JP2002127612A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確
で、地肌部の白色度に優れ、且つ地肌部、画像部の保存
安定性に優れた多色感熱記録材料を得ること。 【解決手段】支持体上に、お互いに異なる色調に発色す
る２種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前
駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる１種
以上の電子受容性化合物とを含有する１層以上からなる
感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱
記録層中に下記一般式１で示される電子受容性化合物を
少なくとも１種含有させる。また、感熱記録層を単一層
とし、さらに、該染料前駆体の１種以上を表面に有機高
分子より形成される発色調節層が設けられた粒子の形態
で多色感熱記録層中に含有させる。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、或いはアルキル基を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発色温度などの加
熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する多色
感熱記録材料に関するものである。さらに詳しく述べる
ならば、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確
で、画像部の保存安定性および地肌部の白色度に優れた
多色感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反
応して該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤と
を主成分とする感熱記録成分から成る感熱記録層を設け
たもので、サーマルヘッド（熱ヘッド）、熱ペン、レー
ザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤
とが瞬時反応して発色画像が得られるもので、特公昭４
３−４１６０号公報及び特公昭４５−１４０３９号公報
などに開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は、比較的簡単な
装置で記録でき、保守が容易なこと、騒音の発生がない
ことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プ
リンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の
自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特に近
年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡ
ＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録
用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。

【０００４】この様に感熱記録材料の用途、需要が多種
多様に拡大するなか、高い熱応答性、地肌の白色度、な
らびに画像部、地肌部の保存安定性が要求されるように
なってきている。

【０００５】一方、感熱記録材料の用途の多くで、加熱
温度の違いにより２種以上の色調に発色させることがで
きる多色感熱記録材料が望まれている。このような多色
感熱記録材料を実現する方法として、感熱記録成分を構
成する化合物の融点などを変えて発色温度を調節し、低
温加熱では発色温度の低い感熱記録成分のみが発色し、
高温では発色温度の低い感熱記録成分と発色温度が高い
感熱記録成分とが同時に発色して低温加熱時とは異なる
色調に発色させる方法、異なる色調に発色する感熱記録
成分を積層し別々の層に含有させ、より加熱源に近い表
面の層に含有される感熱記録成分ほどより低い加熱温度
で発色させ、より表面から隔てられた層に含有される感
熱記録成分ほどより高い加熱温度で発色させる方法など
が知られている（特開昭５４−０９７０４８号公報）。

【０００６】多色感熱記録材料においては、高い熱応答
性を付与するためには、狭い温度範囲（印字エネルギー
範囲）で２種以上の色調が発色する必要がある、つまり
発色色調が明確に分離されることが重要となる。これを
実現するには、高温発色成分の発色挙動において、発色
しない加熱温度（印加エネルギー）の最高温度（最大エ
ネルギー）と発色が飽和に達する最低温度（最小エネル
ギー）との差が小さいこと、すなわち発色濃度の温度
（エネルギー）に対する立ち上がりが急である必要があ
る。高温発色成分の発色の立ち上がりを急にすること
で、狭い温度範囲（印字エネルギー範囲）で、低温加熱
時には高温発色成分は発色せず、ある温度以上でのみ急
に発色することになるため、低温発色の色調が鮮やか
で、色分離が明確になり、且つ熱応答性に優れた多色感
熱記録材料となる。

【０００７】色分離をより明確にする方法として、感熱
記録成分を構成する化合物を公知のマイクロカプセル化
法等を利用し、発色成分を単一感熱記録層内で隔離する
ことにより、色分離の明確な多色感熱記録材料が提案さ
れている。例えば、特開平８−２８２１１５号公報で
は、発色色調の異なる複数の電子供与性染料前駆体及び
電子受容性化合物を同一の層に含有させ、該電子供与性
染料前駆体の少なくとも一種類をマイクロカプセルに内
包させる方法が、特開平９−１４２０２５号公報では、
ポリウレア、およびポリウレタンより選ばれた少なくと
も１種の高分子物質で高温発色染料前駆体を複合微粒子
とし、低温染料前駆体の固体微粒子と併用する方法が、
さらに、特開平１１−３０１１１８号公報では、異なる
色調に発色する２種以上の染料前駆体の少なくとも１種
以上を、不飽和炭素結合を有する化合物で重合した発色
調節層で覆う方法が本出願人より提案されている。これ
らの方法によれば、マイクロカプセル壁や発色調節層等
により、１種以上の電子供与性染料前駆体が電子受容性
化合物から隔離されているため、反応して発色する温度
を高くすることができ、また、隔離された電子供与性染
料前駆体（高温発色用）と隔離されていない電子供与性
染料前駆体（低温発色用）とは相互作用しないため、単
一層の感熱記録層で２種以上の発色色調を得ることがで
きる。

