JP4150118B2 - 電子写真現像剤及び記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンタ等の湿式記録装置及びインクジェットによる記録装置に用いられる現像剤（本明細書においては、これらを「電子写真現像剤」と称する）、及び印刷インキ等の記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーン樹脂を電子写真現像剤成分として用いることは公知に属する。例えば特開昭５３−５７０３９号公報には、トナー粘度３〜１０００ｃｐ、固形分が０．５〜５０ｗｔ％、粒径が０．５〜５μｍの液体トナー（高粘度シリコーンオイルも含む高粘度、高固形分シリコーントナーをローラーに塗布し、現像することが記載され、特開平３−１７１１４９号公報には、架橋剤０．００５ｗｔ％以上含むビニル重合体を用いたシリコーントナーが記載され、特開平３−１７１１５０号公報には、分子量２０００〜４００００、軟化点５０〜１９０℃のロジン系高分子を含むシリコーントナーが記載され、特開平３−１７１１５１号公報には、カルボキシル基を有するビニル重合体をアミンで架橋したポリマーを用いるシリコーントナーが記載され、特開平３−２００２６３号公報には、エルカ酸アミドを含むシリコーントナーが記載されている。
【０００３】
また特開平３−２００２６４号公報には、重量平均分子量／数平均分子量が４以上のビニル重合体を含むシリコーントナーが記載され、特開平３−２００２６５号公報には、自己架橋型重合体及び架橋したポリマーを含むシリコーントナーが記載され、特開平３−２２５３５６号公報には、架橋ポリエステルを含有したシリコーントナーが記載され、特開平３−２２５３５７号公報には、主鎖又は側鎖の一部が酸−塩基相互作用により連結されたポリマーを用いたシリコーントナーが記載され、特開平３−２２５３５８号公報には、メチロール基を含む樹脂をそれに反応する官能基を含む樹脂を用いたシリコーントナーが記載され、特開平３−２２５３６１号公報には、メルトインデックスが２５〜７００のポリオレフィンを含むシリコーントナーが記載され、特開平３−２２５３６４号公報には、ＡＶ．０．５以上、２００℃での溶融粘度５０〜１５０００ｃｐのポリオレフィンを含むシリコーントナーが記載され、特開平４−８８３５７号公報には、固形分１０ｗｔ％のとき１００℃の粘度が１〜５０ｃｐ、臨界表面張力が１８〜３６ｄｙｎｅ／ｃｍであるシリコーントナーが記載され、特開平３−１９９２０４号公報には、シリコーンオイルを重合触媒として用いたトナーが記載され、特開平３−２２３３０２号公報には、１００００ＣＳ以下の粘度のシリコーンオイル中でビニルモノマーを溶解又は分散し、トナー用材料を重合するトナーの製造方法が記載され、特開平３−２９２３５２号公報には、シリコーンオイルに不溶な少なくとも一種の樹脂とこの樹脂を溶解するモノマーとから得られるポリマーを含む非水系分散液をトナーに用いることが記載され、特開平３−１７１１５２号公報には、フッ素系溶剤／脂肪族炭化水素／シリコーン溶媒よりなるトナーが記載され、特開平４−１９９０６４号公報には、シリコーンオイルを主成分とする希釈液により濃縮トナーを希釈して用いることが記載され、特開昭５３−５７０３９号公報には、粘度３〜１０００ＣＳ、固形分０．５〜５０ｗｔ％、粒径０．３〜５μｍのシリコーントナーが記載され、特開平３−１９９２０４号公報及び特開平３−２２３３０２号公報には、シリコーンオイル中でビニルモノマーを重合するトナーの製造方法が記載されている。
【０００４】
さらに、電子写真用液体現像剤として、シリコーンオイル、植物油、脂肪族炭化水素溶媒からなる担体液中に、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、カーボンブラックのような顔料または染料からなる着色剤を主成分とするトナーを分散したものが知られている（例えば特開昭５５−３５３２１号公報）。このような液体現像剤を用いた記録方法としては、感光体上に静電潜像を形成し、これを液体現像剤で現像し、中間転写ベルトに転写し、このトナー像を更に記録紙に転写する方法（中間転写方式）が知られている（例えば米国特許第４，７０８，４６０号明細書）。
また、中間転写ベルトを用いずに直接転写紙に転写する方式等が知られている。インクジェットや印刷インキには水や各種溶剤、着色剤、樹脂、分散剤等が使用されている。
【０００５】
上記従来技術の液体現像剤を用いた場合、担体液としてシリコーンオイル、植物油等の脂肪族炭化水素溶剤を用いると担体液の沸点が高いと転写紙に保持されて蒸発しにくく、特に沸点の高い担体液は臭気が残る等の問題がある。またコピーの定着性も劣るものであった。また、上記の中間転写方式の記録装置で記録を行なうと、転写効率が悪く、記録紙上に充分な濃度の像が得られず、また輪郭の明瞭な像が得られないという問題点を有していた。中間転写方式においては、中間転写ベルトから記録紙への転写を、両者の間に圧力を印加して行なっている。しかしながら、トナー像と記録紙の間に充分な付着力を与えるためにはこの圧力を大きくする必要がある。実際の装置においては、与えられる圧力に限界があり、充分な付着力が得られず、したがって転写効率が低くなった。
