JPH0368959A - トナー組成物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般にポリマー粒子の調製方法並びに乾燥およ
び液体トナーのようなトナー組成物の調製方法に関する
。さらに詳細には、本発明は、例えば、ポリマーをブロ
ックまたはグラフト立体安定剤を含有する溶媒に溶解し
、得られた混合物にポリマーが不溶性または実質的に不
溶性である液体即ち非溶媒を加えることによるトナー粒
子のような粒子の調製に関する。本発明の１つの実施態
様においては、ポリマーを溶媒中にブロックコポリマー
　トリブロックコポリマー、グラフトコポリマーまたは
これらの混合物と一緒に溶解し、次いで、上記ポリマー
の非溶媒を加えてポリマー生成物をある場合には像形成
プロセスに適する粒子として沈澱させる。本発明の１つ
の実施態様は、ホモポリマーまたはコポリマーＡのよう
なポリマーを、Ｂセグメントに化学的に結合したＡ（ま
たはＡ相溶性）セグメントを有する適当な立体安定性ブ
ロックまたはグラフトコポリマーを含有する溶液から、
Ｂに対しては溶媒であるＡ対する非溶媒を添加すること
によって沈澱させ、それによってポリマー粒子の立体的
に安定化した分散体を調製することを含み、このポリマ
ーは、例えば、濾過または遠心により単離できる。この
生成物粒子は、顔料、染料、着色剤またはこれらの混合
物を添加することによってトナーに調製できる。また、
液体現像剤も本発明の方法で得た生成物の分散液から調
製できる。さらにまた、本発明のポリマー粒子はペイン
トおよびクロマトグラフィー成分にも使用できる。

ポリマーまたはコポリマーＡは、例えば、ゼログラフィ
ー像形成およびプリンティング用途での優れた帯電また
は定着特性に基づいて選択した樹脂であり得る。これら
のポリマー樹脂の例には、ポリスチレン、ポリ　（ｎ−
ブチルメタクリレート）ポリ　（２−エチルへキシルメ
タクリレート）、ポリ　（ｎ−ラウリルメタクリレート
〉、ポリ　（ステアリルメタクリレート）、ポリ　（エ
イコサン）等のホモポリマー、およびこれらの相互また
はスチレンまたはブタジェンとのコポリマー、例えば、
ポリ　（スチレン−コープチルメタクリレート）、ポリ
　（スチレンーコープタジェン）等がある。

ポリマーまたはコポリマーセグメントＢは立体安定剤を
得るための前記非溶媒との相溶性のために使用する。例
えば、エクソン社より入手できるヘプタン、イソオクタ
ンおよびアイソバール（ｌ５ｏｐａｒ）混合物のような
炭化水素非溶媒においては、Ｂはポリエチレン、ポリ　
（ブタジェン）、水素化ポリ　（ブタジェン）、ポリ　
（イソプレン）等のホモポリマー、またはポリ　（エチ
レンーコブロピレン）のようなコポリマーであり得る。

例えば、メタノールまたはエタノールのような非溶媒に
おいては、Ｂはヒドロキシプロピルセルロース、ポリ　
（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ　（ビニルブチラール
）、ポリ　（エチレンオキサイド）等のホモポリマー、
または他のアルコール可溶性コポリマーであり得る。

さらに上記ＡおよびＢセグメントに関しては、ブロック
安定剤はタイプＡＢ、ＡＢＡ、ＢＡＢを有し得、一方、
グラフト安定剤はＡ鎖上にグラフトさせたＢ側鎖または
Ｂ鏡上にグラフトさせたＡ側鎖を含有し得る。これらの
ブロックまたはグラフトコポリマーには、フィリップス
社より入手できるソルプレン（Ｓｏ　１ｐｒｅｎｅ）類
、シェル　ケミカル社より人手できるクラトン（Ｋｒａ
ｔｏｎ）　！、またはＢＡＳＦ社より人手できるプルロ
ニフク（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）およびテトロニック（Ｔｅ
ｔｒｏｎｉｃ）類があり、これらは０．１〜１０％のグ
ラフト生成が重合中に起る分散重合粒子を含む。例えば
、ヒドロキシプロピルセルロース、またはポリ　（Ｎ−
ビニルピロリドン）の存在下エタノール中で重合させた
スチレンはヒドロキシプロピルセルロースまたはポリ　
（Ｎ−ビニルピロリドン）にグラフトした約２％のポリ
スチレンを形成する。

〔従来技術〕

ポリマー沈澱はポリマーの単離および精製法として公知
であるが、これらの方法は通常トナーまたは液体インク
に適さない望ましくない大凝集物または粘着性物質を与
える。これに対して、本発明方法においては、例えば、
安定なラテックス粒子の形成を可能にし上記の従来技術
の欠点を回避する立体安定性のブロックまたはグラフト
コポリマーを使用する。

さらに詳細には、ゼログラフィー用の乾燥および液体ト
ナー用のポリマー粒子を調製するのに多くの方法が公知
である。従来技術のトナーサイズ粒子の調製方法は一般
に２つの主領域：（１）機械的な溶融混合、押出噴射ま
たは微細化方法、および（２）七ノマーから直接粒子を
形成するエマルジョン重合、懸濁重合および分散重合の
ような化学的方法に分類できる。

機械的な溶融混合、押出噴射法は本発明方法によって克
服する幾つかの欠点を有する。例えば、バンバリーミキ
サ−中で粒子を溶融混合し次いで大きい市販の押出機で
押し出す方法は１つのカラートナーからもう１つのカラ
ートナーへの製造切換時にブレンダー、押出機および噴
射ミルを洗浄パリ取りするのに必要な樹脂物質の実質的
な廃棄を含む半連続法である。これに対して、本発明方
法においては、例えば、求めるカラーまたは試験目的の
異なるトナーの多くの小バッチを廃棄物なしでまたは樹
脂廃棄物を最小にして製造することが可能である。また
、定着ロールの寿命と信頼性を延ばすと同時にエネルギ
ーコストを低減させる低定着温度のトナーが求められて
いる。しかしながら、多くの低溶融性樹脂は成功裏に噴
射することができず、上記の要求に対するこれら樹脂の
使用を妨げている。本発明方法は粒子を調製するのに噴
射を必要とせず、従って、低溶融性樹脂に良好に適する
ものと考えられる。さらに、従来技術の溶融混合、押出
噴射の多段方法は実質的な時間を要しエネルギー集約的
である。また、多くの従来方法においては、約９〜１０
ミクロンより小さい粒子を実質的に長い加工時間および
分級と再循環工程なしでは得ることができない。即ち、
平均粒径約５〜１０ミクロン好ましくは約７５クロンを
有し、例えば、改良されたコピー品質のカラー像を与え
る高解像力のゼログラフィートナーを得るためのエネル
ギー消費の少ない経済的な方法が求められている。溶融
混合、押出噴射法に殆んどの場合、この要求を経済的に
満すことができない。

溶融混合、押出微細化または噴射による機械的トナー調
製法の上記欠点を克服するために、エマルジョン重合、
懸濁重合および分散重合のような幾つかの化学的方法が
従来技術で開示されている。

これらの方法はその意図する目的には有用であるけれど
も、ゼログラフィートナーおよびインクの調製において
は幾つかの欠点を有している。

〔発明が解決すべき課題〕

本発明方法は機械的な溶融混合、押出微細化または噴射
法によってはあるいはエマルジョン重合、懸濁重合また
は分散重合の各粒子形成反応からは通常得ることのでき
ない利点を提供する。さらに、本発明の沈澱方法はイン
クサイズおよびトナー樹脂粒子の両方の調製に適用でき
るが、従来技術方法の多くはどちらか一方に制限される
。

本発明の方法によって得られる粒子は磁性、成分、二成
分、液体トナーおよびカラートナーの各組成物において
使用できる。また、本発明によれば、本発明方法によっ
て得られたポリマー、顔料粒子または染料、および脂肪
酸の金属塩、コロイド状シリカ゛および帯電促進添加剤
のような任意成分としての添加剤成分とを含む正または
負帯電型トナー組成物が提供される。これらのトナーお
よび現像剤組成物は電子写真像形成システム特にゼログ
ラフィー像形成性において有用である。さらに、上記の
トナーとキャリヤー粒子とを含む現像剤組成物も調製で
きる。

