JP3531792B2 - 透明感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感
熱記録材料に関するものであり、特にビデオプリンタ用
フィルム、ＣＡＤ用画像形成用フィルムシート、オーバ
ーヘッドプロジェクター用画像形成シートとして有用な
感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】無色もしくは淡色の電子供与性呈色性化
合物（以下、ロイコ染料とも言う）と接触時発色させる
電子受容性化合物（以下、顕色剤とも言う）の間の、熱
・圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案
されている。その一つの感熱記録材料は、現像、定着等
の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短
時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更に
コストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファク
シミリ、券売機、ラベルプリンタ、レコーダ等の種々の
記録材料として有用である。一方、近年サーマルヘッド
の高密度化が進み、６００ＤＰＩ前後の解像度も得られ
るようになってきている。このため、医療、印刷分野等
で高解像度、高階調でデジタル画像処理が可能で、高速
記録のできる感熱記録材料への要求が高まっている。

【０００３】従来の感熱記録材料に用いられる発色性染
料としては、例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラ
ン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤
としては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いら
れている。その製造方法の多くは顕色剤と染料をバイン
ダー樹脂とともに水や有機溶剤に分散もしくは溶解して
製造するものである。特に、有機溶剤を用いて記録層を
形成することの利点は、染料を溶解するために記録層に
透明性を付与することができ、透明支持体上に記録層を
形成させれば、透明感熱記録材料の提供が可能であると
ころにある。

【０００４】顕色剤として本発明における有機リン酸化
合物を用いることの利点は、この化合物が有機溶剤への
溶解度が極めて低く、製造中に意図しない発色を回避し
易い上に、分散性に優れるため、容易に粒径の細かな分
散体を得ることができ、同様に透明感熱記録材料の提供
が可能であるところにある。また、この化合物の酸性度
が高いために、発色画像が高い堅牢性をもつ。

【０００５】ところが、一般的にロイコ染料を用いた感
熱発色体は、紫外線照射下などの強い光の元に長時間曝
したときに加熱によって得られた画像部が褪色したり、
吸収曲線が全体的に短波長側にシフトする等の現象が起
きるために、例えば、黒発色した画像は赤く変色する傾
向にある。また、同様の条件で地肌部は次第に黄色味が
増してくる傾向が見られる。すなわち、光が当たったと
きに画像認識性が次第に劣ってきてしまう懸念が生じ
る。

【０００６】ジチオカルバミン酸誘導体を添加する従来
例としては、例えば特開昭５６−７２９９５号公報、特
開昭５９−４１２９６号公報、特開昭６０−１０７３８
７号公報、特開平９−７１０５３号公報等に記録層内に
ジチオカルバミン酸亜鉛を分散して用いる方法が記載さ
れているが、この方法では、紙などの不透明支持体に塗
布して反射メディアとして用いる場合にはよいが、透明
支持体上にこれを展開した場合は透明性が得られないと
いう欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を改善し、ジチオカルバミン酸誘導体を
用いることによって地肌カブリがなく、褪色や色調変化
を抑えた、耐光性に優れた透明感熱記録材料を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は、少なくともロイコ染料、該ロイコ染料を加熱発色
せしめる顕色剤、結着剤としてのバインダー樹脂と有機
溶媒からなる記録層塗布液を支持体上に塗布乾燥するこ
とにより記録層を形成する感熱記録材料において、顕色
剤として前記一般式（１）又は一般式（２）で示される
ような有機リン酸化合物、記録層中に一般式（３）で示
されるようなジチオカルバミン酸亜鉛を含有することを
特徴とする透明感熱記録材料によって解決される。

【０００９】顕色剤が上記有機リン酸化合物でない場合
は、それが部分的、あるいは完全に有機溶剤に溶解して
しまうために地肌カブリを引き起こしたり、分散性が悪
いために透明性の高いシートが得られない。これは印刷
分野等の高精細な画像を必要とする分野では致命的であ
る。また、前記一般式（３）で示されるようなＮ−エチ
ル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛は少量の添加
でも効果を発現させる。但し、あまり多量に添加すると
副作用が懸念されるため、ロイコ染料１重量部に対して
３．０重量部以下、更に好ましくは１．０重量部以下の
量を配合するのが好ましい。類似の化合物、例えばＮ，
Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などは、特開平９
−７１０５３号公報に記載されているようにフェノール
系顕色剤とともに用いたときの有効性は指摘されている
が、本発明の場合は全く効果が見られない。

