JP2948250B2

JP2948250B2 - スチレンブタジエン樹脂の製造方法

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Publication number: JP2948250B2
Application number: JP2014718A
Authority: JP
Inventors: ジェイペインアンソニー; ケイジョージスマイケル
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1999-09-13
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: US5166028A; JPH02240104A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般にスチレンブタジエン樹脂の調製方法に
関する。さらに詳細には、本発明は分散重合方法による
スチレンブタジエン樹脂の製造方法に関する。本発明の
１つの実施態様においては、スチレンとブタジエンモノ
マーの立体安定剤の存在下での重合によるスチレンブタ
ジエンコポリマー樹脂の製造方法であって上記の各モノ
マーおよび立体安定剤が反応媒質にに可溶であるが製造
したコポリマーは反応媒質は不溶性である方法が提供さ
れる。即ち、本発明の方法によれば、トナー樹脂として
有用であり得られた樹脂を噴霧させる必要のないスチレ
ンブタジエンポリマーを得ることができる。本発明方法
の幾つかの利点には、例えば、トナーサイズの粒子、即
ち、平均粒径約１〜約15ミクロン好ましくは約３〜約10
ミクロンを有する粒子を直接製造できること；狭い粒度
分布即ち約1.0〜1.4の幾何標準偏差（GSD）特に約1.0〜
1.1のGSDを有する粒度分布；改良された定着特性が得ら
れるポリマー中の広い分子量分布；特定の要求のための
ポリマー特性の修正を可能にするプロセス変化を開始す
る能力；懸濁欠陥（suspension defect）の回避；およ
び後述する他の利点がある。

本発明方法で得られるスチレンブタジエンポリマーは
磁性、単成分、二成分およびカラートナー組成物を包含
するトナー組成物において使用できる。また、本発明に
よれば、上述の分散重合法により得たスチレンブタジエ
ン樹脂粒子、顔料粒子または染料、並びに脂肪酸の金属
塩、コロイド状シリカ、ヒドロキシ官能性を有するワッ
クスおよび帯電促進添加剤のような任意成分としての添
加剤を含む正または負帯電型トナー組成物が提供され
る。これらのトナー組成物は電子写真像形成システム特
に静電写真像形成法において使用である。さらに、これ
らのトナーとキャリヤー粒子を含む現像剤組成物も製造
できる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

スチレンとブタジエンのコポリマーは種々の方法によ
って製造できる（米国特許第4,469,770号参照）。エマ
ルジョン重合法はこのコポリマーの製造における最も一
般的な重合方法であると信じられている。しかしなが
ら、エマルジョン重合法は例えばエマルジョン重合にお
ける望ましくない残留不純物の存在を包含する多くの欠
点を有する。例えば、エマルジョン重合中のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムのようなイオン性界面活性
剤の存在はこれらの材料で製造した静電トナーの電気的
性質に悪影響を及ぼし得る。しかも、エマルジョン重合
法は通常１ミクロン以下の粒度（平均粒径）を生成し、
これらの粒子はトナー組成物として直接使用するには不
十分な粒度である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前述のような多くの利点を有するスチ
レンブタジエン樹脂の製造方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は懸濁欠陥のないスチレンブ
タジエン樹脂製造のための分散重合法を提供することで
ある。

本発明のさらにもう１つの目的は分散重合法によるス
チレンブタジエンポリマーの製造方法にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記および他の目的はトナー組成物用の樹脂
粒子として有用なスチレンブタジエンポリマーの分散重
合製造法によって達成される。さらに詳細には、本発明
方法は反応媒質中での立体安定剤ポリマーの存在下のス
チレンおよびブタジエンモノマー混合物の重合を含み、
上記安定剤およびモノマーは反応媒質中に可溶性である
が生成したポリマーは不溶性であってそれによって約0.
1〜約200ミクロンの平均粒径を有する粒子のラテックス
分散体の形成を行うことを特徴とする。本発明の１つの
特定の実施態様においては、本発明方法は少なくとも１
種の溶媒またはその混合物、少なくとも１種の立体安定
剤またはその混合物、連鎖生長量の少なくとも１種の開
始剤またはその混合物、スチレンモノマー、ブタジエン
モノマー、および任意成分としての界面活性剤を含み、
スチレンモノマーとブタジエンモノマーの比が約70:30
〜約95:5であり、スチレンモノマーとブタジエンモノマ
ーとの組合せの溶媒に対する重量割合が約0.05:1〜約1.
2:1であり、立体安定剤のスチレンモノマーとブタジエ
ンモノマーの組合せに対する重量割合が約0.01:1〜約1:
1であり、開始剤のスチレンモノマーとブタジエンモノ
マーの組合せに対する重量割合が約0.1〜７％であり、
任意量の界面活性剤は約0.01〜20重量％の量で存在する
均質な有機または水性／有機相；および不活性ガスとブ
タジエンモノマーを含む蒸気相とを調製し；この有機相
および蒸気相を約40℃〜約130℃の温度に約20〜約2,000
psi（約1.4〜約140.6kg/cm²）の圧力下で約６〜70時間
加熱することを含む。使用できる溶媒混合物は、例え
ば、任意の１つの溶媒が約0.5〜99.5％の割合である約
２〜約15種の混合性溶媒を含む。溶媒混合物の例には、
約0.5〜約60部の水と約40〜約99.5部の脂肪族アルコー
ルC_nH_2n+1OH（式中、ｎは約１〜20である）を含む水性
アルコール；異なるｎ値を有する脂肪族アルコールの混
合物；これらの溶剤とトルエン、塩化メチレン、ジメチ
ルアセトアミド、酢酸等を包含する任意の他の溶媒との
混合物がある。有用な立体安定剤混合物は、例えば、任
意の１つの安定剤が約0.5〜99.5％の割合である約２〜
約10種の立体安定剤を含み得る。開始剤混合物は、例え
ば、任意の１つの開始剤を約0.5〜99.5％の割合で混合
した約２〜約10種の開始剤を含む。

本発明のもう１つの実施態様は（１）スチレンおよび
ブタジエンモノマーを立体安定剤および連鎖生長量の開
始剤の存在下に含有する均質反応媒質を調製し；（２）
この均質反応媒質を圧力下に加熱して重合せしめそれに
よって不溶性のスチレンブタジエンコポリマー粒子を生
成させることを含む平均粒径約0.1〜約200ミクロンを有
するスチレンブタジエンポリマーの分散重合製造方法に
関する。また、本発明の別の実施態様においては、少な
くとも１種の溶媒、少なくとも１種の立体安定剤、連鎖
生長量の少なくとも１種の開始剤、スチレンモノマー、
ブタジエンモノマーを含む均質有機相、および不活性ガ
スとブタジエンモノマーを含む蒸気相を調製し；この有
機相と蒸気相を約40℃〜約130℃の温度に約20〜約2,000
psi（約1.4〜約140.6kg/cm²）の圧力下で加熱して重合
せしめ；得られた混合物を冷却し；この混合物から不溶
性のスチレンブタジエンポリマー生成物を分離すること
を含み、上記の各モノマーおよび安定剤は反応媒質には
可溶性であることを特徴とする平均粒径約0.1〜約200ミ
クロンを有するスチレンブタジエンポリマーの製造方法
が提供される。

