JP2001071643A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高速消去特性が良好である可逆性感熱記録媒
体を提供し、さらに発色特性および保存特性が良好で、
繰り返し使用によっても記録媒体の打こんの発生のない
耐久性が良好で紫外線に対する耐光性良好な可逆性感熱
記録媒体の提供。 【解決手段】 可逆性感熱記録層中に消色促進剤として
次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを
特徴とする可逆性感熱記録媒体。 式（Ｉ）中、ｎは２〜４の整数を、Ｒ₁は、結合手また
は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ₂は、炭素数１〜２
０の炭化水素基を、Ｘはヘテロ原子を含む２価の基を表
わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、多くの特許公報には発色と消色を可
逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、
例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを
組み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号
公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタ
レインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７
６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステル
の均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１
３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報お
よび特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアス
コルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６
８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢
酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるも
の（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１
８８２９４号公報）などが開示されている。

【０００４】さらに本発明者らは、先に特開平５−１２
４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水
素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物
またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロ
イコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加
熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させ
ることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すこと
か可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用
いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖
脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定
の構造の使用が提案されている（特開平６−２１０９５
４号公報）。

【０００５】しかし、実使用条件下では繰り返して印字
・消去を行なうと画像濃度の低下や打こん（印字部分の
変形）などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物
がもつ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記
録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッド
による印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械
的な力を加えながら行なわれるため、記録層や保護層な
ど記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しによ
り破壊されていくことによるものである。

【０００６】このような記録媒体の問題に対し、特開平
６−３４０１７１号公報には記録層厚の１．１倍以上の
平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性の
向上が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報
には特性の光沢度および表面粗さの保護層を設けること
によりヘッドマッチング性を向上させることにより繰り
返し耐久性の向上が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの記録層、保護層を
用いても繰り返し印字・消去の際の塗工層の破壊を完全
に防止することはできず、多数回の使用により記録媒体
表面に打こんが発生してしまうために印字の不良などが
起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限さ
れてしまうという問題を有している。

【０００８】さらに、実際の使用においては光照射下で
保存されることが多いため、耐光性が高く、光によって
発色・消色特性が劣化しないものでなければならない。
しかし、実用上印字画像部および地肌部に蛍光灯および
太陽光等の光が長時間当たると印字画像部および地肌部
が変色し、特に印字画像部は画像消去を行なっても完全
には消色せず残像が発生するという問題を有している。

【０００９】さらに、特開平８−３１０１２８号公報、
特開平９−２７２２６２号公報、特開平９−２７０５６
３号公報、特開平９−３００８１７号公報、特開平９−
３００８２０号公報において特定の消色促進剤を添加す
ることにより、高速消去特性のものとすることが提案さ
れているが、可逆的な色調変化を生じさせる電子受容性
化合物およびバインダーが変わることによって、実用上
消色時の画像濃度が高かったり、消色開始温度および消
色温度範囲等に改善が見られないという問題を有してい
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高速
消去特性が良好である可逆性感熱記録媒体を提供するこ
とにあり、さらに発色特性および保存特性が良好で、繰
り返し使用によっても記録媒体の打こんの発生のない耐
久性が良好で紫外線に対する耐光性良好な可逆性感熱記
録媒体を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用
い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより
相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆
性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可
逆性感熱記録媒体において、上記課題を解決すべく鋭意
検討を行なった結果、該可逆性感熱記録層中に発色消色
制御剤として次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含
有することを特徴とすることにより、熱応答性に優れ高
速消去に対応でき、さらには保存安定性（特に熱に対す
る保存特性）が高い可逆性感熱記録媒体が提供されるこ
とを見い出した。

【００１２】

【化４】 式（Ｉ）中、ｎは２〜４の整数を表わし、Ｒ₁は、結合
手または炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。また、同
様に、Ｒ₂は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。
さらに、Ｘはヘテロ原子を含む２価の基を表わす。ただ
し、ｎにより複数生じるＲ₁、Ｒ₂およびＸは、異なって
いてもよい。

