JP4372499B2 - 可逆性感熱記録材料塗布液の製造方法および、可逆性感熱記録媒体の製造方法 - Google Patents
可逆性感熱記録材料塗布液の製造方法および、可逆性感熱記録媒体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱記録材料塗布液および可逆性感熱記録媒体の製造方法に関し、さらに詳しくは、熱エネルギーを制御することにより、発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録材料塗布液の製造方法および、この塗布液を使用する可逆性感熱記録媒体の製造方法に関する。
電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物および消色促進剤を含有してなり、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録媒体は、例えば下記特許文献１に記載されている。
このような可逆性感熱記録媒体は、従来、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物が単独に分散している液、電子供与性呈色性化合物が溶解し電子受容性化合物が析出物として分散している液、若しくはその逆の液、または、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物が溶解している液を可逆性感熱記録材料塗布液として支持体上に塗工し、可逆性感熱記録層を形成することにより製造されている。このような可逆性感熱記録媒体は、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能である。
可逆性感熱記録材料としては、例えば下記特許文献２、３、４等に開示されている。しかしながら、従来の可逆性感熱記録材料では、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが樹脂マトリクス中に均一に混合分散しているドメインを形成させることが難しく、そのため、発色特性感度が不良となり、十分な品質を提供することができないという欠点があった。
したがって本発明の目的は、可逆性感熱記録層中の樹脂マトリクス中に電子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物を均一に分散させることができ、良好な発色特性熱感度が得られる可逆性感熱記録材料塗布液および可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供することにある。
請求項１の発明は、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である顕色剤、消色促進剤および樹脂を含有してなり、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録材料塗布液の製造方法において、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤をこれらが可溶な溶媒に溶解させ、得られた混合溶解液を、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の不溶な溶媒に混合し、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の混合物質を析出させ、前記混合物質を乾燥し、しかる後に粉砕し、得られた粉砕物を、ポリビニルアルコール樹脂溶解液中に分散し、さらに粉砕することを特徴とする可逆性感熱記録材料塗布液の製造方法である。
請求項２の発明は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の可溶な溶媒が、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の全てを常温若しくはそれ以上の温度で溶解する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
請求項３の発明は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の不溶な溶媒が、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の全てを常温若しくはそれ以上の温度で溶解しない溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
請求項４の発明は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の可溶な溶媒と不溶な溶媒との混合比（質量比）が、前者：後者として２：１〜１：９であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法である。
請求項５の発明は、前記混合物質の析出が、前記混合溶解液を、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の不溶な溶媒に攪拌しながら混合または噴霧することにより行なわれる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法である。
請求項６の発明は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤を、粉砕分散により樹脂溶解液中に分散させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
請求項７の発明は、前記粉砕分散が、衝突力またはせん断力を利用して行なわれることを特徴とする請求項６に記載の製造方法である。
請求項８の発明は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた可逆性感熱記録材料塗布液を支持体上に塗布し、乾燥し、成膜することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項９の発明は、前記成膜工程後、可逆性感熱記録材料の塗膜を再加熱することを特徴とする請求項８に記載の製造方法である。
請求項１０の発明は、前記再加熱が、下記温度範囲で行なわれることを特徴とする請求項９に記載の製造方法である。
再加熱温度：前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の三者中、最も融点の高い材料の融点以下、前記融点より１０℃低い温度以上。
