CN1527145A - 包含高玻璃化转变温度两亲性共聚物粘合剂的有机溶胶及用于静电复制的液体色调剂 - Google Patents

包含高玻璃化转变温度两亲性共聚物粘合剂的有机溶胶及用于静电复制的液体色调剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种液体色调剂组合物，其中的聚合物粘合剂是以分散在液体载体中的共聚物粘合剂颗粒的形式化学生成的。该聚合物粘合剂包括一种两亲性共聚物，其中包含一种或多种S物质及一种或多种D物质，其中D物质的Tg大于约55℃。本文中所述的色调剂意想不到地提供适合于静电复制工艺的组合物，在该工艺中，图像可以从光导体表面转印到中间转印材料或者直接转印到打印介质上，而不需要在光导体上成膜。

Description

包含高玻璃化转变温度两亲性共聚物粘合剂的 有机溶胶及用于静电复制的液体色调剂
本申请要求2002年11月12日提交的、标题为“包含高Tg两亲性共聚物粘合剂的有机溶胶及用于静电复制的液体色调剂”的美国临时申请60/425466的优先权，该申请整体引入本文作为参考。
                         技术领域
本申请涉及用于静电复制的液体色调剂组合物。更具体地，本发明涉及具有高玻璃化转变温度的两亲性共聚物粘合剂颗粒。
                         背景技术
在静电复制和静电印刷方法(合称电显影方法)中，分别在感光元件和介电元件表面形成静电图像。如Schmidt，S.P.和Larson，J.R.在Handbook ofImaging Materials Diamond，A.S.，Ed：Marcel Dekker：New York；第6章，第227-252页以及US 4,728,983、4,321,404和4,268,598中所描述的，感光元件或介电元件可以是中间转移鼓或带或者终色调图像本身的基底。
在静电印刷中，潜像通常是通过下列步骤形成的：(1)用记录笔或其等同物将电荷图像放置在介电元件(通常为接收基底)的选定区域，以便形成电荷图像；(2)将色调剂施用于电荷图像；及(3)固定着色图像。这种类型的工艺的实施例在US 5,262,259中有描述。
在静电复制印刷中，也称之为静电干印复制法，静电复制技术用于在最终的图像接收体如纸、胶片等上产生图像。静电复制技术可结合应用于广泛范围的设备中，包括影印机、激光打印机、传真机等。
在制造静电复制图像于最终永久的图像接收体上的方法中，静电复制典型地包括使用可再用的、光敏感的、暂时的图像接收体，称为光接收体。有代表性的静电复制方法包括了在接收体上制造图像的一系列步骤，包括充电、曝光、显影、转印、熔融、和清洁以及擦除。
在充电步骤，典型利用电晕或充电滚筒将正或负的所需极性的电荷覆盖到光接收体上。在曝光步骤，典型的激光扫描器或两极真空管阵列这样的光学系统通过选择性地释放光接收体表面的电荷与在最终的图像接收体上形成所需的图像相关的成影像方式形成潜像。在显影步骤，典型地使用电偏流电势极性与色调剂极性相反的显影剂，使适合极性的色调剂颗粒广泛的与光接收体上的潜像接触。色调剂颗粒迁移到光接收体，并且经由静电力选择性的粘附到潜像上，在光接收体上形成着色图像。
在转印步骤，着色图像从光接收体转移到所需的最终图像接收体上；有时候使用中间转印元件影响着色图像从光接收体上到随后的最终图像接收体上的转印。在熔融步骤，加热最终图像接收体上的着色图像使色调剂颗粒软化或熔化，从而使着色图像熔融到最终接收体上。可选择的熔融方法包括在高压加热或不加热下固定色调剂于最终接收体上。在清洁步骤，滞留在光接收体上的的残留色调剂被除去。
最后，在擦除步骤，通过用特定波长波段的光来曝光以使光接收体上的电荷减少到固定划一的低值，以去除原始潜像的残留物，并为光接收体的下一个成像循环作准备。
有两种类型的色调剂被广泛使用，商业用途：液体色调剂和干粉色调剂。术语“干粉”并不意味着干粉色调剂中完全不含任何液体成分，只是暗示了色调剂颗粒不含有任何有效量的溶剂，例如，典型的少于10％重量比的溶剂(通常的，干粉色调剂尽可能干燥到溶剂含量合理实用的条件)，并能携带摩擦电荷。这就使干粉色调剂有别于液体色调剂。
典型的液体色调剂组合物通常包括悬浮或分散于液体载体的色调剂颗粒。液体载体典型的为非导电分散剂，以避免潜伏静电图像放电。液体色调剂颗粒在液体载体(或载体液体)，典型的多于50％重量比的低极性、低介电常数、基本非含水的载体溶剂中通常为不同程度的溶剂化物。液体色调剂颗粒通常利用解离在载体溶剂中的极性基团进行化学充电，但是在溶剂化和/或分散于液体载体中时不携带摩擦电荷。液体色调剂颗粒也典型地小于干粉色调剂颗粒。由于它们是5微米到亚微米尺寸范围的小颗粒，液体色调剂就能够产生非常高分辨率的着色图像。
液体色调剂中典型的色调剂颗粒通常含有视觉效果增强剂(例如，彩色颜料颗粒)和聚合物粘合剂。聚合物粘合剂在静电复制方法中和方法后都实现功能。考虑到操作性能，粘合剂的特性影响了色调剂颗粒的充电和电荷稳定性，流动性，和熔融特性。这些特性对于在显影、转印和熔融过程中获得良好的性能是很重要的。在最终接收体上形成图像后，粘合剂的性质(例如玻璃化转变温度、熔体粘度、分子量)和熔融条件(例如，温度、压力和熔融器构造)影响耐久性(例如，封闭性和抗擦除能力)、对接收体的附着力、光泽等。
适合于液体色调剂颗粒的聚合物粘合剂材料通常具有大约-24℃至55℃的玻璃化转变温度，其低于用于干粉色调剂颗粒的聚合物粘合剂的典型玻璃化转变温度范围(50-100℃)。具体地，众所周知，在静电复制成像工艺中，某些液体色调剂中可以混有玻璃化转变温度(Tg)低于室温(25℃)的聚合物粘合剂，以便通过例如成膜而迅速自我固定，例如参见US 6255363。然而，由于玻璃化转变温度Tg低，这种液体色调剂在着色图像熔融到最终图像接收体上之后，具有较差的图像耐久性(例如，弱封闭性和抗擦除性)。
在其他使用液体色调剂的打印方法中，自我固定化不是必需的。在这样的系统中，在光电表面显影的图像被转印到中间转印带(ITB)或中间转印膜(ITM)或在这个阶段不经过成膜直接进入打印介质。参见例如，1995年4月25日公开的US 5410392(Landa)；和1992年5月19日公开的US 5115277(Camis)。在这样的系统中，通过利用机械力、静电力和热能的结合，实现图像形成中离散色调剂颗粒的转印。尤其在专利US 5115277描述的系统中，将DC偏电压连接到内套筒膜上来显影打印介质表面的静电力以辅助彩色图像的有效转印。
这种系统中使用的色调剂颗粒先前是利用传统的聚合物粘合剂材料制备的，而不是用有机溶胶方法制得的聚合物。例如，US 5410392详述了在1988年12月27日申请的US 4794651(Landa)中披露描述的系统中使用的液体显影剂。这个专利披露了通过加热液体载体中的预先制得的高Tg聚合树脂升温至足够高的温度使得载体液体软化或增塑化树脂，加入色料，在最终高温下曝光，在高能混合或碾磨方法中分散而制备得到的液体色调剂。
虽然这种使用高Tg(一般大于或等于大约60℃)聚合物粘合剂的非自我固定的液体色调剂应当具有良好的图像耐久性，但是已知这种色调剂具有与聚合物粘合剂选择相关的其它问题，包括由于在成像方法中液体色调剂无法快速自我固定导致的图像缺陷，弱的充电和电荷稳定性，涉及贮存中的结块或集合的弱稳定性，贮存中的弱沉积性，和为了软化或熔化色调剂颗粒从而足以使色调剂熔合到终图像接收体上，而需要使用大约200-250℃的高熔融温度。
为了克服耐久性缺陷，被选择用于非膜形成的液体色调剂和干粉色调剂的聚合材料更典型的具有至少约55-65℃的Tg范围，以在熔融后获得良好的封闭抗性，还典型的需要约200-250℃的高熔融温度以软化或熔化色调剂颗粒从而足以使色调剂熔合到终图像接收体上。由于长时间加热和与高熔融温度相关的高能消耗，以及由于与熔合色调剂到纸上的温度接近纸的自燃温度(233℃)相关的着火风险，高熔融温度对于干粉色调剂是个缺陷。
此外，已知一些使用高Tg聚合物粘合剂的液体和干粉色调剂具有在高于或低于最佳熔融温度下着色图像从终图像接收体到熔合表面的不合需要的部分转印(平版)，这就要求在熔合表面使用低表面能量材料或加用熔合油以防止偏移。可选择的，在成形方法中各种润滑剂和蜡被物理混合到干粉色调剂颗粒中以作为隔离或增滑剂；但是，因为这些蜡不是化学结合到聚合物粘合剂上，它们可能会对色调剂颗粒的摩擦电荷产生不利影响或从色调剂颗粒迁移出来污染光接收体、中间转印元件、熔合元件或其他静电复制方法中的临界表面。
除了聚合物粘合剂和视觉效果增强剂以外，液体色调剂组合物可任选地包含其他添加物。例如，可加入电荷控制试剂影响色调剂颗粒表面的静电电荷。可加入分散剂以提供胶体稳定性，帮助图像固定，并为颗粒表面提供带电或充电位点。因为色调剂颗粒浓度很高(相互颗粒间距离很小)，并且考虑到结块或集合的单独的带电双层效果将不够稳定分散，因此普遍将分散剂加入液体色调剂组合物。也可以用隔离剂帮助防止在使用它们时色调剂粘附到滚筒上。其他添加物包括抗氧化剂、紫外线稳定剂、杀真菌剂、杀细菌剂，流动控制剂等。
成形技术包括合成在液体载体中分散的两亲性共聚物粘合剂，形成有机溶胶，然后将有机溶胶与其他配合剂混合形成液体色调剂组合物。典型地，通过将不含水的可聚合化合物(例如单体)的分散聚合，形成分散在低导电烃溶剂(载体液体)中的二元聚合物粘合剂颗粒，合成有机溶胶。这种分散的二元聚合物颗粒是空间稳定的，考虑到结块，通过化学结合空间稳定剂(例如接枝稳定剂)，用载体溶液溶剂化，使其在聚合反应中形成分散的核心颗粒。这种空间稳定剂的详细作用机理在Napper，D.H.的“胶态分散体的聚合稳定化”，Academic Press，New York，N.Y.，1983中有描述。合成自我稳定的有机溶胶的步骤在“有机介质中的分散聚合”K.E.J.Barrett，ed.，John Wiley：NewYork，N.Y.，1975中有描述。
已经使用在低极性，低导电恒定载体溶剂中的分散聚合反应来生产液体色调剂组合物，以用来制造在电子照像成像方法中经受快速自我固定的，具有相对低的玻璃化转变温度(Tg≤30℃)的膜形成的液体色调剂。参见例如US5886067和6103781。也已经制备有机溶胶用于制造具有中间玻璃化转变温度(Tg介于30-55℃)的液体静电色调剂，以用于静电针头打印机。参见US6225363B1。有代表性的形成有机溶胶的不含水的分散聚合方法是在有预先制备的聚合化溶液聚合物(例如接枝稳定剂或“活性”聚合物)存在时，在烃介质中溶解了一或多个烯键式不饱和单体而进行的自由基聚合反应。参见US 6255363。
一旦形成有机溶胶，可根据需要混合入一种或多种添加物。例如，可混合入一种或多种可视的增强添加物和/或电荷控制试剂。该组合物随后可经过一种或多种混合步骤，例如均化、微流化、球磨、立式球磨、高能珠(沙)磨，篮式磨或其他本领域公知的技术以在分散中减小颗粒尺寸。混合方法使结块的视觉效果增强剂颗粒破碎，现在就成为基本颗粒(直径范围为0.05～1.0微米)，并且也有可能部分切碎分散的共聚物粘合剂成与视觉效果增强剂的表面相连的碎片。