なお、帯電促進添加剤、特に、トナー樹脂に正電荷を与
える添加剤を含有するトナーおよび現像剤組成物は周知
である。例えば、米国特許第３、８９３．９３５号にお
いては、静電トナー組成物用の帯電調節剤としである種
の第４級アンモニウム塩の使用が開示されている。また
、米国特許第２、９８６．５２１号には、微分割コロイ
ド状シリカをコーティングしたトナー樹脂粒子を含む逆
転現像剤組成物も開示されている。該米国特許の開示に
よれば、負帯電表面上の像の現像をコロイド状シリカに
対して正帯電摩擦電気関係を有する現像剤組成物を供給
することによって行っている。さらに、米国特許第４．
３３８．３９０号には、帯電促進添加剤として有機硫酸
塩およびスルホン酸塩化合物を含有する現像剤およびト
ナー組成物が開示されており；また、米国特許第４，２
９８，６７２号には、樹脂粒子、顔料粒子、および帯電
促進添加剤としてセチルピリジニウムクロライドのよう
なアルキルピリジニウム化合物とを含有する正帯電型ト
ナー組成物が開示されている（これら２つの米国特許の
記載はすべて参考として本明細書に引用する）。

本発明の目的は上述の多くの利点を有するポリマー粒子
の調製方法を提供することである。

〔課題を解決する手段〕

本発明の上記および他の目的はポリマー粒子の調製方法
によって達成される。さらに詳細には、本発明方法はポ
リマーまたはコポリマーをブロックまたはグラフト立体
安定剤を含有する溶媒中に溶解し、ポリマー粒子を該ポ
リマーが不溶性である成分を添加することによって沈澱
させることを含む。本発明の１つの実施態様においては
、ホモポリマーまたはコポリマーＡを、Ｂセグメントに
化学的に結合したＡ（またはＡ相溶性）セグメントを有
する立体安定性ブロックまたはグラフトポリマーを含有
する溶液から、Ａに対する非溶媒（Ｂに対しては溶媒で
ある）の添加によって沈澱させ、それによってポリマー
粒子の立体的に安定化した分散体を得ることを特徴とす
るポリマー粒子の調製方法が提供される。これらの粒子
はそのま＼または単離してトナーの調製に使用できる。

さらに、界面活性剤、Ｂホモポリマー、染料および／ま
たは顔料もこのポリマー生成物に添加できる。

本発明の１つの実施態様はポリマーをブロックまたはグ
ラフト立体安定剤を含有する溶媒中に溶解し、これにポ
リマーに対する非溶媒を加えることを含み、該非溶媒が
上記ブロックまたはグラフト立体安定剤の安定剤鎖に対
する溶媒として機能することを特徴とするポリマー粒子
の調製方法に関する。

本発明のもう１つの実施態様においては、本発明方法は
約１〜約１００部のポリマーまたはコポリマーＡを、約
０．０１〜約１０部のＢセグメントに化学的に結合した
ＡまたはＡ相溶性セグメントを有するブロックまたはグ
ラフト安定剤と一緒に、１００部の適当な溶媒中に約１
〜約１００℃の温度で溶解させることを含む、例えば、
約０．１〜約２００Ｇクロンの平均容量直径を有するト
ナー粒子の調製を含む。ポリマーの約１〜約３００重量
％の顔料または染料、約０．０１〜約１０部の界面活性
剤または約０．１〜約１０部のＢホモポリマーのような
任意成分も上記混合物に添加できる。得られた混合物を
約１０〜約１０．０００部のポリマーＢの溶媒であるが
ポリマーＡに対しての非溶媒を約０．０１〜約１０．０
００部／分の速度で加えながら激しく攪拌する。得られ
た生成物は液体トナーまたはインクとして直接使用でき
、あるいはポリマー粒子を遠心、濾過、限外濾過、およ
びスプレーまたは凍結乾燥のような公知の方法により単
離できる。

好ましくは１００部の溶媒当り約１〜約１００部の量で
存在するＡの例には、ポリスチレン、ポリ　（ｎ−ブチ
ルメタクリレート）、ポリ　（２−エチルへキシルメタ
クリレート）、ポリ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、
ポリ　（ステアリルメタクリレート）、ポリ　（エイコ
サン）、上記のコポリマー、およびスチレンブタジェン
、スチレンｎ　−ブチルメタクリレート等のようなアク
リレート、メタクリレート、スチレン、置換スチレン、
１゜３−ブタジェン、イソプレンのコポリマーがある。

同様に、Ａはスチレンｎ−ブチルメタクリレートコポリ
マー（例えば、５８／４２または６５／３５）；好まし
くは米国特許第４，５６０．６３５号に開示されている
ような懸濁重合により調製されたスチレンブタジェンコ
ポリマー（例えば、８９／１１までは９１／９）であり
得る。（該米国特許の記載はすべて参考として本明細書
に引用する）。

溶媒１００部当り約０．０１〜１０部の量で添加するブ
ロックまたはグラフトコポリマー安定剤のＢセグメント
の具体的例には、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ
　（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ　（アクリル酸）、
ポリ　（ビニルブチラール）、ポリ（エチレンオキサイ
ド）、ポリ　（プロピレンオキサイド）、ポリエチレン
、ポリ　（ブタジェン）、水素化ポリ　（ブタジェン）
、ポリ　（イソブチレン）等がある。Ｂセグメントの選
定ばＡの選定および使用する非溶媒による。例えば、立
体安定剤としては、非溶媒がＢ鎖を溶解する非極性の、
例えば、炭化水素である場合、ＡがＡ相溶性セグメント
としてのポリスチレンブロックをＢセグメントとしての
水素化ポリ　（ブタジェン）ブロックと一緒に含有する
スチレン系ブロックまたはグラフトコポリマーである成
分を使用できる。また、例えば、Ｂがポリ　（Ｎ−ビニ
ルピロリドン〉である場合、Ｂに対しての溶媒であるＡ
の非溶媒は脂肪族アルコール例えばメタノールのような
極性溶媒であろう。ブロックまたはグラフト安定剤中の
ＡｌｊｆとＢ鎖の分子量比は一般に約０．０２〜約５０
であるが、それ以外の比も本発明の目的が達成される限
り使用できる。

好ましくは溶媒１００部当り約０．０１〜１ｏ部の量で
添加するブロックコポリマー安定剤の具体的な例には、
フィリフプス　ケミカル社よりソルプレン（Ｓｏｌｐｒ
ｅｎｅ）として商業的に入手できるジブロックスチレン
ブタジェンまたはスチレンイソプレンコポリマー；シェ
ル　ケミカル社よりクラトン（Ｋｒａｔｏｎ）として商
業的に人手できるスチレン−ブタジェン−スチレン、ス
チレン／エチレン−ヨーブチレン、スチレン−イソプレ
ン−スチレンジブロックおよびトリブロックコポリマー
、およびこれらからの水素化物質１ＢＡＳＦ社よりプル
ロニック（Ｐｕｌｒｏｎｉｃ）およびテトロニック（Ｔ
ｅｔｒ。

ｎ１ｃ）としてＢＡＳＦ社より商業的に入手できるエチ
レンオキサイド／プロピレンオキサイドブロックコポリ
マー；ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキサイド等が
ある。

グラフトコポリマーの具体的な例はスチレンをヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン
）、ポリ　（アクリル酸）、ポリ　（ビニルブチラール
）、ポリ　（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレン
オキサイド）、ポリエチレン、ポリ　（ブタジェン）、
水素化ポリ　（ブタジェン）、ポリ　（イソブチレン）
等の存在下にアルコール中で重合させたとき形成される
コポリマーである。