【００１３】以下、本発明の可逆性感熱記録媒体につい
て、詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録媒体に含
有する式（Ｉ）の化合物において、Ｒ₁およびＲ₂は置換
基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪
族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、こ
れらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂
肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和
結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。ま
た、Ｒ₂の炭素数が８以上が消去性に対する効果が大き
く、１１以上であることがより好ましい。Ｒ₁の好まし
い例としては、結合手のほか、以下のものが挙げられ
る。

【００１４】

【表１】

【００１５】また、Ｒ₂の好ましい例としては以下のも
のが挙げられる。

【００１６】

【表２】

【００１７】なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ''、ｑ'''はそれ
ぞれ前記Ｒ₁およびＲ₂の炭素数を満足する整数を表わ
す。また、Ｘはヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ま
しくは

【００１８】

【表３】 で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を
表わす。その例としては、下記のものが挙げられる。

【００１９】

【表４】

【００２０】本発明で用いられる消色促進剤の構造とし
ては、以下に示されるものである。

【００２１】

【表５】

【００２２】上記のＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、Ｒ
₁と同様な基を表わすが、各々異なっていてもよい。ま
た、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄はＲ₂と同様な基を表
わし、これらは各々異なっていてもよく、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ
₃およびＸ₄はＸと同様な基を表わし、これらはそれぞれ
異なっていてもよい。本発明の可逆性感熱記録媒体にお
いて、ｎが２であるとき消去性が特に優れる。また、こ
れらのうち、下記に示した構造の化合物が、特に好まし
い。

【００２３】

【化５】

【００２４】この化合物の具体的な例としては、表６に
示された化合物が挙げられるが、他式化合物も同様な基
で表わすことができる。また、本発明においては、何ら
これらに限定されるものではない。

【００２５】

【表６−１】

【００２６】

【表６−２】

【００２７】また、本発明で用いられる発色消色制御剤
としては、次の一般式（Ａ）で表わされる化合物を用い
ることにより保存特性、高速消去特性に優れたものとな
る。発色消色制御剤例としては、次の式の構造が挙げら
れる。

【００２８】

【化６】 式中、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂およびＸ₁₃はヘテロ原子を含む基を示
し、またＲ₃₁、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は炭素数１〜２２の基を
表わす。また、ｊ、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０また
は１を表わし、ｋは０〜４の整数を示す。ただし、ｊ、
ｋ、ｌおよびｍが同時に０であることはない。さらに、
ｋが２以上のとき繰り返されるＲ₃₃およびＸ₁₂は同一で
あっても異なっていてもよい。また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃
およびＲ ₃₄は複素環を含んでいてもよい。より好ましく
は、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂およびＲ₃₃の炭素数の和は８以上である
ことが好ましい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水
素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両
方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化
水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有
していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水
酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。また、Ｒ₃₁、
Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄の炭素数の和が７以下では発色の
安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ま
しく、１１以上であることがより好ましい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₃
の好ましい例としては以下のものが挙げられる。

【００２９】

【表７】

【００３０】また、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄の好ましい例
としては以下のものが挙げられる。

【００３１】

【表８】

【００３２】なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ''、ｑ'''はそれ
ぞれ前記Ｒ₃₁、Ｒ₃₂およびＲ₃₃の炭素数を満足する整数
を表わす。また、Ｘ₁₁およびＸ₁₃の例として構造式の末
端位にある場合には、好ましくは

【００３３】

【表９】 で表わされる基を少なくとも１個以上有する基を表わ
す。その例としては、下記のものが挙げられる。

【００３４】

【表１０】

【００３５】また、Ｘ₁₁およびＸ₁₂はヘテロ原子を含む
２価の基を示し、好ましくは

【００３６】

【表１１】 で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を
表わす。その例としては、下記のものが挙げられる。

【００３７】

【表１２】

【００３８】以下に本発明で用いられる発色消色制御剤
の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物
に限定されるものではない。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】上記のＲ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｘ₁₁、Ｘ
₁₂およびＸ₁₃はそれぞれ前記と同様の基を表わす。ま
た、ｎは０から４の整数であり、ｋ₁〜ｋ₃が２以上のと
きに繰り返されるＲ₃₃、Ｘ₁₂は同一であっても、異なっ
ていてもよい。さらに、ｌ₁は０あるいは１を示す。た
だし、ｋ₁〜ｋ₃とｌ₁が同時に０であることはない。さ
らに、特に好ましい構造としては以下のものが挙げられ
る。

