KR20210132082A - 자외선 흡수성 폴리머, 성형용 수지 조성물, 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위 및 하기 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위를 가지는 자외선 흡수성 폴리머. 일반식(12) 중, R6은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, U는, 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 자외선을 흡수하는 골격을 포함하는 헤테로 원자를 포함해도 되고, 일반식(1) 중, R16은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, Z는, 탄소수 10 이상의, 쇄상 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.

Description

자외선 흡수성 폴리머, 성형용 수지 조성물, 및 성형체
본 발명은, 자외선 흡수성 폴리머, 성형용 수지 조성물, 및 성형체에 관한 것이다.
종래부터 수지 성형체(이하, 성형체라고 함)는, 의약용 약제나 화장품 등의 포장재료로서 사용되고 있었다. 의약용 약제나 화장품 등의 내용물은, 자외선으로 열화되기 쉽지만, 자외선 흡수제를 배합하면, 자외선 흡수제가 이행하여 내용물을 오염시키는 경우가 있었다.
그래서, 특허문헌 1 및 2에서는, 폴리올레핀, 및 자외선 흡수제를 도입한 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는 자외선 흡수성 모노머를 공중합한 폴리머가 개시되어 있다.
일본 특허공개공보 2001-72722호 일본 특허공개공보 2001-114842호 일본 특허공개공보 2005-008785호
그러나, 특허문헌 1 및 2에 있어서, 폴리올레핀과 자외선 흡수성 모노머 등을 이축 압출기 내에서 중합하는 수지 조성물은, 성형체의 헤이즈(haze)가 커서 자외선 흡수성 모노머 단위를 증가시킬수록 투명성이 저하되는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 3에 있어서, 자외선 흡수성 모노머를 랜덤 중합한 폴리머는, 분자량 분포가 넓어, 폴리올레핀과의 상용성이 낮고, 특히 두께가 증가했을 때에 투명성이 부족한 문제가 있었다.
본 발명은, 폴리올레핀과의 상용성이 양호하고, 투명성이 양호한 성형체를 형성 가능하며, 예를 들면, 포장재료를 형성할 때에 내용물의 자외선 열화를 억제할 수 있는 자외선 흡수성 폴리머의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시형태는,
하기 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위 및 하기 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위를 가지는 자외선 흡수성 폴리머이다.
[화 1]
Figure pct00001
일반식(12) 중, R6은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, U는, 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 자외선을 흡수하는 골격을 포함하는 헤테로 원자를 포함해도 되고,
일반식(1) 중, R16은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, Z는, 탄소수 10 이상의, 쇄상 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 실시형태는,
A 블록 및 B 블록을 함유하고,
상기 A 블록은, 하기 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하는 폴리머 블록이며,
상기 B 블록은, 하기 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하는 폴리머 블록(단, 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하지 않음)인, 자외선 흡수성 폴리머이다.
[화 2]
Figure pct00002
일반식(12) 중, R6은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, U는, 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 자외선을 흡수하는 골격을 포함하는 헤테로 원자를 포함해도 되고,
일반식(1) 중, R16은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, Z는, 탄소수 10 이상의, 쇄상 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 실시형태는,
열가소성 수지, 및 상술한 자외선 흡수성 폴리머를 포함하고,
상기 자외선 흡수성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5,000∼100,000인, 성형용 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상술한 성형용 수지 조성물을 포함하는, 성형체이다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 폴리올레핀과의 상용성이 양호하고, 투명성이 양호한 성형체를 형성 가능하며, 예를 들면, 포장재료 형성 시에 내용물의 자외선 열화를 억제할 수 있는 자외선 흡수성 폴리머, 성형용 수지 조성물, 성형체를 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 실시형태 또는 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 내용에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시형태는, 이하와 같다.
<1> 하기 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위 및 하기 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위를 가지는 자외선 흡수성 폴리머.
[화 3]
Figure pct00003
일반식(12) 중, R6은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, U는, 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 자외선을 흡수하는 골격을 포함하는 헤테로 원자를 포함해도 되고,
일반식(1) 중, R16은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, Z는, 탄소수 10 이상의, 쇄상 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
<2> A 블록 및 B 블록을 함유하고, 상기 A 블록은, 하기 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하는 폴리머 블록이며, 상기 B 블록은, 하기 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하는 폴리머 블록(단, 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하지 않음)인, 자외선 흡수성 폴리머.
[화 4]
Figure pct00004
일반식(12) 중, R6은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, U는, 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 자외선을 흡수하는 골격을 포함하는 헤테로 원자를 포함해도 되고,
일반식(1) 중, R16은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, Z는, 탄소수 10 이상의, 쇄상 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
<3> 상기 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위를, 상기 A 블록 중, 30∼100질량％ 함유하는, <2>에 기재된 자외선 흡수성 폴리머.
<4> 상기 자외선을 흡수하는 골격이, 벤조트리아졸 골격, 트리아진 골격, 및 벤조페논 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 자외선 흡수성 폴리머.
<5> 상기 자외선을 흡수하는 골격이, 상기 벤조트리아졸 골격 및 상기 트리아진 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 벤조트리아졸 골격을 가지는 단량체 단위가, 하기 일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체 단위 및 하기 일반식(3)으로 나타내는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함하며, 상기 트리아진을 가지는 단량체 단위가, 하기 일반식(a1-4)으로 나타내는 단량체 단위를 포함하는, <4>에 기재된 자외선 흡수성 폴리머.
[화 5]
Figure pct00005
일반식(a1-1) 중, R1은, 수소 원자 및 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R2는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 및 -O-R5로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R5는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R3은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
[화 6]
Figure pct00006
일반식(3) 중, R1d는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 3∼20의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R2d 및 R3d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 및 탄소수 1∼20의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R4d는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기 및 탄소수 3∼5의 히드록시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
[화 7]
Figure pct00007
일반식(a1-4) 중, R41a, R41b, 및 R41c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, -O-R44a, 및 -O-R45a-CO-O-R46a로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R44a 및 R46a는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, 상기 알킬기는 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R45a는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기 및 탄소수 6∼20의 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R42a, R42b, 및 R42c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1∼10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R43은, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, -O-R44b, 및 -O-R45b-CO-O-R46b로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R44b 및 R46b는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, 상기 알킬기는 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R45b는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기 및 탄소수 6∼20의 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, 상기 알킬기는 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
P는, -O- 및 -O-R47-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R47은, 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 수산기를 가져도 되고, Q는, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
<6> 상기 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위, 상기 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위, 및 하기 일반식(5)으로 나타내는 단량체 단위를 공중합하여 이루어지는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 자외선 흡수성 폴리머.
[화 8]
Figure pct00008
일반식(5) 중, R109는, 수소 원자 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R112는, 수소 원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, Y1은 산소 원자 및 이미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
<7> 열가소성 수지, 및 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 자외선 흡수성 폴리머를 포함하고, 상기 자외선 흡수성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5,000∼100,000인, 성형용 수지 조성물.
<8> 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀인, <7>에 기재된 성형용 수지 조성물.
<9> <7> 또는 <8>에 기재된 성형용 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
본 명세서 등의 용어를 정의한다. 본 명세서 등에 있어서, "(메타)아크릴", "(메타)아크릴레이트", "(메타)아크릴로일" 등은, "아크릴 또는 메타크릴", "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트", "아크릴로일 또는 메타크릴로일" 등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들면 "(메타)아크릴산"은 "아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미한다. 또, 불포화 단량체 또는 단량체는, 각각, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 의미한다.
(제1 실시형태)
본 실시형태의 자외선 흡수성 폴리머는, 하기 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위 및 하기 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위를 가진다. 자외선 흡수성 폴리머는, 블록 폴리머여도 된다.
[화 9]
Figure pct00009
<일반식(12)>
일반식(12) 중, R6은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, U는, 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기는 자외선을 흡수하는 골격을 포함하는 헤테로 원자를 포함해도 된다.
일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위가 자외선을 흡수하는 골격을 가짐으로써, 자외선 흡수성 폴리머는, 자외선 흡수성을 가진다. 자외선을 흡수하는 골격은, 예를 들면, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기를 들 수 있다.
일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위는, 하기 일반식(16)으로 나타내는 단량체를 중합하여 생성하는 단위이다.
[화 10]
Figure pct00010
일반식(16) 중, R6은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, U는, 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기는 자외선을 흡수하는 골격을 포함하는 헤테로 원자를 포함해도 된다.
일반식(16)으로 나타내는 단량체 단위는, 단독이어도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
일반식(16)으로 나타내는 단량체 단위의 함유량은, 단량체 혼합물 100질량％ 중, 3∼40질량％가 바람직하고, 3∼30질량％가 보다 바람직하며, 5∼25질량％가 더 바람직하다. 적량 함유함으로써 자외선 흡수성, 및 폴리올레핀과의 상용성을 양립시키기 쉽다. 자외선 흡수성 폴리머는, 자외선 흡수성 불포화 단량체를 중합하는 A 블록, 그 외 단량체를 중합하는 B 블록을 포함하는 블록 폴리머로서 합성하면, 자외선 흡수성 폴리머의 단량체 성분 중, 자외선 흡수성 불포화 단량체를 40질량％ 이상 함유해도 상용성이 저하되지 않는다. 또한, 블록 폴리머의 단량체 성분 중, 자외선 흡수성 불포화 단량체의 상한은 70질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하다.
<일반식(16)으로 나타내는 단량체 단위 (a1)>
일반식(16)으로 나타내는 단량체 단위 (a1) 중, U는, 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기는 자외선을 흡수하는 골격을 포함하는 헤테로 원자를 포함해도 된다. 자외선을 흡수하는 골격은, 예를 들면, 벤조트리아졸 골격, 트리아진 골격, 및 벤조페논 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이하, 자외선을 흡수하는 골격별로 단량체 단위를 설명한다.
(벤조트리아졸 골격을 포함하는 단량체 단위)
일반식(16) 중, U가 벤조트리아졸 골격인 경우, 예를 들면, 하기 일반식(a1-1)∼(a1-3)으로 나타내는 단량체 단위를 들 수 있다.
[화 11]
Figure pct00011
일반식(a1-1) 중, R1은, 수소 원자 및 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R2는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 및 -O-R5로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R5는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R3은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. X1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
탄소수 1∼8의 탄화수소기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 쇄식 탄화수소기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알킬렌기는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헵톡시기 등을 들 수 있다.
일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체 단위는, 예를 들면, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-tert-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-〔2'-히드록시-5'-(β-메타크릴로일옥시에톡시)-3'-tert-부틸페닐〕-4-tert-부틸-2H-벤조트리아졸 등의 단량체에 유래한다.
일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체 단위는, 예를 들면, 이하의 단량체에 유래한다.
[화 12]
Figure pct00012
일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체 단위는, 단독이어도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체의 함유량은, 자외선 흡수성 폴리머를 구성하는 단량체 단위 중, 1∼30질량％가 바람직하고, 5∼25질량％가 보다 바람직하다. 적량 함유함으로써 자외선 흡수성, 및 폴리올레핀과의 상용성을 양립시키기 쉽다.
[화 13]
Figure pct00013
일반식(a1-2) 중, R21은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 및 탄소수 1∼20의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R22는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, -R25-O(CO)NH-R26-, -O-R27-, 및 -O-R28-O(CO)NH-R29-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R25, R26, R27, R28, 및 R29는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타낸다. R23은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R24는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 3∼20의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 또한, 시클로알킬기는, 치환기를 더 가질 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 시클로알킬기는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 노나데실옥시기, 이코실옥시기 등을 들 수 있다.
또, 일반식(a1-2) 중, 탄소수 1∼20의 알킬기는, 그 수소 원자를 할로겐 원자로 치환할 수 있다. 예를 들면, 1-브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-요오드에틸기, 3-브로모프로필기, 4-브로모부틸기, 1-브로모부틸기, 5-브로모펜틸기, 6-브로모헥실기, 7-브로모헵틸기, 8-브로모옥틸기, 9-브로모노닐기, 10-브로모데실기, 11-브로모운데실기, 12-브로모도데실기, 13-브로모트리데실기, 14-브로모테트라데실기, 15-브로모펜타데실기, 16-브로모헥사데실기, 17-브로모헵타데실기, 18-브로모옥타데실기, 19-브로모노나데실기, 20-브로모이코실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 시클로알킬기는, 예를 들면, 2-브로모시클로프로필기, 2-브로모시클로펜틸기, 4-브로모시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 알콕시기는, 예를 들면, 1-브로모메톡시기, 2-브로모에톡시기, 3-클로로프로폭시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬렌기는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 알킬렌기는, 그 수소 원자를 할로겐으로 치환할 수 있다. 예를 들면, 모노브로모메틸렌기, 모노브로모에틸렌기, 모노클로로에틸렌기, 모노요오드에틸렌기, 디브로모에틸렌기, 모노브로모트리메틸렌기, 모노브로모테트라메틸렌기, 모노브로모펜타메틸렌기, 모노브로모헥사메틸렌기, 모노브로모헵타메틸렌기, 모노브로모옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식(a1-2)으로 나타내는 단량체 단위는, 예를 들면, 이하의 단량체에 유래한다.
[화 14]
Figure pct00014
[화 15]
Figure pct00015
[화 16]
Figure pct00016
[화 17]
Figure pct00017
일반식(a1-3) 중, R31은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 3∼20의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 및 탄소수 1∼20의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R34는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기 및 탄소수 3∼5의 히드록시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. R35는, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 시클로알킬기는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 노나데실옥시기, 이코실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬렌기는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 알킬렌기는, 그 수소 원자를 할로겐 원자로 치환할 수 있다. 예를 들면, 모노브로모메틸렌기, 모노브로모에틸렌기, 모노클로로에틸렌기, 모노요오드에틸렌기, 디브로모에틸렌기, 모노브로모트리메틸렌기, 모노브로모테트라메틸렌기, 모노브로모펜타메틸렌기, 모노브로모헥사메틸렌기, 모노브로모헵타메틸렌기, 모노브로모옥타메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼5의 히드록시알킬렌기는, 예를 들면, 2-히드록시프로필렌기, 1-메틸-2-히드록시에틸렌기, 2-히드록시부틸렌기, 2-히드록시펜틸렌기, 1-메틸-2-히드록시프로필렌기 등을 들 수 있다.
또, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬렌기, 히드록시알킬렌기는, 그 수소 원자를 할로겐 원자로 치환할 수 있다.
할로겐 원자 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기는, 예를 들면, 1-브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-요오드에틸기, 3-브로모프로필기, 4-브로모부틸기, 1-브로모부틸기, 5-브로모펜틸기, 6-브로모헥실기, 7-브로모헵틸기, 8-브로모옥틸기, 9-브로모노닐기, 10-브로모데실기, 11-브로모운데실기, 12-브로모도데실기, 13-브로모트리데실기, 14-브로모테트라데실기, 15-브로모펜타데실기, 16-브로모헥사데실기, 17-브로모헵타데실기, 18-브로모옥타데실기, 19-브로모노나데실기, 20-브로모이코실기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자 치환된 탄소수 3∼20의 시클로알킬기는, 예를 들면, 2-브로모시클로프로필기, 2-브로모시클로펜틸기, 4-브로모시클로헥실기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기는, 예를 들면, 1-브로모메톡시기, 2-브로모에톡시기, 3-클로로프로폭시기 등을 들 수 있다.
일반식(a1-3) 중, R35가 메틸기인 일반식(3)으로 나타내는 단량체 단위를 이하에 나타낸다.
[화 18]
Figure pct00018
일반식(3) 중, R1d는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 3∼20의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R2d 및 R3d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 및 탄소수 1∼20의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R4d는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기 및 탄소수 3∼5의 히드록시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 3∼5의 히드록시알킬렌기는, 일반식(a1-3)의 설명을 원용할 수 있다.
일반식(a1-3)으로 나타내는 단량체 단위는, 예를 들면, 이하의 단량체에 유래한다.
[화 19]
Figure pct00019
[화 20]
Figure pct00020
[화 21]
Figure pct00021
[화 22]
Figure pct00022
[화 23]
Figure pct00023
[화 24]
Figure pct00024
일반식(3)으로 나타내는 단량체 단위의 함유량은, 자외선 흡수성 폴리머를 구성하는 단량체 단위 중, 2∼50질량％가 바람직하고, 5∼40질량％가 보다 바람직하다.
(트리아진 골격을 포함하는 단량체 단위)
일반식(16) 중, U가 트리아진 골격인 경우, 예를 들면, 하기 일반식(a1-4)으로 나타내는 단량체 단위를 들 수 있다.
