CN1694001A - 带负电的涂布的电子记录调色剂颗粒 - Google Patents

带负电的涂布的电子记录调色剂颗粒 Download PDF

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Abstract

提供带负电的涂布的调色剂颗粒，它包括基本上不含带负电颜料的多种聚合物粘合剂颗粒；和涂布材料，所述涂布材料包括涂布在聚合物粘合剂颗粒的外表面上的至少一种带负电的颜料。在一个实施方案中，调色剂颗粒的大部分荷质比来自于带负电的颜料。在另一实施方案中，调色剂颗粒基本上不含另外的电荷导向剂或电荷控制剂。还提供含这些颗粒的电照相调色剂组合物。

Description

带负电的涂布的电子记录调色剂颗粒
技术领域
本发明涉及电子记录调色剂(electrographic toner)。更具体地说，本发明涉及带负电的调色剂颗粒，它具有含带负电的颜料的涂层(coating)。
背景技术
在电子照相和静电印刷方法(统称为电子记录方法)中，使用调色剂组合物，分别在感光元件或介电元件的表面上形成静电图像。感光元件或介电元件可以是中间转印鼓或带，或者最终调色图像(toned image)本身用的基底，正如Schmidt，S.P.和Larson，J.R.在Handbook of Imaging MaterialsDiamond，A，S.，Ed：Marcel Dekker：纽约；第6章第227-252页和美国专利Nos.4728983、4321404和4268598中所述的。
在静电印刷中，潜像一般通过以下步骤形成：(1)用静电书写触针或其等价物将带电图像置于元件选择区域内的介电元件(一般为接收基底)上，形成带电图像，(2)将调色剂施加到该带电图像上，和(3)使调色的图像定影。在美国专利No.5262259中公开了这类方法的实例。
在电子照相印刷(也称为静电干印复制法)中，电子照相技术用来在最终图像接受器，如纸张、薄膜等上产生图像。可将电子照相技术结合到各种设备中，包括影印机、激光打印机和传真机等。
电子照相法典型地包括在最终永久图像接受器上产生电子照相图像的工艺中，使用可再利用的光敏临时图像接受器(称为光感受器)。代表性电子照相工艺包括在接受器上产生图像的一系列步骤，包括充电、曝光、显影、转印、熔化和清洗以及擦除。
在充电步骤中，一般使用电晕或充电辊，用所需极性的电荷，负电荷或正电荷，覆盖光感受器。在曝光步骤中，光学体系，一般为激光扫描仪或二极管阵列，通过以相应于在最终图像接受器上形成的所需图像的成影像方式选择性地使光感受器的带电表面放电，从而形成潜像。在显影步骤中，一般使用极性被电偏置到与调色剂极性相反的电势下的显影剂，通常使合适极性的调色剂颗粒与光感受器上的潜像接触。调色剂颗粒迁移到光感受器上，并通过静电力选择地粘附到潜像上，从而在光感受器上形成调色图像。
在转印步骤中，将调色图像从光感受器转印到所需的最终图像接受器上；有时使用中间转印元件，从光感受器上进行调色图像的转印，随后将调色图像转印到最终的图像接受器上。在熔化步骤中，加热最终图像接受器上的调色图像，使调色剂颗粒软化或熔融，从而将调色图像熔合到最终的接受器上。可供选择的熔化方法包括在高压下，在有或无热的情况下，将调色剂固定到最终的接受器上。在清洗步骤中，除去残留在光感受器上的残余调色剂。
最后，在擦除步骤中，通过在特定波带的光下曝光，将光感受器电荷减少到基本上均匀的低数值，从而除去初始潜像的残余物并为下一成像循环准备光感受器。
发明内容
本发明提供独特的带负电的涂布的调色剂颗粒，它包括多种聚合物粘合剂颗粒和涂布材料，所述聚合物粘合剂颗粒基本上不含带负电的颜料，所述涂布材料包括涂布在聚合物粘合剂颗粒的外表面上的至少一种带负电的颜料。在一个实施方案中，调色剂颗粒的大部分荷质比(specific charge)来自于带负电的颜料。在另一实施方案中，调色剂颗粒基本上不含另外的电荷导向剂或电荷控制添加剂。
此处所述的调色剂颗粒具有独特的结构，在于带负电的颜料位于调色剂颗粒的表面上，而不是位于聚合物粘合剂颗粒本体内。使用带负电的颜料，和使这种颜料位于调色剂颗粒的表面上，在所得产物中提供了令人惊奇的性质性能。令人惊奇地，所得调色剂颗粒的极性大部分或者完全由调色剂颗粒中的颜料组分提供，并且令人惊奇地调色剂颗粒有效地用于电子记录印刷工艺中。
尽管不被理论束缚，但认为带负电的颜料位于调色剂颗粒的表面上助于将颜料的电荷贡献给调色剂颗粒的总极性。此外，与现有技术的调色剂相比，颜料位于粘合剂颗粒的表面可提供更好的色饱和度，从而在没有增加调色剂颗粒内视觉增强添加剂的总量情况下，提供优异的光学密度。令人惊奇地，视觉增强添加剂和任选的其它组分位于粘合剂颗粒表面上没有不利地影响在成像工艺中调色剂颗粒对最终基底的粘合性。在一个特别优选的实施方案中，在调色剂颗粒内的基本上所有的视觉增强添加剂位于调色剂颗粒的表面上。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的调色剂颗粒由含至少一种两亲性接枝共聚物的粘合剂制备，所述两亲性接枝共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分。这种两亲性接枝共聚物以该共聚物的独特几何形状提供了特别的益处，特别地这种几何形状可促进涂布材料(coating material)对聚合物粘合剂颗粒的涂布。在一个特别优选的实施方案中，两亲性接枝共聚物的S部分可具有相对低的Tg，而D部分的Tg比S部分的Tg高。该实施方案提供具有以下表面的聚合物粘合剂颗粒，所述表面高度接收含涂布材料的涂层，同时该聚合物粘合剂颗粒的总Tg没有低到在储存或使用过程中产生粘连或粘着在一起的调色剂颗粒。
在特别优选的实施方案中，含具有选择聚合物材料的粘合剂颗粒的调色剂颗粒令人惊奇地生成固有产生负电的调色剂颗粒。这些粘合剂颗粒容易提供带负电的调色剂颗粒，其中电荷是通过选择位于调色剂颗粒表面上的带负电的颜料来增加的。有利地，生成固有产生负电的调色剂颗粒的合适类型的聚合物材料是无规取向的聚合物。在可供选择的实施方案中，本发明的调色剂颗粒可由含选择聚合物材料的粘合剂颗粒制备，所述聚合物材料不生成固有产生负电的调色剂颗粒。已发现，尤其由选择的两亲性接枝共聚物制备的粘合剂颗粒生成固有产生的正电的调色剂颗粒。令人惊奇地，这些粘合剂颗粒的固有正电荷可通过选择带负电的颜料来克服，以提供具有总体负电荷的调色剂颗粒。在该可供选择的实施方案中，通过在颗粒表面上的涂层内掺入带负电的颜料，同时在粘合剂颗粒内或者在涂层内或在这二者内使用带负电的电荷导向剂或电荷控制添加剂，可使得固有产生正电的粘合剂颗粒带负电，从而提供总体带负电的调色剂颗粒。在该可供选择的实施方案的另一实施方案中，通过在颗粒表面上的涂层内掺入带负电的颜料，可使得固有产生的正电的调色剂颗粒带负电，其中调色剂颗粒基本上不含另外的带负电的电荷导向剂或电荷控制添加剂。
