JP2651161B2 - 粒度単分散粒子の製造方法 - Google Patents
粒度単分散粒子の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラムクロマトグラム、臨床診断用の粒度単
分散粒子または電子写真トナー用に使用される樹脂粒子
に関する。
分散粒子または電子写真トナー用に使用される樹脂粒子
に関する。
（従来技術およびその問題点） 種々の用途に利用される樹脂粒子は乳化重合法、シー
ド乳化重合法または懸濁重合法により得られる。しかし
ながら、乳化重合法では粒子径がサブミクロン単位のも
のしか得られず、シード乳化重合法では大粒径化に何段
階ものステップが必要である。懸濁重合法では粒度分布
が広く、好ましくない。
ド乳化重合法または懸濁重合法により得られる。しかし
ながら、乳化重合法では粒子径がサブミクロン単位のも
のしか得られず、シード乳化重合法では大粒径化に何段
階ものステップが必要である。懸濁重合法では粒度分布
が広く、好ましくない。
上記方法の改良として、親水性有機溶媒に可溶な高分
子分散剤を親水性有機溶媒に溶解し、これに、該親水性
有機液体には溶解するが生成する重合体は該親水性有機
液体で膨潤されるか、ほとんど溶解しない１種または２
種以上のビニル単量体を加えて重合する方法が提案され
ている（特開昭61−18966号公報および特開昭61−22845
8号公報）。この方法によりかなり粒度分布の狭いもの
が得られるが、完全には狭くならない。
子分散剤を親水性有機溶媒に溶解し、これに、該親水性
有機液体には溶解するが生成する重合体は該親水性有機
液体で膨潤されるか、ほとんど溶解しない１種または２
種以上のビニル単量体を加えて重合する方法が提案され
ている（特開昭61−18966号公報および特開昭61−22845
8号公報）。この方法によりかなり粒度分布の狭いもの
が得られるが、完全には狭くならない。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は製造が容易でかつ粒度が単分散である樹脂
粒子を得るために検討の結果、本発明をなすに致った。
即ち、本発明は生成する樹脂の溶解パラメータ値（SP
値）よりも1.0以上大きいSP値を有する有機溶媒に、該
有機溶媒に可溶でかつラジカル反応性の官能基を10-3〜
１ミリモル/gの濃度で有する分散安定剤および重合性単
量体を添加して重合させた後、該有機溶媒を除去するこ
とを特徴とする粒度単分散粒子の製造方法を提供する。
粒子を得るために検討の結果、本発明をなすに致った。
即ち、本発明は生成する樹脂の溶解パラメータ値（SP
値）よりも1.0以上大きいSP値を有する有機溶媒に、該
有機溶媒に可溶でかつラジカル反応性の官能基を10-3〜
１ミリモル/gの濃度で有する分散安定剤および重合性単
量体を添加して重合させた後、該有機溶媒を除去するこ
とを特徴とする粒度単分散粒子の製造方法を提供する。
本発明において使用する「粒度単分散粒子」とは、
「粒度」、即ち粉粒体の大きさが「単分散」、即ち均一
であることを意味しているが、均一とは言っても完全に
均一ではなく、ある程度の幅をもってそろったものを意
味する。
「粒度」、即ち粉粒体の大きさが「単分散」、即ち均一
であることを意味しているが、均一とは言っても完全に
均一ではなく、ある程度の幅をもってそろったものを意
味する。
本発明では特にラジカル反応性の官能基を有する分散
安定剤を用いる。従来の分散安定剤を用いて合成した粒
子は、分散安定剤が粒子形成ポリマーと物理的に結合し
ているだけであるので、条件によっては分散安定剤が粒
子から分離し、コンタミを起こしたり、付着したりして
粒子の品位が低下する。この問題を解決し、粒度分布を
さらに単分散にするためには粒子形成モノマーが分散安
定剤とブロックあるいはグラフト共重合し、生じたブロ
ック鎖あるいはグラフト鎖が粒子形成モノマーと極めて
高い親和性をもつのが好適であると考えられる。即ち、
分散安定剤が粒子形成モノマーと共重合することによ
り、分散安定剤は化学的結合によって粒子の一部を形成
する。また、残余単量体はブロック鎖あるいはグラフト
鎖と高い親和性があるため、それを核として重合が進
み、粒度が極めて単分散の粒子が得られる。分散安定剤
が粒子形成モノマーと共重合するには、ラジカル反応性
官能基を有する分散安定剤を用いる。ラジカル反応性官
能基はこの場合、ラジカル重合性の二重結合およびメル
カプト基が好適に用いられる。
安定剤を用いる。従来の分散安定剤を用いて合成した粒
子は、分散安定剤が粒子形成ポリマーと物理的に結合し
ているだけであるので、条件によっては分散安定剤が粒
子から分離し、コンタミを起こしたり、付着したりして
粒子の品位が低下する。この問題を解決し、粒度分布を
さらに単分散にするためには粒子形成モノマーが分散安
定剤とブロックあるいはグラフト共重合し、生じたブロ
ック鎖あるいはグラフト鎖が粒子形成モノマーと極めて
高い親和性をもつのが好適であると考えられる。即ち、
分散安定剤が粒子形成モノマーと共重合することによ
り、分散安定剤は化学的結合によって粒子の一部を形成
する。また、残余単量体はブロック鎖あるいはグラフト
鎖と高い親和性があるため、それを核として重合が進
み、粒度が極めて単分散の粒子が得られる。分散安定剤
が粒子形成モノマーと共重合するには、ラジカル反応性
官能基を有する分散安定剤を用いる。ラジカル反応性官
能基はこの場合、ラジカル重合性の二重結合およびメル
カプト基が好適に用いられる。
本発明に用いられる分散安定剤のひとつは、通常用い
られる分散安定剤に重合性ビニル基を導入したものが好
適に用いられる。通常の分散安定剤の例としては、例え
ば繊維素系（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、セルロースアセテートブチレー
ト、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、プロピオン酸セルロースな
ど）、ポリビニルアルコール系（ポリ酢酸ビニル、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール−
酢酸ビニル共重合体など）、その他重合系ポリマー（ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸ポリビニルメチル
エーテル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ア
クリル樹脂など）、重縮合系ポリマー（ポリエステル樹
脂、ポリエチレンイミンなど）、両性イオン基含有樹脂
（例えば特開昭56−151727、特開昭57−40522で製造さ
れる両性イオン基含有ポリエステル、両性イオン基含有
エポキシなど）等が挙げられる。
られる分散安定剤に重合性ビニル基を導入したものが好
適に用いられる。通常の分散安定剤の例としては、例え
ば繊維素系（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、セルロースアセテートブチレー
ト、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、プロピオン酸セルロースな
ど）、ポリビニルアルコール系（ポリ酢酸ビニル、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール−
酢酸ビニル共重合体など）、その他重合系ポリマー（ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸ポリビニルメチル
エーテル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ア
クリル樹脂など）、重縮合系ポリマー（ポリエステル樹
脂、ポリエチレンイミンなど）、両性イオン基含有樹脂
（例えば特開昭56−151727、特開昭57−40522で製造さ
れる両性イオン基含有ポリエステル、両性イオン基含有
エポキシなど）等が挙げられる。
これらに重合性ビニル基を導入するには、水酸基やメ
チロール基、イミノ基などの活性水素を有する繊維素
系、ポリビニルアルコール系、アクリル樹脂系、ポリエ
ステル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエチレンイミンの
場合、メタクリロイルイソシアネート、イソシアネート
エチルメタクリレートなどの（メタ）アクリロイル基と
イソシアネート基を同時に有する化合物の付加反応や
（メタ）アクリロイル基とアルコキシシラン基を有する
化合物の縮合反応などで得られる。また、ポリカルボン
酸、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などのカルボキシ
ル基を有する樹脂に対してはグリシジル（メタ）アクリ
レートやアジリジニルエチル（メタ）アクリレートなど
のオキシラン環やアジリジン環と（メタ）アクリロイル
基を有する化合物の付加反応で得られる。もちろん、オ
キシラン環やアジリジン環を側鎖に有する樹脂と（メ
タ）アクリル酸のようなエチレン性不飽和基を有するカ
ルボン酸化合物との付加反応によっても得られる。さら
に、セルロースアセテートブチレートとマレイン酸モノ
アルキルやマレイン酸ジアルキルなどによるエステル交
換反応での生成物や（無水）マレイン酸を導入した不飽
和ポリエステル樹脂なども可能であり、有機反応で公知
の反応を用いて高分子に重合性ビニル基を導入する方法
は全て含まれる。
チロール基、イミノ基などの活性水素を有する繊維素
系、ポリビニルアルコール系、アクリル樹脂系、ポリエ
ステル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエチレンイミンの
場合、メタクリロイルイソシアネート、イソシアネート
エチルメタクリレートなどの（メタ）アクリロイル基と
イソシアネート基を同時に有する化合物の付加反応や
（メタ）アクリロイル基とアルコキシシラン基を有する
化合物の縮合反応などで得られる。また、ポリカルボン
酸、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などのカルボキシ
ル基を有する樹脂に対してはグリシジル（メタ）アクリ
レートやアジリジニルエチル（メタ）アクリレートなど
のオキシラン環やアジリジン環と（メタ）アクリロイル
基を有する化合物の付加反応で得られる。もちろん、オ
キシラン環やアジリジン環を側鎖に有する樹脂と（メ
タ）アクリル酸のようなエチレン性不飽和基を有するカ
ルボン酸化合物との付加反応によっても得られる。さら
に、セルロースアセテートブチレートとマレイン酸モノ
アルキルやマレイン酸ジアルキルなどによるエステル交
換反応での生成物や（無水）マレイン酸を導入した不飽
和ポリエステル樹脂なども可能であり、有機反応で公知
の反応を用いて高分子に重合性ビニル基を導入する方法
は全て含まれる。
本発明に用いられる他の分散安定剤は、通常用いられ
る分散安定剤にメルカプト基を導入したものである。メ
ルカプト基を導入する方法としては、前述のような水酸
基を有する分散安定剤とメルカプトカルボン酸やメルカ
プトアルキルトリメトキシシランとの縮合反応によった
り、エステル結合を有する分散安定剤とメルカプトカル
ボン酸とのエステル交換反応によって導入できる。ま
た、チオール酸の存在下に重合性単量体（ビニルエステ
ル類、（メタ）アクリル酸およびそれらの誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン等）を重合した後、ケン化することに
よってもメルカプト基を導入することができる。
る分散安定剤にメルカプト基を導入したものである。メ
ルカプト基を導入する方法としては、前述のような水酸
基を有する分散安定剤とメルカプトカルボン酸やメルカ
プトアルキルトリメトキシシランとの縮合反応によった
り、エステル結合を有する分散安定剤とメルカプトカル