[화 25]
Figure pct00025
일반식(a1-4) 중, R41a, R41b, 및 R41c는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, -O-R44a, 및 -O-R45a-CO-O-R46a로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R44a 및 R46a는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내며, 상기 알킬기는 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R45는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 혹은 탄소수 6∼20의 아릴렌기로 나타난다.
R42a, R42b, 및 R42c는, 각각 독립적으로, 수소 혹은, 탄소수 1∼10의 알킬기이다.
R43은, 수소, 수산기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, -O-R44, 혹은, -O-R45-CO-O-R46으로 나타나고, R44 및 R46은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 탄소수 6∼20의 아릴기로 나타나며, 상기 알킬기는 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R45a는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기 및 탄소수 6∼20의 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, 상기 알킬기는 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
P는, -O- 및 -O-R47-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R47은, 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 수산기를 가져도 되고, Q는, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 쇄식 탄화수소기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기는, 그 수소 원자를 할로겐 원자로 치환할 수 있다. 예를 들면, 1-브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 2-클로로에틸기, 2-요오드에틸기, 3-브로모프로필기, 4-브로모부틸기, 1-브로모부틸기, 5-브로모펜틸기, 6-브로모헥실기, 7-브로모헵틸기, 8-브로모옥틸기, 9-브로모노닐기, 10-브로모데실기, 11-브로모운데실기, 12-브로모도데실기, 13-브로모트리데실기, 14-브로모테트라데실기, 15-브로모펜타데실기, 16-브로모헥사데실기, 17-브로모헵타데실기, 18-브로모옥타데실기, 19-브로모노나데실기, 20-브로모이코실기 등의 쇄식 탄화수소기; 2-브로모시클로프로필기, 2-브로모시클로펜틸기, 4-브로모시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼20의 아릴기에 있어서도, 그 수소 원자를 할로겐 원자로 치환할 수 있다. 예를 들면, 모노브로모페닐기, 디브로모페닐기, 모노클로로페닐기, 모노브로모톨릴기, 모노브로모자일릴기, 모노브로모벤질기, 모노브로모페네틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 알킬렌기는, 그 수소 원자를 할로겐 원자로 치환할 수 있다. 예를 들면, 모노브로모메틸렌기, 모노브로모에틸렌기, 모노클로로에틸렌기, 모노요오드에틸렌기, 디브로모에틸렌기, 모노브로모트리메틸렌기, 모노브로모테트라메틸렌기, 모노브로모펜타메틸렌기, 모노브로모헥사메틸렌기, 모노브로모헵타메틸렌기, 모노브로모옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴렌기는, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼20의 아릴렌기는, 그 수소 원자를 할로겐 원자로 치환할 수 있다. 예를 들면, 모노브로모페닐렌기, 모노클로로페닐렌기, 모노브로모톨릴렌기, 모노브로모자일릴렌기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
P는, -O- 및 -O-R47-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R47은, 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 수산기를 가져도 된다. 탄소수 1∼20의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
R47이 히드록시프로필렌기인 하기 일반식(45)으로 나타내는 단위, 하기 일반식(46)으로 나타내는 단위를 들 수 있다.
[화 26]
Figure pct00026
P는, -O-가 바람직하다.
수산기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬렌기는, 또한, 수소가 치환된 것도 포함한다.
일반식(a1-4)으로 나타내는 단량체 단위는, 예를 들면, 이하의 단량체에 유래한다.
[화 27]
Figure pct00027
[화 28]
Figure pct00028
[화 29]
Figure pct00029
[화 30]
Figure pct00030
[화 31]
Figure pct00031
[화 32]
Figure pct00032
[화 33]
Figure pct00033
(벤조페논 골격을 포함하는 단량체 단위)
일반식(16) 중, U가 벤조페논 골격인 경우, 벤조페논 골격과 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 바람직하다.
벤조페논 골격을 가지는 단량체 단위는, 예를 들면, 4-아크릴로일옥시벤조페논, 4-메타크릴로일옥시벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴로일옥시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시)에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시)에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-메틸-2-아크릴로일옥시)에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메타크릴로일옥시벤조페논 등의 단량체에 유래한다.
벤조페논 골격을 가지는 단량체 단위는, 단독이어도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
벤조페논 골격을 가지는 단량체 단위는, 자외선 흡수성 폴리머를 구성하는 단량체 단위 중, 0.1∼30질량％가 바람직하고, 1∼30질량％가 보다 바람직하다. 적량 함유하면 다른 물성의 저하를 억제하면서 자외선 흡수성이 보다 향상될 수 있다.
또, 자외선 흡수성 폴리머가, 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하는 폴리머 블록인 A 블록과 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하는 폴리머 블록(단, 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하지 않음)인 B 블록을 가지는 블록 폴리머인 경우, 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위의 함유량은, A 블록 중, 30∼100질량％가 바람직하고, 50∼100질량％가 보다 바람직하다. 또, B 블록은, (메타)아크릴산에스테르 단위를 함유한다. (메타)아크릴산에스테르 단위는, 공지의 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 형성한다. B 블록은, 성형체의 수지와의 상용성을 향상시킨다.
<일반식(1)>
일반식(1) 중, R16은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, Z는, 탄소수 10 이상의, 쇄상 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
Z가 탄소수 10 이상의, 및 다환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나임으로써 소수성이 높아진다. 이에 따라 자외선 흡수성 폴리머는, 소수성이 높은 폴리올레핀과의 친화성이 향상되기 때문에 양자의 상용성이 향상된다. 또한, Z의 탄소수의 상한은, 한정되지 않으나, 굳이 들자면 30 이하가 바람직하고, 22 이하가 보다 바람직하며, 20 이하가 더 바람직하다.
일반식(1) 중, 탄소수 10 이상의 쇄상 탄화수소기는, 직쇄 구조여도 되고, 분기 구조여도 되고, 환상 구조여도 된다. 쇄상 탄화수소기는, 예를 들면, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기의 알킬기 등을 들 수 있다. 쇄상 탄화수소기는, 분기 구조가 바람직하고, 이소스테아릴기가 보다 바람직하다. 또한, 직쇄 구조 및 분기 구조의 탄화수소기의 탄소수는, 14 이상이면 바람직하다.
환상 구조의 탄화수소기(환상 탄화수소기라고도 함)는, 지환식 탄화수소기, 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기란, 방향족성을 가지지 않는 포화 또는 불포화의 탄소환을 1개 가지는 기이고, 다환식 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 포화 또는 불포화의 탄소환을 복수 가지는 기이다.
지환식 탄화수소기는, 예를 들면, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
다환식 탄화수소기는, 예를 들면, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 지환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기는, 다환식 탄화수소기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위는, 예를 들면, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 단량체에 유래한다. 이들 중에서도, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트가 더 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위는, 단독이어도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위의 함유량은, 단량체 혼합물 중, 30∼97질량％가 바람직하고, 40∼80질량％가 보다 바람직하다. 또, 자외선 흡수성 폴리머가, 블록 폴리머인 경우, 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위의 함유량은, B 블록 중 30∼100질량％가 바람직하고, 35∼80질량％가 보다 바람직하다. 적량 함유함으로써 자외선 흡수성, 및 폴리올레핀과의 상용성을 양립시키기 쉽다.
또, 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위 및 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위 이외의 (메타)아크릴산에스테르 단위를 형성할 수 있는 (메타)아크릴산에스테르는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산t-옥틸, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산아세톡시에틸, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산트리플루오로에틸, (메타)아크릴산옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산트리브로모페닐, (메타)아크릴산트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
또, (메타)아크릴산에스테르 단위 이외에 방향족 비닐 단량체 단위, 그 외 단량체 단위를 함유할 수 있다. 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 가지면 폴리올레핀과의 상용성이 더 향상된다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐 단량체는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 벤조산비닐, 비닐벤조산메틸, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 tert-부톡시카르보닐기(t-Boc) 등)로 보호된 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
특히, 단량체 혼합물에 방향족 비닐 단량체와 다환식 탄화수소기를 병용하면, 매우 바람직하고, 이에 따라, 폴리올레핀과의 상용성이 더 향상된다.
방향족 비닐 단량체는, 단독이어도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
방향족 비닐 단량체의 함유량은, 단량체 혼합물 100질량％ 중, 10∼80질량％가 바람직하고, 20∼70질량％가 보다 바람직하다. 적량 함유함으로써 폴리올레핀과의 상용성이 보다 향상된다.
그 외 단량체 단위는, 지금까지 예시한 것 이외의 단량체 단위이며, 그 외 단량체 단위를 형성하는 단량체는, 예를 들면, 크로톤산에스테르, 비닐에스테르, 말레산디에스테르, 푸말산디에스테르, 이타콘산디에스테르, (메타)아크릴아미드, 비닐에테르, 비닐알코올의 에스테르, 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 산성기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
크로톤산에스테르는, 예를 들면, 크로톤산부틸, 및 크로톤산헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스테르는, 예를 들면, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트 등을 들 수 있다. 말레산디에스테르는, 예를 들면, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 및 말레산디부틸 등을 들 수 있다.
푸말산디에스테르는, 예를 들면, 푸말산디메틸, 푸말산디에틸, 및 푸말산디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산디에스테르는, 예를 들면, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
산성기 함유 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복시산; 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복시산 또는 그 산무수물; 3가 이상의 불포화 다가 카르복시산 또는 그 산무수물; 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복시산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르; ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등의 양말단 카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
그 외 단량체 단위를 형성하는 단량체는, 단독이어도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
상술한 임의의 단량체 단위는, 예를 들면, 일반식(5)으로 나타내는 단량체 단위를 들 수 있다. 이에 따라 자외선 흡수성 폴리머의 광안정성이 보다 향상된다.
[화 34]
Figure pct00034
일반식(5) 중, R109는, 수소 원자 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내며, R112는, 수소 원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, Y1은 산소 원자 및 이미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
일반식(5)으로 나타내는 단량체 단위를 사용하여 합성한 폴리머는, 질소 함유 복소환에 의해 광안정성이 향상된다.
일반식(5)으로 나타내는 단량체 단위는, 예를 들면, 4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐아크릴레이트, 4-(메타)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 단량체에 유래한다.
일반식(5)으로 나타내는 단량체 단위는, 단독이어도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
일반식(5)으로 나타내는 단량체 단위의 함유량은, 단량체 혼합물 100질량％ 중, 3∼40질량％가 바람직하고, 3∼30질량％가 보다 바람직하며, 5∼25질량％가 더 바람직하다. 적량 함유함으로써 광안정성, 및 폴리올레핀과의 상용성을 양립시키기 쉽다.
또, 자외선 흡수성 폴리머가, 블록 폴리머인 경우, 일반식(5)으로 나타내는 단량체 단위의 함유량은, 각 블록 중, 1∼30질량％가 바람직하고, 5∼25질량％가 보다 바람직하다. 적량 함유함으로써 광안정성이 향상되며, 폴리올레핀과의 상용성이 보다 향상된다.
자외선 흡수성 폴리머는, A 블록, B 블록을 라디칼 중합으로 합성하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수성 폴리머는, 적어도 A 블록, B 블록을 가지는 블록 폴리머이면 되고, 예를 들면, AB, BAB, ABA 등 구조에 대해서는 한정되지 않는다.
자외선 흡수성 폴리머 중, A 블록 및 B 블록의 합계량에서 차지하는 A 블록의 비율은, 10∼70질량％가 바람직하고, 30∼60질량％가 보다 바람직하다.
블록 폴리머를 합성하는 방법으로서는 리빙 라디칼 중합이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수성 폴리머는, A 블록 및 B 블록을 가지는 블록 폴리머이면 되고, 합성 방법이 리빙 라디칼 중합에 한정되지 않는다.
또, 후술하지만, 자외선 흡수성 폴리머와, 폴리올레핀을 포함하여 성형용 수지 조성물을 제조하는 경우, 자외선 흡수성 폴리머는, 그 단량체 성분에, 일반식(4)으로 나타내는 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화 35]
Figure pct00035
일반식(4) 중, R17은, 수소 원자 및 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
일반식(4)으로 나타내는 단량체 단위는, 폴리올레핀과의 상용성을 확보하는 역할을 한다.
일반식(4)으로 나타내는 단량체 단위를 형성하는 단량체는, 스티렌, 비닐톨루엔 등이 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내는 단량체 단위 및 (1)로 나타내는 단량체 단위의 합계는, 상용성을 확보하는 관점에서, 단량체 성분 중에 30∼97질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 30∼90질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하며, 50∼90질량％ 포함되는 것이 더 바람직하다.
자외선 흡수성 폴리머의 합성법은, 음이온 중합, 리빙 음이온 중합, 양이온 중합, 리빙 양이온 중합, 프리 라디칼 중합, 및 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 자외선 흡수성 폴리머는, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이며, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 블록 공중합체 중에서도 프리 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합에 의해 합성된 것이 바람직하다.
프리 라디칼 중합은, 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합개시제는, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물이 바람직하다. 아조계 화합물은, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 또는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다. 과산화물은, 예를 들면, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 또는 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
중합개시제는, 단독이어도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
합성의 반응 온도는, 40∼150℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 3∼30시간이 바람직하고, 5∼20시간이 보다 바람직하다.
리빙 라디칼 중합은, 일반적인 라디칼 중합에 일어나는 부반응이 억제되고, 또한, 중합의 성장이 균일하게 일어나기 때문에, 용이하게 블록 폴리머나 분자량이 맞춰진 수지를 합성할 수 있다.
리빙 라디칼 중합은, 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화 설포닐 화합물을 개시제로 하고, 천이 금속 착체를 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합법은, 광범위한 단량체에 적응할 수 있는 점, 기존의 설비에 적응 가능한 중합 온도를 채용할 수 있는 점에서 바람직하다. 원자 이동 라디칼 중합법은, 하기의 참고문헌 1∼8 등에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
(참고문헌 1) Fukuda 등, Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329
(참고문헌 2) Matyjaszewski 등, Chem. Rev. 2001, 101, 2921
(참고문헌 3) Matyjaszewski 등, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614
(참고문헌 4) Macromolecules 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866
(참고문헌 5) 국제공개 제96／030421호
(참고문헌 6) 국제공개 제97／018247호
(참고문헌 7) 일본 특허공개공보 평9-208616호
(참고문헌 8) 일본 특허공개공보 평8-41117호
리빙 라디칼 중합(이하, 단순히 "리빙 중합"이라고 함)은, 예를 들면, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(이하, RAFT 중합), 원자 이동 라디칼 중합(이하, ATRP), 요오드 화합물을 이용한 리빙 중합, 유기 텔루르 화합물을 이용한 리빙 중합(이하, TERP) 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응 조작이 용이하여 중금속을 포함하는 화합물을 필요로 하지 않는 점에서 RAFT 중합이 바람직하다. 또, RAFT 중합에 사용하는 RAFT제는, 자외선을 흡수하는 효과가 있기 때문에, 자외선 흡수성 폴리머의 자외선 흡수성이 보다 향상된다.
중합의 반응 온도는, 40∼150℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 3∼30시간이 바람직하고, 5∼20시간이 보다 바람직하다.
RAFT 중합은, RAFT제의 존재 하, 단량체(모노머)를 라디칼 중합하는 방법이며, 폴리머의 분자량 및 분자량 분포를 제어하기 쉽다.
RAFT제는, 연쇄 이동 효과, 및 중합 개시 효과를 가지는 화합물이며, 예를 들면, 디티오벤조에이트형, 트리티오카보네이트형, 디티오카바메이트형, 및 잔테이트형 등, 그리고 이들의 전구체인 디설피드형을 들 수 있다.
디티오벤조에이트형은, 예를 들면, 디티오벤조산2-시아노-2-프로필, 4-시아노-4-(티오벤조일티오)펜탄산, 벤조디티오산2-페닐-2-프로필 등을 들 수 있다.
트리티오카보네이트형은, 예를 들면, 4-[(2-카르복시에틸설파닐티오카르보닐)설파닐]-4-시아노펜탄산, 2-{[(2-카르복시에틸)설파닐티오카르보닐]설파닐}프로판산, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산, 2-시아노-2-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]프로판, 2-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]프로판산, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산메틸, 2-메틸-2-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]프로판산, S,S-디벤질트리티오탄산, 트리티오탄산＝비스[4-(알릴옥시카르보닐)벤질], 트리티오탄산＝비스[4-(2,3-디히드록시프로폭시카르보닐)벤질], 트리티오탄산＝비스{4-[에틸-(2-아세틸옥시에틸)카바모일]벤질}, 트리티오탄산비스{4-[에틸-(2-히드록시에틸)카바모일]벤질}, 트리티오탄산＝비스[4-(2-히드록시에톡시카르보닐)벤질] 등을 들 수 있다.
