KR100584156B1 - 티탄알콕사이드의 광반응물로부터 제조되는 광소색성 조성물 - Google Patents

티탄알콕사이드의 광반응물로부터 제조되는 광소색성 조성물 Download PDF

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한국화학연구원
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학교법인 동국대학교
손세모
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Abstract

본 발명은 티탄알콕사이드의 광반응물로부터 제조되는 광소색성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 티탄알콕사이드(Titanium(IV)alkoxide), 유기용매, 산발생제 및 광개시제가 일정량 포함된 티탄산화물 용액을 광에 노출시켜 티탄산화물이 용해된 용액으로 제조한 후, 색소화합물을 상기 용액에 대하여 일정함량으로 첨가하여 발색시킨 광소색성 조성물에 관한 것으로, 상기 본 발명에 의해 제조되는 조성물을 종이, OHP 필름 등의 기록매체에 기록 조성물로 사용하여 광으로 조사하면 기록된 부분이 소거되는 특성이 있어 용지, OHP 등의 기록매체가 재사용이 가능한 광소색성 조성물에 관한 것이다.
티탄알콕사이드, 색소, 이산화티탄, 광소색, 잉크, 재사용

Description

티탄알콕사이드의 광반응물로부터 제조되는 광소색성 조성물{Preparation of photoerasable composition using photoproduct of titanium alkoxide}
도 1은 본 발명의 실시예 2-1에 의한 광소색성 조성물의 소색도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 티탄알콕사이드의 광반응물로부터 제조되는 광소색성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 티탄알콕사이드(Titanium(IV)alkoxide), 유기용매, 산발생제 및 광개시제가 일정량 포함된 티탄산화물 용액을 광에 노출시켜 티탄산화물이 용해된 용액으로 제조한 후, 색소화합물을 상기 용액에 대하여 일정함량으로 첨가하여 발색시킨 광소색성 조성물에 관한 것으로, 상기 본 발명에 의해 제조되는 조성물을 종이, OHP 필름 등의 기록매체에 기록 조성물로 사용하여 광으로 조사하면 기록된 부분이 소거되는 특성이 있어 용지, OHP 등의 기록매체가 재사용이 가능한 광소색성 조성물에 관한 것이다.
정보화 시대의 도래, 컴퓨터 기술의 급속한 진전, 사용하기 쉬운 네트워크 환경의 급속한 보급 등 디지털 기술의 진보로 인하여 사무환경이 양적으로 크게 팽창하였고, 디지털 정보를 최종적으로 종이 또는 필름 등의 기록매체에 인쇄하게 됨에 따라서 기록매체의 수요도 정보의 발달과 더불어 폭발적으로 증가하여 왔다. 이로 인하여 폐지나 폐필름과 같은 폐기록 매체가 새로운 환경문제로 대두되고 있으며, 이를 해결하기 위하여 재기록 가능한 환경보존형 기록소재(이하, '재기록소재'라 한다)를 개발하여 종이 등과 같은 기록매체에 정보를 기록하고 이후에 형성된 기록부분을 소거함으로써 기록매체를 수 차례 반복 사용 할 수 있는 기술이 개발되고 있다.
일본특허 공개 제2001-123084호, 제1998-088046호, 제1995-081236호 및 제2002-274035호 등에서는 인쇄에 사용된 후，가열이나 유기 용제 등과 접촉시키는 소색 처리에 의하여 간단하게 소색되는 열소거형 화상 형성재료가 소개되고 있다. 그러나 열이나 용제에 의한 기록 소거 방식은 기록부분의 소거가 완전하지 않고, 열소거 후 시간이 지나면서 다시 기록이 되살아 나는 문제가 있다.
미국특허 제6174836호에서는 저분자량의 유기물이 수지 내에 분산되어 있는 감열성 재기록소재로서, 온도에 따라 상변화를 일으켜 투명-백탁의 과정이 가역적으로 제어되는 기록소재가 개시되었다. 그러나, 이 경우 역시 기록마크 부분은 상변화를 이용하는 것으로서 투명/백탁의 가역적 반응이 일어나므로 기록부분을 쉽게 눈으로 구분될 수 없을 뿐만 아니라, 저분자량의 유기물이 수지 내에 분산되어 있는 형태이므로 저분자량의 유기물이 고온에서는 분해되는 단점이 있었다.
