JP2010070685A - アクリルゾル組成物及びこれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度で経時な増粘が抑制され貯蔵安定性に優れ、浸漬成形法やスプレッドコーティング法に好適であると共に、優れた難燃性を有するアクリルゾル組成物を提供し、これを用いて、特に、浸漬成形法やスプレッドコーティング法を使用して成形しても、均質で、強伸度、柔軟性、ゴム弾性、ブリード抑制、耐ブロッキング性、耐熱性に優れると共に、優れた難燃性を有する成形品を提供する。
【解決手段】アクリル系重合体（Ａ）１００質量部、式（Ｉ）で表されるリン酸エステル系可塑剤（Ｂ）７０〜１５０質量部、及び、リン窒素系難燃剤（Ｃ）２０〜８０質量部を含有する。
【化１】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子又は炭化水素基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリルゾル組成物及びこれを用いた成形品に関し、より詳しくは難燃性を有し、低粘度で、貯蔵安定性が高く、膜物性に優れた成形品を与えるアクリルゾル組成物及びその成形品に関する。

熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散させてなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして種々の産業分野で長年に亘り広く利用されている。近年、塩ビゾルに代わる材料として、アクリル系重合体微粒子を用いたアクリル系プラスチゾル（アクリルゾル）が提案されており（特許文献１等）、その実用化が進むに従い、高度な機能性を有することの要求が高まっている。

例えば、キャップや保護カバー等の成形品上に浸漬法により被覆を形成するのに用いるアクリルゾル組成物に対して、低粘度であり、粘度経時安定性が良好であり、また、得られる被覆が強伸度、柔軟性、ゴム弾性、難燃性等の物性に優れることが要求される。また、合成皮革を構成する基布上にスプレッドコーティング等の手法により被覆を形成するのに用いるアクリルゾル組成物に対しても、同様の性能が要求されており、特に、車両用、家具用、オフィス用の人工皮革においては、高度の難燃性が要求される。

アクリルゾル組成物に難燃性を付与する試みは過去からなされている。アクリルゾルに難燃性を付与する可塑剤として、リン酸エステル系可塑剤が使用されている。しかし、リン酸エステル系可塑剤は極性の高いものが多く、経時的にアクリルゾル組成物の粘度が上昇し、浸漬成形に用いることが困難な程度に増粘してしまう、また、成形後、アクリル系重合体が過剰に可塑化された結果、可塑剤のブリードにより成形品同士のブロッキングが発生し、成形品を分離することが困難になる等の問題がある。

このようなリン酸エステル系可塑剤としてレゾルシン・ビス(ジフェニルホスフェート)を用い、架橋剤としてアクリル系モノマーを用いたアクリルゾル組成物（特許文献１）が提案されている。しかしながら、アクリル系モノマーは一般的な可塑剤に比べ極性が高いために常温においても樹脂の溶融が起こることもあり、特許文献１に記載されるアクリルゾルは貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、人工皮革に適用した場合、架橋構造を有しているためか、ウェルダー融着性が不足する場合もある。

また、コア／シェル構造を有し、コア及びシェルに相互に反応する官能基を導入したアクリル系重合体微粒子を用い、貯蔵安定性、難燃性を高めたアクリルゾル組成物（特許文献２）が報告されている。しかしながら難燃性を得るために多量の難燃剤を用いなければならず、プラスチゾルの粘度を下げるために多量の可塑剤を用いなければならない。このため、アクリルゾル中の樹脂分が少なくなり、得られる成形品において強伸度の低下が避けられない。

このような観点から、難燃性と貯蔵安定性とを両立したアクリルゾル組成物が要請されている。
特許第３８１７３９０号公報 特開２００６−１３１８２５号公報

本発明の課題は、低粘度で経時な増粘が抑制され貯蔵安定性に優れ、浸漬成形法やスプレッドコーティング法に好適であると共に、優れた難燃性を有するアクリルゾル組成物を提供し、これを用いて、特に、浸漬成形法やスプレッドコーティング法を使用して成形しても、均質で、強伸度、柔軟性、ゴム弾性、ブリード抑制、耐ブロッキング性、耐熱性に優れると共に、優れた難燃性を有する成形品を提供することにある。

