CN1715346A - 包括稳定有机溶胶的液体油墨 - Google Patents

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Abstract

一种液体油墨，其包括：(a)贝壳杉脂丁醇值小于30的载液；(b)接枝共聚物，其包括共价键接至热塑性(共)聚合物芯材上的(共)聚合物位阻稳定剂，所述热塑性(共)聚合物芯不溶于载液中；以及(c)着色剂，其中所述位阻稳定剂包括衍生自甲基丙烯酸3，3，5－三甲基环己酯的单元，所述热塑性(共)聚合物芯材包括衍生自至少一种可聚合单体的单元，所述可聚合单体选自具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯、含氮的杂环的乙烯基单体、N－乙烯基取代的环状酰胺单体、含有氨基的芳族取代的乙烯单体和含氮的乙烯基醚单体。所述有机溶胶提供改进的液体电子照相和电子记录油墨组合物，其具有改进的分散稳定性、荷电率和抗粘连性，以致于可获得改进的印刷质量或油墨转印性能。

Description

包括稳定有机溶胶的液体油墨
技术领域
本发明涉及液体油墨组合物，具体地涉及用于印刷工艺的液体油墨组合物。特别地，本发明涉及以下的液体油墨，所述液体油墨在用于任何成像过程中，包括但不限于油墨转移过程、离子谱法、喷墨、气泡喷射(bubble jet)、电子记录(electrographic)和电子照相彩色印刷或印样(proofing processes)中时，表现出改进的分散稳定性、改进的抗粘连性(blocking resistance)和改进的荷电率(chargeability)。
背景技术
液体油墨广泛地用于各种成像和印刷工艺中，例如胶印(offset)、气泡喷射、喷墨、凹板、照相凹印、电子记录和电子照相印刷中。对各工艺而言，液体油墨的颜料分散体中所需的许多特性是相同的，尽管最终的油墨组成和应用方法可实质上不同。例如，搁置的、剪切条件下的和高电压场下的颜料分散体的稳定性是重要的考虑因素，而与液体油墨的最终用途无关。本领域一直追寻更稳定的颜料分散体，以在油墨组成中提供更大灵活性，从而在各种印刷工艺中产生更高的效果以及减少浪费。
在包括例如影印机、激光打印机、传真机等装置的电子照相应用中，液体油墨也称为液体调色剂或显影剂。通常，电子照相工艺包括下述步骤：以成影像方式使光电导体暴露至辐射中，在带电的光电导体上形成静电潜像，通过使光电导体与液体显影剂接触，在光电导体上显影临时图像，以及最后将临时图像转印至接受器(receptor)上。最后的转印步骤可直接从光电导体进行或者间接通过中间传递元件来进行。通常对显影的图像加热和/或施加压力，以将该图像永久地熔合(fuse)在接受器上。
液体调色剂一般包括电绝缘液体，该电绝缘液体充当带电颗粒(称为调色剂颗粒)的分散体的载体。这些调色剂颗粒至少由着色剂(例如，颜料或染料)和聚合物粘合剂组成。通常包含电荷控制剂作为液体显影剂的成分，以调节极性和调色剂颗粒上的电荷数量。液体调色剂可分成两种主要类型。为方便起见，这两种类型称为常规液体调色剂和有机溶胶调色剂。在这两种液体调色剂中，有机溶胶调色剂由于它们的稳定性，所以在电子照相应用中是优选的。
稳定的有机溶胶包含聚合物粘合剂的胶态颗粒(约0.1-1微米直径)。有机溶胶颗粒通常是在低介电烃溶剂中通过非水性分散聚合而合成的。这些有机溶胶颗粒相对因使用物理吸附或化学接枝的可溶性聚合物而产生的聚集是位阻稳定(steric stabilization)的。在Napper，D.H.，“ Polymeric  Stabilization  of  Colloidal Dispersions”，Academic Press，New York，N.Y.，1983中提供了这种位阻稳定的机理细节。合成自稳定的有机溶胶的方法对本领域的技术人员是公知的，且描述在“ Dispersion  Polymerization  in  Organic  Media”K.E.J.Barret，ed.，JohnWiley：New York，N.Y.，1975中。
当在预先形成的两亲聚合物存在下，聚合一种或多种可溶于烃介质中的烯键式不饱和(通常为丙烯酸或甲基丙烯酸类)单体时，最常用的非水性分散聚合法是进行自由基聚合。预先形成的两亲聚合物，通常称为稳定剂，是由两种不同单元构成的，其中一种基本不溶于烃介质中，另一种是易溶解的。当制备有机溶胶颗粒的聚合过程进展至对应于临界分子量的单体的转化率时，就超过了聚合物的溶解度极限，聚合物从溶液中析出，形成“芯”颗粒。然后，两亲聚合物吸附在芯上，离子键接或共价键接在芯上，该芯继续生成成单独的颗粒。颗粒继续生长，直到单体被耗尽，并且键连的两亲聚合物″壳″起到相对于聚集，位阻稳定生长核颗粒的作用。生成的非水性胶态分散体(有机溶胶)包括芯/壳聚合物颗粒，其数均直径在约0.05-5微米的范围内。
随后，通过简单掺入或混合着色剂(颜料)和电荷导向剂，然后通过高剪切力均质化作用、球磨、磨碎机研磨、高能珠(砂)研磨或本领域中公知的其它减小尺寸的方法或混合装置，以在形成分散体时减小颗粒尺寸，可将生成的有机溶胶转换成液体调色剂。在研磨期间输入至分散体的机械能量起到将颜料聚集体打碎成初级颗粒(例如，约0.05-1.0微米的数均直径)和将有机溶胶″撕碎(shred)″成粘附至新生成的颜料表面的碎片的作用，从而起到相对于聚集而位阻稳定颜料颗粒的作用。电荷导向剂可物理或化学吸附在颜料、有机溶胶或两者上。结果得到位阻稳定的、带电的、非水性的颜料分散体，其具有尺寸在约0.05-5.0微米数均直径的颗粒，而通常调色剂颗粒的数均直径为约0.15-1.0微米。这种位阻稳定的分散体理想地适用于高分辨率印刷。
在配制液体油墨中存在的问题是最终接受器上图像的粘性。如果图像有残余粘性，则当图像与其它表面接触时，图像可能变得凹凸(embossed)或者被剥落。这种现象称为粘连(blocking)。在印刷的片成堆放置时，正如当打印的片从打印机送出至收集装置的情况，这特别成为问题。如果图像是粘性的，则它可粘附或转印部分图像至相邻片的背面。为解决这个问题，层合薄膜或保护层通常放置在图像的表面上。这不仅添加了额外的材料成本，并且也添加了施加保护层的额外步骤。
在配制快速自定影液体油墨中存在的另一个问题是，难以获得同时具有优异聚集稳定性和搁置(on the shelf)沉降稳定性的液体油墨。本领域公知的是，包括稳定有机溶胶的成膜液体油墨通常表现出优异聚集稳定性或沉降稳定性，但不必然同时具有这两种稳定性。有机溶胶的聚集稳定性与芯/壳颗粒有效聚集成较大颗粒组的趋势有关。有机溶胶的沉降稳定性与有机溶胶的组分，特别是着色剂颗粒从分散体或悬浮体中沉降出来的趋势有关。因此，存在需要同时具有优异的聚集稳定性和沉降稳定性的液体油墨组合物。
在配制液体油墨中重要的考虑因素是液体油墨的荷电率。要求液体油墨具有高荷电率，以使它能获得足够的电量，以在电场的驱动下迁移，然后基于感光体上电荷差异，区别地涂敷在感光体上的成像区域上。液体油墨的荷电率是通过它的电导率和淌度测定的。通常，要求液体油墨具有高油墨电导率和高油墨淌度(mobility)。
本发明提供具有新组成的稳定有机溶胶，其表现出改进的分散稳定性、改进的抗粘连性和改进的荷电率。
发明内容
第一方面，本发明的特征在于有机溶胶分散体，其包括：
(a)贝壳杉脂丁醇值小于30的载液；以及
(b)接枝共聚物，其包括共价键接至热塑性(共)聚合物芯材(core)上的(共)聚合物位阻稳定剂(steric stabilizer)，其不溶于载液中，
其中所述热塑性(共)聚合物芯材包括(共)聚合物，所述(共)聚合物具有衍生自至少一种可聚合单体的单元，所述可聚合单体选自1)具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯、2)含氮的杂环的乙烯基单体、3)N-乙烯基取代的环状酰胺单体、4)含有氨基的芳族取代的乙烯单体和5)含氮的乙烯基醚单体。
第二方面，本发明描述有机溶胶分散体，其包括：
(a)贝壳杉脂丁醇值小于30的载液；
(b)接枝共聚物，其包括共价键接至热塑性(共)聚合物芯材上的(共)聚合物位阻稳定剂，其不溶于载液中，
其中所述位阻稳定剂包括具有衍生自甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯单元的聚合物。
第三方面，本发明的特征在于有机溶胶分散体，其包括：
(a)贝壳杉脂丁醇值小于30的载液；
(b)接枝共聚物，其包括共价键接至热塑性(共)聚合物芯材上的(共)聚合物位阻稳定剂，其不溶于载液中，
其中所述位阻稳定剂包括：包括衍生自甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯的单元的聚合物，所述热塑性(共)聚合物芯材包括衍生自至少一种可聚合单体的单元，所述可聚合单体选自1)具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯、2)含氮的杂环的乙烯基单体、3)N-乙烯基取代的环状酰胺单体、4)含有氨基的芳族取代的乙烯单体和5)含氮的乙烯基醚单体。
第四方面，本发明的特征在于液体油墨，其包括：
(a)贝壳杉脂丁醇值小于30的载液；
(b)接枝共聚物，其包括共价键接至热塑性(共)聚合物芯材上的(共)聚合物位阻稳定剂，其不溶于载液中；以及
(c)着色剂，
其中所述热塑性(共)聚合物芯材包括(共)聚合物，所述(共)聚合物具有衍生自至少一种可聚合单体的单元，所述可聚合单体选自1)具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯、2)含氮的杂环的乙烯基单体、3)N-乙烯基取代的环状酰胺单体、4)含有氨基的芳族取代的乙烯单体和5)含氮的乙烯基醚单体。
第五方面，本发明的特征在于液体油墨，其包括：
(a)贝壳杉脂丁醇值小于30的载液；
(b)接枝共聚物，其包括共价键接至热塑性(共)聚合物芯材上的(共)聚合物位阻稳定剂，所述热塑性(共)聚合物芯材不溶于载液中；以及
(c)着色剂，
其中所述位阻稳定剂包括具有衍生自甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯单元的聚合物。
第六方面，本发明的特征在于液体油墨，其包括：
(a)贝壳杉脂丁醇值小于30的载液；
(b)接枝共聚物，其包括共价键接至热塑性(共)聚合物芯材上的(共)聚合物位阻稳定剂，其不溶于载液中；以及
(c)着色剂，
其中所述位阻稳定剂包括：包括衍生自甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯的单元的聚合物，所述热塑性(共)聚合物芯材包括衍生自至少一种可聚合单体的单元，所述可聚合单体选自1)具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯、2)含氮的杂环的乙烯基单体、3)N-乙烯基取代的环状酰胺单体、4)含有氨基的芳族取代的乙烯单体和5)含氮的乙烯基醚单体。
将主要就电子照相办公室印刷描述本发明的液体油墨；然而，应理解这些液体调色剂不限于它们的效用，并且可在其它成像过程、其它印刷过程或其它油墨转移过程中应用；例如高速印刷机、影印装置、缩微复制装置、传真机印刷、喷墨打印机、仪器仪表记录装置等。
具体实施方式
一种液体油墨组合物，其包括着色剂和分散在贝壳杉脂丁醇(KB)值小于30的载液中的有机溶胶。液体油墨组合物对聚集和沉降均有抵抗力，并且能够快速成膜(快速自定影(self-fixing))，其特别适用于电子照相、离子谱法或静电成像和其它常规印刷工艺。
″贝壳杉脂丁醇″是指ASTM Test Method D1133-54T。贝壳杉脂丁醇值(KB)是贝壳杉脂树脂在1-丁醇中的标准溶液对添加的烃稀释剂耐受性的量度，其测量为25℃时向20克贝壳杉脂1-丁醇标准溶液中添加要求产生某个限定程度的浑浊(turbidity)的溶剂体积(毫升，mL)。标准值是甲苯(KB＝105)和75体积％庚烷和25体积％甲苯(KB＝40)。