具体实施方式
带负电的颜料选自任何合适的材料，所述材料使调色剂颗粒的视觉增强，且与此同时使得调色剂颗粒带负电。在制备和使用如此处所述的调色剂颗粒中，这种功能的结合提供了高度的效率和益处。优选的带负电颜料选自酞菁铜、苝(perylene)、喹吖啶酮、偶氮颜料、金属盐偶氮颜料、偶氮铬络合物及其结合。其它优选的带负电的颜料是已经用酸性官能化合物进行过表面处理的颜料。例如，当用诸如羧酸、磺酸和羧基或羟基官能聚合物之类成分处理时，有效地使本来中性的颜料带负电，也可以有利地用在本发明的调色剂中。
带负电的颜料的实例包括酞菁蓝(C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:3和15:4)、单芳基化黄(monoarylide yellow)(C.I.颜料黄1，3，65，73和74)；二芳基化黄(C.I.颜料黄12，13，14，17和83)；偶氮红(C.I.颜料红3，17，22，23，38，48:1，48L:2，52:1和52:179)；喹吖啶酮深红(C.I.颜料红122，202和209)；和酸性黑颜料如精细粉碎的碳(Cabot Regal 350R和Mogul L)等。
基于100重量份调色剂固体，带负电的颜料的用量优选为0.01-10重量份，更优选为0.1-5重量份。
本发明的带负电的涂布的调色剂颗粒优选在涂层内包括足量颜料，以便基本上覆盖粘合剂颗粒的表面。更优选地，该颗粒在涂层内包括足量颜料，以便完全覆盖粘合剂颗粒的表面。所用涂布材料的用量取决于添加涂布材料所寻求的理想性能和涂层厚度。
在本发明的优选方面中，涂布材料以干材料形式提供。涂布材料，当为粒状形式时，可以是任何各种各样的形状，如球形、薄片和不规则形状。
一般来说，通过激光衍射粒度测量法测定调色剂颗粒的体积平均粒径(Dv)，调色剂颗粒的体积平均粒径(Dv)应当优选在约0.05至约50.0微米范围内，更优选在约3至约10微米范围内，最优选在约5至约7微米范围内。优选地，粘合剂颗粒与涂布颗粒的直径之比大于约20。
商业上广泛使用两种调色剂：液体调色剂和干调色剂。本发明的调色剂颗粒可以以液体或干调色剂组合物形式使用，用于成像工艺的最终应用中。术语“干”不是指干调色剂完全不含任何液体成分，而是指调色剂颗粒不含任何显著量的溶剂，例如，一般小于10wt％的溶剂(通常，就溶剂含量来说，干调色剂尽可能干到合理实用的程度就可以)，并且能携带摩擦电荷。这使得干调色剂颗粒区别于液体调色剂颗粒。
调色剂组合物中的粘合剂在电子记录过程之中和之后均实现其功能。关于可加工性(processability)，粘合剂的特征影响了调色剂颗粒的摩擦起电和电荷保留特征、流动和熔化(fusing)特征。这些特征对于在显影、转印和熔化过程中获得良好的性能是重要的。当图像形成在最终的接受器上之后，粘合剂的本性(例如，玻璃化转变温度、熔体粘度、分子量)和熔化条件(例如温度、压力和熔化器的结构)影响耐久性(例如抗粘连和抗擦除性)、对接受器的粘合和光泽等。
此处所使用的术语“共聚物”包括低聚物和聚合物材料这二者，且包括掺入两种或多种单体的聚合物。此处所使用的“单体”是指具有一个或多个可聚合基团的相对低分子量(即分子量通常小于约500道尔顿)的材料。“低聚物”是指掺入两种或多种单体且分子量通常为约500-约10000道尔顿的相对中等大小的分子。“聚合物”是指相对大的材料，它包括由两种或多种单体、低聚物和/或聚合物成分形成的亚结构(substructure)且分子量通常大于约10000道尔顿。
玻璃化转变温度Tg是指(共)聚合物或其部分从硬质玻璃状材料变为橡胶状或粘稠材料时的温度，这相当于当加热(共)聚合物时自由体积的显著增加。可使用高分子量均聚物已知的Tg值和以下表达的Fox方程式，计算(共)聚合物或其部分的Tg：
1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+...wi/Tgi
其中各wn是单体“n”的重量份数，各Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃化转变温度(单位K)，正如Wicks，A.W.，F.N.Johnes & S.P.Pappas，0rganic Coating 1，John Wiley，NY，第54-55页(1992)中所述。
在本发明的实践中，可使用以上的Fox方程式，确定粘合剂的聚合物或其部分(如接枝共聚物的D或S部分)的Tg值，但共聚物作为一个整体，其Tg可通过实验使用例如差示扫描量热法来测定。S和D部分的玻璃化转变温度(Tg)可在宽的范围内变化，并且可独立地选择以提高所得调色剂颗粒的可制备性和/或性能。S和D部分的Tg在很大程度上取决于构成这些部分的单体类型。因此，为了使共聚物材料具有较高Tg，人们可选择一种或多种较高Tg的单体，这些单体对即将使用这些单体的共聚物部分(D或S)具有合适的溶解度特性。相反，为了使共聚物材料具有较低Tg，人们一种或多种较低Tg的单体，这些单体对即将使用这些单体的共聚物部分具有合适的溶解度特性。
当各种合适的调色剂树脂用作聚合物粘合剂颗粒组合物的一部分时，可选择用此处所述的涂布材料来涂布。典型树脂的例举实例包括聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、乙烯基树脂、聚碳酸酯、聚酯等及其混合物。可选择任何合适的乙烯基树脂，包括两种或多种乙烯基单体的均聚物或共聚物。这种乙烯基单体单元的典型实例包括：苯乙烯、乙烯基萘；烯键式不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等；烯键式不饱和二烯烃，如丁二烯和异戊二烯等；不饱和单羧酸的酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚和乙烯基乙基醚等；乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮等；及其混合物。此外，与一种或多种其它树脂(优选为确保良好摩擦电性能和均匀的抗物理降解性的其它乙烯基树脂)共混的各种乙烯基树脂，可选择用来作为调色剂树脂。此外，也可使用非乙烯基类热塑性树脂，包括树脂改性的酚醛树脂、油改性的环氧树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、聚酯树脂及其混合物。