根据本实施例，分散的共聚物或共聚物衍生的片段随后与视觉效果增强剂相连，例如，通过吸附或粘附到视觉效果增强剂表面形成色调剂颗粒。其结果就是空间稳定的不含水的分散的色调剂颗粒具有0.1至2.0微米范围的大小，并且典型的色调剂颗粒直径在0.1至0.5微米范围内。在一些实施例中，可按照需要在混合后加入一种或多种电荷控制剂。
液体色调剂组合物的几个特性对于提供高质量图像是很重要的。色调剂颗粒大小和电荷特性对于形成良好分辨率的高质量图像尤其重要。进一步的，色调剂颗粒的快速自我固定化是一些液体静电复制印刷应用中重要的需求。例如为了避免打印缺陷(如涂污或后沿拖尾)和高速打印中的不完全转印。另一个在配制液体色调剂组合物中的重要考虑因素涉及最终接收体上图像的耐久性和存档性。抗擦除性，例如，对于移除或由于着色图像磨损，尤其是对于来自普遍用于去除外来铅笔或钢笔标记的天然或合成橡皮擦的磨损造成破坏的抗性，是液体色调剂颗粒的所需特性。
另一在配制液体色调剂组合物中的重要考虑因素是最终接收体上图像的粘附。适合的，最终接收体上的图像必须在相当宽范围的温度内非粘附。如果图像有残留粘附，就会在与其他表面接触放置时变得有压纹或有摘损(也称为封闭性)。当打印好的纸张成叠放置时这个问题尤为突出。对于由于接收体(或其他着色表面)封闭性造成的终图像接收体上图像被破坏的抗性是液体色调剂颗粒的另一个所需特性。
为了解决这方面问题，可以将层合薄膜或保护层放置到图像表面。这个层合薄膜经常用作提高图像的有效点，而干扰彩色混合物的色彩稳定性。此外，最终接收体表面保护层的层压成形既增加了材料的额外成本，又增加了施加保护层的额外操作步骤，还可能不适用于某些打印应用(例如空白纸复制或打印)。
已使用多种方法来解决由层压成形造成的缺陷。例如，已在显影步骤后使用辐射或催化固化方法的解决步骤固定或交联液体色调剂以除去粘附。这种固化方法通常对于高速打印方法来说太慢了。另外，这种固化方法会明显增加打印方法中的花费。固化的液体色调剂经常具有弱的自我稳定性并导致打印油墨的脆性。
在US 6103781中描述了提高液体着色图像耐久性和解决层合薄膜缺陷的另一个方法。US 6103781描述了具有支链或主链的可结晶聚合部分的含有有机溶胶的液体油墨组合物。在第6栏，第53-60行，作者描述了分散在包括共价结合到非溶解的热塑共聚合核心上的高分子量的共聚合空间稳定剂的液体载体(也称为有机溶胶)中的两亲性共聚物的粘合剂树脂。该空间稳定剂包括能够在室温(22℃)或高于室温时独立并可逆结晶的可结晶聚合部分。
根据作者所述，在至少一个聚合物或二元聚合物(注释为稳定剂)是至少具有一个被液体载体溶剂化的重均分子量至少为5000的低聚或多聚成分的两亲性性物质时，可获得与结块相关的分散的色调剂颗粒的优良稳定性。换句话说，如果作为一单独分子，选择的稳定剂将在液体载体中具有有限的溶解度。通常，如果在空间稳定剂和溶剂之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差小于或等于3.0MPa1/2时会遇到这种需求。
如US 6103781所描述，非溶解树脂核心组合物优先处理过，以使有机溶胶具有低于22℃的有效玻璃化转变温度(Tg)，更优选的Tg低于6℃。控制玻璃化转变温度就可允许形成含有以树脂作为主要成分，在温度高于核心Tg尤其在22℃或高于22℃时，利用平版转印操作，在液体静电复制印刷或成像方法中，经受快速膜固定化(快速自我固定)的油墨组合物(第10栏，第36-46行)。能够在室温(22℃)或高于室温时单独并可逆结晶的可结晶聚合部分的存在就可在软的、粘附的、低Tg的非溶解树脂核心熔融到终图像接收体上时起保护的作用。这种作用提高了熔合的着色图像在可结晶化聚合部分的结晶化温度(熔点)时的封闭性和抗擦除性。
为了解决最终接收体上图像的粘附，还必须考虑膜的强度和图像的完整性。如US 6103781所描述，对于液体静电复制色调剂(尤其是研制用于平版转印操作的液体色调剂)，优先巧妙地处理非溶解树脂核心的组合物，使得有机溶胶具有低于22℃、更优选低于6℃的有效玻璃化转变温度(Tg)。控制玻璃化转变温度，使得可以配制以树脂为主要成分的油墨组合物，进而在至少核心Tg，优选在22℃或更的温度下进行的印刷或成像工艺中快速成膜(快速自我固定)(第10栏，第36-46行)。
                         发明内容
本发明涉及含有液体载体和分散于液体载体中的色调剂颗粒的液体静电复制色调剂组合物。该色调剂颗粒包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂含有至少一种两亲性共聚物，该共聚物具有一种或多种S材料部分和一种或多种D材料部分。D材料部分具有大于55℃的Tg。优选色调剂颗粒额外包含至少一种视觉效果增强剂。
本文所述的色调剂意想不到地提供了特别适用于静电复制工艺的组合物，其中图像可以从光导体表面转印到中间转印材料或直接转印到打印介质上，而无需在光导体上成膜。该色调剂组合物具有意想不到的贮存稳定性、优良的图像转印性，及优良的抗擦除性和封闭抗性等终图像特性。由于色调剂颗粒是利用上述两亲性共聚物制备的，所以该液体色调剂组合物具有良好的贮存稳定性，无需加入有害于图像质量剂量的分散剂、表面活性剂或稳定添加剂。由于采用两亲性共聚物，所以该共聚物的S部分可以容易地包含共价结合的稳定化官能团，这更有助于整个液体色调剂组合物的稳定。
此外，本文所述的含有两亲性共聚物的色调剂组合物在大小和形状上相协调，因此相当有利于成像的均一性。在传统的研磨色调剂粘合剂聚合物中，难于或者不可能实现这种大小和形状的均一性。根据本发明的液体色调剂组合物提供一种体系，其中可以意想不到地提供具有优良图像转印性的图像，而且该图像还额外地具有抗封闭性。意想不到的是，采用本发明的组合物制得的图像是非粘性的，而且抗划痕和不必要的擦除。
本文所用的，术语“两亲性的”是指在制备共聚物和/或制备液体色调剂颗粒过程中所需的液体载体中，共聚物的各部分具有不同溶解和分散特性的组合。优选如此选择液体载体(有时候也称之为“载液”)，使共聚物的至少一部分(本文中也称之为S材料或嵌段)更多地被载体溶剂化，同时使共聚物的至少另一部分(本文中也称之为D材料或嵌段)更多地在载体中形成分散相。
在优选的实施例中，该共聚物在合适的液体载体中原位聚合，这样主要生成适用于色调剂组合物的单分散性共聚物颗粒。然后，优选使所得有机溶胶与至少一种视觉效果增强剂及任选一种或多种的其他所需成分混合，以形成液体色调剂。在这种组合中，包含视觉效果增强剂颗粒和共聚物的各组分将趋于自组装成具有溶剂化(S)部分和分散(D)部分的复合颗粒。具体地，据信，该共聚物的D材料倾向于通过物理和/或化学作用与视觉效果增强剂表面相互作用，同时S材料有助于促进在载体中的分散。
                       具体实施方式
下述的本申请的具体实施方案并非穷举，也不是将本发明限定于下列详细说明中所公开的具体形式。而且，如此选择和说明具体的实施方案，使得本领域的其他技术人员能够评价和理解本发明的原理和实施。
优选地，有机溶胶的非水液体载体如此选择，使得两亲性共聚物中至少一部分(本文中也称之为S材料或部分)更多地被载体溶剂化，同时共聚物的至少另一部分(本文中也称之为D材料或部分)更多地在载体中构成分散相。换句话说，本发明优选的共聚物中含有在所需的液体载体中分别具有足以使之相互区别的溶解性的S和D材料，使得S嵌段趋向于更多地被载体溶剂化，同时D嵌段趋向于更多地分散在载体中。更优选地，S嵌段可溶于液体载体，而D嵌段不溶解。在特别优选的实施方案中，D材料相从液体载体中分离出来，形成分散颗粒。
从一种观点来说，可以认为分散在液体载体中的聚合物颗粒具有核心/壳结构，其中D材料趋向于在核心，而S材料趋向于在壳。S材料发挥分散辅助剂，空间稳定剂或接枝共聚物稳定剂的功能，以帮助稳定共聚物颗粒在液体载体中的分散。因此，S材料在此也指“接枝稳定剂”。当颗粒干燥并混合到液体色调剂颗粒中时，粘合剂颗粒的核心/壳结构趋向于被保留。
物质或物质的一部分如共聚部分的溶解性，可以用其希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数定性和定量地表征。希尔德布兰德溶解度参数是指用材料的内聚能密度的平方根表示的溶解度参数，单位是(压力)1/2，等于(ΔH-RT)1/2/V1/2，式中ΔH是物质的摩尔汽化焓，R是通用气体常数，T是绝对温度，V是溶剂的摩尔体积。希尔德布兰德溶解度参数在Barton A.F.M.《溶解性及其它内聚参数手册》2nd Ed.，CRC Press，Boca Raton，Fla，(1991)中根据溶剂制成表格，在J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John W.《聚合物手册》3rd Ed.，N.Y.，(1989)第519-557页中根据单体和代表性聚合物制成表格，在Barton A.F.M.《聚合物-液体相互作用参数和溶解度参数手册》CRC Press，Boca Raton，Fla，(1990)中根据许多商用聚合物制成表格。
物质或其部分在液体载体中的溶解程度可以通过该物质或其部分与液体载体希尔德布兰德溶解度参数之间的绝对差别来预测。当物质或其部分与液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差别小于大约1.5MPa1/2时，该物质或其部分会完全溶解或至少处于高度溶解状态。另一方面，当希尔德布兰德溶解度参数的绝对差别超过大约3.0MPa1/2时，该物质或其部分会趋向于从液体载体中分离出来形成分散相。当希尔德布兰德溶解度参数的绝对差别在1.5MPa1/2和3.0MPa1/2之间时，该物质或其部分被认为微溶或接近不溶于液体载体。
因此，在优选的实施方案中，共聚物S部分和液体载体各自的希尔德布兰德溶解度参数之间的绝对差别小于3.0MPa1/2，优选小于2.0MPa1/2，更优选小于1.5MPa1/2。本发明特别优选的实施方案中，共聚物S部分和液体载体各自的希尔德布兰德溶解度参数之间的绝对差别为约2至约3.0MPa1/2。此外，优选的共聚物D部分与液体载体各自的希尔德布兰德溶解度参数之间的绝对差别大于2.3MPa1/2，优选的大于大约2.5MPa1/2，更优选的大于大约3.0MPa1/2，附带的是S和D部分各自的希尔德布兰德溶解度参数之间的绝对差别至少为大约0.4MPa1/2，优选的至少为大约1.0MPa1/2。由于物质的希尔德布兰德溶解性会随温度的变化而变化，这种溶解度参数优选在合适的参考温度如25℃下测定。
本领域技术人员都知道，如在Barton A.F.M.《溶解性参数及其它内聚参数手册》CRC Press，Boca Raton，(1990)第12页中对二元共聚物所描述的，共聚物或其部分的希尔德布兰德溶解度参数可以用每个单体包含共聚物或其部分的各自的希尔德布兰德溶解度参数的重量体积分数来计算。如Barton第446-448页中所述，已知聚合物材料的希尔德布兰德溶解度参数的量值轻微依赖于聚合物的重均分子量。因此，为了获得所需的溶解或分散特性，对于给出的聚合物或其部分就有一优选的分子量范围。类似的，混合物的希尔德布兰德溶解度参数可以利用混合物每个成分各自的希尔德布兰德溶解度参数的重量体积分数来计算。