重合性のスチレン誘導体を包含する種々の適当な１種
以上のスチレンモノマーを本発明の重合方法において使
用できる。典型的な重合性スチレン誘導体にはα−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、パラメトキシスチレンの
ようなアルコキシスチレン等がある。スチレンが主とし
てその低コストおよび入手しやすさの故に好ましい。本
発明方法で使用するもう一方のモノマー反応物はブタジ
エン好ましくは1,3−ブタジエンである。スチレン混合
物においては、約１〜約99％の１種のモノマーと約99〜
約１重量％の第２の同一または異種モノマーとを使用し
得る。また、２種以上のモノマー混合物も本発明の目的
が達成される限り使用できる。同様に、ブタジエン混合
物も好ましくは２種の混合物を使用できる。

スチレンモノマー対ブタジエンモノマーの比は重量で
約5:95〜約95:5であり得る。スチレンモノマー対ブタジ
エンモノマーの好ましい比は重量で約70:30〜約95:5で
ある。スチレンモノマーの過度に低い比率は生成物のガ
ラス転移温度Tgの低下を生ずる傾向にあり、これは許容
できない低トナー樹脂ブロッキング温度およびそのよう
な樹脂から得られるトナー粒子の凝集をもたらす。スチ
レンモノマーの不当に高い比率は高軟化高度を有するコ
ポリマー生成物を生じ得、高定着温度と高定着エネルギ
ーを必要とするトナーを製造することとなる。

有効量で存在する連鎖生長成分の具体的例には、反応
媒質中に可溶性のフリーラジカル開始剤がある。典型的
なフリーラジカル開始剤にはラウリルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔ−ブチル（エチルヘキシル）モノパーオキシ
カーボネート、パーオキシジカーボネート、2,2′−ア
ゾビス（2,4−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、およびこれらの混合物がある。例えば、開始剤お
よび反応温度等にもよるが混合モノマーに対して約0.1
〜約20重量％の開始剤を使用できる。開始剤濃度が高す
ぎると低分子量のコポリマーを生成し得る。また、反応
時間はある場合には開始剤濃度がモノマーの0.1％より
も低いときに過度になり得る。

適当な溶媒と立体安定剤の例は一般に相互に依存し２
つの主な分類に分けられる。１つの分類は脂肪族炭化水
素または他の非極性溶媒と非極性立体安定剤とからな
り、第２の分類は極性溶媒と極性立体安定剤とからな
る。スチレンモノマーとブタジエンモノマーの組合せの
溶媒に対する重量割合は約0.05:1〜約1.2:1である。立
体安定剤のスチレンモノマーとブタジエンモノマーの組
合せに対する重量割合は約0.01:1〜約1:1であり得る。

非極性の第１分類で用いる溶媒の具体的な例には脂肪
族炭化水素C_nH_2n+2（ｎは約４〜約30である）、四塩化
炭素等およびこれらの混合物がある。これらの溶媒と相
溶性ある立体安定剤にはポリ（12−ヒドロキシステアリ
ン酸）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（イソプレン）、
ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、これらの
コポリマー、シェル社より入手できるクラトン（Krato
n）スチレン−イソプレンコポリマーを包含するブロッ
クコポリマー等がある。

極性の第２分類の溶媒の例には直鎖状および枝分れの
脂肪族アルコールC_nH_2n+1OH（式中、ｎは約１〜約20で
ある）、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、酢酸およびプロピオン酸
等があり、これらは水または他の脂肪族アルコール、ト
ルエン、塩化メチレン、クロロホルム、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ホルムア
ミド、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、1,4
−ジオキサン等を包含する他の有機溶媒と任意に混合し
得る、ただし、スチレンモノマー、ブタジエンモノマ
ー、立体安定剤ポリマーおよび溶剤の初期混合物が均質
であり、また、反応中に形成されたスチレンブタジエン
ポリマーが溶媒およびモノマーを含む反応混合物または
反応媒質中で不溶性であることが条件である。これらの
極性第２分類溶媒と相溶性の立体安定剤にはヒドロキシ
プロピルセルロースおよびメチルセルロースのような可
溶性セルロース誘導体、ポリ（ビニルピロリドン）、ポ
リ（ビニルブチラール）、ポリ（エチレンオキサイ
ド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピリジン）等
がある。

本発明の方法で特に重合方法で用いる溶媒の量は変化
し得るが、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの組
合せの溶媒に対する重量比は約0.01:1〜約2:1であるの
が好ましい。モノマー濃度が0.01:1より低いときは反応
が極めて希薄であり通常経済的でない。重量比で2:1よ
り高いモノマー濃度は貧弱な熱移動の反応をもたらし、
撹拌するのが難しくまた粒子を形成できない。一般に、
粒度はモノマー濃度が増大するにつれて増大する。

反応混合物に加える立体安定剤の量はスチレンおよび
ブタジエン組合せの重量の約１〜100％好ましくは約３
〜約30％で変化し得る。立体安定剤のそれより低い濃度
はコポリマー粒子生成物を凝集せしめ得る。立体安定剤
のそれより高い濃度は反応媒質中で不溶性であり得また
効果的な撹拌または混合を行うのに混合物を粘稠にしす
ぎる。

理論によって拘束するつもりはないけれども、スチレ
ンとブタジエンの分散重合中に、ラジカルサイトが立体
安定剤ポリマー主鎖上に起生しこれが存在するスチレン
およびブタジエンの小量を立体安定剤上に重合させてグ
ラフトコポリマーを生成しこのグラフトコポリマーが生
長中のスチレンブタジエン樹脂粒子表面上に沈降し立体
バリヤーにより凝集に対する安定性を与えるものと信じ
ている。このグラフトポリマーの好ましい性質としては
溶媒中に自由に溶解した初期添加立体安定剤に由来する
可溶性部分と一方の粒子表面上の不溶性沈降物である不
活性スチレンブタジエンコポリマー部分とがある。この
性質を得るためには、グラフトコポリマー上のスチレン
ブタジエンフラグメントと立体安定剤フラグメントの相
対的分子量が同じような大きさ、即ち、約10:1〜約1:10
の比にあってトナーサイズのスチレンブタジエン粒子を
得るのが好ましい。