【０００８】つまり、多色感熱記録材料においては、従
来の感熱記録材料で要求されているような、高い熱応答
性、地肌の白色度、ならびに画像部、地肌部の保存安定
性が各発色画像に必要であるばかりではなく、高温発色
と低温発色との明確な色分離性、コントラスト、およ
び、高い生産性なども必要となる。しかし、従来の方法
では、色分離、地肌白色度、画像部の保存安定性、高い
熱応答性においてバランスのとれた多色感熱記録材料を
得ることができなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に、お互いに異なる色調に発色する２種以上の電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反
応して該染料前駆体を発色させる１種以上の電子受容性
化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材
料において、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明
確で、地肌部の白色度に優れ、且つ地肌部、画像部の保
存安定性に優れた多色感熱記録材料を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、課題を解決することができる多色感熱記録材
料を発明するに到った。即ち、支持体上に、お互いに異
なる色調に発色する２種以上の電子供与性の通常無色な
いし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体
を発色させる電子受容性化合物とを含有する１層以上か
らなる感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、
該感熱記録層中に下記一般式１で示される電子受容性化
合物を少なくとも１種含有することを特徴とする多色感
熱記録材料である。

【００１１】

【化２】

【００１２】上記一般式１中において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素
原子、或いはアルキル基を示す。

【００１３】また、支持体上の感熱記録層を単一層にす
ることにより、及び該染料前駆体の１種以上が、表面に
有機高分子より形成される発色調節層が設けられた粒子
の形態で感熱記録層中に含有されることにより、さらに
は該発色調節層が、発色調節層を設ける染料前駆体粒子
の分散液にビニル単量体を加え、該ビニル単量体を重合
させて該粒子の表面を被覆して得られたものであること
により、特に各発色色調の色分離がより明確な、さらに
は高温発色周囲の低温発色滲みが少ない多色感熱記録材
料を得ることが可能となった。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を更に具体的
に説明する。本発明の多色感熱記録材料は、異なる色調
に発色する複数の電子供与性の通常無色ないし淡色の染
料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電
子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有するもので
ある。

【００１５】本発明の多色感熱記録材料の感熱記録層を
構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とし
ては、下記一般式１で示される化合物が用いられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】上記一般式１中において、Ｒ₁、Ｒ₂は水素
原子、或いはアルキル基を示す。

【００１８】具体的な例としては、Ｎ−（ベンゼンスル
ホニル）−Ｎ′−（３−ベンゼンスルホニルオキシフェ
ニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、
Ｎ−（ｐ−エチルベンゼンスルホニル）−Ｎ′−（３−
ｐ−エチルベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素等
を挙げることができるが、本発明における一般式１で示
される電子受容性化合物は、これに限定させるものでは
なく、また、必要に応じて２種類以上併用して使用する
こともできる。

【００１９】一般式１で示される電子受容性化合物の中
でもＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ
−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素が特に好ま
しく用いられる。これにより、未発色部の白色度が良好
で、発色画像部の保存安定性が改良された。さらに、低
温発色部の発色が鮮やかとなり、色分離が明確になっ
た。

【００２０】本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱
記録層は、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確
であれば、本発明の範囲内において、その層構成、配合
成分・組成などは特に限定はされないが、感熱記録層を
単一層にすることで、色分離の明確な多色感熱記録材料
となりより好ましい。感熱記録層を単一層にするには、
発色成分を同一層内において何らかの形で物理的、熱的
に隔離するのが好ましく、電子供与性染料前駆体、電子
受容性化合物、消色成分、その他熱可融成分を、単独
で、または、組み合わせて公知のマイクロカプセル化法
等を利用して隔離する方法が挙げられるが、本発明にお
いては、電子供与性染料前駆体を何らかの手法で隔離す
ることが特に好ましい。

【００２１】多色感熱記録材料において、発色色調は電
子供与性染料前駆体の種類に左右される。従って、電子
受容性化合物を複数の電子供与性染料前駆体で共通と
し、一方の電子供与性染料前駆体を任意の手法で物理
的、熱的に隔離し、他方の隔離しない電子供与性染料前
駆体及び電子受容性化合物と共に同一の層に含有させる
ことにより、加熱温度の違いにより２種の色調に発色す
る多色感熱記録材料を得ることができる。すなわち、よ
り低い温度の加熱では、隔離していない電子供与性染料
前駆体だけが電子受容性化合物と反応して第１の色調に
発色し、より高い温度の加熱では、隔離していない電子
供与性染料前駆体と隔離された電子供与性染料前駆体と
の両方が電子受容性化合物と反応して第２の色調に発色
する。第１の発色色調としては、赤、青、黄、紫、緑、
橙色などが好ましいが特に限定はされない。混色で発色
する第２の色調としては、黒、茶、紺、濃緑色などの濃
色が好ましいが特に限定はされない。また、第３の色調
を設けることも可能であり、この場合、複数種の電子供
与性染料前駆体の表面に特性の異なる隔離壁を設け、電
子供与性染料前駆体毎に発色温度が異なる様に調節すれ
ば良い。

