JPH106649A - 可逆性感熱記録層形成用塗液、その製造方法、及び可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定な発色性と消色性を保持し、広範囲な使
用条件、環境条件に対応できる可逆性感熱記録層形成用
塗液、その製造方法可逆性感熱記録媒体を提供する。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物である発色剤と
電子受容性化合物である顕色剤を主成分として含有し、
加熱温度及びまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対
的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層の
塗工用分散液、その製造方法及び可逆性感熱記録媒体で
あって、電子受容性化合物が電子供与性呈色性化合物及
びマトリックスポリマーを溶解したビヒクル中に平均粒
子径０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が１０μｍ以下の
粒子径分布を有する塗液を用いることを特徴とする可逆
性感熱記録層形成用塗液、その製造方法及び感熱記録媒
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱記録層形成用塗液、その製造方法、及び可逆
性感熱記録媒体に関し、更に詳しくは、熱エネルギーを
制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆
性感熱記録層形成用塗液、その製造方法、及び可逆性感
熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子受容性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行うことができる記録媒体も提案されており、例え
ば顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せ
を用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフ
ェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物
を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕
色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有
する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８
５６８号および特開昭６２−１４０８８１号公報、顕色
剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特開昭６３−１７３
６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢
酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特
開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２
９４号公報などが開示されている。しかしながら、以上
に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と
消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返し
における安定性という点で問題を残しており、実用的な
記録媒体として満足し得るものではない。

【０００４】本出願人は、先に特開平５−１２４３６０
号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をも
つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェ
ノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と
組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件
により容易に行わせることができ、しかもその発色状態
と消色状態を常温において安定に保持させることが可能
であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可
能な可逆性発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性
感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性
のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つも
のであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消
色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その
後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物につ
いて特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−
２１０９５４）、これも同様の問題をもっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
な発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件、環境条
件に対応できる可逆性感熱記録層形成用塗液、その製造
方法、及び可逆性感熱記録媒体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、特定の粒子系分布を有する記録層塗液を用いて可
逆性感熱記録媒体を作成することにより、上記課題が解
決されることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は
以下の（１）〜（４）である。

【０００７】（１）電子供与性呈色性化合物である発色
剤と電子受容性化合物である顕色剤を主成分として含有
し、加熱温度及びまたは加熱後の冷却速度の違いにより
相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録
層の塗工用分散液であって、該分散液が、電子受容性化
合物が電子供与性呈色性化合物及びマトリックスポリマ
ーを均一溶解したビヒクル中に分散されてなり、その分
散状態が平均粒子径０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が
１０μｍ以下の粒子径分布を有する分散状態であること
を特徴とする可逆性感熱記録層形成用塗液。

【０００８】（２）電子供与性呈色性化合物である発色
剤、電子受容性化合物である顕色剤及びマトリックスポ
リマーを主成分として含有し、加熱温度及び又は加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成しうる記録層塗工用の分散液の製造方法で
あって、マトリックスポリマー及び電子供与性呈色性化
合物を含むビヒクル中で電子受容性化合物を、平均粒子
径０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が１０ｍμ以下の粒
子径分布を有する状態に分散させることを特徴とする可
逆性感熱記録層形成用塗液の製造方法。

【０００９】（３）電子供与性呈色性化合物である発色
剤、電子受容性化合物である顕色剤及びマトリックスポ
リマーを主成分として含有し、加熱温度及び又は加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成しうる記録層塗工用の分散液製造方法であ
って、電子供与性呈色性化合物を含まないビヒクル中で
電子受容性化合物を、平均粒子径０．５μｍ以下、かつ
最大粒子径が１０ｍμ以下の粒子径分布を有する状態に
分散させ、ついでこの混合物に電子供与性呈色性化合物
を加えてビヒクル中に溶解させることを特徴とする可逆
性感熱記録層形成用塗液の製造方法。

【００１０】（４）電子供与性呈色性化合物である発色
剤、電子受容性化合物である顕色剤及びマトリックスポ
リマーを主成分として含有し、加熱温度及び又は加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感
熱記録媒体において、電子受容性化合物が電子供与性呈
色性化合物及びマトリックスポリマーを溶解したビヒク
ル中に平均粒子径０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が１
０μｍ以下の粒子径分布を有する塗液を用いて形成され
た記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体である
ことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

