JP2580594B2 - 電子写真用湿式現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法に使用する湿式現像剤の組成に
関するものである。

本発明の湿式現像剤は、PPC及びCPC複写機、マイクロ
フィルムのリーダープリンター、オフセット印刷用の酸
化亜鉛感光体等に利用できる。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、キャリア液体中に樹脂粒子を主成分とするトナ
ー粒子を含有する液体現像剤のトナー粒子に着色処理し
た例は、特開昭57−48738号公報や、特開昭53−52588号
公報で開示されている。前者は、トナー粒子の分散媒で
ある非極性液体の他に、染料を溶解する第二の溶媒を使
用するものであり、染色後は、第二の溶媒を除去するた
めの操作が必要である。後者は、樹脂粒子を構成するモ
ノマーに染料を溶解し、重合反応を行なうものであるた
め、ラジカル重合抑制剤として働く染料は適用できな
い。また両者共に、正極性のトナー粒子に適用されるも
ので、特に負極性のトナー粒子に対するものではなかっ
た。そこで、特に環化ゴムを含有するため定着性に優
れ、しかも負極性である特願昭60−102322号（特開昭61
−259272号）明細書等に記載の湿式現像剤に対して樹脂
粒子に着色処理をすべく、上述の特開昭57−48738号公
報、特開昭53−52588号公報に記載の染料を適用し、所
望の処理を行なうと、着色力が不十分であるか、着色力
が十分でも帯電性の低下が認められた。さらに環化ゴム
の定着性を阻害する結果、定着画像に、にじみや流れが
発生した。また、粘度が増加する為に非画像部がカブリ
易くなる等、画質の劣化が顕著であった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、着色による前述のような欠点を解消す
べく、染料の分子構造上の分類に着目し、研究を鋭意重
ねた結果、本発明に至ったものである。

本発明の目的は、樹脂粒子と環化ゴムを主成分とする
現像剤粒子を含有する湿式現像剤において、この現像剤
粒子を特定の染料で着色することにより、トナー画像を
顕色化し、かつ負帯電性を示し、現像能力の劣化が小さ
く、特に画質の優れた湿式現像剤を提供することであ
る。

〔発明の概要〕

すなわち本発明は、非極性液体中に、樹脂粒子の表面
に環化ゴム分子が物理的に吸着または化学的に結合され
ている粒子を現像剤粒子を構成する主成分として、少な
くとも含有させた電子写真用湿式現像剤において、該現
像剤粒子がキサンテン染料、フタレイン染料、あるいは
キノンイミン染料で着色されていることを特徴とする電
子写真用湿式現像剤である。

〔発明の詳述〕

以下、本発明を詳細に説明する。

まず各成分の材料について説明し、その後、現像剤の
作製方法について述べる。

非極性液体は、一般に電子写真用液体現像剤用として
用いられているキャリア液体を使用できる。特に電気抵
抗が10⁹Ωcm以上で、かつ誘電率が３以下の有機溶剤が
好ましい。例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられるが、臭
気や毒性の点でイソパラフィン系石油溶剤が好ましい。
具体例としては、シェルゾル71（シェル化学社製）、ア
イソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（以上エクソ
ン化学社製）等が例示される。

環化ゴムは、生ゴムを例えば石油留分に溶解し、４塩
化スズ、４塩化チタン等で異性化して得られるもので、
天然ゴムの重合体鎖が一部環化した構造を有する樹脂状
物である。具体例として、サーモライト−Ｈ、サーモラ
イト−Ｐ、サーモライト−Ｓ（以上精工化学社製）、NR
−50（グッドイヤー社製）等が挙げられ、特にストーク
ス係数3.0〜6.0、軟化点40℃〜60℃のものが望ましい。

本発明において、現像剤用樹脂粒子を形成する成分と
なるアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸ア
ルキルエステルで、アルキル基の少なくとも１つのＨを
ハロゲン、および−OH基に置換した化合物としては、特
に−OH基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルの具体例としては、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート等
が挙げられる。