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】本発明で用いられる発色消色制御剤の具体
的な例としては、例えば式（ｈ）の例としては以下表１
３の化合物が挙げられる。また、式（ｉ）についても同
様な化合物が挙げられる。

【００５０】

【表１３】

【００５１】さらに具体例としては例えば、表１３中の

【００５２】

【化１６】 および

【００５３】

【化１７】 で表わされる化合物の例として表１４記載の化合物が挙
げられる。

【００５４】

【表１４】

【００５５】また、記録媒体の繰り返し使用による劣
化、すなわち多数回の印字・消去による塗工膜の破壊は
記録層が最も大きく、記録層の耐熱強度が向上すること
により記録媒体の繰り返し耐久性が向上することを見い
出した。

【００５６】さらにまた、本発明の可逆性感熱記録媒体
においては、可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を
含有するものとすることにより、記録層の耐熱強度が向
上して、繰り返し耐久性が向上したものとなり、その上
この架橋状態にある樹脂を含有する記録層上に架橋状態
にある樹脂を主成分とする保護層を設けることによっ
て、さらに耐久性を高めることができる。

【００５７】架橋状態にある樹脂としては、例えば架橋
剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組
み合わせであり、熱により架橋硬化できる樹脂である。
ここで用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸
基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹
脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモノマー
とそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合
樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系など
の樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。

【００５８】熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシア
ネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エ
ポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート
類としてはイソシアネート基を複数持つイソシアネート
化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およ
びこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクト
タイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及
びブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤
の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性
基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜１が好
ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、またこ
れ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。ま
た更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触
媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４
−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級
アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げ
られる。

【００５９】次に、電子線及び紫外線硬化の際に用いら
れるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられ
る。 単官能性モノマーの例 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−
エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
酢酸ビニル等。

【００６０】２官能性モノマーの例 １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。

【００６１】多官能性モノマーの例 トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
パントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。

【００６２】オリゴマーの例 ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。

【００６３】また、紫外線を用いて架橋させる場合には
次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。光重
合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエーテ
ル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン
エーテル類。１−フェニル−１，２−プロパンジオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシ
ロキシムエステル。２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシル
フェノルケトン等のベンジルケタール類。ジエトキシア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘電体。ベ
ンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メ
チルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
クロロベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これ
らの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して
使用される。添加量としては架橋剤１重量部に対して
０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは
０．０１〜０．５重量部である。

【００６４】光重合促進剤としては芳香族系の第３アミ
ンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重
合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用され
る。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．
１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重
量部である。

【００６５】本発明に用いる紫外線照射の際の光源とし
ては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムラン
プ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがある
が、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線
吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用
すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架
橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出
力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装置と
しては照射面積、照射線量などの目的の応じて走査形、
非走査形いずれかを選べばよく、照射条件としては樹脂
を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、
搬送速度を決めればよい。

【００６６】また、本発明によれば顕色剤として次の式
で表わされるフェノール性化合物を用いることによって
画像コントラストの良好なものとなる。

【００６７】

【化１８】 式中、Ｘ₄はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合
手を示し、Ｘ₅はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ
₅₀は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ₅₁は炭素数１から２
２の炭化水素基を表わす。また、ｖは０から４の整数を
表わし、ｖが２から４のとき繰り返されるＲ₅₀およびＸ
₅は同一でも、異なっていてもよい。また、ｕは１から
３を表わす。

【００６８】具体的には、Ｒ₅₀およびＲ₅₁は置換基を有
していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化
水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの
両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭
化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を
有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、
水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ₅₀
は直接結合手でもよい。また、Ｒ₅₀およびＲ₅₁の炭素数
の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するた
め、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが
より好ましい。Ｒ₅₀の好ましい例としては、直接結合手
の他に以下のものが挙げられる。

【００６９】

【表１５】

【００７０】また、Ｒ₅₁の好ましい例としては以下のも
のが挙げられる。

【００７１】

【表１６】

【００７２】なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ''、ｑ'''はそれ
ぞれ前記Ｒ₅₀、Ｒ₅₁の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｘ₄およびＸ₅はヘテロ原子を含む２価の基を示
し、好ましくは、