【０００６】
また従来の複写機やプリンターは熱源として熱ローラーや熱板を用いてトナーの定着をしており消費電力が大きいという問題もあった。
更にシリコーンオイル等を担体液を用いた場合は無極性のため分散性が悪いので保存安定性に欠けるものであった。
また、従来シリコーンオイルの電子写真現像剤や記録材料への応用が提案されている。例えば特開平３−１７１１４９号公報、特開平３−１７１１５１号公報、特開平３−１７１１５２号公報等にジメチルシリコーンオイルが記載されている。
しかしながら例えば、信越化学のＫＦ９９４、ＫＦ９９５等、環状ポリシロキサンは分子量が低く、低粘度で蒸発性がよいが電気接点不良を引き起こす等の問題がみられた。更に、ＫＦ９６−１０ＣＳ、５０ＣＳ、１００ＣＳ、３００ＣＳ、１０００ＣＳ、５０００ＣＳ、５００００ＣＳ等の分子量の高いシリコーンオイルは蒸発しにくいので電気接点不良こそないが、コピー紙中に残存し、定着性を劣化させたり、オイルがにじみ出て汚染する等の問題がある。更に、ＯＨＰフィルムにコピーした場合なかなか画像が定着せず、ベタツク等の問題もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記高沸点担体液を用いた場合の問題点を解決し、環境汚染もなく健康への安全性をも配慮し、さらに、中間転写方式の記録装置に於いて、小さい圧力で、記録紙上に、充分な濃度、明瞭な輪郭のトナー像が得られる電子写真用液体現像剤を実現することにある。
また本発明の目的は、前記電気接点不良を引き起こさず、コピー後、または印刷、印字後シリコーンオイルがにじみ出さないように、反応性シリコーン化合物を担体液や分散媒に用いて、化学反応や物理吸着反応により前記問題点を解消することにある。更にまた樹脂や着色剤にも用いて高画質、ドット高再現性を上げることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は本発明の、（１）「高絶縁性担体液に着色剤と樹脂とを主成分とするトナー又はインクを分散してなる電子写真用液体現像剤であって、反応性シリコーン化合物を含有することを特徴とする電子写真現像剤」、（２）「前記反応性シリコーン化合物が分子中にビニル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基又は活性水素を有することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真現像剤」、（３）「前記樹脂にシリコーンＲＴＶゴムが用いられることを特徴とする前記第（１）項又は前記第（２）項に記載の電子写真現像剤」、（４）「前記着色剤にシリコーンＲＴＶゴムが用いられることを特徴とする前記第（１）項又は前記第（２）項に記載の電子写真現像剤」、（５）「前記担体液にシリコーンＲＴＶゴムが用いられることを特徴とする前記第（１）項又は前記第（２）項に記載の電子写真現像剤」、（６）「反応性シリコーン化合物と共に重合性ビニルモノマーが用いられ、反応性シリコーン化合物／重合性ビニルモノマーの比が０．０１〜９／１である担体液を用いることを特徴とする前記第（１）項、前記第（２）項又は前記第（５）項のうちのいずれか１に記載の電子写真現像剤」、（７）「着色剤が、イエローはジスアゾ系顔料、マゼンタはキナクリドン系顔料又はカーミン系顔料、シアンは銅フタロシアニン、黒はカーボンブラックであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（６）項のうちのいずれか１に記載の電子写真現像剤」により達成される。
【０００９】
また、上記課題は本発明の（８）「担体液が反応性シリコーン化合物と脂肪族炭化水素からなることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（７）項のうちのいずれか１に記載の電子写真現像剤」により達成される。
脂肪族炭化水素としては、イソドデカン、イソノナン、アイリパーＧ、Ｈ、Ｌ、Ｍ、Ｖ（エクリン化学商品名）に代表される脂肪族炭化水素を混合して使用することもできる。
【００１０】
また、上記課題は本発明の（９）「担体液が反応性シリコーン化合物と植物油からなることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（７）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤」によって達成される。