可使用多种制备技术，制备这种聚合物粘合剂颗粒。一种广泛的制备技术包括熔融混合各成分，粉碎固体共混物，导致形成颗粒，然后筛分所得颗粒，除去粒度非所需的细屑和较大材料。
优选地，聚合物粘合剂颗粒包括接枝两亲性共聚物。聚合物粘合剂颗粒包括含至少一种两亲性共聚物的聚合物粘合剂，所述两亲性共聚物具有一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分。
此处所使用的术语“两亲性”是指共聚物在用于制备共聚物所需的液体载体内，具有不同溶解度和分散度特征的结合部分。优选地选择液体载体(有时也称为“载液”)，以使共聚物的至少一部分(此处也称为S材料或嵌段)更容易被载体溶剂化，而共聚物的至少另一部分(此处也称为D材料或嵌段)在载体内更容易构成分散相。
从一个方面来看，聚合物颗粒当分散在液体载体内时，可视为具有芯/壳结构，在该结构中D材料倾向于在芯内，而S材料倾向于在壳内。因此，S材料起到分散助剂、位阻稳定剂或接枝共聚物稳定剂的作用，以辅助稳定共聚物颗粒在液体载体内的分散体。因此，此处S材料也可以称为“接枝稳定剂”。当粘合剂颗粒被掺入到液体调色剂颗粒内时，以及干燥时，粘合剂颗粒的芯/壳结构倾向于被保留。
典型地，通过可聚合化合物(例如单体)的非水分散聚合，形成分散在低介电烃溶剂(载液)内的共聚物粘合剂颗粒，从而合成有机溶胶。通过被载液溶剂化的位阻稳定剂(例如接枝稳定剂)与在聚合过程中形成的分散的芯颗粒的化学键合，这些分散的共聚物颗粒对聚集位阻稳定。在Napper，D.H.，“Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions”，Academic Press，New York，N.Y.，1983中公开了这种位阻稳定的机理细节。在“Dispersion Polymerizationin Organic Media”K.E.J.Barret，ed.，John Wiley：New York，N.Y.，1975中公开了合成自稳定的有机溶胶的方法。
优选选择聚合物粘合剂颗粒的材料，提供固有带负电的调色剂颗粒。作为一般原则，这种聚合物包括苯乙烯、苯乙烯丁基丙烯酸酯、苯乙烯甲基丙烯酸丁基酯和一些聚酯。或者，可使用聚合物粘合剂颗粒的聚合物，该聚合物固有地生成带正电的颗粒。作为一般原则，许多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类聚合物生成固有产生正电的调色剂颗粒。优选的这种聚合物包括由含一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸单体的C1-C18酯形成的聚合物。优选掺入到用于粘合剂颗粒的两亲性共聚物内的特定的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯(十二烷酯)、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯(十八烷酯)、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、这些的结合等。
当在聚合物粘合剂颗粒内使用的聚合物的总趋势是生成正的调色剂颗粒时，可以选择颜料，并以对调色剂颗粒赋予净负电荷的量提供颜料。任选地，可在涂布材料内掺入另外的带负电的导向剂或电荷控制添加剂，以辅助向调色剂颗粒提供净的负电荷。
如上所述，可在干调色剂组合物或液体调色剂组合物内使用本发明的调色剂颗粒。聚合物粘合剂材料的选择将部分由使用调色剂颗粒的最终成像工艺来决定。为了在熔化之后获得良好的抗粘连性，适用于干调色剂颗粒的聚合物粘合剂材料一般具有至少约50-65℃的玻璃化转变温度(Tg)；为了软化或熔融调色剂颗粒，一般还要求约200-250℃的高熔化温度，进而将调色剂充分地熔合到最终的图像接受器上。因为长的加热时间和较高的能耗与高温熔化有关以及因为在接近纸张自燃温度(233℃)的温度下火灾危险与调色剂熔合到纸张上有关，所以对于干调色剂来说，高熔化温度是不利的。
另外，已知使用高Tg聚合物粘合剂的一些干调色剂，在高于或低于最佳熔化温度的温度下，表现出调色图像从最终的图像接受器非所需地部分转印(偏移)到熔化器表面上，从而要求在熔化器表面内使用低表面能的材料或者施加熔化器油以防止偏移。或者，在制备过程中，将各种润滑剂或蜡物理地共混到干调色剂颗粒内以充当脱模剂或滑爽剂；然而，由于这些蜡没有化学键合到聚合物粘合剂上，因此它们会负面影响调色剂颗粒的摩擦起电或者可能从调色剂颗粒上迁移并污染光感受器、中间转印元件、熔化器元件，或对电子照相工艺关键的其它表面。
适用于液体调色剂组合物的聚合物粘合剂材料可利用略微不同选择的聚合物组分，以获得所需的Tg和溶解度性能。例如，液体调色剂组合物可随使用的转印类型有很大的变化，这是因为在粘合转印成像工艺中使用的液体调色剂颗粒必须“成膜”和在光感受器上显影之后具有粘合性能，而在静电转印成像工艺中使用的液体调色剂，在光感受器上显影之后必须保持为不同的带电颗粒。
在粘合转印工艺中可用的调色剂颗粒通常具有低于约30℃的有效玻璃化转变温度和约0.1-约1微米的体积平均粒径。由于该相对低的Tg值，这种颗粒在此处所述的方法中通常不是有利的，这是因为这种干燥形式的颗粒的储存和加工具有特殊的处理问题来避免颗粒粘连和粘着在一起。认为在该实施方案中可使用特殊的处理工序，如当为干燥形式时维持颗粒的周围温度低于发生粘连或粘着时的温度。另外，对于在粘合转印成像工艺中使用的液体调色剂来说，载液通常具有足够高的蒸汽压，以保证在调色剂沉积在光感受器、转印带和/或接受器片材上之后快速蒸发溶剂。这对于按序沉积和层叠多种颜色形成单一图像的情况来说尤为正确，这是因为在粘合转印体系中，通过具有高的内聚强度的比较干燥的调色图像(常常称为“所形成的膜”)促进转印。为了使“形成的膜”充分表现出良好的粘合转印，通常调色图像应当干燥到高于约68-74体积％的固体。美国专利No.6255363公开了配制适用于使用粘合转印的成像工艺的液体电子照相调色剂。
相反，适用于静电转印工艺的调色剂颗粒通常具有高于约40℃的有效玻璃化转变温度和约3-约10微米的体积平均粒径。对于在静电转印成像工艺中使用的液体调色剂来说，为了良好的转印，调色图像优选具有不大于约30％w/w的固体。对于使用静电转印的成像工艺来说，快速蒸发的载液因此不是优选的。美国专利No.4413048公开了配制适用于使用静电转印的成像工艺的一种类型的液体电子照相调色剂。