【００２２】電子供与性染料前駆体を物理的、熱的に隔
離する方法は、特に限定はされず、公知のマイクロカプ
セル化法等を使用することができる。マイクロカプセル
壁などの隔離壁材としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が
挙げられるが、本発明においては、隔離壁は熱可塑性樹
脂が好ましい。例えば、界面重合法を利用したマイクロ
カプセル化法では、染料前駆体を溶剤に溶解させ、油滴
状に分散させて、分散媒と油滴内部の界面で重縮合反応
などの高分子反応により、油滴表面にカプセル壁を設け
ることで、染料前駆体マクロカプセルを得ることがで
き、単一の感熱記録層中で染料前駆体を電子受容性化合
物から隔離することができる。しかし、芯が油滴のマイ
クロカプセルの場合、圧力に対して弱く、また、染料前
駆体が溶剤で希釈された状態であるため、発色時に発色
濃度が出にくい。

【００２３】さらに、上述界面重合法を利用したマイク
ロカプセル化法において、使用した溶剤を得られた染料
前駆体マイクロカプセルから任意の方法で除去すること
により、また、予め溶剤を使用せず高分子反応成分その
ものに染料前駆体を溶解し高分子反応させることによ
り、染料前駆体と重合した高分子樹脂だけが混じり合っ
た複合粒子を得ることができ、単一の感熱記録層中で染
料前駆体を電子受容性化合物から隔離することができ
る。しかし、この場合においては、粒子内各所に染料前
駆体が存在するため、感熱記録材料の発色反応におい
て、粒子表面付近に存在する染料前駆体から発色反応が
始まり、結果発色の温度に対する立ち上がりがなだらか
になりやすく、多色感熱記録材料の色分離はある程度劣
化する。

【００２４】一方、染料前駆体そのものの表面に有機高
分子より形成される発色調節層を設けることにより、発
色温度を自在に調節することが可能になり、さらには該
発色調節層が、発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分
散液にビニル単量体を加え、該ビニル単量体を重合させ
て該粒子の表面を被覆して得られたものであることによ
って、十分な発色濃度で各発色色調の色分離がより明確
な多色感熱記録材料となり特に好ましい。

【００２５】本発明において、特に優れた多色感熱記録
材料を得るために、該発色調節層は、染料前駆体粒子の
分散液にビニル単量体を加え、重合開始剤を添加した
後、必要に応じ加熱することにより付加重合し、染料前
駆体粒子の表面を被覆して形成される。発色調節層をビ
ニル単量体を重合して形成することにより、従来のマイ
クロカプセルの作製方法に比べて生産性が良く、また、
発色調節層の特性を自在に制御することができる。また
該ビニル単量体は、その分子中にビニル結合（炭素−炭
素二重結合）少なくとも１つ有し、ビニル結合部が活性
点となって付加重合可能な化合物である。

【００２６】発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散
液は、染料前駆体を乾式粉砕して分散媒中に分散する方
法、染料前駆体を分散媒に混入し湿式粉砕する方法など
により得られる。粉砕する方法としては、任意の方法を
用いることができる。染料前駆体の分散液中の染料前駆
体粒子の粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好まし
い。本発明において粒径がこの範囲である場合、効率よ
く発色調節層を設けることができ、また、該分散液の製
造のしやすさ、多色感熱記録材料の印字性の面からも有
利である。

【００２７】ビニル単量体を染料前駆体の分散液に加え
た時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわ
ち、１）染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は
相分離して別々の相を形成または、乳化状態であるが、
ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解し
ている状態、２）染料前駆体の分散液とビニル単量体が
全く溶け合わずに完全に相分離している状態、３）ビニ
ル単量体が分散液の大部分もしくは全部に完全に溶解し
た状態などが挙げられるが、これらの状態のうち、１）
のビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解
している状態で重合させると、他の状態で重合させた場
合に比べ、染料前駆体の粒子の表面に、より均一で緻密
な発色調節層を形成することができ、好ましい状態であ
る。このような状態は、染料前駆体の粒子を分散する分
散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択するこ
とにより実現することができる。

