JP2019210380A - ポリ塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】外観、防汚性および熱安定性に優れたポリ塩化ビニル樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を０．５〜１０質量部含有する。（Ａ）ポリ塩化ビニル樹脂（Ｂ）オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体であって、（Ｉ）オルガノポリシロキサン基を含むセグメントと、（ＩＩ）オルガノポリシロキサン基を含まないセグメントとを質量比（（Ｉ）／（ＩＩ））として６０／４０〜８０／２０で含む。（Ｉ）セグメントは、（ｂ−１）オルガノポリシロキサン基含有単量体と（ｂ−２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを質量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））として４０／６０〜６０／４０で重合させてなる。（ＩＩ）セグメントは、（ｂ−３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合させてなる。【選択図】なし

Description

本発明は、外観、防汚性および熱安定性に優れるポリ塩化ビニル樹脂組成物に関する。

ポリ塩化ビニル樹脂は、汎用樹脂として幅広い分野で使用されている。中でも壁紙、化粧フィルム、樹脂サッシ等の人の目に触れる用途においては、防汚性が要求される。また、ポリ塩化ビニル樹脂は成形加工中の熱履歴により塩化水素が脱離し、加工機を腐蝕するため、熱安定性が要求される。

特許文献１において、ポリ塩化ビニル樹脂に、オルガノポリシロキサンを添加することで、防汚性を付与する方法が開示されている。しかし、ポリ塩化ビニル樹脂とオルガノポリシロキサンは、非相容であるため、成形品表面からオルガノポリシロキサンのブリードアウトが生じる欠点を有している。

特許文献２において、ポリ塩化ビニル樹脂に、オルガノポリシロキサン基含有単量体と、メタクリル酸メチル単量体と、アクリル酸−２−エチルヘキシル単量体との共重合体を添加することで、ポリ塩化ビニル樹脂に防汚性を付与する方法が開示されている。これにより、ポリ塩化ビニル樹脂と該共重合体との相容性は改善される。

特開昭６３−６０４４号公報 特開平９−１４３３２６号公報

しかし、特許文献２記載の共重合体は、オルガノポリシロキサン基含有単量体と、他の単量体とがランダムに配列した共重合体であるため、表面移行性に乏しく、防汚性が不十分であることが判明してきた。

本発明の課題は、外観、防汚性および熱安定性に優れたポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することである。

本発明は以下のものである。
（１） 下記成分（Ａ）１００質量部に対して、下記成分（Ｂ）を０．５〜１０質量部含有することを特徴とする、ポリ塩化ビニル樹脂組成物。

（Ａ） ポリ塩化ビニル樹脂

（Ｂ） オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体であって、
（Ｉ）オルガノポリシロキサン基を含むセグメントと、（ＩＩ）オルガノポリシロキサン基を含まないセグメントとを質量比（（Ｉ）／（ＩＩ））として６０／４０〜８０／２０で含み、
（Ｉ）前記オルガノポリシロキサン基を含むセグメントは、（ｂ−１）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン基含有単量体と（ｂ−２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを質量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））として４０／６０〜６０／４０で重合させてなり、
（ＩＩ）オルガノポリシロキサン基を含まないセグメントは、（ｂ−３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合させてなることを特徴とする、オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体。

（式（１）において、ｎは５〜５００の整数を表す。）

（２） 前記成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｃ）可塑剤を５〜１５０質量部含有することを特徴とする、（１）のポリ塩化ビニル樹脂組成物。

（３） 前記成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｄ）充填剤を５０〜１５０質量部含有することを特徴とする、（１）または（２）のポリ塩化ビニル樹脂組成物。

本発明によれば、外観、防汚性および熱安定性に優れたポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜（Ａ）ポリ塩化ビニル樹脂＞
ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体の単独重合体あるいは他の単量体との共重合体が挙げられる。ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度は５００〜５，０００の範囲にあることが好ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度を５００以上とすることによって、強度が向上する傾向がある。ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度を５，０００以下とすることによって加工性が向上する傾向がある。

ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法については特に制限されず、公知の塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法によって得ることができる。

＜（Ｂ）オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体＞
オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体は、（Ｉ）オルガノポリシロキサン基を含むセグメントと、（ＩＩ）オルガノポリシロキサン基を含まないセグメントを有している。各セグメント（Ｉ）（ＩＩ）は、ポリマーペルオキシド由来の炭素数１〜１８の直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基で結合されている。

