JP2603574B2

JP2603574B2 - 液体現像剤

Info

Publication number: JP2603574B2
Application number: JP3290292A
Authority: JP
Inventors: 良招鏑木; 圭吾望月
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 1997-04-23
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JPH05204190A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電記録法や電子写真
法において静電潜像を現像する目的で使用される液体現
像剤に関し、更に詳しくは、優れた耐光性を有する画像
を形成できる液体現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電記録法や電子写真法において
は、より高精細な画像を得るためには、液体現像剤を用
いた湿式現像法が採用されており、静電プロッターや電
子写真製版機等において広く用いられている。更に、最
近になって湿式現像法による大画面の画像形成ができる
システムも開発されており、このシステムによって得ら
れる画像をポスター、ディスプレイ等に用いて、直接屋
外に展示したり掲示する場合が増えてきている。しかし
ながら、従来の液体現像剤は、顔料、染料等の着色剤、
定着用樹脂、電荷制御剤、分散剤等からなるもので、形
成される画像の耐光性まで考慮されていないため、特に
カラー画像におけるイエロー、マゼンタ画像の耐光性が
不十分で、屋外放置に耐え得るものではなく実用上問題
を残すものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の如き事
情に鑑み、湿式現像法により得られる画像が耐光性を有
するよう、液体現像剤の組成について鋭意検討の結果見
い出されたものであり、得られる画像が優れた耐光性を
有する液体現像剤を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気絶縁性液
体中に現像剤粒子を分散してなる静電荷像現像用の液体
現像剤において、該現像剤粒子が紫外線吸収性を有する
（メタ）アクリル系樹脂によって処理された着色剤を主
成分として含有することを特徴とする液体現像剤であ
る。

【０００５】本発明における紫外線吸収性を有する（メ
タ）アクリル系樹脂とは、紫外線吸収性を有する（メ
タ）アクリル系単量体の単独重合体、２種以上の紫外線
吸収性を有する（メタ）アクリル系単量体からなる共重
合体、紫外線吸収性を有する（メタ）アクリル系単量体
とその他のビニル重合性単量体との共重合体のいずれの
ものも用いることができる。本発明における紫外線吸収
性を有する（メタ）アクリル系単量体としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル系等の残基を分子中に有する（メタ）アクリル酸誘電
体および（メタ）アクリルアミド誘電体が挙げられる。
このような（メタ）アクリル系単量体の具体例として
は、下記一般式（Ｉ）〜（VIII）の如き化合物が挙げら
れる。

【化１】

【化２】式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭素数１
以上のアルキレン基（アルキレン基中の水素原子は各種
置換基と置き換えられていても構わない。）、Ｒ₃は水
素原子またはハロゲンを表わすものである。Ｘ，Ｙ及び
Ｚは、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、スルホン基の中から選ばれる
任意の置換基を表わす。また、ｋは１〜４、ｍは１〜
５、ｎは１〜４の整数を表わすものである。上記の如き
紫外線吸収性を有する（メタ）アクリル系単量体は公知
の合成方法により得ることができるものである。具体的
には、一般式（Ｉ）〜（III)で表わされる化合物は、例
えばＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１，ｐ
ｐ．５８１〜５９０ (１９６７）に記載されている如く
ベンゾフェノン化合物とアクリルイルクロライドとの反
応によって得ることができる。また、一般式（IV）〜
（VII)で表わされる化合物は、例えばＵＳＰ．３２７２
８９１に記載されている如くベンゾトリアゾール化合物
とアクリルイルクロライドとの反応によって得ることが
でき、一般式（VIII）で表わされる化合物は、例えば
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．９，
ｐｐ．９０３〜９１０ (１９６５）に記載されている如
き方法によって得ることができる。