ボン酸とのエステル交換反応によって導入できる。ま
た、チオール酸の存在下に重合性単量体（ビニルエステ
ル類、（メタ）アクリル酸およびそれらの誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン等）を重合した後、ケン化することに
よってもメルカプト基を導入することができる。
ラジカル重合性の二重結合またはメルカプト基の濃度
は分散剤固形分中10-3〜１ミリモル/g、好ましくは３×
10-3〜５×10-1ミリモル/gが好適である。これらの分散
安定剤は全重合性単量体に対して通常0.5〜20重量％で
用いられるが、所望の粒子径、変形度、安定した重合性
を得るためにはこの範囲は限定されるものではない。ま
た、分散安定剤の中にラジカル重合性の二重結合とメル
カプト基を同時に含有してもよい。また、他の分散安定
剤と併用されてもよい。必要な場合、粒子に電荷を付加
するために特定の基を有する分散安定剤を用いて粒子を
形成してもよい（なお、分散安定剤以外の粒子形成成分
で同様に電荷が付与できる）。正電荷を与えるための分
散安定剤としては、上記の中ではポリアミノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレンイミンが挙げられる。負電荷
を与えるための分散安定剤としては、上記の中ではポリ
アクリル酸やポリエステル樹脂が挙げられる。
は分散剤固形分中10-3〜１ミリモル/g、好ましくは３×
10-3〜５×10-1ミリモル/gが好適である。これらの分散
安定剤は全重合性単量体に対して通常0.5〜20重量％で
用いられるが、所望の粒子径、変形度、安定した重合性
を得るためにはこの範囲は限定されるものではない。ま
た、分散安定剤の中にラジカル重合性の二重結合とメル
カプト基を同時に含有してもよい。また、他の分散安定
剤と併用されてもよい。必要な場合、粒子に電荷を付加
するために特定の基を有する分散安定剤を用いて粒子を
形成してもよい（なお、分散安定剤以外の粒子形成成分
で同様に電荷が付与できる）。正電荷を与えるための分
散安定剤としては、上記の中ではポリアミノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレンイミンが挙げられる。負電荷
を与えるための分散安定剤としては、上記の中ではポリ
アクリル酸やポリエステル樹脂が挙げられる。
本発明では重合により生じた樹脂の溶解パラメータよ
りも1.0以上大きい有機溶媒が用いられる。本明細書中
において「溶解パラメータ」は、H.バレル（Burrel）著
ポリマー・ハンドブック（Polymer Handbook）、ウィリ
ー・インターサイエンス（Wiley−Interscience）、第I
V−337〜IV−348頁のものを採用する。使用し得る有機
溶媒としてはケトン類、例えばアセトン、シクロヘキサ
ノン；ジオキサン；アセトニトリル；ジメチルホルムア
ミド；エーテルアルコール類、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチルグリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエチレン、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル；アルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、
シクロヘキサノールエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコールなどがある。好まし
くは有機溶媒中の50重量％以上、より好ましくは80重量
％以上がアルコール系および（または）エーテルアルコ
ール系溶媒で占められる。
りも1.0以上大きい有機溶媒が用いられる。本明細書中
において「溶解パラメータ」は、H.バレル（Burrel）著
ポリマー・ハンドブック（Polymer Handbook）、ウィリ
ー・インターサイエンス（Wiley−Interscience）、第I
V−337〜IV−348頁のものを採用する。使用し得る有機
溶媒としてはケトン類、例えばアセトン、シクロヘキサ
ノン；ジオキサン；アセトニトリル；ジメチルホルムア
ミド；エーテルアルコール類、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチルグリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエチレン、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル；アルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、
シクロヘキサノールエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコールなどがある。好まし
くは有機溶媒中の50重量％以上、より好ましくは80重量
％以上がアルコール系および（または）エーテルアルコ
ール系溶媒で占められる。
重合に用いられる重合性単量体としては、大別して次
のようなグループがある。
のようなグループがある。
アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；例え
ばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレートなど。
ばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレートなど。
ヒドロキシ基含有単量体、例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メ
タアリルアルコールなど。
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メ
タアリルアルコールなど。
重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸
アミドなど。
アミドなど。
重合性ニトリル；例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなど。
ニトリルなど。
グリシジル（メタ）アクリレート。
スチレン系化合物；例えばスチレン、ビニルトルエンな
ど。
ど。
α−オレフィン；例えばエチレン、プロピレンなど。
ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
など。
など。
ジエン化合物；例えばブタジエン、イソプレンなど。
上述のモノマーと化学反応する官能基を有する化合物
を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基含有単
量体とイソシアネート化合物との反応生成モノマーや、
カルボキシル基含有単量体とグリシジル基含有化合物と
の反応生成モノマーなど。
を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基含有単
量体とイソシアネート化合物との反応生成モノマーや、
カルボキシル基含有単量体とグリシジル基含有化合物と
の反応生成モノマーなど。
負電荷を与える重合性単量体としては、次のようなグ
ループがある。
ループがある。
カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルな
ど。
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルな
ど。
リン酸基含有単量体；例えばアシッドホスホオキシエチ
ルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタ
クリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプ
ロピルメタクリレートなど。
ルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタ
クリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプ
ロピルメタクリレートなど。
スルホン酸基含有単量体；例えば２−アクリルアミド、
２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタ
クリレートなど。
２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタ
クリレートなど。
正電荷を与える重合性単量体としては、次のようなグ
ループがある。
ループがある。
含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；
例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレートなど。
例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレートなど。
上記重合性単量体の他に得られた粒子のガラス転移温
度および分子量を調整するためにポリエチレン性単量
体、即ち重合性エチレン基が２個以上存在する単量体を
配合してもよい。ポリエチレン性単量体の例としてはエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,
6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアクロキシ
ジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエ
タンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチル
エタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキ
シメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1−トリ
スヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレ
ート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、
またはこれらの混合物が例示される。これらのポリエチ
レン性単量体は、通常全単量体に対して際0.2〜50重量
％で使用されるが、50重量％を越えて使用されてもよ
い。
度および分子量を調整するためにポリエチレン性単量
体、即ち重合性エチレン基が２個以上存在する単量体を
配合してもよい。ポリエチレン性単量体の例としてはエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,
6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアクロキシ
ジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエ
タンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチル
エタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキ
シメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1−トリ
スヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレ
ート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、
またはこれらの混合物が例示される。これらのポリエチ
レン性単量体は、通常全単量体に対して際0.2〜50重量