适用于粘合剂颗粒中的优选接枝两亲性共聚物公开于针对干调色剂组合物的Qian等于2003年6月30日提交的标题为“Organosol IncludingAmphipathic Copolymeric Binder And Use Of The Organosol To Make DryToners For Electrographic Applications”的美国序列号10/612243和Qian等于2003年6月30日提交的标题为“Organosol Including AmphipathicCopolymeric Binder Having Crystalline Material，And Use Of The Organosol ToMake Dry Toners For Electrographic Applications”的美国序列号10/612535中；以及针对液体调色剂的Qian等于2003年6月30日提交的标题为“Organosol Liquid Toner Including Amphipathic Copolymeric Binder HavingCrystalline Component”的美国序列号10/612534；Qian等于2003年6月30日提交的标题为“organosol Including High Tg Amphipathic CopolymericBinder And Liquid Toner For Electrophotographic Applications”的美国序列号10/612765以及qian等于2003年6月30日提交的标题为“organosol IncludingAmphipathic Copolymeric Binder Made With Soluble High Tg Monomer AndLiquid Toners For Electrographic Applications”的美国序列号10/612533中，在此将其引入，作为参考。在粘合剂颗粒中使用的特别优选的接枝两亲性共聚物包括使用Fox方程式计算的玻璃化转变温度为至少约90℃，和更优选约100℃-约130℃的S部分(不包括接枝位置的组分)。
任选地，可在粘合剂颗粒内或者在涂布材料内提供另外的视觉增强添加剂，进一步提高调色剂颗粒的视觉外观。优选地，另外的视觉增强添加剂不带电荷。任选地，另外的视觉增强添加剂可带负电，但在此情况下，应当仅仅以调色剂颗粒的负电荷没有受到损害的程度存在。视觉增强添加剂通常可包括任何一种或多种流体和/或粒状材料，当掺入有这种材料的调色剂颗粒被印刷在接受器上时，所述流体和/或粒状材料提供所需视觉效果。这种材料的实例包括一种或多种着色剂、荧光材料、珠光材料、虹彩材料(iridescent material)、金属材料、回转(flip-flop)颜料、氧化硅、聚合物粒珠、反射和非反射玻璃珠、云母及这些的结合等。涂布在粘合剂颗粒上的视觉增强添加剂的用量可在宽范围内变化。在代表性的实施方案中，共聚物与视觉增强添加剂的合适重量比为1/1至20/1，优选为2/1至10/1，最优选为4/1至8/1。
适用的着色剂在本领域中是公知的，包括Society of Dyers andColourists(Bradford，英国)出版的Colour Index中所列举的材料，其中包括染料、染剂(stains)和颜料。优选的着色剂是可与含粘合剂聚合物的成分组合，以形成具有此处所述结构的干调色剂颗粒的颜料，它们至少名义上不溶于载液且不与之反应，且在制备可见的静电潜像方面有用且有效。应理解，视觉增强添加剂也可彼此物理和/或化学地相互作用，形成视觉增强添加剂的聚集物和/或附聚物，所述聚集物和/或附聚物也可以与粘合剂反应。合适的着色剂的实例包括：酞菁蓝(C.I.Pigment Blue 15:1，15:2，15:3和15:4)、单芳基化黄(monoarylide yellow)(C.I.Pigment Yellow 1，3，65，73和74)、二芳基化黄(C.I.Pigment Yellow 12，13，14，17和83)、芳基酰胺(Hansa)黄(C.I.Pigment Yellow 10，97，105和111)、异吲哚啉黄(C.I.Pigment Yellow138)、偶氮红(C.I.Pigment Red 3，17，22，23，38，48:1，48:2，52:1和52:179)、喹吖啶酮深红(C.I.Pigment Red 122，202和209)、色淀若丹明深红(C.I.Pigment Red 81:1，81:2，81:3和81:4)和黑色颜料如精细粉碎的碳(CabotMonarch 120，Cabot Regal 300L，Cabot Regal 350L，Vulcan X72和Aztech EK8200)等。
本发明的调色剂颗粒可根据需要附加地包括一种或多种添加剂。附加的添加剂包括，例如UV稳定剂、霉菌抑制剂、杀细菌剂、杀真菌剂、抗静电剂、光泽改性剂、其它聚合物或低聚物材料、抗氧化剂等。
这些添加剂可在涂布之前掺入到粘合剂颗粒内，或者掺入到涂布材料内，或者这二者内。当在涂布之前将添加剂掺入到粘合剂颗粒内时，将粘合剂颗粒与所需的添加剂结合，然后对所得组合物进行一种或多种混合工艺，如均质化、微流化、球磨、磨式研磨、高能珠(砂)磨、篮式研磨或本领域已知的降低分散体内粒度的其它技术。混合工艺起到使聚集的添加剂颗粒(若存在的话)破碎成初级颗粒(优选具有约0.005-约5微米的直径，更优选具有约0.05-约3微米的直径，最优选具有约0.1-约1微米的直径)的作用，也可将粘合剂部分粉碎成可与添加剂结合的碎片。根据该实施方案，共聚物或来自该共聚物的碎片然后与添加剂结合。任选地，一种或多种视觉增强添加剂可掺入到粘合剂颗粒内，以及涂布在粘合剂颗粒的外部。
当最终的调色剂组合物是干调色剂时，视需要，可在该混合工艺之前或之后添加一种或多种的电荷控制剂。
在制备聚合物粘合剂颗粒之后，制备用于涂布的颗粒。在本发明的优选涂布工艺中，干燥粘合剂颗粒以供涂布。干燥分散体的方式可影响所得调色剂颗粒可能聚集和/或附聚的程度。在优选的实施方案中，干燥颗粒，同时在载气内流化、吸气、悬浮或夹带(统称为“流化”)，以最小化颗粒干燥时干调色剂颗粒的聚集和/或附聚。在实际效果中，在处于低密度条件下的同时，干燥流化的颗粒。这最小化了颗粒间的碰撞，从而允许颗粒与其它颗粒相对分离地干燥。可使用振动能、静电能、移动气体，这些的组合等，实现这种流化。载气可包括一种或多种通常可能是惰性的气体(例如氮气、空气、二氧化碳或氩气等)。或者，载气可包括一种或多种反应性物质。例如，视需要，可使用氧化和/或还原物质。有利地，流化干燥的产物构成具有窄的粒度分布的自由流动的干调色剂颗粒。