本发明有机溶胶中聚合物颗粒是两亲共聚物。两亲共聚物包括可溶的或略微(marginally)不溶的高分子量(共)聚合物位阻稳定剂，所述(共)聚合物位阻稳定剂共价键接至不溶的、热塑性(共)聚合物芯材。当稳定剂含有甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯时，特别获得了分散的调色剂颗粒相对于聚集和沉降的优异稳定性。
表1列举了电子照相调色剂中使用的一些常用载液的贝壳杉脂丁醇值和希尔德布兰德(Hildebrand)溶度参数，表2列举了常用单体的希尔德布兰德溶度参数和玻璃化转变温度。
表1.
25℃时的溶剂值
  溶剂名称   通过ASTM方法D1133-54T测得的贝壳杉脂丁醇值(mL)   希尔德布兰德溶度参数(MPa1/2)
  NorparTM 15   18   13.99
  NorparTM 13   22   14.24
  NorparTM 12   23   14.30
  IsoparTM V   25   14.42
  ExxsolTM D80   28   14.60
来源：根据 Polymer  Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY，p.VII/522(1989)中的方程#31计算的。
表2
25℃时的单体值
单体名称   希尔德布兰德溶度参数(MPa1/2) 玻璃化转变温度(℃)*
  甲基丙烯酸正十八烷基酯 16.77 -100
  丙烯酸正十八烷基酯   16.82  -55
  甲基丙烯酸月桂酯   16.84  -65
  丙烯酸月桂酯   16.95  -30
  甲基丙烯酸2-乙基己基酯 16.97 -10
  丙烯酸2-乙基己基酯   17.03  -55
  甲基丙烯酸正己基酯   17.13  -5
  甲基丙烯酸叔丁酯   17.16  107
  甲基丙烯酸正丁酯   17.22  20
  丙烯酸正己酯   17.30  -60
  丙烯酸正丁酯   17.45  -55
  甲基丙烯酸乙酯   17.90  66
  丙烯酸乙酯   18.04  -24
  甲基丙烯酸甲酯   18.17  105
  乙酸乙烯酯   19.40  30
  丙烯酸甲酯   20.2  5
使用Samll组合贡献法(Small’s Group Contribution Method)计算的，Small，P.A. Journal  of  Applied  Chemistry  3 p.71(1953).Using Group Contributions fromPolymer  Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.，John Wiley，NY，p.VII/525(1989).
* Polymer  Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut.Eds.，John Wiley，N Y，pp.VII/209-277(1989).
载液可选自本领域已知的各种材料，但载液优选具有小于30的贝壳杉脂丁醇值。该液体一般为亲油的，在各种条件下化学稳定的和电绝缘的。电绝缘是指液体具有低介电常数和高电阻率。优选地，液体的介电常数小于5，更优选小于3。载液的电阻率典型地大于109Ω-cm，更优选大于1010Ω-cm。载液优选也相对无粘性，以使带电颗粒在显影期间运动，并且为充分挥发的，以使其能及时从最终带图像的基板上除去，但是充分为不挥发的，以最小化储存显影剂中蒸发损失。此外，载液应当对液体电子照相工艺中使用的材料或设备是化学惰性的，特别是对感光体和其防粘表面(release surface)是化学惰性的。
合适的载液的实例包括脂族烃(正戊烷、己烷、庚烷等)、脂环烃(环戊烷、环己烷等)、芳族烃(苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃溶剂(氯代烷烃、氟代烷烃、氯氟烃等)、硅油和这些溶剂的共混物。优选的载液包括支化烷属烃溶剂的共混物，例如IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM K、IsoparTM L、IsoparTM M和IsoparTMV(获自Exxon Corporation，NJ)，和最优选的载体是脂族烃溶剂的共混物，例如NorparTM 12、NorparTM 13和NorparTM 15(获自Exxon Corporation，NJ)。
通常选择接枝稳定剂的组成，以使接枝稳定剂(壳)的希尔德布兰德溶度参数紧密地与载液的相配，以确保稳定剂将被充分溶剂化，溶解在载体溶剂中。相对于载液表现出小于3.0MPa1/2的希尔德布兰德溶度参数差值的真实和可聚合的化合物可用于形成接枝稳定剂。此外，相对于载液表现出大于3.0MPa1/2的希尔德布兰德溶度参数差值的可聚合的化合物可用于形成共聚合物接枝稳定剂，条件是稳定剂和载液之间的希尔德布兰德溶度参数差值小于3.0MPa1/2。接枝稳定剂(壳)和载液之间的希尔德布兰德溶度参数的绝对差值优选为小于2.6MPa1/2。
通常，衍生自C6-C30丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和丙烯酸十八烷基酯(ODA)的接枝稳定剂十分易溶于烃载体中，这是因为它们的希尔德布兰德溶度参数与烃载体的十分接近。然而，完全衍生自C6-C30丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的接枝稳定剂具有如此低的Tg，以致于它们由于粘性和差的抗粘连性而对商业液体油墨无用。然而，如果接枝稳定剂是通过与甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯(TCHMA)共聚而改性的，则它们的粘性并因此它们的抗粘连性可显著改进。甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯(TCHMA)的均聚物具有125℃的高Tg，然而仍可溶于多种常用的载液中。通过共聚TCHMA与至少一种C6-C30丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，形成接枝稳定剂，这种接枝稳定剂的Tg将会增加，而它们在载液中的溶解度没有受到不利的影响。为产生转印图像的良好胶印转印效率(offset transfer efficiency)和优异抗粘连性，接枝稳定剂的Tg优选为-10℃至30℃，更优选为-5℃至15℃。
适用于接枝稳定剂组成的合适C6-C30丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的非限制性实例包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基(月桂基)酯、丙烯酸十八烷基(硬脂基)酯、丙烯酸山嵛基(behenyl)酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基(月桂基)酯、甲基丙烯酸十八烷基(硬脂基)酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯和满足上述溶度参数的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
接枝稳定剂可化学键接至树脂芯材上(即，接枝至芯材上)或者可吸附至芯材上，以使它保留为树脂芯材的物理键接的整体部分。可使用本领域的技术人员公知的任何数目的反应，在自由基聚合中将可溶性聚合物稳定剂接枝至有机溶胶芯材上。常用的接枝方法包括多官能自由基的无规接枝；环状醚、酯、酰胺和缩醛的开环聚合；环氧化；具有末端不饱和端基的羟基或氨基链转移剂的反应；酯化反应(即，缩水甘油基甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸进行叔胺催化酯化反应)和缩合反应或聚合。接枝稳定剂的优选重均分子量为50,000至1,000,000道尔顿(Da)，更优选为100,000至500,00Da，最优选为100,000至300,000Da。
接枝稳定剂的多分散性也对液体调色剂的成像和转印性能产生影响。通常，需要保持接枝剂稳定的多分散性(重均分子量与数均分子量之比)低于15，更优选低于5，最优选低于2.5。
本发明附加的特征在于：用于将稳定剂共价键接至不溶芯材的新接枝位置。通过在第一自由基聚合期间将羟基引入至接枝稳定剂，以及在随后的非自由基反应步骤期间催化反应全部或部分这些羟基与烯键式不饱和脂族异氰酸酯(例如，间异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯[TMI]或2-氰氧基乙基甲基丙烯酸酯[IEM]，形成聚氨酯键合，从而形成接枝位置。然后，在随后的自由基聚合步骤中，通过反应接枝位置的不饱和乙烯基和烯键式不饱和芯材单体(例如，乙烯酯，特别是碳原子数小于7的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯；丙烯腈；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯和偏二氯乙烯)，将接枝稳定剂共价键接至初生的(nascent)不溶丙烯酸类(共)聚合物芯材。
将预先形成的聚合物稳定剂接枝至初始的不溶芯材颗粒上的其它方法对本领域的技术人员而言是公知的。例如，可选择的接枝方法描述于Barrett的Dispersion  Polymerization  in  Organic  Media.K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley：New York，1975)，pp.79-106中第3.7-3.8节。将聚合物稳定剂接枝至芯材的特别有用的方法利用结合团(anchoring group)。结合团的作用是在颗粒的芯部分和位阻稳定剂的可溶成分之间提供共价键。含有结合团的合适单体包括：链烯基吖内酯(alkenylazalactone)共聚单体与含有羟基、氨基或硫醇基的不饱和亲核物质的加成物，所述含有羟基、氨基或硫醇基的不饱和亲核物质为，例如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、4-羟基丁基乙烯基醚、9-十八烯-1-醇、肉桂醇、烯丙基硫醇、甲基烯丙胺和吖内酯类，例如如下结构的2-链烯基-4，4-二烷基吖内酯
式中，R1为H或具有1-5个碳原子的烷基，优选为一个碳原子，R2和R3独立地为具有1-8个碳原子的低级烷基，优选为1-4个碳原子的低级烷基。
然而，最优选地，接枝机理是通过将烯键式不饱和异氰酸酯(例如，二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯，获自American Cyanamid)接枝至早先向接枝稳定剂前体中引入的羟基(例如，利用甲基丙烯酸羟乙酯)完成的。
芯材聚合物可通过与稳定剂单体共聚而原位制备。择优控制不溶树脂的组成，以使树脂芯材表现出低的玻璃化转变温度(Tg)，这允许配制含有树脂作为主要成分的油墨组合物，以在高于芯材Tg的温度，优选为23℃或高于23℃的温度下进行的印刷或成像工艺中经历快速成膜(快速自定影)。快速自定影有助于避免印刷缺陷(例如拖尾(smearing)或后缘拖尾(trailing-edge tailing))和高速印刷中不完整的转印。芯材的Tg应当低于23℃，庚优选低于10℃，最优选低于-10℃。
适用于有机溶胶芯材的可聚合有机化合物的非限制性实例包括单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，最优选为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(ethylacrylate)。