請求項１１の発明は、前記可逆性感熱記録材料の塗膜上に、別の層を１層以上設けた後に、前記再加熱を行なうことを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法である。
請求項１２の発明は、前記再加熱が、１秒以上行なわれることを特徴とする請求項１０または１１に記載の製造方法である。
請求項１３の発明は、請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られた可逆性感熱記録媒体である。
請求項２の発明は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の可溶な溶媒が、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の全てを常温若しくはそれ以上の温度で溶解する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
請求項３の発明は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の不溶な溶媒が、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の全てを常温若しくはそれ以上の温度で溶解しない溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
請求項４の発明は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の可溶な溶媒と不溶な溶媒との混合比（質量比）が、前者：後者として２：１〜１：９であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法である。
請求項５の発明は、前記混合物質の析出が、前記混合溶解液を、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の不溶な溶媒に攪拌しながら混合または噴霧することにより行なわれる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法である。
請求項６の発明は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤を、粉砕分散により樹脂溶解液中に分散させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
請求項７の発明は、前記粉砕分散が、衝突力またはせん断力を利用して行なわれることを特徴とする請求項６に記載の製造方法である。
請求項８の発明は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた可逆性感熱記録材料塗布液を支持体上に塗布し、乾燥し、成膜することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項９の発明は、前記成膜工程後、可逆性感熱記録材料の塗膜を再加熱することを特徴とする請求項８に記載の製造方法である。
請求項１０の発明は、前記再加熱が、下記温度範囲で行なわれることを特徴とする請求項９に記載の製造方法である。
再加熱温度：前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の三者中、最も融点の高い材料の融点以下、前記融点より１０℃低い温度以上。
請求項１１の発明は、前記可逆性感熱記録材料の塗膜上に、別の層を１層以上設けた後に、前記再加熱を行なうことを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法である。
請求項１２の発明は、前記再加熱が、１秒以上行なわれることを特徴とする請求項１０または１１に記載の製造方法である。
請求項１３の発明は、請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られた可逆性感熱記録媒体である。
本発明の製造方法によれば、樹脂マトリクス中に電子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物、さらに消色促進剤が均一に混合分散した可逆性感熱記録材料塗布液が得られる。したがって、この塗布液を支持体上に塗布し記録層とすることにより、発色特性熱感度が良好な可逆性感熱記録媒体が得られる。
本発明に用いられるロイコ染料、顕色剤、消色促進剤、樹脂、溶媒の例を以下に示す。
まず、ロイコ染料（電子供与性呈色性化合物）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料を単独または混合して用いることもできる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
まず、ロイコ染料（電子供与性呈色性化合物）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料を単独または混合して用いることもできる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
本発明で用いる電子供与性呈色性化合物は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その電子供与性呈色性化合物を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン等。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン等。
本発明において好ましく用いられる他の電子供与性呈色性化合物の具体例を示すと以下の通りである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
次に、電子供与性呈色性化合物と組み合わせて用いられる顕色剤（電子受容性化合物）について説明する。
顕色剤は、特開平５−１２４３６０号公報に開示されているように、長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物等の、分子内に電子供与性呈色性化合物を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金属基など発色剤を発色できる基を持てばよい。
分子間の凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖アルキル基等の炭化水素基などがある。この炭化水素基の炭素数は８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールする構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わさった基をはさんで結合していてもよい。