重合反応混合物中に添加し得る任意成分としての界面
活性剤の具体的例にはノニルフェニルポリ（エチレンオ
キサイド）、ステアリン酸塩、スルホコハク酸塩、第４
級アンモニウム塩等の中性、アニオン性、カチオン性お
よび両性の各界面活性剤がある。理論によって拘束する
のは望まないけれども、これらの添加物質は時々粒度を
増大させるかあるいは粒度分布を狭くし得る。例えば、
界面活性剤の不存在下で行った特定の反応においては、
スチレンのポリ（ビニルピロリドン）安定比重合はGSD
1.45を有する8.5ミクロンの平均粒径粒子を与えたのに
対し、1.8％トリトンＮ−57中性界面活性剤の存在下で
の重合はGSD1.20を有する8.5ミクロンのポリマー粒子を
与えた。任意成分界面活性剤の量は総反応重量の約0.01
〜20％で変化し得る。

場合によっては、ジビニルベンゼンのような架橋剤も
米国特許第4,617,249号に開示されているようにスチレ
ンとブタジエン量に対し0.05〜７重量％の量で添加でき
る（該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引
用する）。７％より多い量は通常貧弱な定着性を有する
高溶融性ポリマーを生成させる。

本発明の反応方法は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気
下での密閉圧力容器の使用を包含する公知の手段で行っ
て例えば、ガス状ブタジエンの損失を回避できる。約20
〜約2,000psi（約1.4〜約140.6kg/cm²）の圧力を通常用
いて反応器中にあふれさせたブタジエンの逆圧に対して
モノマーを導入する。

加熱中の反応混合物の撹拌は分散スチレンブタジエン
コポリマー粒子の凝集を回避し反応熱を分散させるのに
極めて望ましい。機械撹拌ブレード、磁力ミキサー、超
音波撹拌、ホモジナイザー、振とう撹拌等を包含する種
々の適当な通常の撹拌法を使用できる。

重合温度はある程度フリーラジカル重合開始剤の半減
寿命および組合せモノマーの溶媒に対する重量比によ
る。一般に、約40℃〜約13℃の温度が満足できる。40℃
より低い温度では一般に反応時間が長くなる。130℃よ
り高い温度は生成物のマクロ分子構造および分子性質に
影響し得る。コポリマー中に存在する２重結合は高反応
温度では望ましくない枝分れ、架橋等を誘起または助長
し得る。温度は反応全体を通じて一定値に維持するかあ
るいは任意に上昇させて２種の開始剤を用いる場合のよ
うなより高温の開始剤による反応を完結させ得る。

反応時間は反応温度を含む多くの要因によるが、一般
的には、反応時間は約６〜約70時間である。この範囲外
の反応時間も、例えば、モノマーおよび開始剤の量、使
用温度等によって使用できる。約６時間より短いは通常
貧弱な転化率を与えるが70時間より長い時間はある場合
には不経済であり得る。

さらに、最終反応生成物中での残留ブタジエンモノマ
ーの0.1％への著しい低減は米国特許第4,558,108号第６
欄15行〜第８欄14行に開示されている方法と同様なガス
抜き法（venting process）によって達成できると考え
られている（該米国特許の記載はすべて参考として本明
細書に引用する）。

本発明方法によって得られたコポリマー生成物と分子
量分散性は重量平均分子量を数平均分子量で割った比Mw
/Mnとして定義する。3.5以上の、例えば約3.5〜120の広
い分子量分散性が最も受け入れ可能であり、５以上の、
例えば、５〜120の分子量分散性が、像を構成するトナ
ーの一部が定着操作時に加熱ロール表面に移行しこの部
分的に移行したトナーが再び次の転写紙等に移行しそれ
によって紙を汚損するオフセットの発現を防止するのに
特に有効であると考えられている。さらにまた、広い分
子量分布は、低定着エネルギー（これは低分子量ポリマ
ーによって助長される）および増大した粘弾性（これは
定着許容範囲、即ち、最低定着温度とオフセット温度間
の差を増大するもので高分子量ポリマーによって助長さ
れる）の両方の２つの意味の重要性故に、電子写真トナ
ーにとって望ましいものであると考えられている。従っ
て、同じトナー樹脂において低分子量および高分子量ポ
リマーの両方の混合物を含有することは望ましいもので
あり、これは広い分子量分布を有するポリマーによって
達成できる。

本発明方法が、例えば、広い分子量分布を有するスチ
レンブタジエンコポリマーを与えるのは、重合の位置が
小粒子の状態で粒子の主として内側から大粒子を含む状
態の主として溶液内までに変化するためであると考えら
れている。最終粒子が小さいときは、粒子はもっと生長
し溶液からエマルジョン重合と同様なメカニズムにより
生長中のオリゴマーラジカルを捕捉し、捕捉されたラジ
カルは次いで生長中の粒子の内側で重合し続ける。その
ような粒子内側での重合は連鎖停止速度定数を低下させ
る粘度増大によって高分子量ポリマーをもたらすことが
良く知られている。従って、粒子内側で生成したポリマ
ーは溶液内で生成したポリマーよりもかなり高い分子量
を有する。最終粒子が大きいときには、これらの粒子は
一般に少なく、ラジカルが溶液内で停止するまでにオリ
ゴマーラジカルを通常捕捉することができない。この状
態において、不活性化したポリマーはより大きい粒子に
よって捕められ一般にかなり低分子量で、通常溶液重合
の分子量を有する。本発明の方法によって得られた実質
的にすべての粒子特に媒体サイズの最終粒子において
は、溶液内で生成したポリマーと粒子の内側で生成した
ポリマーとの組合せが広い分子量分布をもたらいてい
る。

最終コポリマーのより大きい分子量分散性はスチレン
モノマー、ブタジエンモノマー、開始剤、および任意成
分としての追加の立体安定剤との追加の混合物を反応混
合物または反応媒質に加熱工程中に少なくとも１回導入
することによってあるいは連鎖移動剤を加えて分子量を
中庸化することによって得ることができる。例えば、連
鎖移動剤としてのブタンチオールの存在下でのスチレン
分散重合においては、約50〜約120の分子量分散性を得
ることができる。得られる極めて広い分子量分布は溶媒
および粒子の両相にそれ自体分布しかつ各相において実
質的作用を有する連鎖移動剤に由来するものと考えられ
ている。上記の点から、分散重合スチレンブタジエン樹
脂での匹敵し得る分子量分布も同じまたは他の連鎖移動
剤の添加によって達成され得るものと考えられている。
この連鎖移動剤の添加は、懸濁重合の場合は懸濁欠陥を
生じ得るが、本発明の分散重合法においては特に問題を
生じない。本発明方法の特別の利点は懸濁液の存在しな
いこと、即ち、懸濁液を回避し懸濁欠陥を起さないこと
である。その代りに、立体的に安定化された分散体が反
応溶媒中に形成され、粒子凝集は粒子表面上のグラフト
化立体安定剤によって防止される。また、多くの従来技
術エマルジョン重合法においては、最終粒度は通常１ミ
クロン以下であり、分子量は500,000より大きく、分子
量分散性は４より小さい。一般加熱懸濁重合法において
は、最終粒度は通常100ミクロンより大きく、分子量分
散性は約２〜約５である。しかしながら、本発明方法に
おいては、重量平均分子量約10,000〜約500,000および
分子量分散性約３〜約100を有する約１〜約15ミクロン
の粒子を製造することができる。