植物油としては、大豆油、棉実油、サフラワー油、ひまわり油、つばき油、なたね油、カノーラ油、ひまし油、あまに油、オリーブ油などがあり、また、植物油をアルカリ精製したり、変性した植物油、熱処理した植物油等は顔料の分散性が上がり、画像濃度、解像度、定着性を高めることができる。分散媒は無極性液体で高絶縁性、無臭であることが望ましい。
【００１１】
また、上記課題は本発明の（１０）「担体液が反応性シリコーン化合物と合成油からなることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（７）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤」によって達成される。
合成油とは、高級脂肪酸とアルコールの反応から得られる脂肪酸エステルや、高級脂肪酸とエチレングリコール、グリセリンから生成されるエステル化物である。
【００１２】
また、上記課題は本発明の（１１）「担体液が反応性シリコーン化合物とシリコーンオイルからなることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（７）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤」によって達成される。
これは、反応性シリコーン化合物とジメチルシリコーンオイル等の混合物を担体液に用いて、コストダウン、耐水、耐溶剤性をあげるものである。
【００１３】
また、上記課題は本発明の（１２）「担体液に重合開始剤を併用することを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（１１）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤」によって達成される。
ＡＩＢＮ、ＢＰＯ、過硫酸アンモン、過酸化水素などの重合開始剤を反応性シリコーン化合物に少量添加しておき、反応性シリコーン化合物コピー後高分子量化して定着性をあげる。
【００１４】
また、上記課題は本発明の（１３）「担体液にゲル化剤及び／又は架橋剤を混合することを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（１２）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤及び記録材料」によって達成される。
ゲル化剤としてゲルオールやユーゲルＭ、（有）イーシーイー社製などを０．１〜２０％程度担体液に添加することにより分散性、定着性を向上させる。同様の目的でゲル化剤に代え又は加えて架橋剤を使用することもできる。
【００１５】
また、上記課題は本発明の（１４）「現像剤に酸化剤、還元剤、エステル化剤、カップリング剤、重合開始剤、ゲル化剤の少なくとも１つを含むことを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（１３）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤」によって達成される。
酸化剤としてはナフテン酸の金属塩、還元剤には亜鉛など各種金属粉、エステル化剤には酸又は塩基性有機物、カップリング剤としてはシランカップリング剤、金属チタネートカップリング剤、ＡＩＢＮ、ＢＰＯ、パーブチルＯ、カヤエステル−Ｏなどを現像剤に含ませるか記録材に含ませる。そしてトナー中の反応性シリコーンと反応させ定着性、分散性を向上させる。そのためシリコーンオイルが支持体中に残存することを防止できる。
【００１６】
また、上記課題は本発明の（１５）「転写部材に酸化剤、還元剤、エステル化剤、カップリング剤、ゲル化剤、重合開始剤の少なくとも１つを含むことを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（１４）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤により現像された画像が転写される転写部材」によって達成される。
転写部材上で、現像剤と反応させ定着性の改良をすることに有用である。
【００１７】
また、上記課題は本発明の（１６）「画像の定着に光、熱、電気、コロナ放電等外部刺激により定着を促進することを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（１５）項のいずれか１に記載の電子写真現像剤により現像された画像又は前記第（１２）項に転写された画像の定着方法」によって達成される。
ＵＶ、フラッシュ光を利用した光定着、熱ローラー、温風を利用した熱定着、コロナ放電による酸化重合の促進による定着性の向上を計るものである。
【００１８】
