JP3606666B2 - 可逆性熱変色記録材料および可逆性熱変色記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性熱変色記録材料および可逆性熱変色記録媒体に関するものである。さらに詳しくは、少なくとも発消色制御ポリマーと電子受容性フェノール化合物、電子供与性呈色性化合物よりなる可逆性熱変色記録材料およびこの記録材料を用いた可逆性熱変色記録媒体であって、発色温度域への加熱、発色温度域より低温度の消色温度域への加熱によって、発色状態と消色状態が可逆的に繰り返し得られる可逆性熱変色記録材料およびこの記録材料からなる層を支持体上に設けた可逆性熱変色記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無色または淡色の電子供与性呈色性化合物が、電子受容性化合物と反応して発色することはよく知られている。電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と電子受容性化合物であるフェノールを用いた熱変色性組成物は例えば米国特許第３５６０２２９号明細書に記載されている。
また、この原理を応用した記録紙として感圧紙や感熱紙などがあり、感圧紙としては、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料溶液をマイクロカプセルに封入し、バインダーなどと共に塗工した基紙と、ビスフェノールＡの如き電子受容性化合物を、バインダーなどと共に塗工した基紙を組み合わせて用い、外的圧力によりマイクロカプセルを破壊し、電子供与性呈色性化合物と、電子受容性化合物が溶融反応し、呈色することを利用したものなどがある。感熱紙としては、ロイコ染料、ビスフェノールＡ、増感剤、保存安定剤などの微粉末をバインダーと共に塗工したもので、感熱プリンタのヘッドから供給される熱によって呈色することを利用したものがある。
しかし、上記のような構成の感圧紙、感熱紙では、使用された記録紙の記録を消し再び記録紙として再利用することはなされていない。近年、省資源の観点から、あるいは利便性の観点から、発色と消色を熱的に可逆的に行わせる技術開発が精力的に行われている。
また、（ａ）電子供与性呈色性化合物と（ｂ）電子受容性化合物と（ｃ）反応温度調製剤とからなり、（ａ）成分で色を選び、（ｂ）成分で色の濃度を選び、（ｃ）成分で呈色温度を決定する、可逆性熱変色牲組成物やこの組成物をマイクロカプセルに収納した組成物がたとえば特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公昭５１−４４７０８号公報等に記載されている。このほか、特開昭５８−１９１１９０号公報、特開昭６０−２５７２８９号公報、特公平４−３０３５５号公報、特公平４−３０９１６号公報に、電子供与性呈色性化合物、没食子酸またはフロログルシノールの如き電子受容性化合物と酢酸セルロースの如きバインダーからなる記録層を基材上に設け、熱で画像形成し、水または水蒸気で画像を消去できる可逆性の記録媒体が開示されている。しかし、これらの記録媒体は、画像を水または水蒸気により消去するため、形成された画像が湿気や水分の影響を受け易く、画像安定性に問題があった。
特開昭６３−３１５２８７号公報には、電子供与性呈色性化合物として、ラクトン環を有する化合物と、電子受容性化合物として常温で液状のアルキルフェノールとからなる相溶体を、バインダーを用いることなくガラスやマイクロカプセルに封入して使用し、加熱と冷却を行って消色および発色を可逆的に発現させる材料が開示されている。このものは、本発明の可逆性熱変色記録材料とは逆に、加熱時には無色透明であり、冷却時には流動性が消失して発色するものである。しかし、ヒステリシス性がないため、記録保持ができず、記録媒体としては適していない。
また、ロイコ染料、該染料と反応して発色または消色する各々の官能基を有する両性化合物と高分子バインダーとからなる可逆性の感熱記録材料の提案が、特開平５−２５４２４４号公報、特開平５−２６２０３２号公報、特開平６−４８０２８号公報、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８、特開平４−４６９８６号公報、特開平４−３０３６８０号公報、特開平４−５０２８９号公報、特開平４−５０２９０号公報、特開平５−１７７９３１号公報等に開示されている。さらに詳しく述べれば、特開平５−２５４２４４号公報には、発色または消色に関する官能基を持つ両性化合物である、没食子酸と３−メトキシプロピルアミンの錯体と、クリスタルバイオレットラクトンとポリビニルアルコールバインダーとからなる感熱記録材料が開示されている。国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８には、フェノール性水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一つを有し、かつアミノ基を官能基として有する化合物とクリスタルバイオレットラクトンおよびメタクリル樹脂バインダーとからなる感熱記録材料が開示されている。また、特開平６−２１０９５４号公報には、ロイコ染料と、該ロイコ染料を発色状態と消色状態に可逆的に変化させるフェノール性電子受容性化合物、例えば４′−ヒドロキシ−ｎ−ヘプタンアニリドとからなる可逆性感熱材料が開示されている。しかしながら、これらの可逆性感熱記録材料は、発色作用と消色作用が競争的に起こるため発色と消色の温度コントロールが難しく、また画像コントラストが劣り、さらに、高温度で消色を行うために材料の劣化が生じ、繰り返し使用回数が少なくなる等の問題があった。
さらに、特公平４−４７７１７号公報には、ロイコ染料と、該ロイコ染料を発色させるフェノール性電子受容性化合物、例えば４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、変色の温度を決める成分、例えば、ドデカニトリルからなる可逆性の記録材料が提案されているが、変色の温度を決める成分を大量に必要とし、その成分の溶融により消色を起こさせるため、カプセル化が必須となり、さらに、この記録材料をシート状などに加工する場合には、さらにバインダーが必要となるなど、より多くの構成成分を必要とする問題があった。
特開平５−１２４３６０号公報には、電子供与性呈色性化合物と、長鎖アルキル基を有する有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物から選ばれた電子受容性化合物の組み合わせの中から、可逆的熱発色性組成物の選別手段が開示されている。この組成物は、発色温度域に加熱されたとき両化合物が溶融し反応することにより呈色性化合物が開環して発色し、これを急冷することによって室温でも発色状態を保持できるとされている。そして、発色した組成物を発色温度域より低い温度の消色温度域に加熱したときに電子受容性化合物の長鎖アルキル基が凝集を起こし、電子受容性化合物が単独の結晶となり、発色体から分離し、その結果として消色すると推定している。即ち、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との二者の関係において、両化合物が反応した状態で保持されたまま固化することにより発色状態が維持され、電子受容性化合物が熱的条件下で分離結晶化し、単独の結晶を作り、消色状態を維持すると述べられている。しかし、この原理を用いる可逆性熱変色記録材料において、用いることのできる電子受容性化合物は、長鎖アルキル基を有するものに限られる。また消色性が良好でない欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、発色温度と消色温度に加熱することにより、可逆的に発消色が可能な感熱記録材料において特別の発消色制御ポリマーを使用し、電子受容性化合物を特定することにより、上記問題点を解決し、実用的濃度の発色状態が発色温度域への加熱によって得られ、しかも室温に冷却したときに発色状態を長期間または所望の期間維持でき、また、発色温度域より低温域の消色温度域への加熱で消色可能であり、経時的に安定な消色状態を維持できる可逆性熱変色記録材料およびそれを用いた可逆性熱変色記録媒体を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記可逆性熱変色記録材料を得るために、種々研究の結果、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物をポリマーのマトリックス中に保持し、このポリマーが熱的条件にしたがって、前記呈色性化合物と電子受容性化合物を相溶状態、または非相溶状態に制御すれば、所望する可逆性熱変色記録材料を得ることができるとの知見を得た。
本発明者らは、電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物と発消色制御ポリマーの数多くの組み合わせについて鋭意研究の結果、電子受容性化合物に特定のフェノール化合物、すなわち、融点が７０℃以上の一般式
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中Ｒは、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ４ のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基）
で示されるフェノール化合物を用いた場合、電子受容性化合物であるこのフェノール化合物は、発色温度域、例えば９０℃以上に加熱した時に、前記ポリマーと相溶し、温度領域に特に関係なくポリマー中に常に相溶状態である電子供与性呈色性化合物と反応して発色状態を呈し、室温まで冷却してもその発色状態を維持でき、さらに、室温で発色状態にあるものを消色温度域、例えば４０℃〜７０℃に加熱した時に、電子供与性呈色性化合物が前記ポリマーと非相溶状態となり、それに伴って反応状態にあった電子供与性呈色性化合物との結合が切れ、消色状態が得られ、これを室温に冷却しても消色状態が維持できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
「１． 少なくとも、電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物とスチレン系ポリマー、ジエン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマーから選ばれた１、または２以上のポリマーである、発消色制御ポリマーとからなり、発消色制御ポリマーは電子供与性呈色性化合物とは常に相溶し該化合物との配合比は電子供与性呈色性化合物に対し重量比で１：０．０５〜１であり、電子受容性化合物とは発色温度で相溶し、消色温度で非相溶となる、ガラス転位温度が７０℃以下であり、発色阻害、消色阻害を起こさないポリマーである、電子受容性化合物が、融点７０℃以上である一般式
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中Ｒは、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ４ のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基）
で示されるヒドロキシ安息香酸およびそのエステルである、発色温度域に加熱することにより発色し、前記発色温度域より低温度の消色温度域に加熱することにより消色する可逆性熱変色記録材料。
２． １項に記載された可逆性熱変色記録材料からなる可逆性熱変色記録層を支持体上に設けてなる可逆性熱変色記録媒体。
３． 可逆性熱変色記録層および前記支持体の間に、アンダーコート層を設けてなる、２項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
４． 可逆性熱変色記録層上に保護層を設けてなる、２項または３項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
５． 保護層が透明なポリマーよりなる、４項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
６． 可逆性熱変色記録媒体中に着色剤を含有させた、２項ないし５項のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
７． 可逆性熱変色記録材料からなる可逆性熱変色記録層が、支持体上に所定の文字や図形もしくはパターン状に単独色もしくは複数色で形成された、２項ないし６項のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
８． 可逆性熱変色記録材料からなる単独色もしくは複数色の可逆性熱変色記録層を、予め所定の文字や図形もしくはパターンを形成した支持体上の全部または一部分に積層して形成されてなる、２項ないし６項のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
【００１０】
本発明の可逆性熱変色記録材料は、ヒステリシス性を有しているところに大きな特徴がある。
本発明の記録材料は初期無色の状態から加熱されると無色の状態で昇温し、発色温度域に到達すると発色する。そして温度を下げると発色状態のまま冷却され、初期無色の状態であった例えば室温に到達しても発色状態が保持され直ちに消色することはない。消色するには消色温度まで加熱して最初の発色経路に戻す必要がある。すなわち発色状態になったものを消色状態にするためには発色温度よりも低温側にある消色温度域に加熱して冷却することにより初期消色状態とすることができる。