作为使用流化床干燥器的一个实例，可过滤或离心液体调色剂，形成湿饼。可将该湿饼放置在流化床干燥器(如，获自Niro Areomatic，Nitro Corp.，Hudson，WI的那种)的锥形干燥室内。可使约35-50℃或者优选低于共聚物Tg下的周围气体流过该室(从底部到顶部)，其流速足以推进(loft)任何干燥粉末并使粉末保持在容器(即流化粉末床)内传递。可加热或者要么预热空气。在容器内的袋滤器允许气体离开干燥容器同时使粉末包含在其内。在过滤袋内累积的任何调色剂可通过周期性流经过滤器的逆向气流吹出。样品可在任何位置干燥10-20分钟到数小时，这取决于溶剂的本性(例如沸点)、起始溶剂含量和干燥条件。
如上所述，独特带负电的调色剂颗粒可由通常如此处所述的磁场辅助的涂布方法来制备，且更全面地公开于与本申请同一天提交的Moudry等的共同未决的共同转让的申请序列号[SAM0032/US](美国申请序列号10/841753)中，其标题为Negatively Charged Coated Electrographic TonerParticles。在另一方法中，独特带负电的调色剂颗粒可由通常如此处所述的振动辅助的界面涂布方法来制备，且更全面地公开于与本申请同一天提交的Tokarski等共同未决的共同转让的中请序列号[SAM0033/US](美国中请序列号10/841754)中，其标题为涂布颗粒的方法(PROCESS FOR COATINGPARTICLES)。或者，可使用其它涂布方法，该涂布方法能提供通过含至少一种带负电的颜料的涂布材料涂布在聚合物粘合剂颗粒外表面上的带负电的涂布调色剂颗粒。例如，本领域的技术人员会理解可使用的涂布方法，如喷涂、溶剂蒸发涂布或能提供如此处所述的层的其它这种方法。
在优选的磁场辅助的涂布方法中，提供涂布材料和聚合物粘合剂颗粒的共混物，其中该共混物包括磁性成分(magnetic element)。将该共混物暴露于方向随时间而变化的磁场下；进而磁性成分在磁场内的移动提供足够的力量使涂布材料粘附到聚合物粘合剂颗粒表面上，形成带负电的涂布的调色剂颗粒。
在使涂布材料喷射到粘合剂颗粒上的可变磁场内，通过涂布材料或粘合剂颗粒的作用(如果本质上为磁性的话)，或者通过附加的磁性成分的作用，将涂布材料施加到粘合剂颗粒上。当涂布材料或者粒状粘合剂均没有磁性的话，可变磁场使得磁性成分碰撞进入涂布材料内，这迫使该材料在喷射作用下到达粘合剂颗粒上。
或者，可以以液体形式提供涂布材料。在该实施方案中，可将液体引入到组合物中，或者独立于待涂布的粒状粘合剂颗粒(例如在开始磁性颗粒移动之前、之后或之中，在引入待涂布的任何非磁性颗粒之前、同时或之后，通过喷洒、注射、滴落、携带在其它颗粒上，以及提供液体到室内，以便它可与运动的颗粒接触和分布在整个涂布室内的任何其它方法来添加)，或者与粒状材料一起添加(例如，可用液体预处理或预涂布的磁性或非磁性的颗粒，和开始颗粒的移动过程或涂布，或者可通过相同或不同的入口设备同时添加液体)。可在颗粒的移动之前或之中提供预处理(预涂布)的磁性颗粒。可在颗粒的移动之前或之中添加非磁性颗粒。在床内实现颗粒的液体涂布全部需要做的是，确保在颗粒移动过程中的某时，待涂布的液体和希望涂布的颗粒存在于该体系内。如果允许颗粒和液体保持在体系内合理的时间的话，在该体系内起作用的物理力将确保液体均匀铺洒在颗粒上。体系达到平衡的时间范围可从数秒到数分钟，这部分取决于液体的粘度。液体的粘度越高，液体铺洒在颗粒表面上所花的时间越多。可容易地通过常规实验测定该时间因素，并且可根据粘度、粒度、液体对颗粒表面的相对润湿能力，和其它容易观察到的体系的特征来估计和校正。
在可供选择的涂布方法中，通过利用振动力，将含带负电的颜料的涂布材料涂布在聚合物粘合剂颗粒上。在该方法中，将含涂布材料和聚合物粘合剂颗粒的共混物提供在涂布容器内。将含该共混物的涂布容器暴露于振动力下，振动力的大小足以使涂布材料和聚合物粘合剂颗粒以足够的力碰撞，以使涂布材料粘附到聚合物粘合剂颗粒表面上。如上所述，可以以粒状或液体形式提供涂布材料。
在用含视觉增强添加剂的涂布组合物涂布粘合剂颗粒之后，可任选地通过附加的涂布工艺或表面处理如球化、火焰处理和闪光灯处理进一步加工所得调色剂颗粒。那么调色剂颗粒可提供为备用的调色剂组合物形式，或者与附加组分共混，形成调色剂组合物。
任选地，可通过在液体载体内悬浮或分散调色剂颗粒，以液体调色剂组合物形式提供调色剂颗粒。液体载体典型地为非导电性的分散剂，以避免静电潜像放电。液体调色剂颗粒通常在液体载体(或载液)内，溶剂化到一定程度，一般在大于50wt％的低极性、低介电常数、基本上无水的载体溶剂内溶剂化到一定程度。通常使用在载体溶剂内解离的极性基团，使液体调色剂颗粒化学地带电，但当在液体载体内被溶剂化和/或分散时，不携带摩擦电荷。液体调色剂颗粒也一般小于干调色剂颗粒。由于它们的粒度较小，从约5微米到亚微米，液体调色剂能产生非常高分辨率的调色图像，并因此对于高分辨率、多色印刷应用来说是优选的。
液体调色剂组合物的液体载体优选是基本上无水的溶剂或溶剂共混物。换句话说，液体载体中仅仅少量组分(通常小于25wt％)由水构成。基本上无水的液体载体优选包括小于20wt％的水，更优选小于l0wt％的水，甚至更优选小于3wt％的水，最优选小于1wt％的水。载液可选自本领域已知的各种材料或材料的组合，但优选具有小于30ml的贝壳杉脂丁醇值。液体优选为亲油的，在各种条件下化学稳定的和电绝缘的。电绝缘是指分散剂液体具有低介电常数和高电阻率。优选地，液体分散剂的介电常数小于5，更优选小于3。载液的电阻率典型地大于109Ω-cm，更优选大于1010Ω-cm。另外，在大多数实施方案中，液体载体理想地对配制调色剂颗粒所使用的成分是化学惰性的。
合适的液体载体的实例包括脂族烃(正戊烷、己烷、庚烷等)、脂环烃(环戊烷、环己烷等)、芳族烃(苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃溶剂(氯代烷烃、氟代烷烃、氯氟烃等)、硅油和这些溶剂的共混物。优选的载液包括支化石蜡族溶剂的共混物，如IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM K、IsoparTM L、IsopaTMM和IsoparTMV(获自Exxon Corporation，NJ)，和最优选的载体是脂族烃溶剂的共混物，如NorparTM12、NorparTM13和NorparTM15(获自ExxonCorporation，NJ)。特别优选的载体液体载液的具有希尔德布兰德溶度参数为约13-至约15MPa1/2的希尔德布兰德溶度参数。