さらに皮膜性、接着性に優れた現像画像を得るため
に、ハロゲンを含有する樹脂が、アクリル酸またはメタ
クリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルで、アルキ
ル基の少なくとも１つずつの−Ｈをヘロゲンおよび−OH
基に置換した化合物が好ましい。これらの化合物として
は、４−クロロ−３−ヒドロキシブテンに代表されるハ
ロゲン化ヒドロキシオレフィン類、２−ブロモ−３−ヒ
ドロキシ−1.3−ブタジエンに代表されるハロゲン化ヒ
ドロキシジエン類、ｏ−クロロ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、2.6−ジブロム−４−ヒドロキシスチレンに代表さ
れるハロゲン化ヒドロキシスチレン類、３−クロル−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ブチル−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−クロロ−１−
ヒドロキシエチルアクリレートに代表されるハロゲン化
ヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸またはメタク
リル酸エステル類が挙げられる。

このうち反応性が高いこと、沸点が低すぎないため、
液中反応が容易であること、共重合が容易であることな
どから、ハロゲン化ヒドロキシアルキル基を有するアク
リル酸またはメタクリル酸エステル類が特に好ましい。

静電画像を顕色化し、かつ負帯電性で、高品質の現像
画像を与えるキサンテン染料、フタレイン染料として
は、例えばC.I.acid yellow 59,C.I.acid blue 59,C.I.
acid blue102,C.I.acid red 51,C.I.acid red 52,C.I.
acid red 87,C.I.acid red 91,C.I.acid red 92,C.I. a
cid red 93,C.I.acid red 94,C.I.basic red 1,C.I.bas
ic red 2,C.I.basic violet 10,C.I.basic black 2,C.
I.mordant red 15,C.I.mordant red 27,C.I.solvent re
d 49等が挙げられる。

また、キノンイミン染料としては、C.I.direct blue
106,C.I.basic blue 3,C.I.basic blue 9、C.I.basic b
lue24,C.I.basic blue 25,C.I.basic Orange 14,C.I.ba
sic red 2,C.I.basic red 5,C.I.basic red 9,C.I.mord
ant blue 10,C.I.mordant blue 74等が例示される。

また、本発明の現像剤においては、非極性液体に可
溶、あるいは分散する樹脂として、以下の重合体を添
加、もしくは合成時に、樹脂粒子成分モノマー、または
環化ゴムと共重合させてもよい。

例えば、メタクリル酸あるいは、アクリル酸の高級ア
ルキル（例えばラウリル、トリデシル、２−エチルヘキ
シル、ステアリル等）エステルの重合体が例示できる。
これらは単独で用いることもできるが、２つ以上のモノ
マーの共重合体も使用できる。単独で重合させる場合に
は、非極性液体に不溶となる化合物を共重合させること
もできる。ただしこの含有量は、30％以下が好ましい。
不溶性となる化合物としては、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸あるいはアクリル酸の低級アルキル
（例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチル等）エス
テル等が例示される。

また、大豆油、アマニ油等で変性したアルキッド樹
脂、各種合成ゴム等、非極性液体に良好な分散性を示す
樹脂も使用することができる。

さらに本発明の現像剤には、必要に応じて、例えば、
レシチン、石油スルホン酸カルシウム、ジオクチルスル
ホン酸ナトリウム、アルキルアラニン、アルキルナフタ
レンスルホン酸カルシウム、スルホコハク酸ジ−２−エ
チルヘキシルナトリウム等の電荷調整剤を添加すること
ができる。

以上、本発明の構成を詳述したが、続いて現像剤の作
製方法を説明する。

本発明の現像剤の作製方法は、特開昭53−54029号公
報に記載の第二液体トナーの製法、USP3,317.635に記載
の一般に知られる重合による粒子製造方法に類似のもの
である。すなわち一般的な重合造粒法とは、１）モノマ
ーの状態では非極性液体に溶解し、重合してポリマーに
なると非極性液体に不溶となる物質を重合開始剤と共
に、非極性液体中で重合させる。２）非極性液体に可溶
の樹脂を溶解させたポリマー溶液中で、重合すると非極
性液体に不溶となるモノマーを重合させ、非極性液体に
可溶な成分と、不溶な成分の共重合体から成る樹脂粒子
を形成させる方法である。特に、本発明の現像剤は、
２）の方法に類似した方法によって作製される。