＜（I）オルガノポリシロキサン基を含むセグメント＞
オルガノポリシロキサン基を含むセグメントは、（ｂ−１）式（１）で表されるオルガノポリシロキサン基含有単量体および、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合させてなる。

式（１）において、ｎは５〜５００の整数を表す。本発明の観点からは、ｎは５０以上が好ましく、また、３００以下が好ましく、２００以下が特に好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、一種類を用いることができ、あるいは二種類以上を用いることができる。

＜（ＩＩ）オルガノポリシロキサン基を含まないセグメント＞
オルガノポリシロキサン基を含まないセグメントは、（ｂ−３）（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させてなる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、一種類を用いることができ、あるいは二種類以上を用いることができる。

オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体において、（Ｉ）オルガノポリシロキサン基を含むセグメントと、（ＩＩ）オルガノポリシロキサン基を含まないセグメントの構成比率（（Ｉ）／（ＩＩ））は、質量比で６０／４０〜８０／２０とする。（Ｉ）オルガノポリシロキサン基を含むセグメントの質量比が６０より低いと、防汚性が低下する傾向にあるので、６０以上とする。また、（Ｉ）オルガノポリシロキサン基を含むセグメントの比率が８０を超えると、外観が低下する傾向にあるので、８０以下とする。

（Ｉ）オルガノポリシロキサン基を含むセグメントにおいて、オルガノポリシロキサン基含有単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との構成比率（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、質量比で、４０／６０〜６０／４０が好ましい。オルガノポリシロキサン基含有単量体の比率が４０未満であると、防汚性が低下する。オルガノポリシロキサン基含有単量体の比率が６０を超えると、外観が低下する。

（ｂ−１）オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体は、次のような第１工程および第２工程からなる製法によって製造することができる。
第１工程は、ポリマーペルオキシドを重合開始剤として、オルガノポリシロキサン基を含むセグメントを形成する単量体を重合し、ペルオキシ結合含有重合体を得る工程である。
第２工程は、得られたペルオキシ結合含有重合体を重合開始剤として、オルガノポリシロキサン基を含まないセグメントを形成する単量体を重合する工程である。

ポリマーペルオキシドとは、１分子中に２個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリマーペルオキシドとしては、例えば、下記式で表されるものを利用することができる。

（式中、ｍは２〜２０の整数を表す。）

（式中、ｌは２〜２０の整数を表す。）

ポリマーペルオキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体は、前記ポリマーペルオキシドを用いて、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法によって得ることができる。

得られたオルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体は、下記に示す溶剤中に溶解または、分散させたもの、あるいは界面活性剤等を添加して水に分散させてエマルションとして使用できる。また、微粉末状にしても使用できる。

重合溶媒および希釈溶剤としては、オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体を溶解または、分散できる溶剤であれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルセロソロブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体の量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜６質量部がより好ましい。オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体が０．５質量部より少ないと、防汚性が低下する傾向にある。オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体が１０質量部を超えると、外観が低下する傾向にある。

＜（Ｃ）可塑剤＞
本発明において使用される可塑剤としては特に制限はなく、従来ポリ塩化ビニル樹脂に使用されるものの中から任意に選択して使用することができる。このような可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの重縮合体の末端を、一価アルコール又は一価カルボン酸で封鎖したもの等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィンなどが挙げられる。

これらの可塑剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよく、これらのうちではジオクチルフタレートやジイソノニルフタレートなどのフタル酸系可塑剤が、ブリードが少ない点で好ましい。可塑剤の配合量としては、可塑化効果が発揮され、得られる成形品の弾性、伸びが充分であり、硬度が高すぎない範囲の量である限り、特に制限はないが、過剰な場合、機械的物性が低下する傾向にある。このため、ポリ塩化ビニル樹脂
１００質量部に対し５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、１０〜８０質量部がさらに好ましい。