디티오카바메이트형은, 예를 들면, 4-클로로-3,5-디메틸피라졸-1-카르보디티오산2'-시아노부탄-2'-일, 3,5-디메틸피라졸-1-카르보디티오산2'-시아노부탄-2'-일, 3,5-디메틸피라졸-1-카르보디티오산시아노메틸, N-메틸-N-페닐디티오카르밤산시아노메틸 등을 들 수 있다.
디설피드형으로서는, 비스(도데실설파닐티오카르보닐)디설피드, 비스(티오벤조일)디설피드 등을 들 수 있다. 이들은 블록 공중합체의 제조에 바람직하다.
이들 중에서도, 합성 시의 반응 제어가 용이한 트리티오카보네이트형 화합물이 바람직하고, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산, 2-시아노-2-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]프로판, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산메틸, 트리티오탄산비스{4-[에틸-(2-히드록시에틸)카바모일]벤질}, 비스(도데실설파닐티오카르보닐)디설피드가 보다 바람직하다.
RAFT제의 사용량은, 단량체 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하다.
자외선 흡수성 폴리머의 합성은, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
유기 용제는, 단독이어도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
자외선 흡수성 폴리머의 질량 평균 분자량은, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하며, 5,000∼100,000이 더 바람직하고, 6,000∼50,000이 특히 바람직하다. 또한, 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수치이다.
자외선 흡수성 폴리머는, 그 전체에서 차지하는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분이 1％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 자외선 흡수성 폴리머를 포함하는 성형용 수지 조성물을 사용하여 제작하는 성형체는, 헤이즈 및 마이그레이션을 억제하면서, 자외선 흡수 효과가 보다 향상된다.
분자량 분포(Mw／Mn)는 1.5 이하가 바람직하다. 분포가 1.5 이하가 됨으로써 폴리올레핀과의 상용성이 보다 향상되고 투명성도 보다 향상된다. 또한. Mn은 수평균 분자량이다.
자외선 흡수성 폴리머 전체에서 차지하는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분을 1％ 이하로 하는 방법은, 예를 들면, (1) 리빙 라디칼 중합을 이용하여, 분자량 분포가 샤프한 폴리머를 합성하여, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분을 억제하는 방법, (2) 자외선 흡수성 폴리머 용액에 빈용매를 더해 분액하고, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분을 억제하는 방법, (3) 빈용매에 자외선 흡수성 폴리머 용액을 적하하여 재침전 후 여과, 건조를 행하여 중량 평균 분자량 1,000 이하의 성분을 억제하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수성 폴리머 전체에서 차지하는 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리머를 1％ 이하로 하는 방법은, 상기 방법에 한정되지 않는다.
<성형용 수지 조성물>
성형용 수지 조성물은, 자외선 흡수성 폴리머, 및 열가소성 수지를 함유한다. 필요에 따라, 착색제, 그 외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 열가소성 수지는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴, 및 폴리에테르이미드를 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성이 양호한 성형체를 얻는 것이 곤란한 폴리올레핀이어도, 양호한 성형성 및 성형품의 기계 강도를 얻을 수 있다. 이하, 폴리올레핀을 중점적으로 설명한다.
자외선 흡수성 폴리머의 배합량은, 성형체가 함유하는 폴리올레핀 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부가 바람직하다.
(폴리올레핀)
폴리올레핀은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 및 폴리-4-메틸펜텐, 그리고 이들 공중합체를 들 수 있다.
폴리올레핀의 수평균 분자량은, 30,000∼500,000 정도이고, 30,000∼200,000이면 바람직하다.
폴리에틸렌은, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 폴리프로필렌은, 예를 들면, 결정성 또는 비정성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
이들 공중합체는, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌의 랜덤, 블록 혹은 그래프트 공중합체, α-올레핀과 에틸렌 혹은 프로필렌의 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 및 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 결정성 또는 비정성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌의 랜덤, 블록 혹은 그래프트 공중합체가 바람직하고, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 또 저가이고, 비중이 작기 때문에 성형체를 경량화할 수 있는 관점에서는 폴리프로필렌이 바람직하다.
폴리올레핀의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 1∼100(g／10분)이 바람직하다. 또한, MFR은 JISK-7210에 준거하여 구한 수치이다.
성형용 수지 조성물은, 왁스를 함유할 수 있다.
왁스는, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있다. 왁스의 융점은, 50∼180℃가 바람직하고, 80∼170℃가 보다 바람직하다. 또한, 왁스의 융점은, 시차 주사 열량계를 이용하여 질소 분위기 하에서 측정한다. 또한, 폴리올레핀은, 융점을 가지지 않고, 연화점을 가지는 화합물이다.
왁스의 수평균 분자량은, 500∼25,000이 바람직하고, 1,000∼15,000이 보다 바람직하다. 또한, 수평균 분자량은 JIS K2207:1996(일본공업규격)에 준거하여 측정한 수치이다.
왁스의 배합량은, 후술하는 성형체가 함유하는 폴리올레핀 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하다.
성형용 수지 조성물은, 예를 들면, 성형체의 조성비로 제조하는 경우, 자외선 흡수성 폴리머를 고농도로 함유하는 마스터배치로서 제조하는 경우를 들 수 있고, 마스터배치로서 제조하는 것이 바람직하다. 마스터배치는, 예를 들면, 조염(造鹽) 화합물 등의 착색제와 열가소성 수지를 용융 혼련하고, 이어서 임의의 형상으로 성형하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 마스터배치와 희석 수지(예를 들면, 마스터배치에 사용한 열가소성 수지)를 용융 혼련하여, 원하는 형상의 성형체를 성형할 수 있다. 마스터배치의 형상은, 예를 들면, 펠렛상, 분말상, 판상 등을 들 수 있다. 마스터배치는, 예를 들면, 자외선 흡수성 폴리머와 폴리올레핀을 용융 혼련하고, 펠리타이저를 사용하여 펠렛상으로 제조할 수 있다. 또한, 자외선 흡수성 폴리머의 응집을 방지하기 위하여, 미리, 자외선 흡수성 폴리머와 왁스를 용융 혼련한 분산체를 제조한 후, 폴리올레핀과 함께, 용융 혼련하여 마스터배치를 제조하는 것이 바람직하다. 여기에서, 분산체의 제조는, 블렌드 믹서나 3개 롤 밀 등을 이용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수성 폴리머는, 성형체가 포함하는 상당량을 성형 시에 배합하는 것보다도, 일단, 마스터배치로서 착색 성형용 수지 조성물에 예비 분산한 후에, 희석 수지의 열가소성 수지와 배합(용융 혼련)하여 원하는 성형체를 제조하면, 자외선 흡수성 폴리머를 성형체 내에 균일하게 분산시키기 쉬워진다.
성형용 수지 조성물을 마스터배치로서 제조하는 경우, 폴리올레핀 100질량부에 대하여, 자외선 흡수성 폴리머를 1∼200질량부 배합하는 것이 바람직하고 1∼30질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 마스터배치(X)와, 성형체의 모재 수지가 되는 희석용 수지(Y)의 질량비는, X／Y＝10／1∼1／100이 바람직하고, 1／5∼1／100이 보다 바람직하다. 이 범위로 하면 성형체는, 양호한 자외선 흡수성 및 광투과성을 얻기 쉽다.
희석용 수지(Y)는, 폴리올레핀에 한정되지 않고, 폴리올레핀과 상용성이 좋은 열가소성 수지를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
용융 혼련은, 예를 들면, 단축 혼련 압출기, 이축 혼련 압출기, 탠덤식 이축 혼련 압출기 등을 들 수 있다. 용융 혼련 온도는, 폴리올레핀의 종류에 따라 다르지만, 통상 150∼250℃ 정도이다.
성형용 수지 조성물은, 필요에 따라, 산화 방지제, 광안정제, 분산제 등을 더 포함할 수 있다.
성형용 수지 조성물은, 자외선 흡수성 폴리머, 및 폴리올레핀 이외의 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 폴리올레핀 이외의 열가소성 수지는, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리아크릴, 폴리에스테르, 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다.
<폴리카보네이트>
폴리카보네이트는, 2가의 페놀과 카보네이트 전구체를 공지의 방법으로 합성한 화합물이다. 2가의 페놀은, 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비스(4-히드록시페닐)알칸계가 바람직하고, 비스페놀 A라 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 보다 바람직하다. 카보네이트 전구체는, 예를 들면, 포스겐, 디페닐카보네이트, 2가의 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
2가의 페놀, 및 카보네이트 전구체는, 각각, 단독이어도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
<폴리아크릴>
폴리아크릴은, 메타크릴산메틸 및／또는 메타크릴산에틸 등의 모노머를 공지의 방법으로 중합한 화합물이다. 예를 들면, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 모노머 외에, 예를 들면, 부타디엔, α-메틸스티렌, 무수 말레산 등의 모노머를 더하여 중합할 수도 있고, 모노머량과 분자량에 따라 내열성, 유동성, 충격성을 조정할 수 있다.
<폴리에스테르>
폴리에스테르는, 분자의 주쇄에 에스테르 결합을 가지는 수지이며, 디카르복시산(그 유도체를 포함함)과, 디올(2가 알코올 또는 2가 페놀)로 합성한 중축합물; 디카르복시산(그 유도체를 포함함)과, 환상 에테르 화합물로 합성한 중축합물; 환상 에테르 화합물의 개환 중합물 등을 들 수 있다. 폴리에스테르는, 디카르복시산과 디올에서의 중합체에 의한 호모폴리머, 복수의 원료를 사용하는 코폴리머, 이들을 혼합하는 폴리머 블렌드체를 들 수 있다. 또한, 디카르복시산의 유도체란, 산무수물, 에스테르화물이다. 디카르복시산은, 지방족 및 방향족의 2종류의 디카르복시산이 있는데, 내열성이 향상되는 방향족이 보다 바람직하다.
방향족 디카르복시산은, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산, p-카르복시페닐아세트산, m-페닐렌디글리콜산, p-페닐렌디글리콜산, 디페닐디아세트산, 디페닐-p,p'-디카르복시산, 디페닐-4,4'-디아세트산, 디페닐메탄-p,p'-디카르복시산, 디페닐에탄-m,m'-디카르복시산, 스틸벤질카르복시산, 디페닐부탄-p,p'-디카르복시산, 벤조페논-4,4'-디카르복시산, 나프탈린-1,4-디카르복시산, 나프탈린-1,5-디카르복시산, 나프탈린-2,6-디카르복시산, 나프탈린-2,7-디카르복시산, p-카르복시페녹시아세트산, p-카르복시페녹시부틸산, 1,2-디페녹시프로판-p,p'-디카르복시산, 1,5-디페녹시펜탄-p,p'-디카르복시산, 1,6-디페녹시헥산-p,p'-디카르복시산, p-(p-카르복시페녹시)벤조산, 1,2-비스(2-메톡시페녹시)-에탄-p,p'-디카르복시산, 1,3-비스(2-메톡시페녹시)프로판-p,p'-디카르복시산, 1,4-비스(2-메톡시페녹시)부탄-p,p'-디카르복시산, 1,5-비스(2-메톡시페녹시)-3-옥시펜탄-p,p'-디카르복시산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복시산은, 예를 들면, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 마젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 운데칸디카르복시산, 말레산, 푸말산 등을 들 수 있다.
2가 알코올은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 2,2-디메틸프로판-1,4-디올, cis-2-부텐-1,4-디올, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜, 부탄-1,4-디올, 시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
2가 페놀은, 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
환상 에테르 화합물은, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
디카르복시산이나 2가 알코올은, 각각 단독이어도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
<시클로올레핀 수지>
시클로올레핀 수지는, 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 중합체이다. α-올레핀은 C4∼C12(탄소수 4∼12)의 α올레핀으로부터 유도되는 모노머이며, 예를 들면, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 환상 올레핀은 노르보르넨으로부터 유도되는 모노머이며, 수소기, 할로겐 원자, 1가 또는 2가의 탄화수소기의 치환물을 들 수 있다. 이들 중에서도 무치환의 노르보르넨이 바람직하다.
성형용 수지 조성물은, 폴리올레핀 이외의 열가소성 수지를 사용하는 경우도 폴리올레핀을 사용하는 경우와 마찬가지로 마스터배치로 하는 것이 바람직하다. 또, 마스터배치의 제조 방법, 임의 성분 등도 상기와 동일하다.
<성형체>
성형용 수지 조성물은, 예를 들면, 식품 포장재, 의약품 포장재, 디스플레이 용도로 사용하는 것이 바람직하다. 식품 포장재나 의약품 포장재는, 열가소성 수지로, 예를 들면, 폴리에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 성형체는, 유연성 및 시인성이 향상되어, 내용물의 열화를 억제할 수 있다. 이에 따라, 의약품이나 화장품 등의 셀프 라이프를 연장시킬 수 있다. 또, 디스플레이 용도(예를 들면, 텔레비전, PC, 스마트폰 등)는, 열가소성 수지로, 예를 들면, 폴리아크릴이나 폴리카보네이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 성형체는, 백라이트에 포함되는 자외선이나 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수함으로써, 눈에 미치는 악영향을 억제할 수 있고, 또, 태양광에 포함되는 자외선이나 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수함으로써, 디스플레이의 표시 소자의 열화를 억제할 수 있으며, 또한 마이그레이션에 의한 투명성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 디스플레이용 재료, 센서용 재료, 광학 제어 재료 등의 용도에서도 폭넓게 사용할 수 있다.
성형용 수지 조성물이 마스터배치인 경우, 희석용 수지(Y)를 함유한다. 성형체는, 성형용 수지 조성물을 성형하여 제작한다. 희석용 수지(Y)는, 마스터배치의 제작에 사용한 수지와 동일한 수지가 바람직한데, 과제를 해결할 수 있는 범위이면, 다른 수지를 사용할 수 있다.
성형 방법은, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있다. 압출 성형은, 예를 들면 컴프레션 성형, 파이프 압출 성형, 래미네이트 성형, T 다이 성형, 인플레이션 성형, 용융 방사 등을 들 수 있다.
성형 온도는, 희석 수지의 연화점에 따라 다른데, 통상 160∼240℃이다.
성형체는, 통상의 압출 성형보다 성형 속도가 빠른 고속 압출 성형(성형기 스크류 회전수: 150rpm 정도)이나, 무전단 영역이 긴 컴프레션 성형으로 제조하는 경우에도 배합의 불균일이 발생하기 어렵다. 특히 사출 성형의 약 10배의 성형 속도인 고속 컴프레션 성형(생산 속도 500개／분 이상, 경우에 따라서는 700∼900개／분)에 있어서도 성형품에 배합의 불균일(색 얼룩·색 갈라짐)이 발생하기 어려워, 내용물을 오염시키기 어렵다.
성형체의 제조 방법의 일례로서 컴프레션 성형의 설명을 한다. 먼저, 본 발명의 착색 성형용 수지 조성물을 용융 혼합하고, 압축 성형기에 투입하여, 당해 압축 성형기 내에서 전단력을 가하지 않고, 압축에 의한 압출력을 가함으로써 성형품을 얻는 공정을 포함하는, 성형품의 제조 방법이다. 여기에서 전단력을 가하지 않고, 압축에 의한 압출력을 가하는 것은, 착색 성형용 수지 조성물에는 혼합하는 힘이 가해지지 않은 상태, 즉 무전단 영역에 착색 성형용 수지 조성물이 존재하고 있다. 또한 본 발명에서 성형품은 형(型)에 수지를 투입하여 물품을 얻는 것이다. 또 성형품은, 플라스틱 필름 등 형을 사용하지 않고 얻은 물품과 성형품을 포함하는 것이다.
성형체는, 예를 들면, 의료용 약제, 화장품, 식품용 용기, 포장재, 잡화, 섬유 제품, 의약품용 용기, 각종 산업용 피복재, 자동차용 부품, 가전제품, 주택 등의 건축재, 욕실 용품 등의 용도에서 폭넓게 사용할 수 있다. 또한, 성형체는 형에 수지를 투입하여 물품을 얻는 것이다. 한편, 성형체는, 플라스틱 필름 등 형을 사용하지 않고 얻은 물품과 성형체를 포함한다.
자외선 흡수성 폴리머는, 점착제 용도로 사용할 수 있다. 점착제는, 자외선 흡수성 폴리머 및 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수성 폴리머는, 자외선 흡수성 불포화 단량체, (메타)아크릴산에스테르, 그리고 산성기 함유 단량체 및／또는 수산기 함유 단량체 등을 라디칼 중합으로 합성하는 유리 전이 온도 -60∼-20℃의 폴리머이다. 또한, 유리 전이 온도는, FOX의 식으로 구한다.