此外，我们已经利用J.Brandrup & E.H.Immergut的《聚合物手册》3rdEd.，Eds.John Wilery，New York(1989)的第VII/525页的表2.2所列出的Small基团分布，根据Small，P.A.，J.Appl.Chem，3，71(1953)所研制的成组分配方法计算出来的单体和溶剂的溶解性参数详细说明了本发明。我们选择这种方法来详细说明本发明，以避免由于使用不同实验方法所得到的溶解性参数值而导致的含糊不清。另外，用Small基团分布生成的溶解性参数会与由测定汽化焓得到的数据保持一致，因此也会与希尔德布兰德溶解度参数的限定表达保持一致。既然它测定聚合物的汽化焓是不实际的，单体就成为一种合理的替代物。
为了举例说明，表I列出了静电复制色调剂中常用的一些溶剂的希尔德布兰德溶解度参数以及合成有机溶胶中常用的一些单体的希尔德布兰德溶解度参数和玻璃化转变温度(以高分子量高聚合物为基础)。
                                    表I
                     25℃时希尔德布兰德溶解度参数溶剂值
    溶剂名称    ASTM法D1133-54T的贝壳杉脂丁醇值(ml)     希尔德布兰德溶解度参数(MPa1/2)
    NorparTM 15    18     13.99
    NorparTM 13    22     14.24
    NorparTM 12    23     14.30
    IsoparTM V    25     14.42
    IsoparTM G    28     14.60
    ExxsolTMD80    28     14.60
    来源：计算自聚合物手册的#31方程式，3rd Ed.，J.Brandrup E.H.Immergut，Eds.JohnWiley，NY，p.VII/522(1989)
                                   25℃时单体值
单体名称   希尔德布兰德溶解度参数(MPa1/2) 玻璃化转变温度(℃)*
  3，3，5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯   16.73     125
  甲基丙烯酸异冰片酯   16.90     110
  丙烯酸异冰片酯   16.01     94
  n-丙烯酸山嵛酯   16.74     ＜-55(58m.p.)**
  n-甲基丙烯酸十八烷酯   16.77     -100(45m.p.)**
  n-丙烯酸十八烷酯   16.82     -55
  甲基丙烯酸十二烷酯   16.84     -65
  丙烯酸十二烷酯   16.95     -30
  2-甲基丙烯酸乙基己酯   16.97     -10
  2-丙烯酸乙基己酯   17.03     -55
  n-甲基丙烯酸己酯   17.13     -5
  t-甲基丙烯酸丁酯   17.16     107
  n-甲基丙烯酸丁酯   17.22     20
  n-丙烯酸己酯   17.30     -60
  n-丙烯酸丁酯   17.45     -55
  甲基丙烯酸乙酯   17.62     65
  丙烯酸乙酯   18.04     -24
  甲基丙烯酸甲酯   18.17     105
  苯乙烯   18.05     100
    利用化学应用杂志，3，71(1953)Small，P.A.的Small基团分布法计算。使用3rd Ed.，J.Brandrup，E.H.Immergut Eds.，John Wilery，NY(1989)的聚合物手册第VII/525页的基团分布。*聚合物手册，3rd Ed.，J.Brandrup，E.H.Immergut Eds.，John Wilery，NY(1989)第VII/209-277页。所列的Tg为各单体的均聚合物的Tg。**m.p.是指可聚合的结晶化合物的熔点。
液体载体是基本不含水的溶剂或溶剂混合物。换句话说，只有液体载体的极少成分(通常少于25％重量比)含有水。优选地，基本不含水的液体载体含有少于20％重量比的水，更优选的少于10％重量比的水，特别优选的少于3％重量比的水，最优选的少于1％重量比的水。
可以从本领域公知的广泛的多种材料或材料组合物中选择载体液体，但是优选贝壳杉脂丁醇值小于30ml的。液体优选亲油的、在多种条件下化学稳定的和电绝缘的。电绝缘是指分散剂液体具有低导电常数和高电阻。优选地，液体分散剂具有小于5的导电常数；更优选的小于3。载体液体的电阻典型大于109欧姆-厘米；更优选的大于1010欧姆-厘米。此外，适合的液体载体是在与被用于制备色调剂颗粒成分相关的多数实施方案中不发生化学反应的。
合适的液体载体实施例包括脂族烃(n-戊烷、己烷、庚烷等)，脂环族烃(环戊烷、环己烷等)，芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)，卤化烃溶剂(氯烷，氟烷，含氯氟烃等)，硅油以及这些溶剂的混合物。优选的载体液体包括支链烷烃溶剂混合物如IsoparTMG，IsoparTMH，IsoparTMK，IsoparTML，IsoparTMM和IsoparTMV(购自Exxon公司，NJ)，更优选的载体是脂肪烃溶剂混合物如NorparTM12，NorparTM13，NorparTM15(购自Exxon公司，NJ)。特别优选的载体液体具有约13至约15MPa1/2的希尔德布兰德溶解度参数。
本发明的色调剂组合物的液体载体优选的是与用于制备两亲性聚合物的溶剂相同的液体。可选择的，可在任何适合的溶剂中进行聚合反应，也可进行溶剂交换以提供适合色调剂组合物的液体。
在此所用的术语“共聚物”既包含低聚物和聚合物材料，也包含混有两种或多种单体的聚合物。在此所用术语“单体”是指具有一个或多个可聚合基团且分子量较低的材料(即分子量一般小于约500道尔顿)。“低聚物”是指混有两种或多种单体且一般具有约500～10000道尔顿分子量的中等大小的分子。“聚合物”是指较大的物质，其包含由两种或多种单体、低聚物和/或聚合物成分形成的亚结构，且一般具有大于约10000道尔顿的分子量。
术语“大分子单体”是指末端具有可聚合部分的低聚物或聚合物。“可聚合的结晶化合物”或“PCC”是指能够通过聚合反应产生共聚物的化合物，其中该共聚物的至少一部分能够在可再现和明确规定的温度范围内可逆地结晶(例如共聚物通过如示差扫描量热计测定具有固定的熔点和凝固点)。PCC可以包括单体，功能性低聚物，功能性前聚物，大分子单体或其它能够经过聚合形成共聚物的化合物。除非特别指出，本说明书全文使用的术语“分子量”是指重均分子量。
本发明中两性共聚物的重均分子量可以在大范围内变动，并且影响成像性能。共聚体的多分散率也会影响最终液体色调剂材料的成像和转印性能。由于两性共聚物分子量测定的困难，分散的共聚物(有机溶胶)颗粒的大小会代替关系到最终液体色调剂材料的成像和转印性能。通常，利用激光衍射颗粒大小检测设备测定的分散的接枝共聚物颗粒的体积平均颗粒直径(Dv)应该在0.1-100微米的范围内，优选0.5-50微米，更优选1.0-20微米，最优选2-10微米。
另外，接枝共聚物的溶剂化或可溶的S部分的分子量与最终色调剂的成像和转印性能之间存在联系。通常，共聚物的S部分具有1000到大约1000000道尔顿范围内的重均分子量，优选5000到400000道尔顿，更优选50000到300000道尔顿。通常，需要将共聚物的S部分的多分散率(重均分子量与数量平均分子量的比值)保持在15以下，更优选的低于5，最优选的低于2.5。这是本发明的一个明显优势，具有如此低的多分散率特性的S部分的共聚物颗粒很容易根据在此描述的实例得到，特别是那些在液体载体中形成共聚物的技术方案。
共聚物中S和D部分的相对量会影响这些部分的溶剂化和分散特性。例如，如果S部分存在太少，共聚物可能几乎不能对与结块相关的稳定有机溶胶起到所需的稳定效果。如果D部分存在太少，太少的D物质可能在液体载体中太易溶，从而导致没有足够的驱动力在液体载体中形成明显的颗粒分散相。溶剂相和分散相的共同存在帮助颗粒成分在分离的颗粒间存在良好的均一性时自我装配。为了平衡这些关系，首选的D材料和S材料的重量比的范围从1∶20到20∶1，优选1∶1到15∶1，更优选2∶1到10∶1，最优选的为4∶1到8∶1。
玻璃化转变温度Tg是指受热时随着自由体的显著增加，(共)聚合物或其部分从坚硬的玻璃状材料转变成橡胶状或粘性材料时的温度。可以利用已知的高分子量均聚物(例如参见本文的表I)的Tg值及如下所示的Fox方程，计算出(共)聚合物或其部分的Tg值：
         1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+...+wi/Tgi
式中每个wn是单体“n”的重量分数，每个Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃化转变温度(开尔文)，详见Wicks，A.W.，F.N.Jones &S.P.Pappas，有机涂料1，John Wiley，NY，pp54-55(1992)。
在本发明的实施中，共聚物的D或S部分的Tg值采用上述Fox方程确定，尽管作为整体共聚物的Tg值可以通过实验方法(例如示差扫描量热计)来测定。S和D部分的玻璃化转变温度(Tg)可以在大范围内变化，并可以独立地选择，以增强最终液体色调剂颗粒的可制造性和/或性能。S和D部分的Tg’s在很大程度上依赖于组成这部分的单体的类型。因此要提供具有较高Tg的共聚物材料，可以选择一种或多种较高Tg的并具有适当溶解特性的单体以用于使用这种单体的该类型共聚物部分(D或S)。相反地，要提供具有较低Tg的共聚物物质，可以选择一种或多种较低Tg的并具有适当溶解性的单体以用于使用这种单体的该部分类型的制备。
由于共聚物在液体色调剂的应用中很有用，因此优选的共聚物Tg不能太低，否则色调剂打印的接收体上会发生不适当的阻塞。相反，用于软化或熔化色调剂颗粒的足够使色调剂颗粒粘附在终图像接收体上的最低熔融温度，会随共聚物Tg的增加而增加。因此，优选的共聚物Tg要远远大于预期的打印接收体的最大贮存温度从而避免阻塞问题，但也不能要求熔融温度接近终图像接收体的损坏温度，例如，接近终图像接收体中使用的纸的自燃温度。在这个方面，共聚物中混合入聚合结晶化合物(PCC)通常会允许较低Tg共聚物的使用，并且低熔融温度不具有在处于低于PCC熔化温度的贮存温度时图像封闭的风险。因此，理想的共聚物具有25-100℃，更优选30-80℃，最优选40-70℃的Tg。