本発明の現像剤の作製は、例えば前記した重合造粒法
によって作製されるが、具体的に非極性液体を反応溶媒
とし、環化ゴムのみ、もしくは環化ゴムと非極性液体に
可溶のモノマーと、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル等の重合開始剤を反応溶媒中に溶解する。
非極性液体に可溶なモノマーに加えた場合には、これを
窒素雰囲気下、撹拌と共に60℃〜100℃の加熱によっ
て、約４〜８時間の反応を行なう。続いて、上記の樹脂
溶液中に非極性液体に不溶のハロゲン及び−OH基を含有
するモノマーを滴下し、上記と同じ反応条件のもとに約
４〜８時間の反応を行なう。このようにして得られた樹
脂粒子分散液は乳白色を呈し、粒径が均一で良好な分散
安定性を示す。

前記の製法のように、環化ゴム存在下でハロゲン及び
−OH基を含有するモノマーを滴下すると、モノマー液滴
が環化ゴム分子によって安定化され、微細なエマルジョ
ン粒子となることから、環化ゴム分子が樹脂粒子の表面
に物理的に吸着され易く、かつ後の合成過程でのラジカ
ル重合反応によって、部分的には樹脂粒子に対し、化学
的にも結合された状態をとるものとなる。

次に着色方法としては、特に限定されるものではない
が、特開昭53−52588号公報、特開昭57−48738号公報に
記載された方法がある。前者は、モノマーの状態では非
極性溶媒に可溶で、重合すると不溶になるモノマーと、
該モノマーに可溶で非極性溶媒に不溶な染料と、重合開
始剤とから成る溶液を滴下しながら重合させる方法であ
る。後者は、非極性溶媒に不溶で、樹脂粒子を構成する
モノマー、あるいはエタノール、アセトン、酢酸エチル
等の有機溶媒に可溶な染料を、該モノマーあるいは有機
溶媒に溶解し、この溶液を樹脂粒子分散液に添加し、し
かる後に該モノマーあるいは有機溶媒のみを減圧除去す
る方法である。

上記以外の方法として、染料を溶解する溶媒と、樹脂
粒子の構成成分である非極性液体に可溶な樹脂を、少な
くとも膨潤あるいは溶解する非極性液体以外の溶媒との
混合溶媒も使用することができる。この場合、上記染料
溶媒、樹脂粒子可溶成分の溶媒と非極性液体との間には
相溶性のあることが必要で、低沸点のものが好ましい。
例えばアセトン等のケトン液に染料を溶解し、さらにト
ルエン、シクロヘキサン等の芳香族炭化水素や脂環式炭
化水素を加えたものを染料溶液とし、これを樹脂粒子分
散液に添加する。あるいは、あらかじめトルエン、シク
ロヘキサン等を樹脂粒子分散液に添加しておいてもよ
い。次に５〜30分の撹拌を行なった後、低沸点の染料溶
媒から順に減圧除去する。

この製造方法において用いられる成分、すなわち非極
性溶媒中の樹脂粒子の含有量は５〜30重量％が好まし
い。さらに樹脂粒子分散液中の樹脂粒子重量に対する染
料の重量％は1.0〜6.0％であるが、十分な着色力を得る
には3.0％以上が好ましい。また、染料溶媒と樹脂粒子
可溶成分の溶媒との混合溶媒と、非極性液体の比は10:1
〜3:1好ましくは6:1〜4:1、さらに染料溶媒と樹脂粒子
可溶成分の溶媒との比は1:6〜1:2、好ましくは1:4であ
る。しかし使用する染料、樹脂等が異なれば上記の最適
比も異なるので、この範囲に限定するものではない。