수산기 함유 단량체는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
경화제는, 예를 들면, 이소시아네이트 경화제, 에폭시 경화제, 아지리딘 경화제, 금속 킬레이트 경화제 등을 들 수 있다.
점착제는, 예를 들면, 박리 시트 상에 도공하여, 건조함으로써 점착제층을 형성하고, 점착제층 상에 기재를 첩합하여 점착 시트를 제작할 수 있다.
점착 시트는, 디스플레이 용도(예를 들면, 텔레비전, PC, 스마트폰 등)에서, 디스플레이에 첩합하여 사용하는 것이 바람직하다. 점착 시트는, 상술한 자외선 흡수 재료를 포함함으로써, 백라이트에 포함되는 자외선이나 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수하여, 눈에 미치는 악영향을 억제할 수 있다. 또, 태양광에 포함되는 자외선이나 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수함으로써, 디스플레이의 표시 소자의 열화를 억제할 수 있고, 또한 마이그레이션에 의한 투명성 저하를 억제할 수 있다.
본 발명은, 2019년 2월 20일 출원한 일본 특허출원번호 2019-28618, 2019년 3월 15일 출원한 일본 특허출원번호 2019-48496, 2019년 8월 21일 출원한 일본 특허출원번호 2019-150888, 및 2019년 8월 21일 출원한 일본 특허출원번호 2019-150889의 각각의 주제에 관련되고, 그 모든 개시 내용을 참조에 의해 본 명세서에 도입한다.
실시예
이하, 실험예에 의해, 본 발명을 더 자세하게 설명하지만, 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 않는 한, 본 발명은 이들 실험예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, "부"라고 되어 있는 것은 "질량부"를, "％"라고 되어 있는 것은 "질량％"를 각각 의미하는 것으로 한다.
(분자량)
수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은, RI 검출기를 장비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. 장치로서 HLC-8320GPC(도소사제)를 이용하고, 분리 칼럼을 2개 직렬로 연결하며, 양쪽의 충전제로는 "TSK-GEL SUPER HZM-N"을 2련으로 이어 사용하고, 오븐 온도 40℃, 용리액으로서 THF 용액을 이용하여, 유속 0.35ml／min으로 측정했다. 샘플은 1wt％의 상기 용리액으로 이루어지는 용제에 용해하여, 20마이크로리터 주입했다. 분자량은 모두 폴리스티렌 환산값이다.
<실험예 1>
본 실험예에서 사용한 폴리올레핀을 이하에 나타낸다. 또한, 하기 폴리올레핀의 수평균 분자량은, 모두 3만∼20만의 범위 내이다.
(A-1): 폴리에틸렌(선텍 LD M2270, MFR＝7g／10min, 아사히가세이케미컬즈사제)
(A-2): 폴리에틸렌(노바텍 UJ790, MFR＝50g／10min, 니혼폴리에틸렌사제)
(A-3): 폴리프로필렌(노바텍 PP FA3EB, MFR＝10.5g／10min, 니혼폴리프로사제)
(A-4): 폴리프로필렌(프라임폴리프로 J226T, MFR＝20g／10min, 프라임폴리머사제)
(A-5): 폴리에틸렌(에볼류 H SP65051B MFR＝0.45g／10min, 프라임폴리머사제)
본 실험예에서 사용한 왁스를 이하에 나타낸다.
(D-1): 폴리에틸렌 왁스(산왁스 131-P 수평균 분자량 3500, 융점 105℃, 산요가세이고교사제)
(D-2): 폴리에틸렌 왁스(하이왁스 405MP 수평균 분자량 4500, 융점 120℃, 미쓰이가가쿠사제)
(D-3): 폴리프로필렌 왁스(하이왁스 NP056 수평균 분자량 7200, 융점 130℃, 미쓰이가가쿠사제)
[자외선 흡수성 폴리머의 제조예]
(폴리머 (B-1))
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 75.0부를 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 별도로, 일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체 단위로서 RUVA-93(오쓰카가가쿠사제)을 14부, 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위로서 이소스테아릴아크릴레이트를 43부, 메틸메타크릴레이트를 43부, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)을 5.0부, 및 메틸에틸케톤 20.0부를 균일하게 혼합한 후, 적하 깔때기에 투입했다. 이어서 적하 깔때기의 내용물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 98％ 이상인 것을 확인하고, 50℃로 냉각, 테플론(등록상표) 배트에 꺼냈다. 또한, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, 폴리머 (B-1)을 제조했다.
[화 36]
Figure pct00036
(폴리머 (B-2)∼(B-27)의 제조)
폴리머 (B-1)에서 사용한 단량체의 종류 및 그 사용량을 표 1에 기재한 것과 같이 변경한 것 이외에는, 폴리머 (B-1)과 동일하게 행하여, 폴리머 (B-2)∼폴리머 (B-27)을 각각 제조했다.
[표 1]
Figure pct00037
표 1 중의 용어의 상세는 이하와 같다.
·자외선 흡수성 모노머 1: 2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸
·자외선 흡수성 모노머 2: 2-〔2'-히드록시-5'-(β-메타크릴로일옥시에톡시)-3'-tert-부틸페닐〕-4-tert-부틸-2H-벤조트리아졸
[화 37]
Figure pct00038
(실시예 1)
〔마스터배치의 제조〕
왁스 (D-1) 100부, 및 폴리머 (B-1) 100부를 혼합하고, 3개 롤 밀을 사용하여 160℃에서 혼련을 행하여, 폴리머 (B-1)의 분산체를 제조했다. 이어서, 폴리올레핀 (A-1) 100부와 함께 얻어진 상기 분산체 10부를 헨셸 믹서로 혼합했다. 이어서, 스크류경 30mm의 단축 압출기로 180℃에서 용융 혼련한 후, 펠리타이저를 이용하여 펠렛상으로 커팅하여 마스터배치를 제조했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 폴리올레핀 (A-1) 100부에 대하여, 제조한 마스터배치 10부를 혼합했다. 이어서, T-다이 성형기(도요 세이키사제)를 이용해, 온도 180℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
(실시예 2∼53, 비교예 1∼4)
실시예 1의 재료를 표 2에 나타내는 재료 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 마스터배치를 제조하고, 이어서 실시예 2∼53, 비교예 1∼4의 필름을 각각 성형했다.
표 2 및 표 3 중의 용어의 상세는 이하와 같다.
[화 38]
Figure pct00039
[자외선 흡수성]
성형한 필름의 투과율을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 측정했다. 투과율은 백색 표준판에 대한 분광 투과율을 측정했다. 이하의 조건을 충족시키는지의 여부를 평가했다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.
A: 파장 290∼360nm의 광투과율이 전영역에 걸쳐 2％ 미만. 양호.
B: 파장 290∼360nm의 범위에서 일부 광투과율이 2％ 이상인 영역이 있다. 실용역.
C: 파장 290∼360nm의 광투과율이 전영역에 걸쳐 2％ 이상. 실용 불가.
[투명성]
성형한 필름의 투과성을 육안 평가했다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.
AA: 탁함이 전혀 확인되지 않는다. 우수하다.
A: 탁함이 거의 확인되지 않는다. 양호.
B: 탁함이 약간 확인된다. 실용역.
C: 분명하게 탁함이 확인된다. 실용 불가.
[내광성 시험]
성형한 필름을 제논 웨더미터로, 300∼400nm가 60W／m2의 조도로 1500시간 폭로했다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.
A: 황변이 전혀 확인되지 않는다. 양호.
B: 황변이 약간 확인된다. 실용역.
C: 분명하게 황변이 확인된다. 실용 불가.
[마이그레이션 평가]
성형한 필름을 연질 염화비닐 시트 사이에 끼우고, 열프레스기를 사용하여 압력 100g／cm2·온도 170℃ 30초간의 조건으로 가열 압착했다. 이어서, 바로 필름을 분리하여 연질 염화비닐 시트로의 마이그레이션을 자외 가시 근적외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 평가했다. 평가는, 상기의 처리를 행한 연질 염화비닐 시트 상의 임의의 개소 5점을 선택하여, 자외 영역의 흡광도를 측정하고, 그 평균을 산출함으로써 행했다.
A: 280∼480nm에 있어서의 흡광도가 검출되지 않는다(0.05 미만). 양호.
B: 280∼480nm에 있어서의 흡광도가 0.05 이상 0.2 이하. 실용역.
C: 280∼480nm에 있어서의 흡광도가 0.2를 초과한다. 실용 불가.
[표 2]
Figure pct00040
[표 3]
Figure pct00041
<실험예 2>
본 실험예에서 사용한 폴리올레핀(수평균 분자량 30,000 이상)을 이하에 나타낸다.
(C-1): 폴리에틸렌(선텍 LD M2270, MFR＝7g／10min, 아사히가세이케미컬즈사제)
(C-2): 폴리에틸렌(노바텍 UJ790, MFR＝50g／10min, 니혼폴리에틸렌사제)
(C-3): 폴리프로필렌(노바텍 PP FA3EB, MFR＝10.5g／10min, 니혼폴리프로사제)
(C-4): 폴리프로필렌(프라임폴리프로 J226T, MFR＝20g／10min, 프라임폴리머사제)
본 실험예에서 사용한 왁스는, 실험예 1에서 나타낸 왁스 (D-1)∼(D-3)과 동일하다.
또한, 본 실험예에서 사용한 폴리올레핀 이외의 열가소성 수지를 이하에 나타낸다.
(E-1): 폴리카보네이트(유피론 S3000, MFR＝15g／10min, 미쓰비시엔지니어링 플라스틱스사제)
(E-2): 폴리메타크릴 수지(아크리펫 MF, MFR＝14g／10min, 미쓰비시레이온사제)
(E-3): 폴리에스테르(미쓰이펫 SA135, 미쓰이가가쿠사제)
(E-4): 시클로올레핀 수지(TOPAS5013L-10, 미쓰이가가쿠사제)
[자외선 흡수성 불포화 단량체의 제조예]
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-1))
[화 39]
Figure pct00042
상기 중간체 1에 대하여, 염화시아누르와 3-부톡시페놀을 원료로 하고, 일본 특허공개공보 평11-71356호나 일본 공표특허공보 2018-504479호 등의 실시예의 합성법에 준하여 합성을 행했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 중간체 1을 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 불포화 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-1)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-2))
자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-1)의 제조에 있어서, 아크릴로일클로리드 대신에 메타크릴로일클로리드를 적하한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-2)를 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-3))
자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-1)의 제조에 있어서의 중간체 1을 이용하여, 이하의 반응을 행했다. 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, N-메틸피롤리돈을 100g, 중간체 1을 28.6mmol, 메틸히드로퀴논을 0.01mmol 투입하고, 에어를 버블링하면서 120℃에서 교반했다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트를 62.9mmol, N,N-디메틸벤질아민을 0.6mmol 첨가하고, 120℃에서 8시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 자외선 흡수성 불포화 단량체를 석출시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-3)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-4))
[화 40]
Figure pct00043
상기 중간체 2에 대하여, 염화시아누르와 2-메틸레조르시놀과 1-브로모헥산을 원료로 하고, 일본 특허공개공보 평11-71356호나 일본 공표특허공보 2018-504479호 등의 실시예의 합성법에 준하여 합성을 행했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 중간체 2를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 불포화 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-4)를 제조했다.
자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-4)의 NMR 측정을 행한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과가 얻어졌다. 측정 조건은 다음과 같다.
<측정 조건>
장치: BRUKER AVANCE400
공진 주파수: 400MHz(1H-NMR)
용매: 테트라히드로퓨란-d8
1H-NMR의 내부 표준 물질로서, 테트라메틸실란을 이용하고, 케미컬 시프트값은 δ값(ppm), 커플링 상수는 Hertz로 나타냈다. 또 s는 singlet, d는 doublet, dd는 double doublet, t는 triplet, m은 multiplet의 약칭으로 한다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 이하와 같다.
δ＝13.39(s, 2H, -OH), 8.34(d, 2H, J＝9.0Hz, phenyl-H), 8.11(d, 1H, J＝9.0Hz, phenyl-H), 7.11(d, 1H, J＝9.0Hz, phenyl-H), 6.67(d, 2H, J＝9.0Hz, phenyl-H), 6.52(d, 1H, J＝3.2Hz, -CH＝CHH), 6.52(d, 1H, J＝8.8Hz, -CH＝CHH), 5.94(dd, 1H, J＝8.8Hz, J＝3.2Hz, -CH＝CHH), 4.19(t, 2H, J＝6.4Hz, -O-CH2-CH2-), 4.13(t, 4H, J＝6.4Hz, -O-CH2-CH2-), 2.19(s, 6H, phenyl-CH3), 2.16(s, 3H, phenyl-CH3), 1.84-1.94(m, 6H, -O-CH2-CH2-), 1.54-1.62(m, 6H, -O-CH2-CH2-CH2-), 1.38-1.47(m, 12H, -O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 0.95-1.00(m, 9H, -O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)
상기한 바와 같이, 본 실험예에서는, NMR에 의한 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-4)의 구조 동정을 예로 설명했다. 다른 자외선 흡수성 불포화 단량체도 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-4)와 동일하게 NMR로 구조 동정을 행했지만 데이터는 생략한다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-5))
자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-4)의 제조에 있어서, 아크릴로일클로리드 대신에 메타크릴로일클로리드를 적하한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-5)를 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-6))
온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, N-메틸피롤리돈을 100g, 중간체 2를 28.6mmol, 메틸히드로퀴논을 0.01mmol 투입하고, 에어를 버블링하면서 120℃에서 교반했다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트를 62.9mmol, N,N-디메틸벤질아민을 0.6mmol 첨가하고, 120℃에서 8시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 자외선 흡수성 불포화 단량체를 석출시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-6)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-7))
[화 41]
Figure pct00044
상기 중간체 3에 대하여, 염화시아누르와 레조르시놀과 2-브로모프로피온산과 1-옥탄올을 원료로 하고, 국제공개 제2001／047900호 등의 실시예의 합성법에 준하여 합성을 행했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 중간체 3을 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 불포화 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-7)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-8))
자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-7)의 제조에 있어서, 아크릴로일클로리드 대신에 메타크릴로일클로리드를 적하한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-8)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-9))
온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, N-메틸피롤리돈을 100g, 중간체 3을 28.6mmol, 메틸히드로퀴논을 0.01mmol 투입하고, 에어를 버블링하면서 120℃에서 교반했다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트를 62.9mmol, N,N-디메틸벤질아민을 0.6mmol 첨가하고, 120℃에서 8시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 자외선 흡수성 불포화 단량체를 석출시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-9)를 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-10))
[화 42]
Figure pct00045
상기 중간체 4에 대하여, 염화시아누르와 레조르시놀과 1-브로모부탄을 원료로 하고, 일본 특허공개공보 평11-71356호나 일본 공표특허공보 2018-504479호 등의 실시예의 합성법에 준하여 합성을 행했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 중간체 4를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 불포화 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-10)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-11))
자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-10)의 제조에 있어서, 아크릴로일클로리드 대신에 메타크릴로일클로리드를 적하한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-11)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-12))
온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, N-메틸피롤리돈을 100g, 중간체 4를 28.6mmol, 메틸히드로퀴논을 0.01mmol 투입하고, 에어를 버블링하면서 120℃에서 교반했다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트를 62.9mmol, N,N-디메틸벤질아민을 0.6mmol 첨가하고, 120℃에서 8시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 자외선 흡수성 불포화 단량체를 석출시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-12)를 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-13))
[화 43]
Figure pct00046
상기 중간체 5에 대하여, 염화시아누르와 2-메틸레조르시놀과 1-브로모부탄을 원료로 하고, 일본 특허공개공보 평11-71356호나 일본 공표특허공보 2018-504479호 등의 실시예의 합성법에 준하여 합성을 행했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 중간체 5를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 불포화 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-13)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-14))
자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-13)의 제조에 있어서, 아크릴로일클로리드 대신에 메타크릴로일클로리드를 적하한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-14)를 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-15))
자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-13)의 제조에 있어서의 중간체 5를 이용하여, 이하의 반응을 행했다. 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, N-메틸피롤리돈을 100g, 중간체 5를 28.6mmol, 메틸히드로퀴논을 0.01mmol 투입하고, 에어를 버블링하면서 120℃에서 교반했다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트를 62.9mmol, N,N-디메틸벤질아민을 0.6mmol 첨가하고, 120℃에서 8시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 자외선 흡수성 불포화 단량체를 석출시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-15)를 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-16))
[화 44]
Figure pct00047
상기 중간체 6에 대하여, 염화시아누르와 레조르시놀과 2-브로모프로피온산과 1-옥탄올을 원료로 하고, 국제공개 제2001／047900호 등의 실시예의 합성법에 준하여 합성을 행했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 중간체 6을 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 불포화 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-16)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-17))
자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-16)의 제조에 있어서, 아크릴로일클로리드 대신에 메타크릴로일클로리드를 적하한 것 이외에는 동일한 방법으로 제조하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-17)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-18))
자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-16)의 제조에 있어서의 중간체 6을 이용하여, 이하의 반응을 행했다. 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, N-메틸피롤리돈을 100g, 중간체 6을 28.6mmol, 메틸히드로퀴논을 0.01mmol 투입하고, 에어를 버블링하면서 120℃에서 교반했다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트를 62.9mmol, N,N-디메틸벤질아민을 0.6mmol 첨가하고, 120℃에서 8시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 자외선 흡수성 불포화 단량체를 석출시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-18)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-19))
[화 45]
Figure pct00048
상기 중간체 7에 대하여, 염화시아누르와 3-펜타데실페놀을 원료로 하고, 일본 특허공개공보 평11-71356호나 일본 공표특허공보 2018-504479호 등의 실시예의 합성법에 준하여 합성을 행했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 중간체 7을 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 불포화 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-19)를 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-20))
[화 46]
Figure pct00049
상기 중간체 8에 대하여, 염화시아누르와 3-페닐페놀을 원료로 하고, 일본 특허공개공보 평11-71356호나 일본 공표특허공보 2018-504479호 등의 실시예의 합성법에 준하여 합성을 행했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 중간체 8을 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 불포화 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-20)을 제조했다.
