KR100520930B1 - 액체 잉크 조성물 제조 방법 - Google Patents

Abstract

액체 잉크 조성물 제조 방법이 개시된다. 본 액체 잉크 조성물 제조 방법은 (a) 캐리어 액체, 그래프트 안정제 형성용 중합성 모노머인 탄소수 6 내지 30의 (메타)아크릴계 모노머 및 중합개시제를 혼합하고 중합하여 그래프트 안정제를 얻는 단계; (b) 상기 그래프트 안정제, 캐리어 액체, 열가소성 (코)폴리머 코아용 중합성 모노머인 탄소수 4 내지 30의 (메타)아크릴계 모노머 및 중합개시제를 혼합하고 중합하여 오가노졸을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 오가노졸에 착색제 및 캐리어 액체를 혼합하고, 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도에서 상기 혼합물을 밀링하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 오가노졸과 착색제, 캐리어 액체를 혼합하여 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도에서 밀링함으로써 현상제 내에 미세한 착색제 입자가 단독으로 존재하는 것을 방지하고 비화상영역의 인쇄를 방지하여 화상을 선명하게 할 수 있는 효과가 있다.

Description

액체 잉크 조성물 제조 방법 {Preparation of liquid ink composition}

본 발명은 액체 잉크 조성물 제조 방법에 대한 것이다. 더 상세하기로는 액체 잉크 조성물 중 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도로 잉크 조성물을 밀링하여 잉크 조성물 입자의 크기 분포를 조절하고, 이에 의해 그 전기적 제어를 용이하게 함으로써 화상 품질을 향상시킬 수 있는 액체 잉크 조성물 제조 방법에 대한 것이다.

액체 잉크는 오프셋(offset), 윤전 그라비아 인쇄(rotogravure), 잉크젯(ink jet), 또는 전자사진 방식 프린팅 등에 광범위하게 사용된다. 복사기, 레이저 프린터, 팩시밀리 등을 포함하는 전자사진방식 장치에서 액체 잉크는 액체 토너 또는 현상제로 표현된다. 일반적으로 전자사진방식 과정은 화상 패턴 방식에 따라 광을 주사하여 광도전체(또는 감광체)를 노광시킴으로써 대전된 광도전체상에 정전기적 잠상을 형성하는 단계, 광도전체를 액체 현상제에 접촉시킴으로써 화상을 현상하는 단계, 및 현상제 수용 매체로 화상을 전사하는 최종단계를 포함한다. 최종 전사단계는 중간 전사 부재를 통해 직접 또는 간접적으로 수행될 수 있는데, 일반적으로는 열 및/또는 압력으로 수용 매체에 영구적으로 현상된 화상을 용융(fuse)시킨다.

액체 토너는 두 가지 종류로 구분될 수 있는데 그 중 하나는 일반적인 상용 레진을 이용하여 제조하는 액체 토너이고, 다른 하나는 오가노졸 토너이다. 오가노졸 토너는 토너 중에 첨가되는 분산제와 결합제의 기능을 수행하는 오가노졸을 포함하는 토너이다. 미국 특허 제4,925,766호, 미국 특허 제4,978,598호에는 이러한 오가노졸을 포함하는 액체 전자사진 토너 및 액체 전자사진 토너 제조 방법이 개시되어 있다.

오가노졸 토너는 일반적으로 먼저 공중합체 그라프트 안정제를 제조하고, 이를 이용하여 오가노졸을 형성한 다음, 오가노졸과 착색제, 기타 첨가제를 캐리어 액체에 혼합하여 밀링함으로써 제조된다. 밀링 방법은 상기 미국 특허 제4,925,766호 및 미국 특허 제4,978,598호에 개시되어 있다.

이렇게 제조된 오가노졸 토너는 0.1 내지 5 마이크론 범위의 직경으로 안정하게 대전된 토너입자를 포함하므로 이를 이용하면 고해상의 화상을 얻는 데에 이상적이다.

도 1은 상기 방법 또는 종래의 액체 잉크 조성물 제조 방법에 따라 제조한 오가노졸 토너의 입자를 도시한 것이다. 동 도면에 따르면 착색제 입자(200)가 오가노졸 입자(100)와 결합하지 못하고 입자 단독으로 캐리어 액체 중에 존재하는 것을 알 수 있다.