【０００６】本発明においては、担体液である電気絶縁
性液体への着色剤の分散性を向上させたり、着色剤を構
成する顔料粒子に対する紫外線吸収性を有する（メタ）
アクリル系樹脂の吸着性を高めるために、紫外線吸収性
を有する（メタ）アクリル系単量体とその他のビニル重
合性単量体との共重合体を用いることが好ましい。ここ
で用いることのできるその他のビニル重合性単量体の例
としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−アルキロールアクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ｎ−アルコキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アルキルカルビトール（メタ）アクリレート、メチ
ルトリグリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の
アクリル系単量体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルブ
チラール、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニリデン、エ
チレン、プロピレン、４ふっ化エチレン、ふっ化ビニリ
デン等のビニル系単量体、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和酸、スチレン、ビニルトルエン等が挙
げられる。また、共重合体の形態としては、ランダム共
重合、ブロック共重合、グラフト共重合等、特に限定さ
れない。これら共重合体中における、紫外線吸収性単量
体の共重合量としては、５〜１００モル％、特に好まし
くは、２０〜９５モル％である。紫外線吸収性単量体の
共重合比が５モル％を下回ると、充分な耐光性が得られ
なくなる。

【０００７】上記の如き紫外線吸収性を有する（メタ）
アクリル系樹脂は、電気絶縁性液体に不溶性であること
が好ましい。すなわち、紫外線吸収性を有する（メタ）
アクリル系樹脂が電気絶縁性液体に可溶の場合、顔料表
面から該樹脂が分離しやすくなり、紫外線吸収性を有す
る（メタ）アクリル系樹脂の用いられた量に応じた十分
な効果が得られにくくなってしまうものである。前記の
一般式（Ｉ）〜（VIII）に例示した如き単量体の単独重
合体の多くは不溶性であるが、単独重合体、共重合体の
いかんにかかわらず可溶性の場合は、共重合成分として
炭素数４以下の低級アルキル（メタ）アクリレートを一
定量使用した共重合体として、不溶性にして用いること
が好ましい。また、可溶性の場合は後述の如く顔料が処
理する際に、シリルイソシアネート化合物と組み合わせ
て用いることも不溶化に対して効果的である。

【０００８】本発明に用いられる着色剤は、上記の如き
紫外線吸収性（メタ）アクリル系樹脂で処理された顔料
である。ここで用いられる顔料としては、従来公知の無
機・有機の顔染料の使用が可能である。例えば、黒色材
料としてのカーボンブラック（ファーネスブラック、ラ
ンプブラック、ボーンブラック、アセチレンブラック、
チャンネルブラック等）、アニリンブラック、ニグロシ
ン、鉄黒、チタン黒など、黄色材料としてのファストイ
エロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ベンズ
イミダゾロンアゾイエロー、イソインドリノンイエロ
ー、フラバントロンイエロー、キノフタロンイエロー、
アントラピリミジンイエロー、黄鉛、カドミウムイエロ
ー、チタン黄、黄色酸化鉄など、橙色材料としてのオル
トニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレン
ジ、ジスアゾオレンジ、ジアニシジンオレンジ、オレン
ジIIレーキ、ナフトールレッド、ベンズイミダゾロンオ
レンジ、縮合アゾオレンジ、キレートアゾオレンジ、ピ
ラントロンオレンジ、ペリノンオレンジ、キナクリドン
オレンジ、クロムバーミリオンなど、赤色材料としての
アゾレーキ系、不溶性アゾレッド系、トルイジンレッド
系、塩素化パラレッド系、ナフトールカーミン系、ナフ
トールＡＳ系、カドミウムレッド、ベンガラ、キナクリ
ドン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロンアゾレッド、
タンニンレーキ、ローダミンレーキなど、紫色材料とし
てのメチルバイオレットレーキ、ローダミンレーキ、ジ
オキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレットな
ど、青色材料としての銅フタロシアニン系、ビクトリア
ピュアブルー、ＢＯレーキ、アルカリブルートーナー、
レフレックスブルー、インダントブルー、群青、紺青な
ど、緑色材料としてのフタロシアニングリーン、ブリリ
アントグリーンレーキ、ダイヤモンドグリーンレーキな
ど、茶色材料としてのベンガラ、酸化鉄粉、ベンズイミ
ダゾロンブラウンなど、白色材料としての亜鉛華、二酸
化チタンなどが挙げられる。また、これらの他にも真珠
光沢を有するいわゆるパール顔料や蛍光発色性の顔染料
等、特に限定されるものではない。