つまり無色から発色にいたる経路と、発色から無色にいたる経路が異なっており、ヒステリシス性を有している。
このようなヒステリシス性があるので発色した記録を保存することが出来るのである。
【００１１】
勿論化合物と組成により消色温度と発色温度および変色経路における発色開始温度と発色飽和温度の温度巾等に差異はあるが、本発明の記録材料は全てヒステリシス性を有するところに特徴があり、明瞭な記録を得ることができる。
上記発消色制御ポリマーと、電子受容性化合物の相溶、非相溶の可逆的変化を行うにあたり、発消色制御ポリマーのガラス転移温度と、電子受容性化合物の融点は、発消色特性に特に影響する。
【００１２】
本発明で使用する発消色制御ポリマーのガラス転移温度は、発消色のコントラストを向上させるために７０℃以下が好適である。発消色制御ポリマーのガラス転移温度が７０℃以下であると、可逆性熱変色記録材料を発色温度域に加熱した場合には、発消色制御ポリマーが非結晶状態にあり柔らかいため、電子受容性化合物が、発消色制御ポリマーと相溶し易く、十分な発色濃度が得られる。また、消色温度域に加熱した場合においても、発消色制御ポリマーが非結晶状態にあり柔らかいため、発消色制御ポリマーから電子受容牲化合物が容易に分離し、常に発消色制御ポリマー中に相溶状態である電子供与性呈色性化合物との結合が切れ、消色する。一方、発消色制御ポリマーのガラス転移温度が７０℃より大きいと、可逆性熱変色記録材料を、発色温度域もしくは、消色温度域に加熱しても、発消色制御ポリマーが結晶状態にあり硬いため、電子受容性化合物と、発消色制御ポリマーとの相溶状態、非相溶状態になる速度が遅くなる傾向がみられるので、発消色制御ポリマーのガラス転移温度は、７０℃以下が好適である。
【００１３】
本発明に用いられる発消色制御ポリマーは、上記の理由から、電子供与性呈色性化合物と常に相溶し、かつ、前記電子受容性化合物と、相溶、非相溶の変化を起こすことができるポリマーである必要がある。さらに、ガラス転移温度が、７０℃以下で、発色阻害、消色阻害を起こさないポリマーが、特に好ましい。本発明で用いることができるポリマーの具体例を示すと、スチレン系ポリマー、ジエン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー等があり、より具体的には、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エポキシ変性スチレンコポリマー、スチレン−アクリルエステルコポリマー、スチレン−メタクリルエステルコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−ポリメタクリル酸メチルグラフトポリマー、エポキシ変性ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルグラフトポリマー、酸変性アクリル−ポリスチレングラフトポリマー、エポキシ変性ポリスチレン−ポリスチレングラフトポリマー、ポリブチレンテレフタレートポリスチレングラフトポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ブタジエンポリマー、イソプレンポリマー等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明で用いる電子受容性化合物は、融点が７０℃以上のものである。融点が７０℃より小さいと、ガラス転移温度が比較的高い発消色制御ポリマー、例えば、ガラス転移温度が７０℃付近の発消色制御ポリマーを用いた場合、発色においては十分な濃度が得られるが、消色温度域に加熱した場合において、電子受容性化合物が、発消色制御ポリマーから分離せず、結果として十分に消色しない。
本発明の電子受容性化合物は、前記の理由から、融点７０℃以上の一般式
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中Ｒは、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ４ のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基）
で示される電子受容性化合物を用いる。電子受容性化合物の具体例を示すと、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびそのエステルがあり、より具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｉ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｉ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２′−ヒドロキシエチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる電子供与性呈色性化合物は感圧・感熱色素として用いられる無色または淡色の色素であり、トリフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、トリフェニルメタン系色素、アザフタリド系色素とアゾメチン系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、発消色制御ポリマーと常に相溶しているものであればよく、これらに限定されるものではない。
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ブロモフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２，３−ジシクロヘキシルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリクロロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−メトキシカルボニルフェニル）アミノフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−α−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（Ｎ−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−｛Ｎ−ベンジル−Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アセトアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロフェニル）アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフルオラン、３−シクロヘキジルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−５，６−ベンゾ−７−（４−ブロモナフチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシル）アミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルメチルフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−７−（４−アセチル−フェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−セチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−｛ビス（４−クロロフェニル）メチル｝アミノフルオラン、３−モルホリノ−７−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−モルホリノ−７−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−トリフルオロフェニル）｝アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）｝アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジメチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）−６−メチル−７−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジメチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピル）アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−ｔ−ブチル−７−（４−メチルフェニル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（２−メトキシベンゾイル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アセチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−エチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（α−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−｛ビス−（４−メチルベンジル）｝アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ベンゾイルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチルフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−メトキシフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチル−７−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−メチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−エチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−７−ブロモアミノフルオラン、２，７−ジクロロ−３−ｎ−ブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６，７−ブチレンフルオラン、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メチル−３−アミノ−６−メチル−７−メチルフルオラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロ−８′−メドキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−ベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン−２−カルボキシレート（ＣＶＬ）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート（ＭＧＬ）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−クロロ）フェニルメタン−２−カルボキシレート、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ）フェニルメタン−２−カルボキシレート、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、｛２−ヒドロキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、｛２−ヒドロキシ−（４−ジメトキシアミノ）フェニル｝−（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、（４−ジメチルアミノフェニル）−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、３−｛２−エトキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（２−メチル−１−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−｛２−エトキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−エチルインドール−３−イル）フタリド、３−｛２−メトキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（２−メチル−１−エチルインドール−３−イル）−フタリド、３−｛２−メチル−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンアニリノラクタム、ローダミン−２−クロロアニリノラクタム、ローダミン−４−クロロアニリノラクタム、ビス｛２−メチル−（４−ジメチルアミノ）フェニル｝−｛（２，５−ジメチルアミノ）フェニル｝メタン。
【００１８】
これらの配合比について検討した結果から、それぞれの関係は、以下の通りである。即ち、発消色制御ポリマーおよび電子受容性化合物の配合比は、発色濃度と、消色速度に影響する。発消色制御ポリマー：電子供与性呈色性化合物の配合比は、発色濃度とベース濃度に影響する。電子受容性化合物および電子供与性呈色性化合物の配合比は、発色濃度と、コントラストに影響することが明らかとなった。