(자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-21))
[화 47]
Figure pct00050
상기 중간체 9에 대하여, 염화시아누르와 3-시클로헥실-페놀을 원료로 하고, 일본 특허공개공보 평11-71356호나 일본 공표특허공보 2018-504479호 등의 실시예의 합성법에 준하여 합성을 행했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 중간체 9를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 불포화 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-21)을 제조했다.
[자외선 흡수성 폴리머의 제조예]
(자외선 흡수성 폴리머 (B-1))
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 75.0부를 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 별도도, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-1)을 10부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 45부, 스티렌을 45부, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)을 5.0부, 및 메틸에틸케톤 20.0부를 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 투입하고, 4구 세퍼러블 플라스크에 장착하여, 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 고형분으로부터 중합 수율이 98％ 이상인 것을 확인하고, 50℃로 냉각했다. 이와 같이 하여 불휘발분이 50질량％인 자외선 흡수성 폴리머 (B-1)을 제조했다.
(자외선 흡수성 폴리머 (B-2)∼(B-32))
표 4에 나타내는 바와 같이, 자외선 흡수성 폴리머 (B-1)과 동일하게 하여, (B-2)∼(B-32)를 제조했다.
또한, 실험예 1에서 나타낸 불포화 단량체인 아데카스타브 LA-82(ADEKA제)도 이용했다.
(자외선 흡수성 폴리머 (B-33))
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 9.0부를 투입하고, 질소 기류 하에서 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산메틸을 1.0부, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-1)을 10.0부를 투입하여, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.12부 및 메틸에틸케톤 5.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, A 블록을 합성했다. 그 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 45.0부, 스티렌을 45.0부, 메틸에틸케톤 77.5부를 투입하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.12부 및 메틸에틸케톤 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, B 블록을 합성했다. 적하 종료 후, 24시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 99％ 이상인 것을 확인하고, 50℃로 냉각했다. 이와 같이 하여 불휘발분이 50질량％인 자외선 흡수성 폴리머 (B-33)을 제조했다.
(자외선 흡수성 폴리머 (B-34))
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 21.6부, 비스(도데실설파닐티오카르보닐)디설피드를 3.5부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 1.9부 투입하고, 질소 기류 하에서 70℃로 승온하여, 2시간 반응시켰다. 거기에 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-1)을 50.0부 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.31부 및 메틸에틸케톤 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, A 블록을 합성했다. 그 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 25.0부, 스티렌을 25.0부, 메틸에틸케톤 12.5부를 투입하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.31부 및 메틸에틸케톤 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, B 블록을 합성했다. 적하 종료 후, 24시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 99％ 이상인 것을 확인하고, 50℃로 냉각했다. 이와 같이 하여 불휘발분이 50질량％인 자외선 흡수성 폴리머 (B-34)를 제조했다.
(자외선 흡수성 폴리머 (B-35))
표 4에 나타내는 바와 같이, 자외선 흡수성 폴리머 (B-34)와 동일하게 하여, 자외선 흡수성 폴리머 (B-35)를 제작했다. 또한, 자외선 흡수성 폴리머 (B-33)∼(B-35)는, 블록 폴리머이다.
[표 4]
Figure pct00051
(실시예 1A)
〔마스터배치의 제조〕
왁스 (D-1) 100부, 및 자외선 흡수성 폴리머 (B-1) 100부를 혼합하고, 3개 롤 밀을 사용해 160℃에서 혼련을 행하여 자외선 흡수성 폴리머 (B-1)의 분산체를 제조했다. 이어서, 폴리올레핀 (C-1) 100부와 함께 얻어진 상기 분산체 10부를 헨셸 믹서로 혼합했다. 이어서, 스크류경 30mm의 단축 압출기로 180℃에서 용융 혼련한 후, 펠리타이저를 이용해 펠렛상으로 커팅하여 마스터배치를 제조했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 폴리올레핀 (C-1) 100부에 대하여, 제조한 마스터배치 10부를 혼합했다. 이어서, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 180℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
(실시예 2A∼40A, 비교예 1A)
실시예 1A의 재료를 표 5에 나타내는 재료 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 마스터배치를 제조하고, 이어서 실시예 2A∼40A, 비교예 1A의 필름을 각각 성형했다. 또한, 비교예 1A에서는, 실시예 1A의 자외선 흡수성 폴리머 (B-1) 대신에, 자외선 흡수성 불포화 단량체 (A-1)을 합성할 때에 이용한 중간체 1을 이용했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 폴리올레핀 (C-1) 100부에 대하여, 제조한 마스터배치 10부를 혼합했다. 이어서, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 180℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
[표 5]
Figure pct00052
(실시예 41A)
〔마스터배치의 제조〕
자외선 흡수성 폴리머 (B-1)을 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, 자외선 흡수성 폴리머 (B-1) 건조품을 제조했다. 폴리올레핀 (C-1) 100부와 자외선 흡수성 폴리머 (B-1) 건조품 20부를 동일한 공급구로부터 스크류경 30mm의 이축 압출기(니혼세이코쇼사제)에 투입해, 280℃에서 용융 혼련한 다음, 펠리타이저를 이용해 펠렛상으로 커팅하여 성형용 수지 조성물(마스터배치)을 제조했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 폴리올레핀 (C-1) 100부에 대하여, 제조한 성형용 수지 조성물 10부를 혼합했다. 이어서, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 230℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
(실시예 42A)
〔마스터배치의 제조〕
폴리카보네이트 (E-1) 100부와 자외선 흡수성 폴리머 (B-1) 건조품 20부를 동일한 공급구로부터 스크류경 30mm의 이축 압출기(니혼세이코쇼사제)에 투입해, 280℃에서 용융 혼련한 다음, 펠리타이저를 이용해 펠렛상으로 커팅하여 성형용 수지 조성물(마스터배치)을 제조했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 폴리카보네이트 (E-1) 100부에 대하여, 제조한 성형용 수지 조성물 10부를 혼합했다. 이어서, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 280℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
(실시예 43A∼47A, 비교예 2A)
실시예 42A의 재료를 표 6에 나타내는 재료 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 42A와 동일하게 하여, 마스터배치를 제조하고, 이어서 실시예 43A∼47A, 비교예 2A의 필름을 각각 제조했다. 또한, 표 6에 나타내는 자외선 흡수성 폴리머 (B-2)∼(B-4), (B-27), (B-33)의 건조품은, 자외선 흡수성 폴리머 (B-1) 건조품과 동일하게, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여 제조했다.
(실시예 48A)
〔마스터배치의 제조〕
폴리메타크릴 수지 (E-2) 100부와 자외선 흡수성 폴리머 (B-1) 건조품 20부를 동일한 공급구로부터 스크류경 30mm의 이축 압출기(니혼세이코쇼사제)에 투입해, 240℃에서 용융 혼련한 다음, 펠리타이저를 이용해 펠렛상으로 커팅하여 성형용 수지 조성물(마스터배치)을 제조했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 메타크릴 수지 (E-2) 100부에 대하여, 제조한 성형용 수지 조성물 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 280℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 T-다이 필름을 성형했다.
(실시예 49A∼53A, 비교예 3A)
실시예 48A의 재료를 표 6에 나타내는 재료 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 48A와 동일하게 하여, 마스터배치를 제조하고, 이어서 실시예 49A∼53A, 비교예 3A의 필름을 각각 제조했다.
(실시예 54A)
〔마스터배치의 제조〕
폴리에스테르 (E-3) 100부와 자외선 흡수성 폴리머 (B-1) 건조품 20부를 동일한 공급구로부터 스크류경 30mm의 이축 압출기(니혼세이코쇼사제)에 투입해, 280℃에서 용융 혼련한 다음, 펠리타이저를 이용해 펠렛상으로 커팅하여 성형용 수지 조성물(마스터배치)을 제조했다.
(필름 성형)
희석 수지로서 폴리카보네이트 (E-3) 100부에 대하여, 제조한 성형용 수지 조성물 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 280℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
(실시예 55A∼59A, 비교예 4A)
실시예 54A의 재료를 표 6에 나타내는 재료 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 54A와 동일하게 하여, 마스터배치를 제조하고, 이어서 실시예 55A∼59A, 비교예 4A의 필름을 각각 제조했다.
(실시예 60A)
〔마스터배치의 제조〕
시클로올레핀 수지 (E-4) 100부와 자외선 흡수성 폴리머 (B-1) 건조품 20부를 동일한 공급구로부터 스크류경 30mm의 이축 압출기(니혼세이코쇼사제)에 투입해, 240℃에서 용융 혼련한 다음, 펠리타이저를 이용해 펠렛상으로 커팅하여 성형용 수지 조성물(마스터배치)을 제조했다.
(필름 성형)
희석 수지로서 시클로올레핀 수지 (E-4) 100부에 대하여, 제조한 성형용 수지 조성물 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 280℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 T-다이 필름을 성형했다.
(실시예 61A∼65A, 비교예 5A)
실시예 60A의 재료를 표 6에 나타내는 재료 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 60A와 동일하게 하여, 마스터배치를 제조하고, 이어서 실시예 61A∼65A, 비교예 5A의 필름을 각각 제조했다.
[자외선 흡수성]
실험예 1과 동일한 평가 방법으로 평가했다.
A: 파장 280∼380nm의 광투과율이 전영역에 걸쳐 2％ 이하. 양호.
B: 파장 280∼380nm의 광투과율이 일부 2％ 이상. 실용역.
C: 파장 280∼380nm의 광투과율이 전영역에 걸쳐 2％ 이상. 실용 불가.
[투명성]
실험예 1과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
[경시 품질]
실험예 1의 [내광성 시험]과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
[마이그레이션 평가]
실험예 1과 동일한 평가 방법으로 평가했다.
A: 280∼380nm에 있어서의 흡광도가 검출되지 않는다(0.05 미만). 양호.
B: 280∼380nm에 있어서의 흡광도가 0.05 이상 0.2 미만. 실용역.
C: 280∼380nm에 있어서의 흡광도가 0.2 이상. 실용 불가.
[표 6]
Figure pct00053
(점착성 수지 (F-1)의 제조예)
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계, 적하관을 구비한 반응 장치를 사용하여, 질소 분위기 하에서 n-부틸아크릴레이트 96.0부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.0부의 합계량 중 50％, 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸니트릴을 0.2부, 용제로서 아세트산에틸을 150부 반응조에 투입하고, 상기 합계량의 나머지 50％와 적량의 아세트산에틸을 적하조에 투입했다. 이어서, 가열을 개시해 반응조 내에서의 반응 개시를 확인하고 나서, 환류 하, 적하관의 내용물, 및 0.01부의 2,2'-아조비스이소부틸니트릴의 아세트산에틸 희석액을 적하했다. 적하 종료 후, 환류 상태를 유지한 채로 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 냉각하고, 적량의 아세트산에틸을 첨가함으로써, 아크릴계 수지인 점착성 수지 (F-1)을 제조했다. 제조한 점착성 수지 (F-1)의 중량 평균 분자량은 50만, 불휘발분은 40％, 점도는 3,200mPa·s였다.
(점착성 수지 (F-2)의 제조예)
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계, 적하관을 구비한 반응 장치를 사용하여, 질소 분위기 하에서 n-부틸아크릴레이트 96.0부와, 아크릴산 4.0부의 합계량 중 50％, 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸니트릴을 0.2부, 용제로서 아세트산에틸을 150부 반응조에 투입하고, 상기 합계량의 나머지 50％와 적량의 아세트산에틸을 적하조에 투입했다. 이어서, 가열을 개시해 반응조 내에서의 반응 개시를 확인하고 나서, 환류 하, 적하관의 내용물, 및 0.01부의 2,2'-아조비스이소부틸니트릴의 아세트산에틸 희석액을 적하했다. 적하 종료 후, 환류 상태를 유지한 채로 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 냉각하고, 적량의 아세트산에틸을 첨가함으로써, 아크릴계 수지인 점착성 수지 (F-2)를 제조했다. 제조한 점착성 수지 (F-2)의 중량 평균 분자량은 60만, 불휘발분은 40％, 점도는 4,000mPa·s였다.
(실시예 66A)
점착성 수지로서, 점착성 수지 (F-1)의 불휘발분 100부에 대하여, 자외선 흡수성 폴리머 (B-27) 2부를 혼합하고, 실란 커플링제로서 KBM-403(신에쓰가가쿠고교제)을 0.1부, 경화제로서 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(약칭: TDI-TMP, NCO가＝13.2, 불휘발분＝75％)를 0.4부 첨가하고, 잘 교반하여 점착제를 제조했다. 그 후, 이 점착제를 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재의 박리 필름 상에, 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 열풍 오븐에서 2분간 건조시켰다. 그리고, 점착제층측에 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 첩합하고, 이 상태로 실온에서 7일간 에이징시켜, 점착 시트를 제조했다.
(실시예 67A∼70A, 비교예 6A)
표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 66A와 동일하게 조정하여, 실시예 67A∼70A, 비교예 6A의 점착 시트를 각각 제조했다.
(점착 시트의 평가)
(1) 점착력
제조한 점착 시트를 폭 25mm·세로 150mm의 크기로 준비했다. 23℃, 상대습도 50％ 분위기 하, 점착 시트로부터 박리성 필름을 벗겨 노출된 점착제층을 유리판에 첩부하고 2kg 롤로 1왕복 압착했다. 24시간 방치한 후에 인장 시험기를 이용하여 180도 방향으로 300mm／분의 속도로 박리하는 180° 필링 시험에 있어서 점착력을 측정하고, 하기의 평가 기준에 기초하여 평가를 행했다(JIS Z0237:2000에 준거).
AA: 점착력이 15N 이상. 매우 양호.
A: 점착력이 10N 이상 15N 미만. 양호.
C: 점착력이 10N 미만. 실용 불가.
(2) 유지력
제조한 점착 시트를 폭 25mm·세로 150mm의 크기로 준비했다. JIS Z0237:2000에 준거하여 점착 시트로부터 박리성 시트를 벗겨, 연마한 폭 30mm·세로 150mm의 스테인리스판의 하단부 폭 25mm·가로 25mm의 부분에 점착제층을 첩착하고, 2kg 롤로 1왕복 압착한 후, 40℃ 분위기에서 1kg의 하중을 가하여, 7만초 방치함으로써 유지력을 측정했다. 평가는, 점착 시트 첩부면 상단부가 아래로 어긋난 길이를 측정했다.
A: 어긋난 길이가 0.5mm 미만. 양호.
C: 어긋난 길이가 0.5mm 이상. 실용 불가.
(3) 투명성
제조한 점착 시트로부터 박리성 시트를 벗겨, 점착제층의 투명성을 육안으로 평가했다. 점착제층의 외관에 관해서는, 하기의 3단계의 평가 기준에 기초하여 평가를 행했다.
A: 점착제층은 투명. 양호.
B: 점착제층은 약간 백화되어 있다. 실용역.
C: 점착제층이 백화되어 있다. 실용 불가.