由于共聚物的D部分包含共聚物的主要部分，因此D部分的Tg将支配整个共聚物的Tg。对于那些在液体色调剂颗粒中使用的共聚物，优选的D部分的Tg范围在30-105℃以内，更优选40-95℃，最优选50-85℃，既然S部分通常显示比D部分低的Tg，那么较高Tg的D部分就可以适当的抵消S部分可能导致溶剂化的低Tg效应。基于这一点，将聚合结晶化合物(PCC)混合入共聚物的D部分通常将允许较低Tg的D部分的使用，并因此低熔融温度不具有在处于低于PCC熔化温度的贮存温度时图像封闭的风险。
对于阻塞S部分材料并不是一个显著的问题，因为优选的共聚物中以D部分材料为主。因此，D部分材料的Tg支配整个共聚物的有效Tg。但是，如果S部分的Tg太低，那么颗粒可能趋向于集合。另一方面，假如Tg太高，所需的熔融温度就会太高。为了平衡这些关系，S部分材料优选确定具有至少为0℃，优选至少为20℃，更优选至少为40℃的Tg。基于这一点，将聚合结晶化合物(PCC)混合入共聚物的S部分，通常将允许较低Tg的S部分的使用。可以理解加于液体色调剂自我固定化特性的要求很大程度上依赖于成像方法的性质。例如，如果在静电复制成像方法中不需要图像随后被转印至最终接收体，或转印受到不需要在临时图像接收体(例如光受体)上色调剂形成膜的方式(例如静电转印)的影响，那么色调剂的快速自我固定化以形成粘合膜是不需要的或甚至是不合适的。
在本发明的一个方面，提供尤其适合静电复制方法中不需要在光导体表面形成膜而实现图像从光导体表面转印到中间转印材料或直接到打印介质的色调剂颗粒。在这个方面，D材料具有优选至少大约55℃，更优选至少大约65℃的Tg。
本发明优选的共聚物可以通过一种或多种辐射熟化单体或结合物生成，以帮助自由基聚合化合物和/或所得的熟化化合物满足一种或多种所需的特性标准。例如，为了促进硬度和抗磨损性，可以在生成物中混合入一种或多种自由基聚合单体(下文中的“高Tg组分”)，其存在促使聚合材料或其部分与其他缺乏这种高Tg组分的同一材料相比具有较高的玻璃化转变温度，Tg。具有高Tg组分的优选单体组分通常包括在熟化状态高聚合物具有至少大约50℃的Tg，优选至少大约60℃，更优选至少大约75℃的提供于结合物中的单体，以使得共聚物的D成分具有在此所讨论的最小Tg。
趋向于具有相对高Tg特性以用于混合入高Tg组分的辐射熟化单体的示范种类通常包含至少一个辐射熟化的(甲基)丙烯酸酯部分。(甲基)丙烯酸异冰片酯就是这种单体的特殊例子。例如，由丙烯酸异冰片酯形成的熟化高聚合物膜具有110℃的Tg。分子量为222克/摩尔的单体在室温下呈现清澄液体，25℃时粘度为9厘泊，表面张力为31.7达因/厘米。此外，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯是具有高Tg特性的另一个单体的例子。
用于两亲性共聚物D部分的特别优选的单体包括甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。用于两亲性共聚物S部分的特别优选的单体包括甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甲基-m-异丙苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、和甲基丙烯酸乙基己酯。
两亲性共聚物可以任选地提供有Tg大于约55℃(更优选大于约80℃)的可溶性高Tg单体。在这方面，本发明中上下文的“可溶性”是指可溶性高Tg单体与液体载体之间的希尔德布兰德溶解度参数的绝对差别小于大约2.2MPa1/2。
将可溶性高Tg单体混入共聚物中的优点，在受让人共同未决的名为“包含优可溶性高Tg单体制造的两亲性共聚物粘合剂的有机溶胶及用于静电复制的液体色调剂”的美国专利申请中有进一步的描述，该申请的代理编号为SAM0006/US，并与本申请同一天以Julie Y.Qian等人的名义提交，所述未决专利申请在此全部引入作为参考。
甲基丙烯酸三甲基环己酯(TCHMA)是本发明实施中尤其有用的高Tg单体的例子。TCHMA具有125℃的Tg，并趋向于在亲油溶剂中溶剂化或溶解。因此，TCHMA很容易被混合入S材料。而且如果加入的量有限到不足以过度削弱D材料的不溶解特性，也可以将TCHMA混合入D材料。
很多种类的一种或多种不同的单体，低聚物和/或聚合材料可以按照需要独立混合入S或D部分。合适材料的代表性例子包括自由基聚合材料(也指一些实施方案中的乙烯基共聚物或(甲基)丙烯共聚物)、聚氨酯、聚酯、环氧物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚砜、它们的组合物等。优选的S和D部分得自自由基聚合材料。在本发明实施中，“自由基聚合”指单体，低聚物，和/或具有通过自由基机理参与聚合反应，直接或间接侧连在单体、低聚物或聚合物的主链(根据具体情况而定)上的官能团的聚合物。这些官能团的代表性例子包括(甲基)丙烯酸酯基团，烯碳-碳双键，烯丙氧基团，α-甲基苯乙烯基团，(甲基)丙烯酰胺基团，氰酸酯基团，乙烯醚基团，以及它们的组合物等。这里所用的术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
自由基聚合单体、低聚物、和/或聚合物有利于制备共聚物，因为这么多不同的类型在商业上都可获得，还可以根据多种所需特性进行选择，以帮助提供一种或多种所需要的性能。适合于本发明实施的自由基聚合单体，低聚物，和/或聚合物可以包括一种或多种自由基聚合部分。
单官能的自由基聚合单体的代表性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯酯、乙烯醚、N-乙烯-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯萘、烷基化乙烯萘、烷氧基乙烯萘、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬基酚乙氧酯、N-乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧乙氧基)乙酯、2-(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、顺丁酸二酐、甲叉丁二酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(十二烷基)(甲基)丙烯酸十二烷酯、(十八烷基)(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸、N-乙烯乙内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸羟基官能团乙内酰胺酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸乙烯乙酯，和它们的混合物等。
腈官能团混合到共聚物中，有多种有利原因，包括提高耐久性，增强与视觉效果增强剂例如彩色颗粒等的兼容性。为了提供含有侧链腈基团的共聚物，可以使用一种或多种腈官能团单体。这种单体的代表性例子包括(甲基)丙烯腈、β-氰乙基-(甲基)丙烯酸酯、2-氰乙氧基(甲基)丙烯酸乙酯、p-氰苯乙烯、p-(氰甲基)苯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮等。
为了提供含有侧链羟基基团的共聚物，可以使用一种或多种羟基官能团单体。共聚物的侧链羟基基团不仅能促进分散而且能促进与在制剂中色素的相互作用，但是也会促进溶解性、熟化、与其它反应物的反应，以及与其它反应物的兼容性。羟基基团可以是一代、二代或三代的，尽管一代和二代的羟基基团是优选的。在使用时，羟基功能单体构成用于制备共聚物的单体的重量百分比的大约0.5至30，优选1至大约25，并遵从下面所指出的接枝共聚物的优选重量范围。
合适的羟基官能团单体的代表性例子包括α，β-不饱和羧酸二醇酯、例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、或2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二氢羟丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、2，3-二氢羟丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不饱和羧酸酯的乙内酯加合物；烷醇乙烯醚，例如2-羟乙基乙烯醚、4-乙烯苯乙醇、烯丙乙醇、p-羟甲基苯乙烯等。
在特定的优选实施方案中，聚合结晶化合物，例如结晶单体通过化学结合到共聚物上混合到共聚物中。术语“结晶单体”指其均聚物类似体能够在室温或低于室温(如22℃)下独立、可逆的结晶的单体。术语“化学结合”指聚合结晶化合物与一种或更多其他共聚物组分之间的共价结合或其他化学连接。对于将PCC混合到共聚物中的优点，在受让人共同未决的名为“包含优可溶性高Tg单体制造的两亲性共聚物粘合剂的有机溶胶及用于静电复制的液体色调剂”的美国专利申请中有进一步的描述，该申请的代理编号为SAM0006/US，并与本申请同一天以Julie Y.Qian等人的名义提交，所述未决专利申请在此全部引入作为参考。
在这些实施方案中，得到的色调剂颗粒能够显示打印接收体间的抗封闭性提高和熔融方法中的污损减少。假如要使用，可将一种或多种这样的结晶单体混合到S和/或D材料中，但优选加入D材料。合适的结晶单体包括(甲基)丙烯酸烷酯，其中的烷基链含有大于13个碳原子(例如(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。其它合适的均聚物熔点高于22℃的结晶单体，包括丙烯酸芳香酯和甲基丙烯酸酯；高分子量的α-烯烃；直链或支链的长链烷基乙烯酯或乙烯醚；长链乙烯异氰酸酯；不饱和的长链聚合酯，聚硅氧烷和聚硅酸盐；熔点高于22℃的聚合天然蜡；熔点高于22℃的聚合合成蜡和其它本领域公知的类似材料。正如在此所描述的，共聚物中混合入结晶单体会给最终得到的液体色调剂颗粒提供令人惊奇的好处。
本领域技术人员都可以理解，在高于室温但低于聚合物部分的结晶化温度时混合入结晶单体或其它聚合结晶化合物，就可以观察到抗封闭作用。当结晶单体或PCC是S部分的主要成分时，优选占混合到共聚物的S材料量的大于45％，更优选大于或等于75％，最优选大于或等于90％，就会观察到抗封闭作用增强。
许多结晶化单体趋向于在普遍用于有机溶胶的液体载体材料的亲油溶剂中可溶。因而，结晶化单体相对容易混合到S材料中并且不影响所需的溶解特性。然而，如果将太多的结晶单体混合到D材料中，所得的D材料可能会在有机溶胶中趋向于太易溶。但是，只要D材料中可溶的结晶单体的量有限，将一定量的结晶单体混合到D材料中是有利的，并不会过度影响所需的不溶特性。因此，当结晶单体存在于D材料中时，优选占混合到共聚物的D材料总量的最高达大约30％，更优选大约20％，最优选高达大约5％至10％。