【００１１】本発明の可逆性感熱記録媒体は加熱温度及
び又は加熱後の冷却速度によって相対的に発色した状態
と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な
発色・消色現象を説明する。図１はこの組成物の発色濃
度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態
（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温
度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融
発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下
げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この
発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の
速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起
き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態
（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色
温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここ
から降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実
際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組
合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。ま
た溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必
ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。

【００１２】本発明の記録層に含まれる顕色剤と発色剤
からなる組成物は、溶融状態から急冷して得た発色状態
（Ｃ）では、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応し
うる状態で混合された状態にあり、これは固体状態を形
成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝
集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成
により発色が安定化していると考えられる。一方、消色
状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なく
とも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成した
り結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化すること
により発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態である
と考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し
顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起き
る。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色
状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集
構造が変化し、相分離や顕色剤の結果化が起きている。

【００１３】本発明の可逆性感熱記録媒体における発色
記録の形成は、サーマルヘッドなどを用いていったん溶
融混合する温度に加熱し、急冷することによって行われ
る。又、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よ
りやや低い温度に加熱する方法の二つがある。しかし、
これらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化す
る温度に一時的に保持するという意味で同じである。発
色状態の形成で急冷するのは、この相分離又は結晶化温
度に保持しないようにするためである。ここにおける急
冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであ
り、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化す
る。

【００１４】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いる発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には例
えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記
録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激
な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色さ
せるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷
却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱す
ればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温
し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起
きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタン
プ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用い
て長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱す
るためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパル
ス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時
よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サー
マルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバー
ライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタン
プによって消色温度域に加熱して消去することもでき
る。

【００１５】本発明の可逆性感熱記録層塗液及び可逆性
感熱記録媒体に用いられる各材料について以下説明す
る。本発明で用いられる発色剤は電子供与性を示す化合
物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、
それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限
定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフ
タリド系、フルオラン系、フェノチジアン系、ロイコオ
ーラミン系、インドリノフタリド系などから選択でき
る。その発色剤を以下に示す。本発明に用いる好ましい
発色剤として下記一般式（ａ）または（ｂ）の化合物が
ある。

【００１６】

【化１】

【００１７】（ただし、Ｒ₁は水素又は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロ
ヘキシル基又は置換されていてもよいフェニル基を示
す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エ
チル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₃は水
素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲンを表わす。Ｒ₄は水素、メチル基、ハロゲンまた
は置換されていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に
対する置換基としては、例えばアルキル基、置換されて
いてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキ
ル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、
アルコキシ基などである。） 以下に、このような発色剤の具体例を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ
−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルフルオロメチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロ
ピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリ
ノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
その他。

【００１９】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メト
キシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−ク
ロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−
ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル
−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフル
オラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ
−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−ト
リフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロ
ピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス
（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエ
チルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチ
ル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名ク
リスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−
ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキ
シ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロ
キシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メト
キシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒド
ロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メ
トキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３
−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、６’
−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインド
リノ−スピロピラン等。

【００２０】次に本発明で発色剤と組合せて用いられる
顕色剤は電子受容性の化合物であり、分子内に発色剤を
発色させることができる顕色能を示す構造と分子間の凝
集力をコントロールする長鎖構造部分を併せ持つ化合物
であり、例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リ
ン酸化合物や炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸化合
物、炭素数１２以上の脂肪族を持つフェノール化合物等
である。脂肪族基には直鎖状または分岐状のアルキル
基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ
基、エステル等の置換基を持っていても良い。以下にそ
の顕色剤について具体例を例示する。 （ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表わされる化合物が用いられる。

【００２１】

【化２】

【００２２】（Ｒ₅は炭素数１２以上の直鎖状アルキル
基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のようなものが挙げられる。ドデシ
ルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシル
ホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホス
ホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン
酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸
等。

【００２３】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類
が好ましく用いられる。 Ｒ₆−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₆は炭素数１２以上の脂肪族基を表わ
す。） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。

【００２４】α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシ
テトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−
ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカ
ン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシド
コサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロ
キシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸
等。