【０００９】本発明においては、上記の如き顔料を前述
の紫外線吸収性（メタ）アクリル系樹脂であらかじめ処
理したものを着色剤として使用するもので、かかる処理
方法としては従来公知のフラッシング処理の方法で処理
することが可能であるほか、紫外線吸収性（メタ）アク
リル系樹脂溶液に乾燥状態の顔料を添加し適当に分散し
た分散物を、加熱して溶媒を蒸発除去した後、粉砕処理
することによっても良い。また、以下に述べるシリルイ
ソシアネート化合物を使用する際にも、上記の方法で処
理が可能であるが、溶媒としては水、アルコール類を含
有しないことが必要である。顔料処理に使用される紫外
線吸収性（メタ）アクリル系樹脂の使用量は、樹脂の種
類にもよるが、顔料：樹脂＝１０：０．１〜１０：２
０、特に好ましくは１０：０．１〜１０：５程度であ
る。顔料と樹脂の比率が１０：０．１より少ない場合に
は、期待される効果が十分に得られにくい。また、１
０：２０を上回ると樹脂の種類によっては帯電特性に悪
影響を与える。

【００１０】また、本発明では、紫外線吸収性（メタ）
アクリル系樹脂と、顔料表面との吸着性をより強固なも
のにするため、該樹脂中に官能基含有単量体を共重合成
分として使用し、さらに一般に用いられているシランカ
ップリング剤やシリルイソシアネート化合物を併用し
て、これらとの反応によって、顔料表面と樹脂を化学的
に結合させることが有効である。ここでいうところの官
能基含有単量体とは、分子中にカルボキシル基、水酸
基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、グリシジル基の
うちいずれか１種類を１個以上含むビニル重合性単量体
を指す。具体的には、前述の各種アクリル系単量体の
内、アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキ
ロールアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ク
ロトン酸等が該当する。これらの官能基含有単量体のう
ち、複数種類を共重合成分に使用することも可能であ
る。これら官能基含有単量体の樹脂中における割合とし
ては、重量比で紫外線吸収性を有する単量体；官能基含
有単量体＝１００：０．１〜１００：１０程度が好適で
ある。

【００１１】また、本発明で使用することのできるシリ
ルイソシアネート化合物とは、分子中にＳｉ−ＮＣＯ結
合を有するＳｉ（ＮＣＯ）₄及び下記一般式（IX）、
（Ｘ）で表わされる一連の化合物を言うもので、更にこ
れらの化合物の縮重合物も包含するものである。Ｒ_n−Ｓｉ（ＮＣＯ）_4-n （IX）（ＲＯ）_n−Ｓｉ（ＮＣＯ）_4-n （Ｘ）（ここで、ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基を表わす。）これらのシリルイソシ
アネート化合物の例としては、トリメチルシリルイソシ
アネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシ
リルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネ
ート、フェニルシリルトリイソシアネート、エトキシシ
ラントリイソシアネート等が挙げられるが、上記の構造
を有するものであれば特に限定されるものではない。こ
れらシリルイソシアネート化合物との反応によって、顔
料表面と樹脂が化学的に結合し、液体現像剤とした場合
に、経時で顔料表面から樹脂が脱離することを抑制する
ことができる。シリルイソシアネート化合物と、処理さ
れる顔料の比率としては、重量比で顔料：シリルイソシ
アネート化合物＝１０：０．１〜１０：５、特に好まし
くは、１０：０．５〜１０：２程度である。顔料とシリ
ルイソシアネート化合物の比が１０：０．１より少ない
場合には、期待される効果が十分に得られにくい。また
１０：５以上の比率でシリルイソシアネート化合物を使
用しても添加量に見合う効果が得られないばかりか、帯
電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