为形成稳定的油墨分散体，有机溶胶颗粒应当具有与着色剂颜料颗粒发生强相互作用的能力。这要求有机溶胶颗粒含有能化学键接或物理吸附至颜料表面的部分。本发明发现引入在有机溶胶芯材中的含氮的可聚合有机化合物能够促进有机溶胶和颜料之间的相互作用，从而稳定油墨分散体。含氮的可聚合有机化合物的非限制性实例选自具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-羟乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-苄基，N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二苄基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N-辛基，N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等；含氮的杂环的乙烯基单体，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吲唑、N-乙烯基四唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基噁唑和2-乙烯基苯并噁唑等；N-乙烯基取代的环状酰胺单体的结构如下：N-乙烯基键接至具有内酰胺基的环状结构上，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基噁唑烷酮等(如美国专利5,953,566所公开的)；(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯基乙基丙烯酰胺、N-对甲氧基-苯基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N-甲基，N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸哌啶酯和丙烯酸吗啉酯等；含有氨基的芳族取代的乙烯单体，例如二甲基氨基(dimethlamino)苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯和二辛基氨基苯乙烯等；以及含氮的乙烯基醚单体，例如乙烯基-N-乙基-N-苯基氨基乙基醚、乙烯基-N-丁基-N-苯基氨基乙基醚、三乙醇胺二乙烯基醚、乙烯基二苯基氨基乙基醚、乙烯基吡咯基氨基醚(vinypyrrolizylaminoether)、乙烯基-β-吗啉基乙基醚、N-乙烯基羟乙基苯甲酰胺和间氨基苯基乙烯基醚等。
单独使用或可与上述材料结合使用的其它聚合物包括三聚氰胺和三聚氰胺甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、苯乙烯和苯乙烯/丙烯酸类共聚物、乙烯基乙酸酯和乙酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、纤维素乙酸酯和纤维素乙酸酯-丁酸酯共聚物和聚(乙烯丁缩醛)共聚物。树脂芯材与稳定剂壳的最佳重量比为1/1至15/1，优选为2/1至10/1，最优选为4/1至8/1的数量级。不合需要的效果可能伴随选择在这些范围之外的芯/壳比而出现。例如，在高芯/壳比(大于15)下，可能存在不够的接枝稳定剂，来相对于聚集位阻稳定有机溶胶。在低芯/壳比(低于1)下，聚合可能没有足够的驱动力，来形成不同的颗粒相，从而产生共聚物溶液，而不是自稳定的有机溶胶分散体。
有机溶胶的粒度也影响液体油墨的成像、干燥和转印性能。优选地，有机溶胶的初级粒子尺寸(例如，其可用动态光散射测量技术来确定)为约0.05至5.0微米之间，更优选为0.15至1微米之间，最优选为0.20至0.50微米之间。
使用上述有机溶胶的液体油墨包括着色剂颗粒，所述着色剂颗粒包埋在热塑性有机溶胶树脂中。有用的着色剂是本领域中公知的，包括例如染料、染剂(stains)和颜料等材料。优选的着色剂是可以掺入至聚合物树脂中的颜料，略微不溶于(nominally insoluble)载液中和不与载液反应，并且在制备可见的静电潜像中是有用的和有效的。通常合适的着色剂的非限制性实例包括：酞菁蓝(C.I.颜料蓝15∶1、15∶2、15∶3和15∶4)；单芳基化物黄(C.I.颜料黄1、3、65、73和74)；二芳基化物黄(C.I.颜料黄12、13、14、17和83)；芳酰胺(Hansa)黄(C.I.颜料黄10、97、105、138和111)；偶氮红(C.I.颜料红3、17、22、23、38、48∶1、48∶2、52∶1、81、81∶4和179)；喹吖啶酮洋红(C.I.颜料红122、202和209)和黑色颜料，例如微细的碳(Cabot Monarch 120、Cabot Regal 300R、Cabot Regal350R、Vulcan X72)等。
树脂与调色剂颗粒中着色剂的最佳重量比为1/1至20/1，优选为3/1至10/1，最优选为5/1至8/1的数量级。载液中全部分散的材料通常占液体显影剂组合物总量的0.5-70重量％，优选为1-25重量％，最优选为2-12重量％。
电子照相液体调色剂可通过将电荷控制剂掺入液体油墨中而配制。电荷控制剂，也称为电荷导向剂，对调色剂颗粒提供改进的均匀电荷极性。可使用多种方法，将电荷导向剂掺入调色剂颗粒中，例如化学反应电荷导向剂和调色剂颗粒，将电荷导向剂物理或化学吸附至调色剂颗粒(树脂或颜料)上，或者将电荷导向剂鳌合至结合在调色剂颗粒中的官能团。优选的方法为通过接枝稳定剂内组成部分的官能团而连接。电荷导向剂起到将选择极性的电荷赋予调色剂颗粒的作用。可使用本领域所述的任何数目的电荷导向剂。例如，电荷导向剂可以包括多价金属离子和有机阴离子作为反离子的金属盐形式引入。合适金属离子的非限制性实例包括Ba(II)、Ca(II)、Mn(II)、Zn(II)、Zr(IV)、Cu(II)、Al(III)、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、Sb(III)、Bi(III)、Co(II)、La(III)、Pb(II)、Mg(II)、Mo(III)、Ni(II)、Ag(I)、Sr(II)、Sn(IV)、V(V)、Y(III)、和Ti(IV)。合适有机阴离子的非限制性实例包括衍生自脂族或芳族的羧酸或磺酸的羧酸根或磺酸根，优选为脂族脂肪酸，例如硬脂酸、山嵛酸、新癸酸、二异丙基水杨酸、辛酸、松香酸(abieticacid)、环烷酸、辛酸、月桂酸、树脂酸(tallic acid)等。优选的正电荷导向剂为描述于美国专利3,411,936中的金属羧酸盐(皂)，在此引入作为参考，其包括含有至少6-7个碳原子的脂肪酸和包括环烷酸的脂环酸的碱土金属和重金属盐，更优选为锆和铝的多价金属皂；最优选为辛酸的锆皂(获自Mooney Chemicals，Cleveland，Ohio的Zirconium HEX-CEM)。
对于给定的调色剂配方而言，优选的电荷导向水平将取决于多种因素，包括接枝稳定剂和有机溶胶的组成，有机溶胶的分子量、有机溶胶的粒度，接枝稳定剂的芯/壳比、制备调色剂中使用的颜料和有机溶胶与颜料之比。此外，优选的电荷导向水平还取决于电子照相成像过程的本性，特别是显影部件和感光元件的设计。然而，本领域的技术人员知道基于列举的参数，如何调整电荷导向水平，以获得它们的特定应用所需的结果。
液体调色剂的电导率已经在本领域中充分建立为显影电子照相图像中的调色剂的效率的量度。最适用的电导率范围为约1×10-11mho/cm至10×10-10mho/cm。高电导率通常表示电荷在调色剂颗粒上不充分连接(association)，并且表现为电流密度和显影期间沉积的调色剂之间的关系差。低电导率表示调色剂颗粒很少或没有充电，从而导致显影率低。使用电荷导向剂化合物，以保证各颗粒连接有足够的电荷是惯例。近来，已经认识到即使使用电荷导向剂，大量不需要的电荷可位于载液中的溶液中带电的物质上。这种不需要的电荷在显影中产生无效、不稳定和不连续。
将这些电荷定位在调色剂颗粒上以及保证基本没有电荷从那些颗粒迁移至液体中，以及在液体中不存在其它不需要的电荷部分的合适努力产生显著的改进。至于所需性能的度量，我们使用在液体调色剂中出现的载液电导率和液体调色剂整体的电导率(完全由调色剂构成的分散体)之间的比率。该比率应当小于0.6，优选小于0.4和最优选小于0.3。检查的多种现有技术的调色剂显示出比该比率大得多，比率为0.95。
多种方法可用于在制备凝胶液体调色剂中减小颜料的粒度。一些合适的方法包括高剪切力均质化作用、球磨机、磨碎机研磨、高能珠(砂)研磨和本领域公知的其它方式。
在电子照相中，静电图像通常是在涂布有感光元件的片、鼓或带上形成的，形成方法如下：(1)使用施加的电压对感光元件均匀地充电，(2)用辐射源暴露和放电部分感光元件，形成潜像，(3)将调色剂施加至潜像上，形成调色的图像，和(4)通过一个或多个步骤将调色的图像转印至最终接受器片上。在一些应用中，可需要使用加热的压力辊或本领域中公知的其它方法，定影调色的图像。
尽管调色剂颗粒或感光元件的静电荷可以是正电的或负电的，但是本发明中使用的电子照相优选通过消散带正电的感光元件上的电荷来进行。然后，将带正电的调色剂施加至使用液体调色剂浸渍显影技术消散正电荷的区域。这种显影可通过使用间隔(spaced)在感光元件表面附近的显影电极产生的均匀电场来完成。将偏压施加至电极，使其在初始充电的表面电压和曝光表面电压水平之间。调整电压，以获得半色调点所需的最大密度水平和色调复制比例而没有任何沉积的背景。然后，使液体调色剂在电极和感光元件之间流动。带电的调色剂颗粒在场中是可移动的，并且被吸引至感光元件上的放电区域，同时被未放电的、无图像区域推斥。使用本领域公知的技术除去剩余在感光元件上的过量液体调色剂。因此，可迫使感光元件表面干燥或允许在周围条件下干燥。
用于从感光元件上接受图像的基板为任何常用接受器材料，例如纸、铜版纸、聚合物膜和底涂的或涂布的聚合物膜。特别涂布或处理的金属或金属化的表面也可用作接受器。聚合物膜包括增塑和复合的聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸(酯)类、聚氨酯、聚乙烯/丙烯酸共聚物和聚乙烯丁缩醛。可购买的复合材料，例如商标为ScotchcalTM、ScotchliteTM和PanaflexTM薄膜材料也适合用于制备基板。
通过在用于形成图像的分散颗粒中掺入脱模促进材料(release-promotingmaterial)，可提高形成的图像从带电的表面至最终接受器或转印介质上的转印。在颗粒的外层(壳)中掺入含硅酮材料或含氟材料提高了图像转印的效率。
在多色成像中，可将调色剂以任何顺序施加至介电元件或感光元件的表面上，但是由于色度的原因，应记住在转印时发生的反转(inversion)，有时取决于透明度和色彩强度优选以特定的顺序施加图像。用于直接成像或两次转印工艺的优选顺序是黄色、洋红色青色和黑色；而用于一次转印工艺的优选顺序是黑色、青色、洋红色和黄色。通常首先将黄色成像在光电导体上，以避免受到其它调色剂的污染，并成为转印时最顶端的颜色层。由于黑色调色剂起到辐射源过滤器(filter)的作用，通常最后将黑色成像在光电导体上，并成为转印后最底端的层。
为了更有效地起作用，液体调色剂的电导率值应当为50-1200picomho-cm-1。对含有2.5重量％的分散体而言，本发明制备的液体调色剂的电导率值为100-500picomho-cm-1。
可任选地进行转印图像的外涂敷，以保护图像免受物理损伤和/或光化损伤。用于外涂敷的组合物是本领域公知的，通常包括溶解或分散在易挥发溶剂中的形成透明膜的聚合物。可任选地将紫外光吸收剂添加至涂层组合物中。将保护层层压至图像冲击表面(image-beating surface)也是本领公知的，可在本发明中使用。