当结晶单体或PCC’s通过化学作用混到S材料中时，用于与PCC结合的适合的共聚合化合物包括单体(包括其它的PCC’s)如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、羟基(甲基丙烯酸乙酯)，和其它的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
多官能团自由基聚合材料也可以用于增强所得的色调剂颗粒的一种或多种特性，包括交联密度、硬度、粘度、抗损伤性等。这些高功能单体的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯，以及它们的混合物等。
本发明中使用的适合的自由基反应低聚物和/或聚合材料包括，但并不只限于此，(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯(也就是氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸环氧化物(也就是环氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸聚酯(也就是聚(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯聚醚(也就是聚(甲基)丙烯酸酯醚)、乙烯(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸油。
本发明的共聚物可以用现有技术的自由基聚合方法制备，包括但不限于本体聚合、溶液聚合、分散聚合的聚合方法。生成的聚合物可以有多种结构，包括线状、枝状、三维网状、接枝结构等及它们的组合。优选的接枝共聚物包含一个或多个低聚的和/或聚合的支链，这些支链连接到一个低聚的或聚合的主链。在接枝共聚物中，根据具体情况而定，S部分和D部分可能会在支链和/或主链中合成为一体。
本领域任何已知的成熟的反应都可以用来制备具有接枝结构的自由基聚合共聚物，普通的接枝方法包括多官能团自由基的任意接枝；单体和大分子单体的共聚；环醚、酯、氨基化合物或乙缩醛的开环聚合反应；环氧化反应；羟基或氨基链转移剂和末端不饱和端基的反应；酯化反应(即甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸叔胺催化酯化反应)；缩聚反应。
US 6255363；6136490；5384226和公开的日本专利文件No.05-119529公开了典型的制备接枝共聚物的方法，在此引入作为参考。《有机介质中的分散聚合》(Dispersion Polymerization In Organic Media，K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley；New York，1975)，79-106页)第3.7和3.8节中也公开了典型的接枝方法，在此引入作为参考。
典型的接枝方法也可以使用结合团。结合团的作用是在共聚物的核心部分(D物质)和可溶的壳成分(S物质)之间提供共价键使它们连接。适合的单体和结合团包括：烯基吖内酯单体的加成化合物和不饱和的亲核试剂，不饱和的亲核试剂包括羟基、氨基或硫醇基团，例如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、季戊四醇、4-羟丁基乙烯醚、9-十八碳-1-醇、肉桂酯、烯丙硫醇、甲代烯丙基胺、以及吖内酯(例如2-烯基-4，4-二烷基吖内酯)。
在上面公开的专利中优选的方法是通过连接一个烯键式不饱和异氰酸酯(例如：异氰酸二甲基间异丙烯苄酯，TMI，可以从美国西部新泽西帕特森市CYTEC公司得到；或者甲基丙烯酸异氰酸乙酯基酯，IEM)到羟基团上来完成接枝，以提供自由基的有活性的结合团。
本发明制备接枝共聚物的优选方法包括三个反应步骤，都是在充分适合的非水液体载体中完成的，在该非水液体载体中生成物S是可溶解的，而D物质是被分散的或不可溶解的。
在优选方法的第一步中，羟基功能的自由基聚合的低聚物或聚合物由一个或多个单体形成，其中至少一个单体具有悬垂羟基官能团(pendanthydroxyl functionality)。优选该羟基官能单体官能团为大约1至约30％，更优选大约2至约10％，最优为大约3至约5％(以占第一步中用来生成低聚物或聚合物的单体的重量百分比计)。该步骤最好通过溶液聚合来完成，溶剂选择非水溶剂，在其中单体和生成的聚合物要可溶解。例如，溶剂在使用庚烷等亲油性溶剂的时候，使用表1中的希尔德布兰德溶解性数据，甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯等单体都是适合第一步反应的单体。
在第二步反应中，全部或部分可溶性聚合物的羟基团在烯键式不饱和脂族异氰酸酯(例如：异氰酸间异丙烯基二甲基苄酯，通常称作TMI；或者，甲基丙烯酸异氰酸乙酯基酯，通常称作IEM)存在的情况下被催化，形成附属自由基可聚合官能团，它通过聚氨酯键连接到低聚物或聚合物上。这一步骤可以使用和第一步相同的溶剂和反应器。具有双键功能的聚合物产物在反应溶剂中保持可溶性，共聚产物中含有S部分，这部分构成生成的带有摩擦电颗粒的可溶剂化部分中的至少一部分。
生成的自由基活性官能团提供了连接D物质和可选择性的S物质到聚合物的接枝位置。在第三步中，一个或多个自由基活性单体、低聚体、和/或聚合物通过这些接枝位置反应共价接枝，这些物质最初在溶剂中可溶，随着接枝共聚物分子量的增大变得不溶。例如，溶剂在使用庚烷等亲油性溶剂的时候，使用表1中的希尔德布兰德溶解性数据，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯等单体都适用于第三步反应。
第三步反应的产物通常是有机溶胶，包含分散在反应溶剂中的生成的共聚物，反应溶剂构成了有机溶胶的非水液体载体。在这一阶段，我们相信共聚物倾向于在液体载体中以离散的、单分散的颗粒状态存在，这些颗粒包含分散(例如完全不溶，分层)的S部分和溶剂化(例如完全溶解)的S部分。这样，溶剂化的S部分有助于液体载体中的颗粒的空间分布的稳定性。最好共聚物可以方便地在液体载体中原位生成。
在进一步的处理之前，共聚物颗粒可以保持在反应溶剂中。可选择地，颗粒可以任何方式转移到新的相同的或不同的溶剂中，只要颗粒在新溶剂中可以溶剂化并且分散。无论采用哪种方式，接着加入至少一种视觉效果增强剂并搅拌生成的有机溶胶使其转变为色调剂颗粒。随意地，在加入视觉效果增强剂之前和/或之后，可以向有机溶胶中添加一种或多种想要的成分。在这一合成过程中，我们相信，包括视觉效果增强剂和共聚物在内的成分会自我装配成为复合颗粒，在该颗粒的结构中，分散相部分通常会倾向于与视觉效果增强剂颗粒结合(例如，颗粒表面间的物理和/或化学相互作用)，溶剂化的部分可以促进载体中的分布。
除了视觉效果增强剂，液体色调剂中可以任选地添加其它的添加剂。特别优选的添加剂包括至少一种电荷控制剂(CCA，charge control additive orcharge director)。电荷控制剂也称为电荷调节剂，可以作为S部分和D部分合成两亲性聚合物的中的独立成分，同时/或者可作为其中的一个或多个功能性成分。电荷控制剂可以增强色调剂颗粒的荷电率，和/或给予色调剂颗粒电荷。根据合成的颗粒物质和电荷控制剂，色调剂颗粒可以获得正电荷或者负电荷。
多种方法都可以使电荷控制剂合成到色调剂颗粒中，例如选择合适的单体和其它单体共聚为共聚物，或者使电荷控制剂和色调剂颗粒间发生化学反应，或者色调剂(树脂或颜料)颗粒对电荷控制剂的化学吸收或物理吸收，或者螯合电荷控制剂到一官能团使其进入色调剂颗粒。优选的方法是通过在共聚物中的S物质上连接官能团的方法。
电荷控制剂可以选择给予色调剂颗粒的电荷的极性。已知技术中的所有电荷控制剂都可以使用。例如，电荷控制剂可以是金属盐，包含多价金属离子和有机阴离子，适合的金属离子包括但不限于：Ba(II)，Ca(II)，Mn(II)，Zn(II)，Zr(IV)，Cu(II)，Al(III)，Cr(III)，Fe(II)，Fe(III)，Sb(III)，Bi(III)，Co(II)，La(III)，Pb(II)，Mg(II)，Mo(III)，Ni(II)，Ag(I)，Sr(II)，Sn(IV)，V(V)，Y(III)，Ti(IV)。适合的有机阴离子包括脂肪酸或芳香酸或磺酸中的羟酸根或磺酸根，优选脂肪酸，例如硬脂酸、二十二烷酸、新癸酸、二异丙基水杨酸、辛酸、松香酸、环烷酸、月桂酸、tallic酸等。
优选的负电荷控制剂为卵磷脂和碱性石油磺酸钡(barium petronate)。优选的正电荷控制剂包括羟酸金属盐(肥皂)，例如，在US 3411936中公开的(在此引入作为参考)。特别优选正电荷控制剂为四辛酸锆(可以从俄亥俄州克利夫兰市OMG化学公司的产品HEX-CEM锆得到)。
对一给定的色调剂而言，优选的电荷控制剂的好坏取决于许多因素，包括S部分和有机溶胶的成份、有机溶胶的分子量、有机溶胶的颗粒尺寸、聚合胶粘剂的D/S率、色调剂中使用的颜料、以及有机溶胶和颜料的比率。另外，优选的电荷控制剂的好坏也取决于静电复制成像方法的性质。正如公知的，电荷控制剂的等级可以根据所列出的参数调整。100重量份的色调剂固体中，电荷控制剂的数量通常为0.01至10重量份，优选0.1至5重量份。
液体色调剂成份的导电率可以用来描述色调剂有助于静电复制成像显影的效率高低。在这一技术中，导电率为1×10-11mho/cm至3×10-10mho/cm被认为是比较好的。高导电率通常和色调剂颗粒的低效联系在一起，并在电流密度和色调剂沉积关系不大时出现。低的导电率说明色调剂颗粒没有电荷或电荷很少，并会导致很低的反应速度。匹配吸附位置的电荷控制剂的使用可以保证每一个色调剂颗粒有足够的电荷。
组合物中还可以用传统方法加入其它添加剂。包括一种或多种紫外稳定剂、霉菌抑制剂、杀细菌剂、杀真菌剂、抗静电剂、光泽剂、其它聚合物或低聚物材料、抗氧化剂等等。
生成的电荷色调剂颗粒的尺寸大小会影响到形成这些颗粒的色调剂成份的成像、熔化、分辨率、传递等特性。优选颗粒的平均直径(用激光衍射测得)在大约0.05至约50.0微米之间，更优选约3至约10微米，最优选为1.5至约5微米。
在静电复制和电传照相工艺中，感光元件和绝缘元件的表面分别形成静电析像。感光元件和绝缘元件可以是最终着色图像的中间转印桶(鼓)、带或基底，Schmidt，S.P.和Larson，J.R在《Handbook of Imaging MaterialsDiamond》(A.S.，Ed：Marcel Dekker：纽约)227-252页第六章和US US4728983；4321404和4268598中对此有所描述。
在电传照相中，潜象形成的典型步骤包括：(1)用静电记录笔或类似物在绝缘元件(通常是接收基底)上的选定区域放置一个电荷图像来成形成电荷图像，(2)在电荷图像上应用色调剂，(3)固定该着色图像。US 5262259描述了这种工艺的一个实施例。用本发明所成的图像可能是一种颜色，也可能是多种颜色。多色图像可以由充电和应用色调剂的步骤多次循环来制备。