또한, 미국특허 제6207613호에서는 전자주게형 발색제와 전자받게형 현색제를 이용하여 온도에 따라 발색/소색이 되어 재기록이 가능한 조성물이 개시되었다. 그러나 현색/소색을 위한 온도제어가 필요하고, 소거온도가 150 ℃ 이하로 비교적 낮은 온도에서 이루어지므로 기록된 이미지가 열에 의해 쉽게 손상될 뿐만 아니라, 상기 조성물을 종이와 같은 기록매체에 도포하여 기록한 후 소거하여 다른 이미지를 재기록 할 경우 초기 기록이 되살아나는 문제를 가지고 있어 기록매체를 재사용 하고자 하는 시스템에는 부적절한 단점이 있었다.
한국특허 공개 제2002-006818호에는 물에 의해 소색되는 함수 소거성 기록재에 관해 발표되고있다. 그러나 물에 의해 소색되는 기록재는 기록매체를 재사용하여 사용하는데 한계가 있어 재사용 횟수가 적으며, 종이와 같은 대면적의 기록매체에는 사용하기 어렵다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 상온에서 기록되고 광조사에 의해 소거가 가능하여 기록매체를 재사용 할 수 있는 기록소재를 개발하고자 연구 노력한 결과, 티탄알콕사이드, 유기용매, 산발생제, 광개시제가 일정량 포함된 용액을 광에 노출시키면 티탄산화물이 유기용매에 녹아있는 조성물이 제조되고 이 용액에 색소화합물을 첨가하여 제조되는 유/무기 복합 조성물은 종이, OHP 필름 등의 기록매체에 기록 조성물로 사용하여 광으로 조사하면, 기록된 부분이 소거된다는 것을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기록 후 충분한 색대비를 유지하면서도 광에 의해 소색이 가능한 광소색성 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은
티탄 알콕사이드 5 ∼ 60 중량%와 유기용매 95 ∼ 40 중량%로 이루어진 티탄 알콕사이드 용액에,
상기 티탄 알콕사이드의 함량 기준으로, 산발생제 0.1 ∼ 50 중량%와 광개시제 0.1 ∼ 50 중량%를 포함시켜 제조된 티탄산화물 용액과,
상기 티탄산화물 용액의 함량 기준으로, 색소화합물 0.01 ∼ 10 중량%를 포함시켜 이루어진 광소색성 조성물을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 광으로 조사하게 되면 기록된 부분이 소거되는 특성이 있어 기록매체의 재사용이 가능한 광소색성 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 광소색성 조성물은 다음과 같은 제조과정을 수행하여 제조한다 :
먼저, 티탄 알콕사이드 5 ∼ 60 중량%와 유기용매 95 ∼ 40 중량%를 혼합하여 티탄알콕사이드 용액을 제조하고,
상기 티탄 알콕사이드의 함량을 기준으로, 산발생제 0.1 ∼ 50 중량%와 광개시제 0.1 ∼ 50 중량%를 각각 상기한 티탄알콕사이드 용액에 첨가한 후에 광에 노출시켜 티탄산화물 용액으로 제조하고, 그리고
상기 티탄산화물 용액의 함량을 기준으로, 색소화합물 0.01 ∼ 10 중량%를 첨가하여 광소색성 조성물을 제조한다.
이때, 상기 티탄산화물 용액은 광에 노출시 다음 반응식 1의 일례에 보여진 바와 같은 반응메카니즘으로 용액 중에서 나노크기의 티탄산화물을 직접(in-situ) 생성시키는 특징이 있다.
Figure 112003018224598-pat00001
본 발명은 상기 반응식 1과 같은 반응메카니즘을 갖는 티탄산화물 용액에 대하여 0.01 ∼ 10 중량%로 색소화합물을 첨가하여 발색시킨 광소색성 조성물을 그 특징으로 한다. 이러한 조성물은 광에 노출되면 티탄산화물이 색소화합물과 반응하여 소색되는 특성이 있다. 따라서 본 발명은 광소색성 조성물을 그 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 광소색성 조성물에서 티탄알콕사이드로는 티탄이소프로폭 사이드, 티탄에톡사이드, 티탄부톡사이드 및 기타 티탄계 알콕사이드 등을 사용할 수 있으며, 그 함량이 5 중량% 미만이면 소색능력이 떨어지는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하면 쉽게 가수분해가 일어나는 문제가 있다.