従って、発消色制御ポリマー：電子供与性呈色性化合物の配合比が重量比で１：０．０５〜１の範囲であることが好ましい結果を与える。
本発明における発消色の機構は、特に、発消色制御ポリマーと、電子受容性化合物の相溶と非相溶から起こっているため、発消色制御ポリマー：電子受容性化合物の配合比の限定が重要であり重量比で、１：０．３〜２の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の可逆性熱変色記録媒体は前記記録材料を支持体上に層状に配置してなり、支持体としては、透明、半透明または不透明なポリマーフイルムあるいはシート、合成紙および加工紙、ガラス板、金属板等が用いられ、支持体上に直接記録層を設けるか、支持体上に支持体と記録層の密着性を向上させるため一旦アンダーコート層を施し、その上に記録層を設けてもよい。また、記録媒体の表面とサーマルヘッドとの融着防止、記録層の耐擦過性の向上、記録層の酸化防止、有害気体等による記録層の汚染防止のために、記録媒体の表面に透明な保護層を設けてもよい。前記保護層は無機物の蒸着やポリマー溶液等のコーティングにより形成するか、あるいはポリマーフイルムの積層によって形成することができる。ポリマーフイルムを積層するために、記録層との間に粘着層あるいは接着層を設けてもよい。
【００２０】
本発明の可逆性熱変色記録材料を用いる可逆性熱変色記録媒体は、着色剤を記録層中または、記録層以外の層、例えば、支持体、アンダーコート層、保護層、接着または粘着層の中に存在させ、着色剤の色と、着色剤と発色状態の電子供与性呈色性化合物の混ざった色との有色から有色への変化を行わせることができる。ここで用いることのできる着色剤の種類および添加量は、記録層中に存在させる場合には、電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物の発色反応を阻害せず、かつ、発消色制御ポリマーと電子受容性化合物の相溶と非相溶の変化を阻害しないものである必要があり、そのような要件を満たすものであれば使用できる。また、記録層以外に存在する場合も含めると、著しいコントラストの低下を起こすような添加は好ましくない。同様に、記録材料保護のため、紫外線吸収剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２１】
本発明の可逆性熱変色記録材料を支持体上に所定の文字、図形もしくはパターン状に形成して可逆性熱変色記録媒体として用いることができる。即ち、該記録層が、発色温度域に加熱されることにより、記録層の一部もしくは全部が発色または変色し、記録または表示が可能となる。この時、記録層は、単独色の発色の他に、異なる色に発色する可逆性熱変色記録材料を、ストライプ状、マトリックス状など種々な模様に塗り分けて形成すれば、複数色の発色が可能となる。
さらに、本発明の可逆性熱変色記録材料は、発色状態が下地を隠蔽する能力を有する。したがって、支持体上に、予め所定の文字、図形もしくはパターンを形成し、その上に前記記録層を積層した形で用いることもできる。該記録層を、発色温度域または、消色温度域に加熱することで、該記録層の一部または全部が、発色または消色または変色し、支持体上の文字、図形もしくはパターンの一部または全部が、隠蔽または透視されて可逆的な記録または表示が可能となる。また、記録層と支持体の両方に、所定の文字、図形、パターンを形成し、組み合わせて用いることもできる。
また、本発明でいう記録材料は表示材料も包含した用語である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に本発明がどのように実施されるのか実施の形態を作用とともに説明する。本発明の可逆性熱変色記録材料は、発消色制御ポリマー：電子受容性化合物：電子供与性呈色性化合物を重量比で１：０．３〜２：０．０５〜１の割合で揮発性有機溶媒に溶解して混合溶液とすることにより製造することができる。またエマルジョン重合して形成した発消色制御ポリマーエマルジョンに電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物を分散して製造することもできる。この混合液を支持体に塗布、乾燥すれば可逆性熱変色記録媒体を製造することができる。
【００２３】
本発明の可逆性熱変色記録材料は、発色状態を維持する時間を任意に制御することができる。すなわち、発色状態を１ヶ月以上の長期間維持することもできれば数十分で消色させることもできる。発色状態の維持時間の制御は電子受容性化合物と発消色制御ポリマーの組み合わせ及び、その配合比を選択することにより可能となる。
例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル等のエステル）と塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーを組み合わせて用いた時には、発色した可逆性熱変色記録材料は室温において１ヶ月以上に亘り発色状態を維持することが可能である。
また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとスチレン−（メタ）アクリルエステルコポリマーを組み合わせて用いた時には、発色した可逆性熱変色記録材科は室温放置１〜２日で消色状態に変換することができる。前記ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとスチレン−ブタジエンコポリマーまたはスチレン−イソプレン−スチレンコポリマーを組み合わせて用いた時には、発色した可逆性熱変色記録材料は室温放置１０分〜２４時間で消色状態に変換可能である。
【００２４】
本発明の可逆性熱変色記録材料は、支持体上に層状に配置した記録媒体として使用することができるので、混合液を溶液として形成する場合使用する有機溶媒は発消色反応に関与しない溶剤が好適であり、もし反応に関与する溶剤を使用する場合は発色反応時には系から揮発して除去されるものである必要がある。また、前記記録材料を、適宜のポリマー溶液、ポリマーエマルジョン中に微分散したものを支持体上に塗布して記録媒体としてもよい。
支持体に設ける記録材層は乾燥膜で膜厚１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜６μｍがより好ましい。
本発明の記録媒体は熱転写プリンター等により発色させて記録を表示することができ、また消色温度の熱風を吹きつけること等により消色することが出来る。
つぎに本発明の作用の面から実施形態を説明する。本発明可逆性熱変色記録材料はヒステリシスを示し、室温で消色状態の組成物を加熱して発色させて室温まで冷却しても消色しない。
【００２５】
電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物と発消色制御ポリマーの有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸発除去して得られた本発明の熱記録材料の発色と消色の現象を図１に示す。図１において、消色状態Ａのものを加熱し、ＢとＣを経てＤ（Ｄ付近またはそれ以上の温度を発色渦度域という）に到達ずると、熱記録材料中の電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物と発消色制御ポリマーは相溶状態となって発色し、これを室温まで冷却したとき消色状態Ａから発色状態Ｄに至る経路とは異なる経路であるＤからＥを辿り、発色状態が維持される。次にＥ状態の熱記録材料をＢとＣの間の温度（この近傍の温度領域を消色温度域という）に加熱しＥ状態からＢ、Ｃ状態となると、電子受容性化合物は発消色制御ポリマーと非相溶状態となって、反応し発色状態であった電子供与性呈色性化合物との結合が切れて熱記録材料は消色状態となる。これを室温に冷却したときＥ状態に戻らずＡ状態となり消色状態は維持されており、経時的にも安定である。
このように反応が異なる経路を通って可逆となるヒステリシスを示すところに大きな特徴がある。
【００２６】
本発明における各成分の配合比率と可逆性熱変色記録材料の特性の関係を検討した結果を図２、３、４に示す。図２は、記録材料中の発消色制御ポリマーと、電子供与性呈色性化合物の配合量を一定にし、電子受容性化合物の配合割合を、図３は電子受容性化合物と、電子供与性呈色性化合物の配合量を一定にし、発消色制御ポリマーの割合を、図４は、発消色制御ポリマーと、電子受容性化合物の配合量を一定にし、電子供与性呈色性化合物の割合を、それぞれ変化させた時の発消色時の光学濃度を示したグラフである。グラフ中の実線は発色状態を、点線は消色状態を示している。なお、本発明の可逆性熱変色記録材料を支持体上に設けた可逆性熱変色記録媒体を、１００℃へ加熱後、室温まで冷却したものを発色状態とし、５０℃へ加熱後、室温まで冷却したものを消色状態としてそれぞれの光学濃度を測定した。
【００２７】
図２において、前記可逆性熱変色記録媒体中に、電子受容性化合物の割合が少ないと発色濃度が低くなる傾向がみられ、また、図中には示していないが、消色速度が遅くなる傾向がみられる。さらに、電子受容性化合物の割合が多くなると、発色温度へ加熱後、室温まで冷却する過程で、消色が一部に起こりはじめ、室温まで冷却後に発色濃度が低めになる。図３において、発消色制御ポリマーの割合が多いと、前記可逆性熱変色記録媒体中の電子受容性化合物と、電子供与性呈色性化合物の割合が少なくなるため、発色濃度が低めとなり、また、これも図中には示していないが、消色速度が遅くなる傾向がみられる。さらに、発消色制御ポリマーの割合が少ないと、消色時にベース濃度が高めとなる。図４において、電子供与性呈色性化合物の割合が少ないと、発色濃度が低くなる傾向があり、また電子供与性呈色性化合物の割合が多いと消色濃度が徐々に高くなる傾向がみられる。
【００２８】
以上の結果から、それぞれの関係は、以下のように考えている。すなわち、図２、３の説明から前記発消色制御ポリマーと電子受容性化合物の配合比は、発色濃度と消色速度に影響する。図３、４の説明から前記発消色制御ポリマーと電子供与性呈色性化合物の配合比は、発色濃度とベース濃度に影響する。図２、４の説明から前記電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物の配合比は、発色濃度と、コントラストに影響することが明らかとなった。
【００２９】
上記の結果をもとに、本発明における各成分の特に好ましい配合割合を示すと、以下のようになる。本発明において、前記発消色制御ポリマー：電子受容性化合物の配合比は重量比で、１：０．３〜２の範囲が好ましい。電子受容性化合物の割合がこれを越えると発消色に必要な発消色制御ポリマーと、電子受容性化合物の相溶、非相溶の変化を行わせるコントロールが若干難しくなり、加熱時、発色状態の該記録材科を冷却した時、発消色制御ポリマー、電子受容性化合物および電子供与性呈色性化合物の３成分が完全に相溶できず、電子受容性化合物の一部分が発消色制御ポリマーとの相溶状態を保持できなくなり、発色濃度が低くなる傾向がみられる。また、割合がこれより小さくなると、消色濃度は低くなるが、発色濃度も低めになり、結果としてコントラストが下がる傾向がみられる。
さらに、前記発消色制御ポリマー：電子供与性呈色性化合物の配合比は重量比で１：０．０５〜１の範囲であることが好ましい。
また、前記電子受容性化合物：電子供与性呈色性化合物の配合比は重量比で１：０．０５〜０．５の範囲であることが好ましい。電子受容性化合物の割合が大きくなると、冷却時の発色濃度が低くなる傾向がみられ、また、電子受容性化合物の割合が小さくなると、発色濃度と消色濃度の差が小さくなり、コントラストが悪くなる傾向がみられる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明する。
【００３１】
実施例１
スチレン−アクリルエステルコポリマー ２０重量部
（商品名「ハイマーＴＢ−１０００Ｆ」、三洋化成工業株式会社製、Ｔｇ：５８℃）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル（融点１１７℃） １５重量部
クリスタルバイオレットラクトン（以下ＣＶＬ） ６重量部
上記組成物を１７０重量部のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液を作製した。この溶液を１１０μｍの厚さの王子油化株式会社製のポリプロピレン製合成紙（商品名「ユポＦＢＤ＃１１０」）にワイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃に加熱乾燥することにより、青紫色に発色した厚さ４μｍの可逆性熱変色記録材料からなる記録層を設け、記録媒体を作製した。この記録媒体を６０℃に加熱し、室温（２０℃）まで冷却したところ、青紫色の発色が消え、ベースの合成紙の白色状態に近い白色となった。この媒体を１２０℃へ加熱後、室温まで冷却し、その後、６０℃へ加熱後、室温まで冷却する操作を繰り返したところ、発色と消色を可逆的に行うことができた。この時の発色状態と消色状態の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１５を用いて測定したところ、発色状態で１．４５、消色状態で０．１３のＯＤ値を示し、優れた記録媒体が得られた。以下、ＯＤ値の測定は、同機を用いた。
【００３２】
実施例２
スチレン−アクリルエステルコポリマー ２０重量部