【００１２】本発明の液体現像剤を製造するには、紫外
線吸収性（メタ）アクリル系樹脂で処理した着色剤、必
要に応じて定着用樹脂、分散剤、電荷制御剤、その他の
各種添加剤等を担体液である電気絶縁性液体中に分散す
ればよい。分散方法は、ボールミル、サンドミル、超音
波分散、ロールミル等の公知の分散方法で分散して固形
分濃度１０〜５０％程度の濃縮現像剤を製造し、次に前
述の溶媒で固形分濃度０．５〜５％程度に希釈して液体
現像剤とすれば良い。ここで使用することのできる定着
用樹脂は、従来より液体現像剤に使用されている電気絶
縁性液体に分散溶解する各種高分子化合物が挙げられ、
具体的には長鎖アルキル基含有アクリル系樹脂、その他
各種ビニル系樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン、ポ
リアミド、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性マレイ
ン酸樹脂、フッ素含有樹脂等が挙げられる。また、電荷
制御剤としては、例えばレシチン、金属石鹸、あまに
油、高級脂肪酸及びそのエステル類、スルホコハク酸エ
ステル、リン酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
金属塩、ノニオン系界面活性剤等が使用される。分散剤
としては、例えば、ゴム系樹脂、長鎖アルキル基含有ア
クリル系樹脂、アルキル変性ポリビニルピロリドン、水
添ロジンエステル、変性アルキド樹脂、各種界面活性剤
等の使用が可能である。また、担体液である電気絶縁性
液体としては、高電気絶縁性、低引火性、低臭気性等を
満足することが必要であり、このような溶媒としては、
脂肪族炭化水素系（エクソン社のアイソパー、フィリッ
プス石油社のソルトロール、出光石油化学社のＩＰソル
ベントなど）や、石油ナフサ系（シェル石油社、ナフサ
Ｎｏ．１〜６）また、その他の炭化水素系として、シェ
ル石油社のソルベッソ１００，１５０、シェルＳ．Ｂ．
Ｐ．、シェルゾール、モービル石油社のベガゾール１０
３０、２１３０、３０４０、ＡＳ−１００、ＡＲＯ−４
０等が挙げられる。

【００１３】

【実施例】次に、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。実施例１〜１６表１〜表３に示す組成のアクリル系共重合体樹脂１５重量部（分子量３〜５万、固形分約３０％）ジスアゾイエロー系顔料１０重量部（Ｃ．Ｉ．Ｎａｍｅ，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２）トルエン３０重量部メチルエチルケトン７０重量部上記の組成よりなる材料を均一に混合後、ガラスビーズ
（２ｍｍφ）を用いてペイントシェーカーにて８時間分
散を行った。得られた分散物を乾燥機内で１００℃で加
熱して溶媒を除去した後、粉砕して紫外線吸収性（メ
タ）アクリル系樹脂処理した着色剤を得た。次に下記組
成よりなる、液体現像剤用の材料を均一に混合した後、
３本ロールミルで２４時間分散して本発明の濃縮液体現
像剤を作製した。上記の紫外線吸収性樹脂処理着色剤１０重量部アクリル系共重合体樹脂３０重量部（ラウリルメタクリレート／メチルメタクリレート＝８／２，分子量約３万，固形分濃度４０％）アルキル変性ポリビニルピロリドン１．５重量部（ＧＡＦ社製，アンタロンＶ２１６）ナフテン酸コバルト０．０１重量部脂肪族炭化水素系溶剤５０重量部（エクソン社製、アイソパーＧ）

【００１４】実施例１７〜２２紫外線吸収性樹脂処理着色剤として下記組成から作製さ
れたものを使用した以外は、実施例１と全く同様にして
本発明の濃縮液体現像剤を作製した。表３〜表４に示す組成のアクリル系共重合体樹脂１５重量部（分子量３〜５万、固形分約３０％）ジスアゾイエロー系顔料１０重量部（Ｃ．Ｉ．Ｎａｍｅ，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２）トルエン３０重量部メチルエチルケトン７０重量部ジメチルシリルジイソシアネート０．２重量部（松本製薬工業社製，オルガチックスＳＩ２２０）