これらのグラフト化物質、例えば、ポリ（スチレン−ｇ
−ヒドロキシプロピルセルロース）は分散重合後に粒子
表面に残存する。即ち、分散重合ポリスチレンをポリマ
ーＡとして使用する場合、元の粒子表面上の０．５〜５
重量％のグラフトが本発明方法の１つの実施態様におい
て必要なグラフトコポリマーＡ−ｇ−Ｂを与える。

使用するブロックまたはグラフトコポリマーの量は、例
えば、ＡおよびＢセグメントの分子量、溶液中のＢ鎖の
旋回半径、最終粒度等のような多くの要因による。即ち
、例えば、約０．１〜３ミクロンの小粒子（直径）を所
望する場合、溶媒１００部当り通常約０．１〜約１０部
のブロックまたはグラフトコポリマー安定剤を使用する
。約３〜約２００ミクロンの太き目の粒子を望む場合、
溶媒１００部当り通常約０．０１〜約１部のブロックま
たはグラフトコポリマー安定剤を使用する。Ｂブロック
が高分子量を有する場合、旋回半径は大であり良好な安
定性を与える。

ポリマーまたはコポリマーＡ１部当り約１〜約１００部
の量で好ましくは存在する適当な溶媒の例はポリマーま
たはコポリマーＡとグラフトまたはブロックコポリマー
安定剤の両方を溶解し得る溶剤である。例えば、Ａがス
チレンである場合には、適当な溶媒にはテトラヒドロフ
ラン、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン
、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチ
ルアセドア主ド、ジメチルホルムアミド等がある。

これら溶媒からの２〜１５威分の約０．５〜約９９．５
部を含む溶媒混合物も適し得る。

溶媒１００部当り約１０〜約１０．０００部の量（他の
有効量も使用できるけれども）で好ましくは存在する適
当な非溶媒の例はＡセグメントが不溶性でＢセグメント
が可溶性である溶媒である。

例えば、Ａがスチレン系でＢがヒドロキシプロピルセル
ロース、ポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ　（ア
クリル酸）、ポリ　（ビニルブチラール）、ポリ　（エ
チレンオキサイド）等のような極性である場合、適当な
溶媒にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ｎが５〜約２０である場合のタイプＣｌ１Ｈ２
，ｌ＋ＩＯＨの高級アルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、２メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノール、ギ酸、酢酸等がある。これら非溶媒
からの２〜１５成分の約０．５〜約９９．５部の非溶媒
混合物もまた適し得る。さらに、Ａがスチレン系であり
、Ｂがポリ　（１２−ヒドロキシステアリン酸）、ポリ
　（イソブチレン）、ポリ　（イソプレン）、ポリ（２
−エチルへキシルメタクリレート）およびこれらのコポ
リマー等である場合、適当な非溶媒にはタイプＣＩＨ２
ｎ＋ｚ　　（ｎは５〜約２０である）の炭化水素等があ
る。これら炭化水素の２〜１５戒分の約０．５〜約９９
．５部の非溶媒混合物もまた適し得る。

非溶媒の添加速度はね度をコントロールする主要パラメ
ーターの１つである。例えば、非溶媒添加速度を変化さ
せる場合、添加速度が遅い程太きい粒子が通常得られる
。約３〜約１５ξクロン好ましくは約５〜約１０ミクロ
ンの平均粒径のトナー用途に適する粒子は約０．０１〜
約１００部／分程度の非溶媒添加速度によって得ること
ができる。

０．０１１部分より遅い添加速度はある場合に望ましく
ない凝塊を生じ得る。約０．１〜約３ミクロン好ましく
は約０．１２〜約１ミクロンの液体トナーまたはインク
用途に適する粒子は約１０〜約１０、ＯＯＱ部／分の非
溶媒添加速度によって得ることができる。添加速度が速
すぎる場合、例えば、約１０．０００部／分より速い場
合、粒子形成および適切に操作するための安定化工程に
対して時間が不十分であり、大きい凝塊がある実施態様
において得られる。

本発明方法によれば、１つの実施態様において、適当な
溶媒中の溶液からのポリマーまたはコポリマー六粒子の
沈澱は約１〜約２００℃のような任意の適当な温度で行
い得、ポリマーＡとＡ相溶性セグメントおよびＢセグメ
ントを含有するブロックまたはグラフト安定剤との初期
溶液が均質となりかつポリマーＡが非溶媒の添加中に不
溶性となり安定な粒子を形成するようにする。０℃より
低い温度または１００℃より高い温度は多くの場合経済
的でない。

溶媒１００部当り約０．１〜約１０部の量で好ましくは
添加する任意成分のＢホモポリマーの具体的な例には、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ　（Ｎ−ビニルピ
ロリドン）、ポリ　（アクリル酸）ポリ　（ビニルブチ
ラール）、ポリ　（エチレンオキサイド）、ポリ　（プ
ロピレンオキサイド）、ポリエチレン、ポリ　（ブタジ
ェン）、水素化ポリ　（ブタジェン）、ポリ　（イソブ
チレン）等がある。これらの物質はＢホモポリマーが混
合物中で常時可溶性である場合に生成物粒子の立体安定
性を助長するように添加できる。理論によって拘束する
ことなしに、そのような物質は粒子表面上の吸着ブロッ
クまたはグラフトＢ鎖の旋回半径を変化させて立体安定
性を改善するものと考えられる。

本発明方法において使用し得る、ポリマーの約１〜約３
００重量％の量で好ましくは添加する任意成分の界面活
性剤の具体的な例はノニルフェニルポリ　（エチレンオ
キサイド）、ステアレート類、スルホサクシネート類、
第４級アンモニウム塩等の中性、アニオン、カチオンお
よび両性界面活性剤である。

得られたポリマー粒子は顔料粒子および任意成分として
の添加剤成分を含有するトナーおよび現像剤組成物用の
トナー樹脂として使用できる。１つのトナー組成物の実
施態様は本発明方法で得たポリマー生成物を種々の適当
な公知方法により染料着色または顔料着色して、トナー
または現像剤用のトナーサイズ粒子として噴射なしに直
接使用することを含む。

さらに詳細には、約１〜約２０ミクロン好ましくは約８
〜約１５ミクロンの平均容量直径を有するトナーサイズ
粒子は必要に応じてアルキルハライド、アルコールまた
はカルボン酸で処理して表面基を化学的に修飾しそれに
よって摩擦電気帯電値を米国特許第４．６５２，５０８
号に開示されているように約５〜５０マイクロクーロン
／ｇに変化させることかできる（該米国特許の記載はす
べて参考として本明細書に引用する）。次いで、これら
の粒子は後の実施例２１で記載する方法のような種々の
方法により、顔料または染料を他の成分と一緒に添加す
ることにより、または任意の他の適当な方法により着色
できる。

数多くの周知の適当な顔料、例えば、カーボンブラック
、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニン誘
導体、マグネタイトおよびこれらの混合物のような顔料
をトナー粒子用の着色剤として使用できる。顔料はトナ
ー組成物を着色するのに十分な量で存在しそれによって
明瞭な可視像を形成させるべきである。一般には、顔料
粒子の量は粒度に依存し；小粒子は同じ像濃度を単一層
被覆から得るのにより多量の顔料を必要とする。

即ち、顔料粒子または染料は約３〜約１５ミクロンの乾
燥トナー組成物においてはポリマーの約１〜約２５重量
％、約０．１〜約３ミクロンの液体トナーまたはインク
組成物においてはポリマーの約１０〜約３００重景％の
量で存在する。しかしながら、それより少量または多量
の顔料粒子も本発明の目的が達成される限り使用できる
。