(4) 마이그레이션성 평가
제조한 점착 시트를 폭 100mm·세로 100mm의 크기로 준비했다. 23℃, 상대습도 50％ 분위기 하, 점착 시트로부터 박리성 필름을 벗겨 노출된 점착제층을 유리판에 첩부하고, 2kg 롤로 1왕복 압착했다. 이어서, 동일 환경 하에서 48시간 방치하고, 이어서 점착 시트를 벗겨, 유리에 대한 자외선 흡수 재료의 마이그레이션성에 관해, 자외 가시 근적외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용해 평가했다. 평가는, 상기의 처리를 행한 유리 상의 개소 5점을 선택하여, 자외 영역의 흡광도를 측정하고, 그 평균을 산출함으로써 행했다.
A: 280∼380nm에 있어서의 흡광도가 검출되지 않는다(0.05 이하). 양호.
B: 280∼380nm에 있어서의 흡광도가 0.05 초과 0.2 이하. 실용역.
C: 280∼380nm에 있어서의 흡광도가 0.2 초과. 실용 불가.
[표 7]
Figure pct00054
<도료>
(실시예 71A)
이하의 조성으로, 교반 혼합을 행하여, 도료를 조정했다.
자외선 흡수성 폴리머 (B-27) 1.0부
폴리에스테르(바이론 GK250, 도요보사제) 9.0부
메틸에틸케톤 90.0부
(실시예 72A∼75A, 비교예 7A∼8A)
표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 71A와 동일하게 조정하여, 실시예 72A∼75A, 비교예 7A∼8A의 도료를 각각 조정했다.
(도공물의 제작)
조정한 도료를 두께 1000㎛의 유리 기판에 바 코터를 이용하여 건조 막두께로 6㎛가 되도록 도포하고, 100℃ 2분에 건조시켜 도막을 제작했다.
(도공물의 평가)
제작한 도공물을, 이하의 방법으로 평가했다.
[광학 특성]
제작한 도공물의 투과율을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용해 측정했다. 투과율은 백색 표준판에 대한 분광 투과율을 측정했다.
이하의 조건을 충족하는지의 여부를 평가했다.
A: 파장 280∼380nm의 광투과율이 전영역에 걸쳐 2％ 이하. 양호.
B: 파장 280∼380nm의 광투과율이 일부 2％ 초과 10％ 이하. 실용역.
C: 파장 280∼380nm의 광투과율이 일부 10％ 이상 혹은 전영역에 걸쳐 2％ 초과. 실용 불가.
[투명성]
제작한 도공물의 투명성을 육안 평가했다.
A: 전혀 탁함이 확인되지 않는다. 양호.
C: 탁함이 확인된다. 실용 불가.
[마이그레이션 평가]
제작한 도공물의 도막면에 연질 염화비닐 시트를 올리고, 열프레스기를 사용하여 압력 100g／cm2·온도 170℃ 30초간의 조건으로 가열 압착했다. 이어서, 바로 필름을 분리하여 연질 염화비닐 시트에의 마이그레이션을 자외 가시 근적외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용해 평가했다. 평가는, 상기의 처리를 행한 연질 염화비닐 시트 상의 개소 5점을 선택하여, 자외 영역의 흡광도를 측정하고, 그 평균을 산출함으로써 행했다.
A: 280∼380nm에 있어서의 흡광도가 검출되지 않는다(0.05 이하). 양호.
B: 280∼380nm에 있어서의 흡광도가 0.05 초과 0.2 이하. 실용역.
C: 280∼380nm에 있어서의 흡광도가 0.2를 초과한다. 실용 불가.
[표 8]
Figure pct00055
<광경화성 조성물>
(실시예 76A)
이하의 조성으로, 각 원료를 교반 혼합하여, 광경화성 조성물을 조정했다.
자외선 흡수성 폴리머 (B-27) 10.0부
광중합성 화합물(다관능 아크릴레이트 "KAYARAD DPHA" 닛폰가야쿠사제) 9.0부
광중합개시제(IGM ResinBV제 "Omnirad184") 1.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 80.0부
(실시예 77A∼79A, 비교예 9A)
표 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 76A와 동일하게 조정하여, 실시예 77A∼79A, 비교예 9A의 광경화성 조성물을 조정했다.
(도공물의 제작)
상기의 광경화성 조성물을 바 코터를 이용하여 두께 1mm의 유리 기판에 건조 막두께로 6㎛가 되도록 도포했다. 얻어진 도포층을, 100℃ 1분에 건조한 후, 고압 수은 램프로 400mJ／cm2의 자외선을 조사해 경화하여 도공물을 제작했다.
(도공물의 평가)
제작한 도공물을, 이하의 방법으로 평가했다.
[광학 특성]
본 실험예에 있어서의 <도료>와 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
[내찰상성]
도공물을 학진형 시험기에 세팅하고, 스틸 울을 이용하여, 하중 250g으로 10회 학진시켰다. 꺼낸 도공물에 대하여, 흠집이 생긴 상태를 이하의 5단계의 육안 평가에 따라 판단했다. 수치가 클수록, 경화막의 내찰상성이 양호한 것을 나타낸다.
5: 흠집이 전혀 없다.
4: 근소하게 흠집이 생겼다.
3: 흠집은 생겼지만, 기재는 보이지 않았다.
2: 흠집이 생겨, 일부 경화막이 벗겨져 있다.
1: 경화막이 벗겨져 버려, 기재가 노출된 상태.
[연필 경도]
JIS-K5600에 준거하여, 연필 경도 시험기(HEIDON사제 Scratching Tester HEIDON-14)를 이용하여, 연필 심의 경도를 여러 가지로 바꾸어, 도공물의 경화막에 대해 하중 500g으로 5회 시험을 했다. 5회 중, 한번도 흠집이 생기지 않거나, 혹은 한번만 흠집이 생길 때의 심의 경도를, 그 경화막의 연필 경도로 했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 2H 이상.
B: H.
C: H보다 낮다.
[투명성]
본 실험예에 있어서의 <도료>와 동일한 평가 방법으로 평가했다.
A: 전혀 탁함이 확인되지 않는다. 양호.
B: 약간 탁함이 확인된다. 실용역.
C: 탁함이 많이 확인된다. 실용 불가.
[마이그레이션 평가]
제작한 도공물을 2매의 연질 염화비닐 시트 사이에 끼우고, 열프레스기를 사용해 압력 100g／cm2·온도 170℃ 30초간의 조건으로 가열 압착했다. 이어서, 바로 필름을 분리하여 연질 염화비닐 시트에의 마이그레이션을 자외 가시 근적외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용해 평가했다. 평가는, 상기의 처리를 행한 연질 염화비닐 시트 상의 장소 5점을 선택하여, 자외 영역의 흡광도를 측정하고, 그 평균을 산출함으로써 행했다. 또한, 본 실험예에 있어서의 <도료>와 동일한 평가 기준으로 평가했다.
[표 9]
Figure pct00056
<실험예 3>
본 실험예에서 사용한 폴리올레핀을 이하에 나타낸다.
(A-1): 폴리에틸렌(선텍 LD M2270, MFR＝7g／10min, 아사히가세이케미컬즈사제)
(A-2): 폴리에틸렌(노바텍 UJ790, MFR＝50g／10min, 니혼폴리에틸렌사제)
(A-3): 폴리프로필렌(노바텍 PP FA3EB, MFR＝10.5g／10min, 니혼폴리프로사제)
(A-4): 폴리프로필렌(프라임폴리프로 J226T, MFR＝20g／10min, 프라임폴리머사제)
(A-5): 폴리에틸렌(에볼류 H SP65051B, MFR＝0.45g／10min, 프라임폴리머사제)
본 실험예에서 사용한 왁스는, 실험예 1에서 나타낸 왁스 (D-1)∼(D-3)과 동일하다.
[자외선 흡수성 폴리머의 제조예]
<제조예 1B(폴리머 (B-1))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 61.4부를 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 별도로, 4-메타크릴로일옥시벤조페논(MCC 유니테크사제, MBP)을 5.0부, 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위로서 디시클로펜타닐메타크릴레이트(히타치가세이사제, FA-513M)를 47.5부, 스티렌을 47.5부, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)을 10.0부, 및 메틸에틸케톤 75.0부를 균일하게 혼합한 후, 적하 깔때기에 투입했다. 이어서 적하 깔때기의 내용물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 98％ 이상인 것을 확인하고, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 35％가 되도록 희석하고, 실온으로 냉각하여, 수지 용액 b-1을 제조했다. 다음으로 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 500부, 메탄올 500부를 투입해 두고, 디스퍼로 1,000회전시켰을 때 상기 수지 용액 b-1, 250부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 생성한 백색 침전물을 여과로 꺼내고, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, 폴리머 (B-1)을 제조했다.
<제조예 2B, 3B, 5B, 9B(폴리머 (B-2), (B-3), (B-5), (B-9))>
단량체의 종류와 배합량을 표 10과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1B와 동일하게 합성하여, 폴리머 (B-2), (B-3), (B-5), (B-9)를 제조했다.
<제조예 4B(폴리머 (B-4))>
단량체의 종류와 배합량을 표 10과 같이 변경하고, 수지 용액 b-4를 제조했다. 불휘발분 35％의 b-4, 250부에 아세톤 250부를 첨가하고, 디스퍼로 1,000회전으로 30분간 교반한 후, 교반을 멈추고, 1시간 방치하자 2층으로 나뉘어졌다. 하층의 수지층을 꺼내고, 메틸에틸케톤으로 35％로 희석하여, 수지 용액 b-4'를 제조했다. 제조한 수지 용액을 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, 폴리머 (B-4)를 제조했다.
<제조예 6B(폴리머 (B-6))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 250부, 메탄올 250부를 투입해 두고, 디스퍼로 1,000회전시켰을 때 제조예 4B에서 제조한 수지 용액 b-4', 125부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 생성한 백색 침전물을 여과로 꺼내고, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, 폴리머 (B-6)을 제조했다.
<제조예 7B, 12B(폴리머 (B-7), (B-12))>
단량체의 종류와 배합량을 표 10과 같이 변경하고, 제조예 4B, 6B와 동일한 조작을 행하여, 폴리머 (B-7), (B-12)를 제조했다.
<제조예 8B(폴리머 (B-8))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 38.0부, 4-메타크릴로일옥시벤조페논을 3.0부, 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위로서 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 41.0부, 스티렌을 41.0부, 일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체 단위로서 2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸(오쓰카가가쿠사제, RUVA-93)을 15.0부, 티오글리콜산옥틸(요도가가쿠사제, OTG)을 2.0g 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 2,2'아조비스(이소부티르산메틸)을 1.0부, 티오글리콜산옥틸(요도가가쿠사제, OTG)을 2.0g 및 메틸에틸케톤 17.0부를 8시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 98％ 이상인 것을 확인하고, 메틸에틸케톤으로 희석하여, 불휘발분 35％의 수지 용액 b-8을 제조했다. 수지 용액 b-8, 250부에 아세톤 250부를 첨가하고, 디스퍼로 1,000회전으로 30분간 교반한 후, 교반을 멈추고, 1시간 방치하자 2층으로 나뉘어졌다. 하층의 수지층을 꺼내고, 메틸에틸케톤으로 35％로 희석하여, 수지 용액 b-8'을 제조했다.
다음으로, 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 250부, 메탄올 250부를 투입해 두고, 디스퍼로 1,000회전시켰을 때 수지 용액 b-8', 125부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 생성한 백색 침전물을 여과로 꺼내고, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, 폴리머 (B-8)을 제조했다.
<제조예 10B(폴리머 (B-10))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 38.0부, 4-메타크릴로일옥시벤조페논(MCC 유니테크 가부시키가이샤제, MBP)을 3.0부, 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위로서 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 41.0부, 스티렌을 41.0부, 일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체 단위로서 2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸을 15.0부, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산메틸을 4.4g 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)을 2.5부 및 메틸에틸케톤 17.0부를 8시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 24시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 99％ 이상인 것을 확인하고, 50℃로 냉각, 테플론(등록상표) 배트에 꺼냈다. 또한, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, 폴리머 (B-10)을 제조했다.
<제조예 11B(폴리머 (B-11))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 43.0부, 비스(도데실설파닐티오카르보닐)디설피드를 1.77부, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 0.88부 투입하고, 질소 기류 하에서 70℃로 승온하여, 2시간 반응시켰다. 거기에 4-아크릴로일옥시벤조페논을 10.0부, 일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체 단위로서 2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸을 40.0부 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 0.15부 및 메틸에틸케톤 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, A 블록을 합성했다. 그 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 45.0부, 2-메톡시에틸아크릴레이트를 5.0부, 메틸에틸케톤을 40.1부 투입하고, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 0.15부 및 메틸에틸케톤 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, B 블록을 합성했다. 적하 종료 후, 24시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 99％ 이상인 것을 확인하고, 수지 용액 b-11을 제조했다.
다음으로 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메탄올 500부를 투입해 두고, 디스퍼로 1,000회전시켰을 때 상기 수지 용액 b-11, 100부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 생성한 백색 침전물을 여과로 꺼내고, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, AB 블록 폴리머 (B-11)을 제조했다. 제조한 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,200, Mw／Mn은 1.23이었다.
<제조예 12B(폴리머 (B-12))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 아세트산에틸 25.4부, 비스(도데실설파닐티오카르보닐)디설피드를 1.77부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.95부 투입하고, 질소 기류 하에서 70℃로 승온하여, 2시간 반응시켰다. 거기에 4-메타크릴로일옥시벤조페논(MCC 유니테크 가부시키가이샤제, MBP)을 10.0부, 일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체 단위로서 2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸을 40.0부 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.16부 및 아세트산에틸 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, A 블록을 합성했다. 그 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 45.0부, 2-메톡시에틸아크릴레이트를 5.0부, 아세트산에틸을 23.4부 투입하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.16부 및 아세트산에틸 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, B 블록을 합성했다. 적하 종료 후, 24시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여, 중합 수율이 99％ 이상인 것을 확인하고, 수지 용액 b-12를 제조했다.
다음으로, 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메탄올 500부를 투입해 두고, 디스퍼로 1,000회전시켰을 때 상기 수지 용액 b-12, 100부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 생성한 백색 침전물을 여과로 꺼내고, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, AB 블록 폴리머 (B-12)를 제조했다. 제조한 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,600, Mw／Mn은 1.20이었다.
<제조예 13B(폴리머 (B-13))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 61.4부를 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 별도로, 4-메타크릴로일옥시벤조페논을 3.0부, 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위로서 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 41.0부, 스티렌을 41.0부, 일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체 단위로서 2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸을 15.0부, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)을 10.0부, 및 메틸에틸케톤 75.0부를 균일하게 혼합한 후, 적하 깔때기에 투입했다. 이어서 적하 깔때기의 내용물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 98％ 이상인 것을 확인하고, 50℃로 냉각, 테플론(등록상표) 배트에 꺼냈다. 또한, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, 폴리머 (B-13)을 제조했다.
[표 10]
Figure pct00057
표 10 중의 용어의 상세는 이하와 같다.
·MBP: 4-메타크릴로일옥시벤조페논(MCC 유니테크사제)
·4ABP: 4-아크릴로일옥시벤조페논
·RUVA-93: 2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸(오쓰카가가쿠사제)
·FA-711MM: 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트(히타치가세이사제)
·2-MTA: 2-메톡시에틸아크릴레이트
(실시예 1B)
〔마스터배치의 제조〕
왁스 (D-1) 100부, 및 폴리머 (B-1) 100부를 혼합하고, 3개 롤 밀을 사용해 160℃에서 혼련을 행하여 폴리머 (B-1)의 분산체를 제조했다. 이어서, 폴리올레핀 (A-3) 100부와 함께 제조한 상기 분산체 100부를 헨셸 믹서로 혼합했다. 이어서, 스크류경 30mm의 단축 압출기로 180℃에서 용융 혼련한 후, 냉각하고, 펠리타이저를 이용해 펠렛상으로 커팅하여 마스터배치를 제조했다.
(필름 성형)
희석 수지로서 폴리올레핀 (A-3) 100부에 대하여, 제조한 마스터배치 50부를 혼합하고, T-다이 성형기(도요 세이키사제)를 이용해, 온도 180℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
(실시예 2B∼19B, 비교예 1B∼3B)
실시예 1B의 재료를 표 11에 나타내는 재료 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 마스터배치를 제조하고, 이어서 실시예 2B∼19B, 비교예 1B∼3B의 필름을 각각 성형했다. 또한, 실험예 1에서 나타낸 아데카스타브 LA-29(ADEKA제)도 이용했다.
[자외선 흡수성]
실험예 1과 동일한 평가 방법으로 평가했다.
A: 파장 290∼360nm의 광투과율이 전영역에 걸쳐 0.3％ 미만. 양호.
B: 파장 290∼360nm의 범위에서 일부 광투과율이 0.3％ 이상인 영역이 있다. 실용역.
C: 파장 290∼360nm의 광투과율이 전영역에 걸쳐 0.3％ 이상. 실용 불가.