또한, 상기 티탄알콕사이드와 혼합하여 조성물을 구성하는 성분인 용매는 예를 들면 아세톤, 시클로헥사논, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌 카보네이트, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 및 시클로헥산; 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판 및 클로로벤젠; 디메틸술폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈 및 N-옥틸-2-피롤리돈 등 공지의 유기용매 중에서 선택된 하나이상의 용매를 사용할 수 있다. 이때, 용매의 함량이 40 중량% 미만이면 충분히 용해되지 않으므로 기록부분이 균일하지 못한 문제가 있고, 95 중량%를 초과하면 기록밀도가 낮은 문제가 있다.
산발생제는 이온성(ionic-)과 비이온성(non-ionic) 화합물로서 트리페닐술폰산염들이나 방향족 케톤(aromatic ketone) 구조(1-indanone, 1-tetralone, or 4-chromanone unit)를 가지는 디알킬술포늄염(dialkylsulfonium salts), N-트리플루오로메틸술포닐옥시-1,8-나프탈이미드(N-trifluoromethylsulfonyloxy-1,8-naphthalimide), β-케토 술폰(β-keto sulfones), 이미노 술포네이트(imino sulfonates), 디페닐아이도늄(diphenyliodonium), 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트(9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, DIAS), 2,4-디메틸벤젠 술포닉 에시드(2,4-dimethylbenzene sulfonic acid) 등을 사용할 수 있으며, 구입하거나 공지 의 방법(Photo-acid generator having aromatic ketone structure for ArF chemically amplified resist/Maeda, K.; Nakano, K.; Iwasa, S.; Hasegawa, E.(Microelectronic engineering, v.61/62, 2002, pp.771-776)등))으로 합성하여 사용한다. 이러한 산발생제는 본 발명의 조성물에서 2차 산발생제 역할을 하며, 그 함량이 상기 티탄알콕사이드에 대하여 0.1 중량% 미만이면 미반응하는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 부반응을 일으키거나 용해성에 문제가 있다.
광개시제는 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸 프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one, Darocure 1173, HMPP), 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, Irgacure 184, HCPK), α-아미노 아세토페논(α-Amino Acetophenone, Irgacure-907), 벤질 디메틸 케탈(Benzyl Dimethyl Ketal, Irgacure-651), 벤조페논(BenzoPhenone), 치오산톤(Thioxanthone), 2-에틸안투라퀴논(2-ETAQ, 2-EthylAnthraquinone), 다음 화학식 1로 표시되는 술포닐산 (sulfonylacidic) 화합물 (미국특허 제4918046호) 등 공지의 개시제 중에서 선택된 하나 이상의 개시제를 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 광개시제는 그 함량이 상기 티탄알콕사이드에 대하여 0.1 중량% 미만이면 반응이 안되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 가수분해가 일어나는 문제가 있다.
Figure 112003018224598-pat00002
상기 화학식 1에서; R1 은 SO3기에 대해 오르소 혹은 메타 위치에 치환된 기로서 수소, 혹은 니트로기를 나타내며, R2 는
Figure 112003018224598-pat00003
,
Figure 112003018224598-pat00004
,
Figure 112003018224598-pat00005
,
Figure 112003018224598-pat00006
등이다.
상기 색소화합물은 전자공여성 발색화합물로서 크로멘, 프탈리드, 플루오란 유도체, 스피로벤조피란 및 그 유도체, 스피로피란계 고분자, 인돌리노스피로피란, 나프토피란, 다음 화학식 2로 표시되는 PNAPH 등과 같은 치환된 나프토피란형 화합물 및 고분자, 포르마잔, 스쿠아릴륨계 고분자, 베타형 퀴나크리돈, 감마형 퀴나크리돈 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 색소화합물은 상기 티탄산화물 용액에 대하여 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 색대비가 약하 여 기록부분을 감지할 수 없는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 소색성이 취약한 문제가 있다.
Figure 112003018224598-pat00007
일반적으로 색소화합물은 시그마알드리치, 도쿄 카세이(Tokyo Kasei), 머 크사, 야마모토, 신 니소(SHIN NISSO), 호도가야(HODOGAYA) 등에서 구입하거나, 공지의 기술[미국특허 제6207613호, 제20010327호; 한국특허 제285610호, 제303100호, 한국특허공개 제1998-037170호, 한국특허공개 제1999-085367호, TETRAHEDRON LETTERS Vol. 39, 8861p ∼ 8864p (1998)]을 이용하여 합성된다.