また、上記のような溶媒置換を基礎とする製造方法以
外に、振とう式分散法などの機械的方法によっても着色
処理が可能である。具体的には、樹脂粒子分散液と染料
粉末を混合し、これにガラスビーズを加え、ペイントコ
ンディショナー、あるいはサンドミル等で分散処理を行
なう。ペイントコンディショナーで分散する場合は約１
〜２時間、サンドミル分散の場合は1500〜2000rpmで約
２〜４時間の分散処理を行なう。非極性液体に溶解しな
い染料を使用しても、樹脂粒子の一部が極性モノマーの
重合体であるため、強力な分散によって染料分子を染料
粉末から徐々に樹脂粒子表面へ染着させることができ
る。また、樹脂粒子の極性成分との親和性に劣る染料を
使用する場合は、染料を溶解し、かつ非極性液体に相溶
性のある補助溶媒を少量添加することによって、染着を
促進させることができる。ただし分散後は該補助溶媒を
減圧、あるいは加熱によって除去する必要がある。

このようにして着色された樹脂粒子分散液を非極性液
体で希釈することにより現像剤が作製される。希釈濃度
は、高すぎると地かぶりの原因となり、低すぎると画像
濃度の低下になるため、不乾燥成分で0.1〜10重量％が
適しており、好ましくは0.3〜3.0重量％である。

〔発明の作用〕

環化ゴム分子は非極性液体中で、樹脂粒子の表面に吸
着もしくは化学的に結合されている成分と、環化ゴム分
子単独で、分散媒中にコロイド状に分散している成分が
ある。この樹脂粒子に結合されていない成分は環化度が
低く、ゴム弾性を有するが、粘着力に乏しいものと考え
られる。また極性が弱く、帯電量が小さいため実際の画
像形成には寄与しないが、分散安定性に効果があるもの
と推定される。しかし、これに着色処理を行ない、樹脂
粒子に結合されていない成分に電荷が付与されこれが画
像形成能力を持った場合、現像画像はその粘着力不足の
為に、にじみやしぼりロールによる流れが発生し、さら
に現像液自体の粘度が増加する為に非画像部のカブリが
多くなる。従って、環化ゴムを含有する負極性のトナー
粒子を着色する場合、電荷制御能力の低い染料が好まし
い。そこで、キサンテン染料、フタレイン染料及びキノ
ンイミン染料は、本来負帯電性を低下させる塩基性染料
でも、他の染料と比較して多くの共鳴構造をとり得るた
め、塩としては安定化しており、電荷制御能力が低く、
高品質な画像を与えるものと考えられる。しかも、これ
らの染料は鮮明な色相を呈するため、顕色剤としては最
適である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明す
る。

（実施例１） 環化ゴム（精工化学社製、サーモライト−Ｎ）10gを
アイソパーＧ（エッ素化学社製）120g中に、60℃にて加
熱分散し、窒素雰囲気下で撹拌しつつ80℃に昇温させ
た。次に３−ヒドロキシ−２−クロロブチルメタクリレ
ート20gに、アゾビスイソブチロニトリル0.1gを溶解
し、これを環化ゴム分散液に１時間かけて適下し、さら
に同じ条件で８時間加熱、撹拌を行なった。粒径の均一
な若干黄色味を帯びた白色の樹脂粒子分散液が得られ
た。

次に、C.I.acid red 91を0.5gアセトン150gに溶解
し、さらにトルエン350gを加えた。この染料溶液を前記
樹脂粒子分散液75gに添加し、30分撹拌した後、ロータ
リーエバポレーターで50℃、60mmHgにてアセトンを減圧
除去し、つづいてトルエンを60℃、70mmHgで除去した。
さらに残留溶剤を残さないために、温度を80℃に上げ、
70mmHgにてアイソパーＧを一部除去した。このようにし
て着色された樹脂粒子分散液をアイソパーＧで希釈し
て、全体で1500gとし、大豆レシチン0.1gを添加し、現
像剤とした。

岩崎通信機社製PM−40オフセット印刷用製版機の現像
電極板を、現像器本体から絶縁し、岩崎通信機社製ML−
２マスターに対し、通常の露光条件で、反転現像を行な
った。その結果、画像のにじみ、流れ等が全く無く、カ
ブリも少ない鮮鋭で、赤色の現像画像が得られた。この
製版物を三菱製紙社製エッチングコンバーターOH−11
で、リョービエッチ液3000を使用し、不感脂化処理後、
リヨービAD−80オフセット印刷機で印刷した。その結
果、2000枚印刷後も印刷濃度が1.2以上あり、鮮明で地
カブリもない高品位な印刷物が得られた。また、この着
色分散液を１カ月密閉放置しても何んら変化は見られず
調製初期と同様の画像が得られた。

