JP2000118151A - 透明感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機リン酸化合物とモルフォリン化合物を用
いることによって地肌カブリがなく、褪色や色調変化を
抑えた、耐光性に優れた透明感熱記録材料を提供するこ
と。 【解決手段】 少なくとも、ロイコ染料、顕色剤、結着
剤として少なくとも１種以上のバインダー樹脂と有機溶
媒からなる記録層塗布液を透明支持体上に塗布乾燥する
ことにより記録層を形成する透明感熱記録材料におい
て、顕色剤として一般式（１）、または一般式（２）で
示されるような有機リン酸化合物（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水
素、置換されていてもよいアルキル基、フェニル基）が
用いられ、 【化１】 【化２】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素、置換されていてもよいアルキ
ル基、フェニル基） 記録層中に一般式（３）で示されるようなモルフォリン
化合物を含有することを特徴とする透明感熱記録材料。 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感
熱記録材料に関するものであり、特に、ビデオプリンタ
ー用フィルム、ＣＡＤ用画像形成用フィルムシート、オ
ーバーヘッドプロジェクター用画像形成シートとして有
用な感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】無色もしくは淡色の電子供与性呈色性化
合物（以下、ロイコ染料ともいう）と接触時発色させる
電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）の間の、熱
・圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提
案されている。その一つの感熱記録材料は、現像、定着
等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で
短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更
にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファ
クシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の
種々の記録材料として有用である。

【０００３】一方、近年サーマルヘッドの高密度化が進
み６００ＤＰＩ前後の解像度も得られるようになってき
ている。このため、医療、印刷分野等で、高解像度、高
階調でデジタル画像処理が可能で、高速記録のできる感
熱記録材料への要求が高まっている。従来の感熱記録材
料に用いられる発色性染料としては、例えばラクトン、
ラクタムまたはスピロピラン環を有する無色または淡色
のロイコ染料が、又顕色剤としては従来から有機酸、フ
ェノール性物質等が用いられている。その製造方法の多
くは、顕色剤と染料をバインダー樹脂とともに水や有機
溶剤に分散もしくは溶解して製造するものである。有機
溶剤を用いて記録層を形成することの利点は、染料を溶
解するために記録層の透明性を付与することができ、透
明支持体上に記録層を形成させれば、透明感熱記録材料
の提供が可能であるところにある。顕色剤として有機リ
ン酸化合物を用いることの利点は、この化合物が有機溶
剤への溶解度がきわめて低い上に分散性に優れるため、
容易に粒径の細かな分散体を得ることができ、同様に透
明感熱記録材料の提供が可能であるところにある。ま
た、この化合物の酸性度が高いために、発色画像が高い
堅牢性を持つ。

【０００４】ところが、一般的にロイコ染料を用いた感
熱発色体は、紫外線照射下などの強い光の元に長時間曝
したときに加熱によって得られた画像部が褪色したり、
吸収曲線が全体的に短波長側にシフトする等の現象が起
きるために、例えば黒発色した画像は赤く変色する傾向
にある。また同様の条件で地肌部は次第に黄色味が増し
てくる傾向が見られる。すなわち、光が当たったときに
画像認識性が次第に劣ってきてしまう懸念が生じる。モ
ルフォリン化合物を添加する従来例として、例えば特開
昭５６−４０５８８号公報や特開平７−３０４２６０号
公報等に多色記録媒体の消色に用いる例がある（本明細
書に記載された構成の透明感熱記録材料では有機リン酸
化合物による画像の堅牢性によって画像は保持され
る）。また、特開平１０−４４６１２号公報等にロイコ
染料内に同骨格を有するものが列挙されているが、これ
らは充分な耐光性を有していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
リン酸化合物とモルフォリン化合物を用いることによっ
て地肌カブリがなく、褪色や色調変化を抑えた、耐光性
に優れた透明感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも、ロイコ染料、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕
色剤、結着剤としてのバインダー樹脂と有機溶媒からな
る記録層塗布液を支持体上に塗布乾燥することにより記
録層を形成する感熱記録材料において、顕色剤として次
の一般式（１）、または一般式（２）で示されるような
有機リン酸化合物（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素、置換されて
いてもよいアルキル基、フェニル基）が用いられ、記録
層中に一般式（３）で示されるようなモルフォリン化合
物を含有することを特徴とした感熱記録材料が提供され
る。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素、置換されていてもよいアルキ
ル基、フェニル基）