例如在Qian等人于2003年6月30日提交的美国序列号10/612243和2003年6月30日提交的美国序列号10/612535中公开了制备本发明优选的干调色剂的整个组合物的示例性特征。
例如在Qian等人于2003年6月30日提交的美国序列号10/612534、2003年6月30日提交的美国序列号10/612765和2003年6月30日提交的美国序列号10/612533中公开了制备本发明优选的液体调色剂的整个组合物的示例性特征。
在优选的实施方案中，本发明的调色剂在电子记录工艺中，包括在电子照相和静电工艺中，用来形成图像。
在电子照相印刷(也称为静电干印复制法)中，电子照相技术用来在最终的图像接受器，如纸张、薄膜等上产生图像。电子照相技术可结合到各种设备中，包括影印机、激光打印机和传真机等。
电子照相法一般包括在最终永久图像接受器上产生电子照相图像的工艺中，使用可再利用的光敏临时图像接受器(称为光感受器)。代表性电子照相工艺包括在接受器上产生图像的一系列步骤，包括充电、曝光、显影、转印、熔化和清洗以及擦除。
在充电步骤中，一般使用电晕或充电辊，用所需极性的电荷，负电荷或正电荷，覆盖光感受器。在曝光步骤中，光学体系，一般为激光扫描仪或二极管阵列，通过以相应于在最终图像接受器上形成的所需图像的成影像方式选择性地使光感受器的带电表面放电，从而形成潜像。在显影步骤中，一般使用极性被电偏置到与调色剂极性相反的电势下的显影剂，通常使合适极性的调色剂颗粒与光感受器上的潜像接触。调色剂颗粒迁移到光感受器上，并通过静电力选择地粘附到潜像上，从而在光感受器上形成调色图像。
在转印步骤中，将调色图像从光感受器转印到所需的最终图像接受器上；有时使用中间转印元件，从光感受器上进行调色图像的转印，随后将调色图像转印到最终的图像接受器上。在熔化步骤中，加热最终图像接受器上的调色图像，使调色剂颗粒软化或熔融，从而将调色图像熔合到最终的接受器上。可供选择的熔化方法包括在高压下，在有或无热的情况下，将调色剂固定到最终的接受器上。在清洗步骤中，除去残留在光感受器上的残余调色剂。
最后，在擦除步骤中，通过在特定波带的光下曝光，将光感受器电荷减少到基本上均匀的低数值，从而除去初始潜像的残余物并为下一成像循环准备光感受器。
参考下述非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
试验方法和装置
在下述调色剂组合物的实施例中，以热重法测定接枝稳定剂溶液和有机溶胶与液体调色剂分散体的固体百分数，即通过在160℃下在铝制称重盘中干燥最初称重过的样品4小时，称量干燥过的样品的重量，并在考虑铝制称重盘的重量之后，计算干燥过的样品重量与起始样品重量的百分比。使用这种热重法，在每次固体百分数的测定中，使用约2g样品。
在本发明的实践中，分子量通常表达为重均分子量，而分子量多分散性以重均分子量与数均分子量之比表示。采用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用四氢呋喃作为载体溶剂，测定分子量参数。使用Dawn DSP-F光散射检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测定绝对重均分子量，同时通过用Optilab 903差示折射检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测定的所测量的重均分子量与数均分子量之比，评价多分散性。
通过激光衍射光散射方法，使用Horiba LA-900或LA-920激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)，测定有机溶胶和液体调色剂的粒度分布。在NorparTM12中稀释液体样品约1/10体积，在150瓦与20kHz下超声处理1分钟，然后根据制备商的说明在粒度分析仪内进行测量。在添加的1％Triton X-100表面活性剂作为润湿剂的情况下，将干调色剂颗粒样品分散在水内。以数均直径(Dn)和体均直径(Dn)这两种方式表达粒度，并且提供基本(初级)粒度和聚集体或附聚物的存在这二者的表征。
静电干印复制调色剂的一个重要特征是调色剂的静电带电性能(或荷质比)(单位为库仑/克)。在以下实施例中，使用喷射(blow-off)摩擦电测试仪(Toshiba Model TB200 Blow-OffPowder Charge测量装置，其具有尺寸为#400目不锈钢筛网，该筛网在四氢呋喃中预洗涤和氮气中干燥，Toshiba ChemicalCo.，Tokyo，日本)，建立每种调色剂的荷质比。为了使用该装置，首先通过使调色剂与载体粉末结合，使调色剂带静电。载体粉末通常是用聚合物壳涂布的铁素体粉末。使调色剂和涂布的载体颗粒在一起，在塑料容器内形成显影剂。当使用U.S.Stonewave研究混合器轻轻搅拌该显影剂时，在这两种组分粉末上产生摩擦起电，从而获得相等且相反的静电电荷，且其数量是由调色剂的性能以及特异添加到调色剂中影响带电的任何化合物(例如电荷控制剂)决定的。
带电后，显影剂混合物则被放置在喷射摩擦电测试仪内部的小支持器(holder)上。支持器起到电荷测量法拉第杯的作用，并被连接到敏感电容仪上。该杯与压缩的干氮气管线连接并且在其基底上具有微细筛网(finesceen)，所述微细筛网被筛分以保留较大的载体颗粒，同时允许较小的调色剂颗粒穿过。当气体管线被加压时，气体流过该杯并迫使调色剂颗粒经微细筛网流出该杯。载体颗粒保留在法拉第杯内。测试仪内的电容仪测量载体的电荷；除去的调色剂上的电荷的数量相等和符号相反。测量调色剂的质量损失量得到显影剂内调色剂的荷质比，其单位为微库仑/克。
对于本发明的测量来说，使用平均粒度为约150微米的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂布的铁素体载体(Canon 3000-4000载体，K101，Type TefV 150/250，日本)。将调色剂添加到载体粉末中，在显影剂内获得5wt％的调色剂含量。在喷射测试之前，使用U.S.Stoneware研磨混合器，轻轻搅拌该显影剂5分钟、15分钟和30分钟的间隔。对于每一调色剂，重复测量荷质比至少3次，获得平均值和标准偏差。若从载体珠中喷射出几乎所有调色剂物料，则认为试验有效。舍弃物料损失少的试验。
