KR20040096711A - 광소거형 재기록 매체용 색소복합물 - Google Patents

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KR20040096711A
KR20040096711A KR1020030029616A KR20030029616A KR20040096711A KR 20040096711 A KR20040096711 A KR 20040096711A KR 1020030029616 A KR1020030029616 A KR 1020030029616A KR 20030029616 A KR20030029616 A KR 20030029616A KR 20040096711 A KR20040096711 A KR 20040096711A
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김은경
오현숙
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 광소거형 재기록 매체용 색소복합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 색소화합물과 나노크기의 이산화티탄 또는 이산화티탄 유도체를 함유하는 색소복합물을 용매에 용해시킨 색소복합조성물과 상기 색소복합조성물에 중합성 단량체와 중합 개시제를 첨가하여 캡슐화한 색소복합조성물, 그리고 상기 색소복합조성물 또는 이를 이용하여 제조한 기록재를 종이, OHP 필름 등의 기록매체에 기록 조성물로 사용하여 광으로 조사하면, 기록된 부분이 소거되는 특성이 있어 기록매체의 재사용이 가능한 광소거형 재기록 매체용 색소복합물에 관한 것이다.

Description

광소거형 재기록 매체용 색소복합물{photoerasable recording coloring matter complex composition }
본 발명은 광소거형 재기록 매체용 색소복합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 색소화합물과 나노크기의 이산화티탄 또는 이산화티탄 유도체를 함유하는 색소복합물을 용매에 용해시킨 색소복합조성물과 상기 색소복합조성물에 중합성 단량체와 중합 개시제를 첨가하여 캡슐화한 색소복합조성물, 그리고 상기 색소복합조성물 또는 이를 이용하여 제조한 기록재를 종이, OHP 필름 등의 기록매체에 기록 조성물로 사용하여 광으로 조사하면, 기록된 부분이 소거되는 특성이 있어 기록매체의 재사용이 가능한 광소거형 재기록 매체용 색소복합물에 관한 것이다.
정보화 시대의 도래, 컴퓨터 기술의 급속한 진전, 사용하기 쉬운 네트워크 환경의 급속한 보급 등 디지털 기술의 진보로 인하여 사무환경이 양적으로 크게 팽창하였고, 디지털 정보를 최종적으로 종이 또는 필름 등의 기록매체에 인쇄하게 됨에 따라서 기록매체의 수요도 정보의 발달과 더불어 폭발적으로 증가하여 왔다. 이로 인하여 폐지나 폐필름과 같은 폐기록 매체가 새로운 환경문제로 대두되고 있으며, 이를 해결하기 위하여 재기록 가능한 환경보존형 기록소재(이하, '재기록소재'라 한다)를 개발하여 종이 등과 같은 기록매체에 정보를 기록하고 이후에 형성된 기록부분을 소거함으로써 기록매체를 수 차례 반복 사용 할 수 있는 기술이 개발되고 있다.
일본특허 공개 제2001-123084호, 제1998-088046호, 제1995-081236호 및 제2002-274035호 등에서는 인쇄에 사용된 후，가열이나 유기 용제 등과 접촉시키는 소색 처리에 의하여 간단하게 소색되는 열소거형 화상 형성재료가 소개되고 있다. 그러나 열이나 용제에 의한 기록 소거 방식은 기록부분의 소거가 완전하지 않고, 열소거 후 시간이 지나면서 다시 기록이 되살아 나는 문제가 있다.
미국특허 제6174836호에서는 저분자량의 유기물이 수지 내에 분산되어 있는 감열성 재기록소재로서, 온도에 따라 상변화를 일으켜 투명-백탁의 과정이 가역적으로 제어되는 기록소재가 개시되었다. 그러나, 이 경우 역시 기록마크 부분은 상변화를 이용하는 것으로서 투명/백탁의 가역적 반응이 일어나므로 기록부분을 쉽게 눈으로 구분될 수 없을 뿐만 아니라, 저분자량의 유기물이 수지 내에 분산되어 있는 형태이므로 저분자량의 유기물이 고온에서는 분해되는 단점이 있었다.