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル １２重量部
ＥＴＡＣ ３．２重量部
（山田化学株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（黒））
上記組成物をメチルエチルケトン（略名ＭＥＫ）とトルエン１：１の混合溶媒１７０重量部に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液を作製した。この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。これを１２０℃に加熱乾燥することによって、青紫色に発色した厚さ４μｍの可逆性熱変色記録材料からなる記録層を設けた。前記の記録層上に５％メチルセルロース（評品名「メトローズＳＭ−２５」、信越化学工業株式会社製）水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成し、さらにこの中間層の上にＵＶ硬化型エポキシ樹脂（商品名「アデカオプトマーＫＲ５１０」、旭電化工業株式会社製）をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。この記録媒体に熱転写プリンタ（商品名「ＰＣ−ＰＲ１５０ｎ」、日本電気株式会社製）を用いて画像を形成し、その後、この記録媒体を７０℃の温度に設定したゴム製ヒートロールの間を通過させて画像を消去した。発色状態と消色状態の光学濃度を測定したところ、ＯＤ値は発色状態で１．７７、消色状態で０．１７であった。また、上記条件と同様な発色・消色の操作を繰り返し３０サイクル実施したが、プリンタのサーマルヘッドと記録媒体の保護層表面が融着することもなく、またＯＤ値にも大きな変化は生じなかった。
【００３３】
実施例３
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴシート）に５％メチルセルローズ水溶液をワイヤーバーを用いて塗布し、加熱乾燥して厚さ２μｍのアンダーコート層を形成した。次に、
スチレン−ブタジエンコポリマー ２０重量部
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル １５重量部
ＣＶＬ ６重量部
上記組成物をＭＥＫとトルエン１：１の混合溶媒８５重量部に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液（Ａ溶液）を作製した。次に、
スチレン−ブタジエンコポリマー ２０重量部
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル １２重量部
ローダミンＢラクタム ２重量部
をＭＥＫとトルエン１：１の混合溶媒８５重量部に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液（Ｂ溶液）を作製した。
前記アンダーコート層を設けたＰＥＴシート上に、グラビア版を用い８ｍｍ幅のストライプとなるようにＡ溶液とＢ溶液を塗り分け、加熱乾燥して、厚さ４μｍの可逆性熱変色記録材料よりなるストライプ模様状に青紫色および赤色に発色可能な記録層を設けた記録媒体を作製した。
前記の記録媒体上に、５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成し、さらに前記中間層の上にＵＶ硬化型エポキシ樹脂をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。
前記熱転写プリンタを用いて、前記記録媒体を２色発色させることができた。また、８０℃程度のドライヤーの熱風を用いて消色することができた。
【００３４】
実施例４〜３２
表１の配合例４〜３２の組成物を各々ＴＨＦ１７０重量部に溶解させ、可逆性熱変色記録材料の溶液を作製し、ポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して合成紙上に可逆性熱変色記録材料からなる記録層を形成した。さらに、前記記録層の上に５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成し、さらに、中間層の上にＵＶ硬化エポキシ樹脂をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。いずれにおいても、前記熱転写プリンタを用いて画像を形成することができた。また、６０℃の温度に設定したゴム製ヒートロールの間を通過させて画像を消去することができた。また、この発色、消色は繰り返して行うことができた。表４、表５に各実施例の発色状態および消色状態の光学濃度測定値を示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（註１） 表中の略号は次の通りである。表２、３も同じ。
ＣＶＬ：山田化学株式会社製、クリスタルバイオレットラクトン（青紫）
ＮＣ−ＢＫ：保土ケ谷化学工業株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（黒）
ＡＰＴ：山田化学株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（緑）
ＯＲ−５５：山田化学株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（橙）
ＮＢＰ−１：山本化成株式会社製、アザフタリド系ロイコ染料（青）
ＮＣＹ−２［１］：保土ケ谷化学工業株式会社製、アゾメチン系ロイコ染料（黄）
ＴＨ−１０７：保土ケ谷化学工業株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（黒）（註２）
表中のヒドロキシ安息香酸等の融点（m.p.）は次の通りである。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ：m.p. ２１５℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル ：m.p. １２６℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル ：m.p. １１７℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル ：m.p. ９５℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｉ−プロピル ：m.p. ８６℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル ：m.p. ７２℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｉ−ブチル ：m.p. ７６℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｉ−アミル ：m.p. ６４℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２′−ヒドロキシエチル ：m.p. １４１℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル ：m.p. １１２℃
ステアリン酸 ：m.p.７０．５℃
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
比較例１〜４
表３の配合例３３〜３６の組成物を各々ＴＨＦ１７０重量部に溶解し、この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。これを１２０℃に加熱乾燥することによって、厚さ４μｍの記録層を設けた。 前記の記録層に５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成した。この中間層の上に、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。この記録媒体を用いて実施例２と同様にして得られる発色濃度および消色濃度を測定し、表６に示した。
【００４１】
比較例５
エポキシ樹脂 １８．６重量部
（商品名「アデカレジンＥＰ−４０００」、旭電化工業株式会社製）
トリエチレンテトラミン １．４重量部
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル １０ 重量部
ＣＶＬ １ 重量部
上記組成物をトルエン１８０重量部に溶解し、この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。そして、これを８０℃で加熱乾燥し溶剤除去後、８０℃で２４時間加熱硬化を行い、厚さ４μｍの記録層を設けた。
前記の記録層に５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成した。この中間層の上に、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。この記録媒体を用いて実施例２と同様にして得られる発色濃度および消色濃度を測定し、表６に示した。
【００４２】
比較例６
ポリオール ６．４重量部
（商品名「タケラックＵ−２５」７５％酢酸ブチル溶液、 武田薬品工業株式会社製）
ポリイソシアネート １３．６重量部
（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」７５％酢酸エチル溶液、 武田薬品工業株式会社製）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル １０ 重量部
ＣＶＬ １ 重量部
上記組成物をＭＥＫ１４５重量部に溶解し、この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。以後、比較例１〜５に記載したと同様な方法で保護層付き記録媒体を作製した。この記録媒体を用いて得られる実施例２と同様にして発色濃度および消色濃度を測定し、表６に示した。
前記比較例１および、実施例８の比較により、前記電子受容性化合物の融点が７０℃以上でなければならないことがわかる。また、比較例２の結果と実施例のすべての比較から、融点７０℃以上であるカルボン酸であっても、一般式
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中Ｒは、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ４ のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基）
で示される電子受容性化合物でなければ用いることができないことがわかる。比較例３、５および６においては、発消色制御ポリマーとなるはずであったポリマーの官能基が発色阻害を起こしているためである。比較例４においては、発消色制御ポリマー中の官能基と電子供与性呈色性化合物が常に反応できる状態にあるためである。
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【発明の効果】
本発明は発色と消色を繰り返しても材料の劣化がなく使用することができる効果が奏せられ、画像のコントラストも良好であり、所望の期間の記録保持ができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性熱変色記録材料の加熱温度と発色濃度の関係を示す説明図である。
【図２】可逆性熱変色記録材料中の発消色制御ポリマーと電子供与性呈色性化合物との割合を一定にし、電子受容性化合物の割合を変化させた時の発色濃度と消色濃度の関係を表わす説明図である。
【図３】可逆性熱変色記録材料中の電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物との割合を一定にし、発消色制御ポリマーの割合を変化させた時の発色濃度と消色濃度の関係を表わす説明図である。
【図４】可逆性熱変色記録材料中の発消色制御ポリマーと電子受容性化合物との割合を一定にし、電子供与性呈色性化合物の割合を変化させた時の発色濃度と消色濃度の関係を表わす説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性熱変色記録材料および可逆性熱変色記録媒体に関するものである。さらに詳しくは、少なくとも発消色制御ポリマーと電子受容性フェノール化合物、電子供与性呈色性化合物よりなる可逆性熱変色記録材料およびこの記録材料を用いた可逆性熱変色記録媒体であって、発色温度域への加熱、発色温度域より低温度の消色温度域への加熱によって、発色状態と消色状態が可逆的に繰り返し得られる可逆性熱変色記録材料およびこの記録材料からなる層を支持体上に設けた可逆性熱変色記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無色または淡色の電子供与性呈色性化合物が、電子受容性化合物と反応して発色することはよく知られている。電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と電子受容性化合物であるフェノールを用いた熱変色性組成物は例えば米国特許第３５６０２２９号明細書に記載されている。