本発明において反応性シリコーン化合物は、分子中にイソシアネート基、Ｓｉ−Ｈ基、ビニル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、メタクリロキシ基などの官能基を分子中に有するシリコーン化合物である。このようなシリコーン化合物はすでに市販されており、その市販品を利用することができる。表１にその例を示す。
【００１９】
また、本発明の前記第（１）項〜第（１４）項記載の電子写真現像剤は、印刷インクのような画像形成材料として用いることができる。
【００２０】
【表１−１】

【００２１】
【表１−２】

【００２２】
あるいは信越化学社（株）から発売されている反応性シリコーン化合物、例えば、アミノ変性シリコーン化合物としてＸ−２２−１６１Ａ、ＫＦ８６７、ＫＦ８６５、エポキシ変性シリコーン化合物としてＸ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、カルボキシ変性したものとしてＸ２２−１６２Ｃ、カルビトル変性したものとしてＫＦ−６００２、メタクリル変性したものとしてＸ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−５００２、メルカプト変性したものとしてＸ２２−９８０、フェノール変性したものとしてＸ−２２−１６５Ｂ、片末端反応性のものとしてＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｄ、異種官能基変性したものとしてＫＦ８６２、Ｘ２２−３６６７、Ｘ−２２−３９５９Ａ、ＫＦ９９、ＦＭ−１１２５等がある。
【００２３】
シリコーンＲＴＶ（Room Temperature Vulcanizing）ゴムの例としては、一液型ＲＴＶゴム ＫＥ４１、ＫＥ４２、ＫＥ４０ＲＴＶ、ＫＥ３４９１、ＫＥ３４９２があり、二液型ＲＴＶゴムにはＫＥ１１９，ＫＥ１０８，ＫＥ１１０ Gel（いずれも信越化学社製）等が挙げられる。硬化剤の添加量や希釈シリコーンオイルの量によりトナー、インク等に適った粘度や物性にして用いる。
【００２４】
本発明は担体液に反応性シリコーン化合物を用いるが、更に、反応性シリコーン化合物と併用するビニルモノマーにより更に性能を向上させることができる。本発明の担体液に併用可能である。
【００２５】
本発明においては重合性ビニルモノマーと反応性シリコーン化合物とを重量で、重合性ビニルモノマー／反応性シリコーン化合物＝１／０．０１〜９、好ましくは１／０．１〜７で担体液として使用することが望ましい。反応性シリコーン化合物が０．０１以下ではシリコーン溶媒中での分散、溶解性が劣り、９重量部以上では樹脂の接着力が劣る。重合性ビニルモノマーや反応性シリコーンオイルの種類は要求特性に応じてモノマーを組み合わせが可能である。
【００２６】
反応性シリコーン化合物を担体液として用い、シリコーンオイル等を混合した担体液も本発明では使用できる。具体例には前記したようなポリジアルキルシロキサン、環状ポリジアルキルシロキサンで２５℃における粘度が０．０１〜１，０００，０００センチストークス、好ましくは１〜１０，０００センチストークスが望ましい。
【００２７】
一方、重合性ビニルモノマーの具体例としては下記のものが挙げられる。まず、単独重合又は架橋剤など他のモノマーとの共重合用の重合性ビニルモノマーの例は次のとおりである。
【００２８】
重合性ビニルモノマーの例：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルトリメリット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシスチレン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロピルメタクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルクロライド、イソブチル−２−シアノアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、メタクリルアセトン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ｐ−ニトロスチレン、ビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、ビニルピロリドン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレート、ラウリルメタクリルアミド、ステアリルメタクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート等が挙げられる。
これら、重合性モノマーは反応性シリコーン化合物に対し０．１〜５０ｗｔ％が適切である。
【００２９】
また、分散性や電荷制御剤としては以下のものを使用できる。