본 발명에서 사용된 색소화합물 중 전자공여성 발색화합물의 일부 예는 다음과 같다. 2'-(o-클로로아닐리노)-6'-(디부틸아미노)플루오란, 3-(디에틸아미노)-7-(디벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-p-부틸아닐리노-플루오란, 2'-아닐리노-3'-클로로-6'-(디에틸아미노)플루오란, 3'-(디에틸아미노)-7'-(3'-트리풀루로메틸페닐아미노)플루오란, 3'-클로로-6'-(시클로헥실아미노)플루오란, 2-[(2',4',6'-트리메틸페닐)아미노]-8-(디에틸아미노)벤조[c]플루오란, 4-아미 노-8-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 7-아닐리노-3-(디에틸아미노)플루오란, 3-(디에틸아미노)-7-(메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-6-(N-n-헥실-N-에틸아미노)플루오란, 4-벤질아미노-8-디에틸아미노벤조[a]플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(옥틸아미노)-6-(디에틸아미노)플루오란, 1-메틸-3-[비스(페닐메틸)아미노]-7-(디에틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(디-n-부틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-프로필-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소프로필-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소부틸-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-아밀-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-sec-부틸-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-아밀-N-에틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-이소아밀-N-에틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-프로필-N-이소프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(m-트리클로로메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(m-트리클로로메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)플루오란, 2-(2,4-디메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-에틸-p-톨루이디노)-3-메틸-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-(N-에틸-p-톨루이디노)-3-메틸-6-(N-프로필-p-톨루이디노)플루오란, 2-아닐리노-6-(N-n-헥실-N-에틸아미노)플루오란, 2-(o-클로로아닐리노)-6-아미노플 루오란, 2-(m-트리메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2,3-디메틸-6-디메틸아미노플루오란, 3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-브로모-6-디에틸아미노플루오란, 2-클로로-6-디프로필아미노플루오란, 3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 3-브로모-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-클로로-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-(o-클로로아닐리노)-3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸아닐리노)-3-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-(2,3-디클로로아닐리노)-3-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 1,2-벤조-6-디에틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 2-(p-아세틸아닐리노)-6-(N-n-아밀-N-n-부틸아미노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-에틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-디벤질아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디벤질아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(디-p-메틸벤질아미노)-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(α-페닐에틸아미노)-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-프로필아닐리노)플루오란, 2-에틸아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-에틸아미노-6-(N-에틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-디메틸아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-디메틸아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-디에틸아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2- 디에틸아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디프로필아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-디프로필아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-p-톨루이디노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-p-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-p-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-p-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-p-클로로아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-p-클로로아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-p-클로로아닐리노)플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 1,2-벤조-6-디부틸아미노플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-톨루이디노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-2-에톡시프로필-N-에틸아미노)플루오란, 2-(p-클로로아닐리노)-6-(N-n-옥틸아미노)플루오란, 2-(p-클로로아닐리노)-6-(N-n-팔미틸아미노)플루오란, 2-(p-클로로아닐리노)-6-(디-n-옥틸아미노)플루오란, 2-벤조일아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(o-메톡시벤조일아미노)-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디벤질아미노-4-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-디벤질아미노-4-메톡시-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디벤질아미노-4-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(α-페닐에틸아미노)-4-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(p-톨루이디노)-3-(t-부틸)-6-(N-메틸- p-톨루이디노)플루오란, 2-(o-메톡시카르보닐아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-아세틸아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 4-메톡시-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-에톡시에틸아미노-3-클로로-6-디부틸아미노플루오란, 2-디벤질아미노-4-클로로-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(α-페닐에틸아미노)-4-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-벤질-p-트리플루오로메틸아닐리노)-4-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-피롤리디노플루오란, 2-아닐리노-3-클로로-6-피롤리디노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-테트라하이드로푸푸릴아미노)플루오란, 2-메지디노-4',5'-벤조-6-디에틸아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸아닐리노)-3-메틸-6-피롤리디노플루오란, 2-(α-나프틸아미노)-3,4-벤조-4'-브로모-6-(N-벤질-N-시클로헥실아미노)플루오란, 2-파이퍼리디노-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-n-프로필-p-트리플루오로메틸아닐리노)-6-모르폴리노플루오란, 2-(디-N-p-클로로페닐-메틸아미노)-6-피롤리디노플루오란, 2-(N-n-프로필-m-트리플루오로메틸아닐리노)-6-모르폴리노플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-n-옥틸아미노)플루오란, 1,2-벤조-6-디알릴아미노플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에톡시에틸-N-에틸아미노)플루오란 등의 플루오란계;
3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-7-아자프탈리드, 3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-메틸-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1- 에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-메틸-4-디에틸아미노페닐)-7-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(4-N-n-아밀-N-메틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-메틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-헥실옥시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-7-아자프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈리드, 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)프탈리드, 3-(2-메톡시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-하이드록시-4,5-디클로로페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-클로로페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디메톡시아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-클로로페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-nitro페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디에틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-메틸페닐)프탈리드, 3-(2-메톡시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-하이드록시-4-클로로-5-메톡시페닐)프탈리드, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌스피로(9,3')-6'-디메틸아미노프탈리드 등의 프탈리드계;
6'-클로로-8'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란, 6'-브로모-2'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란 등의 스피로피란계;
2-[3,6-비스(디에틸아미노)]-6-(o-클로로아닐리노)잔틸 벤조익산 락탐, 2-[3,6-비스(디에틸아미노)]-9-(o-클로로아닐리노)잔틸 벤조익산 락탐; 및 벤조류코메틸렌블루 등이 있다.