【００２５】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキソ基を持
つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸
化合物で、その少なくともα位、β位またはγ位の炭素
がオキソ基となっているものが好ましく用いられる。こ
のような化合物の具体例としては、例えば以下のような
ものを挙げることができる。

【００２６】２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラ
デカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオク
タデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテト
ラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラ
デカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオク
タデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテト
ラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオ
クタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる二
塩基酸も好ましく用いられる。

【００２７】

【化３】

【００２８】（ただし、Ｒ₇は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎ
は１または２を表わす。） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００２９】ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ
酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エ
イコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリ
ンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリ
ンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ
酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリ
ンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオ
リンゴ酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００３０】

【化４】

【００３１】（ただし、Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀は水素又は脂肪
族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以
上の脂肪族基である。） 一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。

【００３２】ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二
酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二
酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、
ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二
酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−
３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシ
ルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二
酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピ
ル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデ
シルブタン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、
下記一般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用い
られる。

【００３３】

【化５】

【００３４】（ただし、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は水素又は脂肪族基
を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の
脂肪族基である。） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００３５】ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン
酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エ
イコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマ
ロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテトラデシルマロン
酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチ
ルオクタデシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メ
チルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン
酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン
酸、エチルテトラコシルマロン酸等。脂肪族カルボン酸
化合物としては、下記一般式（６）で表わされる二塩基
酸も好ましく用いられる。

【００３６】

【化６】

【００３７】（ただし、Ｒ₁₃は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは１，２また
は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、
ｎが１の場合はｍは１または２を表わす。） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のようなものが挙げられる。

【００３８】２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサ
デシル−ペンタン二酸、２−オクタデシルペンタン二
酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペ
ンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二
酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖
脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も
好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下
のようなものが挙げられる。

【００３９】

【化７】

【００４０】フェノール化合物としては下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【００４１】

【化８】

【００４２】（ただし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−を表わ
し、Ｒ₁₄は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは
１，２または３の整数である。） 一般式（７）で表わされるフェノール化合物の具体例と
しては、例えば以下のようなものが挙げられる。ｐ−
（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチ
オ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ド
コシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐ−ヒドロキシシンナム
アミド、Ｎ−テトラデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムア
ミド、Ｎ−オクタデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ
−ドデシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−オク
タコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、４’−ヒド
ロキシトリデカンアニリド、４’−ヒドロキシヘプタデ
カンアニリド、４’−ヒドロキシノナデカンアニリド、
３’−ヒドロキシノナデカンアニリド、４−（Ｎ−ドコ
シルスルホニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−オクタ
デシルスルホニルアミノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ’−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ドコシル尿素等。

【００４３】本発明においては顕色剤として上記に記載
した化合物に限られるものではなく、その他の電子受容
性の種々の化合物を使用することができる。本発明で用
いるマトリックスポリマーは皮膜形成性を有する高分子
化合物であり、これらはいずれも公知である。使用可能
な高分子化合物の具体例を以下に示す。

【００４４】ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメ
タクリレート、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポ
リ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリメチルアクリレ
ート、ポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアク
リレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこ
れらの共重合体のようなアクリル系ポリマー；ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ビニルアル
コール−ビニルブチラール共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体のよう
なビニル系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン；ニトロセ
ルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、セルロース
アセテートプロピオネート、エチルセルロース、メチル
セルロースのようなセルロース系ポリマー；シリコーン
樹脂；エポキシ樹脂；無水マレイン酸樹脂；、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体；ポリスチレン；ポリイ
ソブチルエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポリプロ
ピレンオキサイド；ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェ
ニレンオキサイド）、ポリアミド、ポリイミドのような
エンジニアリングプラスチックス；ポリウレタン；メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂；尿素−ホルムアルデヒド
樹脂；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；アルキッド
樹脂等。

【００４５】本発明の可逆性感熱記録層形成用塗液は前
記発色剤、およびマトリックスポリマーを含むビヒクル
中に上記顕色剤を分散させた状態で供される。本発明で
いうビヒクルはコーティング科学では従来公知の概念で
あって、一般に塗液中の顔料以外の成分をいう（例え
ば、原崎勇次著：新版コーティング工学、槙書店（１９
７８）発行、１８３ページ）。本発明においては発色
剤、マトリックスポリマーを溶媒に溶解させた塗液成分
をビヒクルと定義する。なお上記塗液成分には溶解可能
な添加剤などが含有されていてもよい。本発明に用いら
れる溶媒の具体例を以下に示す。