将在下述示例性的实施例中显示本发明的这些和其它方面。这些实施例可认为是说明落入上述较宽的公开内容内的具体内容，而并不认为是限制这些较宽的公开内容。
实施例
化学缩写术语&化学原料
使用下述原材料制备下述实施例中的聚合物：
实施例中使用的催化剂是偶氮双异丁腈(称为AIBN，购自DuPontChemicals，Wilmington，DE的VAZOTM-64)；二月桂酸二丁基锡(称为DBTDL，购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)；和2，2’-偶氮双异丁腈(称为AZDN，购自Elf Atochem，Philadelphia，PA)。除非另有指定以外，单体全部获自ScientificPolymer Products，Inc.，Ontario，NY。
实施例中使用的单体表示为下述缩写：二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI，购自CYTEC Industries，West Paterson，NJ)；丙烯酸乙酯(EA)；甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)；甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)；甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯(TCHMA)；甲基丙烯酸月桂酯(LMA)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸异冰片基酯(IBMA)；甲基丙烯酸十八烷基酯(ODA)和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)。
测试方法
使用下述测试方法表征下述实施例中的聚合物和油墨：
接枝稳定剂、有机溶胶和液体调色剂的固体百分比
使用与精密分析天平连接的卤素灯干燥炉(购自Mettler Instruments Inc.，Hightstown，NJ)按重量确定接枝稳定剂溶液和有机溶胶和油墨分散体的固体百分比。使用这种试样干燥法(dry down method)，在每次测量中使用约2克试样。
接枝稳定剂分子量
已经确定接枝稳定剂的各种性能对稳定剂的性质(包括分子量和分子量多分散性)是重要的。接枝稳定剂分子量通常表示为重均分子量(Mw)，而分子量多分散性表示为重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。使用四氢呋喃作为载体溶剂，用凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量参数。使用Dawn DSP-F光散射检测仪(购自Wyatt Technology Corp，Santa Barbara，CA)确定绝对Mw，而多分散性则以所测定的Mw与Mn值的比率来评价，其中Mn是使用Optilab 903差示折射仪检测仪(购自Wyatt Technology Corp，Santa Barbara，CA)来确定的。
粒度
使用Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪(购自Horiba Instruments，Inc，Irvine，CA)测量调色剂粒度分布。将调色剂试样稀释约1/500体积比，并在测量之前于150瓦和20kHz下超声1分钟。以数均基础表示调色剂粒度，以便提供油墨颗粒的基本(初级)粒子尺寸的指示。
调色剂电导率
使用Scientifica model 627电导仪(购自 Scientifica Instruments，Inc.，Princeton，NJ)，在约18Hz下测量液体调色剂电导率(体积电导率，kb)。此外，也测量在缺少调色剂颗粒下的自由相(分散相)电导率(kf)。在Jouan MR1822离心机(购自Jouan Inc.，Winchester，VA)中，于5℃下以6,000rpm的速度(6，110相对离心力)离心分离1-2小时，以从液体环境中除去调色剂颗粒。然后仔细地滗析上清液层液体，并使用Scientifica Model 627电导仪测量该液体的电导率。然后，将确定自由相电导率相对于体积调色剂电导率为100％(kf/kb)。
颗粒淌度
使用Matec MBS-8000 Electrokinetic Sonic Amplitude Analyzer(购自MatecApplied Sciences，Inc.，Hopkinton，MA)测量调色剂颗粒电泳淌度(动态 淌度)。与以微量电泳为基础的动电测量不同的是，MBS-8000仪器具有的优势是：不需要稀释调色剂试样，就能获得淌度值。因此，实际优选在印刷时，测量固体浓度下的调色剂颗粒动态淌度。MBS-8000测量带电颗粒对高频(1.2MHz)交流(AC)电场的响应。在高频AC电场中，带电调色剂颗粒和周围分散基质(包括反离子)之间的相对运动在施加电场的相同频率下产生超声波。1.2MHz下这种超声波的幅度可使用压电石英传感器来测量；这种动电超声幅度(ESA)与颗粒的低电场AC电泳淌度成正比。然后，颗粒ζ电势可利用仪器从测量动态淌度和已知的调色剂粒度、分散剂液体粘度和液体介电常数计算出。
颗粒电荷
调色剂的荷质比重要，尽管难以确定在预测液体调色剂的显影特性(例如，光学密度，浓色(overtoning)均匀性)中有用的参数。确定液体调色剂的荷质比的困难来自低显影调色剂质量(一般为50-200微克/厘米2)，低显影调色剂质量与所需的显影光学密度(一般大于1.2反射光学密度单元)相关。与调色剂荷质比成正比的相关参数是调色剂电荷/显影的光学密度。该参数是通过将覆盖已知镀敷电势(plating potentials)区域的不同带内的油墨颗粒镀敷在涂敷有硅酮脱模层的介电片上，同时用感光电位计检测总的电流。将生成的镀敷调色剂层空气干燥，并使用胶印转移法(offset transfer process)转印至白纸上。使用GretagSPM50反射率光学显像密度计(购自Gretag Instruments Inc.，Regensdorf,Switzerland)测量纸上完全转印的调色剂膜的反射光学密度。到达镀敷调色剂区域的产品的总电流与显影的光学密度产生调色剂的电荷/ROD值，即电荷/ROD＝(总电流)/[(镀敷面积)(反射光学密度)]。
抗粘连性测试
将实施例3和比较例B中获得的调色剂的激光印刷固体块(blocks)(100％覆盖率，光学密度＝1.3)印刷在普通的未涂敷的纸A4(Xerox 4200复印纸)上，并根据ASTM测试方法D1146于48±1℃和75％相对湿度的湿度箱中测试24小时。
在该时期结束时，分开图像和纸时，使用实施例3中的调色剂印刷的油墨图像没有显示出胶粘剂粘连或图像损伤。分开这些纸片时，观察到该油墨略微内聚破坏(cohesive failure)，但是没有图像损伤。
相反，分开图像和纸时，使用比较例B中的调色剂印刷的油墨图像显示出胶粘剂粘连(油墨粘连至纸上，如在单侧图像的印刷堆(printed stack)中所观察的，即从前至后)，但没有显示出图像损伤。观察到该油墨图像内聚破坏(油墨粘连至油墨上)，如在双面片的印刷堆中所观察的。此外，当分开这些片时，观察到图像损伤。
已经描述了本发明多个实施方案。然而，应理解在不违背本发明精神和范围的情况下，可作出各种改进。因此，其它实施方案在所附权利要求的范围之内。
制备接枝稳定剂
在下述接枝稳定剂制备的实施例中，为方便起见，通过以比率表示合成中所使用的单体的重量百分比，概括各特定接枝稳定剂或接枝稳定剂前体的组成细节。例如，表示为EHMA/HEMA-TMI(97//3-4.7％w/w)的接枝稳定剂是由接枝稳定剂前体制成的，所述前体为由97重量％EHMA和3重量％HEMA构成的共聚物，所述前体与由4.7重量％TMI构成的接枝位置共价键接，基于接枝稳定剂前体的总重。
比较例A
向配备有冷凝器、与数字温控仪连接的热电偶、与干燥氮气源连接的氮气导入管和磁力搅拌器的5000ml三口圆底烧瓶中，加入2560克NorparTM12、849克EHMA、27克96％HEMA和8.8克AIBN的混合物。在磁力搅拌该混合物同时，以约2升/分钟的流速，用干燥氮气吹洗反应烧瓶30分钟。然后将中空玻璃塞插入冷凝器的开口端，将氮气流速降低至约0.5升/分钟。然后将混合物加热至70℃，保持16小时。转化是定量的。
然后将该混合物加热至90℃，在该温度下保持1小时，以消耗掉任何剩余的AIBN，然后冷却回至70℃。移去氮气导入管后，将13.6克95％DBTDL添加至混合物中，然后添加41.1克TMI。在约5分钟的时间内，逐滴添加TMI，同时在磁力下搅拌该混合物。重新插入氮气导入管，除去冷凝器中的中空玻璃塞，然后以约2升/分钟的流速，用干燥氮气吹洗反应烧瓶30分钟。然后将中空玻璃塞重新插入冷凝器的开口端，将氮气流速降低至约0.5升/分钟。使混合物在70℃下反应6小时，然后冷却至室温。冷却的混合物为粘性的、透明液体，不含有可见的不溶解物质。转化是定量的。
产品为EHMA和HEMA的共聚物，含有TMI无规侧链，适合制备凝胶有机溶胶。此处表示为EHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)。根据测试方法部分中描述的方法进行测试。固体百分比为27.42％。共聚物的Mw为202，100Da，Mw/Mn为2.17，基于两次独立的测量。
比较例B
根据比较例A的方法，制备比较例B，不同之处在于以2372克NorparTM12、1019克LMA、33克96％HEMA和10.5克AIBN代替2560克NorparTM12、849克EHMA、27g克96％HEMA和8.8克AIBN；以及95％DBTDL的量增加至16.3克。冷却的混合物为粘性的、透明溶液，不含有可见的不溶解物质。
产品为LMA和HEMA的共聚物，含有TMI无规侧链，适合制备非凝胶有机溶胶。此处表示为LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)。根据测试方法部分中描述的方法进行测试。固体百分比为30.0％。共聚物的Mw为197，750Da，Mw/Mn为1.84，基于两次独立的测量。
实施例1
向小口玻璃瓶(32盎司；907ml)中加入483克NorparTM12、80克LMA、80克TCHMA、3克98％HEMA和0.95克AZDN。以约1.5升/分钟的速率，用干燥氮气吹洗该瓶1分钟，然后用配备有Teflon衬里的螺丝帽密封。用绝缘胶布适当地保护该帽。然后密封的瓶插入金属笼组件中，并安装在AtlasLaunder-Ometer(购自Atlas Electric Devices Company，Chicago，IL)的搅拌器组件上。使用70℃的水浴，以42rpm的固定搅拌速度运行Launder-Ometer。使混合物在70℃下反应17小时，加热至90℃，并保持1小时，以消耗掉任何剩余的AZDN，然后冷却至室温。单体至聚合物的转化是定量的。然后打开瓶，将2.6克95％DBTDL和7.8克TMI加入混合物中。以约1.5升/分钟的速率，用干燥氮气吹洗该瓶1分钟，然后用配备有Teflon衬里的螺丝帽密封。用绝缘胶布保护该帽。然后密封的瓶插入金属笼组件中，并安装在Atlas Launder-Ometer的搅拌器组件上。使用70℃的水浴，以42rpm的固定搅拌速度运行Launder-Ometer。使混合物在70℃下反应5小时，然后冷却至室温。冷却的混合物为粘性的、透明溶液，不含有可见的不溶解物质。转化是定量的。
产品是LMA、TCHMA和HEMA的共聚物，含有TMI无规侧链。生成的共聚物可用于制备非凝胶有机溶胶。此处表示为LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7w/w％)。根据测试方法部分中描述的方法进行测试。固体百分比为25.76。共聚物的Mw为181,110Da，Mw/Mn为1.92。