또한, 미국특허 제6207613호에서는 전자주게형 발색제와 전자받게형 현색제를 이용하여 온도에 따라 발색/소색이 되어 재기록이 가능한 조성물이 개시되었다. 그러나 현색/소색을 위한 온도제어가 필요하고, 소거온도가 150 ℃ 이하로 비교적 낮은 온도에서 이루어지므로 기록된 이미지가 열에 의해 쉽게 손상될 뿐만 아니라, 상기 조성물을 종이와 같은 기록매체에 도포하여 기록한 후 소거하여 다른 이미지를 재기록 할 경우 초기 기록이 되살아나는 문제를 가지고 있어 기록매체를 재사용 하고자 하는 시스템에는 부적절한 단점이 있었다.
한국특허 공개 제2002-006818호에는 물에 의해 소색되는 함수 소거성 기록재에 관해 발표되고있다. 그러나 물에 의해 소색되는 기록재는 기록매체를 재사용하여 사용하는데 한계가 있어 재사용 횟수가 적으며, 종이와 같은 대면적의 기록매체에는 사용하기 어렵다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 100 ℃ 이하의 저온에서 기록되고 광조사에 의해 소거가 가능하여 기록매체를 재사용 할 수 있는 기록소재를 개발하고자 연구 노력한 결과, 색소화합물과 나노크기의 이산화 티탄 또는 그 유도체로 구성되는 색소복합물을 용해시켜 제조되는 색소복합조성물을 기록소재로 사용하여 기록매체에 기록 한 후, 이에 광을 조사하면 상기 조성물로 기록된 부분이 소거된다는 것을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기록 후 충분한 색대비를 유지하면서도 광에 의해 소색이 가능한 광소거형 재기록 매체용 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 상기 색소복합조성물에 중합성 단량체와 중합 개시제를 첨가하여 캡슐화한 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 색소화합물과 상기 색소화합물에 대하여 나노크기의 이산화티탄 또는 이산화티탄 유도체 0.1 ∼ 200 중량%가 함유되어 있는 색소복합물을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 색소복합조성물과 이를 이용한 기록재를 기록매체의 기록 조성물로 사용하여 광으로 조사하면, 기록된 부분이 소거되는 특성이 있어 기록매체의 재사용이 가능한 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명에 따른 광소거형 색소복합물을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 용매에 색소화합물과 입자 크기가 1 ㎛ 이하인 나노수준의 이산화티탄 또는 이산화티탄 유도체가 일정량 함유된 색소복합물이 용해된 색소복합조성물과, 또한 상기조성물을 공지의 방법으로 중합반응하여 캡슐화한 색소복합조성물에 관한 것이다. 상기 색소복합조성물을 기록매체에 기록하여 형성된 이미지는 광에 의해 소색되므로, 기록매체의 회수가 가능하여 상기 회수된 기록매체에 재기록을 가능하게 하는 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물에 관한 것이다.
본 발명의 광소거형 재기록 매체용 조성물은 필수구성 성분으로 색소화합물, 나노크기의 이산화티탄 및 그 유도체 및 용매를 사용한다.
특히, 본 발명은 입자 크기가 1 ㎛ 이하인 나노크기의 이산화티탄 또는 이산화티탄 유도체를 사용하는데 그 특징이 있는 바, 이들은 광에 의해 활성을 보여 색소화합물과 용매로 구성된 유기물을 분해하는 특성을 가진다. 따라서 이들이함유된 기록조성물을 여러 가지 기록매체에 기록하여 광을 조사하게 되면, 광에 의해 활성화하여 기록된 부분이 소거되므로 기록매체의 재기록을 가능하게 하는 효과를 보인다. 상기 나노크기의 이산화티탄 또는 이산화티탄 유도체는 예를 들면 이산화티탄 분말 및 유기화된 이산화티탄 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 색소화합물과 이산화티탄 또는 그의 유도체로 구성된 색소복합물이 일정량의 용매에 용해되어 있는 것에 특징이 있는바, 상기 이산화티탄 또는 그의 유도체는 색소화합물에 대하여 0.1 ∼ 200 중량%가 함유된 것이 바람직하며, 그 사용량이 0.1 중량% 미만이면 광소거 특성이 낮고, 200 중량%를 초과하는 경우에는 분산이 어려운 문제가 발생한다.
상기 색소화합물은 전자공여성 발색화합물과 전자수용성 현색화합물의 혼합물, 크로멘, 아조벤젠 및 그 유도체, 플로란 유도체, 스피로벤조피란 및 그 유도체, 스피로피란계 고분자, 인돌리노스피로피란, 나프토피란-형 화합물 및 고분자, 포르마잔, 풀기드, 디스펄스레드, 디스펄스오렌지, 스쿠아릴륨계, 베타형 또는 감마형 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 금속계 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 염료나 안료가 사용될 수 있다.