顕色剤は、特開平５−１２４３６０号公報に開示されているように、長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物等の、分子内に電子供与性呈色性化合物を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金属基など発色剤を発色できる基を持てばよい。
分子間の凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖アルキル基等の炭化水素基などがある。この炭化水素基の炭素数は８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれてもよく、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールする構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わさった基をはさんで結合していてもよい。
以下、本発明に用いられる顕色剤（フェノール化合物）について具体的に例示する。なお、顕色剤は単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。
式中、Ｘ１はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ２はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ１は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数１から２２の炭化水素基を表わす。また、ｐは０から４の整数を表わし、ｐが２から４のとき繰り返されるＲ１およびＸ２は同一でも、異なっていても良い。また、ｑは１から３を表わす。
具体的には、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でもよい。
またＲ１及びＲ２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１およびＸ２の具体例を以下に示す。
具体的には、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でもよい。
またＲ１及びＲ２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１およびＸ２の具体例を以下に示す。
中でも下記の基が好ましい。
本発明における顕色剤の具体例を以下に示す。ただし、ｒは１〜２２であり、ｓは１〜２２である。
しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。また、顕色剤は単独または混合して用いることもできる。
しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。また、顕色剤は単独または混合して用いることもできる。
さらに好ましい顕色剤は、以下のとおりである。
また、有機リン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステル等。
脂肪族カルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドテシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸等。
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドテシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸等。
本発明で用いられる消色促進剤としては、好ましくは、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数８以上のアルキル鎖を有する化合物や、Ｎ，Ｎ’−２置換基を有する化合物等が挙げられる。
以下に消色促進剤の具体例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
以下に消色促進剤の具体例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１１Ｈ２３、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ９Ｈ１９、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１１Ｈ２３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４１、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１8Ｈ３７、Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＯＣＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＯＣＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３7、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１6Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１4Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３7、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、Ｃ8Ｈ１７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７等。
また、次の化合物も例示される。
また、次の化合物も例示される。
ロイコ染料と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比でロイコ染料１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が好ましい。また、ロイコ染料と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
本発明に用いられる樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンが挙げられる。これらは、単独もしくは、混合して使用される。