实施例2
根据实施例1的方法，制备实施例2，不同之处在于TCHMA被IBMA代替；98％HEMA和AZDN的量分别增加至5.1克和1.57克。冷却的混合物为粘性的、透明溶液，不含有可见的不溶解物质。
产品是LMA、IBMA和HEMA的共聚物，含有TMI无规侧链，且可用于制备非凝胶有机溶胶。此处表示为LMA/IBMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7w/w％)。根据测试方法部分中描述的方法进行测试。固体百分比为25.55％。共聚物的Mw为146,500Da，Mw/Mn为1.97。
实施例3
根据实施例2的方法，制备实施例3，不同之处在于IBMA被ODA取代。冷却的混合物为粘性的、透明溶液，不含有可见的不溶解物质。
产品是LMA、ODA和HEMA的共聚物，含有TMI无规侧链，且可用于制备非凝胶有机溶胶。此处表示为LMA/ODA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7w/w％)。根据测试方法部分中描述的方法进行测试。固体百分比为26.57％。共聚物的Mw为179,200Da，Mw/Mn为2.00。
实施例4
根据实施例1的方法，制备实施例4，不同之处在于80克LMA、80克TCHMA、3克98％HEMA和0.95克AZDN被107克LMA、53克TCHMA、5.1克98％HEMA和1.57克AZDN代替。冷却的混合物为粘性的、透明溶液，不含有可见的不溶解物质。
产品是LMA、TCHMA和HEMA的共聚物，含有TMI无规侧链，且可用于制备非凝胶有机溶胶。此处表示为LMA/TCHMA/HEMA-TMI(32/65/3-4.7w/w％)。根据测试方法部分中描述的方法进行测试。固体百分比为25.87％。共聚物的Mw为204,000Da，Mw/Mn为2.26。
表1.接枝稳定剂
试样 接枝稳定剂组成(％w/w)   分子量   Tg(℃)
  Mw   Mw/Mn
  比较例A   EHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)   202,100   2.17   -10
  比较例B   LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)   197,750   1.84   -65
实施例1   LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7) 181,110 1.92 0
实施例2   LMA/IBMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7) 146,500 197 -7
实施例3   LMA/ODA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7) 17 9,200 2.00 35(mp)
实施例4   LMA/TCHMA/HEMA-TMI(32/65/3-4.7) 204,000 2.26 33
制备有机溶胶
在下述有机溶胶制备的实施例中，为方便起见，以包含有机溶胶芯材的单体的总重与包含有机溶胶壳体的单体的总重之比概括有机溶胶的组成。该比称为有机溶胶的芯/壳比。此外，通过以比率表示生成壳和芯的单体重量百分比，概括各特定有机溶胶的组成细节是有用的。例如，表示为EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75％w/w)的有机溶胶是由接枝稳定剂前体构成的壳制成的，所述前体为由97重量％EHMA和3重量％HEMA构成的共聚物，所述前体与由4.7重量％TMI构成的接枝位置共价键接，基于接枝稳定剂前体的总重。接枝稳定剂共价键接至由25重量％MMA和75重量％EA构成的芯。
比较例C
向配备有冷凝器、与数字温控仪连接的热电偶、与干燥氮气源连接的氮气导入管和磁力搅拌器的5000ml三口圆底烧瓶中，加入2950克NorparTM12、281克EA、93克MMA、27.42％固体含量的170克比较例A和6.3克AIBN的混合物。在磁力搅拌该混合物同时，以2升/分钟的流速，用干燥氮气吹洗反应烧瓶30分钟。然后将中空玻璃塞插入冷凝器的开口端，将氮气流速降低至0.5升/分钟。使混合物在70℃下反应16小时，然后冷却至室温。转化是定量的。
将约350克正庚烷添加至冷却的混合物中。使用配备有干冰/丙酮冷凝器的旋转蒸发器和90℃的水浴，在约15mm Hg的真空度下，从生成的混合物中汽提出残余的单体。将汽提的混合物冷却至室温，产生不透明的白色分散体，其在约2小时后形成弱(weak)凝胶。
该凝胶有机溶胶表示为EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75％w/w)，并可用于制备快速自定影凝胶油墨配制物。根据测试方法部分中描述的方法进行测试。固体百分比为12.70％。
比较例D
根据比较例C的方法，制备比较例D，不同之处在于使用529.77克NorparTM12、36.27克EA、19.95克MMA、27.42％固体含量的56.89克比较例A和0.94克AIBN。
该凝胶有机溶胶表示为EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA(97/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，并可用于制备快速自定影凝胶油墨配制物。根据测试方法部分中描述的方法进行测试。固体百分比为17.02％。
实施例5
向小口玻璃瓶(32盎司；907ml)中加入527克NorparTM12、22.14克MMA、40.26克EA、25.76％固体含量的60克实施例1和0.94克AIBN。以约1.5升/分钟的速率，用干燥氮气吹洗该瓶1分钟，然后用配备有Teflon衬里的螺丝帽密封。用绝缘胶布适当地保护该帽。然后密封的瓶插入金属笼组件中，并安装在Atlas Laurder-Ometer(购自Atlas Electric Devices Company，Chicago，IL)的搅拌器组件上。使用70℃的水浴，以42rpm的固定搅拌速度运行Launder-Ometer。使混合物在70℃下反应17小时，然后冷却至室温。单体至聚合物的转化是定量的。使用配备有干冰/丙酮冷凝器的旋转蒸发器，在90℃的温度下，在约15mm Hg的真空度下，从生成的混合物中汽提出残余的单体。将汽提的有机溶胶冷却至室温，产生不透明的白色分散体，其没有胶凝化。
该有机溶胶表示为LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA(484/48.5/3-4.7//25/75％w/w)，并可用于制备快速自定影非凝胶油墨配制物。固体百分比为17.00重量％。
实施例6
根据实施例5的方法，制备实施例6，不同之处在于使用527克NorparTM12、22.14克MMA、40.26克EA、25.55％固体含量的60克实施例2和0.94克AIBN。获得不透明的白色分散体，其没有胶凝化。
该有机溶胶表示为LMA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA(48.4/48.5/3-4.7//25/75％w/w)，并可用于制备快速自定影非凝胶油墨配制物。固体百分比为15.4重量％。
实施例7
根据实施例5的方法，制备实施例7，不同之处在于使用527克NorparTM12、22.14克MMA、40.26克EA、26.57％固体含量的60克实施例3和0.94克AIBN。获得不透明的白色分散体，其没有胶凝化。
该有机溶胶表示为LMA/ODA/HEMA-TMI//MMA/EA(48.4/48.5/3-4.7//25/75/％w/w)，并可用于制备快速自定影非凝胶油墨配制物。固体百分比为18.31重量％。
实施例8
根据实施例5的方法，制备实施例8，不同之处在于使用527克NorparTM12、20克MMA、36克EA、6.18克DMAEMA、25.76％固体含量的60克实施例1和0.94克AIBN。获得不透明的白色分散体，其没有胶凝化。
该有机溶胶表示为LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA(48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，并可用于制备快速自定影非凝胶油墨配制物。固体百分比为17.36重量％。
实施例9
根据实施例5的方法，制备实施例9，不同之处在于使用527克NorparTM12、20克MMA、36克EA、6.18克DMAEMA、25.55％固体含量的60克实施例2和0.94克AIBN。获得不透明的白色分散体，其没有胶凝化。
该有机溶胶表示为LMA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA(48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，并可用于制备快速自定影非凝胶油墨配制物。固体百分比为17.5重量％。
实施例10
根据实施例5的方法，制备实施例10，不同之处在于使用527g克NorparTM12、20克MMA、36克EA、6.18克DMAEMA、25.55％固体含量的60克实施例2和0.94克AIBN。获得不透明的白色分散体，其没有胶凝化。
该有机溶胶表示为LMA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA(48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，并可用于制备快速自定影非凝胶油墨配制物。固体百分比为17.87重量％。
实施例11
根据实施例5的方法，制备实施例11，不同之处在于使用527克NorparTM12、20克MMA、36克EA、6.18克DMAEMA、25.87％固体含量的60克实施例4和0.94克AIBN。获得不透明的白色分散体，其没有胶凝化。
该有机溶胶表示为LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA(32/65/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，并可用于制备快速自定影非凝胶油墨配制物。
实施例12
根据实施例5的方法，制备实施例12，不同之处在于将527克NorparTM12、20克MMA、36克EA、6.18克乙烯基吡咯烷酮、25.87％聚合物固体含量的60克实施例4和0.94g AIBN结合在反应瓶中。获得不透明的白色分散体，其没有胶凝化。
该有机溶胶表示为LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/VP(32/65/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，并可用于制备快速自定影非凝胶油墨配制物。
实施例13
根据实施例5的方法，制备实施例13，不同之处在于使用527克NorparTM12、20克MMA、36克EA、6.18克乙烯基咪唑、25.87％固体含量的60克实施例4和0.94克AIBN。获得不透明的白色分散体，其没有胶凝化。
该有机溶胶表示为LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/VIM(32/65/3-4.7//22.5/67.5/10％w/w)，并可用于制备快速自定影非凝胶油墨配制物。
表2.有机溶胶
  试样   有机溶胶组成(％w/w)   视觉观察
 比较例C   EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75)   胶凝