また、本発明の範囲には、顔料または着色剤として、レ
ッド、ブルー、グリーン、ブラウン、マゼンタ、シアン
、および／またはイエロー粒子、並びにこれらの混合物
を含有するカラートナー組成物も包含される。さらに詳
細には、上述のトナーおよび現像剤組成物を用いてカラ
ー像を形成することに関連して、使用できるマゼンタ物
質の具体的な例には、例えば、２，９−ジメチル置換キ
ナクリドンおよびカラーインデックスにＣＩ　６０７１
０゜ＣＩジスバースドレッド１５として挙げられている
アイドラキノン染料、カラーインデック、スにＣｌ２６
０５０、　ＣＩソルベントレンド１０として挙げられて
いるジアゾ染料、リトールスカーレット、ホスタパーム
、ファナルピンクＤ等がある。顔料として使用できるシ
アン物質の具体的例には銅テトラー４（オクタデシルス
ルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスに
ＣＩ　７４１６０．　ＣＩ　ピグメントブルーとして挙
げられているＸ−銅フタロシアニン顔料、カラーインデ
ックスにＣＩ　６９８１０、スペシャルブルーＸ−２１
３７として挙げられているアンスラスレンブルー、スダ
ンブルー等があり；また、使用できるイエロー顔料の具
体的な例には、シアリライトイエロー３．３−ジクロロ
ベンジデンアセトアセトアニリド、カラーインデックス
にＣＩ　１２７００．　ＣＩソルベントイエロー１６と
して挙げられているモノアゾ顔料、カラーインデックス
にフロンイエローＳ　Ｅ／Ｇ　Ｌ　Ｎ、　ＣＩデイスパ
ーストイエロー３３として挙げられているニトロフェニ
ルアミンスルホンアミド、２，５．−ジメトキシ−４−
スルホンアニリド、フェニルアゾ−４′−クロロ−２，
５−ジメトキシアセトアセトアニリド、パーマネントＦ
ＧＬ、レッド、ブルーグリーン、ブラウン、リトールス
カーレット等がある。これらの顔料はトナー組成物中に
一般にポリマーの重量基準で約１〜約３００％の量で存
在する。

本発明の方法において包含されるポリマーＡ／ＡＢ安定
剤／溶媒／非溶媒の組合せの特定の例には次の如きもの
があるがこれに限定されない：Ａがポリ　（スチレン−
コープチルメタクリレート）であり、ＡＢがクラトン１
７０１、即ち、シェル社より入手できるスチレンとエチ
レンーコーブチレンとのジブロックコポリマーであり得
る。この場合、Ａ相溶性ブロックはポリスチレンであり
、Ｂはポリ（エチレンーコープチレン）であり、ヘプタ
ン、イソオクタンまたはエクソン社からのアイソバール
のような炭化水素が非溶媒として使用される。溶媒は、
例えば、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等のような
スチレンとポリ（エチレンーコープチレン）との任意の
相互溶媒であり得る。沈澱はＡポリマーをテトラヒドロ
フラン中に小量のＡＢコポリマーと共に溶解し、次いで
、炭化水素非溶媒を調整された速度で添加することを含
む。前述したように、非溶媒の添加速度が速い場合、イ
ンクに適する小粒子が形成される。非溶媒添加速度が前
述したように遅い場合、乾燥トナーに適する大粒子が形
成され得る。

本発明の方法に属するポリマーＡ／ＡＢ安定剤／溶媒／
非溶媒のもう１つの特定の例は塩化メチレン中に溶解し
た、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース安定剤と一
緒に調製したポリスチレンの分散重合粒子である。この
場合、沈澱中の粒子形成に必要なグラフト安定剤は分散
重合中に前回って形成された分散重合粒子の表面から得
られる。

さらなる安定剤は通常必要でない。ポリマーＡはメタノ
ールまたはエタノールのような極性非溶媒によって成功
裏に沈澱させ得る。

ポリマー沈澱は、前述したように、周知の単離精製法で
あり、この方法は通常トナーまたはインクに適しない大
凝塊または粘稠物質を生ずる。しかしながら、本発明方
法によれば、幾つかの実施態様においては、詳述したよ
うな溶媒と非溶媒を含む適当な液媒中での立体安定性ブ
ロックまたはグラフトコポリマーの存在下では、通常の
調整されてない沈澱は抑制され安定なラテックスが生ず
る。これらの物質は粒子表面上に上記のブロックまたは
グラフト安定剤を有してさらなる凝集誓防止している。

本発明方法で得ることのできるポリマー粒度はプロセス
条件、特に、非溶媒の添加速度によるが約０．１〜約２
００ミクロンの平均直径を有する。

例えば、約０．１〜約３ミクロンの粒度は液体トナーま
たはインク用途に適し、そのような粒子は水堅牢性と鋭
敏なエツジ明瞭度を有する。さらに、約３〜約２０ミク
ロンの粒度は乾燥ゼログラフィトナー用途に適し得る。

さらにまた、約５〜約１０ミクロンの上記トナー粒子は
高解像カゼログラフイーに用い得る。

理論によって拘束することは望まないけれども、本発明
の沈澱方法は次のように機能するものと考えられる。第
１に、ポリマーと安定剤の溶液が均質である。非溶媒を
加えたとき、高分子量ポリマー次いで低高分子量ポリマ
ー鎖が溶液から均質な核形成により沈澱する。これらの
核は不安定であり互いに凝集してより大きい大きい存在
物は生長しその間に新しい核がまた形成される。ブロッ
クまたはグラフト安定剤が存在しない場合、この凝集は
制御されずポリマーのわずかに１個または２個の大きな
粘質塊が生ずるまで続く。しかしながら、中間量の非溶
媒を上記安定剤の存在下に加えた場合には、安定剤のポ
リマー相溶性Ａ鎖が吸着して効果的な立体安定化を与え
、さらなる凝集は防止されて立体安定化した。ラテック
スを与える。

粒度が非溶媒の添加速度に依存する１つの主な理由は異
なる度合の核凝集がポリマー核形成が始まる点とブロッ
クまたはグラフトコポリマー吸着が始まる点との間で起
り得ることである。

本発明方法による利点は沈澱法がブタジェン含有量１５
重量％以上のスチレンブタジェンコポリマー、ブチルメ
タクリレート含有量が約６０％以上であるスチレンブチ
ルメタクリレートコポリマー、約１２５℃以下の融点を
有する炭化水素樹脂のような通常の溶融混合、押出微細
化法で噴射できない物質を包含する広範囲の物質におい
ても機能するという点である。さらに、約３〜約２０ｋ
ｇの小規模量の粒子も調製でき、企業のレターヘッド、
ビジネスカード等で使用する特注カラートナーの製造ま
たは試験目的の小サンプルの製造に適している。

さらに本発明方法の特定のプロセス実施態様（その幾つ
かは前述しているが）においては、本発明方法は溶融温
度、カラー、ガラス転移温度のような塊状（バルク）特
性および摩擦電荷、湿度感受性、流動性のような表面特
性等の個々の制御を可能にする。塊状特性は沈澱させる
ポリマーまたはコポリマー樹脂穴の選択により調整され
、−方、表面特性は安定剤の非溶媒親和性Ｂブロックの
選択により決定する。本発明方法はペイント、クロマト
グラフィ支持体、トナー等用に有用なポリマー粒子の調
製を可能にする。さらにまた、本発明方法はエマルジョ
ン重合、懸濁重合、および分散重合の生成物を本来合成
した粒子と異なる粒度を有する生成物に変える機会を与
える。粒度とポリマー特性の緩衝化は液体および乾燥ト
ナーおよびインク用の粒子の調製を可能にする。

トナーおよび現像剤Ｍｉ戒物で使用し、例えば、約７０
〜約９５重量％のような種々の有効量で存在する適当な
粒子の具体的な例には分子量約１０、０００〜約５００
，０００．３以上好ましくは５以上の分子量分散性、お
よび約７０〜９５％のスチレンと約５〜約３０％のブタ
ジェン好ましくは約８０〜約９５％のスチレンと約５〜
約２０％のブタジェンのスチレン対ブタジェン比を有す
るもののようなスチレンブタジェンポリマーのような前
述したポリマーがある。