일반적으로 색소화합물은 시그마알드리치, 도쿄 카세이(Tokyo Kasei), 머 크사 야마모토, 신 니소(SHIN NISSO), 호도가야(HODOGAYA) 등에서 구입하거나, 공지의 기술[미국특허 제6207613호, 제20010327호; 한국특허 제285610호, 제303100호, 한국특허공개 제1998-037170호, 한국특허공개 제1999-085367호, TETRAHEDRON LETTERS Vol. 39, 8861p ∼ 8864p (1998)]을 이용하여 합성된다. 본 발명에서사용된 색소화합물 중 전자공여성 발색화합물의 일부 예는 다음과 같다.
2'-(o-클로로아닐리노)-6'-(디부틸아미노)플루오란, 3-(디에틸아미노)-7-(디벤질아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-p-부틸아닐리노-플루오란, 2'-아닐리노-3'-클로로-6'-(디에틸아미노)플루오란, 3'-(디에틸아미노)-7'-(3'-트리풀루오로메틸페닐아미노)플루오란, 3'-클로로-6'-(시클로헥실아미노)플루오란, 2-[(2',4',6'-트리메틸페닐)아미노]-8-(디에틸아미노)벤조[c]플루오란, 4-아미노-8-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 7-아닐리노-3-(디에틸아미노)플루오란, 3-(디에틸아미노)-7-(메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-6-(N-n-헥실-N-에틸아미노)플루오란, 4-벤질아미노-8-디에틸아미노벤조[a]플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(옥틸아미노)-6-(디에틸아미노)플루오란, 1-메틸-3-[비스(페닐메틸)아미노]-7-(디에틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(디-n-부틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-프로필-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소프로필-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소부틸-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-아밀-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-sec-부틸-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-아밀-N-에틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-이소아밀-N-에틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-프로필-N-이소프로필아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(m-트리클로로메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(m-트리클로로메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)플루오란, 2-(2,4-디메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-에틸-p-톨루이디노)-3-메틸-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-(N-에틸-p-톨루이디노)-3-메틸-6-(N-프로필-p-톨루이디노)플루오란, 2-아닐리노-6-(N-n-헥실-N-에틸아미노)플루오란, 2-(o-클로로아닐리노)-6-아미노플루오란, 2-(m-트리메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2,3-디메틸-6-디메틸아미노플루오란, 3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-브로모-6-디에틸아미노플루오란, 2-클로로-6-디프로필아미노플루오란, 3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 3-브로모-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-클로로-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-(o-클로로아닐리노)-3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸아닐리노)-3-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-(2,3-디클로로아닐리노)-3-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 1,2-벤조-6-디에틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 2-(p-아세틸아닐리노)-6-(N-n-아밀-N-n-부틸아미노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-에틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-디벤질아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디벤질아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(디-p-메틸벤질아미노)-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(α-페닐에틸아미노)-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-프로필아닐리노)플루오란, 2-에틸아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-에틸아미노-6-(N-에틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-디메틸아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-디메틸아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-디에틸아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디에틸아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디프로필아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-디프로필아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-p-톨루이디노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-p-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-p-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-p-에틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-메틸-p-클로로아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-에틸-p-클로로아닐리노)플루오란, 2-아미노-6-(N-프로필-p-클로로아닐리노)플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 1,2-벤조-6-디부틸아미노플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-톨루이디노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-2-에톡시프로필-N-에틸아미노)플루오란, 2-(p-클로로아닐리노)-6-(N-n-옥틸아미노)플루오란, 2-(p-클로로아닐리노)-6-(N-n-팔미틸아미노)플루오란, 2-(p-클로로아닐리노)-6-(디-n-옥틸아미노)플루오란, 