【００４６】水；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、
シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどの環状エーテル類；エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢
酸エチル、酢酸イソブチル、エチレンカーボネートなど
のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類；ヘキサン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂
肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタ
ン、クロルベンゼンどのハロゲン化炭化水素類；ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することがで
きる。

【００４７】本発明の可逆性感熱記録層形成用塗液は発
色剤及びマトリックスポリマーを溶媒中に均一溶解した
ビヒクル中に前記顕色剤が分散されており、その分散状
態が平均粒子径０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が記録
層の膜厚以下の粒子径分布を有する分散状態であること
を特徴とするものである。顕色剤の平均粒径及び最大粒
子径が上記の値以上の場合、十分な発色濃度が得られ
ず、さらに繰り返しによる発色濃度の変動が大きい。な
お本発明で規定する粒子径分布は遠心沈降法、レーザー
回折／散乱法、光子相関法等公知の方法により得られる
体積基準の粒子径分布を表す。本発明の可逆性感熱記録
層形成用塗液の調製はペイントシェーカー、ボールミ
ル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サ
ンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散
装置を用いて行うことができる。粒子径分布の調整は、
塗液成分の配合比、並びに装置及びその装置による分散
条件を選択することにより行うことができる。

【００４８】本発明の可逆性感熱記録層形成用塗液の調
製は１）マトリックスポリマー及び発色剤を含むビヒク
ル中で、顕色剤を上記分散装置を用いて、平均粒子径
０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が記録層の膜厚以下の
粒子径分布を有する状態に分散させる方法；２）発色剤
を含まないビヒクル中で、顕色剤を上記分散装置を用い
て、平均粒子径０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が記録
層の膜厚以下の粒子径分布を有する状態に分散させ、つ
いでこの分散液に発色剤を加えてビヒクル中に溶解させ
る方法、のいずれかの方法で行う。上記１）の方法は顕
色剤の分散をより効率よく行う場合に、また２）の方法
は塗液分散時におこりうる顕色剤と発色剤との発色反応
による塗液の着色をさけたい場合に、それぞれ適宜選択
することができる。上記いずれの製造方法を選択するか
は顕色剤の分子構造をもとにおおよその判断が可能であ
る。一般にフェノール系顕色剤を用いる場合には２）の
方法が、フェノール系以外の顕色剤を用いる場合には
１）の方法が選択できる。

【００４９】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０
の範囲であり、好ましくは０．３から１０の範囲であ
る、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態
の濃度が低下し問題となる。また発色成分とマトリック
スポリマーとの割合は、使用する化合物の組合せにより
適切な範囲が変化するが、おおむね重量比で発色成分１
に対しマトリックスポリマー０．０５から１０の範囲で
あり、好ましくは０．１から５の範囲である。本発明の
可逆性感熱記録媒体は、上記製造した可逆性感熱記録層
形成用塗液を適当な支持体上に塗工し、記録層を設ける
ことにより製造される。支持体の種類は任意のものが使
用でき、紙の他、合成紙、ポリエステルのようなプラス
チックフィルム、金属フィルム、及びこれらを貼り合わ
せた複合フィルム等を挙げることができる。

【００５０】塗工方法についても特に制限はなく、ブレ
ード塗工、マイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイ
フ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キ
ス塗工等公知の方法を用いることができる。記録層の膜
厚は１μｍから２０μｍの範囲が好ましく、より好まし
い範囲は２μｍから１５μｍである。本発明の可逆性感
熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色
消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いるこ
とができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面
活性剤導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化
剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがあ
る。