 比较例D   EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA(97/3-4.7//22.5/67.5/10)   略微胶凝
 实施例5   LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA(48.5/48.5/3-4.7//25/75)   没有胶凝
 实施例6   LMA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA(48.5/48.5/3-4.7//25/75)   没有胶凝
 实施例7   LMA/ODA/HEMA-TMI//MMA/EA(48.5/48.5/3-4.7//25/75)   没有胶凝
 实施例8   LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMA   没有胶凝
  EMA(48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10)
  实施例9   LMA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA(48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10)   没有胶凝
  实施例10   LMA/ODA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA(48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10)   没有胶凝
  实施例11   LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA(32/65/3-4.7//22.5/67.5/10)   没有胶凝
  实施例12   LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/乙烯基吡咯烷酮(32/65/3-4.7//22.5/67.5/10)   没有胶凝
  实施例13   LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/乙烯基咪唑(32/65/3-4.7//22.5/67.5/10)   没有胶凝
制备油墨
比较例E
将在NorparTM12中的比较例D(17.02％(w/w)固体，169g)与玻璃瓶(8盎司，227ml)中的122克NorparTM12、3.6克颜料红122(购自Sun ChemicalCompany.Cincinnati，Ohio)、3.6克颜料红81∶4(购自Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)和2.02克6.15％Zirconium HEX-CEM溶液(购自OMGChemical Company，Cleveland，Ohio)结合。然后在0.5升立式砂磨机(Model6TSG-1/4，购自Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨该混合物，所述立式砂磨机填充有390克1.3mm直径Potters玻璃珠(购自Potter Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环通过研磨室中的冷却套管的情况下，在2,000RPM下运行该研磨机1.5小时。
将该12％(w/w)固体调色剂浓缩物的一部分稀释至约3.0％(w/w)。该稀释的调色剂试样表现出由测试方法部分中所述的测试程序所确定的性能，列举在表3和4中。
实施例14
将在NorparTM12中的实施例5(17.00％(w/w)固体，169g)与玻璃瓶(8盎司，227ml)中的119克NorparTM12、7.2克颜料红122(购自Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)、和4.39克6.15％Zirconium HEX-CEM溶液(购自OMGChemical Company，Cleveland，Ohio)结合。然后在0.5升立式砂磨机(Model6TSG-1/4，购自Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨该混合物，所述立式砂磨机填充有390克1.3mm直径Potters玻璃珠(购自Potter Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环通过研磨室中的冷却套管的情况下，在2,000RPM下运行该研磨机1.5小时。
将该12％(w/w)固体调色剂浓缩物的一部分稀释至约3.0％(w/w)。该稀释的调色剂试样表现出由测试方法部分中所述的测试程序所确定的性能。结果列在表3中。
实施例15
根据实施例14的方法，制备实施例15，不同之处在于，实施例8被实施例6(在NorparTM12中的187g，15.40％(w/w)固体)，并且NorparTM12的量减少至101克。
该稀释的调色剂试样表现出由测试方法部分中所述的测试程序所确定的性能，列举在表3中。
实施例16
根据实施例14的方法，制备实施例16，不同之处在于，实施例5被实施例7(在NorparTM12中的157g，18.31％(w/w)固体)，并且NorparTM12的量减少至131g克。
该稀释的调色剂试样表现出由测试方法部分中所述的测试程序所确定的性能，列举在表3中。
实施例17
根据实施例14的方法，制备实施例17，不同之处在于，实施例5被实施例8(在NorparTM12中的166克，17.36％(w/w)固体)，并且Norpar的量减少至124克。
该稀释的调色剂试样表现出由测试方法部分中所述的测试程序所确定的性能。结果列在表3中。
实施例18
根据实施例14的方法，制备实施例18，不同之处在于，实施例5被实施例9(在NorparTM12中的165g，17.50％(w/w)固体)，并且NorparTM12的量减少至126克。
该稀释的调色剂试样表现出由测试方法部分中所述的测试程序所确定的性能。结果列在表3中。
实施例19
根据实施例14的方法，制备实施例19，不同之处在于，实施例5被实施例10(在NorparTM12中的161g，17.87％(w/w)固体)，并且NorparTM12的量减少至130克。
该稀释的调色剂试样表现出由测试方法部分中所述的测试程序所确定的性能。结果列在表3中。
实施例20
将实例5(在NorparTM12中的163克，17.68％(w/w)固体)与玻璃瓶(8盎司，227ml)中的136克NorparTM12、7.2克Monarch120炭黑(购自Cabot Corp.，Billerica，Mass.)、和4.32克6.15％Zirconium HEX-CEM溶液(购自OMGChemical Company，Cleveland，Ohio)结合。然后在0.5升立式砂磨机(Model6TSG-1/4，购自Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨该混合物，所述立式砂磨机填充有390克1.3mm直径Potters玻璃珠(购自Potter Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环通过研磨室中的冷却套管的情况下，在2,000RPM下运行该研磨机1.5小时。
将该12％(w/w)固体调色剂浓缩物的一部分稀释至约3.0％(w/w)。该稀释的调色剂试样表现出由测试方法部分中所述的测试程序所确定的性能。结果列在表4中。
实施例21
将实施例5(在NorparTM12中的175克，17.68％(w/w)固体)与玻璃瓶(8盎司，227ml)中的116克NorparTM12、5.14克颜料蓝15∶4(购自Sun ChemicalCompany，Cincinnati，Ohio)、和4.32克6.15％Zirconium HEX-CEM溶液(购自OMG Chemical Company，Cleveland，Ohio)结合。然后在0.5升立式砂磨机(Model 6TSG-1/4，购自Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨该混合物，所述立式砂磨机填充有390g克1.3mm直径Potters玻璃珠(购自Potter Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环通过研磨室中的冷却套管的情况下，在2,000RPM下运行该研磨机1.5小时。
将该12％(w/w)固体调色剂浓缩物的一部分稀释至约3.0％(w/w)。该稀释的调色剂试样表现出由测试方法部分中所述的测试程序所确定的性能。结果列在表4中。
实施例22
将实施例5(在NorparTM12中的163克，17.68％(w/w)固体)与玻璃瓶(8盎司，227ml)中的126克NorparTM12、6.48克颜料黄83和0.72克颜料黄138(购自Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)、和4.32克6.15％ZirconiumHEX-CEM溶液(购自OMG Chemical Company，Cleveland，Ohio)结合。然后在0.5升立式砂磨机(Model 6TSG-1/4，购自Amex Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)中研磨该混合物，所述立式砂磨机填充有390g克1.3mm直径Potters玻璃珠(购自Potter Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。在没有冷却水循环通过研磨室中的冷却套管的情况下，在2,000RPM下运行该研磨机1.5小时。
将该12％(w/w)固体调色剂浓缩物的一部分稀释至约3.0％(w/w)。该稀释的调色剂试样表现出由测试方法部分中所述的测试程序所确定的性能。结果列在表4中。
表3.洋红色油墨
试样   动态淌度(m2/Vsec)   电导率(pMho/cm)   颜料尺寸(um)   反射光学密度(@600dev)   粘连(vs.对照)
  体积   自由相   Dv   Dn
  比较例E   4.35E-10   133   20.8   1.528   0.689   -   对照
  实施例14   1.15E-10   40.5   0.77％   1.398   0.407   0.72   -
  实施例15   1.35E-10   49.9   0.66％   1.464   0.399   0.75   -
  实施例16   0.78E-10   53.4   2.68％   1.081   0.342   0.45   -
  实施例17   2.58E-10   129.3   1.06％   1.267   0.388   1.18   改进
  实施例18   2.12E-10   98   0.52％   1.164   0.411   1.25   相同
  实施例19   1.51E-10   125   0.97％   0.977   0.321   1.34   相同
表4.不同颜色的油墨
试样 颜色   动态淌度(m2/Vsec)   电导率(pMho/cm) 颜料尺寸(um) 反射光学密度(@600dev) 粘连(vs.对照)
  体积   自由相   Dv   Dn
  比较例E   M   4.35E-10   133   20.8％   1.528   0.689   -   对照