在静电复制技术中，静电图像通常在涂有感光元件的桶(鼓)或带上形成：(1)均匀地用外加电压给感光元件充电，(2)暴露感光元件的放电部分在放射源下来获得潜像，(3)在潜像上应用色调剂形成着色图像，(4)经过一步或多个步骤将着色图像转印到最终接收体薄片。在一些应用中，有时希望用一个加热的滚筒或其它已知方法来固定该着色图像。
色调剂颗粒或感光元件的静电荷可以是正电荷或负电荷，本发明中的静电复制技术最好是在带正电荷的感光元件放完电之后实施。在使用液体色调剂显影技术放掉正电荷的区域应用带正电荷的色调剂。
从感光元件接收图像的基底可以是任何通常使用的接收体材料，例如纸、色调剂纸、聚合物薄膜、涂覆或涂层的聚合物薄膜。聚合物薄膜包括聚酯和涂覆聚酯、聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、成塑的复合聚氯乙烯(PVC)，丙烯酸树脂、聚氨酯、聚乙烯共聚物、丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛。聚合物薄膜可以涂覆或者涂层来促进色调剂的粘附。
在静电复制工艺中，色调剂中的固含量最好在大约1-30％。在静电工艺中，色调剂中的固含量最好在3-15％。
本发明的上面所述部分和其余的方面在以下的实施例中进一步说明。
实施例
测试方法和仪器：
在以下的实施例中，共聚物溶液、有机溶胶和油墨分散物中的固含量用卤素灯干燥法(Halogen Lamp Drying Method)通过重量测得，卤素灯干燥箱连接有精密分析天平(新泽西Highstown，Mettler仪器公司)。用这种样品干燥分析法分析固含量每次大约耗用两克样品。
在本发明的实施中，分子量表征为重均分子量，用重均分子量与平均分子量的数目之比来表征分子量的分散性。用四氢呋喃做溶剂载体，用凝胶渗透色谱(GPC)来测定分子量。绝对平均分子量使用Dawn DSP-F光线散射探测器(加州Santa Barbara市Waytt技术公司生产)来测定。用测得的重均分子量与平均分子量的数目之比来表征分子量的分散性，使用Optilab 903微分折射计检测器来测量平均分子量的数目。
使用Horiba LA-900激光衍射颗粒尺寸分析仪(加州艾尔文市Horiba仪器公司生产)，应用激光衍射光线散射方法来测定有机溶胶和色调剂颗粒尺寸的分布。在测量之前，样品先以约1/500的体积比稀释，并且在150瓦和20KHz的条件下经声波处理。同时采用尺寸平均直径(Dn)和体积平均直径(Dv)来表征颗粒尺寸，这样做可以同时给出基本(主要)颗粒的尺寸和大团或聚合团的尺寸。
使用Scientifica Model 627电导计(新泽西普林斯顿Scientifica仪器公司)测得液体色调剂导电率(体积电导率Kb)约为18Hz。另外，对不含色调剂颗粒的自由相导电率(Kf)也进行了检测。使用Jouan MR1822离心机(温彻斯特，VA)在5℃下对液体进行离心以除去色调剂颗粒，离心转速为6000rpm(相对离心力6110)。轻轻倒出浮在表面的液体，然后用Scientifica Model 627电导计对液体的电导率进行测量。自由相电导率相对于体积电导率的百分比测得为100％(Kf/Kb)。
使用Matec MBS-8000电动力学声波幅度分析仪(Matec应用科学公司，Hopkinton，MA)测量色调剂颗粒的电泳迁移率(动力迁移率)。与基于微电泳的电动力学测量方法不同，Matec MBS-8000不用稀释色调剂样品就可以获得迁移率结果。于是，利用已知的优选的的固含量来测量色调剂颗粒动力迁移率成为可能。Matec MBS-8000测得带电颗粒的交变(AC)电场频率高达1.2MHz。在高频率交流电场之下，带电色调剂颗粒和分散介质之间的相对运动产生了相同应用电场频率的超声波。超声波幅度达到1.2MHz，用压电石英变频器可以测得。电动力学声波幅度(ESA)与颗粒的低电场交变(AC)电泳迁移率成正比。由测量到的动力迁移率、已知的色调剂尺寸、液体分散剂粘度、液体介电常数，可以计算出颗粒的Z-电势。
电荷质量比(Q/M)可以使用仪器测量，该仪器包含一个导电金属板、一个用铟锡氧化物(ITO)涂覆的玻璃板、一个高压电源、一个静电计、一个用来获得数据的个人电脑(PC)。1％的油墨溶液置于导电板和ITO涂覆的玻璃板之间，并在两者之间加上已知极性和大小的电势，通过连接到高压电源的电线在两板之间产生了电流。1秒钟测量电流大小100次，测量20秒，用PC记录。外加的电势使得带电荷的色调剂颗粒朝向与所带电荷相反极性的板(电极)迁移。控制ITO涂覆玻璃板的电压的极性，就可以使色调剂颗粒向玻璃板迁移。
将涂覆有ITO的玻璃板从仪器中取出，置于50℃的干燥箱中30分钟使表面的油墨干燥。干燥之后，涂敷有ITO的玻璃板连同干的油墨薄层一起称重。然后用浸满NorparTM的布擦去玻璃板表面的油墨，清洁玻璃板，然后对玻璃板重新称重。两次称重的质量差就是20秒钟时间内沉积下来的油墨颗粒的质量(m)。用曲线拟合程序(例如Systat软件公司的Table Curve 2D)对电流-时间曲线图的面积进行积分可以获得这20秒的涂敷时间内色调剂颗粒得到的电荷数。将电荷总数在色调剂颗粒和干油墨质量之间分配就可以获得电荷质量比(Q/m)
在下面的实施例中，使用下面所述的方法(参考《液态静电复制印刷方法》(《Liquid Electrophotographic Printing Method》)中的实施例)将色调剂印刷在最终的图像接收体上。
用大约850伏电压使一个光敏性临时图像接收体(有机照片接收体或“OPC”)带上正电荷。使用红外线激光扫描器对OPC表面的正电荷进行照射以使照射到的表面电荷减少。通常减少电荷所使用的电压是50～100伏特。
用显影仪器使OPC表面带上色调剂颗粒。该显影仪器包括以下元件：一个连接OPC的导电橡胶滚筒、液体色调剂、一个导电沉积滚筒、一个连接显影滚筒表面的绝缘泡沫清洁滚筒、一个连接显影滚筒的导电刀片。显影滚筒和OPC之间的连接部分称为“显影口”。显影滚筒和导电沉积滚筒都部分悬浮在液体色调剂上。显影滚筒将液体色调剂传递到OPC表面，同时固定导电沉积滚筒，使它的筒轴与显影滚筒的轴平行，使它的表面和显影滚筒的表面相距大约150微米，这样形成一个沉积沟。
在显影过程中，在导电显影滚筒上施加大约500伏电压，在沉积滚筒上施加大约600伏电压，使色调剂转移到显影滚筒表面。这样在显影滚筒和沉积滚筒之间产生了100伏的电势差，于是在沉积沟内，色调剂颗粒(带正电荷)迁移到显影滚筒表面，并且当显影滚筒的表面从液体色调剂中退出到空气中时这些色调剂颗粒保留在显影滚筒表面。
导电金属刀片从显影滚筒偏离到至少600伏(或更高)的削薄的液体色调剂，而用不着将沉积沟中沉积的色调剂层刮掉。这一阶段显影滚筒表面均匀地含有厚的色调剂层，该色调剂层含有大约25％的固体。当色调剂层通过显影口的时候，因为色调剂颗粒带正电荷，色调剂从显影滚筒表面转移到OPC所有不带电荷的表面(电荷图像)。在显影口的出口，OPC含有一个色调剂图像，显影滚筒含有该色调剂图象的负片，该负片随后碰到旋转的泡沫清洗滚筒，于是从显影滚筒表面被清洗掉。
随后照片接收体的已显像的潜像(着色图像)转印到最终的图像接收体，OPC上没有形成色调剂薄层。无论是直接转印到最终图像接收体还是间接地通过对中间转印带(ITB)使用静电辅助补偿转印来实现转印，转印都是有效的，随后静电辅助补偿转移到最终图像接收体。无薄膜形成的色调剂从照片接收体的转印中使用的最终图像接收体的优选方案是光滑的、包覆有粘土的纸。使用静电辅助来补偿转印中使用的最终图像接收体的优选方案是光面的、未涂覆的粘接在一起的20磅的纸。当转印电压(OPC上色调剂和用来作直接转印的纸备用滚筒间的电压差或者是OPC上色调剂和作补偿转印用的ITB之间的电压差)保持在200-1000V或800-2000V的时候，无薄膜形成的色调剂的静电辅助转印是最有效的。
材料：
实施例中使用了以下缩写：
BHA：丙烯酸二十二烷酯(维吉尼亚，Suffolk，Ciba专业化学公司)
BMA：甲基丙烯酸丁酯(威斯康星州，密尔沃基市，Aldrich化学公司)
EMA：甲基丙烯酸乙酯(威斯康星州，密尔沃基市，Aldrich化学公司)
Exp61：胺化硅蜡(MI，弗林特市Genesee聚合物公司)
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯(威斯康星州，密尔沃基市，Aldrich化学公司)
IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯(威斯康星州，密尔沃基市，Aldrich化学公司)
LMA：甲基丙烯酸十二烷酯(威斯康星州，密尔沃基市，Aldrich化学公司)
ODA：丙烯酸十八烷酯(威斯康星州，密尔沃基市，Aldrich化学公司)
TCHMA：甲基丙烯酸三甲基环己酯(维吉尼亚，Suffolk，Ciba专业化学公司)
St：苯乙烯(威斯康星州，密尔沃基市，Aldrich化学公司)
TMI：异氰酸二甲基-m-异丙烯基苯甲酯(新泽西，西帕特森市，CYTEC工业公司)
AIBN：偶氮二异丁腈(特拉华州，Wilmington，DuPont化学公司的VAVAZO-64的引发剂)
V-601：二甲基偶氮二异丁酯(VA，Richmond，美国WAKO化学公司的V-601的引发剂)
DBTDL：二月桂酸二丁锡(威斯康星州，密尔沃基市，Aldrich化学公司的一个催化剂)
HEX-CEM锆：(金属肥皂，四辛酸锆，俄亥俄州，Cleveland，OMG化学公司)
术语：
在以下的实施例中，知道制备共聚物的每种单体的质量百分比就能知道共聚物成份的详细组成数据。根据具体情况而定，接枝位置的成份可以表示为构成共聚物或共聚物前身的单体的质量百分比。例如，接枝稳定剂(共聚物S部分的前体)指定为用共聚方法制备的TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)，其由TCHMA质量占97重量份、HEMA质量占3重量份的羟基功能聚合物与4.7重量份的TMI反应而得。
实施例1-4：建议作为“接枝稳定剂”的S物质聚合物的制备
实施例1
在一个5000ml的三颈圆烧瓶上安装冷凝器，将一个热电偶连接到数字温度控制器上，将一个氮入口管连接到氮源和磁力搅拌器上。将2561克NorparTM12、849克LMA、26.7克98％的HEMA和8.1克AIBN的混合物注入三颈圆烧瓶。搅拌该混合物，反应烧瓶中通入流速大约为2升/分钟的干燥氮气30分钟。在冷凝器的开口端插入中空玻璃塞使氮气流速减少到大约0.5升/分钟。在70℃下加热该混合物16小时。转化是定量的。
混合物加热到90℃并保持一个小时，以破坏AIBN的残余物，然后冷却到70℃。然后移除氮气入口管，依次加入13.6克95％的DBTDL和41.1克TMI到混合物中。搅拌反应混合物的同时逐滴加入TMI，过程大约为5分钟。氮气入口管放回原处，移去冷凝器中的中空玻璃塞。反应烧瓶中通入流速大约为2升/分钟的干燥氮气30分钟。重新插入中空玻璃塞到冷凝器开口端使氮气流速减少到大约1.5升/分钟。使混合物在70℃下反应6小时，这一过程反应转化是定量的。