【００７３】

【表１７】 で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を
表わす。その例としては、以下のものが挙げられる。

【００７４】

【表１８】

【００７５】本発明で用いられるフェノール化合物の特
に好ましい例としては、次の式で表わされる化合物が挙
げられる。

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】 式中のｗ、ｗ’、ｙはそれぞれ独立にＲ₅₀またはＲ₅₁の
炭素数を満足する整数を示す。

【００８４】本発明におけるフェノール化合物のさらに
具体的な例としては、例えば化２０の例として以下の表
１９に示した化合物が挙げられる。また、上記記載の他
の化１９および化２１〜化２６で表わされる化合物もこ
れらと同様なものが具体例として挙げられる。しかし、
本発明は何等これらに限定されるものではない。

【００８５】

【表１９−１】

【００８６】

【表１９−２】

【００８７】

【表１９−３】

【００８８】また、さらに具体的なフェノール化合物と
しては例えば以下のものが挙げられる。その例として表
１９中の次の式で表わされる化合物の具体的な例を表２
０に挙げる。なお、表１９中の他の式で表わされる化合
物についても同様なものが挙げられる。ただし、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【表２０】

【００９１】また、本発明によれば記録層上に架橋状態
にある樹脂を用いた保護層を有していてもよく、架橋状
態にある樹脂としては前記の熱硬化性樹脂、紫外線硬化
樹脂、電子硬化樹脂などが用いられる。これにより、印
字時のヘッドマッチング性が向上したものとなり、さら
に繰り返し耐久性の向上したものとなる。また、保護層
中には紫外線吸収剤、無機または／および有機フィラ
ー、滑剤などの添加剤を含有させることができる。

【００９２】本発明においては前記のフェノール性化合
物と共に他の顕色剤を併用することができる。併用され
る顕色剤としては、すでに特開平５−１２４３６０号公
報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物
フェノール化合物の代表例とともに開示されているよう
に、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を
もつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を
併せ持つ化合物を併用することができる。

【００９３】以下、本発明に用いられる顕色剤としては
以下のような化合物が例示できる。有機リン酸系の顕色
剤としては以下のような化合物が例示できる。ドデシル
ホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホ
スホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホ
ン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、
リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシル
エステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエ
イコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。

【００９４】脂肪族カルボン化合物としては以下のよう
な化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２
−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。

【００９５】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−
ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこは
く酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデ
シルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、
２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく
酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシル
チオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エ
イコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２
−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオ
こはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイ
コシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシ
ルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこは
く酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ド
コシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、
２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘ
キサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこ
はく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく
酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エ
イコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシル
マロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン
酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグ
ルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシ
ルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシル
アジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコ
シルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサ
デカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン
酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３
−トリカルボン酸など。

【００９６】また、ロイコ染料としては、従来公知のロ
イコ染料を任意に用いることができ、特に好ましくは以
下の化合物が単独もしくは混合して用いられる。

【００９７】

【化２８】 （式中、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃は低級アルキル基、置換されてもよ
いアリール基、水素原子を示し、さらにＲ₆₂、Ｒ₆₃は互
いに結合し環を形成してもよい。Ｒ₆₄は低級アルキル
基、ハロゲン原子または水素原子を表わし、また、Ｒ₆₅
は低級アルキル、ハロゲン原子、水素原子または次の式
で表わされる置換アニリノ基を示す。）又はＲ₆₂〜Ｒ₆₅
は、独立に

【００９８】

【化２９】 基を表わす。（式中、Ｒ₆₆は低級アルキル基または水素
原子を示し、Ｙは低級アルキル基またはハロゲン原子を
示す。ｚは０から３の整数を表わす。）

【００９９】

【化３０】 （式中、Ｒ₆₇からＲ₇₀はアルキル基または水素原子を表
わし、Ｒ₇₁はアルキル基、アルコキシル基または水素原
子を表わす。）

【０１００】

【化３１】 （式中、Ｒ₇₂からＲ₇₅は低級アルキル基または水素原子
を表わし、Ｒ₇₆、Ｒ₇₇はアルキル基、アルコキシル基ま
たは水素原子を表わす。）

【０１０１】以下に本発明で用いられるロイコ染料の例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ
−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル
−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ
−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−
ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジ
メチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフ
ルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフル
オラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニ
リノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−
ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７
−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−７−アザフタリド。