％で使用されるが、50重量％を越えて使用されてもよ
い。
ポリエチレン性単量体を重合終了時に単量体として供
給するのが好ましい。この場合、樹脂粒子が架橋度の高
くないコアと架橋度が高いシェル部とを有する構造に近
くなり、トナー粒子などに用いると好適である。
給するのが好ましい。この場合、樹脂粒子が架橋度の高
くないコアと架橋度が高いシェル部とを有する構造に近
くなり、トナー粒子などに用いると好適である。
重合は通常重合開始剤を用いて実施される。重合開始
剤としては、通常のものが使用されてよい。例えば、過
酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチル
ヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル）、ジメチル2,2−アゾビスイソブチレ
ートなどのアゾ化合物がある。これらの１種もしくは２
種以上の混合で使用される。使用量は通常全単量体に対
して0.1〜10％好ましくは0.2〜７％の範囲で選定され
る。既述のように粒子に電荷をこの重合開始剤により付
与してもよい。
剤としては、通常のものが使用されてよい。例えば、過
酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチル
ヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル）、ジメチル2,2−アゾビスイソブチレ
ートなどのアゾ化合物がある。これらの１種もしくは２
種以上の混合で使用される。使用量は通常全単量体に対
して0.1〜10％好ましくは0.2〜７％の範囲で選定され
る。既述のように粒子に電荷をこの重合開始剤により付
与してもよい。
正電荷を与える重合開始剤としてはアゾ系のアミジン
化合物が用いられ、例えば、2,2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス
（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）、2,2′−ア
ゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒ
ドロクロリドなどがある。これらは通常水溶性の開始剤
であり、水に溶かして使用される。また、使用量は所望
の帯電量に応じて決めればよいが、通常全体量体に対し
て0.1〜10％の範囲で選定される。負電荷を与える重合
開始剤としてはアゾ系のカルボン酸含有化合物例えば4,
4′−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）や過硫
酸塩、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どがある。これらは通常、水溶性の開始剤であり、水に
溶かして使用される。また、使用量は所望の帯電量に応
じて決めればよいが、通常全単量体に対して0.1〜10％
の範囲で選定される。特にメルカプト基を有する分散安
定剤を用いる場合には、重合開始剤としては過酸化物を
用いるのが好ましい。この場合、還元作用があるメルカ
プト基と酸化作用がある過酸化物との酸化−還元反応に
より分散安定剤と重合単量体とのブロック共重合あるい
はグラフト共重合が速やかかつ確実に起こるために粒度
がそろいやすくなる。
化合物が用いられ、例えば、2,2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス
（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）、2,2′−ア
ゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒ
ドロクロリドなどがある。これらは通常水溶性の開始剤
であり、水に溶かして使用される。また、使用量は所望
の帯電量に応じて決めればよいが、通常全体量体に対し
て0.1〜10％の範囲で選定される。負電荷を与える重合
開始剤としてはアゾ系のカルボン酸含有化合物例えば4,
4′−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）や過硫
酸塩、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どがある。これらは通常、水溶性の開始剤であり、水に
溶かして使用される。また、使用量は所望の帯電量に応
じて決めればよいが、通常全単量体に対して0.1〜10％
の範囲で選定される。特にメルカプト基を有する分散安
定剤を用いる場合には、重合開始剤としては過酸化物を
用いるのが好ましい。この場合、還元作用があるメルカ
プト基と酸化作用がある過酸化物との酸化−還元反応に
より分散安定剤と重合単量体とのブロック共重合あるい
はグラフト共重合が速やかかつ確実に起こるために粒度
がそろいやすくなる。
重合に際し、必要に応じ着色剤を配合して着色粒子を
得てもよい。着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染
料のいずれも用いることができ、カーボンブラック、シ
ンカシャーレッド、ジスアゾイエロー、カーミン6B、ダ
イレクトエロー、ダイレクトブルー、フタロシアニンブ
ルー、キナクリドンレッド、アゾ系金属コンプレックス
グリーン、アジン化合物、ステアリン酸変性アジン化合
物、オレイン酸変性アジン化合物のニグロシンや四級ア
ンモニウム塩化合物、ハロゲン化フタロシアニングリー
ン、フラバンストンエロー、ペリレンレッド、銅、亜
鉛、鉛、鉄などの含金属アゾ系化合物などが列挙され
る。これらは所望の含有量、好ましくは３〜50重量％で
用いられるが、その際、顔料表面にポリマーグラフトし
ておくとより安定して着色剤を複合した樹脂粒子が合成
できる。このグラフト化の方法は従来公知の方法がとら
れてよく、例えば特開昭55−23133の方法がある。これ
らの使用量は付与する帯電量や隠蔽性をより大きく変化
するが、通常３〜50重量％が好ましい。また、有機染料
を用いる場合は、油溶性が望ましく炭化水素系有機溶媒
のような非極性溶媒への溶解度が大きいほど好ましい。
さらに好ましくはラジカル重合性の二重結合を有する染
料であり、これらは水酸基やチオール基、第１級または
第２級アミノ基のような活性水素を有する染料と（メ
タ）アクリル酸イソシアネートアルキルや（メタ）アク
リロイルイソシアネートの反応によって容易に得られ
る。この場合には色材が共重合するため粒子中に均一に
分布し、色調、画質が均一になりやすい。さらに、着色
剤として顔料を用いる場合には、粒子形成ポリマーある
いは分散安定剤と電荷的に異符号の顔料を用いることに
より粒子中への顔料の分布が均一になりかつ細かく分散
される。これはポリマーによる湿式の顔料分散の理論と
同様のことが非水分散法においても適用されることを示
す。即ち、分散されるべき顔料と分散媒であるポリマー
とが電荷的、pH的に同符号であれば顔料の凝集が起こり
やすく、分散不良となるのに対して電荷的、pH的に異符
号であれば分散しやすくなるのである。
得てもよい。着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染
料のいずれも用いることができ、カーボンブラック、シ
ンカシャーレッド、ジスアゾイエロー、カーミン6B、ダ
イレクトエロー、ダイレクトブルー、フタロシアニンブ
ルー、キナクリドンレッド、アゾ系金属コンプレックス
グリーン、アジン化合物、ステアリン酸変性アジン化合
物、オレイン酸変性アジン化合物のニグロシンや四級ア
ンモニウム塩化合物、ハロゲン化フタロシアニングリー
ン、フラバンストンエロー、ペリレンレッド、銅、亜
鉛、鉛、鉄などの含金属アゾ系化合物などが列挙され
る。これらは所望の含有量、好ましくは３〜50重量％で
用いられるが、その際、顔料表面にポリマーグラフトし
ておくとより安定して着色剤を複合した樹脂粒子が合成
できる。このグラフト化の方法は従来公知の方法がとら
れてよく、例えば特開昭55−23133の方法がある。これ
らの使用量は付与する帯電量や隠蔽性をより大きく変化
するが、通常３〜50重量％が好ましい。また、有機染料
を用いる場合は、油溶性が望ましく炭化水素系有機溶媒
のような非極性溶媒への溶解度が大きいほど好ましい。
さらに好ましくはラジカル重合性の二重結合を有する染
料であり、これらは水酸基やチオール基、第１級または
第２級アミノ基のような活性水素を有する染料と（メ
タ）アクリル酸イソシアネートアルキルや（メタ）アク
リロイルイソシアネートの反応によって容易に得られ
る。この場合には色材が共重合するため粒子中に均一に
分布し、色調、画質が均一になりやすい。さらに、着色
剤として顔料を用いる場合には、粒子形成ポリマーある
いは分散安定剤と電荷的に異符号の顔料を用いることに
より粒子中への顔料の分布が均一になりかつ細かく分散
される。これはポリマーによる湿式の顔料分散の理論と
同様のことが非水分散法においても適用されることを示
す。即ち、分散されるべき顔料と分散媒であるポリマー
とが電荷的、pH的に同符号であれば顔料の凝集が起こり
やすく、分散不良となるのに対して電荷的、pH的に異符
号であれば分散しやすくなるのである。
重合に際し、所望により他の添加物、例えば磁性粉
（マグネタイト、フェライト等）、ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス，シリコン系化合物等を配
合してもよい。添加剤の配合量は全重合性単量体に対し
て0.1〜５重量％が好ましい。
（マグネタイト、フェライト等）、ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス，シリコン系化合物等を配
合してもよい。添加剤の配合量は全重合性単量体に対し
て0.1〜５重量％が好ましい。
重合条件は通常40〜150℃の温度範囲で窒素雰囲気で
行なわれるのが一般的であるが、これに限定されない。
行なわれるのが一般的であるが、これに限定されない。
（発明の効果） 本発明の非水分散法では、粒径分布の極めて狭い、球
型のミクロンサイズの粒子が得られる。所望により着色
剤を含み表面電荷が制御された粒子が一工程で得られ
る。また、粒子を形成する樹脂は任意の重合性単量体を
用いることができるので、所望の性能（電気抵抗値、流
動性、非凝集性等）を得やすい。
型のミクロンサイズの粒子が得られる。所望により着色
剤を含み表面電荷が制御された粒子が一工程で得られ
る。また、粒子を形成する樹脂は任意の重合性単量体を
用いることができるので、所望の性能（電気抵抗値、流
動性、非凝集性等）を得やすい。
本発明の製法では分散安定剤としてラジカル反応性の
官能基を有するものを使用するため、この官能基が重合
に関与し、粒子に組み込まれる。ところが、分散安定性
に寄与する部分は粒子表面に固定された形で残る。即
ち、分散安定剤が従来と同様表面に存在する粒子が得ら
れるが、それらが粒子に固定されており離れることはな
い。従って、分散安定剤が粒子から離れて、不純物を形
成したり、他の粒子や装置に付着したりすることがな
い。特に着色粒子を電子写真用のトナーとして用いる場
合、感光体やキャリヤーへの分散安定剤の付着がないた
め、画質が改善され、また、色材が均一に分布している
ため、優れた鮮明な画像が得られる。
官能基を有するものを使用するため、この官能基が重合
に関与し、粒子に組み込まれる。ところが、分散安定性
に寄与する部分は粒子表面に固定された形で残る。即
ち、分散安定剤が従来と同様表面に存在する粒子が得ら
れるが、それらが粒子に固定されており離れることはな
い。従って、分散安定剤が粒子から離れて、不純物を形
成したり、他の粒子や装置に付着したりすることがな
い。特に着色粒子を電子写真用のトナーとして用いる場
合、感光体やキャリヤーへの分散安定剤の付着がないた
め、画質が改善され、また、色材が均一に分布している