【００２８】本発明において、染料前駆体の粒子を分散
する分散媒としては、水系分散媒が好ましく用いられ
る。水系分散媒とは、水、または、水に相溶性のある有
機溶媒と水との混合溶液であり、水に相溶性のある有機
溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、エチレングリコール等が挙げられるが、水
に相溶性のある有機溶媒であれば特に限定はされない。
染料前駆体の粒子を水系分散媒で分散した場合は、ビニ
ル単量体を付加重合して染料前駆体粒子の表面に発色調
節層を形成する際、染料前駆体粒子の分散安定性が良好
であり、染料前駆体粒子間の凝集が発生しにくく、凝集
による発色調節層の形成の妨害が起きにくい。

【００２９】通常、多色感熱記録材料は、感熱記録層を
構成する感熱記録成分を塗液の状態で支持体に塗布し、
乾燥させることにより作製されるが、生産性、安全性の
面から、塗液の溶媒／分散媒の主成分は水であることが
多い。本発明における発色調節層を設けた染料前駆体粒
子が、水系分散媒に分散していることは、該粒子を含有
する多色感熱記録材料を作製する際、従来の感熱記録材
料の塗液を作製する技術がそのまま適用でき、工業的に
生産性の面からみても有利である。

【００３０】ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有す
る化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物があ
る。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を
変化させることにより、発色調節層の特性を自由に変化
させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物の
みで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する
化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が
進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高くす
る事ができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併
用比率は、ビニル単量体の全重量に対して１重量％以上
７０重量％以下、好ましくは、１０重量％以上５０重量
％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度など
の発色特性を任意に調節でき、多色感熱記録材料での色
分離の調節が容易になる。

【００３１】ビニル単量体の全量は、発色調節層を設け
る染料前駆体粒子に対して、０．５重量％以上１０００
重量％以下であることが好ましい。発色調節層を設ける
染料前駆体粒子に対して０．５重量％以上１０００重量
％以下である場合は、発色調節層としての機能が十分な
被覆が可能であり、また重合が進行しやすく、重合時に
凝集が生じにくく、多色感熱記録材料の発色濃度も十分
なものが得られる。

【００３２】ビニル結合を１つのみ有する化合物の具体
例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メト
キシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレ
ン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソ
ブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテ
ル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデン
シアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オ
クタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸
エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアク
リル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェ
ニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキ
シエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリ
ル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シ
アノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル
酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアク
リル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリ
ル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアク
リル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェー
ト、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、ア
リル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−ア
リルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチ
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、ク
ロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビ
ニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、
マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−
ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタク
リル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセ
トン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビ
ニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテ
ル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイ
ソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニル
エーテルなどが挙げられるが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００３３】また、ビニル結合を２つ以上有する化合物
の具体例としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリ
レートなどのポリエチレングリコールジアクリレート
類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレー
ト類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロ
キシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビ
ス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン
類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタク
リロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２
−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ
プロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジ
エン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジ
カルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジア
リル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
メタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００３４】以上の本発明におけるビニル単量体は、そ
れぞれ単独もしくは２種以上混合して用いることができ
る。２種以上混合して用いる場合は、上述したように、
ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上
有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合
を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する
化合物同士の組み合わせで用いることもできる。

【００３５】ビニル単量体を付加重合させるために加え
る重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合
反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重
合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好まし
く用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱
しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下
に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペロオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリ
ド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのア
ゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸
塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロ
キシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベン
ゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金
属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組
み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。こ
れらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良
い。

【００３６】ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す
以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生
させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆
体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶
性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。

【００３７】重合開始剤の添加量については、ビニル単
量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされ
ないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニ
ル単量体に対して０．００１以上１０重量％以下が好ま
しい。

【００３８】本発明において、染料前駆体粒子の分散液
にビニル単量体を加え、重合することにより発色調節層
を設けた場合、ビニル単量体の種類、量、ビニル結合を
２つ以上有する化合物の含有比、分散媒の種類、重合開
始剤の種類等の重合条件によって、ビニル単量体の重合
体は、全量が発色調節層を形成するのではなく、一部が
重合体のみから成る重合体粒子を形成する場合もある。
この重合体粒子の大きさは、粒径１００ｎｍ〜１ｍｍ程
度であり、形状は、球状であることが多いがビニル結合
を２つ以上有する化合物の含有比が高い場合は、碗状や
扁平状、中空を有する球状、ミクロボイドを有する球状
など様々な形状の粒子が形成される。本発明において
は、５０μｍ以上の粒径の重合体粒子は、多色感熱記録
材料とした時の印字面質などから、感熱記録層に混入し
ないように濾過などにより除去することが望ましいが、
５０μｍ以下の微小な重合体粒子は、発色調節層を設け
た染料前駆体粒子に比べ、少量であり、また多色感熱記
録材料の面質に影響を及ぼさないことから、さらには、
除去作業は工程を煩雑にすることから、上述の重合体粒
子は感熱記録層に混入しても良い。