【０１０２】本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン
化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ
染料を単独または混合して使用することができる。その
発色剤を以下に示す。２−（ｐ−アセチルアニリノ）−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α
−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−
メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ
−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロ
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。

【０１０３】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルア
ミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチ
ルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリ
ノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メ
シジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチ
ルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２
−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）
−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−ク
ロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベ
ンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−
（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタ
ム、２−［３，６−（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリ
ド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェ
ニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフ
ェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメト
キシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロ
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−
メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４
−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）
−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’
−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−
ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、その他。

【０１０４】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発色
した状態と消色した状態を形成しうるものである。この
本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基
本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体
の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ
消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融
し始める温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）と
なる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のま
ま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）と
なる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態か
らの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で
消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷
発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成され
る。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していく
と発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（Ｄから
Ｅ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）
に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と
発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて
選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの
発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場
合もある。

【０１０５】本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷
して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうし
で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは
固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤
と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝
集構造の形成により発色が安定化していると考えられ
る。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。こ
の状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメ
インを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは
結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化
した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、
両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完
全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷によ
る消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれ
もこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶
化が起きている。

【０１０６】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の
形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する
温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態
から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱す
る方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離し
たり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持
するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷す
るのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しない
ようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひと
つの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発
色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。

【０１０７】発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物
の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむね
モル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲
であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この
範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が
低下し問題となる。また、消色促進剤、発色消色制御剤
の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が
好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が
好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中
に内包して用いることもできる。

【０１０８】記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色
成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少
ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には
発色濃度が低下して問題となる。

【０１０９】記録層の形成には、前記の顕色剤、発色
剤、消色促進剤、発色消色制御剤、および架橋状態にあ
る樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分
散させて調製した塗液を用いる。塗液調製に用いられる
溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビ
ノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、
エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
アミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエ
タノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどの
グリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテー
ト、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチ
ルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミ
ル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル
類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，
２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を
例示することができる。

【０１１０】塗液調製はペイントシェーカー、ボールミ
ル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サ
ンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散
装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散
装置を用いて各材料を溶媒中に分散してもよいし、各々
単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせてもよい。更に加熱
溶解して急冷または徐冷によって析出させてもよい。

【０１１１】記録層を設ける塗工方法については特に制
限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー
塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グ
ラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ
塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。

【０１１２】記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、
必要に応じて硬化処理を行なう。熱で架橋するものであ
れば高温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、ま
た比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。また、
紫外線硬化・電子線硬化であれば、それぞれ公知の硬化
装置を用いればよい。例えば、紫外線照射の際の光源と
しては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムラ
ンプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあ
るが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外
線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使
用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を
架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ
出力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装置
としては照射面積、照射線量などの目的に応じて走査
形、非走査形いずれかを選べばよく、照射条件としては
樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射
幅、搬送速度を決めればよい。

【０１１３】記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ま
しく、より好ましくは３〜１０μｍである。

【０１１４】本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体とし
ては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまた
はこれらの複合体などであり、記録層を保持できるもの
であればよい。

【０１１５】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防
止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。

【０１１６】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の架橋状態にある樹脂を含む記録層、お
よび必要に応じ架橋状態にある樹脂を含む保護層が設け
られたものであるが、記録媒体としての特性を向上する
ため、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコー
ト層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を
設けてもよい。また、前記の各層、支持体は着色剤によ
り着色されていてもよい。これは記録媒体の一部あるい
は全面が例えば印刷により着色されていてもよい。ま
た、着色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色あるい
は淡色の印刷保護層を設けてもよい。

【０１１７】保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋
状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン
無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレ
ン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂などが挙げられる。保護層の膜厚は０．１
〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜
１０μｍである。