【００１０】このジチオカルバミン酸亜鉛は、ロイコ染
料の存在する記録層に同時に存在するのが最も好まし
い。記録層にジチオカルバミン酸亜鉛を存在させる方法
としては、記録層調合液に溶解させる、保護層塗布液に
溶解させて記録層に染み込ませる、アンダー層に分散等
で含ませておき記録層塗布時に記録層内へ拡散させる等
の方法があるが、これらに限定されるものではない。特
開平７−２６６６９６号公報では保護層にジチオカルバ
ミン酸亜鉛を分散体として含有させているが、分散体で
は記録層への染み込みがないため効果は発現しない。

【００１１】このジチオカルバミン酸亜鉛が有機リン酸
系化合物と併用したときに、特異的に耐候性を著しく向
上させる理由は必ずしも明らかではないが、光によって
励起されたロイコ染料からエネルギーを奪い、基底状態
に戻す作用があると思われる。これにベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤を併用すると更に耐候性は向上する。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、自身が励起する
と分子内水素結合の熱振動によって失活することが知ら
れている。本発明の場合、ジチオカルバミン酸亜鉛と併
用することにより効果が増大すると考えられる。

【００１２】次いで、本発明による感熱記録材料につい
て詳細に説明する。本発明で使用する支持体の具体例と
しては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィル
ム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン
フィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合
わせたフィルム等があり、好ましくはポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルムであるが、これらに限るものではない。塗
布層の接着性向上のために、少なくとも片面をコロナ放
電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理
等による表面改質をすることができる。透明性が高いシ
ートを得るために、支持体単独の曇り度（ヘーズ）が１
０％以下であることが好ましい。

【００１３】本発明で使用するバインダー樹脂としては
公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリエチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重
合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル類、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン共
重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチ
ラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキ
シ樹脂、ポリアミド等がある。樹脂は単独もしくは二種
以上混合して適用することができる。

【００１４】本発明で用いられるロイコ染料は電子供与
性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適
用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であ
り、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェ
ニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラ
ン系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテ
ン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリ
ド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンア
ニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このような化合物の例とし
ては、例えば以下に示すようのものが挙げられる。

【００１５】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、

【００１６】２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、

【００１７】２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フル
オロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トルフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、

【００１８】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、

【００１９】２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロロアニリノ）フルオラン、

【００２０】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロ
アニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、

【００２１】１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブ
チルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２
−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラ
ン、その他。

【００２２】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、

【００２３】２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ
−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ
−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニル
ノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルア
ミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００２４】２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオ
ラン、２−メシチジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−
ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２
−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６
−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフ
ルオラン、

【００２５】１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６
−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾロイコメチレンブル−、２−（３，６−ビス
（ジエチルアミノ））−６−（ｏ−クロロアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、２−（３，６−ビス（ジエ
チルアミノ））−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチ
ル安息香酸ラクタム、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−
ジブチルアミノフェニル）フタリド、

【００２６】３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロ
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−
クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５
−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス−（ジメ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジ
メチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−
２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。

【００２７】次に、本発明で用いられる顕色剤について
説明する。上記ロイコ染料は種々の酸性物質と反応して
呈色し、その酸性物質としては一般にフェノール系化合
物、安息香酸誘導体類等が挙げられる。しかし、特に感
熱シートの透明性を考えたときに有機溶剤への溶解性の
低さ、分散性及び画像認識性から、前記一般式（１）及
び一般式（２）で示されるような有機リン酸化合物が好
ましい。これらの化合物は酸性度が高く、そのために発
色後の画像安定性、具体的には耐熱性、耐湿性に優れ
る。

【００２８】一般式（１）で表わされる有機リン酸化合
物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げら
れる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、
ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エ
イコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシ
ルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシル
ホスホン酸、α−ヒドロキシドデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘ
キサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホ
スホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−
ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラ
コシルホスホン酸等。