冷却混合物到室温。冷却后的混合物是粘稠的透明液体，不含有可以看到的不溶物质。用前面提到的卤灯干燥法测得液体混合物的固含量为25.4％。随后用前面提到的GPC方法测定分子量，用两种相互独立的方法测得共聚物的MW为223540道尔顿，MW/Mn为3.0。产品是LMA和HEMA的包含有任意的TMI侧链的共聚物，适合做有机溶胶，产品定名为LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)。
实施例2
使用实施例1中的方法和仪器，2561克NorparTM12、424克LMA、424克TCHMA、26.8克98％的HEMA和8.31克AIBN在70℃下混合反应16小时生成混合物，然后加热混合物到90℃维持1小时，以破坏AIBN的残余物。然后冷却到70℃，依次加入13.6克95％的DBTDL和41.1克TMI到混合物中。搅拌反应混合物的同时逐滴加入TMI，过程大约为5分钟。按照实施例1中的工艺，使混合物在70℃下反应6小时，这一过程反应转化是定量的。冷却混合物到室温。冷却后的混合物是粘稠的透明液体，不含有可以看到的不溶物质。
用前面提到的卤灯干燥法测得液体混合物的固含量为25.76％。随后用前面提到的GPC方法测定分子量，用两种相互独立的方法测得共聚物的MW为181000道尔顿，MW/Mn为1.9。产品是LMA、TCHMA和HEMA的包含有任意的TMI侧链的共聚物，适合做有机溶胶，产品定名为LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7％w/w)。
实施例3
476克NorparTM12、79克LMA、79克IBMA、5.0克98％的HEMA和1.54克AIBN加入到一个32盎司的(0.72升)细口玻璃瓶中，瓶中通入流速大约为1.5升/分钟的干燥氮气一分钟，然后用装有特氟纶垫片的螺帽密封。用绝缘带包裹螺帽以使安全。将密封的玻璃瓶立即置于一个金属笼中，安装在一个搅拌器之上，搅拌器是Atlas Launder-Ometer(伊利诺伊州，芝加哥，Atlas电子设备公司)。Launder-Ometer固定搅拌转速为42RPM，搅拌在70℃的水浴中进行。使混合物反应大约16-18小时，这一时间过程中单体到聚合物的转化率是定量的。然后加热混合物到90℃维持1小时，以破坏AIBN的残余物，然后冷却到室温。
然后卸掉螺帽，使瓶口敞开，加入2.5克95％的DBTDL和7.6克TMI到混合物中。瓶中通入流速大约为1.5升/分钟的干燥氮气一分钟。然后用装有特氟纶垫片的螺帽密封。用绝缘带包裹螺帽以使安全。将密封的玻璃瓶立即置于一个金属笼中，安装在一个搅拌器之上，搅拌器是AtlasLaunder-Ometer。Launder-Ometer固定搅拌转速为42RPM，搅拌在70℃的水浴中进行。使混合物反应大约4-6小时，这一时间过程中单体到聚合物的转化率是定量的。然后将混合物冷却到室温。冷却后的混合物是粘稠的透明液体，不含有可以看到的不溶物质。
用前面提到的卤灯干燥法测得液体混合物的固含量为25.55％。随后用前面提到的GPC方法测定分子量，用两种相互独立的方法测得共聚物的MW为146500道尔顿，MW/Mn为2.0。产品是LMA、IBMA和HEMA的包含有任意的TMI侧链的共聚物，适合做有机溶胶，产品定名为LMA/IBMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7％w/w)。
实施例4
使用实施例1中的方法和仪器，2561克NorparTM12、849克EHMA、26.8克98％的HEMA和8.31克AIBN在70℃下混合反应16小时生成混合物，然后加热混合物到90℃维持1小时，以破坏AIBN的残余物。然后冷却到70℃，依次加入13.6克95％的DBTDL和41.1克TMI到混合物中。搅拌反应混合物的同时逐滴加入TMI，过程大约为5分钟。按照实施例1中的工艺，使混合物在70℃下反应6小时，这一过程反应转化是定量的。冷却混合物到室温。冷却后的混合物是粘稠的透明液体，不含有可以看到的不溶物质。
用前面提到的卤灯干燥法测得液体混合物的固含量为26.19％。随后用前面提到的GPC方法测定分子量，用两种相互独立的方法测得共聚物的MW为201500道尔顿，MW/Mn为3.3。产品是EHMA和HEMA的包含有任意的TMI侧链的共聚物，适合做有机溶胶，产品定名为EHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％w/w)。
实施例1-4中的接枝稳定剂的成份列于下表：
                                          表2：接枝稳定剂(S部分)
  实施例序号 接枝稳定剂成份(％w/w) 固含量(％) 计算的Tg℃        分子量(道尔顿)
  MW     MW/Mn
  1     LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)     25.64     -65   223540     3.0
  2     LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7)     25.76     0   181110     1.9
  3     LMA/IBMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7)     25.55     -3   146500     2.0
  4     EHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)     26.17     -10   201500     3.3
排除HEMA-TMI的接枝位点
实施例5-10：增加D物质形成有机溶胶
实施例5(比较实施例)
本实施例是一个比较实施例，使用实施例1中的接枝稳定剂来制备核心Tg为-1℃的有机溶胶。在一个5000ml的三颈圆烧瓶上安装冷凝器，将一个热电偶连接到数字温度控制器上，将一个氮气入口管连接到氮源和磁力搅拌器上。将2942克NorparTM12、280克EA、93克MMA、实施例1中的固含量25.64％的接枝稳定剂混合物180克、6.3克AIBN的混合物注入三颈圆烧瓶。搅拌该混合物，反应烧瓶中通入流速大约为2升/分钟的干燥氮气30分钟。在冷凝器的开口端插入中空玻璃塞使氮气流速减少到大约0.5升/分钟。在70℃下加热该混合物16小时。转化是定量的。
将大约350克n-庚烷加入到冷却后的有机溶胶中，得到的混合物用旋转蒸发器除去剩余的单体物质，冷凝器为干冰/丙酮冷凝器，操作温度90℃，真空度15mmHg。将去除剩余单体的有机溶胶冷却至室温，得到不透明的白色分散体。
命名该有机溶胶为LMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75％w/w)，它可以用来制备可自我固定的油墨。用上述的卤灯干燥法测得该有机溶胶的固含量为15.03％。应用上述的激光衍射光线散射方法来测定有机溶胶的体积平均颗粒直径为16.6微米。
实施例6
本实施例用来说明实施例1中的接枝稳定剂在制备核心Tg为30℃的有机溶胶中的应用。使用实施例5中的方法和仪器，将2941克NorparTM12、253克EMA、121克EA、实施例1中的固含量25.64％的接枝稳定剂混合物180克、6.3克AIBN混合在一起，在70℃下加热该混合物16小时。转化是定量的。冷却混合物到室温。用实施例5中的方法除去剩余的单体，然后冷却该有机溶胶到室温。得到不透明的白色分散体。命名该有机溶胶为LMA/HEMA-TMI//EMA/EA(97/3-4.7//68/32％w/w)，它可以用来制备油墨，该油墨在室温下不会形成薄膜，并且具有好的中止氧化和耐摩擦性质。用前面提到的卤灯干燥法测得该有机溶胶的固含量为16.20％。应用前面提过的激光衍射光线散射方法来测定有机溶胶的体积平均颗粒直径为10.9微米。
实施例7
本实施例用来说明实施例1中的接枝稳定剂在制备核心Tg为65℃的有机溶胶中的应用。使用实施例5中的方法和仪器，将2943克NorparTM12、373克EMA、实施例1中的固含量25.64％的接枝稳定剂混合物180克、6.3克AIBN混合在一起，在70℃下加热该混合物16小时。转化是定量的。冷却混合物到室温。用实施例5中的方法除去剩余的单体，然后冷却该有机溶胶到室温。得到不透明的白色分散体。命名该有机溶胶为LMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)，它可以用来制备油墨，该油墨在室温下不会形成薄膜，并且具有好的中止氧化和耐摩擦性质。用上述卤灯干燥法测得该有机溶胶的固含量为14.83％。应用上述的激光衍射光线散射方法来测定有机溶胶的体积平均颗粒直径为24.3微米。
实施例8
本实施例用来说明实施例1中的接枝稳定剂在制备核心Tg为105℃的有机溶胶中的应用。使用实施例5中的方法和仪器，将2839克NorparTM12、336克MMA、实施例1中的固含量25.64％的接枝稳定剂混合物319克、6.3克AIBN混合在一起，在70℃下加热该混合物16小时。转化是定量的。冷却混合物到室温。用实施例5中的方法除去剩余的单体，然后冷却该有机溶胶到室温。得到不透明的白色分散体。命名该有机溶胶为LMA/HEMA-TMI//MMA(97/3-4.7//100％w/w)，它可以用来制备油墨，该油墨在室温下不会形成薄膜，并且具有好的中止氧化和耐摩擦性质。用上述卤灯干燥法测得该有机溶胶的固含量为14.68％。应用上述的激光衍射光线散射方法来测定有机溶胶的体积平均颗粒直径为56.9微米。
实施例9
本实施例用来说明实施例2中的接枝稳定剂在制备核心Tg为65℃的有机溶胶中的应用。使用实施例5中的方法和仪器，将2839克NorparTM12、373克EMA、实施例2中的固含量25.76％的接枝稳定剂混合物180克、8.4克AIBN混合在一起，在70℃下加热该混合物16小时。转化是定量的。冷却混合物到室温。用实施例5中的方法除去剩余的单体，然后冷却该有机溶胶到室温。得到不透明的白色分散体。命名该有机溶胶为LMA/TCHMA/HEMA-TMI//EMA(48.5/48.5/3-4.7//100％w/w)，它可以用来制备油墨，该油墨在室温下不会形成薄膜，并且具有好的中止氧化和耐摩擦性质。用上述的卤灯干燥法测得该有机溶胶的固含量为16.87％。应用上述的激光衍射光线散射方法来测定有机溶胶的体积平均颗粒直径为23.71微米。
实施例10