【０００９】

【化６】 顕色剤が有機リン酸化合物でない場合は、それが部分
的、あるいは完全に有機溶剤に溶解してしまうために地
肌カブリを引き起こしたり、分散性が悪いために透明性
の高いシートが得られない。これは印刷分野などの高精
細な画像を必要とする分野では致命的である。一般式
（３）で示されるような４，４’−ジチオジモルフォリ
ンは、少量の添加でも効果が発現される。但し、あまり
多量に添加すると副作用が懸念されるため、ロイコ染料
１重量部に対して３．０重量部以下、さらに好ましくは
１．０重量部以下の量を配合するのが好ましい。奇妙な
ことに類似の骨格を有する化合物、例えば、２−（４’
−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールやＮ−オキシ
ジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドで
は本発明の構成では全く効果が見られない。

【００１０】このモルフォリン化合物は、ロイコ染料の
存在する記録層に同時に存在するのが最も好ましい。記
録層にモルフォリン化合物を存在させる方法としては、
記録層調合液に溶解させる、保護層塗布液に溶解させて
記録層に染み込ませる、アンダー層に分散等で含ませて
おき、記録層塗布時にその有機溶剤への易溶解性によっ
て記録層内へ拡散させる等の方法があるが、これらに限
るものではない。このモルフォリン化合物を有機リン酸
系化合物と併用したときに特異的に耐候性を著しく向上
させる理由は必ずしも明らかではないが、光によって励
起されたロイコ染料からエネルギーを奪い、基底状態に
戻す作用があると思われる。これにベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤を併用すると更に耐候性は向上する。ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、自身が励起すると
分子内水素結合の熱振動によって失活することが知られ
ている。本発明の場合、モルフォリン化合物と併用する
ことにより効果が増大すると考えられる。

【００１１】次いで、本発明による感熱記録材料につい
て詳細に説明する。本発明で使用する支持体の具体例と
しては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィル
ム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン
フィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り
合わせたフィルム等があり、好ましくはポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート等のポリエステルフィルムがあるが、
これに限るものではない。塗布層の接着性向上のため
に、少なくとも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理
（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改質をす
ることができる。透明性が高いシートを得るために、支
持体単独の曇り度（ヘーズ）が１０％以下であることが
好ましい。

【００１２】本発明で使用するバインダー樹脂としては
公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリエチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重
合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共
重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチ
ラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキ
シ樹脂、ポリアミド等がある。樹脂は単独もしくは二種
以上混合して適用することができる。

【００１３】本発明で用いられるロイコ染料は電子供与
性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適
用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体で
あり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフ
ェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオ
ラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサ
ンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフ
タリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミ
ンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系キナゾリ
ン系、ジアザキサンテ系、ビスラクトン系等のロイコ染
料が好ましく用いられる。このような化合物の例として
は、例えば以下に示すようなものが挙げられる。

【００１４】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン。

【００１５】２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ
−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４
−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン。

【００１６】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン。

【００１７】２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロロアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６
−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミ
ノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロ
アニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，
３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン。

【００１８】１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブ
チルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２
−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン
等。

【００１９】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン。

【００２０】２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ト
ルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカル
ボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エト
キシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオ
ラン。

【００２１】２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−
４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロ
ピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン。

【００２２】ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，
６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロロアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロロアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−
ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキ
シ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロ
キシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２
−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタ
リド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’
−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインド
リノ−スピロピラン等。

【００２３】次に本発明で用いられる顕色剤について説
明する。上記ロイコ染料は種々の酸性物質と反応して呈
色し、その酸性物質としては一般的にフェノール系化合
物、安息香酸誘導体類などが挙げられる。しかし、特に
感熱シートの透明性を考えたときに、有機溶剤への溶解
性の低さ、分散性、および画像認識性から、一般式
（１）や一般式（２）で示されるような有機リン酸化合
物が好ましい。これらの化合物は酸性度が高く、そのた
めに発色後の画像安定性、具体的には耐熱性、耐湿性に
優れる。一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の
具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられ
る。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘ
キサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイ
コシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシル
ホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホ
スホン酸、α−ヒドロキシドデシルホスホン酸、α−ヒ
ドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキ
サデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒ
ドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコ
シルホスホン酸等。