得られるスチレンブタジエンポリマーは顔料粒子およ
び任意成分としての添加剤成分を含有するトナーおよび
現像剤組成物用のトナー樹脂として使用できる。１つの
トナー組成物の実施態様は本発明方法により得られたス
チレンブタジエン生成物を種々の適当な公知方法によっ
て染料または顔料着色し、これを噴霧なしでトナーまた
は現像剤中のトナーサイズ粒子として直接使用すること
を包含する。他の実施態様は適切な各成分を溶融混合し
噴霧しトナーサイズ粒子を製造する周知の技術を包含す
る。

さらに詳細には、約１〜約15ミクロンのトナーサイズ
粒子は、米国特許第4,625,508号に記載されているよう
に、アルキルハライド、アルコールまたはカルボン酸で
任意に処理して表面基を化学的に修飾しそれによって摩
擦電荷値を約５〜50マイクロクーロン/gに変えることが
できる（該米国特許の記載はすべて参考として本明細書
に引用する）。次いで、そのような粒子は後述の実施例
８〜10に記載する方法を包含する種々の方法により、顔
料または染料を重合初期に反応物と一緒に加えることに
より（in situ法）、米国特許第4,613,559号に記載され
た方法により（該米国特許の記載はすべて参考として本
明細書に引用する）、あるいは他の任意の適当な方法に
より着色することができる。これらの方法は着色樹脂か
ら溶融法により製造したトナーに適するが、in situ法
での重合中の着色剤即ち顔料または染料の存在は、同じ
条件で得られた着色なしの粒子に比較したとき、その反
応より得られた粒子の粒度および粒度分散性を変化させ
る。従って、in situ法は上記の第１の主実施態様にお
いては好ましくない。

本発明のもう１つの実施態様においては、得られるス
チレンブタジエンポリマーは顔料粒子および任意成分と
しての添加剤成分を含有するトナーおよび現像剤組成物
用のトナーとして溶融混合し噴霧させるためのトナー樹
脂として使用できる。約70〜97重量％の本発明方法で製
造したスチレンブタジエン樹脂、３〜15重量％のカラー
染料、顔料粒子またはカーボンブラック、0.1〜20％の
帯電増強添加剤、および任意量の１〜７重量％の適当な
ワックス、線状アルコールまたは他の添加剤を含む静電
写真用トナーは100〜140℃に維持したバンバリー混合装
置中で溶融混合し次いで機械的に摩砕することによって
製造できるものと考えられている。

上記のトナーとキャリヤー粒子を含む現像剤組成物も
また製造できる。従って、現像剤組成物は本発明方法で
得られたスチレンブタジエンポリマー、シアン、マゼン
タ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、マグネタ
イト、カーボンブラックまたはこれらの混合物のような
顔料粒子、および帯電制御成分、特に、例えばジステア
リルジメチルアンモニウムメチルスルフェート（米国特
許第4,560,635号参照、該米国特許の記載はすべて参考
として本明細書に引用する）、脂肪酸の金属塩、シリカ
粒子、後述するペトロライト社から入手できる高分子ヒ
ドロキシワックス（このワックスは上記トナー組成物に
も含有させ得る）のような任意成分としての添加剤を含
有するトナー組成物；およびキャリヤー粒子を含む。こ
れら組成物用の好ましいキャリヤー成分としては、特に
米国特許出願第751,922号、第136,792号および第136,79
1号に開示されているようなコーティングを包含する高
分子コーティングを表面上に有するスチールまたはフェ
ライト材料があり、これらの米国特許出願の記載はすべ
て参考として本明細書に引用する。これらの米国特許出
願に開示されている１つの特に好ましいコーティングは
塩化ビニルとトリフルオロクロロエチレンのコポリマー
を含み、この高分子コーティング中には例えばカーボン
ブラックを包含する導電性物質が分散されている。上記
米国特許出願中に開示された１つの実施態様はスチレン
ブタジエンコポリマー樹脂、およびアルキルピリジニウ
ムハライド、アンモニウム硫酸塩および有機スルフェー
トまたはスルホネートからなる群より選ばれた帯電増強
剤；およびビニルコポリマーまたはビニルホモポリマー
のコーティングを有するコアを含むキャリヤー粒子を含
む現像剤組成物である。

上述のトナーおよび現像剤組成物において使用し種々
の有効量、例えば、約70〜約95重量％の量で存在する適
当なトナー樹脂の具体的な例は、重量平均分子量約10,0
00〜約500,000、分子量分散性３以上好ましくは５以
上、約70〜約95％のスチレンと約５〜約30％のブタジエ
ン、好ましくは、約80〜約95％のスチレンと約５〜約20
％のブタジエンのスチレン対ブタジエン比を有するもの
を包含する本発明方法によって得られたスチレンブタジ
エンポリマーである。

トナー粒子用の着色剤としては、例えば、カーボンブ
ラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシア
ニン誘導体、マグネタイトおよびこれらの混合物を包含
する数多くの周知の適当な顔料を使用できる。顔料は、
好ましくはカーボンブラックであるが、トナー組成物を
着色せしめそれによって明瞭な可視像の形成を可能にす
るのに十分な量で存在すべきである。一般的には、顔料
粒子はトナー組成物の総重量基準で約３〜約20重量％の
量で存在するが、それより少量または多量の顔料粒子も
本発明の目的が達成される限り使用できる。

顔料粒子がマピコブラック（Mapico Black）のような
市販されているものを包含するマグネタイトを含む場
合、これらの粒子はトナー組成物中に約10〜約70重量％
の量好ましくは約10〜約35重量％の量で存在する。ま
た、顔料粒子としては、カーボンブラックまたは等価の
顔料とマグネイトとの混合物も使用でき、これらの混合
物は、例えば、約６〜約70重量％のマグネタイトと約２
〜約15重量％のカーボンブラックを含有する。顔料とし
て特に好ましいのは、例えば、100,000像の現像（これ
は４個の像形成部材を含有するパネルにおける約400,00
0回の像形成サイクルに相当する）を越える長時間に亘
ってトナースポットなしの像を与えるときのマグネタイ
トである。