【００５１】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。サーマルヘッドを用いた印字では熱と
圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができ
る場合がある。これを防止するため表面に保護層を設け
ることが好ましい。保護層にはポリビニルアルコール、
スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリ
エチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電
子線硬化樹脂などが使用できる。又、保護層中には紫外
線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００５２】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。又、記録層の上に設置させる保護層、
中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好まし
い。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又は低減
することが可能になる。また、印加した熱を有効に利用
するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート
層を設けることができる。断熱層は有機または無機の微
小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することに
より形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持
体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコー
ト層を設けることもできる。中間層、アンダーコート層
には前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることが
できる。又、保護層、中間層、記録層及びアンダーコー
ト層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タル
クなどのフィラーを含有させることができる。その他、
滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもでき
る。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例によって
本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の
“部”及び“％”はいずれも重量を基準とするものであ
る。 実施例１ Ａ）ドコシルホスホン酸 ３．２部 Ｂ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル イジノ）フルオラン １．８部 Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ，米国ユニオ ンカーバイト社製） ５部 Ｄ）２−ブタノン ４５部 上記ＤにまずＣを完全に溶解させ、次いでＢを加えて溶
解させビヒクルを調製する。このビヒクルにＡを加え、
この混合物をペイントシェーカーを用いて９６時間粉砕
分散し記録層塗液を得た。

【００５４】この塗液の粒子径分布の測定を市販のレー
ザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０型、堀場製
作所社製）を用いて行い、以下の結果を得た。 平均粒子径 ０．３２７μｍ 最大粒子径 ５．１２μｍ 次に上記塗液を、厚さ１００μｍの白色ポリエステルフ
ィルム上にワイヤーバーを用いて塗工し、加熱乾燥して
膜厚約７μｍの記録層を設けた。この記録層上に、下記
組成よりなる保護層塗液をワイヤーバーを用いて塗工し
た後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を
９ｍ／分の搬送速度で通して硬化、膜厚３μｍの保護層
を設け、本実施例の可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００５５】実施例２ Ａ）ドコシルホスホン酸 ３．２部 Ｂ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ ノ）フルオラン １．８部 Ｃ）ポリメチルメタクリレート（ＢＲ８０−三菱レーヨン社製）２．５部 Ｄ）トルエン ３０部 Ｅ）２−ブタノン １５部 上記ＤとＥよりなる混合溶媒にＣ、ついでＢを加えて完
全に溶解させビヒクルを調製する。このビヒクルにＡを
加え、この混合物をペイントシェーカーを用いて９６時
間粉砕分散し記録層塗液を得た。この塗液の粒子径分布
の測定を実施例１と同じ手順に従って行い、下記の結果
を得た。

【００５６】 平均粒子径 ０．４２３μｍ 最大粒子径 ４．８５μｍ この塗液を用いて、実施例１と同じ手順で記録層を、次
いで実施例１と同じ手順で保護層を設けて、本実施例の
可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００５７】実施例３ Ａ）Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−オクタデシル尿素 １．６部 Ｂ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ ノ）フルオラン ０．９部 Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＮＳ−３、米国ユ ニオンカーバイト社製） ５部 Ｄ）トルエン ２５部 Ｅ）２−ブタノン １５部 上記ＤとＥよりなる混合溶媒にまずＣを完全に溶解さ
せ、次いでＢを加えて溶解させビヒクルを調製する。こ
のビヒクルにＡを加え、この混合物をペイントシェーカ
ーを用いて４８時間粉砕分散し記録層塗液を得た。

【００５８】この塗液の粒子径分布の測定を実施例１と
同じ手順に従って行い、下記の結果を得た。 平均粒子径 ０．２３２μｍ 最大粒子径 ３．７５μｍ この塗液を用いて、実施例１と同じ手順で記録層を、次
いで実施例１と同じ手順で保護層を設けて、本実施例の
可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００５９】実施例４ Ａ）ｐ−（ドコシルチオ）フェノール １．６部 Ｂ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ ノ）フルオラン ０．９部 Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＮＳ−３、米国ユ ニオンカーバイト社製） ５部 Ｄ）トルエン ２５部 Ｅ）２−ブタノン １５部 上記ＤとＥよりなる混合溶媒にまずＣを完全に溶解さ
せ、ついでＢを加えて溶解させビヒクルを調製する。こ
のビヒクルにＡを加え、この混合物をペイントシェーカ
ーを用いて４８時間粉砕分散し記録層塗液を得た。