이와 같이 오가노졸 토너가 고해상도의 화상을 얻을 수 있는 장점에도 불구하고 오가노졸과 액체 잉크 내의 다른 성분과의 친화성이 결핍되는 이유 때문에 실제 사용에 있어서는 장애가 되어 왔다. 즉, 액체 잉크 중 시안(cyan), 마젠타 (magenta), 및 황색(yellow) 잉크는 착색제로서 유기 안료를 사용하는데 반해 블랙 잉크는 주로 카본 블랙 안료를 사용한다. 카본 블랙은 표면적이 큰 미분체로서 다른 물질과의 친화력보다 그 자체의 응집력이 더 크며 유기안료에 비해 전기전도성이 매우 크다. 또한 카본 블랙 표면에 카르복실기, 페놀성 하이드록실기, 락톤기, 카르보닐기 등과 같은 관능기(functional group)들이 존재하지만 단위 면적당 그 수가 일반 유기 안료에 비하면 현저히 작기 때문에 일반적인 레진, 특히 오가노졸과의 친화력이 좋지 못하다. 따라서, 오가노졸을 포함하는 액체 잉크가 카본 블랙 안료를 착색제로 포함하는 블랙 잉크인 경우 오가노졸과 결합하지 못하고 안료 단독으로 존재하는 작은 입자들이 잉크 내에 다량 존재하게 되어 이들에 대한 전기적 제어가 용이하지 않다. 이로 인하여 감광체상의 비화상 영역에 카본 블랙 안료가 부착되어 종이로 전사됨으로써 프린팅시 선명하지 않은 화상을 제공하여 화상 품질을 악화시키는 요인이 되어 문제가 되었다.

또한, 액체 잉크 조성물 입자에 적절한 전하를 부여하기 위해서는 일정 시간 이상 동안 밀링을 해야 한다. 상온 또는 오가노졸 코아의 유리전이온도 이하의 온도에서 일정 시간 밀링을 하게 되면 입자들이 작은 크기로 부서지기 쉬워서 너무 작게 제조되거나, 입자 크기 분포가 넓어져서 이에 대한 전기적 제어가 곤란한 문제가 있었다.

따라서, 오가노졸의 장점에도 불구하고 카본 블랙 안료를 사용하는 블랙 잉크의 경우에는 오가노졸의 사용에 있어 제한이 있었으며, 블랙 잉크에 있어서 오가노졸과 카본 블랙 안료와의 친화성을 향상시켜 화상 품질을 향상시키기 위한 연구가 지속되어 왔다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 잉크 제조 과정 중 밀링시의 온도 및 밀링 시간 등 밀링시의 공정을 최적화하여 오가노졸과 착색제의 결합을 증진시켜 착색제 입자에 대한 전기적 제어를 용이하게 하고 또한 그 입자 크기의 분포 범위가 크지 않은 액체 잉크 조성물 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 액체 잉크 조성물 제조 방법은

(a) 캐리어 액체, 그래프트 안정제 형성용 중합성 모노머인 탄소수 6 내지 30의 (메타)아크릴계 모노머 및 중합개시제를 혼합하고 중합하여 그래프트 안정제를 얻는 단계;

(b) 상기 그래프트 안정제, 캐리어 액체, 열가소성 (코)폴리머 코아용 중합성 모노머인 탄소수 4 내지 30의 (메타)아크릴계 모노머 및 중합개시제를 혼합하고 중합하여 오가노졸을 형성하는 단계; 및

(c) 상기 오가노졸에 착색제 및 캐리어 액체를 혼합하고, 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도에서 상기 혼합물을 밀링하는 단계;를 포함한다.

상기 (c)단계에서, 상기 혼합물과 대전 제어제를 함께 혼합하여 밀링할 수 있다.

또는, 상기 (c)단계 이후 (d) 상기 혼합물을 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이하의 온도로 냉각한 다음 상기 혼합물에 대전 제어제를 첨가하여 밀링하는 단계;를 더 포함할 수있다.

상기 (c)단계에서, 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도는 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상이고 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도보다 40℃ 큰 온도 이하인 범위 이내의 온도이다.

상기 (d)단계에서, 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이하의 온도는 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이하이고 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도보다 30℃ 작은 온도 이상인 범위 이내의 온도이다.