これらの樹脂の役割は、塗布液の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電子線などで樹脂を架橋させてもよい。このような架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。更に、これらの樹脂に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収骨格やシロキサン結合骨格をブロック共重合やグラフト共重合させた樹脂などが挙げられる。
樹脂の使用割合は、ロイコ染料および顕色剤の合計重量１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
また本発明の可逆性感熱記録材料塗布液には、硬化剤を含有させてもよい。
ここで用いられる硬化剤としては、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
また、イソシアネートの他にグリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
ここで用いられる硬化剤としては、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
また、イソシアネートの他にグリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
更に、本発明の可逆性感熱記録材料塗布液には、架橋促進剤を含有させてもよい。
架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。なお、前記の硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。
架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。なお、前記の硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。
本発明の可逆性感熱記録材料塗布液には、必要に応じて可逆性感熱記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
本発明の可逆性感熱記録材料塗布液に用いられる溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１、２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
本発明は、ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤をこれらが可溶な溶媒に溶解させ、得られた混合溶解液を、ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の不溶な溶媒に混合し、ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の混合物質を析出させ、混合物質を乾燥し、粉砕し、樹脂溶解液中に分散することを特徴としている。これにより、樹脂マトリクス中にロイコ染料、顕色剤、消色促進剤が均一に混合したドメインを形成することができ、容易に可逆性感熱記録媒体の発色特性熱感度を高くすることができる。
また、ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の可溶な溶媒は、ロイコ染料、顕色剤、消色促進剤全てを常温で溶解する溶媒が良いが、常温で溶解し切れなかった場合でも常温以上の高温で溶解する溶媒なら加温することで使用可能である。この製造方法の特徴は、前述のように、一旦、ロイコ染料、顕色剤、消色促進剤全てを溶解することで、析出させる時に均一な混合物を作ることであり、これにより、樹脂マトリクス中にロイコ染料、顕色剤、消色促進剤が均一に混合したドメインを形成することができ、容易に可逆性感熱記録媒体の発色特性熱感度を高くすることができることである。
また、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の不溶な溶媒は、ロイコ染料、顕色剤、消色促進剤全てを常温またはそれ以上の高温で溶解させない溶媒が良いが、高温で溶解する場合でも常温で溶解しなければ使用可能である。
前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の可溶な溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、不溶な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソプロピルアルコール、イソプロピルエーテル、ｎ−オクタン等が挙げられる。尚、エタノール及びイソプロピルアルコールは、溶質として用いられるものに応じて可溶または不溶な性質を示す溶媒である。
また本発明によれば、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の可溶な溶媒と不溶な溶媒との混合比（質量比）が、前者：後者として２：１〜１：９であるのがよい。これにより均一な混合物を容易に作成することができる。前記可溶な溶媒の前記比が２を超えると、混合溶解しているロイコ染料、顕色剤、消色促進剤が、混合せず各々分離し、析出するおそれがあり、可逆性感熱記録媒体の発色特性熱感度が低くなる場合がある。逆に前記比が１未満であると、大きな装置を用いても少量の混合物しか得られず、作業効率が悪くなる。
また本発明の一実施形態によれば、混合溶解液は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の不溶な溶媒に攪拌しながら混合するか、あるいは混合溶解液を前記不溶な溶媒中に噴霧することにより、ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の混合物質が析出する。これとは別に、混合溶解液を大気中に噴霧し、ロイコ染料、顕色剤、消色促進剤の混合物質を析出させる方法もある。
またロイコ染料、顕色剤および消色促進剤を粉砕する方法としては、粉砕分散法を利用するのが好ましい。粉砕分散法としては、ジェットミルの様な衝突力で粉砕する方法や、ダイノーミルの様なせん断力で粉砕する方法があり、これらの方法により、容易に粉砕が可能である。また本発明によれば、前記各成分を樹脂溶解液中に分散する際に、樹脂溶解液中でさらに粉砕分散することが好ましい。この場合の粉砕分散も前記と同様である。これにより、ドメインの小さな構造ができ、容易に可逆性感熱記録媒体の発色特性熱感度を高くすることができる。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、可逆性感熱記録材料塗布液を支持体上に塗布し、乾燥し、成膜することにより得られる。支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体等が挙げられる。