本实施例用来说明实施例4中的接枝稳定剂在制备核心Tg为60℃的有机溶胶中的应用。使用实施例5中的方法和仪器(除了用BP-3搅拌器替换磁力搅拌器)，将2844克NorparTM12、358克EMA、15.7克EA、实施例4中的固含量26.17％的接枝稳定剂混合物178克、6.3克AIBN混合在一起，在70℃下加热该混合物16小时。转化是定量的。冷却混合物到室温。用实施例5中的方法除去剩余的单体，然后冷却该有机溶胶到室温。得到不透明的白色分散体。命名该有机溶胶为EHMA/HEMA-TMI//EMA/EA(97/3-4.7//96/4％w/w)，它可以用来制备油墨，该油墨在室温下不会形成薄膜，并且具有好的中止氧化和耐摩擦性质。用上述的卤灯干燥法测得该有机溶胶的固含量为16.67％。应用上述的激光衍射光线散射方法来测定有机溶胶的体积平均颗粒直径为0.336微米。
实施例5-10中的有机溶胶的成份列于下表：
                                    表3：具有高Tg的有机溶胶共聚物
实施例序号     有机溶胶成份(％w/w) 计算的聚合物核心(D部分)Tg(℃) 计算的聚合物Tg(℃)
(比较)5     LMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75) -1 -11
(比较)6     LMA/HEMA-TMI//EMA/EA(97/3-4.7//68/32) 30 14
7     LMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100) 65 41
8     LMA/HEMA-TMI//MMA(97/3-4.7//100) 105 70
9     LMA/TCHMA/HEMA-TMI//EMA(48.5/48.5/3-4.7//100) 65 55
10     EHMA/HEMA-TMI//EMA/EA(97/3-4.7//96/4) 60 49
排除HEMA-TMI的接枝位点
实施例11-14：液体色调剂的制备
实施例11
本实施例用来制备Magenta(品红)液体色调剂，共聚物与颜料的质量比(O/P)是5，使用实施例7中的有机溶胶，其D物质与S物质的质量比是88.202克含有14.83％(w/w)NorparTM12的有机溶胶和89克NorparTM12、6克Pigmengt Red 81：4(亚利桑那州，图森市，Magruder颜色公司)、2.54克5.91％的HEX-CEM锆(俄亥俄州，Cleveland，OMG化学公司)混合在一个8盎司的广口瓶中。该混合物在0.5升的垂直砂磨机(日本东京，Amex公司，型号6TSG-1/4)中碾磨，砂磨机中装有390克直径为1.3mm的Potters玻璃珠(新泽西，Parsippany市，Potter工业公司)，砂磨机以2000RPM的转速工作1.5小时，期间碾磨腔的冷却套管中不通冷却水。
使用前面所述的方法测得该固含量为12％(w/w)的色调剂具有如下特征：
体积平均颗粒尺寸：3.6微米
Q/M：344μC/g
体积电导率：692picoMhos/cm
自由相导电率：1.9％
动力迁移率：1.17E-10(m2/Vsec)
用前面说过的液体静电复制印相方法对该色调剂进行印录(打印)。在大于450伏的电镀电压下反射光密度(ROD)是1.3。
实施例12
本实施例用来制备Black(黑色)液体色调剂，共聚物与颜料的质量比(O/P)是6，使用实施例7中的有机溶胶，其D物质与S物质的质量比是8.208克含有14.83％(w/w)NorparTM12的有机溶胶和86克NorparTM12、5克BlackPigment Aztech EK8200(亚利桑那州，图森市，Magruder颜色公司)、1.04克5.91％的HEX-CEM锆(俄亥俄州，Cleveland，OMG化学公司)混合在一个8盎司的广口瓶中。该混合物在0.5升的垂直砂磨机(日本东京，Amex公司，型号6TSG-1/4)中碾磨，砂磨机中装有390克直径为1.3mm的Potters玻璃珠(新泽西，Parsippany市，Potter工业公司)，砂磨机以2000RPM的转速工作1.5小时，期间碾磨腔的冷却套管中不通冷却水。
使用前面所述的方法测得该固含量为12％(w/w)的色调剂具有如下特征：
体积平均颗粒尺寸：4.2微米
Q/M：163μC/g
体积电导率：364picoMhos/cm
自由相导电率：1.1％
动力迁移率：7.63E-11(m2/Vsec)
用前面说过的液体静电复制印相方法对该色调剂进行印录(打印)。在大于450伏的电镀电压下反射光密度(ROD)是1.4。
实施例13
本实施例用来制备Cyan(青色)液体色调剂，共聚物与颜料的质量比(O/P)是8，使用实施例7中的有机溶胶，其D物质与S物质的质量比是8.216克含有14.83％(w/w)NorparTM12的有机溶胶和79克NorparTM12、4克PigmentBlue 15∶4(俄亥俄州，辛辛那提，太阳化学公司)、1.02克5.91％的HEX-CEM锆(俄亥俄州，Cleveland，OMG化学公司)混合在一个8盎司的广口瓶中。该混合物在0.5升的垂直砂磨机(日本东京，Amex公司，型号6TSG-1/4)中碾磨，砂磨机中装有390克直径为1.3mm的Potters玻璃珠(新泽西，Parsippany市，Potter工业公司)，砂磨机以2000RPM的转速工作1.5小时，期间碾磨腔的冷却套管中不通冷却水。
使用前面所述的方法测得该固含量为12％(w/w)的色调剂具有如下特征：
体积平均颗粒尺寸：4.3微米
Q/M：305μC/g
体积电导率：137picoMhos/cm
自由相导电率：1.5％
动力迁移率：4.00E-11(m2/Vsec)
用前面说过的液体静电复制印相方法对该色调剂进行印录(打印)。在大于450伏的电镀电压下反射光密度(ROD)是1.3。
实施例14
本实施例用来制备Yellow(黄色)液体色调剂，共聚物与颜料的质量比(O/P)是5，使用实施例7中的有机溶胶，其D物质与S物质的质量比是7.216克含有14.83％(w/w)NorparTM12的有机溶胶和76克NorparTM12、5.4克Pigment Yellow 138(俄亥俄州，辛辛那提，太阳化学公司)、0.6克PigmentYellow 83(俄亥俄州，辛辛那提，太阳化学公司)、2.03克5.91％的HEX-CEM锆(俄亥俄州，Cleveland，OMG化学公司)混合在一个8盎司的广口瓶中。该混合物在0.5升的垂直砂磨机(日本东京，Amex公司，型号6TSG-1/4)中碾磨，砂磨机中装有390克直径为1.3mm的Potters玻璃珠(新泽西，Parsippany市，Potter工业公司)，砂磨机以2000RPM的转速工作1.5小时，期间碾磨腔的冷却套管中不通冷却水。
使用前面所述的方法测得该固含量为12％(w/w)的色调剂具有如下特征：
体积平均颗粒尺寸：4.0微米
Q/M：419μC/g
体积电导率：241picoMhos/cm
自由相导电率：4.5％
动力迁移率：7.15E-11(m2/Vsec)
用前面说过的液体静电复制印相方法对该色调剂进行印录(打印)。在大于450伏的电镀电压下反射光密度(ROD)是0.9。
实施例11-14中的有机溶胶液体色调剂的组份和性质列于下表：
            表4：由具有高Tg共聚物合成的有机溶胶液体色调剂
    实施例     颜色     O/P   CCA(mg/g颜料)     Q/mμC/g   色调剂颗粒尺寸(μm)     ROD@450V显影剂偏压
    Dv     Dn
    11     品红     5   25     344     3.6     1.0     1.3
    12     黑色     6   12     163     4.2     1.3     1.4
    13     青色     8   15     305     4.3     1.0     1.3
    14     黄色     5   20     419     4.0     1.4     0.9
从本发明公开的说明书和在对说明书的充分理解的基础之上应用本领域的技术可以很容易得出本发明其它的实施方案。所有引用的专利、专利文件、出版物在此都作为参考。只要不脱离如下权利要求书中所指出的本发明的实际范围和构思，可以应用本领域的现有技术对说明书所述的原理和实施方案进行多方面的删节、修改等。

Claims (12)

1.一种液体静电复制色调剂组合物，包括：
a)包含贝壳杉脂丁醇值小于30mL的液体载体；和
b)分散在液体载体中的许多色调剂颗粒，
其中该色调剂颗粒包括聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂含有至少一种两亲性的共聚物，所述两亲性共聚物包含一种或多种S物质及一种或多种D物质，其中D物质的Tg大于约55℃。
2.根据权利要求1的液体静电复制色调剂组合物，其中所述色调剂颗粒包含至少一种视觉效果增强剂。
3.根据权利要求2的液体静电复制色调剂组合物，其中所述两亲性共聚物的D物质的Tg大于或等于约65℃。
4.根据权利要求2的液体静电复制色调剂组合物，其中所述两亲性共聚物的总计Tg大于或等于约30℃。
5.根据权利要求2的液体静电复制色调剂组合物，其中所述两亲性共聚物的总计Tg大于或等于约40℃。
6.根据权利要求2的液体静电复制色调剂组合物，其中所述两亲性共聚物的总计Tg大于或等于约60℃。
7.根据权利要求2的液体静电复制色调剂组合物，其中所述两亲性共聚物的D部分包含一种或多种选自下列单体的残基：甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求2的液体静电复制色调剂组合物，其中所述两亲性共聚物的S部分包含一种或多种选自下列单体的残基：甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯、异氰酸二甲基间异丙烯基苄酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸乙基己酯。
9.根据权利要求3的液体静电复制色调剂组合物，其中该组合物的固含量为大约8-20％。
10.一种制备液体静电复制色调剂组合物的方法，包括以下步骤：
a)提供两亲性共聚物于液体载体中的分散体，所述两亲性共聚物包含一种或多种S物质及一种或多种D物质，其中D物质的Tg大于约55℃；和
b)在有效形成许多色调剂颗粒的条件下，将该分散体与一种或多种包含至少一种视觉效果增强剂的组分相混合。
11.一种通过静电复制在基底表面成像的方法，包括以下步骤：
a)提供权利要求1的液体色调剂组合物；
b)使包含色调剂颗粒于液体载体中的图像成像在光导体表面；及
c)在不成膜的条件下，将该图像从光导体表面转印到中间转印材料或者直接转印到打印介质上。
12.根据权利要求11的方法，其中所述液体色调剂在光导体表面成像时具有25-35％的固含量。
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