이하 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

액체 잉크 조성물 제조를 위해 먼저 캐리어 액체, 그래프트 안정제 형성용 중합성 모노머인 탄소수 6 내지 30의 (메타)아크릴계 모노머 및 중합개시제를 혼합하고 중합하여 그래프트 안정제를 얻는다.

캐리어 액체는 일반적으로 친유성이고 화학적으로 안정하며 절연성을 갖는 액체이다. 이 절연성 액체는 유전상수가 5 이하이고, 캐리어 액체의 전기적 저항률은 10⁹Ω이상이다. 캐리어 액체는 액체 상태이고 작동 온도하에서 점성이 없어서 현상시 대전 입자가 용이하게 움직이도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 액체 전자 사진 공정에서 사용되는 물질이나 장치, 특히 감광체 및 그 이형 표면에 대하여 화학적으로 불활성이어야 한다.

캐리어 액체의 예를 들면, n-펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 고리 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염소화된 알칸, 불소화된 알칸, 클로로플루오로카본 등의 할로겐화된 탄화수소 용매, 실리콘 오일류 및 왁스류, 식물성 오일류 및 왁스류, 동물성 오일류 및 왁스류, 석유계 왁스류, 미네랄 왁스류, 폴리에틸렌 왁스, 분지형 파라핀계 왁스 및 오일류, 스테아르산 아미드, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

그래프트 안정제 형성용 중합성 모노머인 탄소수 6 내지 30의 (메타)아크릴계 모노머의 예를 들면, 테트라데실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트 등의 알킬 사슬을 갖는 알킬아크릴레이트류;알킬 메타크릴레이트류; 에틸렌; 프로필렌; 아크릴 아미드; 아릴 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류; 고분자량 알파올레핀; 직쇄형 또는 분지형 장쇄 알킬 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르; 장쇄 알킬 이소사이네이트류; 불포화 장쇄 폴리에스테르류; 폴리실록산 및 폴리실란; 중합성 천연 왁스류; 및 중합성 합성 왁스류 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.

중합개시제는 열 또는 환원성 물질에 의해 라디컬 분해하여 단량체의 부가적인 중합을 진행시키는 것이다. 수용성 또는 지용성의 과황산염, 과산화물 및 아조비스 화합물 등이 있다. 구체적으로, 과황산칼륨, 과황산암모늄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 롱갈리트, 메타 중아황산나트륨 등이 있다. 상기 예시된 화합물 중 어느 하나를 선택하여 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 선택하여 혼합해서 사용할 수 있다. 중합개시제는 원하는 바에 따라 전이금속 이온을 함께 사용할 수 있으며, 그 전이금속 이온으로서는 황산철(II), 염화구리(II), 염화철(II) 등이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

상기의 화합물을 사용해서 제조된 그래프트 안정제와 캐리어 액체, 열가소성 (코)폴리머 코아용 중합성 모노머인 탄소수 4 내지 30의 (메타)아크릴계 모노머 및 중합개시제를 혼합하고 중합하여 오가노졸을 형성한다.

열가소성 (코)폴리머 코아용 중합성 모노머는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트류; N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-하이드록시에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-벤질, N-에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디벤질아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-옥틸, N,N-디헥실아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 지방족 아미노 그룹을 갖는 (메타)아크릴레이트류; N-비닐이미다졸, N-비닐인다졸, N-비닐테트라졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐피라진, 2-비닐옥사졸, 2-비닐벤조옥사졸 등과 같은 질소 함유 복소환 비닐 모노머; N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐옥사졸리돈 등과 같이 N-비닐 치환된 고리 유사 아미드 모노머류; N-메틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-비닐피페리돈, N-비닐옥사졸리돈 등과 같이 N-비닐 치환된 고리 유사 아미드 모노머; N-메틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-사이클로헥실아크릴아미드, N-페닐에틸아크릴아미드, N-p-메톡시-펜리아크릴아미드, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N-메틸, N-페닐아크릴아미드, 피페리딘 아크릴레이트, 모르폴린 아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴레이트류; 디메틸아미노스티렌, 디에틸아미노스티렌, 디에틸아미노메틸스티렌, 디옥틸아미노스티렌과 같은 아미노기를 포함하는 방향족 치환된 에틸렌 모노머; 비닐-N-에틸-N-페닐아미노에틸에테르, 비닐-N-부틸-N-페닐아미노에틸에테르, 트리에탄올아민 디비닐에테르, 비닐디페닐아미노에틸에테르, 비닐피롤리질아미노에테르, 비닐-베타-모르폴리노에틸에테르, N-비닐하이드록시에틸벤즈아미드, m-아미노페닐비닐에테르와 같은 질소 함유 비닐에테르 모노머류; 그 외 아크릴레이트계 및 메타크릴레이트류 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상술한 폴리머 이외의 폴리머들이 단독으로 또는 상술한 물질들과 함께 사용될 수 있다. 이러한 폴리머들의 예를 들면, 멜라민 및 멜라민 포름알데히드 수지, 페놀 포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르수지, 스티렌 및 스티렌/아크릴산 코폴리머, 비닐 아세테이트 및 비닐 아세테이트/아크릴산 코폴리머, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오즈 아세테이트-부티레이트 코폴리머 및 폴리(비닐부티랄) 코폴리머들이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.