本発明者らは上記課題について鋭意研究を重ねた結果、アクリル樹脂と、特定の構造を有するリン酸エステル系可塑剤、及びリン窒素系難燃剤を含むアクリルゾル組成物は貯蔵安定性と難燃性が共に優れ、これを浸漬成形法やスプレッドコーティング法に適用し、難燃性と共に、強伸度、柔軟性、ゴム弾性に優れた成形品を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部、式（Ｉ）で表されるリン酸エステル系可塑剤（Ｂ）７０〜１５０質量部、及び、リン窒素系難燃剤（Ｃ）２０〜８０質量部を含有するアクリルゾル組成物に関する。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子又は炭化水素基を示す。）
また、本発明は、上記アクリルゾル組成物を用いて成形した成形品や、上記アクリルゾル組成物を用いて形成した難燃層を有する合成皮革に関する。

本発明のアクリルゾル組成物は、低粘度で経時な増粘が抑制され貯蔵安定性に優れ、浸漬成形法やスプレッドコーティング法に好適であり、優れた難燃性を有する。本発明の成形品は、特に、浸漬成形法やスプレッドコーティング法を使用して成形しても、均質で、強伸度、柔軟性、ゴム弾性、ブリード抑制、耐ブロッキング性、耐熱性に優れると共に、優れた難燃性を有する。

本発明のアクリルゾル組成物は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部、式（Ｉ）で表されるリン酸エステル系可塑剤（Ｂ）７０から１５０質量部、及び、リン窒素系難燃剤（Ｃ）２０〜８０質量部を含有することを特徴とする。

本発明のアクリルゾル組成物に含有されるアクリル系重合体（Ａ）は、アクリル系重合体を含む微粒子が凝集した粉体であることが好ましく、工業的に入手可能な（メタ）アクリル酸エステル重合体微粒子であることが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールとの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；等を単量体とする重合体を挙げることができる。これらのうち、メチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを単量体とする重合体は、これらの単量体を容易に入手することができ、工業的実用化の点から好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステル重合体はこれらの単量体を適宜組み合わせた共重合体であってもよい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称である。

更に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、上記（メタ）アクリル酸エステルの単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。上記（メタ）アクリル酸エステルの単量体と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フタロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；ウレタン変性（メタ）アクリレート；エポキシ変性（メタ）アクリレート；シリコーン変性（メタ）アクリレート；（ポリ）エジレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート類等の多官能単量体等を挙げることができる。

上記アクリル系重合体（Ａ）の微粒子としては、構造上、全体に亘って均一な組成を有するものであってもよいが、多層構造を有するものが好ましい。多層構造としては、シード粒子存在下、多段階でモノマーを供給して重合を行うことにより形成される、異なる組成の上層を二層有するコア／シェル構造が好ましい。更にシェル部が複数層を有する三層以上の構造、中心部から表面へと組成が連続して変化するグラディエント型構造等であってもよい。

上記アクリル系重合体（Ａ）の微粒子が多層構造を有する場合、微粒子全体として上記構成のアクリル系重合体を有すれば、各層の組成はいずれであってもよいが、コア／シェル構造を有する場合、得られる成形体の表面タックが少なくなることからコアはメチルメタクリレート単位を２０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下の範囲で含有し、塗膜強度とプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になることからシェルはメチルメタクリレート単位を８０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下の範囲で含有することが好ましい。

また、シェルは、カルボキシル基、スルホキシル基、リン酸基等の酸基を含有することが、貯蔵安定性の向上を図ることができることから好ましい。これらのうち、カルボキシル基が重合の容易さなどの点から好ましい。これらの酸基はシェルの表面に存在することが好ましく、シェルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる範囲で含有されることが、アクリルゾルの貯蔵安定性を向上させることができることから、好ましい。