また、この原理を応用した記録紙として感圧紙や感熱紙などがあり、感圧紙としては、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料溶液をマイクロカプセルに封入し、バインダーなどと共に塗工した基紙と、ビスフェノールＡの如き電子受容性化合物を、バインダーなどと共に塗工した基紙を組み合わせて用い、外的圧力によりマイクロカプセルを破壊し、電子供与性呈色性化合物と、電子受容性化合物が溶融反応し、呈色することを利用したものなどがある。感熱紙としては、ロイコ染料、ビスフェノールＡ、増感剤、保存安定剤などの微粉末をバインダーと共に塗工したもので、感熱プリンタのヘッドから供給される熱によって呈色することを利用したものがある。
しかし、上記のような構成の感圧紙、感熱紙では、使用された記録紙の記録を消し再び記録紙として再利用することはなされていない。近年、省資源の観点から、あるいは利便性の観点から、発色と消色を熱的に可逆的に行わせる技術開発が精力的に行われている。
また、（ａ）電子供与性呈色性化合物と（ｂ）電子受容性化合物と（ｃ）反応温度調製剤とからなり、（ａ）成分で色を選び、（ｂ）成分で色の濃度を選び、（ｃ）成分で呈色温度を決定する、可逆性熱変色牲組成物やこの組成物をマイクロカプセルに収納した組成物がたとえば特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公昭５１−４４７０８号公報等に記載されている。このほか、特開昭５８−１９１１９０号公報、特開昭６０−２５７２８９号公報、特公平４−３０３５５号公報、特公平４−３０９１６号公報に、電子供与性呈色性化合物、没食子酸またはフロログルシノールの如き電子受容性化合物と酢酸セルロースの如きバインダーからなる記録層を基材上に設け、熱で画像形成し、水または水蒸気で画像を消去できる可逆性の記録媒体が開示されている。しかし、これらの記録媒体は、画像を水または水蒸気により消去するため、形成された画像が湿気や水分の影響を受け易く、画像安定性に問題があった。
特開昭６３−３１５２８７号公報には、電子供与性呈色性化合物として、ラクトン環を有する化合物と、電子受容性化合物として常温で液状のアルキルフェノールとからなる相溶体を、バインダーを用いることなくガラスやマイクロカプセルに封入して使用し、加熱と冷却を行って消色および発色を可逆的に発現させる材料が開示されている。このものは、本発明の可逆性熱変色記録材料とは逆に、加熱時には無色透明であり、冷却時には流動性が消失して発色するものである。しかし、ヒステリシス性がないため、記録保持ができず、記録媒体としては適していない。
また、ロイコ染料、該染料と反応して発色または消色する各々の官能基を有する両性化合物と高分子バインダーとからなる可逆性の感熱記録材料の提案が、特開平５−２５４２４４号公報、特開平５−２６２０３２号公報、特開平６−４８０２８号公報、特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８、特開平４−４６９８６号公報、特開平４−３０３６８０号公報、特開平４−５０２８９号公報、特開平４−５０２９０号公報、特開平５−１７７９３１号公報等に開示されている。さらに詳しく述べれば、特開平５−２５４２４４号公報には、発色または消色に関する官能基を持つ両性化合物である、没食子酸と３−メトキシプロピルアミンの錯体と、クリスタルバイオレットラクトンとポリビニルアルコールバインダーとからなる感熱記録材料が開示されている。国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８には、フェノール性水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一つを有し、かつアミノ基を官能基として有する化合物とクリスタルバイオレットラクトンおよびメタクリル樹脂バインダーとからなる感熱記録材料が開示されている。また、特開平６−２１０９５４号公報には、ロイコ染料と、該ロイコ染料を発色状態と消色状態に可逆的に変化させるフェノール性電子受容性化合物、例えば４′−ヒドロキシ−ｎ−ヘプタンアニリドとからなる可逆性感熱材料が開示されている。しかしながら、これらの可逆性感熱記録材料は、発色作用と消色作用が競争的に起こるため発色と消色の温度コントロールが難しく、また画像コントラストが劣り、さらに、高温度で消色を行うために材料の劣化が生じ、繰り返し使用回数が少なくなる等の問題があった。
さらに、特公平４−４７７１７号公報には、ロイコ染料と、該ロイコ染料を発色させるフェノール性電子受容性化合物、例えば４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、変色の温度を決める成分、例えば、ドデカニトリルからなる可逆性の記録材料が提案されているが、変色の温度を決める成分を大量に必要とし、その成分の溶融により消色を起こさせるため、カプセル化が必須となり、さらに、この記録材料をシート状などに加工する場合には、さらにバインダーが必要となるなど、より多くの構成成分を必要とする問題があった。
特開平５−１２４３６０号公報には、電子供与性呈色性化合物と、長鎖アルキル基を有する有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物から選ばれた電子受容性化合物の組み合わせの中から、可逆的熱発色性組成物の選別手段が開示されている。この組成物は、発色温度域に加熱されたとき両化合物が溶融し反応することにより呈色性化合物が開環して発色し、これを急冷することによって室温でも発色状態を保持できるとされている。そして、発色した組成物を発色温度域より低い温度の消色温度域に加熱したときに電子受容性化合物の長鎖アルキル基が凝集を起こし、電子受容性化合物が単独の結晶となり、発色体から分離し、その結果として消色すると推定している。即ち、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との二者の関係において、両化合物が反応した状態で保持されたまま固化することにより発色状態が維持され、電子受容性化合物が熱的条件下で分離結晶化し、単独の結晶を作り、消色状態を維持すると述べられている。しかし、この原理を用いる可逆性熱変色記録材料において、用いることのできる電子受容性化合物は、長鎖アルキル基を有するものに限られる。また消色性が良好でない欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、発色温度と消色温度に加熱することにより、可逆的に発消色が可能な感熱記録材料において特別の発消色制御ポリマーを使用し、電子受容性化合物を特定することにより、上記問題点を解決し、実用的濃度の発色状態が発色温度域への加熱によって得られ、しかも室温に冷却したときに発色状態を長期間または所望の期間維持でき、また、発色温度域より低温域の消色温度域への加熱で消色可能であり、経時的に安定な消色状態を維持できる可逆性熱変色記録材料およびそれを用いた可逆性熱変色記録媒体を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記可逆性熱変色記録材料を得るために、種々研究の結果、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物をポリマーのマトリックス中に保持し、このポリマーが熱的条件にしたがって、前記呈色性化合物と電子受容性化合物を相溶状態、または非相溶状態に制御すれば、所望する可逆性熱変色記録材料を得ることができるとの知見を得た。
本発明者らは、電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物と発消色制御ポリマーの数多くの組み合わせについて鋭意研究の結果、電子受容性化合物に特定のフェノール化合物、すなわち、融点が７０℃以上の一般式
【０００５】
【化２】
（式中Ｒは、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ４ のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基）
で示されるフェノール化合物を用いた場合、電子受容性化合物であるこのフェノール化合物は、発色温度域、例えば９０℃以上に加熱した時に、前記ポリマーと相溶し、温度領域に特に関係なくポリマー中に常に相溶状態である電子供与性呈色性化合物と反応して発色状態を呈し、室温まで冷却してもその発色状態を維持でき、さらに、室温で発色状態にあるものを消色温度域、例えば４０℃〜７０℃に加熱した時に、電子供与性呈色性化合物が前記ポリマーと非相溶状態となり、それに伴って反応状態にあった電子供与性呈色性化合物との結合が切れ、消色状態が得られ、これを室温に冷却しても消色状態が維持できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
「１． 少なくとも、電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物とスチレン系ポリマー、ジエン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマーから選ばれた１、または２以上のポリマーである、発消色制御ポリマーとからなり、発消色制御ポリマーは電子供与性呈色性化合物とは常に相溶し該化合物との配合比は電子供与性呈色性化合物に対し重量比で１：０．０５〜１であり、電子受容性化合物とは発色温度で相溶し、消色温度で非相溶となる、ガラス転位温度が７０℃以下であり、発色阻害、消色阻害を起こさないポリマーである、電子受容性化合物が、融点７０℃以上である一般式
【０００８】
【化３】
（式中Ｒは、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ４ のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基）
で示されるヒドロキシ安息香酸およびそのエステルである、発色温度域に加熱することにより発色し、前記発色温度域より低温度の消色温度域に加熱することにより消色する可逆性熱変色記録材料。
２． １項に記載された可逆性熱変色記録材料からなる可逆性熱変色記録層を支持体上に設けてなる可逆性熱変色記録媒体。
３． 可逆性熱変色記録層および前記支持体の間に、アンダーコート層を設けてなる、２項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
４． 可逆性熱変色記録層上に保護層を設けてなる、２項または３項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
５． 保護層が透明なポリマーよりなる、４項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
６． 可逆性熱変色記録媒体中に着色剤を含有させた、２項ないし５項のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
７． 可逆性熱変色記録材料からなる可逆性熱変色記録層が、支持体上に所定の文字や図形もしくはパターン状に単独色もしくは複数色で形成された、２項ないし６項のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
８． 可逆性熱変色記録材料からなる単独色もしくは複数色の可逆性熱変色記録層を、予め所定の文字や図形もしくはパターンを形成した支持体上の全部または一部分に積層して形成されてなる、２項ないし６項のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
【００１０】
本発明の可逆性熱変色記録材料は、ヒステリシス性を有しているところに大きな特徴がある。
本発明の記録材料は初期無色の状態から加熱されると無色の状態で昇温し、発色温度域に到達すると発色する。そして温度を下げると発色状態のまま冷却され、初期無色の状態であった例えば室温に到達しても発色状態が保持され直ちに消色することはない。消色するには消色温度まで加熱して最初の発色経路に戻す必要がある。すなわち発色状態になったものを消色状態にするためには発色温度よりも低温側にある消色温度域に加熱して冷却することにより初期消色状態とすることができる。
つまり無色から発色にいたる経路と、発色から無色にいたる経路が異なっており、ヒステリシス性を有している。
このようなヒステリシス性があるので発色した記録を保存することが出来るのである。
【００１１】
勿論化合物と組成により消色温度と発色温度および変色経路における発色開始温度と発色飽和温度の温度巾等に差異はあるが、本発明の記録材料は全てヒステリシス性を有するところに特徴があり、明瞭な記録を得ることができる。
上記発消色制御ポリマーと、電子受容性化合物の相溶、非相溶の可逆的変化を行うにあたり、発消色制御ポリマーのガラス転移温度と、電子受容性化合物の融点は、発消色特性に特に影響する。
【００１２】
本発明で使用する発消色制御ポリマーのガラス転移温度は、発消色のコントラストを向上させるために７０℃以下が好適である。発消色制御ポリマーのガラス転移温度が７０℃以下であると、可逆性熱変色記録材料を発色温度域に加熱した場合には、発消色制御ポリマーが非結晶状態にあり柔らかいため、電子受容性化合物が、発消色制御ポリマーと相溶し易く、十分な発色濃度が得られる。また、消色温度域に加熱した場合においても、発消色制御ポリマーが非結晶状態にあり柔らかいため、発消色制御ポリマーから電子受容牲化合物が容易に分離し、常に発消色制御ポリマー中に相溶状態である電子供与性呈色性化合物との結合が切れ、消色する。一方、発消色制御ポリマーのガラス転移温度が７０℃より大きいと、可逆性熱変色記録材料を、発色温度域もしくは、消色温度域に加熱しても、発消色制御ポリマーが結晶状態にあり硬いため、電子受容性化合物と、発消色制御ポリマーとの相溶状態、非相溶状態になる速度が遅くなる傾向がみられるので、発消色制御ポリマーのガラス転移温度は、７０℃以下が好適である。