그래프트 안정제는 열가소성 (코)폴리머 코아에 화학 결합(코아에 그래프트화됨)되거나 코아상에 흡착되어 열가소성 (코)폴리머 코아와 전체로서 유지된다. 그래프트화하는 일반적인 방법은 다작용기 자유 라디칼의 랜덤 그래프팅; 고리형 에테르, 에스테르 아미드 또는 아세탈의 고리 열림 중합; 에폭시화; 하이드록시 또는 아미노 사슬 전이제와 말단 불포화된 말단기와의 반응; 에스테르화 반응(즉, 글리시딜 메타크릴레이트가 3급 아민 촉매하에서 메타크릴산과 에스테르화 반응을 함); 및 축합 중합을 포함하며 그 외 당업자에 알려진 그래프팅 방법을 사용할 수 있다.

제조된 오가노졸에 착색제와 캐리어 액체 및 대전 제어제를 혼합하여 이 혼합물을 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도에서 밀링함으로써, 또는 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도에서 밀링한 다음 대전 제어제를 혼합하여 오가노졸 코아의 유리전이온도 이하의 온도에서 밀링함으로써 원하는 액체 잉크 조성물을 제조할 수 있다.

착색제로는 카본 블랙, 아닐린 블루, 카코오일, 크롬 옐로우, 울트라 마린블루, 듀폰오일 레드, 키놀린 옐로우, 메틸렌부루크로라이드, 프탈로시아닌 블루, 마라가이트 그린 옥사레이트, 램프 블랙, 로즈벤갈 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 일반적으로 사용된다. 특히 착색제로 카본 블랙을 사용할 경우 본 발명에 따른 액체 잉크 조성물 제조 방법이 더 유용하다. 이는 다른 유기 안료가 오가노졸과의 친화성이 문제가 되지 않는 데에 반해, 카본 블랙 안료는 오가노졸과의 친화성이 좋지 않아서 액체 잉크 조성물 중 입자 단독으로 존재하는 카본 블랙 안료가 다량 있기 때문이다.

본 발명에 사용되는 카본 블랙은 퍼니스 방법(Furnace method), 콘택트 방법(contact method), 아세틸렌 방법(acetylene method)등에 의해 생산된 제품을 이용할 수 있으며, 구체적인 것은 "카본 블랙의 핸드북(Handkbook of Carbon Black, 1995년 4월 발행)"의 290, 291 및 294 페이지에 개시되어 있다. 상용되는 카본 블랙의 예를 들면, 카봇사(Cabot)의 모나크 시리즈(Monarchⓡ series) 및 리걸 시리즈(Regalⓡ series), 콜롬비안 케미컬사(Colmbian chemicals)의 레이벤 시리즈(Ravenⓡ series), 데구사사(Degussa)의 니펙스 시리즈(Nipexⓡ series), 슈페지알스케바르츠 시리즈(spezialschwarzⓡ series) 및 아즈텍사(Aztech)의 이케이8200(EK8200) 등이 있다.