例えば、約０．１〜約２０重量％のような種々の有効量
で存在する任意成分の帯電促進添加剤の具体的な例には
、セチルピリジニウムクロライドのようなアルキルピリ
ジニウムハライド類（米国特許第４，２９８，６７２号
参照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に
引用する）；セチルピリジニウムテトラフルオロボレー
ト、第４級アンモニウム塩およびスルホン酸帯電調節剤
（米国特許第４，３３８．３９０号参照、該米国特許の
記載はすべて参考として本明細書に引用する）：ステア
リルフェネチルジメチルアンモニウムトシレート（米国
特許第４．３３８，３９０号参照、該米国特許の記載は
すべて参考として本明細書に引用する）；ジステアリル
ジメチルアンモニウムメチルサルフェート（米国特許第
４．５６０．６３５号参照、該米国特許の記載はすべて
参考として本明細書に引用する）；ステアリルジメチル
水素アンモニウムトシレート；および他の公知の同様な
帯電促進剤等がある。−船釣には、トナー上の摩擦電荷
は公知のファラディケージ法で測定したとき好ましくは
正または負で約１０〜約４０マイクロクーロン／ｇであ
る。

上記のトナーとキャリヤー粒子とを含む現像剤組成物も
調製できる。従って、現像剤組成物は本発明方法により
得られた単数または複数のポリマー；シアン、マゼンタ
、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、マグネタイ
ト、カーボンブラックまたはこれらの混合物のような顔
料粒子；および帯電調節成分、特に、例えば、ジステア
リルジメチルアンモニウムメチルサルフェート（米国特
許第４．５６０．６３５号参照、該米国特許の記載はす
べて参考として本明細書に引用する）、脂肪酸の金属塩
、シリカ粒子、好ましくは０．１〜１重量％の量の表面
添加剤のような任意成分としての添加剤を含有するトナ
ーｍ酸物を含む。

上述のトナー組成物と混合するのに使用できる特定のキ
ャリヤー粒子の側はトナー粒子の極性と反対極性の電荷
を摩擦電気的に獲得し得る粒子である。従って、本発明
のキャリヤー粒子は負極性を有して正帯電しているトナ
ー粒子をキャリヤー粒子またはその周りに付着させるよ
うに選択できる。また、正極性を有するキャリヤー粒子
を用いて負極を有するトナー組成物を与え得る。使用で
きるキャリヤー粒子には粒状のジルコン、スチール、ニ
ッケル、鉄、フェライト等がある。さらに、キャリヤー
粒子として、特にシアン組成物のようなカラー現像剤用
として、米国特許第３，８４７，６０４号に開示されて
いるようなニッケル果実状キャリヤーも使用でき、この
キャリヤーは再現性凹凸表面に特徴を有しそれによって
比較的大きい外表面積を有するニッケルの結節状キャリ
ヤピースからなる。本発明で使用する好ましいキャリ、
ヤー粒子は表面に高分子コーティングを有するスチール
のような磁性コアを含み、その幾つかは、例えば、ある
種のキャリヤー粒子を含む現像剤組成物に関する米国特
許出願第７５１．９２２号に開示されており、該米国特
許出願の記載はすべて参考として本明細書に引用する。

さらに詳細には、該米国特許出願には、表面上にビニル
ポリマーまたはビニルホモポリマーのコーティングを有
するコアを含むキャリヤー粒子が例示されている。該米
国特許出願で開示され本発明において特に有用である特
定のキャリヤーの例は塩化ビニル／トリフルオロクロロ
エチレンコポリマーの表面コーティングを有しこのコー
ティングがカーボンブラックのような導電性粒子を含有
するところのスチールまたはフェライトコアを含むもの
である。他のコーティングには、ボリフフ化ビニリデン
樹脂、ポリ　（クロロトリフルオロエチレン）、フッ素
化エチレン−プロピレンコポリマーのようなフルオロポ
リマー；スチレン、メチルメタクリレートおよびトリエ
トキシシランのようなシランとのターポリマー（米国特
許第３．４６７．６３４号および第３，５２６，５３３
号参照、これら米国特許の記載はすべて参考として本明
細書に引用する）；ポリテトラフルオロエチレン、フッ
素含有ポリアクリレートおよびポリメタクリレート；塩
化ビニルとトリクロロフルオロエチレンとのコポリマー
；および他の公知のコーティングがある。また、キャリ
ヤーとして、２重コーティングを有するコアを含む成分
も使用できる（米国特許出願第１３６．７９１号および
第１３６，７９２号を参照されたい、これら米国特許出
願の記載はすべて参考として本明細書に引用する）。さ
らに詳細には、上記米国特許出願においては、（１）キ
ャリヤーコアを約１０〜約９０重量％の第１ポリマーと
約９０〜約ｌＯ重量％の第２ポリマーを含むポリマー混
合物と混合し、（２）このキャリヤーコア粒子とポリマ
ー混合物をポリマー混合物がキャリヤーコア粒子に付着
するのに十分な時間乾燥混合し、（３）キャリヤーコア
粒子とポリマー混合物との混合物を約２００＠Ｆ〜約５
５０°Ｆ　（約９３．３℃〜約２８７、８℃）の温度に
加熱しそれによってポリマー混合物が溶融しキャリヤー
コア粒子に融合し、（４）その後、得られたコーティン
グキャリヤー粒子を冷却することを特徴とするキャリヤ
ー粒子の製造方法が詳述されている。

また、キャリヤー粒子の直径は変化し得るけれども、−
船釣には、キャリヤー粒子は約５０〜約１．０００　Ｇ
クロンの直径を有し、それによって、これら粒子が十分
な濃度と慣性を有して現像工程中に静電像に付着するの
を回避できるようにする。

キャリヤー粒子はトナー組成物と種々の適当な組合せで
混合できるが、最良の結果はキャリヤー約１０〜約２０
０重量部当りトナー約１〜約５部を混合したとき得られ
る。また、コーティングキャリヤー重量は通常約０．１
〜約３重量％のような公知有効量で存在する。

さらに、上述のトナーおよび現像剤組成物は、例えば、
セレンおよびセレン合金のような通常の感光体を含有す
る電子写真像形成システムでの像の現像に使用できる。

また、特に正帯電トナー組成物を用いる場合、輸送層と
先生成層とを含む多層型光導電性装置（米国特許第４　
、２６５．９９０号、第４．５８５，８８４号、第４，
５８４，２５３号および第４，５６３゜４０８号参照、
これら米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引
用する）、および他の同様な多層型感光性装置が有用で
ある。先生成層の例にはセレン、セレン合金、三方晶セ
レン、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンおよ
びバナジルフタロシアニンがあり、電荷輸送層の例には
米国特許第４，２６５，９９０号に開示されているよう
なアリールアミンがある。本発明において有用な他の感
光性装置には、４−ジメチルアミノベンジリデン；２−
ベンジリデン−アミノ−カルバゾール；（２−ニトロ−
ベンジリデン）−ｐ−ブロモアニリン；２，４−ジフェ
ニル−キュアゾリン；１゜２、　４−）リアジン；１，
５−ジフェニル−３メチルピラゾリン；２−（４’−ジ
メチル−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール；３−
アごノカルバゾール；ヒドロシン誘導体；ポリビニルカ
ルバゾール−トリニトロフルオレノン電Ｎ　輸送複合体
；およびこれらの混合物がある。さらに、光導電体とし
て水素化無品質ケイ素を使用でき、また光生成顔料とし
てスクアライン類、ペリレン類等を使用できる。