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００１５】比較例１着色剤として、下記組成から作製されたものを使用した
以外は、実施例１と全く同様にして比較用の濃縮液体現
像剤を作製した。ラウリルメタクリレートホモポリマー１５重量部（分子量１０〜１５万、固形分約３０％）ジスアゾイエロー系顔料１０重量部（Ｃ．Ｉ．Ｎａｍｅ，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２）トルエン３０重量部メチルエチルケトン７０重量部比較例２着色剤として、樹脂で処理してないジスアゾイエロー系
顔料を使用する以外は、実施例１と全く同様にして比較
用の液体現像剤を作製した。

【００１６】上記の実施例１〜２２及び比較例１〜２で
得られた濃縮液体現像剤を、アイソパーＧで固形分濃度
２％に希釈して本発明及び比較例の液体現像剤を作製し
た。一方、秤量６５ｇ／ｍ²の上質紙に、下記組成より
なる導電層用塗料を塗布・乾燥（塗布量６ｇ／ｍ²）
し、次に記録層用塗料を塗布・乾燥（塗布量５ｇ／
ｍ²）して本発明の評価用の静電記録紙を作製した。＜導電層用塗料＞導電性樹脂（ケミスタット６１２０，三洋化成社製）１００部メチルアルコール１００部＜記録層用塗料＞炭酸カルシウム５０部アクリル系共重合体樹脂１３０部（ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸＝９／１，分子量約３万，固形分濃度４０％）酢酸エチル３２０部上記の如く作製した静電記録紙を、印加電圧−６ｋＶで
画像状に帯電させ（表面電位−１５０Ｖ）、液体現像剤
中に１分間浸漬して現像を行なったところ、得られた画
像はいずれも良好なものであった。この得られた画像に
対して紫外線を２４時間、４８時間および７２時間照射
した後の耐光性を、フェードメーター（スガ試験機，Ｆ
ＡＬ−ＡＵ）を用いて調べた。結果は表５に示す通りで
あり、本発明の液体現像剤によって得られた画像は優れ
た耐光性を有していることが確認された。なお、評価方
法はフェードメーターの照射時間において一定時間ごと
に画像の退色状況を目視にて行い、全く退色のないもの
を◎、わずかに退色が認められるものを○、かなり退色
が認められるものを△、ほぼ完全に退色してしまったも
のを×とした。

【００１７】一方、本発明の液体現像剤の保存安定性の
評価のため、常温下に６ケ月間放置後の液体現像剤につ
いて前記と同様にして画像形成を行ない、得られた画像
の画像特性を評価した。評価は、６ケ月放置前と放置後
のそれぞれの画像について、画像濃度をマクベス反射濃
度計ＲＤ−９１４で測定した。また、得られた画像のニ
ジミ、エッジ効果、尾引き、カブリ等の画質を目視で評
価し、全く問題のないものを◎、わずかに欠点が認めら
れるものを○、はっきりと欠点が認められるものを△、
実用上問題となるものを×とした。結果は表５に示す通
りであり、本発明の液体現像剤は優れた画像特性を有し
ており、保存安定性が良好であることが確認された。

【表５】

【００１８】

【発明の効果】本発明の液体現像剤は、優れた画像特性
を有するとともに、得られる画像が優れた耐光性を有す
るもので、画像形成された複写物をそのまま屋外に展示
もしくは掲示しても画像の退色を生じることなく、長期
にわたって鮮明な画像を維持できるという優れた効果を
有するものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電気絶縁性液体中に現像剤粒子を分散し
てなる静電荷像現像用の液体現像剤において、該現像剤
粒子が紫外線吸収性を有する（メタ）アクリル系樹脂に
よって処理された着色剤を主成分として含有することを
特徴とする液体現像剤。
【請求項２】電気絶縁性液体中に現像剤粒子を分散し
てなる静電荷像現像用の液体現像剤において、該現像剤
粒子が紫外線吸収性を有する（メタ）アクリル系樹脂
と、シリルイソシアネート化合物とによって処理された
着色剤を主成分として含有することを特徴とする液体現
像剤。