ため、優れた鮮明な画像が得られる。
（実施例） 本発明の実施例により更に詳細に説明する。本発明は
これら実施例に限定されるものと理解してはならない。
これら実施例に限定されるものと理解してはならない。
参考例１（重合性ビニル基を有する分散安定剤の調製） 温度計、コンデンサー、酸素導入管、撹拌羽根を備え
た１のセパラブルフラスコに、ヒドロキシプロピルセ
ルロースを70重量部とジオキサン560重量部を加え、80
℃に昇温した。内容物が完全に溶けたことを確認した
後、30℃に冷却し、酸素ガスを吹き込みながら、メタク
リロイルイソシアネート0.8重量部を酢酸エチレングリ
コールモノメチルエーテルの70重量部に溶かした溶液を
30分間で滴下し、さらに同温度で１時間保った。その
後、減圧装置を用いてジオキサンと３−メトキシブタノ
ールとを完全に置換し不揮発分25％の分散安定剤溶液を
得た。反応生成物をIRとNMRで確認したところ、メタク
リロイル基は残存しており、イソシアネート基は存在し
ていなかった。この生成物のヨウ素価は固形分で2.58で
あった。
た１のセパラブルフラスコに、ヒドロキシプロピルセ
ルロースを70重量部とジオキサン560重量部を加え、80
℃に昇温した。内容物が完全に溶けたことを確認した
後、30℃に冷却し、酸素ガスを吹き込みながら、メタク
リロイルイソシアネート0.8重量部を酢酸エチレングリ
コールモノメチルエーテルの70重量部に溶かした溶液を
30分間で滴下し、さらに同温度で１時間保った。その
後、減圧装置を用いてジオキサンと３−メトキシブタノ
ールとを完全に置換し不揮発分25％の分散安定剤溶液を
得た。反応生成物をIRとNMRで確認したところ、メタク
リロイル基は残存しており、イソシアネート基は存在し
ていなかった。この生成物のヨウ素価は固形分で2.58で
あった。
参考例２（重合性ビニル基を有する分散安定剤の調製） 参考例１と同じ装置を用いて、３−メチル−３−メト
キシブタノール105重量部を加えて100℃に昇温した。窒
素ガスを吹き込みながら別に調製したｔ−ブチルメタク
リレート268重量部、ｎ−ブチルアクリレート178重量
部、メタクリル酸54重量部とアゾビスイソブチロニトリ
ル３重量部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度で30分間保った後、アゾビスイソブチロニト
リル0.5重量部を３−メチル−３−メトキシブタノール2
0重量部に溶解した液を30分間で滴下し、さらに同温度
で２時間保温した。酸素ガスを吹き込みながらこれを11
0℃に昇温してから、ヒドロキノンモノメチルエーテル
0.75重量部を３−メチル−３−メトキシブタノール５重
量部に溶かした溶液とトリエチルアミン6.3重量部を添
加した。よく撹拌されたことを確認した後、グリシジル
メタクリレートの7.1重量部を30分間かけて滴下し、さ
らに２時間同温度で保った。この樹脂ワニスの酸価を測
定したところ固形分で66mg KOH/g、数平均分子量28000
であった。また、反応生成物のヨウ素価は固形分で2.4
であり、IRで確認したところオキシラン基は残存してい
なかった。
キシブタノール105重量部を加えて100℃に昇温した。窒
素ガスを吹き込みながら別に調製したｔ−ブチルメタク
リレート268重量部、ｎ−ブチルアクリレート178重量
部、メタクリル酸54重量部とアゾビスイソブチロニトリ
ル３重量部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度で30分間保った後、アゾビスイソブチロニト
リル0.5重量部を３−メチル−３−メトキシブタノール2
0重量部に溶解した液を30分間で滴下し、さらに同温度
で２時間保温した。酸素ガスを吹き込みながらこれを11
0℃に昇温してから、ヒドロキノンモノメチルエーテル
0.75重量部を３−メチル−３−メトキシブタノール５重
量部に溶かした溶液とトリエチルアミン6.3重量部を添
加した。よく撹拌されたことを確認した後、グリシジル
メタクリレートの7.1重量部を30分間かけて滴下し、さ
らに２時間同温度で保った。この樹脂ワニスの酸価を測
定したところ固形分で66mg KOH/g、数平均分子量28000
であった。また、反応生成物のヨウ素価は固形分で2.4
であり、IRで確認したところオキシラン基は残存してい
なかった。
参考例３（重合性ビニル基を有する分散安定剤の調製） 参考例１と同じ装置を用いて、酢酸エチレングリコー
ルモノメチルエーテル84重量部とジオキサン21重量部を
加えて100℃に昇温した。窒素ガスを吹き込みながら別
に調製したｔ−ブチルメタクリレート243重量部、ｎ−
ブチルアクリレート162重量部、N,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート90重量部、ヒドロキシエチルメタク
リレート５重量部およびアゾビスイソブチロニトリル３
重量部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、
同温度で30分間保った後、アゾビスイソブチロニトリル
0.5重量部をジオキサン10重量部に溶解した液を30分間
で滴下し、さらに同温度で２時間保温した。これを60℃
に冷却し、今度は酸素ガスを吹き込みながらメタクリロ
イルソシアネートの4.2重量部をジオキサン12重量部に
溶かした液を30分間で滴下し、さらに同温度で30分間保
ち、反応を終了した。反応生成物をIRとNMRで確認した
ところメタクリロイル基は残存しており、イソシアネー
ト基は存在していなかった。
ルモノメチルエーテル84重量部とジオキサン21重量部を
加えて100℃に昇温した。窒素ガスを吹き込みながら別
に調製したｔ−ブチルメタクリレート243重量部、ｎ−
ブチルアクリレート162重量部、N,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート90重量部、ヒドロキシエチルメタク
リレート５重量部およびアゾビスイソブチロニトリル３
重量部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、
同温度で30分間保った後、アゾビスイソブチロニトリル
0.5重量部をジオキサン10重量部に溶解した液を30分間
で滴下し、さらに同温度で２時間保温した。これを60℃
に冷却し、今度は酸素ガスを吹き込みながらメタクリロ
イルソシアネートの4.2重量部をジオキサン12重量部に
溶かした液を30分間で滴下し、さらに同温度で30分間保
ち、反応を終了した。反応生成物をIRとNMRで確認した
ところメタクリロイル基は残存しており、イソシアネー
ト基は存在していなかった。
参考例４（重合性ビニル基を有する分散安定剤の調製） 参考例１と同じ装置を用いて、ルビスコールVA73E（B
ASF社製：ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体）200
重量部とメタノール600重量部を加えて撹拌しながら40
℃にした。これに水酸化ナトリウム1.2重量部をメタノ
ール12重量部に溶かした液を加えて４時間同温度に保っ
た。これをメタノールによるソックスレー洗浄によって
精製した後、乾燥した。このビニルピロリドン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を70重量部とジオキサン560重
量部を同じ装置に加えて80℃に昇温し内容物を完全に溶
解した後30℃に冷却した。酸素ガスを吹き込みながら、
メタクリロイルイソシアネート0.27重量部をジオキサン
の20重量部に溶かした溶液を30分間で滴下し、さらに同
温度で１時間保った。その後、減圧装置を用いてジオキ
サンと２−メトキシプロパノールとを完全に置換し不揮
発分40％の溶液を得た。反応生成物をIRとNMRで確認し
たところ、メタクリロイル基は残存しており、イソシア
ネート基は存在していなかった。この生成物のヨウ素価
は固形分で0.9であった。
ASF社製：ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体）200
重量部とメタノール600重量部を加えて撹拌しながら40
℃にした。これに水酸化ナトリウム1.2重量部をメタノ
ール12重量部に溶かした液を加えて４時間同温度に保っ
た。これをメタノールによるソックスレー洗浄によって
精製した後、乾燥した。このビニルピロリドン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を70重量部とジオキサン560重
量部を同じ装置に加えて80℃に昇温し内容物を完全に溶
解した後30℃に冷却した。酸素ガスを吹き込みながら、
メタクリロイルイソシアネート0.27重量部をジオキサン
の20重量部に溶かした溶液を30分間で滴下し、さらに同
温度で１時間保った。その後、減圧装置を用いてジオキ
サンと２−メトキシプロパノールとを完全に置換し不揮
発分40％の溶液を得た。反応生成物をIRとNMRで確認し
たところ、メタクリロイル基は残存しており、イソシア
ネート基は存在していなかった。この生成物のヨウ素価
は固形分で0.9であった。
参考例５（メルカプト基を有する分散安定剤の調製） 酢酸ビニル（以下VAcと略記）2400重量部、メタノー
ル580重量部およびチオール酢酸0.02重量部を反応容器
にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を65℃にあ
げ、内温が60℃に達したところで2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.868重量部を含むメタノール20重量部
を加えた。直ちにチオール酢酸0.4重量部を含むメタノ
ール溶液60重量部を５時間にわたって均一に加えた。５
時間後の重合率は61.3％であった。５時間後に容器を冷
却し、減圧下に残留するVAcをメタノールとともに系外
へ起出す操作をメタノールを追加しながら行ない、PVAc
のメタノール溶液を得た（濃度49.5％）。このメタノー
ル溶液の一部をとり、PVAc濃度35％、［NaOH］／［VA
c］＝0.05（モル比）となるようにNaOHのメタノール溶
液を加え、40℃でケン化してPVAとした。このPVAをメタ
ノールによるソックスレー洗浄によって精製した後水中
30℃で［η］を測定し、［η］＝7.51×10-3×0.64で
重合度を計算したところ1200であり、ケン化度を測定す
ると58モル％であった。次にこの精製PVAを用いて、PVA
中に含まれるメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で
求めたところ、7.22×10-6当量/g−PVAのメルカプト基
の存在が確認された。
ル580重量部およびチオール酢酸0.02重量部を反応容器
にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を65℃にあ
げ、内温が60℃に達したところで2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.868重量部を含むメタノール20重量部
を加えた。直ちにチオール酢酸0.4重量部を含むメタノ
ール溶液60重量部を５時間にわたって均一に加えた。５
時間後の重合率は61.3％であった。５時間後に容器を冷
却し、減圧下に残留するVAcをメタノールとともに系外
へ起出す操作をメタノールを追加しながら行ない、PVAc
のメタノール溶液を得た（濃度49.5％）。このメタノー
ル溶液の一部をとり、PVAc濃度35％、［NaOH］／［VA
c］＝0.05（モル比）となるようにNaOHのメタノール溶
液を加え、40℃でケン化してPVAとした。このPVAをメタ
ノールによるソックスレー洗浄によって精製した後水中
30℃で［η］を測定し、［η］＝7.51×10-3×0.64で
重合度を計算したところ1200であり、ケン化度を測定す