また、本発明の範囲には、顔料即ち着色剤としてマゼ
ンタ、シアン、および／またはイエロー粒子、またはこ
れらの混合物を含有するカラートナー組成物も包含され
る。さらに詳細には、上述のトナーおよび現像剤組成物
を用いるカラー像の形成に関しては、使用できるマゼン
タ物質の具体的な例には、例えば、2,9−ジメチル置換
キナクリドン、カラーインデックスにCI607010、CIディ
スパースドレッド15として記載されているアントラキノ
ン染料、カラーインデックスにCI26050、CIソルベント
レッド10として記載されているジアゾ染料、リトールス
カーレット、ホスタパーム、ファナルピンクＤ等があ
る。顔料として使用できるシアン物質の具体的例には銅
テトラー４（オクタデシルスルホンアミド）フタロシア
ニン、カラーインデックスにCI74160、CIピグメントブ
ルーとして記載されているＸ型銅フタロシアニン顔料、
およびアラーインデックスにCI69810、スペシャルブル
ーＸ−2137、スダンブルーとして記載されているアント
ラセンブルー等があり；また、使用できるイエロー顔料
の具体的例にはジアリライドイエロー3,3−ジクロロベ
ンジリデンアセトアセトアニリド、カラーインデックス
にCI12700、CIソルベントイエロー16として記載されて
いるモノアゾ顔料、カラーインデックスにフロンイエロ
ーSE/GLN、CIディスパースドイエロー33として記載され
ているニトロフェニルアミンスルホンアミド、2,5−ジ
メトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４′−
クロロ−2,5−ジメトキシアセト−アセトアニリド、パ
ーマネントイエローFGL、レッド、ブルー、グリーン、
ブラウン、リトールスカーレット等がある。これらの顔
料はトナー組成物中にトナー樹脂粒子の重量基準で約２
〜約15重量％の量で一般に存在する。

例えば、約0.1〜約20重量％のような有効量で存在す
る任意成分としての帯電増強添加剤の具体的例には、セ
チルピリジニウムクロライドのようなアルキルピリジニ
ウムハライド（米国特許第4,298,672号参照、その記載
はすべて参考として本明細書に引用する）；米国特許第
4,338,390号に開示されているようなセチルピリジニウ
ムテトラフルオロボレート、第４級アンモニウム硫酸塩
およびスルホン酸塩帯電制御剤（該米国特許の記載はす
べて参考として本明細書に引用する）；ステアリルフェ
ネチルジメチルアンモニウムトシレート（米国特許第4,
338,390号参照、その記載はすべて参考として本明細書
に引用する）；ジステアリルジメチルアンモニウムメチ
ルスルフェート（米国特許第4,560,635号参照）、その
記載はすべて参考として本明細書に引用する）；ステア
リルジメチル水素アンモニウムトシレート；および本発
明の目的が達成される限りの他の公知の同様な帯電増強
添加剤等がある。

さらに、本発明のトナーおよび現像剤組成物に関し
て、任意添加剤としては、１つの鎖末端で水酸基で終結
した少なくとも80％の高分子鎖を有する完全飽和炭化水
素主鎖を含む線状高分子アルコールを使用でき、このア
ルコールは、次式： CH₂（CH₂）_nCH₂OH で示され、ｎは約30〜約300好ましくは約30〜約300の数
であり、ペテロライト社より入手可能である。特に好ま
しい高分子アルコールにはｎが約30〜約50の数を示すア
ルコールである。従って、本発明の好ましい実施態様に
おいては、使用する高分子アルコールは約450以上から
約1,400までの好ましくは約475〜約750のガスクロマト
グラフィで測定したときの数平均分子量を有する。さら
に、これらの高分子アルコールは本明細書に例示されて
いるトナーおよび現像剤組成物中に種々の有効量で存在
し、均一に分散させた内部添加剤または微分割均一分散
外部添加剤として添加できる。さらに詳細には、この高
分子アルコールは約0.05〜約20重量％の量で存在する。
従って、例えば、内部添加剤として、この高分子アルコ
ールは約0.5〜約20重量％の量で存在し、また外部添加
剤として、この高分子アルコールは約0.05重量％から約
５重量％よりわずかに少ない量で存在する。内部的に存
在するこのワックスを含むトナーおよび現像剤組成物は
最初にトナー樹脂粒子、顔料粒子、高分子アルコールお
よび他の任意成分を混合することによって製造する。こ
れに対し、高分子アルコールが外部添加剤として存在す
るときには、先ず、例えば、樹脂粒子と顔料粒子を含む
トナー組成物を製造し、次いで、この組成物に微分割高
分子アルコールを添加する。

理論によって拘束することを望まないけれども、上記
の線状高分子アルコールは極めて狭い分子量分散性を有
しており、即ち、Mw/Mnの比が１つの好ましい実施態様
においては約1:1に等しいかそれより小さく、しかも、
これらのアルコールは密度約0.985の高結晶度を有して
いると考えられている。高結晶度とは上記線状高分子ア
ルコールの分子鎖がその固体状分子構造において高度の
分子序列を有しまたこの序列分子構造中で欠陥が零か極
めて少ないことを意味する。例えば、参考書“マクロモ
レキュルストラクチャーアンドプロパティズ（Macromol
ecule Structure and Properties）、第１巻Hans Georg
Elias著（1984）”、特に、第５章151〜154頁を参照さ
れたい。