그 밖의 상기 광소색성 조성물은 기록매체와의 결착성 또는 색소간의 결착성을 향상시키기 위한 목적으로 결착수지를 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 결착수지는 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리스티렌 수지, 젤라틴, 셀룰로즈계, 멜라민, 폴리우레탄수지, 폴리메틸메타아크리레이트수지, 폴리카보네이트, 에폭시수지, 비스페놀 A, 디에폭시 아크릴릭산의 올리고머, 폴리(스티렌-부틸메타크릴레이트)랜덤공중합체, 비가교폴리에스테르이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로리드, 폴리올레핀, 젤라틴, 셀룰로즈계, 멜라민, 아크릴릭산의 올리고머 등 공지의 고분자 수지에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 결착수지는 색소화합물에 대하여 0.01 ∼ 99.95 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 상기 함량이 99.95 중량부를 초과하는 경우 기록부분을 감지할 수 없는 문제점이 있다.
그 밖의 왁스, 전하충진제, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌 공중합체, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 아크릴릭 공중합체, 말레익산 무수물 공중합체, 폴리비닐 알코올 수지, 변형된 폴리비닐 알코올 수지, 하이드록시에틸 셀룰로오스 수지, 메틸 셀룰로오스 수지, 에틸 셀룰로오스 수지, 프로필 셀룰로오스 수지, 부틸셀루솔브(BUTYLCELLUSOLVE), 카르복시메틸 셀룰로오스 수지, 녹말, DH-37, DH-43 및 AO-30(일본 ADEKA사 제품), 이가녹스 1010(시바가이기사 제품), 요시녹스 22460G(가와구치화학 제품) 등의 산화방지제, 시아솔브-1084(CYASORB-1084), 티누빈(TINUVIN) 또는 티누빈-144, 벤조페논 화합물 또는 아 민계 화합물, 증점제, 유기용매, 계면활성제 및 자외선 차단제 중에서 하나 이상의 화합물을 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 광소색성 조성물을 포함하는 잉크, 펜 및 토너 등의 기록재를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 기록재 또는 상기 광소색성 조성물을 종이, 글라스, 플라스틱 필름 및 기판 중에서 선택된 기록매체에 코팅 또는 인쇄 후 광에 의해 소거하는 방식이 적용되는 재사용가능한 광기록매체를 포함한다.
본 발명은 상기 광소색성 조성물을 종이, 글라스, 플라스틱 필름 및 기판 등의 기록매체에 기록하거나, 광기록 매체, 표시소자, 기록소자, 렌즈, 섬유 및 의약품 등에 포함시키고 난 후, 기록부분을 광에 의해 소거함으로써 재사용 가능한 매체로 회수할 수 있는 방법을 포함한다.
즉, 상기 조성물은 그 자체로 종이, OHP 필름, 유리판 등에 기록하기 위한 매체로 사용할 수 있으며, 광 (UV 혹은 가시광 또는 백색광)에 의해 기록부분을 소거함으로써 기록매체를 다시 사용할 수 있도록 한다. 또한, 상기 조성물은 광기록 매체, 표시소자, 기록소자, 렌즈, 섬유, 또는 의약품에 포함시켜 기록/소거 기능을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 티탄산화물의 제조
실시예 1-1.
티탄이소프로폭사이드(Titanium(IV)isopropoxide) 8 g을 톨루엔 20 g에 용해시키고, 트리페닐설포늄헥사풀로로포스포늄염 0.6 g, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(시바가이기) 0.3 g을 추가한 후 혼합용액을 제논(Xenon) 램프(500 w)로 5분간 광조사하여 티탄산화물 나노입자를 포함하는 조성물을 제조하였다.