ると58モル％であった。次にこの精製PVAを用いて、PVA
中に含まれるメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で
求めたところ、7.22×10-6当量/g−PVAのメルカプト基
の存在が確認された。
参考例６（メルカプト基を有する分散安定剤の調製） ヒドロキシプロピルセルロース64重量部とジオキサン
700重量部、ジブチル錫ジラウレート0.025重量部を反応
容器にとり、完全に溶解した。内温を80℃にあげた後、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン5.02重量部
を含むジオキサン35重量部を30分間かけて滴下した。同
温度で４時間保った後、減圧にしてジオキサンを回収
し、不揮発分20％のヒドロキシプロピルセルロースのジ
オキサン溶液をつくった。このもののメルカプト基量は
水中でのヨウ素による滴定の結果、2.47×10-4当量/gで
あった。
700重量部、ジブチル錫ジラウレート0.025重量部を反応
容器にとり、完全に溶解した。内温を80℃にあげた後、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン5.02重量部
を含むジオキサン35重量部を30分間かけて滴下した。同
温度で４時間保った後、減圧にしてジオキサンを回収
し、不揮発分20％のヒドロキシプロピルセルロースのジ
オキサン溶液をつくった。このもののメルカプト基量は
水中でのヨウ素による滴定の結果、2.47×10-4当量/gで
あった。
参考例７（メルカプト基を有する分散安定剤の調製） アクリル酸100重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル190重
量部およびチオール酢酸6.1重量部を反応容器にとり、
内部を充分に窒素置換したのち、内温を60℃にあげ、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を含むアク
リル酸10重量部を加え重合した。２時間後の重合率が3
5.2％であった。重合後、トルエン中に投入してポリマ
ーを析出沈澱させメタノール／トルエン系で３回再沈精
製を繰り返して未反応アクリル酸とメタクリル酸ｎ−ブ
チルを除去した。次にこのポリマー90gをメタノール100
gに溶解し、1N−メタノール塩酸50mlを加えて40℃で５
時間反応させた。続いてアセトンに投入し、析出沈澱し
たポリマーを濾別後、乾燥、氷／アセトン系で２回再沈
精製を行ない、片末端にメルカプト基を有するポリアク
リル酸を得た。このポリアクリル酸をナトリウム塩とし
て２モル／のNaOH水溶液中で30℃で［η］を測定した
ところ［η］＝0.2（dl/g）であり、メルカプト基量は
水中でのヨウ素による滴定の結果、9.65×10-5当量/gで
あった。
量部およびチオール酢酸6.1重量部を反応容器にとり、
内部を充分に窒素置換したのち、内温を60℃にあげ、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を含むアク
リル酸10重量部を加え重合した。２時間後の重合率が3
5.2％であった。重合後、トルエン中に投入してポリマ
ーを析出沈澱させメタノール／トルエン系で３回再沈精
製を繰り返して未反応アクリル酸とメタクリル酸ｎ−ブ
チルを除去した。次にこのポリマー90gをメタノール100
gに溶解し、1N−メタノール塩酸50mlを加えて40℃で５
時間反応させた。続いてアセトンに投入し、析出沈澱し
たポリマーを濾別後、乾燥、氷／アセトン系で２回再沈
精製を行ない、片末端にメルカプト基を有するポリアク
リル酸を得た。このポリアクリル酸をナトリウム塩とし
て２モル／のNaOH水溶液中で30℃で［η］を測定した
ところ［η］＝0.2（dl/g）であり、メルカプト基量は
水中でのヨウ素による滴定の結果、9.65×10-5当量/gで
あった。
参考例８（ラジカル重合性二重結合を有する染料の調
製） 参考例１と同じ装置を用いてソルベントレッド24の76
重量部とテトラヒドロフラン450重量部を加えて室温で
溶解した。ついでメタクリロイルイソシアネートの22.2
重量部とテトラヒドロフランの50重量部の混合液を30分
間かけて滴下した後、室温で２時間保った。IRおよびNM
Rによりメタクリロイル基の存在と、イソシアネート基
の不在を確認して反応を終了した後、エバポレーターで
テトラヒドロフランを除去し、ラジカル重合性二重結合
を有する赤色の染料を得た。
製） 参考例１と同じ装置を用いてソルベントレッド24の76
重量部とテトラヒドロフラン450重量部を加えて室温で
溶解した。ついでメタクリロイルイソシアネートの22.2
重量部とテトラヒドロフランの50重量部の混合液を30分
間かけて滴下した後、室温で２時間保った。IRおよびNM
Rによりメタクリロイル基の存在と、イソシアネート基
の不在を確認して反応を終了した後、エバポレーターで
テトラヒドロフランを除去し、ラジカル重合性二重結合
を有する赤色の染料を得た。
参考例９（ラジカル重合性二重結合を有する染料の調
製） 参考例８と同様にしてディスパーズブルー３の59.2重
量部とメタクリロイルイソシアネートの22.2重量部を氷
水温度で反応しラジカル重合性二重結合を有する青色の
染料を得た。
製） 参考例８と同様にしてディスパーズブルー３の59.2重
量部とメタクリロイルイソシアネートの22.2重量部を氷
水温度で反応しラジカル重合性二重結合を有する青色の
染料を得た。
実施例１（粒度単分散粒子の合成） 温度計、コンデンサー、酸素導入管、撹拌羽根を備え
た1Lのセパラブルフラスコに、参考例１で合成した分散
安定剤を28.8重量部とイソプロパノール384重量部、２
−メトキシプロパノール96重量部を加えて70℃に昇温し
た。内容物が完全に溶けてからスチレン117.5重量部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル2.5重量部、アソビ
スイソブチロニトリル３重量部の混合液を加えて、18時
間同温度で保ち反応を終了した。反応生成物を遠心分離
し、沈降物をメタノールで洗浄して放置したところ、白
色粉末が沈澱した。これを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、約５ミクロンの粒度のそろった球型粒子が観察され
た。この粉末のコールターカウンターによる重量平均粒
子径は5.3ミクロンであり、標準偏差は0.23ミクロンで
あった。
た1Lのセパラブルフラスコに、参考例１で合成した分散
安定剤を28.8重量部とイソプロパノール384重量部、２
−メトキシプロパノール96重量部を加えて70℃に昇温し
た。内容物が完全に溶けてからスチレン117.5重量部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル2.5重量部、アソビ
スイソブチロニトリル３重量部の混合液を加えて、18時
間同温度で保ち反応を終了した。反応生成物を遠心分離
し、沈降物をメタノールで洗浄して放置したところ、白
色粉末が沈澱した。これを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、約５ミクロンの粒度のそろった球型粒子が観察され
た。この粉末のコールターカウンターによる重量平均粒
子径は5.3ミクロンであり、標準偏差は0.23ミクロンで
あった。
実施例２（粒度単分散粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用いて、参考例４で合成した分
散安定剤を30重量部とエタノール405重量部、酢酸ブチ
ル27重量部を加えて80℃に昇温した。内容物が完全に溶
けてから、スチレン125重量部、メタクリル酸３重量
部、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン22重量部、過酸化ベ
ンゾイル3.5重量部の混合液を加えて同温度にて18時間
保ち反応を終了した。反応生成物を遠心分離し、沈降物
をメタノールで洗浄して放置したところ、白色粉末が沈
澱した。これを電子顕微鏡で観察したところ、約3.5ミ
クロンの粒度のそろった球型粒子が観察された。この粉
末のコールターカウンターによる重量平均粒子径は3.4
ミクロンであり、標準偏差は0.16ミクロンであった。
散安定剤を30重量部とエタノール405重量部、酢酸ブチ
ル27重量部を加えて80℃に昇温した。内容物が完全に溶
けてから、スチレン125重量部、メタクリル酸３重量
部、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン22重量部、過酸化ベ
ンゾイル3.5重量部の混合液を加えて同温度にて18時間
保ち反応を終了した。反応生成物を遠心分離し、沈降物
をメタノールで洗浄して放置したところ、白色粉末が沈
澱した。これを電子顕微鏡で観察したところ、約3.5ミ
クロンの粒度のそろった球型粒子が観察された。この粉
末のコールターカウンターによる重量平均粒子径は3.4
ミクロンであり、標準偏差は0.16ミクロンであった。
実施例３（粒度単分散粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用いて、参考例５で合成した分
散安定剤を10重量部とエタノール255重量部、２−メト
キシエタノール255重量部を加えて75℃に昇温した。内
容物が完全に溶けてから、スチレン90重量部、過酸化ベ
ンゾイル0.9重量部、アゾビスシクロヘキサンニトリル
6.3重量部の混合液を加え、同温度で２時間保った後、8
5℃に昇温して18時間重合を継続し反応を終了した。反
応生成物を遠心分離し、沈降物をメタノールで洗浄して
放置したところ、白色粉末が沈澱した。これを電子顕微
鏡で観察したところ、約８ミクロンの粒度のそろった球
型粒子が観察された。この粉末のコールターカウンター
による重量平均粒子径は4.8ミクロンであり、標準偏差
は0.32ミクロンであった。
散安定剤を10重量部とエタノール255重量部、２−メト
キシエタノール255重量部を加えて75℃に昇温した。内
容物が完全に溶けてから、スチレン90重量部、過酸化ベ
ンゾイル0.9重量部、アゾビスシクロヘキサンニトリル
6.3重量部の混合液を加え、同温度で２時間保った後、8
5℃に昇温して18時間重合を継続し反応を終了した。反
応生成物を遠心分離し、沈降物をメタノールで洗浄して
放置したところ、白色粉末が沈澱した。これを電子顕微
鏡で観察したところ、約８ミクロンの粒度のそろった球
型粒子が観察された。この粉末のコールターカウンター
による重量平均粒子径は4.8ミクロンであり、標準偏差
は0.32ミクロンであった。
実施例４（粒度単分散粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用いて参考例６で合成した分散
安定剤を18重量部とｔ−ブタノール460重量部、脱イオ
ン水50重量部を加えて60℃に昇温した。内容物が完全に
溶けてからスチレン72重量部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル12重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４
重量部とエチレングリコールジメタクリレート２重量部
と過酸化ベンゾイル0.5重量部、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート1.5重量部
の混合液を加えて同温度で２時間保った後、80℃に昇温
して16時間重合を継続した。反応生成物を遠心分離し、
沈降物をメタノールで洗浄して放置したところ、白色粉
末が沈澱した。これを電子顕微鏡で観察したところ約２
ミクロンの粒度のそろった球型粒子が観察された。この
粉末のコールターカウンターによる重量平均粒子径は1.