＜（Ｄ）充填剤＞
本発明において使用される充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリンクレー、マイカ、合成珪酸、珪石粉、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウムがより好ましい。炭酸カルシウムは、粒子径、粉体性状、製造方法などは特に限定されないが、ポリ塩化ビニル樹脂に対する分散性を考慮すると、粒子径は０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。これらの充填剤はポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して５０〜１５０質量部が好ましく、難燃性を考慮すると、１００〜１４０質量部がより好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、発泡剤、安定剤、酸化防止剤、加工助剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等のその他の添加剤を添加することができる。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、防汚性に優れる。このため、壁紙、化粧フィルム、樹脂サッシの材質として利用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
＜オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体＞
（製造例１〜５、７〜９）
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、表１、表２に示す溶剤、開始剤、オルガノポリシロキサン基を含むセグメントを形成する単量体を仕込み、７０℃で３時間重合反応を行った。続いて、表１に示す、オルガノポリシロキサン基を含まないセグメントを形成する単量体を仕込み、８０℃で３時間重合反応を行い、オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体を得た。

＜オルガノポリシロキサン基含有ランダム共重合体＞
（製造例６）
撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、表２に示す溶剤、開始剤、単量体を仕込み、７０℃で６時間重合反応を行い、オルガノポリシロキサン基含有ランダム共重合体を得た。

＜ポリ塩化ビニル樹脂組成物＞
（実施例１〜５、比較例１〜６）
各成分を表３、表４に示す各組成で、撹拌機により２５℃で３分間混合した。続いてこの混合物を壁紙原紙に塗布し、ギアオーブンにより２２０℃で５分間加熱を行い、試験片を得た。

各性能の評価方法は次の通りである。
＜外観＞
試験片表面を目視により観察し、ブリードアウト等の外観不良の有無を評価した。

＜防汚性（水性汚れ）＞
水性サインペン（ぺんてる製水性サインペン）で、試験片上に２ｍｍ間隔で５本の線を引き２４時間静置した後、水を含ませた綿布で汚れをふき取り、目視により汚れの残り具合を観察し、下記基準で点数化した。

５：汚れが残らない
４：ほとんど汚れが残らない
３：やや汚れが残る
２：かなり汚れが残る
１：汚れが強く残る

＜防汚性（油性汚れ）＞
油性サインペン（ゼブラ製マッキーケア極細）で、試験片上に２ｍｍ間隔で５本の線を引き２４時間静置した後、エタノールを含ませた綿布で汚れをふき取り、目視により汚れの残り具合を観察し、下記基準で点数化した。
なお、水性汚れ、油性汚れ共に４点以上を合格とした。

５：汚れが残らない
４：ほとんど汚れが残らない
３：やや汚れが残る
２：かなり汚れが残る
１：汚れが強く残る

＜熱安定性＞
ポリ塩化ビニル樹脂の塩化水素の脱離に起因してポリエンが生成することで変色するため、変色の度合いを熱安定性の指標とした。白色の試験片を１８０℃に設定したギアオーブン中に１時間放置し（加工機の不具合による長時間の滞留を想定した）、目視により、変色（白色、褐色、暗褐色、黒色）の具合を観察した。なお、褐色までを合格とした。

表１、表２に示す材料の詳細は、次の通りである。
ＭＥＫ： メチルエチルケトン
ＰＰＯ：

ＰＶ： 日油製ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート

ＦＭ０７２１：ＪＮＣ製サイラプレーンＦＭ０７２１
（式（１）の構造：ｎ＝６４）
ＦＭ０７２５：ＪＮＣ製サイラプレーンＦＭ０７２５
（式（１）の構造：ｎ＝１３１）
ＦＭ０７１１：ＪＮＣ製サイラプレーンＦＭ０７１１
（式（１）の構造：ｎ＝１０）
ＭＭＡ： メタクリル酸メチル
ＢＭＡ： メタクリル酸−ｎ−ブチル

表３、表４に示す材料の詳細は、次の通りである。

ポリ塩化ビニル樹脂： カネカ製ＰＳＬ−６７５
可塑剤： 大八化学工業製ジイソノニルフタレート
炭酸カルシウム： 白石カルシウム製ホワイトンＳＢ青
発泡剤： 永和化成工業製ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２
安定剤： アデカ製ＦＬ−１０３Ｎ