なお、成膜後は、塗膜を再加熱することが好ましい。再加熱することにより、樹脂マトリクス中のロイコ染料、顕色剤、消色促進剤の分散状態を一層均一にすることができ、発色特性熱感度を高めることができる。ここで再加熱は、下記温度範囲で行なわれるのがさらに好ましい。すなわち再加熱温度は、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の三者中、最も融点の高い材料の融点以下、前記融点より１０℃低い温度以上であるのがよい。この再加熱温度範囲において一層良好な分散を達成することができる。再加熱時間は、１秒以上が好ましく、１秒以上１８０秒以下がさらに好ましい。１秒未満では再加熱の効果が実質上奏されない。逆に１８０秒を超えると記録層表面にロイコ染料、顕色剤、消色促進剤の１部が析出し、発色特性熱感度を低くするおそれがある。
また、再加熱は、可逆性感熱記録材料の塗膜上に、別の層を１層以上設けた後に行なうのが好ましい。これにより、記録層の表面に材料が析出するのを防止できる。
再加熱は、記録層の表面側、裏面側、若しくはその両面から、赤外線等による非接触伝熱方式、ヒートロール等による接触伝熱方式、または、熱風乾燥方式で行うことができる。
再加熱は、記録層の表面側、裏面側、若しくはその両面から、赤外線等による非接触伝熱方式、ヒートロール等による接触伝熱方式、または、熱風乾燥方式で行うことができる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。なお、部とあるのは質量部を意味する。
［実施例１］
下記に示す可逆性感熱材料塗布液を調製した。すなわち、下記のロイコ染料／顕色剤／消色促進剤を粉末状態で１０／５７／１１の質量比で、ジメチルホルムアミドに８０℃で溶解（溶解固形分濃度５％）し、得られた混合溶解液２００ｇを水１０００ｇ中に攪拌混合し、混合物を析出させた。そして、この混合物質を乳鉢で粉砕し、ポリビニルアルコール水溶液中に入れ、ペイントシェーカーで２４時間粉砕した。得られた塗布液（ただし、架橋剤：ポリアミドエピクロルヒドリンを含む)を、支持体（合成紙）上にアプリケーターで塗工し、温風乾燥ラボ機で乾燥温度８０℃、風速５ｍ／ｓで支持体両面から１２０秒乾燥し、乾燥膜厚１０μmとして成膜した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、樹脂を架橋した。その後、塗膜の表面に保護層を乾燥膜厚３．５μmとして塗工（塗工条件は前記と同様）した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、保護層樹脂を架橋した。この可逆性感熱記録材料をサーマルヘッドシミュレーター（パルス幅２msec、サーマルヘッド抵抗値1393Ω、電圧13〜20.5Vで0.24〜0.60mj／dot）で階調印字し、マクベス濃度計で濃度測定を行ない、図１の様な発色特性熱感度を得た。
［実施例１］
下記に示す可逆性感熱材料塗布液を調製した。すなわち、下記のロイコ染料／顕色剤／消色促進剤を粉末状態で１０／５７／１１の質量比で、ジメチルホルムアミドに８０℃で溶解（溶解固形分濃度５％）し、得られた混合溶解液２００ｇを水１０００ｇ中に攪拌混合し、混合物を析出させた。そして、この混合物質を乳鉢で粉砕し、ポリビニルアルコール水溶液中に入れ、ペイントシェーカーで２４時間粉砕した。得られた塗布液（ただし、架橋剤：ポリアミドエピクロルヒドリンを含む)を、支持体（合成紙）上にアプリケーターで塗工し、温風乾燥ラボ機で乾燥温度８０℃、風速５ｍ／ｓで支持体両面から１２０秒乾燥し、乾燥膜厚１０μmとして成膜した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、樹脂を架橋した。その後、塗膜の表面に保護層を乾燥膜厚３．５μmとして塗工（塗工条件は前記と同様）した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、保護層樹脂を架橋した。この可逆性感熱記録材料をサーマルヘッドシミュレーター（パルス幅２msec、サーマルヘッド抵抗値1393Ω、電圧13〜20.5Vで0.24〜0.60mj／dot）で階調印字し、マクベス濃度計で濃度測定を行ない、図１の様な発色特性熱感度を得た。
（可逆性感熱記録材料塗布液）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
（融点１９０℃） １０部
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−（Ｎ'−テトラデシルウレイド）ウンデカン酸アミド（融点１８０℃） ５７部
Ｎ−メチル−１２−（Ｎ'−オクタデシルウレイド）−Ｎ−ベンジルドデカン酸アミド（融点１００℃） １１部
ポリビニルアルコール ６６部
ポリアミドエピクロルヒドリン ２４部
水 １２９３部
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
（融点１９０℃） １０部
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−（Ｎ'−テトラデシルウレイド）ウンデカン酸アミド（融点１８０℃） ５７部
Ｎ−メチル−１２−（Ｎ'−オクタデシルウレイド）−Ｎ−ベンジルドデカン酸アミド（融点１００℃） １１部
ポリビニルアルコール ６６部
ポリアミドエピクロルヒドリン ２４部
水 １２９３部
（保護層処方）
水酸化アルミニウム １２００部
ポリビニルアルコール １１２０部
ポリアミドエピクロルヒドリン ４００部
４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体
５部
水 １９９８３部
水酸化アルミニウム １２００部
ポリビニルアルコール １１２０部
ポリアミドエピクロルヒドリン ４００部
４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体
５部
水 １９９８３部
［比較例１］