【０１１８】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布よる記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層へ
の移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けるこ
とも好ましい。また、印加した熱を有効に利用するため
支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設け
ることができる。断熱層は有機または無機の微小中空体
粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成
できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記
録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設
けることもできる。中間層、アンダーコート層には、前
記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができ
る。

【０１１９】また、アンダーコート層、記録層、中間
層、保護層にフィラーを添加してもよく、フィラーとし
ては無機フィラーと有機フィラーに分けることができ
る。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水
ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ
酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸
化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸
化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化
バリウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニッケ
ル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸
化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウ
ム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライ
ト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸
カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウム
のような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバ
イド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タ
ングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金
属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、
窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、
窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げ
られる。

【０１２０】有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、
セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレ
ン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレ
ンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデ
ンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなど
のアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミ
ンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどの
ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明では有機フ
ィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含ま
れてもよく、複合粒子であってもよい。また、形状とし
ては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。

【０１２１】また、層中のフィラーの含有量は体積分率
で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。

【０１２２】また、アンダーコート層、記録層、中間
層、保護層に滑剤を添加してもよく、滑剤の具体例とし
ては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の
植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級ア
ルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン
酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメ
ン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルな
どの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチ
ロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられ
る。

【０１２３】層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜
９５％、より好ましくは１〜７５％である。また、中間
層、保護層中に無機または有機紫外線吸収剤を含有して
もよく、その含有量はバインダー１００重量部に対して
０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【０１２４】有機紫外線吸収剤としては、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤。

【０１２５】２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベン
ジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン
−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸
収剤。

【０１２６】フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェ
ニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニル
サリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エ
チルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェ
ニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収
剤。

【０１２７】２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレ
ート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ
安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミ
ル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−
アミノ安息香酸系紫外線吸収剤。

【０１２８】ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケ
イ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキ
シ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸
エチル等が挙げられる。

【０１２９】中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、
塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記
録層で用いられた公知の方法を用いることができる。

【０１３０】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると
記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急
激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色
させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し
冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱
すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇
温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が
起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタ
ンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用
いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱
するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパ
ルス数、パルス幅、パルス間隔を調節することによっ
て、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよ
い。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・
消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。も
ちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に
加熱して消去することもできる。

【０１３１】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は前記
に例示される支持体に記録層を保持して形成されるが、
このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものが
単独あるいは貼り合わす等して用いることができる、す
なわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支
持体が用いられる。またこれらの支持体は可逆性感熱記
録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有し
ていてもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘
着層等を介して、他の媒体へ貼り付けてもよい。本発明
の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に
加工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工す
ることができ、また、媒体表面への印刷加工を施すこと
ができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可
逆の感熱記録層を併用してもよく、このときそれぞれの
記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。

【０１３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいず
れも重量を基準とするものである。 ＜実施例１＞ １）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 ２）下記の構造の顕色剤 ８部

【０１３３】

【化３２】 ３）下記の構造の消色促進剤 ３部

【０１３４】

【化３３】

【０１３５】 ４）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン （ＴＨＦ）溶液 ７０部 上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μ
ｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタ
ン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイ
ソシアネート ７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、
よく攪拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層
塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上に
ワイヤーバーを用い塗布し、１００℃、２分で乾燥した
後、６０℃、２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記
録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１３６】＜実施例２＞実施例１中の消色促進剤の代
わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例１と同様
にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。 ［消色促進剤］

【０１３７】

【化３４】

【０１３８】＜実施例３＞実施例１中の顕色剤と消色促
進剤の代わりに下記の顕色剤と消色促進剤を用いた他
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製し
た。 ［顕色剤］

【０１３９】

【化３５】 ［消色促進剤］

【０１４０】

【化３６】

【０１４１】＜実施例４＞実施例３中の消色促進剤の代
わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例３と同様
にして可逆性感熱記録媒体を作製した。 ［消色促進剤］

【０１４２】

【化３７】

【０１４３】＜実施例５＞実施例１の分散液を下記の組
成に変えた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録
媒体を得た。 １）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 ２）下記の構造の顕色剤 ８部