  实施例17   M   2.58E-10   129.3   1.06％   1.267   0.388   1.18   改进
  实施例20   K   0.93E-10   292   13.9％   0.456   0.196   1.40   改进
  实施例21   C   2.59E-10   300   5.13％   0.507   0.174   1.31   改进
  实施例22   Y   2.87E-10   292   3.81％   0.690   0.243   0.87   改进
注释*：M＝洋红色；K＝黑色；C＝青色；Y＝黄色
实施例23
将炭黑颜料(20.0g，Monarch 120，lot 485-732，购自Carbot，Billerica，N.Y.)和改性乙醇(60.0g)放置在400mL聚乙烯烧杯中。使用Polytron实验分散器(Model#PT 10/35，购自Kinematica，Littau，Switzerland)均质化该混合物约3分钟，得到粘稠的糊料。将在改性醇中的聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)溶液(20.0克2.5重量％溶液，Mmw约为220,000(此处使用数均分子量，尽管重均分子量将会是恰当的基础)、30％苯乙烯含量，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wis.)添加至炭黑分散体中。继续进行均质化，直到获得低粘度黑色分散体。向分散体中添加额外的60.0克2.5wt％聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)，在设定数目5(on setting number 5)时继续进行均质化约10分钟。颜料与聚合物的重量比为10/1。在实验室搅拌器搅拌下，以稀薄流形式将黑色分散体倒入2600克去离子水中。通过滤纸(Whatman#54)过滤水中的颜料分散体，并用两次约150克去离子水洗涤。将收集的颜料在50℃下干燥约20小时，然后在实验室研钵和杵中手工碾磨，得到聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)处理的Monarch120颜料。
将Zr Hexcem溶液(14.20g，6.15重量％，购自OMG Americas，Inc.，Westlake，Ohio)和Norpar12(951.8克)添加至有机溶胶EHMA/HEMA-TMI//MMA/A(1034.0g)并在实验室用振动机上摇动混合物约30分钟，制备有机溶胶/电荷控制添加剂/Norpar预混合物。用390克Potter玻璃珠、294.9克有机溶胶/电荷控制添加剂Norpar预混合物、以及5.65克聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)处理的Monarch 120颜料填充0.5L Igarashi室(cell)。在2000rpm下研磨该组合物90分钟，得到黑色油墨，其中电荷控制添加剂(CCA)含量等于25mgCCA/克颜料，而没有聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯))。
根据上述的方法，测量黑色油墨的粒度和电导率。结果表明，3重量％黑色油墨的电导率为185pmho/cm，自由相电导率为9.71pmho/cm(5.2％自由相电导率)，体积平均粒度(Horiba 910)为2.56微米。粒度分布是双峰的，其中最大值在约1.25微米和4微米(肩，调色剂的约30体积％)。调色剂印刷令人满意，在500V显影剂偏压下具有1.44的反射光学密度。
该实验显示，用聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)处理炭黑颜料可有效改进颜料的荷电率，以提供电导率大于135pmho和CCA含量等于25mg CCA/克颜料的油墨。
实施例24
将炭黑颜料(20.0g，Monarch 120，lot 485-732，购自Carbot，Billerica，N.Y.)和改性乙醇(60.0g)和聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯)(约60克2.5重量％溶液，10％甲基丙烯酸丁酯含量，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)放置在400mL聚乙烯烧杯中。使用Polytron实验分散器(Model#PT 10/35，购自Kinematica，Littau，Switzerland)均质化该混合物约3分钟，得到炭黑分散体。向分散体中添加额外的聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯)，在设定数目5时继续进行均质化约10分钟。颜料与聚合物的重量比为5/1。在实验室搅拌器搅拌下，以稀薄流形式将黑色分散体倒入2200克去离子水中。通过滤纸(Whatman#54)过滤水中的颜料分散体，并用两次约150克去离子水洗涤。将收集的颜料在50℃下干燥约20小时，然后在实验室研钵和杵中手工碾磨，得到聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯)处理的Monarch 120颜料。
将Zr Hexcem溶液(14.20g，6.15重量％，购自OMG Americas，Inc.，Westlake，Ohio)和Norpar12(951.8克)添加至有机溶胶EHMA/HEMA-TMII//MMA/EA(1034.0g)并在实验室用振动机上摇动混合物约30分钟，制备有机溶胶/电荷控制添加剂/Norpar预混合物。将390克Potter玻璃珠、294.9克有机溶胶/电荷控制添加剂Norpar预混合物、以及6.16克聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯)处理的Monarch 120颜料填充至0.5LIgarashi室中。在2000rpm下研磨该组合物90分钟，得到黑色油墨，其中电荷控制添加剂(CCA)含量等于25mg CCA/克颜料，而没有聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯))。
根据上述的方法，测量黑色油墨的粒度和电导率。结果表明，3重量％黑色油墨的电导率为233pmho/cm，自由相电导率为11.74pmho/cm(5.0％自由相电导率)，体积平均粒度(Horiba 910)为11.0微米。粒度分布是双峰的，其中最大值在约13微米(约85重量％)和1.5微米(约15重量％)。用聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯)处理炭黑颜料也有效于改进调色剂粒度分布。
该实验显示，用聚(4-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯)处理炭黑颜料可有效改进颜料的荷电率，以提供电导率大于135pmho和CCA含量等于25mgCCA/克颜料的油墨。
实施例25
将水中的聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)溶液(10.0克19重量％溶液，平均Mw＝1,000,000，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wis.)添加至400mL烧杯中，并添加190克沸腾的去离子水，得到聚合物的稀释热溶液。将热溶液倒至炭黑颜料(20.0克，Monarch 120，lot485-732，购自Carbot，Billerica，N.Y.)，并用磁力实验室搅拌器搅拌该混合物10分钟。通过滤纸(Whatman #54)过滤所得浆料，将体积减少至约100毫升。此时，过滤十分缓慢，并且观察到保留在滤纸上的物质是黑色触变凝胶状物质。将保留物放置在50℃的炉中干燥7天，然后在实验室研钵和杵中手工碾磨，得到聚(1-乙基吡咯烷酮-共-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)处理的炭黑颜料。
将Zr Hexcem溶液(14.20g，6.15重量％，购自OMG Americas，Inc.，Westlake，Ohio)和Norpar12(951.8克)添加至有机溶胶EHMA/HEMA-TMI///MMA/EA(1034.0g)并在实验室用振动机上摇动混合物约30分钟，制备有机溶胶/电荷控制添加剂/Norpar预混合物。将390克Potter玻璃珠、294.9克有机溶胶/电荷控制添加剂Norpar预混合物、以及5.14克聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯)处理的Monarch120颜料填充至0.5LIgarashi室中。在2000rpm下研磨该组合物90分钟，得到黑色油墨，其中电荷控制添加剂(CCA)含量等于25mg CCA/克颜料，而没有聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸丁酯))。
根据上述的方法，测量黑色油墨的粒度和电导率。结果表明，3重量％黑色油墨的电导率为167pmho/cm，自由相电导率为7.11pmho/cm(4.3％自由相电导率)，体积平均粒度(Horiba 910)为5.291微米。粒度分布是双峰的，其中最大值在约1.3微米(约40体积％调色剂)和8.5微米(约60体积％调色剂)。调色剂印刷令人满意，在500V显影剂偏压下具有1.29的反射光学密度。
该实验显示，用聚(2-乙烯基吡咯烷酮-共-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)处理炭黑颜料可有效改进颜料的荷电率，以提供电导率大于135pmho和CCA含量等于25mg CCA/克颜料的油墨。
实施例26
将炭黑颜料(20.0g，Monarch 120，lot 485-732，购自Carbot，Billerica，N.Y.)添加至100克聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)溶液(PVP/VA E-335，改性醇中0.67重量％溶液，购自ISP Technologies，Inc.，Wayne，N.J.)。使用Polytron实验室分散器均质化该混合物约10分钟，得到黑色分散体。颜料与聚合物的重量比为30/1。将黑色分散体倒入铝盘中，并在80℃干燥约20小时，然后在实验室研钵和杵中手工碾磨，得到聚(2-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)处理的Monarch 120颜料。将Zr Hexcem溶液(14.20g，6.15重量％，购自OMGAmericas，Inc.，Westlake，Ohio)和Norpar12(951.8克)添加至有机溶胶EHMA/HEMA-TMI///MMA/EA(1034.0g)并在实验室用振动机上摇动混合物约30分钟，制备有机溶胶/电荷控制添加剂/Norpar预混合物。将390克Potter玻璃珠、294.9克有机溶胶/电荷控制添加剂Norpar预混合物、以及5.31克聚(2-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)处理的Monarch 120颜料填充至0.5LIgarashi室中。在2000rpm下研磨该组合物90分钟，得到黑色油墨，其中电荷控制添加剂(CCA)含量为25mg CCA/克颜料，而没有聚(2-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)。根据上述的方法，测量黑色油墨的粒度和电导率。结果表明，3重量％黑色油墨的电导率为145pmho/cm，自由相电导率为6.77pmho/cm(4.7％自由相电导率)，体积平均粒度(Horiba 910)为1.04微米。粒度分布是单峰的。