実施例１と同じロイコ染料／顕色剤／消色促進剤を粉末状態で１０／５７／１１の質量比で混合し、ポリビニルアルコール水溶液中に入れ、ペイントシェーカーで２４時間粉砕し、塗布液（ただし、架橋剤：ポリアミドエピクロルヒドリンを含む)を調製した。この塗布液を、支持体（合成紙）上にアプリケーターで塗工し、温風乾燥ラボ機で乾燥温度８０℃、風速５ｍ／秒で支持体両面から１２０秒乾燥し、乾燥膜厚１０μmとして成膜した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、樹脂を架橋した。その後、塗膜の表面に保護層を乾燥膜厚３．５μmとして塗工（塗工条件は実施例１と同様）した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、保護層樹脂を架橋した。なお、その他の条件（可逆性感熱記録材料塗布液、保護層液の処方比等）は実施例１と同じである。この可逆性感熱記録材料を実施例１と同様に階調印字し、マクベス濃度計で濃度測定を行ない、図１の様な発色特性熱感度を得た。
実施例１と同じロイコ染料／顕色剤／消色促進剤を粉末状態で１０／５７／１１の質量比で混合し、ポリビニルアルコール水溶液中に入れ、ペイントシェーカーで２４時間粉砕し、塗布液（ただし、架橋剤：ポリアミドエピクロルヒドリンを含む)を調製した。この塗布液を、支持体（合成紙）上にアプリケーターで塗工し、温風乾燥ラボ機で乾燥温度８０℃、風速５ｍ／秒で支持体両面から１２０秒乾燥し、乾燥膜厚１０μmとして成膜した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、樹脂を架橋した。その後、塗膜の表面に保護層を乾燥膜厚３．５μmとして塗工（塗工条件は実施例１と同様）した。そして、成膜した製品を５０℃の恒温槽に１５時間入れ、保護層樹脂を架橋した。なお、その他の条件（可逆性感熱記録材料塗布液、保護層液の処方比等）は実施例１と同じである。この可逆性感熱記録材料を実施例１と同様に階調印字し、マクベス濃度計で濃度測定を行ない、図１の様な発色特性熱感度を得た。
図１より、印字濃度が１．００（マクベス濃度）になるためには、実施例１では０．３９０mj／dot、比較例１の0.515mj／dotを必要とし、実施例のほうが低いエネルギーでマクベス濃度を達成できることが分かる。したがって、実施例の塗布液のほうが、発色特性熱感度が高い。また、本発明により得られた可逆性感熱記録材料塗布液を用いれば、最大印字濃度も高くなることが分かった。
本発明の製造方法によれば、樹脂マトリクス中に電子供与性呈色性化合物および電子受容性化合物、さらに消色促進剤が均一に混合分散した可逆性感熱記録材料塗布液が得られる。したがって、この塗布液を支持体上に塗布し記録層とすることにより、発色特性熱感度が良好な可逆性感熱記録媒体が得られる。
Claims (13)
- 電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である顕色剤、消色促進剤および樹脂を含有してなり、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録材料塗布液の製造方法において、
前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤をこれらが可溶な溶媒に溶解させ、
得られた混合溶解液を、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の不溶な溶媒に混合し、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の混合物質を析出させ、
前記混合物質を乾燥し、しかる後に粉砕し、
得られた粉砕物を、ポリビニルアルコール樹脂溶解液中に分散し、さらに粉砕することを特徴とする可逆性感熱記録材料塗布液の製造方法。 - 前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の可溶な溶媒が、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の全てを常温若しくはそれ以上の温度で溶解する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の不溶な溶媒が、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の全てを常温若しくはそれ以上の温度で溶解しない溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の可溶な溶媒と不溶な溶媒との混合比（質量比）が、前者：後者として２：１〜１：９であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記混合物質の析出が、前記混合溶解液を、前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の不溶な溶媒に攪拌しながら混合または噴霧することにより行なわれる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤を、粉砕分散により樹脂溶解液中に分散させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記粉砕分散が、衝突力またはせん断力を利用して行なわれることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
- 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた可逆性感熱記録材料塗布液を支持体上に塗布し、乾燥し、成膜することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
- 前記成膜工程後、可逆性感熱記録材料の塗膜を再加熱することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
- 前記再加熱が、下記温度範囲で行なわれることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
再加熱温度：前記ロイコ染料、顕色剤および消色促進剤の三者中、最も融点の高い材料の融点以下、前記融点より１０℃低い温度以上。 - 前記可逆性感熱記録材料の塗膜上に、別の層を１層以上設けた後に、前記再加熱を行なうことを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。
- 前記再加熱が、１秒以上行なわれることを特徴とする請求項１０または１１に記載の製造方法。
- 請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られた可逆性感熱記録媒体。
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