제조된 티탄산화물 용액을 TEM 그리드에 코팅 후 투과전자현미경으로 입자의 크기를 확인하면 평균입자 직경크기가 5 nm 정도의 티탄산화물이 합성되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1-2 ∼ 12 :
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 구성성분의 종류, 함량, 반응온도 및 반응시간 등의 반응조건을 다음 표 1에 나타낸 바에 따라서 티탄산화물 용액을 제조하였다.
구성성분 (g) 실시예
1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-5 1-8 1-9 1-10 1-11 1-12
티탄 알콕사이드 Ti(O-iPr)41 8 5 8 7 8 10 8 12 5 8
Ti(O-Et)42 10 2 0.5
Ti(O-Bu)43 1 2
산발생제 TPSP4 0.3 0.7 1 0.4 0.5 0.3 0.6
NTMSN5 0.3 0.2 0.1
DBSA6 0.5 0.5
광개시제 PHMP7 0.3 0.27
HCPK8 0.2 0.5
IPDH9 0.3 0.3 0.3 0.3
BDK10 0.2
Thioxanthone 0.2 0.1 0.1
결착수지 PS11 1 2
폴리 에스테르 2 0.3
P(S-BA)12 1.7 2
PO13 1
용매 (㎖) 톨루엔 10 DMSO 20 CHCl3 15 톨루엔 20 DMSO 20 톨루엔 10 + CHCl3 20 THF 20 THF 20 CH2Cl2 12 톨루엔 15 + CHCl3 20 톨루엔 15 + THF 12
광원 /광조사시간 (분)/온도(oC) UV /3/상온 제논 램프 /10/30 제논램프 /10/상온 제논램프 /10/상온 제논 램프 /10/50 제논 램프 /20/30 UV /5/30 UV /5/30 UV /10/30 UV /2/30 제논 램프 /10/50
1. 티타늄 이소프로폭사이드 2. 티타늄 에톡사이드 3. 티타늄 부톡사이드 4. TPSP; 트리페닐설포늄사풀로로포스포늄염 5. NTMSN; N-트리플루오로메틸술포닐옥시-1,8-나프탈이미드 6. DBSA; 2,4-디메틸벤젠 술포닉 에시드 7. PHMP; 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸 프로판-1-원 8. HCPK; 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤 9. IPDH; Bis-(4,4'-p-toluenesulfonylacidic-isopropylidene)-dicyclohexanol
Figure 112003018224598-pat00008
10. BDK; 벤질 디메틸 케탈 11. PS; 폴리스티렌 12. P(S-BA); 폴리(스티렌-부틸메타크릴레이트) 13. PO; 폴리올레핀
실시예 2 : 광소색성 조성물 및 광소색 특성
실시예 2-1 :
실시예 1-1에서 제조된 티탄산화물 용액 10 g에 상기 화학식 2의 색소화합물 PNAPH 0.1 g을 혼합하여 청색의 용액, 즉 광소색성 조성물을 제조하였다.
제조된 광소색성 조성물을 백색종이 또는 플라스틱 필름 위에 도포(기록) 하여 청색의 막을 코팅시켰다. 코팅(기록)된 부분은 제논램프(500 w)로 조사하여 다음과 같은 방법으로 소색도를 측정하여 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 광조사시간 10분 후에는 소색율 80% 이상이 되어 원래의 백색종이로 돌아옴을 확인하였다. 또한, 상기코팅부위 중 광에 조사되지 않은 부분은 한달 이상 방치하여도 기록이 그대로 유지되었으며, 광에 의해 기록이 소거된 부분은 다시 상기 조성물로 코팅시키면 재기록됨을 확인하였다. 이후 UV로 조사시키면 다시 기록부분이 소거되어 반복적으로 재사용 가능한 광소색성 종이로 사용됨 또한 확인하였다.
[소색도(%)]
제조된 조성물을 종이, OHP 필름, 혹은 글라스 위에 코팅(기록)하고 기록한 부분을 광에 조사하고 난 후 소색된 부분의 가시광영역에서의 최대흡수 파장에서의 광 흡수도를 UV/Vis 분광기를 이용하여 측정하고 다음의 수학식 1에 의해 소색도를 계산하였다.