【００１３】
本発明に用いられる発消色制御ポリマーは、上記の理由から、電子供与性呈色性化合物と常に相溶し、かつ、前記電子受容性化合物と、相溶、非相溶の変化を起こすことができるポリマーである必要がある。さらに、ガラス転移温度が、７０℃以下で、発色阻害、消色阻害を起こさないポリマーが、特に好ましい。本発明で用いることができるポリマーの具体例を示すと、スチレン系ポリマー、ジエン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー等があり、より具体的には、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エポキシ変性スチレンコポリマー、スチレン−アクリルエステルコポリマー、スチレン−メタクリルエステルコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−ポリメタクリル酸メチルグラフトポリマー、エポキシ変性ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルグラフトポリマー、酸変性アクリル−ポリスチレングラフトポリマー、エポキシ変性ポリスチレン−ポリスチレングラフトポリマー、ポリブチレンテレフタレートポリスチレングラフトポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ブタジエンポリマー、イソプレンポリマー等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明で用いる電子受容性化合物は、融点が７０℃以上のものである。融点が７０℃より小さいと、ガラス転移温度が比較的高い発消色制御ポリマー、例えば、ガラス転移温度が７０℃付近の発消色制御ポリマーを用いた場合、発色においては十分な濃度が得られるが、消色温度域に加熱した場合において、電子受容性化合物が、発消色制御ポリマーから分離せず、結果として十分に消色しない。
本発明の電子受容性化合物は、前記の理由から、融点７０℃以上の一般式
【００１５】
【化４】
（式中Ｒは、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ４ のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基）
で示される電子受容性化合物を用いる。電子受容性化合物の具体例を示すと、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびそのエステルがあり、より具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｉ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｉ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２′−ヒドロキシエチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる電子供与性呈色性化合物は感圧・感熱色素として用いられる無色または淡色の色素であり、トリフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、トリフェニルメタン系色素、アザフタリド系色素とアゾメチン系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、発消色制御ポリマーと常に相溶しているものであればよく、これらに限定されるものではない。
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ブロモフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２，３−ジシクロヘキシルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリクロロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−メトキシカルボニルフェニル）アミノフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−α−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（Ｎ−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−｛Ｎ−ベンジル−Ｎ−（トリフルオロメチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アセトアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロフェニル）アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフルオラン、３−シクロヘキジルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−５，６−ベンゾ−７−（４−ブロモナフチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシル）アミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｓｅｃ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルメチルフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−７−（４−アセチル−フェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−オクチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ｎ−セチルアミノ−７−（４−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−｛ビス（４−クロロフェニル）メチル｝アミノフルオラン、３−モルホリノ−７−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３−モルホリノ−７−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−トリフルオロフェニル）｝アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）｝アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジメチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）−６−メチル−７−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジメチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−ジプロピルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピル）アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−ｔ−ブチル−７−（４−メチルフェニル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（２−メトキシベンゾイル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アセチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−エチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−（α−フェニルエチル）アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−｛ビス−（４−メチルベンジル）｝アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ベンゾイルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチルフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−５−メトキシフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−６−メチル−７−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）｝アミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−エチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−メチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−エチルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−クロロフェニル）｝アミノ−７−アミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−７−ブロモアミノフルオラン、２，７−ジクロロ−３−ｎ−ブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６，７−ブチレンフルオラン、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メチル−３−アミノ−６−メチル−７−メチルフルオラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロ−８′−メドキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−ベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン−２−カルボキシレート（ＣＶＬ）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート（ＭＧＬ）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−クロロ）フェニルメタン−２−カルボキシレート、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ）フェニルメタン−２−カルボキシレート、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、｛２−ヒドロキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、｛２−ヒドロキシ−（４−ジメトキシアミノ）フェニル｝−（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、（４−ジメチルアミノフェニル）−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フェニルメタン−２−カルボキシレート、３−｛２−エトキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（２−メチル−１−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−｛２−エトキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−エチルインドール−３−イル）フタリド、３−｛２−メトキシ−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（２−メチル−１−エチルインドール−３−イル）−フタリド、３−｛２−メチル−（４−ジエチルアミノ）フェニル｝−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（２−メチル−１−オクチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンアニリノラクタム、ローダミン−２−クロロアニリノラクタム、ローダミン−４−クロロアニリノラクタム、ビス｛２−メチル−（４−ジメチルアミノ）フェニル｝−｛（２，５−ジメチルアミノ）フェニル｝メタン。
【００１８】
これらの配合比について検討した結果から、それぞれの関係は、以下の通りである。即ち、発消色制御ポリマーおよび電子受容性化合物の配合比は、発色濃度と、消色速度に影響する。発消色制御ポリマー：電子供与性呈色性化合物の配合比は、発色濃度とベース濃度に影響する。電子受容性化合物および電子供与性呈色性化合物の配合比は、発色濃度と、コントラストに影響することが明らかとなった。
従って、発消色制御ポリマー：電子供与性呈色性化合物の配合比が重量比で１：０．０５〜１の範囲であることが好ましい結果を与える。
