JP2005060574A - アクリル系プラスチゾル組成物 - Google Patents
アクリル系プラスチゾル組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005060574A JP2005060574A JP2003293784A JP2003293784A JP2005060574A JP 2005060574 A JP2005060574 A JP 2005060574A JP 2003293784 A JP2003293784 A JP 2003293784A JP 2003293784 A JP2003293784 A JP 2003293784A JP 2005060574 A JP2005060574 A JP 2005060574A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- plastisol
- fine particles
- monomer
- acrylic polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/18—Spheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】塗膜の表面平滑性に優れたアクリル系プラスチゾルの提供、ひいては外観品質の優れた自動車アンダーコートやボディーシーラーの提供。
【解決手段】アクリル系重合体微粒子及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、該アクリル系重合体微粒子がコア/シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が400nm以上で且つシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート55〜80mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体0.5mol%未満、および他の共重合可能な単量体19.5〜45mol%であるプラスチゾル組成物。
【選択図】なし
【解決手段】アクリル系重合体微粒子及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、該アクリル系重合体微粒子がコア/シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が400nm以上で且つシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート55〜80mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体0.5mol%未満、および他の共重合可能な単量体19.5〜45mol%であるプラスチゾル組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、アクリル系重合体を用いたプラスチゾル組成物に関し、特に塗膜の表面平滑性に優れたプラスチゾル組成物及びこれを用いた物品に関する。
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散してなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして様々な産業分野で長年にわたり広く利用されている。近年では、アクリル系重合体を用いたプラスチゾル(以下アクリルゾルと略)も提案され、焼却時の有毒ガスが少ない点など環境適合性に優れた材料として注目されている。
アクリルゾルとして使用可能な重合体に関する提案は多数あるが、代表的なものとして特許文献1があげられ、実用上十分にバランスの取れた性能を有するアクリルゾルを与えるものであり、これ以外にも例えば特許文献2〜5がある。
これら先行技術に用いられているのは、いずれもコア/シェル構造を有する一次粒子を含む重合体であり、この構造によって可塑剤に対する相溶性をコントロールし、プラスチゾルに要求される基本性能である「貯蔵安定性」と「ゲル化成膜性」の両者を、アクリル系重合体でも満足させている。
特許文献1では、シェル重合体中にカルボキシル基やスルホン酸基など高極性の官能基を少量導入することにより、プラスチゾルの貯蔵安定性を高いレベルで実現しているが、このような重合体を用いたアクリルゾルの場合、塗膜の表面平滑性が低位となるため、高い平滑性を求められる用途に対しては必ずしも満足できるものではなかった。
特に表面平滑性が低下しやすい条件として、比較的低極性の可塑剤を配合した場合や、脂肪酸などで表面処理された無機フィラーを配合した場合が挙げられる。こうした条件がとくに集中しやすい用途として自動車アンダーコートや自動車ボディーシーラーが挙げられる。例えば自動車ボディーシーラーの場合、ボディーシーラーの上に更に中塗り塗料や上塗り塗料がコーティングされ、その塗装外観が厳しく評価されるが、下地となるボディーシーラーの表面が十分に平滑でない場合には、結果として上塗り塗料の塗装外観が低位となる。
このように、コア/シェル構造によりプラスチゾルの基本特性を満足しつつ、なおかつ塗膜の表面平滑性に優れるプラスチゾル用のアクリル系重合体は従来存在せず、塗装外観等の点で課題を抱えるのが現状であった。
再公表特許WO00/01748号公報
特開昭53−144950号公報
特開平7−233299号公報
特開平8−3411号公報
特開平8−295850号公報
本発明の目的は、プラスチゾルの基本特性に優れたアクリル系重合体微粒子のコア/シェル構造を維持しつつ、塗膜の表面平滑性に優れたアクリル系プラスチゾルを提供することと、ひいては外観品質の優れた物品、特に自動車アンダーコートやボディーシーラーを提供することにある。
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、コア/シェル重合体のシェル部におけるカルボキシル基やスルホン酸基などの高極性官能基の量を一定レベル以下に抑制することで上記課題を解決できることを見出した。また、このような官能基を一定レベル以下にしたときに生じやすい貯蔵安定性の低下に対しては、一次粒子(コア/シェル粒子)の粒子径のアップやエポキシ基の導入などで回避できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、アクリル系重合体微粒子及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、該アクリル系重合体微粒子がコア/シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が400nm以上で且つシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート55〜80mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体0.5mol%未満、および他の共重合可能な単量体19.5〜45mol%(ただし合計を100mol%とする)であることを特徴とするプラスチゾル組成物である。
また、上記プラスチゾル組成物において、アクリル系重合体微粒子のシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート55〜80mol%、炭素数2以上のアルコールの(メタ)アクリレート5〜45mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体0.5mol%未満、および他の共重合可能なモノマー0〜40mol%(ただし合計を100mol%とする)であり、可塑剤が炭素数8〜10の脂肪族アルコールのフタル酸ジエステルを主成分とするものが好ましい。