오가노졸은 그래프트 안정제와 열가소성 (코)폴리머 코아용 중합성 모노머를 공중합함으로써 형성된다. 오가노졸 코아의 열가소성 (코)폴리머 코아용 중합성 모노머에 따라서 오가노졸 코아의 유리전이온도가 결정된다. 즉, (코)폴리머의 Tg는 고분자량 단독중합체에 대하여 알려진 값과 다음 수학식 1로 표현되는 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 계산할 수 있는데, 이 폭스 방정식은 문헌[A.W.Wicks, F.N.Johnes & S.P.Pappas 공저, Organic coatings, 1, John Wilry, 뉴욕 소재, pp 54-55(1992)]에 기재되어 있다. 다음 식 중 Wi는 모노머 'i'의 중량 분율이고, Tgi는 모노머 'i'의 고분자량 단독중합체의 유리전이온도이다.

상기 수학식을 사용하여 열가소성 (코)폴리머 코아용 중합성 모노머의 유리전이온도와 그 중량분율을 이용하여 오가노졸 코아의 유리전이온도를 원하는 온도로 조절할 수 있다. 즉, 원하는 오가노졸 코아의 유리전이온도를 먼저 세팅한 다음, 오가노졸 코아용 모노머 '1' 및 모노머 '2' 각각의 유리전이온도를 [수학식 1]을 이용하여 세팅한 다음 모노머 '1' 및 모노머 '2' 각각의 중량 분율을 결정한다.

오가노졸 코아의 유리전이온도는 액체 잉크 조성물을 사용하는 이미징 방법의 특징에 따라 크게 좌우되고, 액체 잉크의 저장안정성, 분산안정성, 현상특성, 전사성, 정착성 및 인쇄된 화상의 강도 등에 따라 결정된다. 예를 들면 너무 낮은 유리전이온도일 경우에는 저장안정성이 나쁘거나 화상의 강도가 낮아 긁히거나 서로 달라붙기 쉬운 문제점이 있고, 너무 높은 유리전이온도의 경우에는 유기 감광체 및 중간전사체에서의 잉크층 내부의 응집력이 약하여 화상에 영향을 주거나, 정착하는 데 많은 에너지가 소모되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서 전자사진방식 화성 형성 장치에서 오가노졸 코아의 유리전이온도는 바람직하게는 30℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 50℃를 갖도록 조절된다.

오가노졸은 39 중량% 내지 95중량%의 오가노졸 코아를 함유한다. 따라서, 코아의 Tg가 거의 오가노졸의 Tg에 근사하다.

열가소성 (코)폴리머 코아용 중합성 모노머로 사용될 수 있는 모노머의 단독 중합체의 유리전이온도를 [표 1]에 보였다.

모노머	유리전이온도(℃)
t-부틸 메타크릴레이트	107
n-부틸 메타크릴레이트	20
n-부틸 아크릴레이트	-55
에틸 아크릴레이트	-24
메틸 메타크릴레이트	105
에틸 메타크릴레이트	66
라우릴 메타크릴레이트	-65

Tg는 각각의 모노머에 대한 단독 중합체의 유리전이온도이다.

착색제, 오가노졸, 대전제어제를 포함하는 액체 잉크 조성물을 제조하는 일반적인 방법은 착색제, 오가노졸, 대전제어제를 캐리어 액체에 넣고, 상온에서 아트리터(attritor) 형태의 밀링장치에서 밀링을 하는 방법을 포함한다. 상온에서 밀링을 하는 경우 착색제 입자가 오가노졸과 결합하지 못하고 단독으로 분리되어 있는 경우가 많다. 따라서 평균 입자경도 작고 분포도 넓을 뿐만 아니라 전기적 제어도 곤란한 점이 있다.

그러나, 착색제, 오가노졸을 캐리어 액체에 혼합하고 이 혼합물을 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도에서 밀링하면 착색제 입자와 오가노졸과의 결합을 향상시켜 화상품질을 향상시킬 수 있다. 이 혼합물에 대전 제어제를 동시에 혼합한 후 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도에서 밀링할 수 있고, 또는 상기 혼합물을 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도에서 일정 시간 동안 밀링을 한 다음,오가노졸 코아의 유리전이온도 이하의 온도로 냉각시킨 다음에 대전 제어제를 혼합하여 혼합물 전체를 밀링할 수도 있다.