Figure 112003018224598-pat00009
실시예 2-2 ∼ 2-8
상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 구성성분의 종류, 함량, 소색조건은 다음 표 2에 나타낸 바에 따라서 광소색성 조성물을 제조하고, 상기 실시예 2-1과 같은 방법으로 색상 및 소색도를 측정하여 광소색 특성을 조사하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 티탄산화물 조성물 (g) 색소(g) 첨가제(g) 조성물 제조온도(℃)/ 교반시간(시간) 색소조성물 색상 소색조건 광원/광조사시간(분) 소색도 (%)
2-1 실시예 1-1 (10) PNAPH(0.1) - 상온/0.5 청색 제논램프 /10 80
2-2 실시예 1-1 (10) BDP1(0.07) - 40/1 청색 UV /10 60
2-3 실시예 1-2(10) DMAF2(0.07) MMA5473 (0.01) - 50/1 청자색 제논램프 /5 80 90
2-4 실시예 1-3(10) COSP4(0.12) - 상온/0.5 청색 제논램프 /10 90 95
2-5 실시예 1-4 (10) MMA547(0.2) TiO2 (0.05) 40/0.5 적색 제논램프 /30, UV/5 80
2-6 실시예 1-5 (10) DBF5(0.2) BPO6 (0.01)젤라틴 (0.05) 상온/5 검정색 UV/5 70
2-7 실시예 1-6 (20) BDP (0.07) +MMA547 (0.01) - 40/1 청자색 UV/5 90
2-8 실시예 1-7 (10) MMA547(0.2) - 상온/0.5 적색 UV/1 90
2-9 실시예 1-8(30) PNAPH(0.2)+COSP(0.12) - 상온/1 청색 UV/1 80
2-10 실시예 1-9 (10) MMA547 (0.02)+DBF (0.17) TiO2 (0.05), BPO (0.01) 상온/5 검정색 UV/15 80
1. BDP : 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드 2. DMAF : 3'-디부틸아미노-6'-메틸-7'아닐리노플루오란 3. MMA547 : 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]- 나프트 [2,1-b][1,4]옥사진] 4. COSP : 6-(헥실로시페닐)카르보닐이 치환된 스피로벤조피란
Figure 112003018224598-pat00010
Ref: 김은경외 1, TETRAHEDRON LETTERS Vol. 39, 8861p ~ 8864p (1998) 5. DBF : 6-디에틸아미노-벤조[a]-플루오란 6. BPO : 벤조일 퍼록사이드
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 검정색 뿐만 아니라 청색, 적색으로도 표시 가능하여, 컬러의 기록소재로도 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
더욱이 본 발명의 광소색성 조성물은 상온에서 보관 시 기록이 유지됨을 확인하였다. 따라서 재기록을 원하는 경우 광에 의해 소거가 가능하므로, 재기록 매체에 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 기록특성 및 광소색성을 가지고 있어 잉크나 토너조성물로 적합하며 용지, 필름 등에 기록하기 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물이 기록된 종이, OHP 필름 등의 기록매체를 광에 노출시킬 경우 기록부분이 소거되는 특성이 있어서 기록매체의 재사용이 가능하여 문서 보안, 재기록 매체 및 스마트 카드 등에 활용이 가능할 뿐만 아니라 폐지나 폐 필름과 같은 폐 기록 매체로 인한 환경문제를 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 티탄 알콕사이드 5 ∼ 60 중량%와 유기용매 95 ∼ 40 중량%로 이루어진 티탄 알콕사이드 용액에,
    상기 티탄 알콕사이드의 함량 기준으로, 트리페닐술폰산염, 디알킬술포늄염, N-트리플루오로메틸술포닐옥시-1,8-나프탈이미드, β-케토 술폰, 이미노 술포네이트, 디페닐아이도늄, 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트 및 2,4-디메틸벤젠 술포닉 에시드 중에서 선택된 산발생제 0.1 ∼ 50 중량%와, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, α-아미노 아세토페논, 벤질 디메틸 케탈, 벤조페논, 치오산톤, 2-에틸안투라퀴논 및 다음 화학식 1의 술포닐산(sulfonylacidic) 화합물 중에서 선택된 광개시제 0.1 ∼ 50 중량%를 포함시켜 이루어진 티탄산화물 용액과,
    상기 티탄산화물 용액의 함량 기준으로, 크로멘, 프탈리드, 플루오란 유도체, 스피로벤조피란 및 그 유도체, 스피로피란계 고분자, 인돌리노스피로피란, 나프토피란-형 화합물 및 고분자, 포르마잔, 스쿠아릴륨계 고분자, 베타형 퀴나크리돈 및 감마형 퀴나크리돈 중에서 선택된 색소 화합물 0.01 ∼ 10 중량%를 포함시켜