【００６０】この塗液の粒子径分布の測定を実施例１と
同じ手順に従って行い、下記の結果を得た。 平均粒子径 ０．２６８μｍ 最大粒子径 ３．９１μｍ この塗液を用いて、実施例１と同じ手順で記録層を、次
いで実施例１と同じ手順で保護層を設けて、本実施例の
可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００６１】実施例５ Ａ）ドコシルホスホン酸 ３．２部 Ｂ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル イジノ）フルオラン １．８部 Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ、米国ユニオ ンカーバイト社製） ５部 Ｄ）２−ブタノン ４５部 上記ＤにＣを完全に溶解させる。この溶液にＡを加え、
この混合物をペイントシェーカーを用いて９６時間粉砕
分散し分散液を得た。

【００６２】この分散液の粒子径分布の測定を実施例１
と同じ手順に従って行い、下記の結果を得た。 平均粒子径 ０．４１０μｍ 最大粒子径 ５．９５μｍ 次にこの分散液にＢを加えて完全に溶解させて記録層塗
液を調製し、実施例１と同じ手順で記録層を、次いで実
施例１と同じ手順で保護層を設けて、本実施例の可逆性
感熱記録媒体を作成した。

【００６３】実施例６ Ａ）ドコシルジチオリンゴ酸 ３．２部 Ｂ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ ノ）フルオラン １．８部 Ｃ）セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ−５５１−０．２ 、米国イーストマンコダック社製） ５部 Ｄ）トルエン ３０部 Ｅ）２−ブタノン １５部 上記ＤとＥよりなる混合溶媒にＣを完全に溶解させる。
この溶液にＡを加え、この混合物をペイントシェーカー
を用いて９６時間粉砕分散し分散液を得た。

【００６４】実施例１と同じ手順に従ってこの分散液の
粒子径分布の測定を行い、下記の結果を得た。 平均粒子径 ０．３４５μｍ 最大粒子径 ５．７９μｍ 次にこの分散液にＢを加えて完全に溶解させて記録層塗
液を調製し、実施例１と同じ手順で記録層を、次いで実
施例１と同じ手順で保護層を設けて、本実施例の可逆性
感熱記録媒体を作成した。

【００６５】実施例７ Ａ）Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−オクタデシル尿素 １．６部 Ｂ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ ノ）フルオラン ０．９部 Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＮＳ−３、米国ユ ニオンカーバイト社製） ５部 Ｄ）トルエン ２５部 Ｅ）２−ブタノン １５部 上記ＤとＥよりなる混合溶媒にＣを完全に溶解させる。
この溶液にＡを加え、この混合物をペイントシェーカー
を用いて４８時間粉砕分散し分散液を得た。

【００６６】実施例１と同じ手順に従ってこの分散液の
粒子径分布の測定を行い、下記の結果を得た。 平均粒子径 ０．３６３μｍ 最大粒子径 ５．１５μｍ 次にこの分散液にＢを加えて完全に溶解させて記録層塗
液を調製し、実施例１と同じ手順で記録層を、次いで実
施例１と同じ手順で保護層を設けて、本実施例の可逆性
感熱記録媒体を作成した。

【００６７】実施例８ Ａ）ｐ−（ドコシルチオ）フェノール １．６部 Ｂ）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ ノ）フルオラン ０．９部 Ｃ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＮＳ−３、米国ユ ニオンカーバイト社製） ５部 Ｄ）トルエン ２５部 Ｅ）２−ブタノン １５部 上記ＤとＥよりなる混合溶媒にＣを完全に溶解させる。
この溶液にＡを加え、この混合物をペイントシェーカー
を用いて４８時間粉砕分散し分散液を得た。

【００６８】次に実施例１と同じ手順に従ってこの分散
液の粒子径分布の測定を行い、下記の結果を得た。 平均粒子径 ０．４２１μｍ 最大粒子径 ４．２９μｍ 次にこの分散液にＢを加えて完全に溶解させて記録層塗
液を調製し、実施例１と同じ手順で記録層を、次いで実
施例１と同じ手順で保護層を設けて、本実施例の可逆性
感熱記録媒体を作成した。

【００６９】比較例１ 実施例１と同じ材料を用い、ボールミルで１９２時間分
散して記録層塗液を調製した他は、実施例１と同じ手順
で塗液の粒子径分布の測定、及び記録層並びに保護層の
塗工を行い、本比較例の可逆性感熱記録媒体を作成し
た。塗液の粒子径分布の結果は以下のとおりである。