【０１４４】

【化３８】 ３）下記の構造の消色促進剤 １部

【０１４５】

【化３９】 ４）下記の構造の発色消色制御剤 ３部

【０１４６】

【化４０】 ５）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン （ＴＨＦ）溶液 ７０部

【０１４７】＜実施例６＞実施例５中の消色促進剤の代
わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例５と同様
にして可逆性感熱記録媒体を作製した。 ［消色促進剤］

【０１４８】

【化４１】

【０１４９】＜実施例７＞実施例５中の消色促進剤の代
わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例５と同様
にして可逆性感熱記録媒体を作製した。 ［消色促進剤］

【０１５０】

【化４２】

【０１５１】＜実施例８＞実施例５中の消色促進剤の代
わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例５と同様
にして可逆性感熱記録媒体を作製した。 ［消色促進剤］

【０１５２】

【化４３】

【０１５３】＜比較例１＞実施例１中の顕色剤の代わり
に下記の顕色剤を用い、消色促進剤を用いなかった他
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製し
た。 ［顕色剤］

【０１５４】

【化４４】

【０１５５】＜比較例２＞実施例１中の消色促進剤の代
わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録媒体を作製した。 ［消色促進剤］

【０１５６】

【化４５】 以上のようにして作製した可逆性感熱記録媒体を大倉電
機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅
１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度
計ＲＤ−９１４で測定した。また、発色画像を、東洋精
機社製熱傾斜試験機で１１０℃、１秒の条件で消色して
消色後の画像部の濃度と地肌濃度を測定した。次に下記
式から消し残り濃度を算出した。消し残り濃度が低い
程、同じエネルギーで低濃度迄消色されていることにな
り高速消去されていることになる。

【０１５７】

【数１】

【０１５８】次いで、得られた画像部および地肌部の濃
度を測定し、それぞれ試験前画像濃度、試験前地肌濃度
として測定した後、このサンプルを５０℃乾燥条件下で
２４時間保存し、同様に画像部および地肌部の濃度を測
定してそれぞれ試験後画像濃度、試験後画像地肌濃度と
する。次に、下記の式から濃度保持率を算出した。

【０１５９】

【数２】

【０１６０】以上の結果を表２１に示す。

【０１６１】

【表２１】

【０１６２】＜実施例９＞実施例７で作製した記録層上
に下記の組成の保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作
製した。 ［保護層の作製］ １）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １５部 （大日本インキ社製、Ｃ７−１５７） ２）酢酸エチル ８５部 上記組成物を、よく溶解撹拌し、保護層塗布液を調製し
た。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤ
ーバーを用いて塗工し、９０℃、１分で乾燥した後、照
射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分
の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設
け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１６３】＜実施例１０＞実施例８で作製した記録層
上に実施例７と同様にして、保護層を設け、可逆性感熱
記録媒体を作製した。上記実施例９および実施例１０に
おいて作製した可逆性感熱記録媒体を、前記の発色条件
および消色条件で５０回繰り返したところ、実施例の可
逆性感熱記録媒体は打こんの発生などが無く、良好な発
色および消色濃度を維持していた。

【０１６４】＜比較例３＞実施例７で用いたアクリルポ
リオール樹脂の代わりに塩ビ−酢ビ樹脂（ユニオンカー
バイド社製ＶＹＨＨ）の１５％ＭＥＫ溶液を１２０部用
い、コロネートＨＬを用いずに記録層を作製し、次いで
実施例９で用いた保護層の代わりに、塩ビ−酢ビ樹脂
（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）ＭＥＫ溶液を用
い、１００℃、３分間乾燥させて膜厚約３μｍの保護層
を設けた他は実施例９と同様にして可逆性感熱記録媒体
を作製した。

【０１６５】上記比較例３において作製した可逆性感熱
記録媒体を、前記の発色条件および消色条件で５０回繰
り返したところ、この可逆性感熱記録媒体は打こんの発
生が多発し、均一な画像発色と消去が行なえなかった。