金属チタネートカップリング剤の例、具体的には、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソプロポオキシチタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホステート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリオクタイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等が挙げられる。これらは２種以上の混合系で使用してもよい。
その他オクチル酸マンガン、コバルト、ニッケル、カルシューム、ナフテン酸、マンガン等。
【００３０】
さらに本発明の現像剤には、必要に応じて、例えば、レシチン、石油スルホン酸カルシウム、ジオクチルスルホン酸ナトリウム、アルキルアラニン、アルキルナフタレンスルホン酸カルシウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等の荷電調整剤を添加することができる。
【００３１】
本発明で、特に良好だったものはジスアゾイエロー系顔料、カーミン系顔料、キナクリドン系顔料、シアンはフタロシアニン系顔料であった。これら顔料の安定性が良好な理由はよく解析されていないが、分子中に適当に極性基が含まれるために極性制御剤や樹脂の吸着が良好なため、トナー粒子が放電電流によって極性の片寄りを生じないためと考えられる。
【００３２】
上記着色剤の具体例としては、
ジスアゾイエローの例：
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、
カーミン系マゼンタの例：
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１４６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、
キナクリドン系顔料の例：
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９、
フタロシアニン系顔料の例：
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１（α−フタロシアニン）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、
等が挙げられる。
【００３３】
また、一般式（１）〜（３）に示す構造式のものは更に有用である。
（ジスアゾイエロー系顔料）
【００３４】
【化１】

化合物
Ｎｏ．１−１ １が−ＯＣＨ₃
Ｎｏ．１−２ １、７が−ＯＣＨ₃
Ｎｏ．１−３ １０が−Ｃｌ
Ｎｏ．１−４ ３が−Ｃ₂Ｈ₅
Ｎｏ．１−５ ３が−Ｃ₄Ｈ₉
Ｎｏ．１−６ ６が−ＣＯＣ₂Ｈ₅
Ｎｏ．１−７ ６が−ＣＯＣ₄Ｈ₉
Ｎｏ．１−８ ５が−ＣＯＯＨ
（カーミン系顔料）
【００３５】
【化２】

化合物
Ｎｏ．２−１ ２が−ＯＨ、１１が−ＯＨ
Ｎｏ．２−２ ２が−ＣＯＯＨ
Ｎｏ．２−３ １が−ＣＨ₃
Ｎｏ．２−４ １０が−ＯＣＨ₃、２が−ＯＨ
Ｎｏ．２−５ １２が−ＯＨ、４が−ＣＨ₃
Ｎｏ．２−６ Ｎｏ．２−１の化合物で１３が
【００３６】
【化３】

Ｎｏ．２−７ Ｎｏ．２−２の化合物で１３が
【００３７】
【化４】

Ｎｏ．２−８ Ｎｏ．２−４の化合物で１３が
【００３８】
【化５】

（フタロシアニン系顔料）
【００３９】
【化６】

化合物
Ｎｏ．３−１ Ｒ₁、Ｒ₁₄が−Ｃｌ、Ｒ₂〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₅およびＲ₁₆が−Ｈ
Ｎｏ．３−２ Ｒ₁、Ｒ₁₄が−Ｂｒ、Ｒ₂〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₅およびＲ₁₆が−Ｈ
Ｎｏ．３−３ Ｒ₁、Ｒ₆、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄が−Ｃｌ、Ｒ₂〜Ｒ₅、Ｒ₇〜Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅およびＲ₁₆が−Ｈ
Ｎｏ．３−４ Ｎｏ．３−１の化合物で金属ＣｕがＺｎ
Ｎｏ．３−５ Ｎｏ．３−２の化合物で金属ＣｕがＣａ
Ｎｏ．３−６ Ｎｏ．３−３の化合物で金属ＣｕがＢａ
Ｎｏ．３−７ Ｒ₁、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₄が−ＯＣＨ₃、Ｒ₂〜Ｒ₆、Ｒ₇〜Ｒ₉、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₅およびＲ₁₆が−Ｈ