2-벤조일아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(o-메톡시벤조일아미노)-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디벤질아미노-4-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-디벤질아미노-4-메톡시-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디벤질아미노-4-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(α-페닐에틸아미노)-4-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(p-톨루이디노)-3-(t-부틸)-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(o-메톡시카르보닐아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-아세틸아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 4-메톡시-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-에톡시에틸아미노-3-클로로-6-디부틸아미노플루오란, 2-디벤질아미노-4-클로로-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(α-페닐에틸아미노)-4-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-벤질-p-트리플루오로메틸아닐리노)-4-클로로-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-피롤리디노플루오란, 2-아닐리노-3-클로로-6-피롤리디노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-테트라하이드로푸릴아미노)플루오란, 2-메지디노-4',5'-벤조-6-디에틸아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸아닐리노)-3-메틸-6-피롤리디노플루오란, 2-(??-나프틸아미노)-3,4-벤조-4'-브로모-6-(N-벤질-N-시클로헥실아미노)플루오란, 2-파이퍼리디노-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-n-프로필-p-트리플루오로메틸아닐리노)-6-모르폴리노플루오란, 2-(디-N-p-클로로페닐-메틸아미노)-6-피롤리디노플루오란, 2-(N-n-프로필-m-트리플루오로메틸아닐리노)-6-모르폴리노플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에틸-N-n-옥틸아미노)플루오란, 1,2-벤조-6-디알릴아미노플루오란, 1,2-벤조-6-(N-에톡시에틸-N-에틸아미노)플루오란 등의 플루오란계;
3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-7-아자프탈리드, 3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-메틸-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-메틸-4-디에틸아미노페닐)-7-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(4-N-n-아밀-N-메틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3-(1-메틸-2-메틸인돌-3-일)-3-(2-헥실옥시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드, 3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-7-아자프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로로프탈리드, 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)프탈리드, 3-(2-메톡시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-하이드록시-4,5-디클로로페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-클로로페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디메톡시아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-클로로페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-니트로페닐)프탈리드, 3-(2-하이드록시-4-디에틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-메틸페닐)프탈리드, 3-(2-메톡시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-하이드록시-4-클로로-5-메톡시페닐)프탈리드, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌스피로(9,3')-6'-디메틸아미노프탈리드 등의 프탈리드계;
6'-클로로-8'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란, 6'-브로모-2'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란 등의 스피로피란계;
2-[3,6-비스(디에틸아미노)]-6-(o-클로로아닐리노)잔틸 벤조익산 락탐, 2-[3,6-비스(디에틸아미노)]-9-(o-클로로아닐리노)잔틸 벤조익산 락탐; 및 벤조류코메틸렌블루 등이 있다.
또한 상기 전자수용성 현색화합물은 수산화기를 함유하는 화합물, PO(OH)2기를 함유하는 화합물, 모노설페이트, 바이설페이트, 구연산, 몰식자산, 호박산, 젖산, 주석산, 길초산(valeric acid), DL-사과산 및 글루콘산, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시-디페닐 술폰계 중에서 선택된 하나 이상의 화합물로서, 시그마알드리치, 머크사 등에서 구입하거나, 공지의 기술[미국특허 제6207613호, 제20010327호, 제4918046호]을 이용하여 합성한다. 상기 현색화합물은 일반적으로 발색화합물에 비하여 0.1 ∼ 10 배의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 색소화합물과 혼합하여 색소복합조성물을 구성하는 성분인 용매는 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 메틸이소카르비놀; 아세톤, 2-부탄올, 에틸 에틸 케톤, 디아세톤 알코올, 이소포론, 및 시클로헥사논; N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세토아미드; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 및 3,4-디하이드로-2H-피란; 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 락톤, 및 에틸렌 카보네이트, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 및 시클로헥산; 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판 및 클로로벤젠; 디메틸술폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈 및 N-옥틸-2-피롤리돈 중에서 선택된 하나이상의 용매를 사용할 수 있다.
그 밖의 상기 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물은 기록매체와의 결착성 또는 색소간의 결착성을 향상시키기 위한 목적으로 결착수지를 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 결착수지는 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리에스터, 젤라틴, 셀룰로즈계, 멜라민, 폴리우레탄수지, 폴리메틸메타아크릴레이트수지, 폴리카보네이트, 에폭시수지, 비스페놀 A, 디에폭시 아크릴릭산의 올리고머, 폴리(스티렌-부틸메타크릴레이트)랜덤공중합체, 비가교 폴리에스테르이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 젤라틴, 셀룰로즈계, 멜라민, 아크릴릭산의 올리고머 등 공지의 고분자 수지에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 결착수지는 색소화합물에 대하여 0.01 ∼ 99.95 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 상기 함량이 99.95 중량부를 초과하는 경우 기록부분을 감지할 수 없는 문제점이 있다.
한편, 본 발명은 상기 색소복합물을 캡슐화한 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물에 또 다른 특징이 있다.