该实验显示，用聚(2-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)处理炭黑颜料可有效改进颜料的荷电率，以提供电导率大于135pmho和CCA含量等于25mgCCA/克颜料的油墨。该实施例也表明，相对于未处理的对照黑色颜料，当在上述条件下研磨时，处理炭黑颜料改进电导率并没有增加调色剂颗粒的粒度。
尽管如法律实践所要求的，在这些实施例中已经显示了具体的材料、浓度、装置、时间、温度和条件，但是本发明中披露和要求的技术范围没有受到这些特异性的限制。而是，仅认为这些实施例在广义公开的框架内。

Claims (27)

1.一种有机溶胶分散体，其包括：
(a)贝壳杉脂丁醇值小于30的载液；
(b)接枝共聚物，其包括共价键接至热塑性(共)聚合物芯材上的(共)聚合物位阻稳定剂，所述热塑性(共)聚合物芯材不溶于载液中，
其中所述热塑性(共)聚合物芯材包括衍生自至少一种可聚合单体的单元，所述可聚合单体选自具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯、含氮的杂环的乙烯基单体、N-乙烯基取代的环状酰胺单体、含有氨基的芳族取代的乙烯单体和含氮的乙烯基醚单体。
2.权利要求1的有机溶胶分散体，其中具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯选自N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-羟乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-苄基，N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二苄基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N-辛基，N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求1的有机溶胶分散体，其中含氮的杂环的乙烯基单体选自N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吲唑、N-乙烯基四唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基噁唑和2-乙烯基苯并噁唑。
4.权利要求1的有机溶胶分散体，其中N-乙烯基取代的环状酰胺单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯基乙基丙烯酰胺、N-对甲氧基-苯基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N-甲基，N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸哌啶酯和丙烯酸吗啉酯。
5.权利要求1的有机溶胶分散体，其中含有氨基的芳族取代的乙烯单体选自二甲基氨基苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯和二辛基氨基苯乙烯。
6.权利要求1的有机溶胶分散体，其中含有氨基的含氮的乙烯基醚单体选自乙烯基-N-乙基-N-苯基氨基乙基醚、乙烯基-N-丁基-N-苯基氨基乙基醚、三乙醇胺二乙烯基醚、乙烯基二苯基氨基乙基醚、乙烯基吡咯基氨基醚、乙烯基-β-吗啉基乙基醚、N-乙烯基羟乙基苯甲酰胺和间氨基苯基乙烯基醚。
7.权利要求1的有机溶胶分散体，其中所述位阻稳定剂的重均分子量为100,000-300,000道尔顿。
8.权利要求1的有机溶胶分散体，其中芯材与稳定剂的重量比为1/1至15/1。
9.权利要求1的有机溶胶分散体，其中芯材与稳定剂的重量比为2/1至10/1。
10.权利要求1的有机溶胶分散体，其中芯材与稳定剂的重量比为4/1至8/1。
11.一种有机溶胶分散体，其包括：
(a)贝壳杉脂丁醇值小于30的载液；
(b)接枝共聚物，其包括共价键接至热塑性(共)聚合物芯材上的(共)聚合物位阻稳定剂，所述热塑性(共)聚合物芯材不溶于载液中，
其中所述位阻稳定剂包括衍生自甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯的单元，所述热塑性(共)聚合物芯材包括衍生自至少一种可聚合单体的单元，所述可聚合单体选自具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯、含氮的杂环的乙烯基单体、N-乙烯基取代的环状酰胺单体、含有氨基的芳族取代的乙烯单体和含氮的乙烯基醚单体。
12.权利要求11的有机溶胶分散体，其中具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯选自N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-羟乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-苄基，N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二苄基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N-辛基，N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
13.权利要求11的有机溶胶分散体，其中含氮的杂环的乙烯基单体选自N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吲唑、N-乙烯基四唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基噁唑和2-乙烯基苯并噁唑。
14.权利要求11的有机溶胶分散体，其中N-乙烯基取代的环状酰胺单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯基乙基丙烯酰胺、N-对甲氧基-苯基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N-甲基，N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸哌啶酯和丙烯酸吗啉酯。
15.权利要求11的有机溶胶分散体，其中含有氨基的芳族取代的乙烯单体选自二甲基氨基苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯和二辛基氨基苯乙烯。
16.权利要求11的有机溶胶分散体，其中含有氨基的含氮的乙烯基醚单体选自乙烯基-N-乙基-N-苯基氨基乙基醚、乙烯基-N-丁基-N-苯基氨基乙基醚、三乙醇胺二乙烯基醚、乙烯基二苯基氨基乙基醚、乙烯基吡咯基氨基醚、乙烯基-β-吗啉基乙基醚、N-乙烯基羟乙基苯甲酰胺和间氨基苯基乙烯基醚。
17.权利要求11有机溶胶分散体，其中所述位阻稳定剂进一步包括希尔德布兰德溶度参数小于17.14MPa1/2的可聚合单体。
18.权利要求11的有机溶胶分散体，其中所述位阻稳定剂进一步包括选自丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十八烷基酯和甲基丙烯酸正十八烷基酯的可聚合单体。
19.权利要求11的有机溶胶分散体，其中所述位阻稳定剂的重均分子量为100,000-300,000道尔顿。
20.权利要求11的有机溶胶分散体，其中芯材与稳定剂的重量比为1/1至15/1。
21.权利要求11的有机溶胶分散体，其中芯材与稳定剂的重量比为2/1至10/1。
22.权利要求11的有机溶胶分散体，其中芯材与稳定剂的重量比为4/1至8/1。
23.一种液体油墨，其包括：
(a)贝壳杉脂丁醇值小于30的载液；
(b)接枝共聚物，其包括共价键接至热塑性(共)聚合物芯材上的(共)聚合物位阻稳定剂，所述热塑性(共)聚合物芯材不溶于载液中；以及
(c)着色剂，
其中所述热塑性(共)聚合物芯材包括衍生自至少一种可聚合单体的单元，所述可聚合单体选自具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯、含氮的杂环的乙烯基单体、N-乙烯基取代的环状酰胺单体、含有氨基的芳族取代的乙烯单体和含氮的乙烯基醚单体。
24.权利要求23的液体油墨，其中具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯选自N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-羟乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-苄基，N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二苄基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N-辛基，N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
25.一种液体油墨，其包括：
(a)贝壳杉脂丁醇值小于30的载液；
(b)接枝共聚物，其包括共价键接至热塑性(共)聚合物芯材上的(共)聚合物位阻稳定剂，所述热塑性(共)聚合物芯材不溶于载液中；以及
(c)着色剂，
其中所述位阻稳定剂包括衍生自甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯的单元，所述热塑性(共)聚合物芯材包括衍生自至少一种可聚合单体的单元，所述可聚合单体选自具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯、含氮的杂环的乙烯基单体、N-乙烯基取代的环状酰胺单体、含有氨基的芳族取代的乙烯单体和含氮的乙烯基醚单体。
26.权利要求25的液体油墨，其中具有脂族氨基的(甲基)丙烯酸酯选自N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-羟乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-苄基，N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二苄基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N-辛基，N，N-二己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
27.制备液体油墨的方法，其包括以下步骤：(a)将包括至少衍生自含氮的可聚合单体的单元的聚合物溶解在贝壳杉脂丁醇值大于30的溶剂中，形成聚合物溶液；(b)将着色剂颜料颗粒分散在所述聚合物溶液中，形成着色剂颜料分散体；(c)从所述着色剂颜料分散体中除去至少一些所述溶剂，形成处理过的着色剂颜料颗粒；以及(d)将所述处理过的着色剂颜料颗粒分散在有机溶胶中，所述有机溶胶含有贝壳杉值丁醇值小于30的载液，其中所述氮原子存在于选自酰胺、酰胺基、氨基和胺基的基团中，其中得自步骤b)的分散体进一步包括电荷导向剂，其中所述含氮的可聚合单体选自具有脂族氨基的丙烯酸酯或具有脂族氨基的甲基丙烯酸酯、含氮的杂环的乙烯基单体、N-乙烯基取代的环状酰胺单体、含氮基团的芳族取代的乙烯单体和含氮的乙烯基醚单体，以及其中所述着色剂颜料是炭黑。
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