[필름의 투과성]
실험예 1의 [투명성]과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
[내광성 시험]
실험예 1과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
[마이그레이션 평가]
성형한 필름을, 산화티탄을 배합한 연질 염화비닐 시트 사이에 끼우고, 열프레스기를 사용하여 압력 100g／cm2·온도 170℃ 30초간의 조건으로 가열 압착했다. 이어서, 바로 필름을 분리하여 산화티탄을 배합한 연질 염화비닐 시트에의 마이그레이션을 자외 가시 근적외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 평가했다. 평가는, 상기의 처리를 행한 연질 염화비닐 시트 상의 개소 5점을 선택하여, 자외 영역의 흡광도를 측정하고, 그 평균을 산출함으로써 행했다.
A: 380∼480nm에 있어서의 흡광도가 검출되지 않는다(0.05 미만). 양호.
B: 380∼480nm에 있어서의 흡광도가 0.05 이상 0.2 이하. 실용역.
C: 380∼480nm에 있어서의 흡광도가 0.2를 초과한다. 실용 불가.
[악취 평가]
성형한 필름의 악취를 관능 시험으로 확인하여, 폴리올레핀만으로 된 필름과의 차이의 확인을 5명이 행했다.
A: 폴리올레핀 필름만으로 된 필름과 동등한 악취라고 5명이 판정. 양호.
B: 폴리올레핀 필름만으로 된 필름과 동등한 악취라고 3명이 판정. 실용역.
C: 폴리올레핀 필름만으로 된 필름과 동등한 악취라고 0명이 판정. 실용 불가.
[표 11]
Figure pct00058
<실험예 4>
본 실험예에서 사용한 열가소성 수지를 이하에 나타낸다.
(A-1): 폴리에틸렌(선텍 LDM2270, MFR＝7g／10min, 아사히가세이케미컬즈사제)
(A-2): 폴리에틸렌(노바텍 UJ790, MFR＝50g／10min, 니혼폴리에틸렌사제)
(A-3): 폴리프로필렌(노바텍 PPFA3EB, MFR＝10.5g／10min, 니혼폴리프로사제)
(A-4): 폴리프로필렌(프라임폴리프로 J226T, MFR＝20G／10MIN, 프라임폴리머사제)
(A-5): 폴리카보네이트(유피론 S3000, MFR＝15g／10min, 미쓰비시엔지니어링 플라스틱스사제)
(A-6): 폴리메타크릴 수지(아크리펫 MF, MFR＝14g／10min, 미쓰비시레이온사제)
본 실험예에서 사용한 왁스는, 실험예 1에서 나타낸 왁스 (D-1)∼(D-3)과 동일하다.
[단량체의 제조예]
(단량체 (a1-3-1)∼(a1-3-4))
일본 특허공개공보 2018-168148호를 참고로 하여, 공지의 방법으로 단량체 (a1-3-1)∼(a1-3-4)를 제조했다.
(단량체 (a1-3-5)∼(a1-3-8))
원료에 이하의 화합물을 이용하여, 단량체 (a1-3-1)∼(a1-3-4)와 동일하게 하여 단량체 (a1-3-5)∼(a1-3-8)을 제조했다.
[화 48]
Figure pct00059
(단량체 (a1-3-9))
원료에 이하의 화합물을 이용하여, 단량체 (a1-3-1)∼(a1-3-4)와 동일하게 하여 단량체 (a1-3-9)를 제조했다.
[화 49]
Figure pct00060
(단량체 (a1-3-10)∼(a1-3-13))
일본 특허공개공보 2018-177696호를 참고로 하여, 공지의 방법으로 단량체 (a1-3-10)∼(a1-3-13)을 제조했다.
(단량체 (a1-3-14)∼(a1-3-17))
원료에 이하의 화합물을 이용하여, 단량체 (a1-3-10)∼(a1-3-13)과 동일하게 하여 단량체 (a1-3-14)∼(a1-3-17)을 제조했다.
[화 50]
Figure pct00061
(단량체 (a1-3-18)
원료에 이하의 화합물을 이용하여, 단량체 (a1-3-14)∼(a1-3-17)과 동일하게 하여 단량체 (a1-3-18)을 제조했다.
[화 51]
Figure pct00062
(단량체 (a1-3-19), (a1-3-20))
이하의 중간체 1A를 일본 특허공개공보 2018-168148호를 참고로 하여, 공지의 방법으로 제조했다.
[화 52]
Figure pct00063
다음으로, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, N-메틸피롤리돈을 100g, 중간체 1A를 28.6mmol, 메틸히드로퀴논을 0.01mmol 투입하고, 에어를 버블링하면서 120℃에서 교반했다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트를 62.9mmol, N,N-디메틸벤질아민을 0.6mmol 첨가하고, 120℃에서 8시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 단량체를 석출시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 단량체 (b-19), (b-20)의 혼합물을 제조했다.
(단량체 (a1-3-21), (a1-3-22))
이하의 중간체 2A를 일본 특허공개공보 2018-177696호를 참고로 하여, 공지의 방법으로 제조했다.
[화 53]
Figure pct00064
다음으로, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, N-메틸피롤리돈을 100g, 중간체 2A를 28.6mmol, 메틸히드로퀴논을 0.01mmol 투입하고, 에어를 버블링하면서 120℃에서 교반했다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트를 62.9mmol, N,N-디메틸벤질아민을 0.6mmol 첨가하고, 120℃에서 8시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 단량체를 석출시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 단량체 (b-21), (b-22)의 혼합물을 제조했다.
(단량체 (a1-3-23)∼(a1-3-26))
원료에 이하의 화합물을 이용하여, 단량체 (a1-3-1)∼(a1-3-4)와 동일하게 하여 단량체 (a1-3-23)∼(a1-3-26)을 제조했다.
[화 54]
Figure pct00065
(단량체 (a1-3-27), (a1-3-28))
원료에 이하의 화합물을 이용하여, 단량체 (a1-3-1)∼(a1-3-2)와 동일하게 하여 단량체 (a1-3-27), (a1-3-28)을 제조했다.
[화 55]
Figure pct00066
(단량체 (a1-3-29), (a1-3-30))
원료에 이하의 화합물을 이용하여, 단량체 (a1-3-1)∼(a1-3-2)와 동일하게 하여 단량체 (a1-3-29), (a1-3-30)을 제조했다.
[화 56]
Figure pct00067
(단량체 (a1-3-31), (a1-3-32))
원료에 이하의 화합물을 이용하여, 단량체 (a1-3-19), (a1-3-20)과 동일하게 하여 단량체 (a1-3-31), (a1-3-32)의 혼합물을 제조했다.
[화 57]
Figure pct00068
[자외선 흡수성 폴리머의 제조예]
<제조예 1C(자외선 흡수성 폴리머 (B-1))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 75.0부를 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 별도로, 일반식(3)으로 나타내는 단량체 단위로서 단량체 (a1-3-1)을 14부, 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위로서 이소스테아릴아크릴레이트를 43부, 메틸메타크릴레이트를 43부, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)을 5.0부, 및 메틸에틸케톤 20.0부를 균일하게 혼합한 후, 적하 깔때기에 투입했다. 이어서 적하 깔때기의 내용물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 98％ 이상인 것을 확인하고, 50℃로 냉각, 듀폰사제 불소 수지의 배트에 꺼냈다. 또한, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, 폴리머 (B-1)을 제조했다.
<자외선 흡수성 폴리머의 제조예 2C∼19C(자외선 흡수성 폴리머 (B-2)∼(B-32), (B-35)∼(B-45)>
제조예 1C에서 사용한 단량체의 종류 및 그 배합량을 표 12에 기재한 것과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1C와 동일하게 행하여 폴리머 (B-2)∼(B-32), (B-35)∼(B-45)를 각각 제조했다. 또한, 실험예 1에서 나타낸 아데카스타브 LA-82(ADEKA제)도 이용했다.
[표 12]
Figure pct00069
(실시예 1C)
〔마스터배치의 제조〕
왁스 (D-1) 100부에 대하여, 자외선성 흡수 폴리머 (B-1) 100부를 혼합하고, 3개 롤 밀로 160℃에서 가열 혼련하여, 자외선 흡수성 폴리머 (B-1)의 분산체를 제조했다. 이어서, 폴리올레핀 (A-1) 100부에 대하여, 제조한 상기 분산체 10부를 헨셸 믹서로 혼합하고, 스크류경 30mm의 단축 압출기로 180℃에서 용융 혼련하며, 펠리타이저를 이용해 펠렛상으로 커팅하여 성형용 수지 조성물(마스터배치)을 제조했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 폴리올레핀 (A-1) 100부에 대하여, 제조한 성형용 수지 조성물 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 180℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
(실시예 2C∼37C, 40C∼50C, 비교예 1C)
실시예 2C∼37C, 40C∼50C, 및 비교예 1C는, 실시예 1C의 재료를 표 13에 기재된 것과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1C와 동일하게 행하여, 마스터배치를 제조하고, 이어서, 실시예 2C∼37C, 40C∼50C, 비교예 1C의 필름을 각각 성형했다.
(실시예 51C)
〔마스터배치의 제조〕
폴리카보네이트 (A-5) 100부와 자외선 흡수성 폴리머 (B-1) 5부를 동일한 공급구로부터 스크류경 30mm의 이축 압출기(니혼세이코쇼사제)에 투입하고, 280℃에서 용융 혼련한 다음, 펠리타이저를 이용해 펠렛상으로 커팅하여 성형용 수지 조성물(마스터배치)을 제조했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 폴리카보네이트 (A-5) 100부에 대하여, 제조한 성형용 수지 조성물 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 280℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
(실시예 52C∼82C, 비교예 2C)
실시예 52C∼82C, 및 비교예 2C는, 실시예 51C의 재료를 표 14에 기재된 것과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 51C와 동일하게 행하여, 각각 마스터배치를 제조하고, 이어서, 실시예 52C∼82C, 비교예 2C의 필름을 각각 성형했다.
(실시예 85C)
〔마스터배치의 제조〕
폴리메타크릴 수지 (A-6) 100부와 자외선 흡수성 폴리머 (B-1) 5부를 동일한 공급구로부터 스크류경 30mm의 이축 압출기(니혼세이코쇼사제)에 투입하고, 240℃에서 용융 혼련한 다음, 펠리타이저를 이용해 펠렛상으로 커팅하여 성형용 수지 조성물(마스터배치)을 제조했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 폴리메타크릴 수지 (A-6) 100부에 대하여, 제조한 성형용 수지 조성물 10부를 혼합하고, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 280℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
(실시예 86C∼116C, 비교예 3C)
실시예 86C∼116C, 및 비교예 3C는, 실시예 85C의 재료를 표 15에 기재된 것과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 85C와 동일하게 행하여, 각각 마스터배치를 제조하고, 이어서, 실시예 86C∼116C, 비교예 3C의 필름을 각각 성형했다.
[자외선 흡수성]
실험예 1과 동일한 평가 방법으로 평가했다.
A: 파장 280∼420nm의 광투과율이 전영역에 걸쳐 2％ 이하. 양호.
B: 파장 280∼420m의 광투과율이 일부 2％ 초과. 실용역.
C: 파장 280∼420nm의 광투과율이 전영역에 걸쳐 2％ 초과. 실용 불가.
[투명성]
실험예 1과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
[내광성 시험]
실험예 1과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
[마이그레이션 평가]
실험예 3과 동일한 평가 방법으로 평가했다.
A: 280∼400nm에 있어서의 흡광도가 검출되지 않는다(0.05 이하).
B: 280∼400nm에 있어서의 흡광도가 0.05 초과 0.2 이하.
C: 280∼400nm에 있어서의 흡광도가 0.2를 초과한다.
[표 13]
Figure pct00070
[표 14]
Figure pct00071
[표 15]
Figure pct00072
<실험예 5>
본 실험예에서 사용한 폴리올레핀(수평균 분자량은, 30,000 이상)을 나타낸다.
(A-1): 폴리에틸렌(선텍 LD M2270, MFR＝7g／10min, 아사히가세이케미컬즈사제)
(A-2): 폴리에틸렌(노바텍 UJ790, MFR＝50g／10min, 니혼폴리에틸렌사제)
(A-3): 폴리프로필렌(노바텍 PP FA3EB, MFR＝10.5g／10min, 니혼폴리프로사제)
(A-4): 폴리프로필렌(프라임폴리프로 J226T, MFR＝20g／10min, 프라임폴리머사제)
(A-5): 폴리에틸렌(에볼류 H SP65051B, MFR＝0.45g／10min, 프라임폴리머사제)
본 실험예에서 사용한 왁스는, 실험예 1에서 나타낸 왁스 (D-1)∼(D-3)과 동일하다.
[자외선 흡수성 폴리머의 제조예]
<제조예 1D(폴리머 (B-1))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 17.5부를 투입하고, 질소 기류 하에서 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산메틸을 1.0부, 구조식(a1-1-1)으로 나타내는 단량체를 40.0부를 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.12부 및 톨루엔 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, A 블록을 합성했다. 그 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 30.0부, 스티렌을 30.0부, 톨루엔 30.0부를 투입하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.12부 및 톨루엔 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, B 블록을 합성했다. 적하 종료 후, 24시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 99％ 이상인 것을 확인하고, 수지 용액 b-1을 제조했다.
다음으로 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메탄올 500부를 투입해 두고, 디스퍼로 1,000회전시켰을 때 상기 수지 용액 b-1, 100부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 생성한 백색 침전물을 여과로 꺼내고, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, AB 블록 폴리머 (B-1)을 제조했다. 제조한 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 22,000, Mw／Mn은 1.22였다.
<제조예 3D, 4D, 6D∼9D(폴리머 (B-3), (B-4), (B-6)∼(B-9))>
단량체의 종류와 배합량을 표 16과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1D와 동일하게 합성하여, 폴리머 (B-3), (B-4), (B-6)∼(B-9)를 제조했다.
[표 16]
Figure pct00073
표 16 중의 용어의 상세는 이하와 같다.
·V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
·DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트
·ISTA: 이소스테아릴아크릴레이트
<제조예 2D(폴리머 (B-2))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 아세트산에틸 36.0부, 비스(도데실설파닐티오카르보닐)디설피드를 3.5부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 1.9부 투입하고, 질소 기류 하에서 70℃로 승온하여, 2시간 반응시켰다. 거기에 구조식(a1-1-1)으로 나타내는 단량체를 40.0부 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.31부 및 아세트산에틸 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, A 블록을 합성했다. 그 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 50.0부, 2-메톡시에틸아크릴레이트를 10.0부, 아세트산에틸 50.3부를 투입하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.31부 및 아세트산에틸 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, B 블록을 합성했다. 적하 종료 후, 24시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 99％ 이상인 것을 확인하고, 수지 용액 b-2를 제조했다.
다음으로 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메탄올 500부를 투입해 두고, 디스퍼로 1,000회전시켰을 때 상기 수지 용액 b-2, 100부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 생성한 백색 침전물을 여과로 꺼내고, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, AB 블록 폴리머 (B-2)를 제조했다. 제조한 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,600, Mw／Mn은 1.20이었다.
<제조예 5D(폴리머 (B-5))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 아세트산에틸 36.0부, 비스(도데실설파닐티오카르보닐)디설피드를 3.5부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 1.9부 투입하고, 질소 기류 하에서 70℃로 승온하여, 2시간 반응시켰다. 거기에 구조식(a1-3-5)으로 나타내는 단량체를 40.0부 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.31부 및 아세트산에틸 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, A 블록을 합성했다. 그 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 60.0부, 아세트산에틸 50.3부를 투입하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.31부 및 아세트산에틸 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, B 블록을 합성했다. 적하 종료 후, 24시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 99％ 이상인 것을 확인하고, 수지 용액 b-5를 제조했다.
다음으로 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메탄올 500부를 투입해 두고, 디스퍼로 1,000회전시켰을 때 상기 수지 용액 b-5, 100부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 생성한 백색 침전물을 여과로 꺼내고, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, AB 블록 폴리머 (B-5)를 제조했다. 제조한 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,600, Mw／Mn은 1.20이었다.
<제조예 10D(폴리머 (B-10))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 17.5부, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카르보닐)설파닐]펜탄산메틸을 1.0부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 30.0부를 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.06부 및 톨루엔 5.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, B 블록을 합성했다. 그 후, 구조식(a1-4-4)으로 나타내는 단량체를 20.0부, 구조식(a1-1-1)으로 나타내는 단량체를 20.0부를 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.12부 및 톨루엔 10.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, A 블록을 합성했다. 그 후, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 30.0부를 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 거기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.06부 및 톨루엔 5.0부를 8시간에 걸쳐 적하하여, B 블록을 합성했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 99％ 이상인 것을 확인하고, 수지 용액 b-10을 제조했다.