このようなコア／シェル構造において、コアの質量が６０質量％以上、９０質量％以下、シェルの質量が１０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。コアの質量が６０質量％以上であれば、これを用いて柔軟性に優れる塗膜等の成形品が得られ、９０質量％以下であれば、アクリルソルの貯蔵安定性を向上させることができ、タックが抑制された成形品を得ることができる。

上記アクリル系重合体（Ａ）の微粒子の一次粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上が更に好ましい。一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であれば、アクリルゾルにおいて貯蔵安定性が良好になる傾向を有する。

上記アクリル系重合体（Ａ）は、上記アクリル系重合体を含有する一次粒子からなるものであれば、二次以上の高次構造は特に限定されず、例えば一次粒子が弱い凝集力で凝集した粒子、強い凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着した粒子等二次構造を有していてもよく、更に、これらの二次粒子に顆粒化等の処理を施し、より高次の構造を有するものであってもよい。アクリル系微粒子の高次構造化は、アクリル系重合体微粒子の粉立ちの抑制や、流動性の向上等の作業性を改善する目的、プラスチゾルにおける可塑剤に対するゲル化の抑制等の物性を改善する目的等、用途と要求に応じて行うことができる。

本発明のアクリルゾル組成物に含有されるリン酸エステル系可塑剤（Ｂ）は、式（Ｉ）で表され、可塑剤と難燃剤の機能を併せ持つ。

式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ³は独立して水素原子又は炭化水素基を示す。炭化水素基としては、炭素数１〜３であることが、アクリルゾルに貯蔵安定性を付与し、得られる成形体の膜物性が優れることから、好ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ³は、式（Ｉ）中、３つのフェニル基において同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

リン酸エステル系可塑剤（Ｂ）としては、具体的には、トリフェニルホスフェート（TPP）、トリクレジルホスフェート（TCP）、トリキシレニルホスフェート（TXP）、クレジルジフェニルホスフェート（CDP）、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート（BDP）、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート（BBDP）、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート（TBDP）等のリン酸ｔ−ブチル化物、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート（IPP）、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート（BIPP）、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート（TIPP）等のリン酸イソプルピル化物等を挙げることができる。

これらのうち、トリキシレニルホスフェート(ＴＸＰ：大八化学製）や、リン酸トリアリールイソプロピル化物（レオフォス６５、レオフォス１１０：味の素ファインテクノ製）等を好適に使用することができる。

上記リン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、７０〜１５０質量部である。７０質量部以上であれば、アクリルゾル組成物の加工性が良好であり、１５０質量部以下であれば、得られる成形品が優れた強度を有する。

上記リン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の機能を損なわない範囲で、他の可塑剤を含有していてもよい。他の可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１,３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。

これらのリン酸エステル系可塑剤（Ｂ）以外の可塑剤の含有量は、アクリル重合体１００質量部に対して、０〜３０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明のアクリルゾル組成物に含有されるリン窒素系難燃剤（Ｃ）は、特に限定されるものではなく、例えば、リン酸アンモニウム、エチレンジアミンリン酸塩、メラミンリン酸塩、ポリリン酸アンモニウム、エチレンジアミンポリリン酸塩等を主成分として含むものを挙げることができる。これらは１種、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン窒素系難燃剤として上市されているノンネンＰＮ−３２５、ノンネンＲ０８３−２（丸菱油化工業（株）製）、ＦＰ−２１００Ｊ、ＦＰ−２２００（（株）ＡＤＥＫＡ製）等を用いることができる。

上記リン窒素系難燃剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０〜８０質量部である。リン窒素系難燃剤（Ｃ）の含有量が２０質量部以上であれば、アクリルゾル組成物が優れた難燃性を備え、８０質量部以下であれば、良好な加工性を有するものとなる。