8ミクロンであり、標準偏差は0.09ミクロンであった。
安定剤を18重量部とｔ−ブタノール460重量部、脱イオ
ン水50重量部を加えて60℃に昇温した。内容物が完全に
溶けてからスチレン72重量部、アクリル酸２−エチルヘ
キシル12重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４
重量部とエチレングリコールジメタクリレート２重量部
と過酸化ベンゾイル0.5重量部、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート1.5重量部
の混合液を加えて同温度で２時間保った後、80℃に昇温
して16時間重合を継続した。反応生成物を遠心分離し、
沈降物をメタノールで洗浄して放置したところ、白色粉
末が沈澱した。これを電子顕微鏡で観察したところ約２
ミクロンの粒度のそろった球型粒子が観察された。この
粉末のコールターカウンターによる重量平均粒子径は1.
8ミクロンであり、標準偏差は0.09ミクロンであった。
実施例５（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用いて参考例１で合成した分散
安定剤を43重量部とエタノール492重量部を加えて70℃
に昇温し内容物を溶解した。これにスチレン74重量部、
メタクリル酸４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル18重量
部、ジイソプロペニルベンゼン６重量部、参考例９の着
色剤６重量部とアソビスイソブチロニトリル4.3重量部
の混合液を加えて同温度で24時間保ち、反応を終了し
た。反応生成物を遠心分離し、沈降物をメタノールで洗
浄して放置したところ青色の粉末が沈澱した。これを電
子顕微鏡で観察したところ約５〜７ミクロンの球型粒子
が観察された。この粉末のコールターカウンターによる
重量平均粒子径は6.4ミクロンであり、標準偏差は、1.3
7ミクロンであった。この青色粒子の摩擦電荷は−21マ
イクロクーロン/gであった。この粒子30重量部に対して
フェライトキャリヤー970重量部を混合し、Ｕ−BIX−30
00（小西六写真工業社製）を用いてテスト用チャートの
複写を行なったところ、再現性の高い、鮮明な青色の画
像が得られた。
安定剤を43重量部とエタノール492重量部を加えて70℃
に昇温し内容物を溶解した。これにスチレン74重量部、
メタクリル酸４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル18重量
部、ジイソプロペニルベンゼン６重量部、参考例９の着
色剤６重量部とアソビスイソブチロニトリル4.3重量部
の混合液を加えて同温度で24時間保ち、反応を終了し
た。反応生成物を遠心分離し、沈降物をメタノールで洗
浄して放置したところ青色の粉末が沈澱した。これを電
子顕微鏡で観察したところ約５〜７ミクロンの球型粒子
が観察された。この粉末のコールターカウンターによる
重量平均粒子径は6.4ミクロンであり、標準偏差は、1.3
7ミクロンであった。この青色粒子の摩擦電荷は−21マ
イクロクーロン/gであった。この粒子30重量部に対して
フェライトキャリヤー970重量部を混合し、Ｕ−BIX−30
00（小西六写真工業社製）を用いてテスト用チャートの
複写を行なったところ、再現性の高い、鮮明な青色の画
像が得られた。
実施例６（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用いて参考例５で合成した分散
安定剤を8.2重量部とイソプロピルアルコール308重量
部、脱イオン水102重量部を加えて80℃に昇温し、内容
物を溶解した。これにスチレン76重量部、アクリル酸２
−エチルヘキシル10.9重量部、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル2.7重量部、ジビニルベンゼン0.4重量部、参
考例８の着色剤4.5重量部と過酸化ベンゾイル1.8重量
部、アゾビスシクロヘキサンニトリル7.2重量部の混合
液を加えて、同温度で16時間保ち反応を終了した。実施
例５と同様にして赤色の粉末を取り出し、電子顕微鏡で
観察したところ、約６〜８ミクロンの球型粒子が観察さ
れた。この粉末のコールターカウンターにより重量平均
粒子径は6.9ミクロンであり、標準偏差は1.06ミクロン
であった。この赤色粒子の摩擦電荷は＋18マイクロクー
ロン/gであった。この粒子30重量部に対してフェライト
キャリヤー97重量部を混合し、SF−8100（シャープ社
製）を用いてテスト用チャートの複写を行なったとこ
ろ、再現性の高い、鮮明な赤色の画像が得られれた。
安定剤を8.2重量部とイソプロピルアルコール308重量
部、脱イオン水102重量部を加えて80℃に昇温し、内容
物を溶解した。これにスチレン76重量部、アクリル酸２
−エチルヘキシル10.9重量部、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル2.7重量部、ジビニルベンゼン0.4重量部、参
考例８の着色剤4.5重量部と過酸化ベンゾイル1.8重量
部、アゾビスシクロヘキサンニトリル7.2重量部の混合
液を加えて、同温度で16時間保ち反応を終了した。実施
例５と同様にして赤色の粉末を取り出し、電子顕微鏡で
観察したところ、約６〜８ミクロンの球型粒子が観察さ
れた。この粉末のコールターカウンターにより重量平均
粒子径は6.9ミクロンであり、標準偏差は1.06ミクロン
であった。この赤色粒子の摩擦電荷は＋18マイクロクー
ロン/gであった。この粒子30重量部に対してフェライト
キャリヤー97重量部を混合し、SF−8100（シャープ社
製）を用いてテスト用チャートの複写を行なったとこ
ろ、再現性の高い、鮮明な赤色の画像が得られれた。
実施例７（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用い参考例２の樹脂ワニスを４
重量部、エチルアルコール576重量部、２−メトキシプ
ロパノール72重量部を加えて70℃に昇温した。別に用意
した２−メトキシプロパノール72重量部に対して参考例
２の樹脂ワニス11重量部を溶解した混合液とファースト
ゲンブルー5480（大日本インキ化学社製、銅フタロシア
ニン）の12重量部を卓上SGミルを用いてプレ分散し、さ
らにスチレン60重量部、ｎ−ブチルメタクリレート17重
量部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート３重量
部を加えて懸濁液をつくった。脱イオン水16重量部に対
してアゾビスシアノ吉草酸1.6重量部を溶かして開始剤
水溶液をつくり、コルベン中に添加した。10分間撹拌
後、同温度にて顔料懸濁液を１時間かけて滴下した。滴
下終了後、１時間たった時点で脱イオン水８重量部に対
してアゾビスシアノ吉草酸0.8重量部を溶かした液を添
加し、内温を80℃に上げた。５時間放置後反応を終了
し、製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去
し、ラボジェットミルにかけたところ青色の粉末が得ら
れた。
重量部、エチルアルコール576重量部、２−メトキシプ
ロパノール72重量部を加えて70℃に昇温した。別に用意
した２−メトキシプロパノール72重量部に対して参考例
２の樹脂ワニス11重量部を溶解した混合液とファースト
ゲンブルー5480（大日本インキ化学社製、銅フタロシア
ニン）の12重量部を卓上SGミルを用いてプレ分散し、さ
らにスチレン60重量部、ｎ−ブチルメタクリレート17重
量部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート３重量
部を加えて懸濁液をつくった。脱イオン水16重量部に対
してアゾビスシアノ吉草酸1.6重量部を溶かして開始剤
水溶液をつくり、コルベン中に添加した。10分間撹拌
後、同温度にて顔料懸濁液を１時間かけて滴下した。滴
下終了後、１時間たった時点で脱イオン水８重量部に対
してアゾビスシアノ吉草酸0.8重量部を溶かした液を添
加し、内温を80℃に上げた。５時間放置後反応を終了
し、製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去
し、ラボジェットミルにかけたところ青色の粉末が得ら
れた。
この粉末を電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径が８
〜15ミクロンで比較的球形に近いものが多かった。変形
度4/5以下のものは約75％を占めていた。また、40000倍
での観察によってもフタロシアニンだけの粒子はほとん
ど見られなかった。この粉末のコールターカウンターに
よる重量平均粒子径は12ミクロンであり、標準偏差は2.