本発明における発消色の機構は、特に、発消色制御ポリマーと、電子受容性化合物の相溶と非相溶から起こっているため、発消色制御ポリマー：電子受容性化合物の配合比の限定が重要であり重量比で、１：０．３〜２の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の可逆性熱変色記録媒体は前記記録材料を支持体上に層状に配置してなり、支持体としては、透明、半透明または不透明なポリマーフイルムあるいはシート、合成紙および加工紙、ガラス板、金属板等が用いられ、支持体上に直接記録層を設けるか、支持体上に支持体と記録層の密着性を向上させるため一旦アンダーコート層を施し、その上に記録層を設けてもよい。また、記録媒体の表面とサーマルヘッドとの融着防止、記録層の耐擦過性の向上、記録層の酸化防止、有害気体等による記録層の汚染防止のために、記録媒体の表面に透明な保護層を設けてもよい。前記保護層は無機物の蒸着やポリマー溶液等のコーティングにより形成するか、あるいはポリマーフイルムの積層によって形成することができる。ポリマーフイルムを積層するために、記録層との間に粘着層あるいは接着層を設けてもよい。
【００２０】
本発明の可逆性熱変色記録材料を用いる可逆性熱変色記録媒体は、着色剤を記録層中または、記録層以外の層、例えば、支持体、アンダーコート層、保護層、接着または粘着層の中に存在させ、着色剤の色と、着色剤と発色状態の電子供与性呈色性化合物の混ざった色との有色から有色への変化を行わせることができる。ここで用いることのできる着色剤の種類および添加量は、記録層中に存在させる場合には、電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物の発色反応を阻害せず、かつ、発消色制御ポリマーと電子受容性化合物の相溶と非相溶の変化を阻害しないものである必要があり、そのような要件を満たすものであれば使用できる。また、記録層以外に存在する場合も含めると、著しいコントラストの低下を起こすような添加は好ましくない。同様に、記録材料保護のため、紫外線吸収剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２１】
本発明の可逆性熱変色記録材料を支持体上に所定の文字、図形もしくはパターン状に形成して可逆性熱変色記録媒体として用いることができる。即ち、該記録層が、発色温度域に加熱されることにより、記録層の一部もしくは全部が発色または変色し、記録または表示が可能となる。この時、記録層は、単独色の発色の他に、異なる色に発色する可逆性熱変色記録材料を、ストライプ状、マトリックス状など種々な模様に塗り分けて形成すれば、複数色の発色が可能となる。
さらに、本発明の可逆性熱変色記録材料は、発色状態が下地を隠蔽する能力を有する。したがって、支持体上に、予め所定の文字、図形もしくはパターンを形成し、その上に前記記録層を積層した形で用いることもできる。該記録層を、発色温度域または、消色温度域に加熱することで、該記録層の一部または全部が、発色または消色または変色し、支持体上の文字、図形もしくはパターンの一部または全部が、隠蔽または透視されて可逆的な記録または表示が可能となる。また、記録層と支持体の両方に、所定の文字、図形、パターンを形成し、組み合わせて用いることもできる。
また、本発明でいう記録材料は表示材料も包含した用語である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に本発明がどのように実施されるのか実施の形態を作用とともに説明する。本発明の可逆性熱変色記録材料は、発消色制御ポリマー：電子受容性化合物：電子供与性呈色性化合物を重量比で１：０．３〜２：０．０５〜１の割合で揮発性有機溶媒に溶解して混合溶液とすることにより製造することができる。またエマルジョン重合して形成した発消色制御ポリマーエマルジョンに電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物を分散して製造することもできる。この混合液を支持体に塗布、乾燥すれば可逆性熱変色記録媒体を製造することができる。
【００２３】
本発明の可逆性熱変色記録材料は、発色状態を維持する時間を任意に制御することができる。すなわち、発色状態を１ヶ月以上の長期間維持することもできれば数十分で消色させることもできる。発色状態の維持時間の制御は電子受容性化合物と発消色制御ポリマーの組み合わせ及び、その配合比を選択することにより可能となる。
例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル等のエステル）と塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーを組み合わせて用いた時には、発色した可逆性熱変色記録材料は室温において１ヶ月以上に亘り発色状態を維持することが可能である。
また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとスチレン−（メタ）アクリルエステルコポリマーを組み合わせて用いた時には、発色した可逆性熱変色記録材科は室温放置１〜２日で消色状態に変換することができる。前記ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとスチレン−ブタジエンコポリマーまたはスチレン−イソプレン−スチレンコポリマーを組み合わせて用いた時には、発色した可逆性熱変色記録材料は室温放置１０分〜２４時間で消色状態に変換可能である。
【００２４】
本発明の可逆性熱変色記録材料は、支持体上に層状に配置した記録媒体として使用することができるので、混合液を溶液として形成する場合使用する有機溶媒は発消色反応に関与しない溶剤が好適であり、もし反応に関与する溶剤を使用する場合は発色反応時には系から揮発して除去されるものである必要がある。また、前記記録材料を、適宜のポリマー溶液、ポリマーエマルジョン中に微分散したものを支持体上に塗布して記録媒体としてもよい。
支持体に設ける記録材層は乾燥膜で膜厚１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜６μｍがより好ましい。
本発明の記録媒体は熱転写プリンター等により発色させて記録を表示することができ、また消色温度の熱風を吹きつけること等により消色することが出来る。
つぎに本発明の作用の面から実施形態を説明する。本発明可逆性熱変色記録材料はヒステリシスを示し、室温で消色状態の組成物を加熱して発色させて室温まで冷却しても消色しない。
【００２５】
電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物と発消色制御ポリマーの有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸発除去して得られた本発明の熱記録材料の発色と消色の現象を図１に示す。図１において、消色状態Ａのものを加熱し、ＢとＣを経てＤ（Ｄ付近またはそれ以上の温度を発色渦度域という）に到達ずると、熱記録材料中の電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物と発消色制御ポリマーは相溶状態となって発色し、これを室温まで冷却したとき消色状態Ａから発色状態Ｄに至る経路とは異なる経路であるＤからＥを辿り、発色状態が維持される。次にＥ状態の熱記録材料をＢとＣの間の温度（この近傍の温度領域を消色温度域という）に加熱しＥ状態からＢ、Ｃ状態となると、電子受容性化合物は発消色制御ポリマーと非相溶状態となって、反応し発色状態であった電子供与性呈色性化合物との結合が切れて熱記録材料は消色状態となる。これを室温に冷却したときＥ状態に戻らずＡ状態となり消色状態は維持されており、経時的にも安定である。
このように反応が異なる経路を通って可逆となるヒステリシスを示すところに大きな特徴がある。
【００２６】
本発明における各成分の配合比率と可逆性熱変色記録材料の特性の関係を検討した結果を図２、３、４に示す。図２は、記録材料中の発消色制御ポリマーと、電子供与性呈色性化合物の配合量を一定にし、電子受容性化合物の配合割合を、図３は電子受容性化合物と、電子供与性呈色性化合物の配合量を一定にし、発消色制御ポリマーの割合を、図４は、発消色制御ポリマーと、電子受容性化合物の配合量を一定にし、電子供与性呈色性化合物の割合を、それぞれ変化させた時の発消色時の光学濃度を示したグラフである。グラフ中の実線は発色状態を、点線は消色状態を示している。なお、本発明の可逆性熱変色記録材料を支持体上に設けた可逆性熱変色記録媒体を、１００℃へ加熱後、室温まで冷却したものを発色状態とし、５０℃へ加熱後、室温まで冷却したものを消色状態としてそれぞれの光学濃度を測定した。
【００２７】
図２において、前記可逆性熱変色記録媒体中に、電子受容性化合物の割合が少ないと発色濃度が低くなる傾向がみられ、また、図中には示していないが、消色速度が遅くなる傾向がみられる。さらに、電子受容性化合物の割合が多くなると、発色温度へ加熱後、室温まで冷却する過程で、消色が一部に起こりはじめ、室温まで冷却後に発色濃度が低めになる。図３において、発消色制御ポリマーの割合が多いと、前記可逆性熱変色記録媒体中の電子受容性化合物と、電子供与性呈色性化合物の割合が少なくなるため、発色濃度が低めとなり、また、これも図中には示していないが、消色速度が遅くなる傾向がみられる。さらに、発消色制御ポリマーの割合が少ないと、消色時にベース濃度が高めとなる。図４において、電子供与性呈色性化合物の割合が少ないと、発色濃度が低くなる傾向があり、また電子供与性呈色性化合物の割合が多いと消色濃度が徐々に高くなる傾向がみられる。
【００２８】
以上の結果から、それぞれの関係は、以下のように考えている。すなわち、図２、３の説明から前記発消色制御ポリマーと電子受容性化合物の配合比は、発色濃度と消色速度に影響する。図３、４の説明から前記発消色制御ポリマーと電子供与性呈色性化合物の配合比は、発色濃度とベース濃度に影響する。図２、４の説明から前記電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物の配合比は、発色濃度と、コントラストに影響することが明らかとなった。
【００２９】
上記の結果をもとに、本発明における各成分の特に好ましい配合割合を示すと、以下のようになる。本発明において、前記発消色制御ポリマー：電子受容性化合物の配合比は重量比で、１：０．３〜２の範囲が好ましい。電子受容性化合物の割合がこれを越えると発消色に必要な発消色制御ポリマーと、電子受容性化合物の相溶、非相溶の変化を行わせるコントロールが若干難しくなり、加熱時、発色状態の該記録材科を冷却した時、発消色制御ポリマー、電子受容性化合物および電子供与性呈色性化合物の３成分が完全に相溶できず、電子受容性化合物の一部分が発消色制御ポリマーとの相溶状態を保持できなくなり、発色濃度が低くなる傾向がみられる。また、割合がこれより小さくなると、消色濃度は低くなるが、発色濃度も低めになり、結果としてコントラストが下がる傾向がみられる。
さらに、前記発消色制御ポリマー：電子供与性呈色性化合物の配合比は重量比で１：０．０５〜１の範囲であることが好ましい。
また、前記電子受容性化合物：電子供与性呈色性化合物の配合比は重量比で１：０．０５〜０．５の範囲であることが好ましい。電子受容性化合物の割合が大きくなると、冷却時の発色濃度が低くなる傾向がみられ、また、電子受容性化合物の割合が小さくなると、発色濃度と消色濃度の差が小さくなり、コントラストが悪くなる傾向がみられる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明する。
【００３１】
実施例１
スチレン−アクリルエステルコポリマー ２０重量部
（商品名「ハイマーＴＢ−１０００Ｆ」、三洋化成工業株式会社製、Ｔｇ：５８℃）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル（融点１１７℃） １５重量部
クリスタルバイオレットラクトン（以下ＣＶＬ） ６重量部
上記組成物を１７０重量部のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液を作製した。この溶液を１１０μｍの厚さの王子油化株式会社製のポリプロピレン製合成紙（商品名「ユポＦＢＤ＃１１０」）にワイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃に加熱乾燥することにより、青紫色に発色した厚さ４μｍの可逆性熱変色記録材料からなる記録層を設け、記録媒体を作製した。この記録媒体を６０℃に加熱し、室温（２０℃）まで冷却したところ、青紫色の発色が消え、ベースの合成紙の白色状態に近い白色となった。この媒体を１２０℃へ加熱後、室温まで冷却し、その後、６０℃へ加熱後、室温まで冷却する操作を繰り返したところ、発色と消色を可逆的に行うことができた。この時の発色状態と消色状態の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１５を用いて測定したところ、発色状態で１．４５、消色状態で０．１３のＯＤ値を示し、優れた記録媒体が得られた。以下、ＯＤ値の測定は、同機を用いた。
【００３２】
実施例２
スチレン−アクリルエステルコポリマー ２０重量部
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル １２重量部
ＥＴＡＣ ３．２重量部
（山田化学株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（黒））