【００３９】本発明における、通常無色ないし淡色の電
子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記
録紙などに用いられる化合物を使用することができ、そ
の発色色調についても特に制限されるものではないが、
前述のように、第１の電子供与性染料前駆体の発色色調
としては、赤、青、黄、紫、緑、橙色などの淡色が、混
色で発色する第２の電子供与性染料前駆体の色調として
は、黒、茶、紺、濃緑色などの濃色が好ましい。具体的
な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００４０】黒系の電子供与性染料前駆体としては、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリ
ジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ
−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イ
ソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェ
ニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイル）ア
ミノ−フルオラン、

【００４１】緑系の電子供与性染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）
アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メ
チルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチル
フェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−
メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７
−（Ｎ−メチル−ベンジル）アミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エト
キシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−
ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−
フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−
ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）
フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−
（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ
−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エト
キシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニル
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベン
ジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−
クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチ
ルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロ
アニリノ）フルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニ
リノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジル
アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００４２】青系の電子供与性染料前駆体としては、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキ
シルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２
−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）
−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイ
ンド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
トキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロ
ヘキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ
−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）
−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−ア
ザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル
−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−
３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニ
トロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−
ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−
３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシル
エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロ
ピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシイ
ンド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザ
フタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラ
クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチル
インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メ
チルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロ
ピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３
−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−
インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１
−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキ
シル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフ
タリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−
２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリ
ド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−
２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−
メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）
−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチル
インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１
−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−
アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−
ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２
−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド、

【００４３】赤系の電子供与性染料前駆体としては、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル
−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタ
リド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ロ
ーダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−
クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチ
ル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチル
アミノベンゾ[ａ]フルオラン、３−ジエチルアミノベン
ゾ[ｃ]フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−
メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチ
ル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチ
ル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−
７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４
−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３
−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−
ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エ
チル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−
エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフル
オラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオ
ラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３
−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、

【００４４】黄系の電子供与性染料前駆体としては、
３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４
−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２
−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キ
ナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ
−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルア
ミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）
−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）
エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシ
フェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどが挙げ
られる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用い
ることができる。

【００４５】また、日本においては、赤発色と言うと朱
に近い赤色が好まれるため、ロイコ染料を単独で用いる
場合はその色調に近い３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミ
ノ−７−メチルフルオランが好ましい。

【００４６】これら通常無色ないし淡色の電子供与性染
料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物は、上述
の一般式１で表される電子受容性化合物に加え、本発明
の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合
物を１種以上併用することも可能である。併用できる電
子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または
感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、こ
れらに制限されることはない。例えば、粘土物質、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジ
アリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導
体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、有機化合物
の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘
導体等を挙げることができる。

【００４７】具体的な例を挙げれば次のとおりである。
すなわち、活性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの
粘土物質、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニ
ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンス
ルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フ
ェニルスルホニル）フェノール、

【００４８】ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ
アセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−
プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，
４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエー
テル、

【００４９】３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキ
シジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、

【００５０】４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス（３−（４
−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメ
タン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−
フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチル
アニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチル
オキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニル
アミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の
金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホン
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナ
フタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチ
ル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスル
ホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナ
フタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素などが挙げられる。こ
れらは、単独もしくは２種以上混合して用いることがで
きる。

【００５１】この中でも特に、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェ
ノール、４，４′−ビス（３−（４−メチルフェニルス
ルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、３
−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛
塩等が好ましく用いられる。

【００５２】本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱
記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性
物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１
８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４
０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。

【００５３】具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、
Ｎ−ステアリル尿素、２−ベンジルオキシナフタレン、
ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′
−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、
α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシ
フェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸
ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ
酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸
フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）
スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸ア
ニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が
挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併
用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を
得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質
が５〜５０重量％を占めることが好ましい。

【００５４】本発明の多色感熱記録材料の感熱記録層
は、感熱記録成分を支持体上に設けることにより形成さ
れる。感熱記録成分を支持体上に設ける方法は特に限定
されないが、感熱記録成分の塗液を塗布する方法、感熱
記録成分を含むインキを印刷する方法などを用いること
ができる。また、感熱記録層には、必要に応じてバイン
ダーを併用してもよい。感熱記録層に含有させるバイン
ダーは特に限定されないが、感熱記録成分の発色特性に
与える影響がより少ないものが特に好ましく用いられ
る。

【００５５】バインダーの具体例としては、デンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリ
ル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポ
リエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポ
リメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスル
ホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタ
ジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン
樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メ
チル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフ
ィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２
種以上混合して用いることができる。