前述のトナー組成物と混合するのに使用できる特定の
キャリヤー粒子の具体的な例にはトナー粒子の極性と反
対極性の電荷を摩擦電気的に得ることのできる粒子があ
る。従って、本発明のキャリヤー粒子は負極性を有する
ように選定しそれによって正帯電させたトナー粒子を該
キャリヤー粒子にまたはその周りに付着させることがで
きる。また、正極性のキャリヤー粒子を選定して負極性
のトナー組成物を得ることもできる。使用できるキャリ
ヤー粒子の具体的な例には粒状ジルコン、スチール、ニ
ッケル、鉄、フェライト等がある。さらに、キャリヤー
粒子として、特に、シアン組成物のようなカラー現像剤
用として、米国特許第3,847,604号に開示されているよ
うなニッケルベリー状キャリヤーがあり、このキャリヤ
ーは再生性凹凸表面に特徴を有しそれによって比較的大
外表面積を与えるニッケルの針状キャリヤービーズを含
む。本発明において使用する好ましいキャリヤー粒子は
表面に高分子コーティングを有するスチールのような磁
性キャリヤーを含み、その幾つかは、例えば、現像剤に
関する米国特許出願第751,922号に開示されており、こ
の米国特許出願の記載はすべて参考として本明細書に引
用する。さらに詳細には、この米国特許出願において
は、表面上にビニルポリマーまたはビニルホモポリマー
のコーティングを有するキャリヤー粒子が開示されてい
る。この米国特許出願に開示され本発明において特に有
用なキャリヤー粒子は塩化ビニル／トリフルオロクロロ
エチレンコポリマーの表面コーティングを有しこのコー
ティングがカーボンブラックのような導電性粒子を含有
しているスチールまたはフェライトコアを含むキャリヤ
ーである。他のコーティングには、ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、フッ素
化エチレン−プロピレンコポリマーのようなフルオロポ
リマー；スチレン、メチルメタクリレートおよびトリエ
トキシシランのようなシランとのターポリマー（米国特
許第3,467,634号および第3,526,533号参照、これら米国
特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）；
ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有ポリアクリレ
ートおよびポリメタクリレート；塩化ビニルのコポリマ
ー；トリクロロフルオロエチレン；および他の公知のコ
ーティングがある。また、キャリヤーとして、二重ポリ
マーコーティングを有するコアを含む成分も使用できる
（米国特許出願第136,791号および第136,792号参照、こ
れら米国特許出願の記載はすべて参考として本明細書に
引用する）。さらに詳細には、これらの米国特許出願に
おいては、（１）キャリヤーコアを約10〜約90重量％の
第１ポリマーと約90〜約10重量％の第２ポリマーとのポ
リマー混合物と混合し；（２）このキャリヤーコア粒子
とポリマー混合物を十分な時間乾燥混合してポリマー混
合物をキャリヤーコア粒子に付着させ；（３）キャリヤ
ーコア粒子とポリマー混合物との混合物を約200〜約550
゜F（約93.3〜約284.4℃）の温度に加熱しそれによって
ポリマー混合物が溶融してキャリヤー粒子に融合し；
（４）その後、得られたコーティングキャリヤー粒子を
冷却することを特徴とする実質的に安定な導電性パラメ
ーターを有するキャリヤー粒子の製造方法が詳述されて
いる。

また、キャリヤー粒子の直径は変化し得るけれども、
一般には、キャリヤー粒子は約50〜約1,000ミクロンの
直径を有し、かくしてこれら粒子に十分な密度と慣性を
有せしめて現像工程中に静電像に付着するのを回避させ
る。キャリヤー粒子はトナー粒子と種々の適当な組合せ
で混合できるが、最良の結果はトナーの約１〜約５重量
部当り約10〜約200重量部のキャリヤーを混合したとき
に得られる。

上述のトナー組成物は本発明方法で得られたトナー樹
脂粒子、顔料粒子即ち着色剤、および任意添加成分を機
械的に混合しさらに溶融混合し次いで機械的に摩砕する
ことを含む多くの公知方法によって製造できる。他の方
法にはスプレー法、機械的分散法、溶融分散法、分散重
合法および懸濁重合法のような当該技術において周知の
方法がある。１つの分散重合法においては、樹脂粒子、
顔料粒子および処理高分子アルコールの溶媒分散液を調
整された条件下にスプレー乾燥させて所望の製品を得
る。さらに本発明に関しては上記の処理高分子は好まし
くは外部添加剤として加える、即ち、例えば、樹脂粒子
と顔料粒子を含むトナー組成物を先ず調製し、その後、
これに任意添加剤粒子を加える。

さらに、上述のトナーおよび現像剤組成物は、例え
ば、セレンおよびセレン合金のような通常の感光体を含
有する電子写真像形成系において像を現像するのに使用
できる。また、特に、正帯電トナー組成物を用いる場合
には、輸送層および光発生層を含む多層型感光性デバイ
ス（米国特許第4,265,990号、第4,585,884号、第4,584,
253号および第4,563,408号参照、これら米国特許の記載
はすべて参考として本明細書に引用する）および他の同
様な多層型感光性デバイスが有用である。光発生層の例
にはセレン、セレン合金、三方晶セレン、金属フタロシ
アニン、無金属フタロシアニンおよびバナジルフタロシ
アニンがあり、電荷輸送層の例には米国特許第4,265,99
0号に開示されているようなアリールアミンがある。本
発明において有用な他の感光性デバイスには４−ジメチ
ルアミノベンジリデン、２−ベンジリデン−アミノ−カ
ルバゾール、（２−ニトロ−ベンジリデン）−ｐ−ブロ
モアニリン、2,4−ジフェニル−キュアゾリン、1,2,4−
トリアジン、1,5−ジフェニル−３−メチルピラゾリ
ン、２−（４′−ジメチル−アミノフェニル）−ベンゾ
アキサゾール、３−アミノカルバゾール、ヒドロゾン誘
導体、ポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオレン
電荷輸送コンプレックス、およびこれらの混合物があ
る。さらにまた、光導電体として水素化無定形ケイ素、
光発生顔料としてスクアライン、ペリレン等も使用でき
る。

さらにまた、本発明のトナーおよび現像剤組成物は電
荷輸送手段と計測帯電手段との間に現像領域を有する電
子写真像形成装置において特に有用であり、この装置は
米国特許第4,394,429号および第4,368,970号に例示され
ている。さらに詳細には、上記'429号米国特許には、ト
ナーを可撓性のそらされた像形成表面のすぐ近くで連続
的に利用できるようにし、トナー粒子が現像領域でキャ
リヤー粒子の１つの層からキャリヤー粒子のもう１つの
層へ転移する自己撹拌型２成分絶縁現像方法および装置
を開示している。１つの実施態様においては、これは現
像ロールのような輸送部材と張力をかけてそらされた可
撓性像形成部材とを近接させ、即ち、約0.05〜約1.5mm
好ましくは約0.4〜約1.0mmの距離に高電場の存在下にも
たらし、これらの部材を相対的速度で移動させることに
よって達成される。上記'970号米国特許においては、像
形成手段、帯電手段、露光手段、現像手段、および定着
手段を含む静電写真像形成装置であって、現像手段が作
動関係で、張力をかけそらされた可撓性像形成手段、輸
送手段、像形成手段と輸送手段との間に位置し、電気絶
縁性磁性キャリヤ粒子をその中に含む現像ゾーン、可撓
性像形成手段を約５〜約50cm/secの速度で動かす手段、
輸送手段を約６〜約100cm/secの速度で動かす手段を含
み、像形成手段と輸送手段とが異なる速度で動きかつ像
形成手段と輸送手段とが約0.05〜約1.5mmの距離を有す
る点で改良された装置が示されている。

本発明のもう１つの現像剤組成物はスチレンブタジエ
ン樹脂粒子（91/9）、約16重量％のマグネタイト、約３
重量％のカーボンブラックおよび約1.0重量％の帯電増
強添加剤ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスル
フェートとを含むトナー組成物を含む。好ましいキャリ
ヤー粒子には、例えば、FPC461として入手できる塩化ビ
ニル／トリクロロフルオロエチレンコポリマーのポリマ
ーコーティング（このコーティングはその中にカーボン
ブラック粒子を分散させている）を有するスチールコア
がある。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明の種々の特徴をさらに明確にす
るものである。これらの実施例は例示を目的とし本発明
の範囲を限定するものではない。また、部及び％は他に
指示しない限り、重量表示である。最終コポリマーの組
成はプロトン核磁気共鳴分光学によって測定するか、お
よび／または使用したスチレンとブタジエンの初期量か
ら算出し；分子量はプレッシャーケミカル社からのポリ
スチレン分子量標準品を用いてテトラヒドロフラン中の
ゲル透過クロマトグラフィーで測定し；粒度および粒度
分布は256チャンネルコールターマルチサイザーおよび
走査電子顕微鏡で測定した。