上記組成物をメチルエチルケトン（略名ＭＥＫ）とトルエン１：１の混合溶媒１７０重量部に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液を作製した。この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。これを１２０℃に加熱乾燥することによって、青紫色に発色した厚さ４μｍの可逆性熱変色記録材料からなる記録層を設けた。前記の記録層上に５％メチルセルロース（評品名「メトローズＳＭ−２５」、信越化学工業株式会社製）水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成し、さらにこの中間層の上にＵＶ硬化型エポキシ樹脂（商品名「アデカオプトマーＫＲ５１０」、旭電化工業株式会社製）をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。この記録媒体に熱転写プリンタ（商品名「ＰＣ−ＰＲ１５０ｎ」、日本電気株式会社製）を用いて画像を形成し、その後、この記録媒体を７０℃の温度に設定したゴム製ヒートロールの間を通過させて画像を消去した。発色状態と消色状態の光学濃度を測定したところ、ＯＤ値は発色状態で１．７７、消色状態で０．１７であった。また、上記条件と同様な発色・消色の操作を繰り返し３０サイクル実施したが、プリンタのサーマルヘッドと記録媒体の保護層表面が融着することもなく、またＯＤ値にも大きな変化は生じなかった。
【００３３】
実施例３
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴシート）に５％メチルセルローズ水溶液をワイヤーバーを用いて塗布し、加熱乾燥して厚さ２μｍのアンダーコート層を形成した。次に、
スチレン−ブタジエンコポリマー ２０重量部
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル １５重量部
ＣＶＬ ６重量部
上記組成物をＭＥＫとトルエン１：１の混合溶媒８５重量部に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液（Ａ溶液）を作製した。次に、
スチレン−ブタジエンコポリマー ２０重量部
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル １２重量部
ローダミンＢラクタム ２重量部
をＭＥＫとトルエン１：１の混合溶媒８５重量部に溶解し、可逆性熱変色記録材料の溶液（Ｂ溶液）を作製した。
前記アンダーコート層を設けたＰＥＴシート上に、グラビア版を用い８ｍｍ幅のストライプとなるようにＡ溶液とＢ溶液を塗り分け、加熱乾燥して、厚さ４μｍの可逆性熱変色記録材料よりなるストライプ模様状に青紫色および赤色に発色可能な記録層を設けた記録媒体を作製した。
前記の記録媒体上に、５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成し、さらに前記中間層の上にＵＶ硬化型エポキシ樹脂をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。
前記熱転写プリンタを用いて、前記記録媒体を２色発色させることができた。また、８０℃程度のドライヤーの熱風を用いて消色することができた。
【００３４】
実施例４〜３２
表１の配合例４〜３２の組成物を各々ＴＨＦ１７０重量部に溶解させ、可逆性熱変色記録材料の溶液を作製し、ポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して合成紙上に可逆性熱変色記録材料からなる記録層を形成した。さらに、前記記録層の上に５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成し、さらに、中間層の上にＵＶ硬化エポキシ樹脂をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。いずれにおいても、前記熱転写プリンタを用いて画像を形成することができた。また、６０℃の温度に設定したゴム製ヒートロールの間を通過させて画像を消去することができた。また、この発色、消色は繰り返して行うことができた。表４、表５に各実施例の発色状態および消色状態の光学濃度測定値を示した。
【００３５】
【表１】
（註１） 表中の略号は次の通りである。表２、３も同じ。
ＣＶＬ：山田化学株式会社製、クリスタルバイオレットラクトン（青紫）
ＮＣ−ＢＫ：保土ケ谷化学工業株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（黒）
ＡＰＴ：山田化学株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（緑）
ＯＲ−５５：山田化学株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（橙）
ＮＢＰ−１：山本化成株式会社製、アザフタリド系ロイコ染料（青）
ＮＣＹ−２［１］：保土ケ谷化学工業株式会社製、アゾメチン系ロイコ染料（黄）
ＴＨ−１０７：保土ケ谷化学工業株式会社製、フルオラン系ロイコ染料（黒）（註２）
表中のヒドロキシ安息香酸等の融点（m.p.）は次の通りである。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ：m.p. ２１５℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル ：m.p. １２６℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル ：m.p. １１７℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル ：m.p. ９５℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｉ−プロピル ：m.p. ８６℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル ：m.p. ７２℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｉ−ブチル ：m.p. ７６℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｉ−アミル ：m.p. ６４℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２′−ヒドロキシエチル ：m.p. １４１℃
ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル ：m.p. １１２℃
ステアリン酸 ：m.p.７０．５℃
【００３７】
【表２】
【表３】
【表４】
比較例１〜４
表３の配合例３３〜３６の組成物を各々ＴＨＦ１７０重量部に溶解し、この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。これを１２０℃に加熱乾燥することによって、厚さ４μｍの記録層を設けた。 前記の記録層に５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成した。この中間層の上に、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。この記録媒体を用いて実施例２と同様にして得られる発色濃度および消色濃度を測定し、表６に示した。
【００４１】
比較例５
エポキシ樹脂 １８．６重量部
（商品名「アデカレジンＥＰ−４０００」、旭電化工業株式会社製）
トリエチレンテトラミン １．４重量部
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル １０ 重量部
ＣＶＬ １ 重量部
上記組成物をトルエン１８０重量部に溶解し、この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。そして、これを８０℃で加熱乾燥し溶剤除去後、８０℃で２４時間加熱硬化を行い、厚さ４μｍの記録層を設けた。
前記の記録層に５％メチルセルロース水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、加熱乾燥して厚さ２μｍの中間層を形成した。この中間層の上に、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂をワイヤーバーを用いて塗布した後、４００Ｗ水銀灯を用いて厚さ２μｍの硬化皮膜を形成し、保護層付き記録媒体を作製した。この記録媒体を用いて実施例２と同様にして得られる発色濃度および消色濃度を測定し、表６に示した。
【００４２】
比較例６
ポリオール ６．４重量部
（商品名「タケラックＵ−２５」７５％酢酸ブチル溶液、 武田薬品工業株式会社製）
ポリイソシアネート １３．６重量部
（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」７５％酢酸エチル溶液、 武田薬品工業株式会社製）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル １０ 重量部
ＣＶＬ １ 重量部
上記組成物をＭＥＫ１４５重量部に溶解し、この溶液を１１０μｍの厚さのポリプロピレン製合成紙にワイヤーバーを用いて塗布した。以後、比較例１〜５に記載したと同様な方法で保護層付き記録媒体を作製した。この記録媒体を用いて得られる実施例２と同様にして発色濃度および消色濃度を測定し、表６に示した。
前記比較例１および、実施例８の比較により、前記電子受容性化合物の融点が７０℃以上でなければならないことがわかる。また、比較例２の結果と実施例のすべての比較から、融点７０℃以上であるカルボン酸であっても、一般式
【００４３】
【化５】
（式中Ｒは、Ｈ、Ｃ１ 〜Ｃ４ のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基）
で示される電子受容性化合物でなければ用いることができないことがわかる。比較例３、５および６においては、発消色制御ポリマーとなるはずであったポリマーの官能基が発色阻害を起こしているためである。比較例４においては、発消色制御ポリマー中の官能基と電子供与性呈色性化合物が常に反応できる状態にあるためである。
【００４５】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明は発色と消色を繰り返しても材料の劣化がなく使用することができる効果が奏せられ、画像のコントラストも良好であり、所望の期間の記録保持ができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性熱変色記録材料の加熱温度と発色濃度の関係を示す説明図である。
【図２】可逆性熱変色記録材料中の発消色制御ポリマーと電子供与性呈色性化合物との割合を一定にし、電子受容性化合物の割合を変化させた時の発色濃度と消色濃度の関係を表わす説明図である。
【図３】可逆性熱変色記録材料中の電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物との割合を一定にし、発消色制御ポリマーの割合を変化させた時の発色濃度と消色濃度の関係を表わす説明図である。
【図４】可逆性熱変色記録材料中の発消色制御ポリマーと電子受容性化合物との割合を一定にし、電子供与性呈色性化合物の割合を変化させた時の発色濃度と消色濃度の関係を表わす説明図である。
Claims (8)
- 少なくとも、電子受容性化合物と電子供与性呈色性化合物とスチレン系ポリマー、ジエン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマーから選ばれた１、または２以上のポリマーである、発消色制御ポリマーとからなり、発消色制御ポリマーは電子供与性呈色性化合物とは常に相溶し該化合物との配合比は電子供与性呈色性化合物に対し重量比で１：０．０５〜１であり、電子受容性化合物とは発色温度で相溶し、消色温度で非相溶となる、ガラス転位温度が７０℃以下であり、発色阻害、消色阻害を起こさないポリマーである、電子受容性化合物が、融点７０℃以上である一般式
で示されるヒドロキシ安息香酸およびそのエステルである、発色温度域に加熱することにより発色し、前記発色温度域より低温度の消色温度域に加熱することにより消色する可逆性熱変色記録材料。 - 請求項１に記載された可逆性熱変色記録材料からなる可逆性熱変色記録層を支持体上に設けてなる可逆性熱変色記録媒体。
- 可逆性熱変色記録層および前記支持体の間に、アンダーコート層を設けてなる、請求項２に記載された可逆性熱変色記録媒体。
- 可逆性熱変色記録層上に保護層を設けてなる、請求項２または３に記載された可逆性熱変色記録媒体。
- 保護層が透明なポリマーよりなる、請求項４に記載された可逆性熱変色記録媒体。
- 可逆性熱変色記録媒体中に着色剤を含有させた、請求項２ないし５のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
- 可逆性熱変色記録材料からなる可逆性熱変色記録層が、支持体上に所定の文字や図形もしくはパターン状に単独色もしくは複数色で形成された、請求項２ないし６のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
- 可逆性熱変色記録材料からなる単独色もしくは複数色の可逆性熱変色記録層を、予め所定の文字や図形もしくはパターンを形成した支持体上の全部または一部分に積層して形成されてなる、請求項２ないし６のいずれか１項に記載された可逆性熱変色記録媒体。
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