【００２４】一般式（２）で表わされる酸性有機リン酸
エステルを具体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェー
ト、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフ
ェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホ
スフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイ
コシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、メチ
ルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデシルホス
フェート、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコ
シルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、
オクチルヘキサデシルホスフェート、ラウリルヘキサデ
シルホスフェート等が挙げられる。

【００２５】本発明の感熱記録材料において顕色剤は発
色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部であ
る。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用するこ
とができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以
上混合して適用することができる。本発明において、前
記ロイコ染料と顕色剤の組み合わせとして特に好ましい
ものは、ロイコ染料と顕色剤の共融開始温度が９５℃以
上であることが好ましい。共融開始温度が高いと、乾燥
温度が高い条件で乾燥した場合、残留溶剤量が同一でも
地肌のカブリが少ない。共融開始温度は、ロイコ染料と
顕色剤を混合し加熱溶融する発色温度を示差走査熱量分
析（ＤＳＣ）もしくは、示差熱分析（ＤＴＡ）で測定す
ることにより調べることができる。

【００２６】これら、ロイコ染料と顕色剤の組み合わせ
の具体例としては、オクタデシルホスホン酸と２−（ｏ
−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン
（共融開始温度、９６．０℃）、オクタデシルホスホン
酸と２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン（共融開始温度、
９６．０℃）、オクタデシルホスホン酸と２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン（共融開始温度、９６．２℃）等が挙げ
られる。もちろんこれらの組み合わせが、本発明を限定
するものではない。

【００２７】本発明において、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤を併用すると更に耐候性を向上させることが
できる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例として
は、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどがあるがこれ
に限るものではない。あるいはベンゾトリアゾール骨格
をペンダントした高分子をバインダーとして単独、ある
いは他の樹脂と併用することもできる。

【００２８】以上、本発明の感熱記録材料の感熱記録層
中の主成分である、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹
脂の具体例を挙げたがこれらに限るものではない。ま
た、必要に応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融
性物質を添加することができる。

【００２９】本発明の感熱記録層は発色剤および顕色剤
をバインダー樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もし
くは溶解しこれを支持体上に塗布、乾燥して作製する
が、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液に顕色
剤を分散した分散液を用いた場合、顕色剤の粒径が保護
層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく
関与するので、粒径は０．５μｍ以下が好ましい。記録
層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよ
るが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度で
ある。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性
の向上あるいは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種
々の添加剤を加えることもできる。なお、本発明におい
ては、支持体と感熱発色層との間に、平滑性の向上など
の必要に応じて中間層として顔料、バインダー、熱可融
性物質などを含有する層を設けることができる。

【００３０】本発明においては、感熱発色層上に、耐薬
品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性およびサーマルヘッド
に対するヘッドマッチング性の向上のために保護層が設
けられる。本発明に用いられる、保護層としては、従来
公知の水溶性樹脂、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂や電
子線硬化性樹脂を用いることができる。ヘッドマッチン
グ性向上などを目的として各種フィラーや紫外線吸収剤
などの添加剤を含有させることもできる。透明性発現の
ために、フィラーなどの保護層塗布液に溶解しない成分
は細かく分散されている必要がある。好ましい粒径は
１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であ
る。保護層の塗工方式は、特に制限はなく、従来公知の
方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．
１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍであ
る。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッド
マッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚
すぎると記録媒体の熱感度が低下し、コスト的にも不利
である。本発明の感熱記録材料の記録方法は仕様目的に
よって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に
限定されない。

【００３１】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明する。な
お、以下における部および％はいずれも重量基準であ
る。下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕
・分散し顕色剤分散液［Ａ液］を作製した。 ［Ａ液］ 顕色剤 ６部 １０％ポリビニルブチラール樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ） １０部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２） ＭＥＫ ３部 トルエン １２部 次に、下記組成で調合した［Ｂ液］を十分に撹拌し、記
録層塗布液を作製した。 ［Ｂ液］ 顕色剤分散液［Ａ液］ ２００部 添加剤 １部 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン １０部 １０％ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ）１００部 （清水化学製、ＫＳ−１）