（実施例２） 環化ゴム5g、ステアリルメタクリレート5g、アゾビス
イソブチロニトリル0.05gをアイソパーG80g中で、窒素
雰囲気下、80℃にて６時間反応させた後、実施例１の３
−ヒドロキシ−２−クロロブチルメタクリレートの代わ
りに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10gを使用
し、これにアゾビスイソブチロニトリルを0.05g溶解
し、これを前記反応液中に30分かけて滴下し、実施例１
と同じ反応条件にて重合した。白色の樹脂粒子分散液が
得られた。

この樹脂粒子分散液75gに、C.I.basic red5を0.4g
と、3mmφのガラスビーズ80gを加え、ペイントコンディ
ジョナーで１時間分散した。得られた着色分散液を吸引
過することにより、未染着の染料粒子を取り除いた。
これを実施例１と同様に現像剤とし、画像出しを行なっ
た。鮮鋭で高品位な赤色画像が得られたが、実施例１で
得られた画像に較べて着色が若干弱かった。印刷画像も
実施例１と同様に良好であった。

（比較例１） 実施例１の樹脂粒子分散液を用い、I.C.acid red 91
の代わりに、I.C.solvent red 100を使用し、他は同様
に着色処理を行い、現像剤を作製し、画像出しを行なっ
た。得られた画像は、カブリが多く、画像部に、にじみ
が発生した。

（比較例２） 実施例１のC.I.acid red 91の代わりに、C.I.mordant
blue74を使用し、他は実施例１と同様に製版画像を作
製した。鮮鋭でカブリのない画像が得られた。

しかし、この画像は着色力が弱いものであった。

（実施例３） 実施例１のC.I.acid red 91の代わりに、C.I.basic v
iolet10を使用し、他は実施例１と同様に製版画像を作
製した。けい光を伴う非常に着色力の強い鮮鋭な紫色画
像が得られた。印刷画像も良好で、3000枚印刷後も印刷
濃度が1.1以上あり、鮮明でカブリのない印刷物が得ら
れた。

〔発明の効果〕

環化ゴムを含有する現像剤粒子を着色する場合、Cr錯
塩アゾ系染料のようにそれ自体、負帯電性を強め、電荷
制御剤として機能する染料で着色すると、画像のにじ
み、しぼりロールによる流れ、地カブリ等画質の低下が
顕著になる。また、塩基性基が染料分子中に局在化さ
れ、共鳴構造を持たない染料は明らかに負帯電性の低下
を招く。しかし、本発明によるキサンテン染料、フタレ
イン染料、及びキノンイミン染料は、電荷制御能力が小
さく、塩基性染料でも他の染料と比較して多くの共鳴構
造を有し、塩として安定化しているため、負帯電性を低
下させず、高品位な画像を与える。また染料分子が環化
ゴムに分子状に吸着されているため、非常に鮮明な着色
力を得ることができ、しかも多数枚製版した後も組成に
偏りが生じないため、鮮明な色相が保持される。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非極性液体中に、前記非極性液体に不溶で
   ありアルキル基の少なくとも１つのＨをハロゲンおよび
   OH基に置換したアクリル酸アルキルエステルまたはメタ
   クリル酸アルキルエステル化合物と環化ゴムとの重合体
   である現像剤用樹脂粒子成分を含有する電子写真用湿式
   現像剤であって、前記現像剤用樹脂粒子がキサンテン染
   料、あるいはキノンイミン染料で着色されていることを
   特徴とする電子写真用湿式現像剤。
2. 【請求項２】前記非極性液体は、電気抵抗が10⁹Ωcm以
   上で、かつ誘電率が３以下の有機溶剤であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真用湿式現像
   剤。
3. 【請求項３】前記非極性液体中の樹脂粒子重量に対する
   染料の重量％は1.0〜6.0％、好ましくは3.0〜6.0％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電子
   写真用湿式現像剤。