実施例１重量平均分子量280,000および分子量分散性16.9を有
し、幾何標準偏差（GSD）1.06を有する3.6ミクロン容量
平均値径の単分散球状粒子を含む11.5重量％ブタジエン
含有スチレンブタジエンコポリマー生成物を次のように
して製造した：サイエンティフィックポリマープロダクツ社からの公
称分子量100,000を有するヒドロキシプロピルセルロー
ス2.80gを予じめ溶解させて含有するエタノール80mlと
１−プロパノール80mlの溶液を変形300mlパール圧力反
応器に加えた。反応器を密閉し窒素ガスをフラッシュさ
せた。反応器内容物を約300rpmで撹拌し78℃で加熱し、
その時点で、スチレン25ml、ベンゾイルパーオキサイド
0.508gおよび新鮮な蒸留ブタジエン2.94gの溶液を散布
チューブにより60psi（4.22kg/cm²）の窒素ガス圧下に
加えた。反応を71.8℃で45時間続行させ、その間に、圧
力は47psi（3.3kg/cm²）に降下した。次いで反応器を40
℃に冷却し、内容物をメタノールで洗い出した。生成物
をメタノールで２回洗浄し次いで水洗したのち凍結乾燥
させた。収率は79％であった。

乾燥樹脂生成物を得るためには、上記で得たスチレン
ブタジエンコポリマー生成物を樹脂１部当り約10部の水
中に分散させ−60℃に冷却したイソプロパノール浴中で
凍結させ、次いで、真空凍結乾燥装置に24時間置き一定
重量に乾燥させることによって凍結乾燥させた。

実施例２重量平均分子量152,000および分子量分散性6.7を有
し、1.40のGSDを有する7.1ミクロン容量平均直径の球状
粒子を含む６重量％ブタジエン含有スチレンブタジエン
コポリマー生成物を次のようにして製造した。

ブタジエン1.50gをスチレン23.5g、アゾイソブチロニ
トリル250mg、およびポリ（ビニルピロリドン）1.50gを
エタノール75ml中に含有する−20℃に保持した150ml重
質壁ガラスびん中に蒸留させた。びんをしっかりとふた
をし内容物をゆっくり振りながら室温に温めた。重合は
70℃のシェーカー浴中で24時間行った。反応を終了させ
たとき、びんを浴から取り出し、粒子を遠心により単離
し、メタノール100mlで２回洗浄し、次いで水100mlで３
回洗浄した。凍結乾燥により上記コポリマー生成物（94
/6）19.5gを得た（収率78％）実施例３重量平均分子量253,000および分子量分散性5.7を有
し、1.04のGSDを有する2.6ミクロン容量平均値直径の単
分散球状粒子を含む約13重量％ブタジエン含有スチレン
ブタジエンコポリマー（87/13）生成物を次のようにし
て製造した。

ブタジエン1.95gをスチレン13.05g、アゾイソブチロ
ニトリル75mg、およびポリ（ビニルピロリドン）1.50g
をエタノール85ml中に含有する−20℃に保持した150ml
重質壁ガラスびん中に蒸留させた。びんをしっかりとふ
たをし内容物をゆっくり振りながら室温に温めた。重合
は70℃のシェーカー浴中で24時間行った。反応を終了さ
せたとき、びんを浴から取り出し、生成物粒子を遠心に
より単離し、メタノール100mlで２回洗浄し、次いで水1
00mlで３回洗浄した。実施例１の手順を繰返すことによ
る凍結乾燥により上記コポリマー生成物13.35gを得た
（収率89％）。

実施例４重量平均分子量163,000および分子量分散性6.7を有
し、1.04のGSDを有する4.5ミクロン容量平均直径の単分
散性球状粒子を含む13重量％ブタジエン含有スチレンブ
タジエンコポリマー生成物を次のようにして製造した。

ブタジエン1.95gをスチレン13.05g、アゾイソブチロ
ニトリル151mg、およびポリ（ビニルピロリドン）1.50g
をエタノール85ml中に含有する−20℃に保持した150ml
重質壁ガラスびん中に蒸留させた。びんをしっかりとふ
たをし内容物をゆっくり振りながら室温に温めた。重合
は70℃のシェーカー浴中で24時間行った。反応を終了さ
せたとき、びんを浴から取り出し、粒子を遠心により単
離し、メタノール100mlで２回洗浄し、次いで水100mlで
３回洗浄した。凍結乾燥により上記コポリマー生成物1
2.15gを得た（収率81％）。

実施例５重量平均分子量26,700および分子量分散性3.5を有
し、８ミクロン容量平均直径の球状粒子を含む20重量％
ブタジエン含有スチレンブタジエンコポリマー（80/2
0）生成物を次のようにして製造した。

ブタジエン3.00gをスチレン12.0g、アゾイソブチロニ
トリル299mg、およびポリ（ビニルピロリドン）1.50gを
エタノール85ml中に含有する−20℃に保持した150ml重
質壁ガラスびん中に蒸留させた。びんをしっかりとふた
をし内容物をゆっくり振りながら室温に温めた。重合は
70℃のシェーカー浴中で24時間行った。反応を終了させ
たとき、びんを浴から取り出し、粒子を遠心により単離
し、メタノール100mlで２回洗浄し、次いで水100mlで３
回洗浄した。凍結乾燥により上記コポリマー生成物を得
た。

実施例６重量平均分子量67,400および分子量分散性3.9を有
し、7.4ミクロン容量平均直径の球状粒子を含む15重量
％ブタジエン含有スチレンブタジエンコポリマー生成物
を次のようにして製造した。

ブタジエン2.25gをスチレン12.75g、アゾイソブチロ
ニトリル151mg、およびポリ（ビニルピロリドン）1.50g
をエタノール85ml中に含有する−20℃に保持した150ml
重質壁ガラスびん中に蒸留させた。びんをしっかりとふ
たをし内容物をゆっくり振りながら室温に温めた。重合
は70℃のシェーカー浴中で24時間行った。反応を終了さ
せたとき、びんを浴から取り出し、粒子を遠心により単
離し、メタノール100mlで２回洗浄し、次いで水100mlで
３回洗浄した。凍結乾燥により上記コポリマー生成物1
3.10gを得た（収率87％）。