表１、３の結果から明らかなように、実施例１〜４は、いずれも外観、防汚性、熱安定性に優れていた。

一方、表１、表２、表４から判るように、比較例１〜６では、これらの性能のバランスが不十分であった。

具体的には、比較例１は、オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体が過少なため、防汚性に劣っていた。
比較例２は、オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体が過剰なため、外観および熱安定性に劣っていた。

比較例３は、オルガノポリシロキサン基含有共重合体がランダム共重合体のため、防汚性および熱安定性に劣っていた。
比較例４は、オルガノポリシロキサン基を含むセグメントとオルガノポリシロキサン基を含まないセグメントの比率が適していないため、防汚性に劣っていた。

比較例５は、オルガノポリシロキサン基含有単量体が過剰なため、外観に劣っていた。
比較例６は、オルガノポリシロキサン基含有単量体が過少なため、防汚性に劣っていた。

以下、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の好適な配合例について説明する。
ただし、配合例１〜６において、ポリ塩化ビニル樹脂としてはカネカ製ＰＳＬ−６７５を使用し、オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体としては製造例１を使用し、可塑剤としては大八化学工業製ジイソノニルフタレートを使用し、炭酸カルシウムとしては白石カルシウム製ホワイトンＳＢ青を使用し、発泡剤としては永和化成工業製ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２を使用し、安定剤としてはアデカ製ＦＬ−１０３Ｎを使用した。

＜配合例１＞
ポリ塩化ビニル樹脂： １００質量部
オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体： ２質量部
可塑剤： ５０質量部
炭酸カルシウム： １００質量部
発泡剤： ３質量部
安定剤： ５質量部
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］：
０．１質量部

＜配合例２＞
ポリ塩化ビニル樹脂： １００質量部
オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体： ２質量部
可塑剤： ５０質量部
炭酸カルシウム： １００質量部
発泡剤： ３質量部
ジブチル錫ジステアレート： ３質量部

＜配合例３＞
ポリ塩化ビニル樹脂： １００質量部
オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体： ２質量部
エポキシ化大豆油： ５０質量部
炭酸カルシウム： １００質量部
発泡剤： ３質量部
安定剤： ５質量部

＜配合例４＞
ポリ塩化ビニル樹脂： １００質量部
オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体： ２質量部
可塑剤： ５０質量部
炭酸カルシウム： １００質量部
発泡剤： ３質量部
ジンクステアレート： １質量部
トリフェニルホスフィン： １質量部

＜配合例５＞
ポリ塩化ビニル樹脂： １００質量部
オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体： ２質量部
可塑剤： ５０質量部
炭酸カルシウム： １００質量部
発泡剤： ３質量部
ジンクステアレート： １質量部
ジペンタエリスリトールのアジピン酸エステル： １質量部

＜配合例６＞
ポリ塩化ビニル樹脂： １００質量部
オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体： ２質量部
可塑剤： ５０質量部
炭酸カルシウム： １００質量部
発泡剤： ３質量部
ジンクステアレート： １質量部
ジベンゾイルメタン： １質量部

配合例１〜６で得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物は、いずれも外観、防汚性、熱安定性に優れていた。

Claims (3)

1. 下記成分（Ａ）１００質量部に対して、下記成分（Ｂ）を０．５〜１０質量部含有することを特徴とする、ポリ塩化ビニル樹脂組成物。
   
   （Ａ） ポリ塩化ビニル樹脂
   
   （Ｂ） オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体であって、
   （Ｉ）オルガノポリシロキサン基を含むセグメントと、（ＩＩ）オルガノポリシロキサン基を含まないセグメントとを質量比（（Ｉ）／（ＩＩ））として６０／４０〜８０／２０で含み、
   （Ｉ）前記オルガノポリシロキサン基を含むセグメントは、（ｂ−１）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン基含有単量体と（ｂ−２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを質量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））として４０／６０〜６０／４０で重合させてなり、
   （ＩＩ）オルガノポリシロキサン基を含まないセグメントは、（ｂ−３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合させてなることを特徴とする、オルガノポリシロキサン基含有ブロック共重合体。
   
   

   

   
   （式（１）において、ｎは５〜５００の整数を表す。）
   
2. 前記成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｃ）可塑剤を５〜１５０質量部含有することを特徴とする、請求項１記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
   
3. 前記成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｄ）充填剤を５０〜１５０質量部含有することを特徴とする、請求項１または２記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。