【０１６６】＜実施例１１＞実施例７で作製した記録層
上に、下記の組成の中間層を設けた。 ［中間層の作製］ アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン （ＭＥＫ）溶液 ３０部 共同化学社製 Viosorb 130 （２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ）ベンゾフェノン ４部 コロネートＨＬ ４部 上記の液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２
分間乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して膜厚２μｍ
の中間層を設けた。次いで、実施例９と同様に保護層を
設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。

【０１６７】＜実施例１２＞実施例８で作製した記録層
上に、実施例１１と同様にして中間層を設けた。さら
に、実施例９と同様にして、保護層を設け、本発明の可
逆性感熱記録媒体を得た。

【０１６８】以上のように実施例１１および実施例１２
で作製した可逆性感熱記録媒体を前記と同様の発色条件
で発色させた後、蛍光灯５０００ｌｕｘで１００時間照
射し、その後前記と同様の消去条件で消去して、光によ
る劣化を調べたところ、光照射後の画像部に変化はみら
れず、また、消去後の消し残りのない良好な状態であっ
た。

【０１６９】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明の可逆性感熱記録媒体は高速消去性に
優れるものであり、さらに保存性、耐久性および耐光性
に優れるものであるという極めて優れた効果を奏するも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 勝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 BB06 BB15 BB25 DD03 DD43 DD45 DD46 DD53 DD55 FF05 FF11 FF17 FF25

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と
   電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の
   冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した
   状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性
   感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可
   逆性感熱記録層中に消色促進剤として次の一般式（Ｉ）
   で表わされる化合物を含有することを特徴とする可逆性
   感熱記録媒体。 【化１】 式（Ｉ）中、ｎは２〜４の整数を表わし、Ｒ₁は、結合
   手または炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。また、同
   様に、Ｒ₂は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。
   さらに、Ｘはヘテロ原子を含む２価の基を表わす。ただ
   し、ｎにより複数生じるＲ₁、Ｒ₂およびＸは、異なって
   いてもよい。
2. 【請求項２】 前記式（Ｉ）で表わされる化合物が、ｎ
   が２である次の式（II）で表わされる化合物であること
   を特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。 【化２】 式（II）中、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁は、それぞれ独立して結合手ま
   たは炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。また、同様
   に、Ｒ₁₂、Ｒ₂₂は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の
   炭化水素基を表わす。さらに、Ｘ₁、Ｘ₂は、それぞれ独
   立してヘテロ原子を含む２価の基を表わす。
3. 【請求項３】 前記式（II）で表わされる化合物が次の
   式（III）の構造で示されることを特徴とする請求項２
   に記載の可逆性感熱記録媒体。 【化３】 式（III）中、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁は、それぞれ独立して結合手
   または炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。また、同様
   に、Ｒ₁₂、Ｒ₂₂は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の
   炭化水素基を表わす。さらに、Ｘ₁、Ｘ₂は、それぞれ独
   立してヘテロ原子を含む２価の基を表わす。
4. 【請求項４】 可逆性感熱記録層中に架橋状態にある樹
   脂を含有したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   か１に記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 電子受容性化合物として、炭素数８以上
   のアルキル鎖を有するフェノール化合物を用いることを
   特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の可逆性
   感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 発色消色促進剤として、ヘテロ原子を含
   む２価の基と炭素数６以上のアルキル鎖を有する化合物
   を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１
   に記載の可逆性感熱記録媒体。
7. 【請求項７】 架橋状態にある樹脂が、イソシアネート
   架橋状態にある樹脂が、イソシアネート化合物によって
   架橋状態にあることを特徴とする請求項４乃至６のいず
   れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
8. 【請求項８】 無機または有機の紫外線吸収剤を含有す
   る層を記録層上に設けたことを特徴とする請求項１乃至
   ７のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
9. 【請求項９】 記録層上に保護層として、架橋状態にあ
   る樹脂を用いた層を設けたことを特徴とする請求項１乃
   至８のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
10. 【請求項１０】 磁気記録層を有することを特徴とする
    請求項１乃至９のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒
    体。
11. 【請求項１１】 カード状またはシート状に加工されて
    いることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１に
    記載の可逆性感熱記録媒体。
12. 【請求項１２】 表面及び／又は裏面の少なくとも一部
    に、印刷部分を有することを特徴とする請求項１乃至１
    １のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。