유리전이온도(glass transition temperature)는 열평형으로서의 상전이가 아닌 원자 또는 분자의 미시적인 운동이 급격히 완만하게 되고 동결상태로 되기 위해 일어나는 준안정적인 비평형상태이다. 유리전이점 부근에서 비체적, 팽창계수, 비열 등은 온도 변화에 대해 급격한 변화를 나타낸다. 고무 등의 고분자 물질에도 유리전이 현상이 많이 나타난다. 유리전이온도보다 높은 온도에서는 그물모양구조를 하고 있는 사슬모양고분자 각 부분의 열운동이 격렬해서 고무탄성 성질을 나타내지만, 유리전이온도 이하에서는 열운동이 자유체적의 감소에 따라 억제되어 단단해진다. 이러한 유리전이 현상은 저분자 물질에 비해 고분자 물질에서 보다 더 확실하게 나타난다.

밀링 온도를 오가노졸 코아의 유리전이온도에 따라 달리하여 밀링하는 경우 액체 잉크 조성물 입자의 결합 정도가 달라진다. 즉, 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상으로 가열하면 오가노졸 코아를 이루는 고분자의 운동성이 향상되거나 캐리어 액체에 의한 부풀림(swelling)이 용이해진 상태로 되어 착색제 입자, 특히 카본 블랙 입자가 오가노졸 코아 내부로 들어가 물리적인 결합이 용이하게 된다. 또한, 오가노졸은 (메타)아크릴계 모노머로 이루어진 공중합체이다. 이 모노머들은 모두 올레핀을 메인 체인으로 하고 사이드 체인으로 -COOR기가 붙어 있으므로 오가노졸은 에스테르 그룹을 포함하는 올레핀계 수지라 할 수 있다. 이 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상으로 가열함으로써 오가노졸의 -COOR기와 카본 블랙 표면에 존재하는 카르복실기, 페놀성 하이드록실기, 락톤기, 카르보닐기 등과 같은 관능기(functional group)들의 반응이 활성화되어 결합 정도가 향상될 가능성도 있게 된다.

오가노졸 코아의 유리전이온도 이상에서 밀링하는 경우 밀링시 온도는 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상이고 오가노졸 코아의 유리전이온도 보다 40℃ 큰 온도 이하인 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 오가노졸 코아의 유리전이온도 이하로 냉각한 다음 대전 제어제를 혼합하여 밀링하는 경우, 밀링시 온도는 오가노졸 코아의 유리전이온도 이하이고 오가노졸 코아의 유리전이온도 보다 30℃ 작은 온도 이상인 범위 이내의 온도인 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위를 벗어 나는 경우에는 저장안정성, 프린팅의 전사단계에서의 전사성 및 현상 특성 등에서 액체 잉크 조성물에 요구되는 특성을 발현하는 데 곤란할 수 있다.

대전 제어제는 현상제 특히, 액체 잉크 조성물 입자에 균일한 전하 극성을 제공하는데, 이 함량은 전자사진방식 화상 형성 장치에서 통상적으로 사용하는 수준이며 당해 기술 분야에서 공지된 모든 대전 제어제가 사용 가능하다.

예를 들면, 대전 제어제는 다가 금속 이온 및 카운터 이온으로서 유기 음이온으로 구성된 금속염의 형태로 도입될 수 있다. 이러한 금속 이온의 예를 들면, Ba(II), Ca(II), Mn(II), Zn(II), Cu(II), Al(II), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Sb(III), Bi(III), Co(II), La(III), Pb(II), Mg(II), Mo(III), Ni(II), Ag(I), Sr(II), Sn(IV), V(V), Y(III), Ti(IV) 등이 적당하다. 유기 음이온으로 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 술폰산으로 부터 파생된 카르복실레이트 또는 술포네이트가 있다.

또한 양이온 대전 제어제로는 미국 특허 제 3,411, 936호에 개시된 금속 카르복실레이트(비누, soaps)가 있고, 이는 적어도 탄소수 6-7의 지방산의 알칼리 토금속 및 중금속염, 나프텐산 함유 고리 지방족산이고, 지르코늄 및 알루미늄의 다가 금속 비누가 보다 바람직하고, 특히, 옥타논산의 지르코늄 비누(Zirconium HEXCEM, 무니 케미컬 사, Mooney Chemicals)가 바람직하다.

{실시예}

실시예 1

그래프트 안정제의 제조

노파(Norpar) 12(Exxon사) 2560g, 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 876g, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 27g, 및 중합개시제(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate):상품명-V601, 일본 Wako chem.사 제) 8g을 혼합하고, 이를 70℃ 온도, 질소 가스 분위기 하에서 250rpm의 속도로 교반시키면서 16시간 동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 90℃에서 250rpm의 속도로 교반시키면서 1시간 동안 가열하여 잔류 중합개시제를 제거하였다.