즉, 본 발명은 색소화합물, 용매 그리고 이산화티탄 및 그 유도체로 구성된 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물에 기존의 캡슐화하기 위한 성분을 첨가하고 이를 중합반응하여 제조된 재기록 매체용 캡슐조성물에 그 특징이 있다. 이렇게 형성된 캡슐화한 색소복합조성물은 평균입자크기가 나노수준 즉, 1 ∼ 10 미크론의 코아/쉘 타입의 조성물로 캡슐화 하기 전에 비하여 우수한 기록특성을 가지고 있어 고해상도 영상용 토너나 용지, 잉크, 필름코팅 등에 적용하기가 적합하다.
본 발명은 광소거형 재기록 매체용 조성물을 캡슐화하기 위한 성분으로 라디칼 중합이 가능한 중합성 단량체와 중합 개시제를 첨가하여 캡슐화한 색소복합조성물인 에멀젼 용액을 제조하는 바, 상기 캡슐화한 색소복합조성물의 성분과 함량의 일례는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
색소화합물 0.1 ∼ 40 중량부와 상기 색소화합물에 대하여 나노크기의 이산화티탄 및 그 유도체 0.1 ∼ 200 중량%, 라디칼 중합이 가능한 중합 단량체를 1 ∼ 1000 중량부, 라디칼 중합개시제 0.1 ∼ 10 중량부 및 용매 99.9 ∼ 60 중량부가 함유되어 에멀젼 용액을 형성한다.
상기 에멀젼 용액에는 계면활성제를 상기 색소화합물에 대하여 0.1 ∼ 200 중량부로 추가할 수 있으며, 계면활성제의 예로는 트리톤 B-1956, 트리톤 K-60, 트리톤 N101(롬엔하스사), 노부코(Nopco)2031(산부노코사), 에르타린(Erkalin)(어드밴스 솔벤트& 케미칼 co), 에멀젼 제(알칸사스사) 및 사피놀 400 시리즈(에어프로덕트사) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 에멀젼 중합전 또는 에멀젼 중합 후 추가로 함유될 수 있다.
광소거형 색소복합조성물을 캡슐화하기 위한 방법으로는 먼저, 상기 에멀젼 용액을 플라스크에 넣고 교반기로 교반한 후, 30 ∼ 150 ℃에서 1 ∼ 120 시간 반응시켜 형성되며, 상기 형성된 조성물은 색소 및 이산화티탄이 고분자 쉘에 의해싸인 캡슐화된 광소거형 색소복합조성물이 제조된다.
그 밖의 색소복합조성물에는 폴리비닐알코올, 폴리에스터, 젤라틴, 멜라민, 폴리우레탄수지, 폴리메틸메타아크리레이트수지, 폴리카보네이트, 에폭시수지, 비스페놀 A 및 디에폭시 아크릴릭산의 올리고머, 왁스, 전하충진제, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 페녹시 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 아크릴릭 공중합체, 말레익산 무수물 공중합체, 변형된 폴리비닐 알코올 수지, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 수지, 메틸 셀룰로오스 수지, 에틸 셀룰로오스 수지, 프로필 셀룰로오스 수지, 부틸 셀루솔브 수지, 카르복시 메틸 셀룰로오스 수지, 녹말, 벤조페논 화합물, 아민계 화합물, 계면활성제, 증점제, 유기용매, 열개시제, 광개시제, 계면활성제 및 자외선 차단제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 광소거형 색소복합조성물 또는 이를 이용한 잉크, 펜 및 토너 등의 기록재를 종이, OHP 필름 및 유리등의 기록매체에 기록하거나, 광기록 매체, 표시소자, 기록소자, 렌즈, 섬유 및 의약품 등에 포함시키고 난 후, 기록부분을 광에 의해 소거함으로써 재사용 가능한 매체로 회수할 수 있는 방법을 포함한다.
즉, 상기 조성물은 그 자체로 종이, OHP 필름, 유리판 등에 기록하기 위한 매체로 사용할 수 있으며, UV, 가시광 또는 백색광 등의 광에 의해 기록부분을 소거함으로써 기록매체를 다시 사용할 수 있도록 한다. 또한, 상기 조성물은 광기록 매체, 표시소자, 기록소자, 렌즈, 섬유 또는 의약품에 포함시켜 기록/소거 기능을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물의 제조
실시예 1-1
발색화합물인 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(BDP) 0.08 g 및 현색화합물인 4-하이드록시-4'-이소프로폭시-디페닐 술폰(HIS) 0.02 g을 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 2.4 g 이 용해된 10 mL 의 클로로포름(CHCl3) 용액에 용해하고 1 시간 동안 교반하여 청색의 혼합용액을 제조하였다. 상기 청색의 혼합용액에 트윈 40을 32 ㎎ 첨가한 후 10 분간 교반한 후에, 이산화티탄(TiO2) 0.01 g을 첨가하고 30분 동안 교반하여 푸른색의 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물을 제조하였다.