Ｎｏ．３−８ Ｒ₁、Ｒ₆、Ｒ₁₀、Ｒ₁₄が−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ₂〜Ｒ₅、Ｒ₆〜Ｒ₉、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₅およびＲ₁₆が−Ｈ
【００４０】
本発明に用いる液体現像剤の構成は分散媒、着色剤、樹脂、必要に応じて極性制御剤などを添加し、ケディミル、ビーズミル、アトライター、ボールミル、ロールミル、三本ロールなどの分散機を用いてトナーの粒子径を２０μｍ以下、好ましくは０．２〜１０μｍの平均粒径に分散したものである。
【００４１】
本発明の反応性シリコーン化合物は顔料をよく分散する特性があり、現像剤の粒径を小さくし長期間放置しても沈降しにくいのと、画像濃度や色特性、特に光沢性の高い電子写真現像剤およびインクジェット、印刷インキ等記録材料を提供することができる。また、染料としても光沢性があり、耐水、耐溶剤性の高いものが得られることが判明した。
【００４２】
反応性シリコーン化合物を含む電子写真現像剤または記録材料に光、熱電気的な外部刺激により反応させる方法（Ａ）、酸化、還元剤、エステル化剤、カップリング剤、重合開始剤、架橋剤、ゲル化剤等により反応させる方法（Ｂ）、また（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせにより反応性シリコーン化合物を高分子量化すること（Ｃ）を基本とする。
またはペーパーのセルローズ、ペーパーに（Ｂ）のような機能材料を予め塗布したものに本発明の反応性シリコーン化合物を含む電子写真現像剤やインクジェット、印刷インキを印字して化学反応、物理吸着等による定着を達成させることも可能である。
【００４３】
【実施例】
本発明の実施例について説明する。
本発明の電子写真用液体現像剤の製造方法としては、着色剤、樹脂、および必要あれば通常の添加物を少量の担体液として用いられる反応性シリコーン化合物の存在下にボールミル、アトライター等の手段で混練、分散して液体トナーとするものである。なお樹脂の使用量は着色剤１重量部に対して各々０．０１〜１０重量部が適当である。
【００４４】
次に各成分を例示する。
着色剤としては、カーボンブラック（三菱化成工業社製ＭＡ１００、＃４４、＃３３、コロンビヤンカーボン社製ラベン１２５０、ラベン１０２０、キャボット社製ブラックパールＬ、ブラックパール１１００、デグサ社製プリンテックス５５、スペシャルブラック４等）、有機顔料（不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系高級顔料、キナクリドン系高級顔料、ペリノン・ペリレン系高級顔料）がある。そのほか補色として油性染料も必要に応じて使用できる。
樹脂としては、エチルセルロース、アマニ油変性アルキッド樹脂、アクリル酸またはメタアクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン、シリコーンアクリル共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアクリル（メタ）共重合、ブロック、グラフト重合体、ポリオレフィン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン変性樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂等がある。
担体液として用いられる反応性シリコーン化合物としては物理特性から粘度が０．５〜１００００ＣＳ、好ましくは５〜５０００ＣＳである。
【００４５】
［実施例１］
カーボンブラック（三菱＃４４） １００重量部
ラウリルメタクリレート・メチルメタクリレート ５０重量部
６０／４０共重合体
反応性シリコーン化合物 Ｘ２２−５００２ ５００重量部
アトライターで２時間分散し電子写真現像剤とした。リコピーＦＴ−４００ｉでコピーしたところ画像濃度１．２４、地肌濃度０．０１、解像度６．３本／ｍｍで良好な画像が得られた。定着性は７１％であった。
【００４６】
［実施例２］
カーボンブラック（三菱ＭＡ−１１）１００重量部をロジン変性マレイン酸樹脂５００重量部をニーダーで１５０℃で混練し着色剤Ａを得た。この着色剤Ａ１００重量部にナフテン酸コバルト０．５重量部、反応性シリコーンＦＭ−１１１１（チッ素（株））５００重量部を加え、アナライターで３時間分散し液体トナーを作成した。トナー粒径は１．５２μであり、リコピーＦＴ−４００ｉでコピーしたところ画像濃度が１．２６、解像度６．３本／ｍｍ、地肌濃度０．０１で光沢性２６％と良好な画像が得られた。
比較のために実施例２において反応性シリコーンＦＭ−１１１１の代りに非反応性シリコーンＫＦ９６−５０ＣＳを用いたところトナーの平均粒径は１３．５０μ、画像濃度は０．６６、解像度は４．３本／ｍｍ、光沢性は４．１％で画像品質が本発明品より悪いものであった。ＫＦ９６−５０ＣＳではトナーの平均粒径が１３．５０μと大きく帯電も不均一のためと思われる。