さらにまた、本発明のトナーおよび現像剤組成物は電荷
輸送手段と電荷計測手段間にある現像領域を含む電子写
真像形成装置において特に有用であり、かかる装置は米
国特許第４．３９４．４２９号および第４，３６８，９
７０号に開示されている。さらに詳細には、上記“４２
９号米固持許には、トナーを可撓性の偏向型像形成表面
にじかに隣接して連続的に利用できるようにし、かつト
ナー粒子が現像領域の１つのキャリヤー粒子層からもう
１つのキャリヤー粒子層へ移行するような自己攪拌型２
成分絶縁現像方法および装置が開示されている。１つの
実施態様においては、上記のことを現像ロールのような
輸送部材と張った偏向型可撓性像形成部材とを接近させ
、即ち、約０．０５〜約１．５關好ましくは約０．４〜
約１．０　ｍの距離に高電界の存在下に接近させ、その
ような両部材を相対速度で移動させることによって行っ
ている。上記゛９７０米国特許においては、像形成手段
、荷電手段、露光手段、現像手段および定着手段を含む
静電写真像形成装置が開示されており、その改良は操作
関係において張った偏向型可撓性像形成手段、輸送手段
、この像形成手段と輸送手段との間にある現像領域を含
む現像手段においてなされており、この現像領域はその
内に電気絶縁性の磁性キャリヤー粒子、上記可撓性像形
成手段を約５〜約５０ｃｍ／秒の速度で移動させる手段
、および上記輸送手段を約６〜約１００ｃｍ／秒の速度
で移動させる手段とを含み、像形成手段と輸送手段は異
なる速度で移動し、かつ像形成手段と輸送手段は約０．
０５〜約１．５ｎの距離を有している。

本発明の方法により得られたポリマー粒子によれば、液
体現像剤組成物も調製できる、これらの液体現像剤は周
知であり水性かまたは石油蒸留物を含有する。さらに詳
細には、調製で・きる１つの液体インク組成物はアイソ
バールＧ等のようなアイソバール類に分散させた有効量
の約１〜約５０重量％の本発明方法により得られたポリ
マー粒子、顔料粒子、任意成分のヒューメクタント、安
定剤、界面活性剤等を含む。液体現像剤は、例えば、米
国特許第４．７９７．３４２号および第４，７８９．６
１６号に例示されており、これら米国特許の記載はすべ
て参考として本明細書に引用する。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明の種々の特徴をより一層明確にす
るものである。これらの実施例は例示を目的とし本発明
の範囲を限定するものではない。

また、部およびパーセントは特に断わらない限り重量に
よる。分子量はヒユーレット−パンカード１０９０ゲル
浸透クロマトグラフ上でＴＨＦ溶媒中で１１ｎ１／分で
測定した。この装置はプレソシャーケミカル社のモノ分
散ポリスチレン標準品で基準化されていた。分散重合粒
子表面上のグラフトの量は先ず安定剤、例えば、ヒドロ
キシプロピルセルロースを蛍光ピレン単位で標識し次い
でこのピレン標識化安定剤から分散重合粒子を調製し最
終粒子中のピレン含有量をＵＶ−可視分光分析により分
析することによって測定した。また、ヒドロキシプロピ
ルセルロースの分子量が分散重合中に生成したグラフト
化ポリスチレン分子量に等しい量増大したことも観察し
た。粒子断面の透過電子顕微鏡試験はグラフトが粒子表
面で、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ　
（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ　（ビニルブチラール
）およびポリ　（アクリル酸）によっていたことを明ら
かにした。

〔実施例１〕 粒子表面上に約１〜２重量％のポリ（スチレン−ｇ−ヒ
ドロキシプロピルセルロース）を含有スる分散重合ポリ
スチレン生成物を次のようにして調製した： 予じめ溶解したヒドロキシプロピルセルロース（サイエ
ンティフィツク　ポリマー　プロダクツ社より入手、重
量平均分子量１００，０００）　７．５　ｇを含有する
エタノール１７５−と２−メトキシエタ／−ル１７５ｍ
ｊ’の溶液を１１の丸底フラスコに入れた。フラスコ内
容物を攪拌し６５℃に加熱し、その時点でスチレン７５
ｍｊ！（６８ｇ）とベンゾイルパーオキサイド３．０ｇ
の溶液を加えた。反応を６５℃で３．２時間続け、次い
で、温度を７５℃にさらに１７時間上昇させた。次に、
フラスコを４０℃に冷却し、内容物をエタノールで洗い
出した。この分散重合ポリスチレン生成物粒子をメタノ
ールで２回、水で２回洗浄し、その後、ポリマー樹脂１
部当り約１０部の水中に再分散させ、−６０℃に冷却し
たイソプロパノール浴中で凍結させ、次いで、２４時間
凍結乾燥させた。生成物の収率は８０％であった。

〔実施例２〕 光学顕微鏡で測定したとき、見掛の平均粒径約１ミクロ
ンの沈澱粒子を実施例１の分散重合ポリスチレン生成物
から次のようにして得た：実施例１で調製したポリマー
の溶液を、ポリマー樹脂０．５０　ｇをテトラヒドロフ
ランｌＱｍｊ！中に急激磁力攪拌を備えた１　００　ｍ
ｌのビーカー中で溶解することによって調製した。ポリ
マーが熔解するとすぐに、メタノール７Ｑｍｌを攪拌中
の混合物にコール　パーマ−社より人手できるペリスタ
ルチツクポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ　ｐｕｍｐ）
により１４０ｍ１７分の速度で添加した。溶液は約７−
のメタノールを添加したのち曇って来た。得られたラテ
ックスを３０分間攪拌し、次いで遠心し、メタノールで
２回洗浄してポリスチレン粒子のラテックス分散体を得
た。乾燥ポリマー粒子は水で２回洗浄し、次いで、樹脂
１部当り約１０部の水中に再分散させ、イソプロパノー
ル浴中で凍結させ、凍結乾燥させてポリスチレンの１ミ
クロン平均粒径沈澱粒子を得た。

〔実施例３〜５〕 実施例２の手順を繰返したが、メタノール非溶媒の添加
速度を変えることによって次の結果を得た。

これらの実施例は粒度に対しての非溶媒添加速度の効果
を示している。

〔実施例６〕 光学顕微鏡で測定したとき、約１〜３ミクロンの典型的
な直径の沈澱粒子を実施例１の分散重合ポリスチレン生
成物から次のようにして得た：実施例１で調製したポリ
マー０．１９０　ｇとプレッシャー　ケミカル社より人
手したモノ分散分子１３５．０００のポリスチレン０．
３１１ｇとのジオキサン１〇−中の溶液を急激磁力攪拌
を備えた１０〇−のビーカー中で調製した。上記のポリ
マーが溶解するとすぐに、メタノール７０−を攪拌中の
混合物にコール　パーマ−社より人手できるペリスタル
チックポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ　ｐｕｍｐ）に
より１６８ｄ／分の速度で添加した。溶液は約１１−の
メタノールを添加したのち曇って来た。得られたラテッ
クスを３０分間攪拌し、次いで遠心し、メタノールで２
回洗浄してポリスチレン粒子のラテックス分散体を得た
。乾燥ポリマー粒子は水で２回洗浄し、次いで、樹脂１
部当り約１０部の水中に再分散させ、イソプロパノール
浴中で凍結させ、凍結乾燥させてポリスチレンの約１〜
約３ミクロン沈澱粒子を得た。

〔実施例７〕 ブルフクヘブンＢ１−９０光散乱装置で測定したとき、
粒度約５８０ｎｍを有する沈澱粒子をスチレンブタジェ
ンコポリマーから次のようにして得た： 約１１重量％のブタジェンと約８９重量％のスチレンと
を含み懸濁重合により得たスチレンブタジェンのコポリ
マーの溶液を、この樹脂５．０ｇをクラトン１７０１安
定剤（シェル　ケ旦カル社より人手した公称分子ｌｉ！
　２００，０００のスチレン／エチレンーコーブチレン
ジブロックコボリマー）０．７５０ｇと一緒に１２５ｄ
ポリプロピレンびん中でテトラヒドロフラン５０ｍ１中
に溶解させることによって調製した。溶液をロールミル
上で約３時間混合してポリマーと安定剤が完全に溶解す
るようにした。溶液を１１のビーカーに移し、３５−Ｇ
プローブを備えたプリンクマンポリトロンホモジナイザ
ーにより９．００Ｏｒｐｍで混合した。この均質化溶液
に、ヘプタン７００−をコールバーマーペリスタルチッ
クポンプで２．０００ｍｆ　／分の速度で加えた。