使用配有DSC制冷冷却体系(-70℃的最低温度下限)，和干氦气与氮气交换气体的TA Instruments Model 2929差示扫描量热仪(New Castle，DE)，收集合成调色剂材料的热转变数据。量热仪在软件版本8.10B的ThermalAnalyst 2100工作站上运行。空的铝盘用作参考。通过将6.0-12.0mg实验材料放置在铝的样品盘内，并使上部盖子卷曲，以产生用于DSC测试的气密密封样品，从而制备样品。在单位质量基础(per mass basis)上归一化结果。使用10℃/分钟的加热和冷却速度和在每次加热或冷却陡变(cooling ramp)的最后5-10分钟的等温浴，评价每种样品。5次加热实验材料：第一次加热陡变除去样品的前次热累积，用10℃/分钟的冷却处理替换它，随后利用加热陡变，获得稳定的玻璃转变温度值，即由或者第三次或者第四次加热陡变中记录的值。
材料
在实施例中使用下述缩写：
St：苯乙烯(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
nBA：丙烯酸正丁酯(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
MAA：甲基丙烯酸(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
TCHMA：三甲基环己基甲基丙烯酸酯(获自Ciba Specialty Chemical Co.，Suffolk，Virginia)
TMI：二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯(获自CYTEC Industries，WestPaterson，NJ)
AIBN：偶氮二异丁腈(获自DuPont Chemical Co.，Wilmington，DE的引发剂VAZO-64)
DBTDL：二丁基锡二月桂酸酯(获自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI的催化剂)
V-601：2，2-偶氮二异丁酸二甲酯(获自WAKO Chemicals U.S.A.，Richmond，VA的引发剂 V-601)
命名规则
在下述实施例中，各共聚物的组成细节将通过用于生成共聚物的单体的重量百分数的比例来概括。根据具体情况，接枝位置的组成表示为构成共聚物或共聚物前体的单体的重量百分数表达。例如，接枝稳定剂(共聚物中S部分的前体)表示为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)，其是通过相对基础，共聚97重量份TCHMA和3重量份HEMA而制备的，并使该羟基官能聚合物与4.7重量份TMI反应。
类似地，表示为TCHMA/HEMA-TMI/EMA(97-3-4.7//100)的接枝共聚物有机溶胶是通过以实施例中报道的相对重量测量的特定D/S(芯/壳)比，共聚所示的接枝稳定剂TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)(S部分或壳)与所示的壳单体EMA(D部分或芯)而制备的。
实施例1
步骤1.接枝稳定剂的制备
向配有冷凝器、与数字控温仪相连的热电偶、与干氮气源相连的氮气入口管和混合器的50加仑反应器中，引入201.9 lb的NorparTM12、66.4 lb的TCHMA、2.10 lb的98％HEMA和0.86 lb的V-601的混合物。在搅拌混合物的同时，用干燥氮气以约2L/分钟的流速吹扫反应器30分钟，并将氮气流速降低到约0.5L/分钟。将混合物加热到75℃，并在该温度下保持4小时。转化是定量的。
加热混合物到100℃，并在该温度下保持1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却到70℃。然后拆除氮气入口管，并将0.11 lb的95％DBTDL加入到该混合物中，接着添加3.23 lb的TMI。在约5分钟的时间段内逐滴添加TMI，同时搅拌反应混合物。使混合物在70℃下反应2小时，此刻转化是定量的。
然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是不合可见的不溶物质的粘稠、透明液体。使用以上所述的卤素干燥方法(Halogen Drying Method)，测定液体混合物中的固体百分数为26.2％。随后使用以上所述的GPC方法，测量分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为251300和Mw/Mn为2.8。产物是含有TMI无规侧链的TCHMA和HEMA的共聚物，在此处表示为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％W/W)和可用于制备有机溶胶。
步骤2.有机溶胶颗粒的制备
向配有冷凝器、与数字控温仪相连的热电偶、与干氮气源相连的氮气入口管和置顶搅拌器的5升3颈圆底烧瓶中引入2573g NorparTM12、486.08g苯乙烯(商购于Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)、98.81g丙烯酸正丁酯(商购于Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)、35.09g甲基丙烯酸(商购于AldrichChemical，Milwaukee，WI)、296.86g以上制备的接枝稳定剂混合物(26.2％)和10.50g AIBN的混合物。在搅拌混合物的同时，用干燥氮气以约2L/分钟的流速吹扫反应器30分钟。然后在冷凝器的开口端插入中空的玻璃塞，并将氮气流速降低至约0.5L/分钟。在搅拌下，加热混合物到70℃，并使混合物在70℃下聚合16小时。转化是定量的。
将约350g正庚烷加入到冷却的有机溶胶中，使用配有干冰/丙酮冷凝器且在90℃的温度和约15mmHg的真空下操作的旋蒸仪，汽提所得混合物中的残留单体。将汽提过的有机溶胶冷却到室温，从而得到不透明的白色凝胶。
使颗粒沉降，并除去乙醇和水的混合物，在高度空气循环的通风柜内，在室温下盘式干燥浓缩物。测定到这种非凝胶有机溶胶分散体的固体百分数为18％。随后使用Horiba 920激光光散射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)，测定干燥聚合物的平均粒度，得到10.3微米的体积平均粒度。如上所述，使用DSC测量玻璃化转变温度。颗粒的Tg为68.54℃。
步骤3.通过将颜料VAIC涂布到有机溶胶颗粒上而制备的干调色剂
通过使用一般地如上所述的振动辅助的界面涂布(“VAIC”)，涂布固体粘合剂颗粒。涂布工序如下所述：
工序：