    이루어진 것임을 특징으로 하는 광소색성 조성물 :
    [화학식 1]
    Figure 112005024295023-pat00017
    상기 화학식 1에서; R1 은 SO3기에 대해 오르소 혹은 메타 위치에 치환된 기로서 수소, 혹은 니트로기를 나타내며, R2 는
    Figure 112005024295023-pat00018
    ,
    Figure 112005024295023-pat00019
    ,
    Figure 112005024295023-pat00020
    , 혹은
    Figure 112005024295023-pat00021
    이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물에는 첨가제로 폴리비닐알코올, 폴리에스터, 젤라틴, 멜라민, 폴리우레탄수지, 폴리메틸메타아크리레이트수지, 폴리카보네이트, 에폭시수지, 비스페놀 A, 디에폭시 아크릴릭산의 올리고머, 왁스, 전하충진제, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 페녹시 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 아크릴릭 공중합체, 말레익산 무수물 공중합체, 변형된 폴리비닐 알코올 수지, 하이드록시에틸 셀룰로오스 수지, 메틸 셀룰로오스 수지, 에틸 셀룰로오스 수지, 프로필 셀룰로오스 수지, 부틸셀루솔브(BUTYLCELLUSOLVE), 카르복시메틸 셀룰로오스 수지, 녹말, 산화방지제, 벤조페논 화합물, 아민계 화합물, 계면활성제, 증점제, 유기용매, 열 개시제, 광개시제, 계면활성제 및 자외선 차단제 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 추가적으로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 광소색성 조성물.
  6. 티탄 알콕사이드 5 ∼ 60 중량%와 유기용매 95 ∼ 40 중량%를 혼합하여 티탄 알콕사이드 용액을 제조하고,
    상기 티탄 알콕사이드의 함량 기준으로, 트리페닐술폰산염, 디알킬술포늄염, N-트리플루오로메틸술포닐옥시-1,8-나프탈이미드, β-케토 술폰, 이미노 술포네이트, 디페닐아이도늄, 9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트 및 2,4-디메틸벤젠 술포닉 에시드 중에서 선택된 산발생제 0.1 ∼ 50 중량%와, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, α-아미노 아세토페논, 벤질 디메틸 케탈, 벤조페논, 치오산톤, 2-에틸안투라퀴논 및 다음 화학식 1의 술포닐산(sulfonylacidic) 화합물 중에서 선택된 광개시제 0.1 ∼ 50 중량%를 상기한 티탄 알콕사이드 용액에 첨가한 후에 광에 노출시켜 티탄산화물 용액을 제조하고,
    상기 티탄산화물 용액의 함량 기준으로, 크로멘, 프탈리드, 플루오란 유도체, 스피로벤조피란 및 그 유도체, 스피로피란계 고분자, 인돌리노스피로피란, 나프토피란-형 화합물 및 고분자, 포르마잔, 스쿠아릴륨계 고분자, 베타형 퀴나크리돈 및 감마형 퀴나크리돈 중에서 선택된 색소 화합물 0.01 ∼ 10 중량%를 첨가하여 광소색성 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법 :
    [화학식 1]
    Figure 112005024295023-pat00022
    상기 화학식 1에서; R1 은 SO3기에 대해 오르소 혹은 메타 위치에 치환된 기로서 수소, 혹은 니트로기를 나타내며, R2 는
    Figure 112005024295023-pat00023
    ,
    Figure 112005024295023-pat00024
    ,
    Figure 112005024295023-pat00025
    , 혹은
    Figure 112005024295023-pat00026
    이다.
  7. 청구항 1 또는 5 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기록재.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 기록재는 잉크, 펜 및 토너 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 기록재.
  9. 청구항 7의 기록재를 종이, 글라스, 플라스틱 필름 및 기판 중에서 선택된 기록매체에 코팅 또는 인쇄 후 광에 의해 소거하는 방식이 적용되는 것을 특징으로 하는 재사용가능한 광기록매체.
  10. 청구항 1 또는 5 항에 따른 조성물을 종이, 글라스, 플라스틱 필름 및 기판 중에서 선택된 기록매체에 코팅 또는 인쇄 후 광에 의해 소거하는 방식이 적용되는 것을 특징으로 하는 재사용가능한 광기록매체.
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