得られたラテックスをさらに２分間攪拌し、次いで、７
４ミクロンテフロンメツシュで真空下に濾過してスチレ
ンブタジェンコポリマー粒子のラテックス分散体を得た
。テトラヒドロフランと過剰のへブタンを回転エバポレ
ーターで除去してヘプタン巾約１〜約１０重量％のスチ
レンブタジェンのラテックス分散体を得た。

〔実施例８〕 ブルックヘプンＢ１−９０光散乱装置で測定したとき、
粒度約５７０ｎｍ（全体に亘っての平均容量粒径〉を有
し、液体トナーとしての用途に適する沈澱マゼンタ粒子
をスチレンブタジェンコポリマーから次のようにして得
た： 約１１重量％のブタジェンと約８９重量％のスチレンと
を含み懸濁重合により得たスチレンブタジェンのコポリ
マーの溶液を、この樹脂５．０ｇをクラトン１７０１安
定剤（シェル　ケミカル社より入手した公称分子ｌ　２
００，０００のスチレン／エチレンーコーブチレンジブ
ロックコボリマー）０．７５０ｇと一緒に１２５−ポリ
プロピレンびん中でテトラヒドロフラン５０Ｗｉ中に溶
解させることによって調製した。溶液をロールミル上で
約３時間混合してポリマーと安定剤が完全に溶解するよ
うにした。溶液をヘキスト社より人手したホスタパーム
ピンクＥ顔料２．５ｇを含有するＩＩ！のビーカーに移
し、３５−Ｇプローブを備えたプリンタマンポリトロン
ホモジナイザーにより９．０００ｒｐｍで混合した。こ
の均質化溶液に、ヘプタン７００　ｍｌをコールバーマ
ーペリスタルチックポンプで２．０００ｍ１／分の速度
で加えた。得られたラテックスをさらに２分間攪拌し、
次いで、７４ミクロンテフロンメツシュで真空下に濾過
した。濾液の容量を回転エバポレーターを用いて２５０
　ｍｌに減じた。ｆｉ縮溶液を３．０００ｒｐｍでＩ５
分間遠心し、残存溶媒をデカンテーションにより除去し
、粒子をヘプタン５０ｍ１中に１０分間音波処理するこ
とによって再分散させた。

上記で調製したマゼンタ分散液を紙に塗料バケで塗布し
たところ、永久水堅牢性（１００％水堅牢性）像に３０
秒以内で急速乾燥した。この像は１時間の走行水で影響
を受けず、エソヂの毛羽立ちも見られなかった。

〔実施例９〕 プルソクヘブンＢ１−９０光散乱装置で測定したとき、
約５８０ｎｍの粒度を有し、液体トナーとしての用途に
適する沈澱マゼンタ粒子を、スチレンブタジェンコポリ
マーから、実施例８の手順を繰返すことによって得た。

ただし、ＢＡＳＦ社からの顔料ファーナルピンクをホス
タパームピンクＥの代りに用いた。

〔実施例１０〕 約５２重量％のスチレンと４８重量％のｎ−ブチルメタ
クリレートとを含むスチレン−ｎ−ブチルメタクリレー
トコポリマーの沈澱粒子を次のようにして調製した： 上記コポリマーの溶液を、１２５ｍｆのビーカー中でこ
のコポリマー樹脂０．５８８　ｇをタラトン１７０１安
定剤（シェル社より入手した公称分子！　２００，００
０のスチレン／エチレンーコープチレンジブロソクコポ
リマー）０．０３４ｇと一緒にテトラヒドロフラン５．
９　ｍｌに溶解させることによって調製した。溶液を激
しく攪拌してポリマーと安定剤を完全に熔解するように
した。この攪拌？８液に、アイソバールＧ（エクソン社
からの炭化水素溶媒）９０−をコールパーマ−ペリスタ
ルチックポンプにより２５ｍ１１分の速度で添加した。

得られたラテックスをさらに１０分間攪拌し次いで７４
ミクロンテフロンメソシュで真空下に濾過した。テトラ
ヒドロフランを回転エバポレーターを用いて除去してア
イソバールＧ中スチレンブチルメタクリレートコポリマ
ー粒子の０．７％分散体を得た。追加のアイソバールも
また蒸発により除去してラテンクス濃度を増大させ得る
。

〔実施例１１〕 コールタ−マルチサイザー分析で測定したとき、重量平
均分子量１１２，３００、および分子量分散度７、０を
有し、容量平均３．６ミクロン径の粒子からなり、この
粒子が粒子表面上に約０．５〜約３％のグラフト化ポリ
　（スチレンーコーブタジエンーｇ−ヒドロキシプロピ
ルセルロース〉を含有スるスチレンとブタジェンの分散
重合コポリマーを次のようにして調製した： 予じめ？容量したヒドロキシプロピルセルロース（サイ
エンティフィック　ポリマー　プロダクツ社より入手、
公称分子Ｎ　１００，０００）　８．４　ｇを含有する
エタノール２４０ｄと１−プロパノール２００ｍ１の溶
液を１１のバール圧力反応器に入れた。反応器内容物を
約３０Ｏｒｐｍで攪拌し７２．５℃に加熱し、その時点
でスチレン７５ｍ１．ベンゾイルパーオキサイド１．５
３２ｇ、および新しく蒸留した１、３−フ゛タジエン８
．８２　ｇの２容液をスパージチューブ（ｓｐａｒｇｅ
　ｔｕｂｅ）により６０ｐｓｉ　　（４，２２ｋｇ／ｃ
ｄ）　の窒素ガス圧下に加えた。反応を７２．５℃で４
３時間続けた。反応器を４０℃に冷却し、内容物をエタ
ノールで洗い出した。この分散重合スチレンブタジェン
コポリマー生成物粒子をメタノールで２回、水で２回洗
浄し、その後、ポリマー樹脂１部当り約１０部の水中に
再分散させ、−６０℃に冷却したイソプロパノール浴中
で凍結させ、次いで、２４時間凍結乾燥させた。生成物
の収率は５３％であった。

〔実施例１２〕 液体トナーとしての用途に適する平均粒径１ミクロン以
下の沈澱ブルースチレンブタジェン粒子を実施例１１の
生成物から次のようにして得た：実施例１１で調製した
ポリマーの溶液を、１２５−のポリエチレンびん中で上
記樹脂２．５ｇをテトラヒドロフラン２５ｍ１に？容量
することによって３周製した。溶液をロールミルで約３
時間混合してポリマーが完全に？容量するようにした。

？容量（１，をＢＡＳＦ社より入手したネオパンブルー
ピグメント０、７５　ｇを含有する１Ｎのビーカーに移
し、得られた混合物を５００ｒｐｍで磁力攪拌させた。

攪拌中の？容量に、エタノール３５０　ｒｎｌをコール
バーマーペリスタルチックポンプにより２，０００ｍｆ
ｆ１／分の速度で加えた。得られたラテックスをさらに
２分間攪拌し、次いで、２０ミクロンナイロンメソシュ
で真空下に濾過した。エチレングリコール１５ｍ１を濾
液に加え、エタノールとテトラヒドロフランヲ回転エバ
ポレーターでエチレングリコールとポリマ一部分のみが
残るまで除去した。水１５−をエチレングリコール混合
物に加えて液体トナーを調製した。このインクの性能を
塗料バケを用いて紙に塗布することによって評価した。

優れた光学濃度（１，２）と水堅牢性（９５％）が得ら
れた。

〔実施例１３〕 乾燥トナーとしての用途に適する、コールタ−マルチサ
イザーで測定したとき７．８ミクロンの平均粒径を有す
る沈澱カラースチレンブタジェン粒子を実施例１１の生
成物から次のようにして得た：実施例１１で調製したポ
リマーの溶液を、１２５ｍ１のポリエチレンびん中で上
記樹脂２．５ｇをテトラヒドロフラン２５−に溶解する
ことによって調製した。溶液をロールミルで約３時間部
合してポリマーが完全に溶解するようにした。溶液をＢ
ＡＳＦ社より入手したネオバンブルーピグメント０、２
５　ｇを含有する１１のビーカーに移し、得られた混合
物を５００ｒｐｍで磁力攪拌させた。攪拌中の溶液に、
エタノール３５０　ｍｌをコールパーマ−ペリスタルチ
ックポンプにより７．００１ｎ１／分の速度で加えた。