실시예 1-2 ∼ 1-12
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 구성성분의 종류, 함량, 반응온도 및 반응시간 등의 반응조건을 다음 표 1에 나타낸 바에 따라서 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물을 제조하였다.
본 발명의 실시예 1에서 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물을 제조하기 위한 성분은 다음과 같다.
1. 구조식 1 : 한국특허 공개번호 1999-085367호에서 공지된 방법으로 합성된 하기 구조식 1의 프탈로시아닌중합체(P(TiOPc-DSDA- PEG550)Oct)
2. 구조식 2 : 하기구조식에서 X = -C(CF3)2이다.
3. BDP : 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드
4. DMAF : 3'-디부틸아미노-6'-메틸-7'아닐리노플루오란
5. COSP : 6-(헥실로시페닐)카르보닐이 치환된 스피로벤조피란
Ref: 김은경외 1, TETRAHEDRON LETTERS Vol. 39, 8861p ∼ 8864p (1998)
6. MMA547 : 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]-나프트[2,1-b][1,4]옥사진]
7. DBF : 6-디에틸아미노-벤조[a]-플루오란
8. PS : 폴리스티렌
9. p(s-ba): 폴리(스티렌-부틸아크릴레이트)공중합체
10. PO : 폴리올레핀(일본제온사)
11. SDS : 소디움도데실설페이트
12. PEG : 폴리에틸렌글리콜(단, 폴리에틸렌글리콜 분자량 = 350)
13. PVA : 폴리비닐알코올
구성성분 실시예 1
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 1-11 1-12
색소화합물(g) BDP 0.08 7 8 2 2
HIS 0.02
구조식 1 1 0.07 7 8 2 5 2
구조식 2 7
COSP3 12
MMA5474 15
DBF5 1.7 5
프탈로시아닌 2
결착수지(g) PS6 0.2 7 15 17 10 10
폴리에스테르 7 30 10 10
P(S-BA)7 20
PO8 10
폴리카바졸 2
첨가제(g) PMMA 2.4
SDS9 0.029 3
트윈40 0.12 0.12 0.12
스판80 0.17 0.10
트리톤B-1956
PEG10 0.9 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
PVA11 0.1 0.1
젤라틴 0.05
TiO2(g) 0.01 0.1 0.07 2 5 1 2 5 3 1 0.5 0.2
용매 (㎖) CHCl310 DMSO20 CHCl31 DMSO20 DMSO120 CH3OH10+CHCl320 THF120 THF120 CH2Cl212 CHCl320 H2O 2+ DMSO12 HCl (0.1N)수용액 20
가공온도(℃)/시간 상온/0.5 상온/2 상온/2 40/2 40/5 상온/1 30/1 50/1 상온/1 30/1 상온/1 상온/2
실시예 2 : 캡슐화한 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물의 제조
실시예 2-1
스티렌단량체 2.32 g에 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(BDP) 0.072 g, 현색화합물인 4-하이드록시-4'-이소프로폭시-디페닐 술폰(HIS) 0.15 g 및 이산화티탄(TiO2) 0.02 g 을 넣고 교반한 후, 개시제로 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.0624 g를 넣어 혼합용액을 제조하였다.
상기 제조된 혼합용액을 얼음조에서 호모게나이저로 분산시키면서 섞어준 후, 물(DI-Water) 12 g에 계면활성제인 소디움도데실설페이트(SDS) 0.0792 g을 넣어 준비한 용액을 천천히 적가하여 에멀젼 용액을 제조하였다.
상기 에멀젼 용액을 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 기계적 교반기(Mechanical stirrer)를 이용하여 질소 분위기하에 약 200 rpm으로 교반하면서 60 ??에서 24시간 중합을 수행하였다. 반응이 종결된 후 온도를 상온까지 감온하여 청색의 캡슐화한 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물을 제조하였다.
실시예 2-2 ∼ 2-8
상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 구성성분의 종류, 함량, 반응온도 및 반응시간 등의 반응조건은 다음 표 2에 나타낸 바에 따라서 캡슐화한 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물을 제조하였다.