以下、更に実施例３以下を示す。
【００４７】
［実施例３］
実施例１の反応性シリコーンをＫＦ９９に代えシランカップリング剤５．０重量部を加えたところ、平均粒径０．２９μｍ、地肌汚れ０．０１、画像濃度１．２３、解像度６．３本／ｍｍ、定着性８６％の画像を得た。
【００４８】
［実施例４］
実施例１の反応性シリコーンをＦＰ２２３１に代えたところ、平均粒径０．３２μｍ、地肌汚れ０．０１、画像濃度１．２６、解像度７．２本／ｍｍ、定着性７６％の画像を得た。
【００４９】
［実施例５］
実施例２の反応性シリコーンをＦＰ２２３１に代えたところ、平均粒径０．４３μｍ、地肌汚れ０．０１、画像濃度１．３１、解像度６．３本／ｍｍ、定着性７４％の画像を得た。
【００５０】
［実施例６］
実施例２の反応性シリコーンをＦＭ３３１１に代えたところ、平均粒径０．２１μｍ、地肌汚れ０．０１、画像濃度１．３３、解像度６．３本／ｍｍ、定着性７７％の画像を得た。
【００５１】
［実施例７］
実施例２の反応性シリコーンをＦＭ４４２１に代えたところ、平均粒径０．２６μｍ、地肌汚れ０．０１、画像濃度１．３０、解像度７．２本／ｍｍ、定着性７６％の画像を得た。
【００５２】
［実施例８］
実施例１の反応性シリコーンをＦＭ０５１１に代えたところ、平均粒径０．３８μｍ、地肌汚れ０．０１、画像濃度１．３６、解像度７．２本／ｍｍ、定着性７６％の画像を得た。
【００５３】
［実施例９］
実施例３にラウリルメタクリレートを１００重量部加えたところ、平均粒径０．５８μｍ、地肌汚れ０．０２、画像濃度１．２５、解像度６．３本／ｍｍ、定着性８２％の画像を得た。
【００５４】
［実施例１０］
実施例４の着色剤をカーミン６Ｂに代えたところ、平均粒径０．１９μｍ、地肌汚れ０．０１、画像濃度１．３０、解像度６．３本／ｍｍ、定着性７８％の画像を得た。
【００５５】
［実施例１１］
実施例５の担体液の３０％をアイソパーＨとしたところ、平均粒径０．６３μｍ、地肌汚れ０．０３、画像濃度１．１８、解像度５．６本／ｍｍ、定着性７５％の画像を得た。
【００５６】
［実施例１２］
実施例１１のアイソパーＨを大豆油に代えたところ、平均粒径０．８８μｍ、地肌汚れ０．０２、画像濃度１．２４、解像度５．６本／ｍｍ、定着性７１％の画像を得た。
【００５７】
［実施例１３］
実施例１１のアイソパーＨの代りにイソプロピルミリステートを用いたところ、平均粒径０．６９μｍ、地肌汚れ０．０２、画像濃度１．２６、解像度５．６本／ｍｍ、定着性７０％の画像を得た。
【００５８】
［実施例１４］
実施例２のＦＭ−１１１１の２０％をＫＦ９６−１００ＣＳの非反応性シリコーンオイルに代えたところ、平均粒径２．４３μｍ、地肌汚れ０．０１、画像濃度１．２６、解像度６．３本／ｍｍ、定着性６２％の画像を得た。
【００５９】
［実施例１５］
実施例２に重合開始剤カヤエステル−Ｏを１３重量部添加混合したところ、平均粒径０．３８μｍ、地肌汚れ０．０１、画像濃度１．２８、解像度６．３本／ｍｍ、定着性８８％の画像を得た。
【００６０】
［実施例１６］
実施例１３にゲル化剤ユーゲルＭ（有）イーシーイ製を３重量部加えたところ、平均粒径０．８２μｍ、地肌汚れ０．０１、画像濃度１．３０、解像度５．３本／ｍｍ、定着性７６％の画像を得た。
【００６１】
［実施例１７］
実施例１２にナフテン酸コバルト５重量部を加えたところ、平均粒径０．６４μｍ、地肌汚れ０．０１、画像濃度１．３８、解像度６．３本／ｍｍ、定着性８１％の画像を得た。
【００６２】
［実施例１８］
実施例１７の大豆油の代りにキリ油を用いたところ、平均粒径０．５８μｍ、地肌汚れ０．０２、画像濃度１．２９、解像度６．３本／ｍｍ、定着性８５％の画像を得た。これらの結果をつぎの表２に纏めて表示する。
【００６３】
［実施例１９］
実施例１８のキリ油の代りにシリコーンＲＴＶ、ＫＥ１１０ Gelの硬化剤０．５重量％含有物を用いたところ、平均粒径は０．５３μｍ、地肌汚れ０．０１、／画像濃度１．３２、解像度７．２本／ｍｍ、定着性８８％の画像を得た。
【００６４】
［実施例２０］
実施例１のラウリルメタクリレート／メチルメタクリレート＝６０／４０共重合体の代りにシリコーンゴム ＫＥ１０８を用いてテストした。画像濃度１．３２、地肌汚れ０．０１、解像度６．３本／ｍｍ、定着性９０％でドット再現性に優れた画像を得た。
【００６５】
【表２−１】

【００６６】
【表２−２】

【００６７】
【表２−３】

註１．実施例１のトナーはカーボンブラック（三菱＃４４）の１００部とラウリルメタクリレート・メチルメタクリレート＝６０／４０共重合体の５０部からなる。
註２．実施例２のトナーはカーボンブラック（三菱ＭＡ−１１）の１００部とロジン変性マレイン酸樹脂の５００部からなる。
【００６８】
［実施例２１］