【００５６】本発明による感熱記録層を設ける支持体は
透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、
紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラ
ミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板
など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的
に応じて任意に用いることができる。

【００５７】本発明の多色感熱記録材料においては、感
熱記録層上に直接または他の層を介して１層以上の保護
層を設けても良い。保護層の成分は特に限定されない
が、感熱記録組成の発色特性に与える影響が少ないもの
が特に好ましく用いられる。

【００５８】保護層の形成に用いられる樹脂の具体例と
しては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポ
リエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オ
キシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイ
ミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビス
マレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスル
ホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスル
ホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン
ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミ
ドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種
ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独
もしくは２種以上混合して用いることができる。

【００５９】本発明の多色感熱記録材料においては、感
熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上さ
せるために中間層を設けても良い。中間層には、各種樹
脂、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子などを含有させ
ることができる。

【００６０】本発明の多色感熱記録材料においては、感
熱記録層と支持体の間の層及び／または感熱記録層が設
けられている面または、反対側の面に、電気的、磁気
的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やイ
ンクジェット記録層、熱転写受像層などを設けても良
い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面
にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート
層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよ
い。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキ
などによる印刷などを行ってもよい。

【００６１】本発明の多色感熱記録材料においては、レ
ーザー光による印字を行うために、多色感熱記録材料中
の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させること
もできる。

【００６２】本発明の多色感熱記録材料の任意の層に
は、必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼
成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、
尿素−ホルマリン樹脂などの無機および有機顔料、その
他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど
の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポ
リエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、
カスターワックスなどのワックス類を、また、ジオクチ
ルスルホこはく酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面
活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。

【００６３】また、耐光性を向上する目的で、酸化防止
剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤
としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤
などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸
収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機系紫外
線吸収剤、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムな
どの無機系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００６４】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。なお、以下の部は重量部であり、％は重量％を
表す。

【００６５】実施例１ （Ａ）多色感熱記録層（高温発色層）形成用塗工液の調
整 黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３部を５％
ポリビニルアルコール水溶液７部と共にボールミルで粉
砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液１０部を
得た。次いで、電子受容性化合物である２，２′−ビス
｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ｝ジエチルエーテル５部を５％ポリビニルアルコール
水溶液１０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径
１μｍの電子受容性化合物分散液１５部を得た。上記２
種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用（高温発色
層）塗工液を調整した。

【００６６】（Ｂ）多色感熱記録層（低温発色層）形成
用塗工液の調整 青色発色の電子供与性染料前駆体である３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド３部を４％ポリビニルアルコール水溶液７部と
共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前
駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物で
あるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ
−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を４％
ポリビニルアルコール水溶液１０部と共にボールミルで
粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液
１５部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル
５部を５％ポリビニルアルコール水溶液１０部と共にボ
ールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのシュウ酸ジ−
ｐ−メチルベンジル分散液１５部を得た。さらに、炭酸
カルシウム３部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶
液７部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒径１
μｍの炭酸カルシウム分散液１０部を得た。上記４種の
分散液を混合し、多色感熱記録層形成用（低温発色層）
塗工液を調整した。

【００６７】（Ｃ）感熱塗工用紙の作製 焼成カオリン１００部、５０％スチレンブタジエン系ラ
テックス水分散液２４部、水２００部の配合よりなる塗
工液を、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に固形分塗工量とし
て１０ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して、感熱塗工用
紙を作製した。

【００６８】（Ａ）で調製した多色感熱記録層（高温発
色層）形成用塗工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙
上に、固形分塗工量が２ｇ／ｍ²となる様に塗工、乾燥
した後、さらにその上に（Ｂ）で調製した多色感熱記録
層（低温発色層）形成用塗工液を、固形分塗工量が２ｇ
／ｍ²となる様に塗工、乾燥した後、塗工面のベック平
滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理
し、多色感熱記録材料を作製した。

【００６９】実施例２ （Ｄ）多色感熱層形成用塗工液の調整 黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を、１
００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４′−
ジイソシアネート３０部に溶解し、室温まで冷却し、こ
の溶液を、５％ポリビニルアルコール水溶液２５０部に
添加し、ホモミキサーを用いて分散した後、８５℃に昇
温させ、８時間の硬化反応を行なわせて、体積平均粒径
１．６μｍの電子供与性染料前駆体を含有するマイクロ
カプセルの分散液を得た。また、青色発色の染料前駆体
である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド２部を４％ポリビニルアル
コール水溶液８部と共にボールミルで粉砕し、体積平均
粒径１μｍの青色染料前駆体分散液１０部を得た。次い
で、電子受容性化合物であるＮ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフ
ェニル）尿素１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液
２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍ
の電子受容性化合物分散液３０部を得た。また、シュウ
酸ジ−ｐ−メチルベンジル１０部を４％ポリビニルアル
コール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平
均粒径１μｍのシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル分散液
３０部を得た。さらに、炭酸カルシウム５部を２％ヘキ
サメタリン酸ナトリウム水溶液１０部と共にホモジナイ
ザーで粉砕し、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分
散液１５部を得た。上記５種の分散液を混合し、多色感
熱記録層形成用塗工液を調整した。