본 발명의 실시예 2에서 캡슐화한 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물을제조하기 위한 성분은 다음과 같다.
1. BDP : 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드
2. DMAF : 3'-디부틸아미노-6'-메틸-7'아닐리노플루오란
3. COSP : 6-(헥실로시페닐)카르보닐이 치환된 스피로벤조피란
Ref: 김은경외 1, TETRAHEDRON LETTERS Vol. 39, 8861p ~ 8864p (1998)
4. MMA547 : 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]-나프트 [2,1-b][1,4]옥사진]
5. DBF : 6-디에틸아미노-벤조[a]-플루오란
6. HIS : 4-하이드록시-4'-이소프로폭시-디페닐 술폰
7. IPDH : 하기 구조식으로 나타내는 화합물
(미국특허 제4918046호)
8. BMA : 부틸메타아크릴레이트
9. SDS : 소디움도데실설페이트
10. PEGA : 아조-폴리에틸렌글리콜(단, 폴리에틸렌글리콜의 분자량 = 300)
11. BPO : 벤조일 퍼록사이드
구성성분 실시예 2
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
발색화합물(g) BDP1 0.072 0.2 7.2 1.7 1.5
DMAF2 0.7 0.5
COSP3 12
MMA5474 0.1 1.5 0.1
DBF5 1.7 0.2
현색화합물(g) HIS6 0.02 1.4 0.8 17 3 2
비스페놀A 10 1 1
IPDH7 2
디에틸포스파이트 1.0
단량체(g) 스티렌 2.3 25 7 250 40 32 3.5
메틸메타클릴레이트 32
공단량체(g) BMA8 0.464 50 4
메틸메타클릴레이트 10
디비닐벤젠 0.5
계면활성제(g) SDS9 0.0287 0.2 0.13
트윈40 17 0.12 0.12
스판80 0.17 0.17
트리톤 5
개시제(g) AIBN 0.062 0.5 5 0.5 0.5 0.5
PEGA10 0.9
BPO11 0.5
기타첨가제(g) PVA 10 0.1
젤라틴 0.05
PVP 3
TiO2(g) 0.023 0.25 0.3 5 0.3 0.4 1 0.5
용매 (㎖) H2O(12) H2O(100) H2O(200) H2O(420) H2O(100) H2O(100) CH3OH(500) CH3OH(60)
중합온도 (??) 70 65 65 75 60 70 65 65
반응시간 (시간) 12 12 12 34 18 18 22 20
실험예 : 광소거형 재기록 매체용 색소복합조성물과 이를 캡슐화한 색소복합조성물의 색상, 분해온도 및 소색도의 측정
상기 실시예 1과 2에서 제조된 조성물을 OHP 필름 및 종이 위에 코팅(기록)한 후 상온에서 건조시켜 청녹색으로 코팅(기록)하였다. 상기 실시예 1과 2의 조성물을 기록한 부분을 UV 조사기에 통과시켜, 기록부분을 소거하였다. 상기 UV에 통과되지 않은 부분은 한달 이상 방치하여도 기록이 그대로 유지되었으며, 광에 의해 기록이 소거된 부분은 다시 상기 실시예 1과 2에서 제조된 조성물로 코팅시키면 재기록 되었다. 이후 다시 UV로 조사시키면 다시 기록부분이 소거되어 반복적으로 재사용 가능한 광소거형 기록매체가 되었다.
상기 실시예 1과 2에서 제조된 본 발명에 따른 기록조성물의 색상, 분해온도 및 소색도 등을 다음과 같이 측정하여, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
(1) 색상 : 상기 실시예 1에서 제조된 조성물을 OHP 필름 위에 기록한 후 상온에서 건조시켰으며, 청색으로 기록됨을 관찰할 수 있었다.
(2) 분해온도(내열특성) : 기록보존온도를 측정하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조된 조성물을 건조시킨 후 열 중량 분석장치(Thermo gravimetry analyzer)를 이용하여 분해 온도를 측정하였다.
(3) 소색도(%) : UV/Vis 분광기를 이용하여 실시예 1, 2에서 제조된 조성물을 슬라이드 글라스에 도포시켜 건조하고, 막의 최대파장(가시광영역)에서의 흡수도를 측정한다. 막의 일부를 가리고, UV 조사기에 통과시킨 후 UV/Vis 분광기를 이용하여 광에 노출로된 부분의 최대파장(가시광영역)에서의 흡수도를 측정하였다. 그리고 난 후 다음의 수학식 1에 의해 소색도를 계산하였다.