【００３２】［Ａ液］と同様に、下記組成物をボールミ
ルで体積平均粒径０．３μｍまで粉砕・分散し分散液
［Ｃ液］を作製した。 ［Ｃ液］ シリカ（水澤工業製、Ｐ−８３２） ３部 １０％ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ） ３部 （清水化学製、ＫＳ−１） ＭＥＫ １４部 さらに、下記組成物を十分に撹拌し保護層塗布液［Ｄ
液］を作製した。 ［Ｄ液］ ［Ｃ液］ １０部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ６部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ＭＥＫ １２部

【００３３】以上のようにして調製した［Ｂ液］、［Ｄ
液］を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上にワイヤ
ーバーを用いて順次塗工し、６０℃で２分間乾燥して厚
さ１０μｍの感熱記録層、１μｍの保護層を形成した。
得られた感熱フィルムを市販のサーマルプリンターで階
調パターンを印字し、蛍光灯照射環境下２４時間暴露
し、前後の色彩値変化により性能を評価した。地肌濃度
はＸ−Ｒｉｔｅ社タイプ３０９、曇り度（ヘーズ）はス
ガ試験機社製ヘーズメータ、暴露前後の色彩値変化（Ｃ
ＩＥＬＡＢ表色系）はミノルタ社ＣＭ−３７００ｄによ
り評価した。結果は表１に示す。

【００３４】実施例１ ［Ａ液］の顕色剤としてオクタデシルホスホン酸、［Ｂ
液］の添加剤として４，４’−ジチオジモルフォリンを
用いた。

【００３５】実施例２ ［Ａ液］の顕色剤としてドコシルホスホン酸、［Ｂ液］
の添加剤として４，４’−ジチオジモルフォリンを用い
た。

【００３６】実施例３ ［Ａ液］の顕色剤としてオクタデシルホスホン酸として
下記［Ｅ液］を調合し、［Ｂ液］代わりに塗布した。 ［Ｅ液］ 顕色剤分散液［Ａ液］ ２００部 ４，４’−ジチオジモルフォリン １部 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 １部 （ケミプロ化成ＫＥＭＩＳＯＲＢ７２） ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン １０部 １０％ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ）１００部 （清水化学製、ＫＳ−１）

【００３７】比較例１ ［Ａ液］の顕色剤としてオクタデシルホスホン酸を用
い、［Ｂ液］の添加剤をブランク（無添加）とした。

【００３８】比較例２ ［Ａ液］の顕色剤としてオクタデシルホスホン酸を用
い、［Ｂ液］の添加剤を２−（４’−モルフォリノジチ
オ）ベンゾチアゾールとした。

【００３９】比較例３ ［Ａ液］の顕色剤としてビスフェノールＡ、［Ｂ液］の
添加剤として４，４’−ジチオジモルフォリンを用い
た。

【００４０】比較例４ ［Ａ液］の顕色剤として４’−ヒドロキシフェニル−４
−イソプロポキシジフェニルスルホン、［Ｂ液］の添加
剤として４，４’−ジチオジモルフォリンを用いた。

【００４１】比較例５ ［Ａ液］の顕色剤としてＮ−ステアロイルグリシン−２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアミド、［Ｂ液］
の添加剤として４，４’−ジチオジモルフォリンを用い
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】以上詳細かつ具体的な説明から明らかな
ように、本発明の感熱記録材料は有機リン酸とモルフォ
リン化合物を用いることによって地肌カブリがなく、褪
色や色調変化を抑えた、耐光性に優れた透明感熱記録材
料を提供することができることが判かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、ロイコ染料、顕色剤、結着
   剤として少なくとも１種以上のバインダー樹脂と有機溶
   媒からなる記録層塗布液を透明支持体上に塗布乾燥する
   ことにより記録層を形成する透明感熱記録材料におい
   て、顕色剤として一般式（１）、または一般式（２）で
   示されるような有機リン酸化合物（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水
   素、置換されていてもよいアルキル基、フェニル基）が
   用いられ、 【化１】 【化２】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素、置換されていてもよいアルキ
   ル基、フェニル基） 記録層中に一般式（３）で示されるようなモルフォリン
   化合物を含有することを特徴とする透明感熱記録材料。 【化３】
2. 【請求項２】 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含
   有することを特徴とする請求項１に記載の透明感熱記録
   材料。