【００７０】（Ｄ）で調製した多色感熱記録層形成用塗
工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗
工量が６ｇ／ｍ²となるように塗工、乾燥した後、塗工
面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレ
ンダー処理し、単一感熱層からなる多色感熱記録材料を
作製した。

【００７１】実施例３ （Ｅ）多色感熱層形成用塗工液の調整 黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を、１
−フェニル−１−キシリルエタンとメチレンクロライド
の等比溶媒３０部に溶解し、次に、この溶液にトリメチ
ロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとのモル
比１：３の付加物（武田薬品製 タケネートＤ−１１０
Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２部を添加
して均一に混合した。この混合液を、５％ポリビニルア
ルコール水溶液２５０部に添加し、ホモミキサーを用い
て２５℃で分散した後、８０℃に昇温させ、３時間の硬
化反応を行なわせて、体積平均粒径１．８μｍの電子供
与性染料前駆体と高分子樹脂の複合粒子の分散液を得
た。また、青色発色の染料前駆体である３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド２部を４％ポリビニルアルコール水溶液８部と
共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの青色染
料前駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合
物であるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３
−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素１０部
を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボール
ミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物
分散液３０部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベ
ンジル１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部
と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのシュ
ウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル分散液３０部を得た。さら
に、炭酸カルシウム５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム水溶液１０部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積
平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分散液１５部を得た。
上記５種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用塗工
液を調整した。

【００７２】（Ｅ）で調製した多色感熱記録層形成用塗
工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗
工量が６ｇ／ｍ²となるように塗工、乾燥した後、塗工
面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレ
ンダー処理し、単一感熱層からなる多色感熱記録材料を
作製した。

【００７３】実施例４ （Ｆ）多色感熱記録層形成用塗工液の調整 黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．
５％ポリビニルアルコール水溶液８５部と共にボールミ
ルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を
得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル
酸メチル４部及びトリメチロールプロパントリメタクリ
レート１部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これ
に重合開始剤である過硫酸アンモニウムの１％水溶液５
部を加えて、攪拌を続けながら８時間反応させた。次い
でこれを室温まで冷却した後、目開き１５０μｍのナイ
ロンメッシュにより濾過し、表面に高分子発色調節層を
設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。ま
た、青色発色の染料前駆体である３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
２部を４％ポリビニルアルコール水溶液８部と共にボー
ルミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの青色染料前駆体
分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物である
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシフェニル）尿素１０部を４％ポ
リビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉
砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液３
０部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル１
０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボ
ールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのシュウ酸ジ−
ｐ−メチルベンジル分散液３０部を得た。さらに、炭酸
カルシウム５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶
液１０部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒径
１μｍの炭酸カルシウム分散液１５部を得た。上記５種
の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用塗工液を調整
した。

【００７４】（Ｆ）で調製した多色感熱記録層形成用塗
工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗
工量が４ｇ／ｍ²となるように塗工、乾燥した後、塗工
面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレ
ンダー処理し、単一感熱層からなる多色感熱記録材料を
作製した。

【００７５】比較例１ 実施例１のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５
部を、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール
５部に変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱
記録材料を作製した。

【００７６】比較例２ 実施例２のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５
部を、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン５部に変更した以外は、実施例２と同
様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００７７】比較例３ 実施例３のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５
部を、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン５部に変更した以外は、実施例３と同様
にして多色感熱記録材料を作製した。

【００７８】比較例４ 実施例４のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５
部を、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン５部に変更した以外は、実施例４と同
様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００７９】比較例５ 実施例４のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５
部を、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール
５部に変更した以外は、実施例４と同様にして多色感熱
記録材料を作製した。

【００８０】比較例６ 実施例４のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５
部を、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール
２．５部と１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン２．５部の混合物に変更した以外
は、実施例４と同様にして多色感熱記録材料を作製し
た。

【００８１】試験１ 多色感熱記録材料の印字試験 実施例１〜４および比較例１〜６の多色感熱記録材料
に、ＴＤＫ製印字ヘッド（ＬＨ４４０９）付き大倉電機
製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用い
て、印加電圧２０ボルトで、印加パルス１．０ミリ秒で
低エネルギー印字（青色印字）を行った。また、印加パ
ルス２．０ミリ秒で高エネルギー印字（黒色印字）を行
った。各印字文字の発色色調を目視により観察し色分離
を判断した。また、地肌部の白色度（Ｗ）を色差計（Ｎ
Ｄ−３００Ａ；日本電色工業社製）を用いて測定した。
結果を表１に示す。