상기 반응 혼합물에 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL, Aldrich Chemical Co.) 14g과 3-이소프로페닐 디메틸벤질 이소시아네이트(TMI, CYTEC Industries사) 41g을 부가한 다음, 이를 70℃, 질소 가스 분위기하에서 250rpm의 속도로 교반시키면서 6시간 동안 반응시켜 그래프트 안정제를 제조하였다.

상기 그래프트 안정제는 LMA와 TMI 측쇄를 포함하는 HEMA의 코폴리머이다.

오가노졸의 제조

상기 그래프트 안정제 240g, 노파 12 2750g, 에틸 메타크릴레이트(EMA) 495g, 및 중합개시제(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate): 상품명-V601, 일본 Wako chem. 제조) 8g을 혼합한 다음, 이를 75℃ 온도, 질소 가스 분위기하에서 250rpm의 속도로 교반시키면서 16시간 동안 반응시켜 오가노졸을 완성하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다.

n-헵탄 350g을 냉각된 오가노졸에 부가하고, 드라이아이스/아세톤 콘덴서가 장착되고 90℃ 온도, 15mmHg의 진공 조건에서 작동되는 회전 증발기를 이용하여 이와 같이 형성된 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였다. 이와 같이 얻어진 오가노졸을 실온으로 냉각시키면 불투명 액체 분산 상태가 된다. 이렇게 제조된 오가노졸코아의 유리전이온도는 약 65℃이다.

액체 잉크 조성물의 제조

상기 제조된 오가노졸을 사용하여 카본 블랙을 착색제로 포함하는 액체 잉크 조성물을 제조하였다.

카본 블랙(EK 8200) 25g, 상기 제조된 오가노졸 381g, 지르코늄 헥셈(Zr-HEXCEM, 2.4%) 1.27g을 첨가하고, 노파 12(Exxon사제) 293g을 attritor 형태의 밀링 용기 안에 넣은 다음 지르코늄 비드(zirconium beads) 1200g을 넣고 4500rpm의 속도로 교반하면서 80℃에서 2시간 동안 밀링한다.

그 다음, 42℃로 냉각시키고 2시간 동안 밀링하여 액체 잉크 조성물을 제조하였다.

실시예 2

액체 잉크 조성물의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 오가노졸을 사용하여 카본 블랙을 착색제로 포함하는 액체 잉크 조성물을 제조하였다.

카본 블랙(EK 8200) 25g, 상기 제조된 오가노졸 381g, 노파 12(Exxon사제) 293g을 attritor 형태의 밀링 용기 안에 넣은 다음 지르코늄 비드(zirconium beads) 1200g을 넣고 4500rpm의 속도로 교반하면서 80℃에서 2시간 동안 밀링한다.

그 다음, 42℃로 냉각시킨 후 계속 교반하면서 지르코늄 헥셈(Zr-HEXCEM) 1.27g을 첨가하고 2시간 동안 밀링하여 액체 잉크 조성물을 제조하였다.

비교예

액체 잉크 조성물의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 오가노졸을 사용하여 카본 블랙을 착색제로 포함하는 액체 잉크 조성물을 제조하였다.

카본 블랙(EK 8200) 25g, 상기 제조된 오가노졸 381g, 노파 12 293g, 지르코늄 헥셈 1.27g을 attritor형태의 밀링 용기 안에 넣은 다음 지르코늄 비드 1200g을 넣고 42℃에서 4500rpm의 속도로 교반하면서 4시간 동안 밀링하여 액체 잉크 조성물을 제조하였다.

{평가}

상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 의해 제조된 액체 잉크 조성물을 비교하기 위하여 호리바 910(Horiba 910)을 이용하여 입자경(particle size)을 측정하고, 유기 감광체 드럼에 제조된 액체 토너를 현상한 후 드럼상의 화상을 테이핑하여 화상영역(Image area)과 비화상영역(non-image area)의 화상농도를 측정하였다.

그 측정 결과를 [표 2]에 나타냈다.