4ミクロンであった。また、この粉末をメタノールに分
散し、洗浄を繰り返して遠心分離によって粉末分離し、
さらに水に再分散して洗浄し、これを遠心分離した。分
離されたメタノールおよび水の中には高分子化合物は存
在しなかった。この粉末の摩擦電荷は−29マイクロクー
ロン/gであった。同様にＵ−BIX−3000を用いてテスト
用チャートの複写を行なったところ、再現性の高い鮮明
な青色の画像が得られた。
〜15ミクロンで比較的球形に近いものが多かった。変形
度4/5以下のものは約75％を占めていた。また、40000倍
での観察によってもフタロシアニンだけの粒子はほとん
ど見られなかった。この粉末のコールターカウンターに
よる重量平均粒子径は12ミクロンであり、標準偏差は2.
4ミクロンであった。また、この粉末をメタノールに分
散し、洗浄を繰り返して遠心分離によって粉末分離し、
さらに水に再分散して洗浄し、これを遠心分離した。分
離されたメタノールおよび水の中には高分子化合物は存
在しなかった。この粉末の摩擦電荷は−29マイクロクー
ロン/gであった。同様にＵ−BIX−3000を用いてテスト
用チャートの複写を行なったところ、再現性の高い鮮明
な青色の画像が得られた。
実施例８（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用い、参考例７の樹脂を４重量
部、ｔ−ブタノール272重量部、３−メチル−３−メト
キシブタノール366重量部を加えて80℃に昇温し、内容
物を完全に溶かした。別に用意したｔ−ブタノール12重
量部に対して参考例７の樹脂８重量部を溶解した混合液
とルビクロンレッド400RG（東洋曹達社製）の18重量部
を卓上SGミルを用いてプレ分散し、さらにスチレン68重
量部、ｎ−ブチルアクリレート22重量部、過酸化ベンゾ
イル3.6重量部を加えて懸濁液をつくった。この顔料懸
濁液を６時間かけて滴下した後、同温度にて12時間保っ
た。その後、スチレン23重量部、ｎ−ブチルアクリレー
ト６重量部、メタクリル酸２重量部、ジビニルベンゼン
0.6重量部およびアゾビスイソブチロニトリル１重量部
の混合液を１時間で滴下し、さらにｔ−ブタノール30重
量部にアゾビスイソブチロニトリル１重量部を溶解した
液を２時間で滴下した。同温度にて４時間保ち反応を終
了した。
部、ｔ−ブタノール272重量部、３−メチル−３−メト
キシブタノール366重量部を加えて80℃に昇温し、内容
物を完全に溶かした。別に用意したｔ−ブタノール12重
量部に対して参考例７の樹脂８重量部を溶解した混合液
とルビクロンレッド400RG（東洋曹達社製）の18重量部
を卓上SGミルを用いてプレ分散し、さらにスチレン68重
量部、ｎ−ブチルアクリレート22重量部、過酸化ベンゾ
イル3.6重量部を加えて懸濁液をつくった。この顔料懸
濁液を６時間かけて滴下した後、同温度にて12時間保っ
た。その後、スチレン23重量部、ｎ−ブチルアクリレー
ト６重量部、メタクリル酸２重量部、ジビニルベンゼン
0.6重量部およびアゾビスイソブチロニトリル１重量部
の混合液を１時間で滴下し、さらにｔ−ブタノール30重
量部にアゾビスイソブチロニトリル１重量部を溶解した
液を２時間で滴下した。同温度にて４時間保ち反応を終
了した。
製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去し
て粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけた
ところ赤色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で
観察すると、平均粒子径が９〜16ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。変形度4/5以下のものは約80％
を占めていた。また、40000倍での観察によってもルビ
クロンレッド400RGだけの粒子は見られなかった。この
粉末のコールターカウンターによる重量平均粒子径は13
ミクロン、標準偏差は2.2ミクロンであった。
て粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけた
ところ赤色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で
観察すると、平均粒子径が９〜16ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。変形度4/5以下のものは約80％
を占めていた。また、40000倍での観察によってもルビ
クロンレッド400RGだけの粒子は見られなかった。この
粉末のコールターカウンターによる重量平均粒子径は13
ミクロン、標準偏差は2.2ミクロンであった。
また、この粉末をメタノールに分散し、洗浄を繰り返
して遠心分離によって粉末を分離し、さらに水に再分散
して洗浄し、これを遠心分離した。分離されたメタノー
ルおよび水の中には高分子化合物はほとんど存在しなか
った。この粉末の摩擦電荷は−46マイクロクーロン/gで
あった。Ｕ−BIX−3000を用いてテスト用チャートの複
写を行なったところ、再現性の高い、鮮明な赤色の画像
が得られた。
して遠心分離によって粉末を分離し、さらに水に再分散
して洗浄し、これを遠心分離した。分離されたメタノー
ルおよび水の中には高分子化合物はほとんど存在しなか
った。この粉末の摩擦電荷は−46マイクロクーロン/gで
あった。Ｕ−BIX−3000を用いてテスト用チャートの複
写を行なったところ、再現性の高い、鮮明な赤色の画像
が得られた。
実施例９（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用い、参考例１の分散安定剤を
32重量部、イソプロパノール440重量部、２−メトキシ
エタノール110重量部およびファーストゲンブルーNK
（大日本インキ化学社製）８重量部を加えて70℃に昇温
した。これにスチレン51重量部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル13重量部、メタクリル酸６重量部とアゾビスイ
ソブチロニトリル1.5重量部の混合液を加えて２時間撹
拌をつづけた。ついでスチレン21重量部、アクリル酸２
−エチルヘキシル4.1重量部、メタクリル酸2.5重量部、
ジイソプロペニルベンゼン2.4重量部と過酸化ベンゾイ
ル0.6重量部の混合液を30分間で滴下し、80℃に昇温し
て15時間反応をつづけた。
32重量部、イソプロパノール440重量部、２−メトキシ
エタノール110重量部およびファーストゲンブルーNK
（大日本インキ化学社製）８重量部を加えて70℃に昇温
した。これにスチレン51重量部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル13重量部、メタクリル酸６重量部とアゾビスイ
ソブチロニトリル1.5重量部の混合液を加えて２時間撹
拌をつづけた。ついでスチレン21重量部、アクリル酸２
−エチルヘキシル4.1重量部、メタクリル酸2.5重量部、
ジイソプロペニルベンゼン2.4重量部と過酸化ベンゾイ
ル0.6重量部の混合液を30分間で滴下し、80℃に昇温し
て15時間反応をつづけた。
製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去し
て粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけた
ところ青色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で
観察すると、平均粒子径が８〜13ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。変形度4/5以下のものは約85％
を占めていた。また、40000倍での観察によってもファ
ーストゲンブルーだけの粒子は見られなかった。この粉
末のコールターカウンターによる重量平均粒子径は11ミ
クロン、標準偏差は3.3ミクロンであった。また、この
粉末をメタノールに分散し、洗浄を繰り返して遠心分離
によって粉末を分離し、さらに水に再分散して洗浄し、
これを遠心分離した。分離されたメタノールおよび水の
中には高分子化合物はほとんど存在しなかった。この粉
末の摩擦電荷は−34マイクロクーロン/gであった。Ｕ−
BIX−3000を用いてテスト用チャートの複写を行なった
ところ、再現性の高い、鮮明な青色の画像が得られた。
て粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけた
ところ青色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で
観察すると、平均粒子径が８〜13ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。変形度4/5以下のものは約85％
を占めていた。また、40000倍での観察によってもファ
ーストゲンブルーだけの粒子は見られなかった。この粉
末のコールターカウンターによる重量平均粒子径は11ミ
クロン、標準偏差は3.3ミクロンであった。また、この
粉末をメタノールに分散し、洗浄を繰り返して遠心分離
によって粉末を分離し、さらに水に再分散して洗浄し、
これを遠心分離した。分離されたメタノールおよび水の
中には高分子化合物はほとんど存在しなかった。この粉
末の摩擦電荷は−34マイクロクーロン/gであった。Ｕ−
BIX−3000を用いてテスト用チャートの複写を行なった
ところ、再現性の高い、鮮明な青色の画像が得られた。
実施例10（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用い、イソプロパノール582重
量部を加えて80℃に昇温した。別に用意したイソプロパ
ノール9.7重量部に対して参考例３の樹脂ワニス16.3重
量部を溶解した混合液とモナーク880（キャボット社、
カーボンブラック）の８重量部を卓上SGミルを用いてプ
レ分散し、反応容器に加えた。スチレン120重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル15重量部の混合液とアゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの20％水溶液20重
量部をそれぞれ１時間で滴下し、その後18時間同温度で
保った。
量部を加えて80℃に昇温した。別に用意したイソプロパ
ノール9.7重量部に対して参考例３の樹脂ワニス16.3重
量部を溶解した混合液とモナーク880（キャボット社、
カーボンブラック）の８重量部を卓上SGミルを用いてプ
レ分散し、反応容器に加えた。スチレン120重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル15重量部の混合液とアゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの20％水溶液20重
量部をそれぞれ１時間で滴下し、その後18時間同温度で
保った。
製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去し
て粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけた
ところ黒色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で
観察すると、平均粒子径が４〜８ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。変形度4/5以下のものは約90％
を占めていた。また、40000倍の観察によってもカーボ
ンブラックだけの粒子は見られなかった。この粉末のコ
ールターカウンターによる重量平均粒子径は6.3ミクロ
ンであり、標準偏差は1.0ミクロンであった。また、こ
の粉末をメタノールに分散し、洗浄を繰り返して遠心分
離によって粉末を分離し、さらに水に再分散して洗浄
し、これを遠心分離した。分離されたメタノールおよび
水の中には高分子化合物はほとんど存在しなかった。こ
の粉末の摩擦電荷は＋24マイクロクーロン/gであった。
SF−8100を用いてテスト用チャートの複写を行なったと
ころ、再現性の高い、鮮明な黒画像が得られた。
て粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけた
ところ黒色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で
観察すると、平均粒子径が４〜８ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。変形度4/5以下のものは約90％
を占めていた。また、40000倍の観察によってもカーボ
ンブラックだけの粒子は見られなかった。この粉末のコ
ールターカウンターによる重量平均粒子径は6.3ミクロ
ンであり、標準偏差は1.0ミクロンであった。また、こ
の粉末をメタノールに分散し、洗浄を繰り返して遠心分
離によって粉末を分離し、さらに水に再分散して洗浄
し、これを遠心分離した。分離されたメタノールおよび
水の中には高分子化合物はほとんど存在しなかった。こ
の粉末の摩擦電荷は＋24マイクロクーロン/gであった。
SF−8100を用いてテスト用チャートの複写を行なったと
ころ、再現性の高い、鮮明な黒画像が得られた。