1)将约40g干燥过的聚合物颗粒的混合物和5g颜料与约50g0.8-1.2mm的结晶玻璃珠(如Hi Bea Ceram C-20，0.8-1.2mm直径，Hv硬度880Kgf/mm，比重3.18g/cm3，获自Ohara Corp.New Jersey，USA)混合，并加入到清洁的薄的铝制矩形盘中。优选地，在流化之前添加所有填充料。要理解，相对于流化，可变化添加顺序和添加时间。
2)盘搁在两个扬声器的顶部。没有使用盘支架。
3)选择频率和振幅，以便通过肉眼检测获得材料和介质的最大量的流化，且在盘侧上没有材料的损失。备注：可使用覆盖物防止材料从盘中逃逸。增幅器设定在最大输出下。
4)每10-15分钟采用刮刀搅拌样品，再分配调色剂，以确保调色剂均匀暴露于VIAC涂布器的扬声器(speaker)下。在连续操作2小时之后，使用8英寸直径、No.35的US标准测试筛网(500微米的标称开口，315微米的标称线直径，获自于VWR Scientific，USA)，筛分样品，从涂布的调色剂材料中除去玻璃介质珠。
实施例2
将实施例1中获得的干燥聚合物颗粒与炭黑颜料(Mogul L，CabotCorporation，Billerica，MA)和电荷控制剂(获自Clariant Corp.，Conventry，Rl的Hostacopy N4P N203 VP2655)结合。表1概述了通过VAIC涂布而制备的样品。
表1，样品的描述
   样品ID   粘合剂    颜料(wt％)    CCA(wt％)    VAIC停留时间(min)  VAIC功率控制器
    1     90     10     0     120  34.5Hz/4.5瓦
    2     89     9.9     1.1     120  34.5Hz/4.5瓦
通过在清洁、薄的铝制矩形盘中结合40.5g实施例1的步骤3制备的干燥聚合物、4.5g黑色颜料，和200g结晶玻璃介质珠，制备样品1。在该实例中，在VAIC涂布之前，添加所有的填充料。要理解，相对于流化，可变化添加顺序和添加时间。
通过在清洁、薄的铝制矩形盘中结合40.5g实施例1的步骤3制备的干燥聚合物、4.5g黑色颜料，0.5g电荷控制剂和200g结晶玻璃介质珠，制备样品2。在该实例中，在VAIC涂布之前，添加所有的填充料。要理解，相对于流化，可变化添加顺序和添加时间。
3.调色剂颗粒的评价
1)通过喷射测试仪(Blow-Off tester)测量Q/M
将实施例2中获得的2个VAIC涂布的样品(0.5g/样品)与载体粉末(9.5g，Canon 3000-4000载体，K101，Type Tefv 150/250，日本)混合。在低速混合5、15和30分钟之后，使用Toshiba Blow-off测试仪分析0.2g调色剂/载体显影剂，获得各显影剂的荷质比(单位微库仑/克)。至少测量三次，得到平均值和标准偏差。为了保证质量，监控数据，亦即，肉眼观察测量过程中几乎所有调色剂被喷射出载体。已知带电性能的调色剂也用作试验校正标准物。
2)调色剂粒度
将实施例2中获得的VAIC涂布的样品分散在NorparTM 12中，所述NorparTM 12含有1％Aerosol OT(琥珀酸二辛酯磺酸钠，钠盐，FischerScientific，Fairlawn，NJ)。如上所述，使用Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪，测量调色剂的粒度。
测定各种材料的调色剂粒度和电荷(Q/M)值，如表2所示。
表2，通过VAIC而制备的干调色剂
样品ID Dv(μm)                                  Q/M
  试验区段(min)     (μC/g)
    1     9.1     5     -18.35
    15     -15.4
    30     -12.7
    2     9.1     5     -15.06
    15     -16.30
    30     -18.46
将此处引用的所有专利、专利文献和出版物引入，作为参考，如同将它们单独引入一样。除非另有说明，所有份数和百分数以重量计，以及所有分子量是重均分子量。仅仅为了清楚地理解而给出前述详细说明，而不应当理解为不必要的限制。本发明并非限制到所示和所述的确切细节。对于本领域的技术人员来说显而易见的变化包括在权利要求定义的本发明内。

Claims (13)

1.一种带负电的涂布的调色剂颗粒，它包括：
a)基本上不含带负电的颜料的多种聚合物粘合剂颗粒；和
b)涂布材料，所述涂布材料包括涂布在聚合物粘合剂颗粒的外表面上的至少一种带负电的颜料；
其中调色剂颗粒的大部分荷质比来自于带负电的颜料。
2.一种带负电的涂布的调色剂颗粒，它包括：
a)基本上不含带负电的颜料的多种聚合物粘合剂颗粒；和
b)涂布材料，所述涂布材料包括涂布在聚合物粘合剂颗粒的外表面上的至少一种带负电的颜料，所述调色剂颗粒基本上不含另外的电荷导向剂或电荷控制添加剂。
3.权利要求1的带负电的涂布的调色剂颗粒，其中带负电的颜料选自酞菁铜、苝、喹吖啶酮红、偶氮颜料、金属盐偶氮颜料、偶氮铬络合物及其结合。
4.权利要求1的带负电的涂布的调色剂颗粒，其中带负电的颜料是已经用酸性官能化合物进行过表面处理的颜料。
5.权利要求1的带负电的涂布的调色剂颗粒，其中聚合物粘合剂颗粒由无规聚合物形成的。
6.权利要求1的带负电的涂布的调色剂颗粒，其中聚合物粘合剂颗粒由含至少一种两亲性接枝共聚物的聚合物粘合剂形成，其中所述两亲性接枝共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分。
7.权利要求1的带负电的涂布的调色剂颗粒，进一步在涂布材料内包括另外的电荷导向剂或电荷控制剂，其中聚合物粘合剂颗粒基本上不含另外的电荷导向剂或电荷控制剂。
8.带负电的干电子记录调色剂组合物，它包括多种权利要求1的带负电的调色剂颗粒。
9.权利要求8的带负电的干电子记录调色剂组合物，其中带负电的涂布的调色剂颗粒包括磁性成分。
10.权利要求8的带负电的干电子记录调色剂组合物，其中带负电的涂布的调色剂颗粒基本上不含磁性成分。
11.一种带负电的液体电子记录调色剂组合物，它包括：
a)贝壳杉脂丁醇值小于约30ml的液体载体；
b)分散在该液体载体内的多种权利要求1的带负电的调色剂颗粒。
12.权利要求11的带负电的液体电子记录调色剂组合物，其中带负电的涂布的调色剂颗粒包括磁性成分。
13.权利要求11的带负电的液体电子记录调色剂组合物，其中带负电的涂布的调色剂颗粒基本上不含磁性成分。
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