本発明のアクリルゾル組成物は、さらにカルボキシル酸塩（Ｄ）を含むことが、アクリルゾル組成物の増粘を抑制し、貯蔵安定性を向上させることができるため、好ましい。カルボキシル酸塩（Ｄ）を構成するカルボキシル酸としては、オクチル酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ノニル酸、オレイン酸、ラウリン酸等を挙げることができ、これらのカルボキシル酸と塩を構成するカチオンとしては、亜鉛、ナトリウム等を挙げることができる。カルボキシル酸塩（Ｄ）としては、具体的には、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸ナトリウム等を挙げることができる。

上記カルボキシル酸塩（Ｄ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。カルボキシル酸塩（Ｄ）の含有量が、０．０１質量部以上であれば、アクリルゾル組成物の減粘効果が得られ、５質量部以下であれば、得られる成形体の膜物性が良好となる。

上記アククルゾル組成物は、上記構成物質の機能を損なわない範囲で、用途に応じて各種の充填剤又は添加剤を含有していてもよい。充填剤又は添加剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等の無機充填剤類、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等を挙げることができ、これらを必要量配合できる。

上記アクリルゾル組成物の調製は、上記アクリル系重合体（Ａ）、式（Ｉ）で表されるリン酸エステル系可塑剤（Ｂ）、及び、リン窒素系難燃剤（Ｃ）、必要に応じて上記可塑剤、添加剤等を混合、攪拌する方法によることができる。混合、攪拌には、ディゾルバー、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル等の攪拌機を使用することができる。

本発明の成形品は、上記アクリルゾル組成物を用いて成形したものである。成形方法としては、スプレー塗布、ローラー塗布、刷毛塗布、ブレード塗布、浸漬塗布等の塗布方法、成形型を用いた成型方法等を挙げることができるが、特に、浸漬成形法やスプレッドコーティングが好適である。

浸漬成形法の場合、例えば、予めアクリルゾル組成物を入れた浸漬槽の中に型を浸漬し、その後引き上げ、型の外面にアクリルゾル組成物が付着した状態で加熱炉に入れてゲル化させ、型から脱着することで成形品を好適に得ることができる。

スプレッドコーティングの場合、例えば、離型紙上にアクリルゾル組成物を１００〜５００μm程度の厚さに塗工し、１００〜２５０℃の加熱炉でゲル化させる。必要に応じて接着剤を塗布し、基材と貼り合わせて、冷却後に離型紙と剥離させて、製品として巻き取る。離型紙にエンボス加工を施したものを使用してもよい。また、予め接着剤を塗布した基材を用いることもできる。また、離型紙を用いず、直接基材上にコーティングすることも可能である。

本発明の成形品は、例えば、壁紙、プラスチック鋼板、合成皮革、床材、スポンジ製品、自動車部品、産業機械部品等の成形品に適用することができる。特に、基材上に上記アクリルゾル組成物を用いて成形した難燃層を有する合成皮革を好適に挙げることができる。

以下、本発明について実施例を用いて詳述するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
［アクリル系重合体Ａ１の合成］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した５リットルの４つ口フラスコに、純水９５２ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート４５．６ｇ及びｎ−ブチルメタクリレート３４．９ｇを入れ、１８０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、３５ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．２８ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。

引き続きこのシード粒子分散液に対して、モノマー乳化液（メチルメタクリレート５５５．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４２５．５ｇ、グリシジルメタクリレート７．０ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）９．８０ｇ及び純水４９０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を３時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第一滴下重合体分散液を得た。

この第一滴下重合体分散液に、過硫酸カリウム２．８０ｇを加え、さらにモノマー乳化液（メチルメタクリレート３８３．４ｇ、メタクリル酸３６．６ｇ、チオグリコール酸オクチル（淀化学（株）製、商品名：ＯＴＧ）１．１２ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）８．２ｇ及び純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を１．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。粒子径は６８０ｎｍだった。

得られた第二滴下重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度６５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、粉末状のアクリル系重合体Ａ１を得た。