実施例11（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用い、エタノール500重量部、
酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル57重量部
および参考例５の分散安定剤10重量部を加えて80℃に昇
温した。別にエタノール12重量部にソルスパース12000
（ICI社製 分散剤）0.4重量部とソルスパース20000（I
CI社製）1.2重量部を溶解し、グラフトカーボンＭ−３
（三菱化成工業社製）８重量部を加えて卓上SGミルを用
いてプレ分散したものを反応容器に加えた。スチレン6
6.9重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル16.7重量部
およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル10.4重量部と
過酸化ベンゾイル２重量部、アゾビスシクロヘキサンニ
トリル３重量部の混合液を添加して同温度で10時間保っ
た後、さらにスチレン21重量部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル3.6重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル4.4重量部、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン２重量部
の混合液を２時間かけて滴下し、さらに10時間保持して
反応を終了した。
酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル57重量部
および参考例５の分散安定剤10重量部を加えて80℃に昇
温した。別にエタノール12重量部にソルスパース12000
（ICI社製 分散剤）0.4重量部とソルスパース20000（I
CI社製）1.2重量部を溶解し、グラフトカーボンＭ−３
（三菱化成工業社製）８重量部を加えて卓上SGミルを用
いてプレ分散したものを反応容器に加えた。スチレン6
6.9重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル16.7重量部
およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル10.4重量部と
過酸化ベンゾイル２重量部、アゾビスシクロヘキサンニ
トリル３重量部の混合液を添加して同温度で10時間保っ
た後、さらにスチレン21重量部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル3.6重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル4.4重量部、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン２重量部
の混合液を２時間かけて滴下し、さらに10時間保持して
反応を終了した。
製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去し
て粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけた
ところ黒色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で
観察すると、平均粒子径が５〜８ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。変形度4/5以下のものは約95％
を占めていた。また、40000倍での観察によってもカー
ボンブラックだけの粒子は見られなかった。この粉末の
コールターカウンターによる重量平均粒子径は6.9ミク
ロン、標準偏差は0.9ミクロンであった。また、この粉
末をメタノールに分散し、洗浄を繰り返して遠心分離に
よって粉末を分離し、さらに水に再分散して洗浄し、こ
れを遠心分離した。分離されたメタノールおよび水の中
には高分子化合物はほとんど存在しなかった。この粉末
の摩擦電荷は＋36マイクロクーロン/gであった。SF−81
00を用いてテスト用チャートの複写を行なったところ、
再現性の高い、鮮明な黒画像が得られた。
て粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけた
ところ黒色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で
観察すると、平均粒子径が５〜８ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。変形度4/5以下のものは約95％
を占めていた。また、40000倍での観察によってもカー
ボンブラックだけの粒子は見られなかった。この粉末の
コールターカウンターによる重量平均粒子径は6.9ミク
ロン、標準偏差は0.9ミクロンであった。また、この粉
末をメタノールに分散し、洗浄を繰り返して遠心分離に
よって粉末を分離し、さらに水に再分散して洗浄し、こ
れを遠心分離した。分離されたメタノールおよび水の中
には高分子化合物はほとんど存在しなかった。この粉末
の摩擦電荷は＋36マイクロクーロン/gであった。SF−81
00を用いてテスト用チャートの複写を行なったところ、
再現性の高い、鮮明な黒画像が得られた。
Claims (22)
- 【請求項１】生成する樹脂の溶解パラメータ値（SP値）
よりも1.0以上大きいSP値を有する有機溶媒に、該有機
溶媒に可溶でかつラジカル反応性の官能基を10-3〜１ミ
リモル/gの濃度で有する分散安定剤および重合性単量体
を添加して重合させた後、該有機溶媒を除去することを
特徴とする粒度単分散粒子の製造方法。 - 【請求項２】ラジカル反応性の官能基がラジカル重合性
二重結合である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】ラジカル反応性の官能基がメルカプト基で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項４】重合開始剤として有機過酸化物系開始剤を
用いる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項５】重合性単量体としてポリエチレン性単量体
を全重合性単量体成分の0.2〜50重量％用いる特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項６】重合性単量体がアミノ基含有重合性単量体
を含む特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 - 【請求項７】重合がアゾ系のアミジン化合物を重合開始
剤として使用して実施される特許請求の範囲第１項に記
載の製造方法。 - 【請求項８】分散安定剤がアミノ基を有する特許請求の
範囲第１項に記載の製造方法。 - 【請求項９】重合性単量体がカルボキシル基、リン酸
基、スルホン酸基またはハロゲンを含有する特許請求の
範囲第１項に記載の製造方法。 - 【請求項１０】重合がアゾ系のカルボン酸含有化合物ま
たは過硫酸塩を重合開始剤として使用して実施される特
許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 - 【請求項１１】分散安定剤がカルボキシル基、リン酸
基、スルホン酸基または硫酸基を有する特許請求の範囲
第１項に記載の製造方法。 - 【請求項１２】生成する樹脂の溶解パラメータ値（SP
値）よりも1.0以上大きいSP値を有する有機溶媒に、該
有機溶媒に可溶でかつラジカル反応性の官能基を103〜
１ミリモル/gの濃度で有する分散安定剤、重合性単量
体、および着色剤を添加して重合させた後、該有機溶媒
を除去することを特徴とする粒度単分散着色粒子の製造
方法。 - 【請求項１３】着色剤がラジカル重合性二重結合を有す
る染料である特許請求の範囲第12項記載の製造方法。 - 【請求項１４】ラジカル重合性二重結合を有する染料が
活性水素を有する染料とメタクリロイルイソシアネート
との付加反応で合成された染料である特許請求の範囲第
12項記載の製造方法。 - 【請求項１５】重合性単量体がアミノ基含有重合性単量
体を含む特許請求の範囲第12項に記載の製造方法。 - 【請求項１６】重合がアゾ系のアミジン化合物を重合開
始剤として使用して実施される特許請求の範囲第13項に
記載の製造方法。 - 【請求項１７】分散安定剤がアミノ基を有する特許請求
の範囲第12項に記載の製造方法。 - 【請求項１８】着色剤が酸性の顔料または染料である特
許請求の範囲第15項〜第17項のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項１９】重合性単量体がカルボキシル基、リン酸
基、スルホン酸基またはハロゲンを含有する特許請求の
範囲第12項に記載の製造方法。 - 【請求項２０】重合がアゾ系のカルボン酸含有化合物ま
たは過硫酸塩を重合開始剤として使用して実施される特
許請求の範囲第12項に記載の製造方法。 - 【請求項２１】分散安定剤がカルボキシル基、リン酸
基、スルホン酸基または硫酸基を有する特許請求の範囲
第12項に記載の製造方法。 - 【請求項２２】着色剤が塩基性の顔料または染料である
特許請求の範囲第19項〜第21項のいずれかに記載の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/140,663 US4920187A (en) | 1987-01-12 | 1988-01-04 | Process for preparing particles having monodisperse particle size |
| CA000556234A CA1290892C (en) | 1987-01-12 | 1988-01-11 | Process for preparing particles having monodisperse particle size |
| DE8888100308T DE3863780D1 (de) | 1987-01-12 | 1988-01-12 | Verfahren zur herstellung von teilchen mit monodisperser teilchengroesse. |
| EP88100308A EP0275899B1 (en) | 1987-01-12 | 1988-01-12 | Process for preparing particles having monodisperse particle size |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP528387 | 1987-01-12 | ||
| JP62-5284 | 1987-01-12 | ||
| JP62-5283 | 1987-01-12 | ||
| JP528487 | 1987-01-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63304002A JPS63304002A (ja) | 1988-12-12 |
| JP2651161B2 true JP2651161B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=26339208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62277067A Expired - Lifetime JP2651161B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-10-30 | 粒度単分散粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2651161B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05158284A (ja) * | 1991-12-10 | 1993-06-25 | Brother Ind Ltd | 乾式現像剤 |
| JP2006011137A (ja) | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Seiko Epson Corp | トナーの製造方法 |
| US7960470B2 (en) * | 2005-08-03 | 2011-06-14 | The Inctec Inc. | Method for producing polymer composition and polymer composition |
| JP6273795B2 (ja) * | 2013-11-26 | 2018-02-07 | 富士ゼロックス株式会社 | 正帯電用乾式トナー、現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 |
-
1987
- 1987-10-30 JP JP62277067A patent/JP2651161B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63304002A (ja) | 1988-12-12 |
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