결과	부피평균입자경(㎛)	수 평균입자경(㎛)	부피평균입자경이 1㎛이하인 분율(%)	화상영역화상농도(OD)	비화상영역화상농도(OD)
실시예 1	4.23	1.03	3.10	1.71	0.02
실시예 2	4.56	1.12	2.90	1.78	0.02
비교예	3.71	0.37	5.80	1.57	0.05

부피평균입자경과 수 평균 입자경의 비가 작을 수록 잉크 입자경의 분포 범위가 좁음을 나타낸다.

또한, 화상농도(OD)는 그 값이 클 수록 화상 농도가 짙음을 나타낸다.

실험 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 액체 잉크 조성물의 입자가 비교예에 의해 제조된 액체 잉크 조성물의 입자에 비해 평균 입자경이 클 뿐만 아니라 입자경의 분포도 좁다. 특히, 입자경이 1㎛ 이하가 되는 분율 또한 크게 감소한 것을 알 수 있다.

또한, 현상 실험 결과, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 액체 잉크 조성물을 이용하여 현상한 결과가 비교예에 의해 제조된 액체 잉크 조성물을 이용하여 현상한 결과에 비해 화상영역의 화상농도가 상당히 크고 또한 비화상영역의 화상농도가 상당히 작다. 따라서 화상영역의 화상이 더 선명하고 비화상영역에 원치 않는 화상이 덜 나타남을 알 수 있다.

도 1은 상기 비교예에 의해 제조된 액체 잉크 조성물 입자의 개략도를 도시한 것이고, 도 2는 상기 실시예 1 또는 실시예 2에 의해 제조된 액체 잉크 조성물 입자의 개략도를 도시한 것이다.

도 1에서는 액체 잉크 조성물 중 카본 블랙 입자가 오가노졸과 결합하지 못하고 입자 단독으로 존재하고 있는 것이 다량 있다.

도 1과는 대조적으로, 도 2에서는 액체 잉크 조성물 중 카본 블랙 입자가 거의 대부분 오가노졸과 결합하여 입자 단독으로 존재하고 있는 것은 거의 없다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 의하면, 오가노졸과 착색제 및 캐리어 액체를 혼합하여 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도에서 밀링함으로써 착색제 입자와 오가노졸과의 결합을 용이하게 하여 액체 잉크 조성물의 현상시 화상 영역의 OD를 일정 수준 이상으로 하고 비화상영역의 오염을 최소화하는 액체 잉크 조성물 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

도 1은 종래의 제조 방법에 따라 제조된 액체 잉크 조성물 입자의 개략도이고,

도 2는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 액체 잉크 조성물 입자의 개략도이다.

{도면의 주요 부호에 대한 설명}

100: 오가노졸 200: 착색제 입자

300: 대전 제어제

Claims (5)

1. (a) 캐리어 액체, 그래프트 안정제 형성용 중합성 모노머인 탄소수 6 내지 30의 (메타)아크릴계 모노머 및 중합개시제를 혼합하고 중합하여 그래프트 안정제를 얻는 단계;

   (b) 상기 그래프트 안정제, 캐리어 액체, 열가소성 (코)폴리머 코아용 중합성 모노머인 탄소수 4 내지 30의 (메타)아크릴계 모노머 및 중합개시제를 혼합하고 중합하여 오가노졸을 형성하는 단계; 및

   (c) 상기 오가노졸에 착색제 및 캐리어 액체를 혼합하고, 40℃ 내지 80℃의 범위 내의 온도인 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도에서 상기 혼합물을 밀링하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 잉크 조성물 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 (c)단계에서, 상기 혼합물과 대전 제어제를 함께 혼합하여 밀링하는 것을 특징으로 하는 액체 잉크 조성물 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 (c)단계 후,

   (d) 상기 혼합물을 30℃ 내지 65℃의 범위 이내의 온도인 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이하의 온도로 냉각한 다음 상기 혼합물에 대전 제어제를 첨가하여 밀링하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 잉크 조성물 제조 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 (c)단계에서 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상의 온도는 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이상이고 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도보다 40℃ 큰 온도 이하인 범위 이내의 온도인 것을 특징으로 하는 액체 잉크 조성물 제조 방법.
5. 제 3항에 있어서,

   상기 (d)단계에서 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이하의 온도는 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도 이하이고 상기 오가노졸 코아의 유리전이온도보다 30℃ 작은 온도 이상인 범위 이내의 온도인 것을 특징으로 하는 액체 잉크 조성물 제조 방법.