実施例７重量平均分子量98,500および分子量分散性8.0を有
し、3.5ミクロン容量平均直径の球状粒子を含む12.5重
量％ブタジエン含有スチレンブタジエンコポリマー生成
物を次のようにして製造した（L194）。

１パール圧力反応器をエタノール611ml、スチレン7
5ml（68.2g）およびポリビニルピロリドン10.78gで満し
70℃で撹拌しながら密閉した。金属サンプルシリンダー
をスチレン25.6gとアゾイソブチロニトリル1.08gで満し
た。ブタジエン14.37gを−20℃に保持した上記サンプル
シリンダー中に蒸留させた。シリンダーを密閉し、内容
物をゆっくり振りながら室温に温めた。サンプルシリン
ダー内容物を窒素圧下に上記パール反応器に注ぎ込み、
重合を22時間続行した。この時点で、サンプルシリンダ
ーをアゾイソブチロニトリル1.00gを含有する追加量の
スチレン20ml（18.2g）で満した。サンプルシリンダー
内容物を窒素圧力にパール反応器に注ぎ込み、重合をさ
らに20時間続行した。次いで、温度をさらに22時間かけ
て80℃に上昇させた。反応を終えたとき、粒子を単離し
た。凍結乾燥により上記コポリマー生成物115.4gを得た
（91％収率）。

実施例８容量平均直径４ミクロンおよびGSD1.05を有するマゼ
ンタカラートナー粒子を実施例４の方法により得たコポ
リマー樹脂から次のようにして製造した。

実施例４のスチレンブタジエンコポリマー生成物粒子
のサンプル9.0gを150ml反応びんに0.50gのファナルピン
クＤおよびメタノール中の５％ポリ（ビニルピロリド
ン）からなる溶液50mlと共に入れた。びんを密閉した３
時間室温で振り、その間に、顔料は粒子中に浸透した。
マゼンタトナー組成物は100mlの水で３回洗浄し次いで
凍結乾燥することにより単離した。

実施例９容量平均直径４ミクロンおよびGSD1.05を有するブル
ートナー粒子を実施例４の方法により得たコポリマー樹
脂から次のようにして製造した。

実施例４の生成物粒子のサンプル9.0gを150mlの反応
びんに0.50gのワックソリンブルーAPFWおよびメタノー
ル中の５％ポリ（ビニルピロリドン）からなる溶液50ml
と共に入れた。びんを密閉した室温で３時間振り、その
間に、顔料は粒子中に浸透した。ブルートナー水100ml
で３回洗浄し次いで凍結乾燥することによって単離し
た。

実施例10 容量平均直径４ミクロンおよびGSD1.06を有するイエ
ロートナー粒子を実施例４の方法により得たコポリマー
樹脂から次のようにして製造した。

コポリマー生成物粒子のサンプル9.0gを150mlの反応
びんに0.50gのパーマネントイエローFGLおよびメタノー
ル中の５％ポリ（ビニルピロリドン）からなる溶液50ml
と共に入れた。びんを密閉し室温で３時間振り、その間
に、顔料は粒子中に浸透した。イエロートナーは実施例
９の方法を繰返すことにより単離した。

上記で製造した各トナーおよび実施例４の粒子の摩擦
電気値をコーティングなしのフェライトキャリヤー（10
0部のキャリヤーに対して３部のトナー）に対して公知
のファラデーゲージ法により測定し、次の結果を得た：実施例11 溶融混合し次いで機械的に摩砕することによって、80
重量％の実施例１のスチレンブタジエンコポリマー樹
脂、３重量％のレーガル330カーボンブラック、16重量
％のマピコブラック、および１重量％の帯電増強添加剤
ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート
を含むトナー組成物を製造できる。次いで、このトナー
組成物を4.5％トナー濃度で、即ち、100重量部のキャリ
ヤー当り4.5重量部のトナーを混合することによって現
像剤組成物を製造できる、キャリヤーは分散させたカー
ボンブラック粒子を含む塩化ビニル−トルクロロフルオ
ロエチレンコポリマーのコーティングを有するスチール
コアを含み得る。

その後、上記の現像剤組成物を、トナー輸送手段、ト
ナー計測帯電手段および米国特許第4,394,429号に開示
されているような現像領域を有し、像形成部材がアルミ
ニウム支持基体、三方晶セレンの光発生層および50重量
％のポリカーボネート樹脂（マクロロンとして入手でき
る）中に分散させた50重量％のアリールアミン、N,N′
−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチルフェニル）−
1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミンの電荷輸送層を含
む（米国特許第4,265,990号参照、その記載はすべて参
考として本明細書に引用する）静電写真像形成装置に組
み込むことができる。

上記の像形成装置においては、約75,000回の現像にお
いて背景付着物のない許容できる品質の像を得ることが
できると考えられている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−8211（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−48313（ＪＰ，Ａ) 特開平１−158012（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/04 - 2/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が0.1〜200ミクロンを有するスチ
レンブタジエンポリマーの分散重合製造方法であって、
（１）スチレン及びブタジエンモノマー、溶媒及び連鎖
生長量の開始剤を、該溶媒に実質的に可溶性であるポリ
（12−ヒドロキシステアリン酸）、ポリ（イソブチレ
ン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（２−エチルヘキシル
メタクリレート）及びこれらのコポリマーからなる群、
又はヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルブチラー
ル）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（アクリル
酸）及びポリ（ビニルピリジン）からなる群から選択さ
れる立体安定剤の存在下で含む均質な反応混合物を調製
し、（２）この均質な反応混合物を圧力下に加熱して重
合させ、それによって不溶性のスチレンブタジエンポリ
マー粒子を生成させることを特徴とする方法。
【請求項２】平均粒径が0.1〜200ミクロンを有するスチ
レンブタジエンポリマーの分散重合製造方法であって、
少なくとも１種の溶媒、該溶媒に実質的に可溶性である
（12−ヒドロキシステアリン酸）、ポリ（イソブチレ
ン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（２−エチルヘキシル
メタクリレート）及びこれらのコポリマーからなる群、
又はヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルブチラー
ル）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（アクリル
酸）及びポリ（ビニルピリジン）からなる群から選択さ
れる少なくとも１種の立体安定剤、連鎖生長量の少なく
とも１種の開始剤、スチレンモノマー、ブタジエンモノ
マーを含む均質な反応混合物と、不活性ガス及びブタジ
エンモノマーを含む蒸気混合物とを調製し；該均質な反
応混合物と蒸気混合物を40℃〜130℃の温度に20〜2000
ポンド／平方インチ（1.4〜140.6kg/cm²）の圧力下で加
熱し重合させ；得られた混合物を冷却し；この混合物か
らスチレンブタジエンポリマー生成物を分離することを
特徴とする方法。