得られたラテックスをさらに５分間攪拌し、次いで、７
０ミクロンテフロンメソシュで真空下に濾過した。回転
エバポレーターを用いて、容量を約２５０−に減じた。

濃縮溶液を静置させ、溶媒をデカンテーションにより除
去した。

得られた粒子をメタノール５０ｄに音波処理により再分
散させ、３０００ｒｐｍで１５分間遠心し、溶媒をデカ
ンテーション除去した。この洗浄工程をメタノールで２
回、最後に水で繰返した。カラー沈澱スチレン−ブタジ
ェン生成物粒子を該ポリマー生成物１部当り約１０部の
水に再分散し、−６０℃に冷却したイソプロパノール浴
中で凍結し、次いで、ＦＴＳシステムズデュラドライフ
リーズドライヤーで凍結乾燥させた。

〔実施例１４〜１８〕 実施例Ｉ３の手順を異なる溶媒と非溶媒、添加顔料およ
び非溶媒添加速度で繰返して、次の平均粒径を有する同
様な粒子を得た。

〔実施例１９〕 重量平均分子量４０．０００と分子量分散度１．８を有
し、かつ粒子表面上に約１〜約３％のグラフト化ポリ　
（スチレン−ヨーｎ−ブチルメタクリレート−ｇ−Ｎ−
ビニルピロリドンを有するスチレンｎ−ブチルメタクリ
レートの分散重合コポリマー生成物を次のよう７にして
調製した： ポリサイエンティフィック社より入手した公称分子量４
０，０００の予しめ溶解させたポリ（Ｎ−ビニルピロリ
ドン）１０．０ｇ、およびローム　アンドハース社より
入手したトリトンＮ−５７、ｉｏ、。

ｇを含有するエタノール５００−の溶液を１βの丸底フ
ラスコに入れた。フラスコ内容物を攪拌し７０℃に加熱
し、この時点でスチレン７８−（７１，５５ｇ）、ｎ−
ブチルメタクリレート５０ｄ（４５，４ｇ）およびアゾ
ビス（イソブチロニトリル）１．１７ｇを加えた。反応
を７０℃で４８時間続行させた。次に、フラスコを４０
℃に冷却し、内容物をエタノールで洗い出した。この分
散重合スチレンｎ−ブチルメタクリレートコポリマー生
成物粒子をメタノールで２回、水で２回洗浄し、その後
、ポリマー樹脂１部当り約１０部の水中に再分散させ、
−６０℃に冷却したイソプロパノール浴中で凍結させ、
次いで、２４時間凍結乾燥させた。生成物の収率は７２
％であった。

〔実施例２０） 液体トナーとしての用途に適する平均粒径１ミクロン以
下の沈澱ブルースチレンｎ−ブチルメタクリレートコポ
リマー粒子を実施例１９の生成物から次のようにして得
た： 実施例１９で調製したポリマーの溶液を、１２５−のポ
リエチレンびん中で上記スチレン−ｎ　−７’チルメタ
クリレートコポリマー２．５ｇを塩化メチレン２５ｄに
溶解することによって調製した。溶液をロールミルで約
３時間部合してポリマーが完全に溶解するようにした。

溶液をＢＡＳＦ社より人手したネオバンプルーピグメン
ト０．７５　ｇを含有する１１のビーカーに移し、得ら
れた混合物を５００ｒｐｍで磁力攪拌させた。攪拌中の
溶液に、エタノール３５０−をコールパーマ−ペリスタ
ルチックポンプにより２０１７分の速度で加えた。

得られたラテックスをさらに２分間撹拌し、次いで、２
０逅クロンナイロンメツシユで真空下に濾過した。エチ
レングリコール１５ｄを濾液に加え、エタノールとテト
ラヒドロフランを回転エバポレーターでエチレングリコ
ールとポリマ一部分のみが残るまで除去した。水１５−
をエチレングリコール混合物に加えて液体トナーを調製
した。このインクの性能を塗料バケを用いて紙に塗布す
ることによって評価した。優れた光学濃度と水堅牢性（
９７％）が得られた。

〔実施例２１〕 カラートナー粒子を実施例２〜７、実施例１０または実
施例１４の方法から得られたコポリマー粒子から次のよ
うにして調製できる： 選定したコポリマー生成物粒子のサンプル１．８ｇを、
０．１０　ｇの顔料（例えば、パーマネントイエローＦ
ＧＬ、ファーナルピンク、リトールスカーレット、ホス
タパームピンクＥ１ネオバンプルーまたはその他）およ
びメタノール中５％ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）く分
子量３６０　、０００）溶液１０−と−緒に３０ｍの反
応びんに加えることができる。次いで、びんを密閉し３
時間室温で振とうさせることができ、その間に顔料は粒
子に浸透し得る。６％の顔料を含有するコポリマー生成
物粒子を含むカラートナーは２回先洗し次いで水中に分
散させ凍結乾燥させることにまり単離できる。

〔実施例２２〕 プレッシャー　ケミカル社から人手したモノ分散分子量
３５．０００のポリスチレン０．５０２　ｇとサイエン
ティフィック　ポリマー　プロダクツ社から入手した公
称分子量ｔｏｏ、ｏｏｏのヒドロキシプロピルセルロー
ス０．１２５　ｇとのジオキサン１０ｍｆ中の溶液を急
激磁力攪拌を備えた１００ｄのビーカー中で調製した。

樹脂が溶解するとすぐに、メタノール７０−を攪拌中の
混合物にコールバーマーペリスタルチックポンプで１４
０ｍｆ／分の速度で加えた。溶液は約７−のメタノール
を添加したのち曇って来た。得られた凝集ポリスチレン
物質を３０分間攪拌し、遠心し、メタノールで２回洗浄
して安定化してないポリスチレンの１００ミクロン凝集
物を得た。

〔実施例２３〕 プレッシャー　ケ５カル社から入手したモノ分散分子１
３５．０００のポリスチレン０．４６９　ｇとサイエン
ティフィック　ポリマー　プロダクツ社から入手した公
称分子量１００．０００のヒドロキシプロピルセルロー
ス０．４８６　ｇとのジオキサン２〇−中の溶液を急激
磁力攪拌を備えた１００艷のビーカー中で調製した。樹
脂が溶解するとすぐに、メタノール６０−を撹拌中の混
合物にコールバーマーペリスタルチックポンプで０．３
５ｄ／分の速度で加えた。溶液は約１１−のメタノール
を添加したのち曇って来た。ポリスチレン生成物はビー
カー面上のゴム状物からなり、光学顕微鏡で目視し得る
ラテックス粒子は実質的に存在しなかった。

実施例２〜６でのグラフト安定剤は実施例１の分散重合
中に形成されたポリスチレン−ｇ−ヒドロキシプロピル
セルロースであった。実施例２〜６は安定な粒子の形成
を示しているが、実施例２２においては安定化ポリマー
凝集粒子は得られていない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマーをブロックまたグラフト立体安定剤を含有
   する溶媒中に溶解し、これにポリマーに対しての非溶媒
   を加えることを含み、この非溶媒が上記ブロックまたは
   グラフト立体安定剤の安定剤鎖の溶媒として機能するこ
   とを特徴とするポリマー粒子の調製方法。 ２、１００部の第１の溶媒中に約１〜約１００部のポリ
   マーまたはコポリマーＡをＢセグメントに化学的に結合
   したＡまたはＡ相溶性セグメントを有するブロックまた
   はグラフト安定剤約０．０１〜約１０部と共に約０〜１
   ００℃の温度で溶解し、約１０〜約１０，０００部のポ
   リマーＢに対しては溶媒であるポリマーＡに対する非溶
   媒を約０．０１〜約１０，０００部／分の速度で添加し
   ながら激しく攪拌することを特徴とする容量平均直径約
   ０．０１〜約２００ミクロンを有するポリマー粒子の調
   製方法。