소색도(%) = [(초기흡수도 - 소색 후 흡수도) / 초기흡수도] ×100
조성물 색상 분해온도(℃) 소색도(%)
실시예 1 1-1 청녹색 230 95
1-2 청색 245 60
1-3 청색 245 8090
1-4 청색 220 9095
1-5 보라색 215 80
1-6 청색 230 70
1-7 청색 210 90
1-8 적색 200 80
1-9 청색 245 80
1-10 보라색 245 90
1-11 보라색 220 90
1-12 보라색 210 70
실시예 2 2-1 청색 260 95
2-2 검정색 220 85
2-3 청색 230 95
2-4 청색 245 90
2-5 청색 250 95
2-6 청색 250 95
2-7 청색 250 95
2-8 검정색 205 75
상기 실시예 1과 실시예 2의 색소복합조성물의 색상, 분해온도, 소색도를 측정하여 그 결과를 나타낸 표 3에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 각각의 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 조성물은 검정색 뿐만 아니라 청색, 적색 및 보라색으로도 표시 가능하여, 컬러의 기록소재로도 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
더욱이 본 발명의 광소거형 조성물의 분해온도는 200 ℃ 이상이어서 기록 보존온도가 높으며, 상온에서 보관 시 기록이 유지됨을 보였다. 따라서 재기록을원하는 경우 상온에서 광에 의해 소거가 가능하므로, 재기록 매체에 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 색소복합조성물은 우수한 기록특성 및 열안정성을 가지고 있어 고해상도 정전 영상용 토너나 용지, 필름 등에 적용하기 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물이 기록된 종이, OHP 필름 등의 기록매체를 광에 노출시킬 경우 기록부분이 소거되는 특성이 있어서 기록매체의 재사용이 가능하여 문서 보안, 재기록 매체 및 스마트 카드 등에 활용이 가능할 뿐만 아니라 폐지나 폐 필름과 같은 폐 기록 매체로 인한 환경문제를 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 색소화합물과 상기 색소화합물에 대하여 나노크기의 이산화티탄 또는 이산화티탄 유도체 0.1 ∼ 200 중량%가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 색소복합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 색소화합물은 전자공여성 발색화합물과 전자수용성 현색화합물의 혼합물, 크로멘, 아조벤젠 및 그 유도체, 플로란 유도체, 스피로벤조피란 및 그 유도체, 스피로피란계 고분자, 인돌리노스피로피란, 나프토피란-형 화합물 및 고분자, 포르마잔, 풀기드, 디스펄스레드, 디스펄스오렌지, 스쿠아릴륨계, 베타형 또는 감마형 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 금속계 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 염료 또는 안료인 것임을 특징으로 하는 광소거형 재기록 매체용 색소복합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 색소복합물에 중합성 단량체, 중합 개시제 및 용매를 첨가하여 캡슐화한 것임을 특징으로 하는 광소거형 재기록 매체용 색소복합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 색소복합물에는 첨가제로 폴리비닐알코올, 폴리에스터, 젤라틴, 멜라민, 폴리우레탄수지, 폴리메틸메타아크리레이트수지, 폴리카보네이트, 에폭시수지, 비스페놀 A 및 디에폭시 아크릴릭산의 올리고머, 왁스, 전하충진제, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 페녹시 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 아크릴릭 공중합체, 말레익산 무수물 공중합체, 변형된 폴리비닐 알코올 수지, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 수지, 메틸 셀룰로오스 수지, 에틸 셀룰로오스 수지, 프로필 셀룰로오스 수지, 부틸 셀루솔브 수지, 카르복시 메틸 셀룰로오스 수지, 녹말, 벤조페논 화합물, 아민계 화합물, 계면활성제, 증점제, 유기용매, 열개시제, 광개시제, 계면활성제 및 자외선 차단제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 추가적으로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 광소거형 재기록 매체용 색소복합물.
  5. 상기 청구항 1 또는 청구항 3 중에서 선택된 색소복합물이 포함되어 제조된 것을 특징으로 하는 광소거형 기록재.
  6. 상기 청구항 1 또는 청구항 3 중에서 선택된 색소복합물을 기록매체에 코팅 또는 인쇄한 후 광으로 소거하여 재사용 하는 것을 특징으로 하는 광소거형 재기록 매체.
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