【００２９】一般式（２）で表わされる酸性有機リン酸
エステルの具体例としては、例えば以下のようなものが
挙げられる。ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデ
シルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコ
シルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モ
ノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェ
ート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシル
ホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチ
ルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェー
ト、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサ
デシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェー
ト等。

【００３０】本発明の感熱記録材料において顕色剤は発
色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部で
ある。顕色剤は単独若しくは２種以上混合して適用する
ことができ、発色剤についても同様に単独若しくは２種
以上混合して適用することができる。

【００３１】本発明において、前記ロイコ染料と顕色剤
の組み合わせとして特に好ましいのは、ロイコ染料と顕
色剤の共融開始温度が９５℃以上のものである。共融開
始温度が高いと、乾燥温度が高い条件で乾燥した場合、
残留溶剤量が同一でも地肌カブリが少ない。共融開始温
度はロイコ染料と顕色剤を混合し加熱溶融する発色温度
を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）若しくは、示差熱分析
（ＤＴＡ）で測定することにより調べることができる。

【００３２】これらロイコ染料と顕色剤の組み合わせの
具体例としては、オクタデシルホスホン酸と２−（ｏ−
クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン（共
融開始温度、９６．０℃）、オクタデシルホスホン酸と
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン（共融開始温度、９
６．０℃）、オクタデシルホスホン酸と２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）
フルオラン（共融開始温度、９６．２℃）が挙げられ
る。もちろんこれらの組み合わせが、本発明を限定する
ものではない。

【００３３】本発明において、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤を併用すると、更に耐候性を向上させること
ができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例とし
ては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−ク口口ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる
が、これに限ったものではない。あるいはベンゾトリア
ゾール骨格をペンダントした高分子をバインダーとして
単独、あるいは他の樹脂と併用することもできる。

【００３４】以上、本発明の感熱記録材料の感熱記録層
中の主成分であるロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂
の具体例を挙げたが、これらに限るものではない。ま
た、必要に応じ、公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可
融性物質を添加することができる。

【００３５】本発明の感熱記録層は発色剤及び顕色剤を
バインダー樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしく
は溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製する
が、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液に顕色
剤を分散した分散液を用いた場合、顕色剤の粒径が保護
層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく
関与するので、粒径は０．５μｍ以下が好ましい。記録
層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよ
るが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度で
ある。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性
の向上或いは記録特性の向上を目的で界面活性剤等種々
の添加剤を加えることもできる。

【００３６】なお、本発明においては、支持体と感熱発
色層との間に平滑性の向上などの必要性に応じて顔料、
バインダー、熱可融性物質などを含有する層を設けるこ
とができる。本発明においては、感熱発色層上に、耐薬
品性、耐水性、耐摩耗性、耐光性及びサーマルヘッドに
対するヘッドマッチング性の向上のために保護層が設け
られ得る。

【００３７】本発明に用いられる保護層としては、従来
公知の水溶性樹脂、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂や電
子線硬化性樹脂を用いることができる。ヘッドマッチン
グ性向上等を目的として各種フィラーや紫外線吸収剤等
の添加剤を含有させることもできる。透明性発現のため
にフィラー等の保護層塗布液に溶解しない成分は細かく
分散されている必要がある。好ましい粒径は１．０μｍ
以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。

【００３８】保護層の塗工方式は特に制限はなく、従来
公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚
は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ
である。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘ
ッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であ
り、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト
的にも不利である。本発明の透明感熱記録材料の記録方
法は、仕様目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レー
ザ加熱等特に限定されない。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に
説明する。なお、以下における「部」及び「％」はいず
れも重量基準である。下記組成物をボールミルで粒径
０．３μｍまで粉砕、分散し、顕色剤分散液［Ａ液］を
作製した。 ［Ａ液］ 顕色剤 ６部 １０％ポリビニルブチラール樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ） １０部 （電気化学工業社製、デンカブチラール♯３０００−２） メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ３部 トルエン １２部