【００８２】試験２ 耐熱性評価 ２色印字した実施例１〜４および比較例１〜６の多色感
熱記録材料の紙片を、６０℃で２４時間加熱した前後の
低温（青）発色画像部の光学濃度を濃度計（マクベスＲ
Ｄ９１８）を用いて測定し、画像部の残存率％［（加熱
後画像部光学濃度／加熱前画像部光学濃度）ｘ１００］
を求めた。さらに、加熱後の未印字部（地肌部）の白色
度（Ｗ）を色差計（ＮＤ−３００Ａ；日本電色工業社
製）を用いて測定した。それぞれの結果を表１に示す。

【００８３】試験３ 耐光性評価 ２色印字した実施例１〜４および比較例１〜６の多色感
熱記録材料の紙片を、晴れの日の直射日光に１日間曝露
し、曝露前後の低温（青）発色画像部の光学濃度を濃度
計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定し、画像部の残
存率％［（曝露後画像部光学濃度／曝露前画像部光学濃
度）ｘ１００］を求めた。その結果を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１中の色分離の項目では、Ａは青印字と
黒印字の発色がそれぞれ鮮やかで色分離が非常に明確で
ある状態を、Ｂは色分離がＡほどではないが明確な状態
を、Ｃは青発色部に黒発色が混じり青発色がくすんでい
るが色分離が確認できる状態を、Ｄは青発色がくすんで
おりさらに黒発色が紺色っぽく色分離が悪い状態、また
は発色部間の色分離は明確であるが、地肌部の青かぶり
が顕著なため見た目において青発色と黒発色のコントラ
ストが不明瞭な状態を、Ｅは色分離が非常に悪く低温発
色部と高温発色部が共に紺色に見える状態を示す。

【００８６】表１から明らかなように、実施例１〜４の
多色感熱記録材料は、感熱記録層中に一般式１に示され
る電子受容性化合物を含有させることにより、色分離
性、地肌白色度、地肌耐熱性、耐光性に優れた特性を示
していることが分かる。また、感熱記録層が単一層であ
ることで（実施例２〜４）、地肌白色度が更に改善さ
れ、更に、染料前駆体の１種以上を、表面に有機高分子
より形成される発色調節層が設けられた粒子の状態で感
熱記録層中に含有させ、加えて、該発色調節層が、発色
調節層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体
を加え、該ビニル単量体を重合させて該粒子の表面を被
覆して得られたものであることで（実施例４）、色分離
が更に優れた多色感熱記録材料となっていることが分か
る。これに対し、比較例１は地肌白色度は比較的良好で
あるが、色分離性、耐光性において劣っており、また、
感熱記録層を単一層にした比較例２〜５では、色分離は
ある程度改善することは可能であるが、耐光性を改善す
ることは難しい。更に比較例６においては、耐光性には
優れているが、色分離、地肌白色度等の特性を満足させ
ることができない。このように従来の電子受容性化合物
では、色分離、地肌白色度、保存性のバランスをとるこ
とが困難であった。

【００８７】実施例から明らかなように、支持体上に、
お互いに異なる色調に発色する２種以上の電子供与性の
通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該
染料前駆体を発色させる１種以上の電子受容性化合物と
を含有する１層以上からなる感熱記録層を設けた多色感
熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式１で示さ
れる電子受容性化合物を少なくとも１種含有することに
より、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確で、
地肌部の白色度に優れ、地肌部、画像部の保存安定性に
優れた多色感熱記録材料を得ることができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、お互いに異なる色調に発色
   する２種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
   前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電
   子受容性化合物とを含有する１層以上からなる感熱記録
   層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中
   に一般式１で示される電子受容性化合物を少なくとも１
   種含有することを特徴とする多色感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、或いはアルキル基を示
   す。）
2. 【請求項２】 お互いに異なる色調に発色する２種以上
   の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加
   熱時反応して該染料前駆体を発色させる１種以上の電子
   受容性化合物とを含有する感熱記録層が単一層であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材料。
3. 【請求項３】 お互いに異なる色調に発色する２種類以
   上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体の１
   種以上が、染料前駆体そのものの表面に有機高分子より
   形成される発色調節層が設けられた粒子の形態で感熱記
   録層中に含有されていることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の多色感熱記録材料。
4. 【請求項４】 該発色調節層が、発色調節層を設ける染
   料前駆体粒子の分散液にビニル単量体が加えられ、該ビ
   ニル単量体を重合して該粒子の表面に設けたものである
   ことを特徴とする請求項３記載の多色感熱記録材料。