【００７０】比較例２ 実施例５と同じ材料を用いペイントシェーカーで１２時
間分散して分散液を調製した他は、実施例５と同じ手順
で、分散液の粒子径分布の測定、記録層塗液の調製、及
び記録層並びに保護層の塗工を行い、本比較例の可逆性
感熱記録媒体を作成した。分散液の粒子径分布の結果は
以下のとおりである。 平均粒子径 ０．６１５μｍ 最大粒子径 ８．７１μｍ 以上実施例１〜６及び比較例１〜２で作成した可逆性感
熱記録媒体について、以下の手順で画像書き込み−消去
の繰り返し特性の評価を行い、表１に示す結果を得た。

【００７１】評価方法：市販の感熱ファクシミリ印字試
験機（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いてドット密
度：８ドット／ｍｍ、印加電圧：１３．３Ｖ、パルス
幅：０．８ミリ秒の設定条件で画像書き込みを行い、そ
の反射濃度を反射濃度計（ＲＤ９１８、マクベス社製）
を用いて測定した。次いで上記で得た発色画像を熱スタ
ンプを用い８５℃３０秒（実施例１，２，５と６、比較
例１）、１４０℃１秒（実施例３と７、比較例２）ある
いは８５℃１秒（実施例４と８）の条件で消色操作を行
い、消去部の濃度を測定した。上記画像書き込み及び消
去の操作を１００回繰り返して行い、１回目及び１００
回目の濃度を測定した。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１の結果から明らかなように本発明の可
逆性感熱記録媒体は画像濃度が高く、さらに繰り返しに
よる画像濃度の変化が少なく繰り返し特性に優れてい
る。

【００７４】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱組成物は、安定な発
色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるため、
これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの高い
画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。また
発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録消去の
繰り返しに対する耐久性も高く、実用性の高い書替え型
記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物である発色剤と
   電子受容性化合物である顕色剤を主成分として含有し、
   加熱温度及びまたは加熱後の冷却速度の違いにより相対
   的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層の
   塗工用分散液であって、該分散液が、電子受容性化合物
   が電子供与性呈色性化合物及びマトリックスポリマーを
   均一溶解したビヒクル中に分散されてなり、その分散状
   態が平均粒子径０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が１０
   μｍ以下の粒子径分布を有する分散状態であることを特
   徴とする可逆性感熱記録層形成用塗液。
2. 【請求項２】 電子供与性呈色性化合物である発色剤、
   電子受容性化合物である顕色剤及びマトリックスポリマ
   ーを主成分として含有し、加熱温度及び又は加熱後の冷
   却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状
   態を形成しうる記録層塗工用の分散液の製造方法であっ
   て、マトリックスポリマー及び電子供与性呈色性化合物
   を含むビヒクル中で電子受容性化合物を、平均粒子径
   ０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が１０ｍμ以下の粒子
   径分布を有する状態に分散させることを特徴とする可逆
   性感熱記録層形成用塗液の製造方法。
3. 【請求項３】 電子供与性呈色性化合物である発色剤、
   電子受容性化合物である顕色剤及びマトリックスポリマ
   ーを主成分として含有し、加熱温度及び又は加熱後の冷
   却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状
   態を形成しうる記録層塗工用の分散液製造方法であっ
   て、電子供与性呈色性化合物を含まないビヒクル中で電
   子受容性化合物を、平均粒子径０．５μｍ以下、かつ最
   大粒子径が１０ｍμ以下の粒子径分布を有する状態に分
   散させ、ついでこの混合物に電子供与性呈色性化合物を
   加えてビヒクル中に溶解させることを特徴とする可逆性
   感熱記録層形成用塗液の製造方法。
4. 【請求項４】 電子供与性呈色性化合物である発色剤、
   電子受容性化合物である顕色剤及びマトリックスポリマ
   ーを主成分として含有し、加熱温度及び又は加熱後の冷
   却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状
   態を形成しうる記録層を支持体上に設けた可逆性感熱記
   録媒体において、電子受容性化合物が電子供与性呈色性
   化合物及びマトリックスポリマーを溶解したビヒクル中
   に平均粒子径０．５μｍ以下、かつ最大粒子径が１０μ
   ｍ以下の粒子径分布を有する塗液を用いて形成された記
   録層を支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体であること
   を特徴とする可逆性感熱記録媒体。