上質紙に以下の定着、吸油層をコーティングし、転写部材とした。
酸化チタン １００重量部
イソプロピルアルコール ５００重量部
ゲル化剤ユーゲルＭ（有）イーシーイ製 ３０重量部
シランカップリング剤 ５０重量部
をボールミルで４８時間分散し上質紙に約３μｍ塗布した。この転写部材を用いて実施例３のシランカップリング剤を除いたものの現像剤でコピーしたところ画像濃度１．２８、地肌０．０１、解像度７．２本／ｍｍで良好な画像が得られた。更に定着性をクロックメーター法により評価したところ８７％であり、またコピー直後でもスミアーは発生しなかった。
【００６９】
［実施例２２］
実施例３の現像剤を特願平１０−１１３４９１号の図１の複写機でコピー後、フラッシュ定着したところ画像濃度が１．３６、地肌濃度０．０１、解像度９．２本／ｍｍ、定着性９２％であった。
【００７０】
［実施例２３］
実施例１７、１８を簡易印刷機プリポートインキに応用したところ定着性、画像品質とも良好であった。
【００７１】
［実施例２４］
実施例２の現像剤を電圧印加型のインクジェット方式で評価したところ画像濃度１．２６、定着性７０％の品質が得られた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は電子写真用現像剤の担体液として反応性シリコーン化合物を用いることにより、実施例１〜８にみられるようにトナーの平均粒径が従来の担体液より小さく分散効率が向上し、帯電特性も安定化するため画像濃度は高く、地肌汚れは少なく、解像度の高いコピーを得ることができた。
また、実施例１１〜１４より、反応性シリコーン化合物にシリコーンオイル、脂肪族炭化水素、植物油、高級脂肪酸エステル等も混合使用も可能であることが見い出された。
更に、重合性モノマーの添加や転写部材に化学、物理的に反応または吸着剤を加工すること、更に、定着方法として光、熱、電気、コロナ等外部刺激によりコピーの定着性と画像品質、特に光沢性の向上を計ることができる。インクジェットインキ、印刷インキとしても同様な効果が得られる。

Claims (11)

1. 担体液に着色剤と樹脂とを主成分とするトナー又はインクを分散してなる電子写真用液体現像剤であって、
   前記担体液に、分子中にビニル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基又は活性水素を有する反応性シリコーン化合物を含有させている
   ことを特徴とする電子写真現像剤。
2. 前記担体液にシリコーンＲＴＶゴムが用いられる
   ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤。
3. 反応性シリコーン化合物と共に重合性ビニルモノマーが用いられ、反応性シリコーン化合物／重合成ビニルモノマーの比が０．０１〜９／１である担体液を用いる
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真現像剤。
4. 着色剤が、イエローはジスアゾ系顔料、マゼンタはキナクリドン系顔料又はカーミン系顔料、シアンは銅フタロシアニン、黒はカーボンブラックである
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１に記載の電子写真現像剤。
5. 担体液が反応性シリコーン化合物と脂肪族炭化水素からなる
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１に記載の電子写真現像剤。
6. 担体液が反応性シリコーン化合物と植物油からなる
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１に記載の電子写真現像剤。
7. 担体液が反応性シリコーン化合物と合成油からなる
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１に記載の電子写真現像剤。
8. 担体液が反応性シリコーン化合物とシリコーンオイルからなる
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１に記載の電子写真現像剤。
9. 担体液に重合開始剤を併用する
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１に記載の電子写真現像剤。
10. 担体液にゲル化剤及び／又は架橋剤を混合する
    ことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１に記載の電子写真現像剤。
11. 現像剤に酸化剤、還元剤、エステル化剤、カップリング剤、重合開始剤、ゲル化剤の少なくとも１つを含む
    ことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１に記載の電子写真現像剤。