［アクリルゾル組成物の合成］
可塑剤としてリン酸イソプルピル化物（味の素ファインテクノ（株）製：商品名Ｒｅｏｆｏｓ１１０）１２０質量部、難燃剤としてリン-窒素系難燃剤（丸菱油化工業（株）製：商品名ノンネンＰＮ−３２５）３０質量部をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製：ＡＲＶ−２００）にて１０秒間大気圧で混合攪拌した後、２０ｍｍＨｇに減圧して更に９０秒間混合攪拌し脱泡した。アクリル系重合体Ａ１を１００質量部加え、同条件で混合攪拌、脱泡し、均一なアクリルゾル組成物を得た。得られたアクリルゾル組成物について以下の方法により難燃性、貯蔵安定性の評価を実施した。

［サンプル（成形品シート）の作成］
剥離紙を敷いたガラス板の上に得られたアクリルゾル組成物を２ｍｍ厚に塗布し、１３０℃×２０分加熱してゲル化させ、均一な塗膜を得た。これをガラス板から剥離した塗膜を形成してサンプルを作成した。得られたサンプルについて、以下の方法により強度、伸度、引張弾性率、ゴム弾性を測定し、評価した。

［難燃性の評価］
１２ｍｍ×１２７ｍｍ×２ｍｍのサンプルを５本用意した。サンプルの上から６ｍｍのところを、長手方向を鉛直にサンプルの下端が脱脂綿上３００ｍｍになるようにクランプで止めた。脱脂綿は厚さ６ｍｍで５０ｍｍ×５０ｍｍになるように拡げた。炎の大きさを２０ｍｍに調整した工業用グレードのメタンガスを通じたブンゼンガスバーナー（形状：長さ１００ｍｍ／内径９.５ｍｍ、ガス流量１０５ｍｌ／ｍｉｎ）の炎先端に、サンプルを１０秒間接炎後、サンプルからバーナーを遠ざけて、同時に離炎後の燃焼継続時間ｔ１（秒）を測定した。接炎中に溶隔落下物あるいは燃焼落下物がある場合にはバーナーを傾け必要な間だけ脇に逸らした。サンプルの燃焼が消火したら、すぐにバーナーをサンプルの下に戻し、１０秒間接炎後、サンプルからバーナーを遠ざけ、同時に接炎後の燃焼継続時間ｔ２（秒）、及び離炎後の火種継続時間ｔ３を測定した。表１に示す基準により難燃性を評価した。結果を表３に示す。

［初期粘度］
アクリルゾル組成物を調整してから３時間以内にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東機産業（株）製、ＢＨ型粘度計、７号ローター）を用いて、測定温度２５℃、及び２０ｒｐｍにて粘度を測定した。これを初期粘度とし、以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
＜２０ｒｐｍにおける粘度＞
◎： ２００００mPa・s未満
○：５００００mPa・s未満
×：５００００mPa・s以上。

［貯蔵安定性］
初期粘度測定後のアクリルゾル組成物を４０℃の恒温槽にて保温し、１０日後に取り出して再び粘度を同条件下において測定した。アクリルゾル組成物の増粘率を以下の式から算出し（単位：％）、算出値により、以下の基準により貯蔵安定性の評価を行った。結果を表３に示す。

Ｓ＝[（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１]×１００（％）
◎：５００未満
○：５００以上１０００未満
×：１０００以上からゲル化。

［サンプルの強度］
サンプルをダンベル２号型（ＪＩＳ Ｋ６２５１）に打ち抜き試験片とした。この試験片について、試験温度２５℃、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下、テンシロン万能試験機にて引っ張り試験を行い、最大点応力の値から、サンプルの強度を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
強度（単位：ＭＰａ）
◎：３．０以上
○：３．０未満２．０以上
×：２．０未満。

［サンプルの伸度］
上記引っ張り試験において、破断点伸度の値から、サンプルの伸度を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
伸度（単位：％）
◎：５００以上
○：５００未満３００以上
×：３００以下。