【００４０】次に下記組成で調合した［Ｂ液］を十分に
撹拌し、記録層塗工液を作製した。 ［Ｂ液］ 顕色剤分散液［Ａ液］ ２００部 添加剤 １部 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン １０部 １０％ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 １００部 （溶媒：ＭＥＫ）（積水化学製、ＫＳ−１）

【００４１】［Ａ液］と同様に、下記組成物をボールミ
ルで粒径０．３μｍまで粉砕、分散し、顕色剤分散液
［Ｃ液］を作製した。 ［Ｃ液］ シリカ（水澤工業製、Ｐ−８３２） ３部 １０％ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３部 （溶媒：ＭＥＫ）（積水化学製、ＫＳ−１） ＭＥＫ １４部

【００４２】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液［Ｄ液］を作製した。 ［Ｄ液］ ［Ｃ液］ １０部 シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 ６部 （大日精化精、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％） ＭＥＫ １２部 以上のようにして調製した［Ｂ液］、［Ｄ液］を厚さ７
５μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い
て順次塗工し、６０℃で２分間乾燥して厚さ１０μｍの
感熱記録層、１μｍの保護層を形成した。

【００４３】実施例１ ［Ａ液］の顕色剤としてオクタデシルホスホン酸、［Ｂ
液］の添加剤としてＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛を用いた。 実施例２ ［Ａ液］の顕色剤としてドコシルホスホン酸、［Ｂ液］
の添加剤としてＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛を用いた。 実施例３ ［Ａ液］の顕色剤としてオクタデシルホスホン酸とし
て、下記［Ｅ液］を調合し、［Ｂ液］の変わりに塗布し
た。 ［Ｅ液］ 顕色剤分散液［Ａ液］ ２００部 Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛 １部 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 １部 （ケミプロ化成ＫＥＭＩＳＯＲＢ７２） ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン １０部 １０％ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 １００部 （溶媒：ＭＥＫ）（積水化学製、ＫＳ−１）

【００４４】比較例１ ［Ａ液］の顕色剤としてオクタデシルホスホン酸を用
い、［Ｂ液］の添加剤をブランク（無添加）とした。 比較例２ ［Ａ液］の顕色剤としてオクタデシルホスホン酸を用
い、［Ｂ液］の添加剤をＮ，Ｎ−ジブチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛とした。 比較例３ ［Ａ液］の顕色剤としてビスフェノールＡ、［Ｂ液］の
添加剤としてＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛を用いた。 比較例４ ［Ａ液］の顕色剤として４’−ヒドロキシフェニル−４
−イソプロポキシジフェニルスルホン、［Ｂ液］の添加
剤としてＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸
亜鉛を用いた。 比較例５ ［Ａ液］の顕色剤としてＮ−ステアロイルグリシン−２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアミド、［Ｂ液］
の添加剤としてＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛を用いた。

【００４５】得られた感熱フィルムを市販のサーマルプ
リンタで階調パターンを印字し、蛍光灯照射環境下で２
４時間暴露し、前後の色彩値変化により性能を評価し
た。地肌濃度はＸ−Ｒｉｔｅ社タイプ３０９、曇り度
（ヘーズ）はスガ試験機社製ヘーズメータ、暴露前後の
色彩値変化（ＣＩＥＬＡＢ表色系）はミノルタ社ＣＭ−
３７００ｄにより評価した。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らか
なように、本発明の感熱記録材料は、有機リン酸とジチ
オカルバミン酸誘導体を用いることによって地肌カブリ
がなく、褪色や色調変化を抑えた、耐光性に優れた透明
感熱記録材料を得ることができるという極めて優れた効
果が発揮される。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−290663（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−96670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−41296（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−71053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−107387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−159199（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともロイコ染料、顕色剤、結着剤
   として少なくとも１種以上のバインダー樹脂と有機溶媒
   からなる記録層塗布液を透明支持体上に塗布乾燥するこ
   とにより記録層を形成する透明感熱記録材料において、
   顕色剤として一般式（１）又は一般式（２）で示される
   ような有機リン酸化合物、記録層中に一般式（３）で示
   されるようなジチオカルバミン酸亜鉛を含有することを
   特徴とする透明感熱記録材料。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含
   有することを特徴とする請求項１に記載の透明感熱記録
   材料。