다음으로 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메탄올 500부를 투입해 두고, 디스퍼로 1,000회전시켰을 때 상기 수지 용액 b-10, 100부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 생성한 백색 침전물을 여과로 꺼내고, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, BAB 블록 폴리머 (B-10)을 제조했다. 제조한 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,000, Mw／Mn은 1.25였다.
<제조예 11D(폴리머 (B-11))>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 61.4부를 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 별도로, 구조식(a1-1-1)으로 나타내는 단량체를 40.0부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 30.0부, 스티렌을 30.0부, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)을 10.0부, 및 메틸에틸케톤 75.0부를 균일하게 혼합한 후, 적하 깔때기에 투입했다. 이어서 적하 깔때기의 내용물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 반응을 계속했다. 그 후, 샘플링을 행하여 중합 수율이 98％ 이상인 것을 확인하고, 수지 용액 b-11을 제조했다.
다음으로 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 메탄올 500부를 투입해 두고, 디스퍼로 1,000회전시켰을 때 상기 수지 용액 b-11, 100부를 1시간에 걸쳐 적하했다. 생성한 백색 침전물을 여과로 꺼내고, 진공 건조기로 50℃ 12시간 건조하여, 랜덤 폴리머 (B-11)을 제조했다.
<제조예 12D, 13D(폴리머 (B-12), (B-13))>
단량체의 종류와 배합량을 표 17과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1D와 동일하게 합성하여, 폴리머 (B-12), (B-13)을 제조했다.
[표 17]
Figure pct00074
(실시예 1D)
〔마스터배치의 제조〕
왁스 (D-1) 100부, 및 폴리머 (B-1) 100부를 혼합하고, 3개 롤 밀을 사용하여 160℃에서 혼련을 행하여 폴리머 (B-1)의 분산체를 제조했다. 이어서, 폴리올레핀 (A-3) 100부와 함께 제조한 상기 분산체 30부를 헨셸 믹서로 혼합했다. 이어서, 스크류경 30mm의 단축 압출기로 180℃에서 용융 혼련한 후, 냉각하고, 펠리타이저를 이용하여 펠렛상으로 커팅하여 마스터배치를 제조했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 폴리올레핀 (A-3) 100부에 대하여, 얻어진 마스터배치 10부를 혼합했다. 이어서, T-다이 성형기(도요 세이키사제)를 이용해, 온도 180℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
(실시예 2D∼17D, 비교예 1D∼3D)
실시예 1D의 재료를 표 18에 나타내는 재료 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1D와 동일하게 하여, 마스터배치를 제조하고, 이어서 실시예 2D∼17D, 비교예 1D∼3D의 필름을 각각 성형했다. 또한, 실시예 12D는, 필름 성형 시, 희석 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(약칭 P-1, 미쓰이펫 SA135, IV＝0.83dl／g, 미쓰이가가쿠사제)를 사용했다. 또한, IV는 고유 점도를 나타내고, JIS K 7367에 기재된 방법으로 측정된다.
[자외선 흡수성]
실험예 1과 동일한 평가 방법으로 평가했다.
AA: 파장 290∼360nm의 광투과율이 전영역에 걸쳐 0.3％ 미만. 양호.
A: 파장 290∼360nm의 범위에서 일부 광투과율이 0.3％ 이상인 영역이 있다. 실용역.
C: 파장 290∼360nm의 광투과율이 전영역에 걸쳐 0.3％ 이상. 실용 불가.
[필름의 투과성]
실험예 1의 [투명성]과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
[표 18]
Figure pct00075
<실험예 6>
본 실험예에서 사용한 폴리올레핀을 이하에 나타낸다. 또한, 폴리올레핀의 수평균 분자량은, 모두 30,000 이상이다.
(C-1): 폴리에틸렌(선텍 LD M2270, MFR＝7g／10min, 아사히가세이케미컬즈사제)
(C-2): 폴리에틸렌(노바텍 UJ790, MFR＝50g／10min, 니혼폴리에틸렌사제)
(C-3): 폴리프로필렌(노바텍 PP FA3EB, MFR＝10.5g／10min, 니혼폴리프로사제)
(C-4): 폴리프로필렌(프라임폴리프로 J226T, MFR＝20g／10min, 프라임폴리머사제)
본 실험예에서 사용한 왁스는, 실험예 1에서 나타낸 왁스 (D-1)∼(D-3)과 동일하다.
[자외선 흡수성 단량체의 제조예]
(자외선 흡수성 단량체 (A-1))
[화 58]
Figure pct00076
상기 중간체 1B에 대하여, 4-아미노-5-브로모-N-메틸프탈이미드와 바닐릴알코올을 원료로 하고, 국제공개 제2014／165434호의 실시예의 합성법에 준하여 합성을 행했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 앞의 중간체 1B를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 이어서 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-1)을 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-2))
자외선 흡수성 단량체 (A-1)의 제조에서 사용한 아크릴로일클로리드 대신에 메타크릴로일클로리드를 사용한 것 이외에는 동일하게 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-2)를 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-3))
온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 앞의 중간체 1B를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 28.6mmol 첨가하고, 또한 네오스탄 U-810(주석계 촉매 닛토가세이제)을 0.02mmol 첨가하여, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 가열 교반하여 자외선 흡수성 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시키고, 또한 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-3)을 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-4))
자외선 흡수성 단량체 (A-3)의 제조에서 사용한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 동일하게 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-4)를 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-5))
[화 59]
Figure pct00077
상기 중간체 2B에 대하여, 중간체 1B의 합성에서 사용한 바닐릴알코올 대신에 4-히드록시벤질알코올을 사용한 것 이외에는 중간체 1B와 동일한 방법으로 합성했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 앞의 중간체 2B를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 이어서 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-5)를 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-6))
자외선 흡수성 단량체 (A-5)의 제조에서 사용한 아크릴로일클로리드 대신에 메타크릴로일클로리드를 적하한 것 이외에는 동일하게 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-6)을 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-7))
온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 앞의 중간체 2B를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 28.6mmol 첨가하고, 또한 닛토가세이제 네오스탄 U-810을 0.02mmol 첨가하여, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 가열 교반하여 자외선 흡수성 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시키고, 또한 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-7)을 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-8))
자외선 흡수성 단량체 (A-7)의 제조에서 사용한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 동일하게 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-8)을 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-9))
[화 60]
Figure pct00078
상기 중간체 3B에 대하여, 중간체 1B의 합성에서 사용한 바닐릴알코올 대신에 4-히드록시-3-메틸벤질알코올을 사용한 것 이외에는 중간체 1B와 동일한 방법으로 합성했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 앞의 중간체 3B를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 이어서 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-9)를 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-10))
자외선 흡수성 단량체 (A-9)의 제조에서 사용한 아크릴로일클로리드 대신에 메타크릴로일클로리드를 적하한 것 이외에는 동일하게 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-10)을 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-11))
상기 중간체 3B의 합성에 이어, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 앞의 중간체 3B를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 28.6mmol 첨가하고, 또한 닛토가세이제 네오스탄 U-810을 0.02mmol 첨가하여, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 가열 교반하여 자외선 흡수성 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시키고, 또한 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-11)을 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-12))
자외선 흡수성 단량체 (A-11)의 제조에서 사용한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 동일하게 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-12)를 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-13))
[화 61]
Figure pct00079
상기 중간체 4B에 대하여, 중간체 1B와 n-부틸아민을 원료로 하고, 국제공개 제2014／165434호의 실시예의 합성법에 준하여 합성을 행했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 앞의 중간체 4B를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 이어서 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-13)을 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-14))
자외선 흡수성 단량체 (A-13)의 제조에서 사용한 아크릴로일클로리드 대신에 메타크릴로일클로리드를 적하한 것 이외에는 동일하게 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-14)를 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-15))
상기 중간체 4의 합성에 이어, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 앞의 중간체 4B를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 28.6mmol 첨가하고, 또한 닛토가세이제 네오스탄 U-810을 0.02mmol 첨가하여, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 가열 교반하여 자외선 흡수성 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시키고, 또한 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-15)를 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-16))
자외선 흡수성 단량체 (A-15)의 제조에서 사용한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 동일하게 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-16)을 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-17))
[화 62]
Figure pct00080
상기 중간체 5B에 대하여, 중간체 1B의 합성에서 사용한 바닐릴알코올 대신에 4-(2-히드록시에톡시)-2-메톡시페놀을 사용한 것 이외에는 중간체 1B와 동일한 방법으로 합성했다. 계속해서, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 앞의 중간체 5B를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 아크릴로일클로리드를 62.9mmol, 약간씩 적하했다. 그 후, 트리에틸아민을 85.7mmol, 약간씩 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 한편, 500mL 비커에 물을 300g 투입하고, 교반하여 얻은 앞의 반응액을 약간씩 적하하고, 가열 교반하여 자외선 흡수성 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시켜, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 얻어진 웨트 케이크를 물 300g 중으로 되돌려 실온에서 30분간 리슬러리를 행하고, 여과했다. 그 후, 물 300g을 뿌려 세정을 행했다. 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-17)을 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-18))
자외선 흡수성 단량체 (A-17)의 제조에서 사용한 아크릴로일클로리드 대신에 메타크릴로일클로리드를 적하한 것 이외에는 동일하게 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-18)을 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-19))
상기 중간체 5B의 합성에 이어, 온도계, 교반기를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 테트라히드로퓨란을 100g, 앞의 중간체 5B를 28.6mmol 투입하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 28.6mmol 첨가하고, 또한 닛토가세이제 네오스탄 U-810을 0.02mmol 첨가하여, 60℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 가열 교반하여 자외선 흡수성 단량체가 석출될 때까지 테트라히드로퓨란을 휘발시키고, 또한 40℃에서 감압 건조를 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-19)를 제조했다.
(자외선 흡수성 단량체 (A-20))
자외선 흡수성 단량체 (A-19)의 제조에서 사용한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 동일하게 행하여, 자외선 흡수성 단량체 (A-20)을 제조했다.
[아크릴 중합체의 제조예]
(아크릴 중합체 (B-1))
온도계, 교반기, 증류관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 메틸에틸케톤 75.0부를 투입하고, 질소 기류 하에서 75℃로 승온했다. 별도로, 자외선 흡수성 단량체 (A-1)을 10부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 45부, 스티렌을 45부, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)을 5.0부, 및 메틸에틸케톤 20.0부를 균일하게 한 후, 적하 깔때기에 투입하고, 4구 세퍼러블 플라스크에 장착하여, 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 2시간 후, 샘플링을 행하여 중합 전화율이 98％ 이상인 것을 확인하고, 50℃로 냉각했다. 이와 같이 하여 불휘발분이 50질량％인 아크릴 중합체 (B-1) 용액을 제조했다.
(아크릴 중합체 (B-2)∼(B-31))
아크릴 중합체 (B-1)의 합성에서 사용한 자외선 흡수성 단량체를 표 19에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 아크릴 중합체 (B-1)과 동일하게 행하여, 아크릴 중합체 (B-2)∼(B-31)을 각각 제조했다. 또한, 실험예 1에서 나타낸 아데카스타브 LA-82(ADEKA제)도 이용했다.
[표 19]
Figure pct00081
(실시예 1E)
〔마스터배치의 제조〕
왁스 (D-1) 100부, 및 아크릴 중합체 (B-1) 100부를 혼합하고, 3개 롤 밀을 사용해 160℃에서 혼련을 행하여 아크릴 중합체 (B-1)의 분산체를 제조했다. 이어서, 폴리올레핀 (C-1) 100질량부와 함께 제조한 상기 분산체 10부를 헨셸 믹서로 혼합했다. 이어서, 스크류경 30mm의 단축 압출기로 180℃에서 용융 혼련한 후, 펠리타이저를 이용하여 펠렛상으로 커팅하여 마스터배치를 제조했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 폴리올레핀 (C-1) 100부에 대하여, 제조한 마스터배치 10부를 혼합했다. 이어서, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 180℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
(실시예 2E∼37E, 비교예 1E)
실시예 1E의 재료를 표 20에 나타내는 재료 및 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1E와 동일하게 하여, 마스터배치를 제조하고, 이어서 실시예 2E∼36E, 비교예 1E의 필름을 각각 성형했다. 또한, 비교예에서는, 실시예 1의 아크릴 중합체 (B-1) 대신에, 중간체 1B를 이용했다.
[필름 성형]
희석 수지로서 폴리올레핀 (C-1) 100부에 대하여, 제조한 마스터배치 10부를 혼합했다. 이어서, T-다이 성형기(도요세이키제)를 이용해, 온도 180℃에서 용융 혼합하여, 두께 250㎛의 필름을 성형했다.
[자외선 흡수성]
실험예 1과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
[투명성]
실험예 1과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
[내광성 시험]
실험예 1과 동일한 평가 방법으로 평가했다.
AA: 탁함이 전혀 확인되지 않는다. 매우 양호.
A: 탁함이 거의 확인되지 않는다. 양호.
B: 탁함이 약간 확인된다. 실용역.
C: 분명하게 탁함이 확인된다. 실용 불가.
[마이그레이션 평가]
실험예 4와 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로 평가했다.
[표 20]
Figure pct00082

Claims (9)

  1. 하기 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위 및 하기 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위를 가지는 자외선 흡수성 폴리머.
    [화 1]
    Figure pct00083

    (일반식(12) 중, R6은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, U는, 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 자외선을 흡수하는 골격을 포함하는 헤테로 원자를 포함해도 되고,
    일반식(1) 중, R16은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, Z는, 탄소수 10 이상의, 쇄상 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
  2. A 블록 및 B 블록을 함유하고,
    상기 A 블록은, 하기 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하는 폴리머 블록이며,
    상기 B 블록은, 하기 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하는 폴리머 블록(단, 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위를 함유하지 않음)인, 자외선 흡수성 폴리머.
    [화 2]
    Figure pct00084

    (일반식(12) 중, R6은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, U는, 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기는 자외선을 흡수하는 골격을 포함하는 헤테로 원자를 포함해도 되고,
    일반식(1) 중, R16은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, Z는, 탄소수 10 이상의, 쇄상 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(12)으로 나타내는 단위를, 상기 A 블록 중, 30∼100질량％ 함유하는, 자외선 흡수성 폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선을 흡수하는 골격이, 벤조트리아졸 골격, 트리아진 골격, 및 벤조페논 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 자외선 흡수성 폴리머.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 자외선을 흡수하는 골격이, 상기 벤조트리아졸 골격 및 상기 트리아진 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 벤조트리아졸 골격을 가지는 단량체 단위가, 하기 일반식(a1-1)으로 나타내는 단량체 단위 및 하기 일반식(3)으로 나타내는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함하며,
    상기 트리아진을 가지는 단량체 단위가, 하기 일반식(a1-4)으로 나타내는 단량체 단위를 포함하는, 자외선 흡수성 폴리머.
    [화 3]
    Figure pct00085

    (일반식(a1-1) 중, R1은, 수소 원자 및 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R2는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 및 -O-R5로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R5는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R3은, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
    [화 4]
    Figure pct00086

    (일반식(3) 중, R1d는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 3∼20의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R2d 및 R3d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 및 탄소수 1∼20의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R4d는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기 및 탄소수 3∼5의 히드록시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
    [화 5]
    Figure pct00087

    (일반식(a1-4) 중, R41a, R41b, 및 R41c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, -O-R44a, 및 -O-R45a-CO-O-R46a로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R44a 및 R46a는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, 상기 알킬기는 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R45a는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기 및 탄소수 6∼20의 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R42a, R42b, 및 R42c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1∼10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R43은, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, -O-R44b, 및 -O-R45b-CO-O-R46b로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R44b 및 R46b는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, 상기 알킬기는 환 구조를 형성하고 있어도 되고, R45b는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기 및 탄소수 6∼20의 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, 상기 알킬기는 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
    P는, -O- 및 -O-R47-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R47은, 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 수산기를 가져도 되고, Q는, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(12)으로 나타내는 단량체 단위, 상기 일반식(1)으로 나타내는 단량체 단위, 및 하기 일반식(5)으로 나타내는 단량체 단위를 공중합하여 이루어지는, 자외선 흡수성 폴리머.
    [화 6]
    Figure pct00088

    (일반식(5) 중, R109는, 수소 원자 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, R112는, 수소 원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, Y1은 산소 원자 및 이미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다.)
  7. 열가소성 수지, 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 흡수성 폴리머를 포함하고,
    상기 자외선 흡수성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5,000∼100,000인, 성형용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리올레핀인, 성형용 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 성형용 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
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