［サンプルの弾性率］
上記引っ張り試験において、最大点応力の値から、サンプルの弾性率を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
◎：５ＭＰａ以下
○：５ＭＰａ以上９ＭＰａ未満
×：９ＭＰａ以上。

［サンプルのゴム弾性］
上記と同様の方法で作製した試験片について、試験温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．、変位量４０％伸度の条件下、引張測定装置（島津製作所（株）製引張測定装置（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ ５ｋＮ」）により引張変形のヒステリシス試験を行った。ヒステリシス試験を３回繰り返し、１回目の試験における往路（引張時）のＳ−Ｓ曲線が与える面積（Ｓ１）と復路（戻り時）のＳ−Ｓ曲線が与える面積（Ｓ２）を計算し、ヒステリシス貯蔵率＝Ｓ２／Ｓ１×１００（％）を算出し、これをゴム弾性の指標とし、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
◎：７０％以上
○：５０％以上７０％未満
×：５０％未満
[実施例２〜６、比較例１〜５]
表２に示す組成に変更した他は、実施例１と同様にアクリルゾル組成物を作成し、サンプルを作成して、評価を行った。結果を表３に示す。

「レオフォス１１０」：リン酸イソプロピル化物：味の素ファインテクノ（株）：商品名「ＲＥＯＦＯＳ１１０」
「ＴＸＰ」：リン酸トリキシレニル大八化学（株）：商品名「ＴＸＰ」
「ＴＯＰ」：トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート：大八化学（株）：商品名「ＴＯＰ」
「ＤＩＮＰ」：フタル酸ジイソノニル
「ＰＮ−３２５」：リン窒素系難燃剤：丸菱油化工業（株）：商品名「ノンネンＰＮ−３２５」
「ＰＮ−６００」：リン窒素系難燃剤：丸菱油化工業（株）：商品名「ノンネンＰＮ−６００」
「ＦＰ−２１００Ｊ」：リン窒素系難燃剤：（株）ＡＤＥＫＡ製：商品名「アデカスタブＦＰ−２１００Ｊ」
「ＦＰ−２２００」：リン窒素系難燃剤：（株）ＡＤＥＫＡ製：商品名「アデカスタブＦＰ−２２００」
ＺｎＯｃｔ：オクチル酸亜鉛：ホープ製薬（株）：商品名「１８％オクトープＺｎ」
ＰＸ−２００：芳香族縮合リン酸エステル：大八化学（株）：商品名「ＰＸ−２００」

比較例１は、難燃剤を混合しない例、比較例２、４は、式（Ｉ）で表されるリン酸エステル系可塑剤ではない可塑剤を用いた例、比較例３は、難燃剤として芳香族縮合リン酸エステルを用いた例、比較例５は、難燃剤の配合量が少ない例である。比較例ではいずれも実施例と比較して難燃性に劣る結果になった。比較例４では膜のブリードアウトが多く、物性測定が困難であった。

結果より、本発明のアクリルゾル組成物は、難燃性に優れ、柔軟性、伸度、強度、ゴム弾性に優れたものであることは明らかであり、工業的意義は著大である。

Claims (5)

1. アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、式（Ｉ）で表されるリン酸エステル系可塑剤（Ｂ）７０〜１５０質量部、及び、リン窒素系難燃剤（Ｃ）２０〜８０質量部を含有するアクリルゾル組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子又は炭化水素基を示す。）
2. Ｒ¹〜Ｒ³が炭素数１〜３の炭化水素基である請求項１記載のアクリルゾル組成物。
3. さらに、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、カルボキシル酸塩（Ｄ）０．０１〜５質量部を含む請求項１又は２記載のアクリルゾル組成物。
4. 請求項１から３のいずれか記載のアクリルゾル組成物を用いて形成した難燃層を有する合成皮革。
5. 請求項１から３のいずれか記載のアクリルゾル組成物を用いて成形した成形品。