さらに、上記プラスチゾル組成物において、アクリル系重合体微粒子がエポキシ基を含有するものであることが好ましい。
本発明によりプラスチゾルとしての基本的な特性である成膜性と貯蔵安定性を維持しつつ、塗膜の平滑性を改良することが可能となった。また、アクリル系重合体微粒子にエポキシ基を導入することで、塗膜の機械的強度を向上させると同時に貯蔵安定性等を向上することも可能である。
塗膜の平滑性の改良により、従来のアクリル系プラスチゾルでは実現が困難だった高外観の用途、例えば自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー等に応用することができるようになった。
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子は、独立した粒子またはそれらの粒子が凝集した集合体(凝集粒子)であっても構わないが、その一次粒子がコア/シェル構造を有することが必要である。アクリル系重合体の場合、一次粒子をコア/シェル構造にしないとプラスチゾルの基本性能である貯蔵安定性とゲル化成膜性を両立できないためである。
本発明にいうコア/シェル構造とは、コアおよびその外周を取り巻くシェルの少なくとも2層以上の複層構造を有するものをいい、3層以上の複層構造の場合のシェル部とは最外周層を、また、コア部とはシェル部を除いたそれ以外の内層に含まれる全ての成分をいう。アクリル重合体微粒子のコア部とシェル部の構成比率は、コア/シェル=25/75〜70/30(質量%)とするのが好ましい。
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子のシェル部の重合体を与える単量体組成は、合計を100mol%としたとき、メチルメタクリレートが55〜80mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体が0.5mol%未満、および他の共重合可能なモノマーが19.5〜45mol%であることが必要である。メチルメタクリレートの比率が55mol%未満になるとプラスチゾルの貯蔵安定性が低下してしまい、逆に80mol%を超えると得られる塗膜の柔軟性が低下したり塗膜から可塑剤がブリードアウトする等の弊害が生ずる。また、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を含有する単量体の比率が0.5mol%以上であると、プラスチゾルの貯蔵安定性はアクリル系重合体微粒子の粒径いかんにかかわらず良好であるが、塗膜の表面平滑性が低下し塗膜の外観が低下する。カルボキシル基もしくはスルホン酸基を含有する単量体の比率を0.5mol%未満にすることにより、表面平滑性に対する悪影響は事実上問題ないレベルにまで抑制される。シェル部の重合体を与える単量体組成について、好ましくはメチルメタクリレートが65〜75mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体が0.5mol%未満、および他の共重合可能なモノマーが24.5〜35mol%である。この範囲にすることにより、より長期かつ高温での厳しい貯蔵安定性を要求される用途においても安定した粘度安定性を実現できるためである。
カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体の比率を0.5mol%未満にまで低下させた場合、概してプラスチゾルの貯蔵安定性が低下する傾向にあるが、本発明ではアクリル系重合体微粒子の一次粒子の平均粒子径を400nm以上とすることによってこれら高極性官能基含有単量体を減らすことを可能としている。平均粒子径が400nm未満の場合には、プラスチゾルの貯蔵安定性が不足して増粘が顕著となる。なお、ここで平均粒子径とは「体積平均粒子径」のことをいう。また「一次粒子の粒子径」とはコア/シェル粒子の粒子径のことをいう。
より長期にわたるプラスチゾルの貯蔵安定性のためには、平均粒子径は600nm以上が好ましく、800nm以上がより好ましい。800nm以上の場合には貯蔵安定性の向上だけでなく、プラスチゾルの更なる低粘度化も期待できる。
シェル部の重合体を形成するのに用いられるカルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸2−サクシノロイルオキシエチル−2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸2−マレイノロイルオキシエチル−2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸2−フタロイルオキシエチル−2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸やアリルスルホン酸が挙げられる。カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体は、0.5mol%未満の量で用いられ、全く使用しないことも可能である。
これらの酸基含有単量体は、アルカリ金属塩等の円の形になっていることも可能であり、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が上げられる。これらは水媒体中で重合する際に塩の形になることも可能であり、また重合後に塩の形になることも可能である。
また、19.5〜45mol%の範囲で用いられる他の共重合可能なモノマーとしては、メチルアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tーブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の環式アルキルアルコールの(メタ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート類;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類;アセトアセトキエチル(メタ)アクリレート等のカルボニル基含有(メタ)アクリレート類;N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類などの多官能モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン等芳香族ビニル単量体;酢酸ビニル;ウレタン変性アクリレート類;エポキシ変性アクリレート類;シリコーン変性アクリレート類等が挙げられる。
本発明に用いるアクリル系重合体微粒子のシェル部の重合体には、各種官能基を有する単量体を共重合することによりこれら官能基を導入することが可能であるが、エポキシ基を導入することが好ましい。エポキシ基を導入すると、得られたプラスチゾルを加熱してゲル化成膜させる際にエポキシ基の反応性を利用して塗膜を架橋することが可能で、これにより塗膜の機械的強度を向上させることができる。エポキシ基の反応性は、プラスチゾルを加熱する一般的な条件に適しており、これ以外の反応性官能基よりも特に有用である。また、重合体を得る際にエポキシ基同士の反応等により重合体粒子の内部でわずかな架橋結合が形成され、この存在がプラスチゾルの貯蔵安定性にとって有利となるためである。エポキシ基以外の官能基によって同様の操作を行うと、架橋結合の生成が進みすぎて熱可塑性を失う(すなわちプラスチゾルのゲル化成膜性の低下につながる)こともあるが、エポキシ基の場合にはごく一部が架橋結合の生成に寄与し、残る大半は重合体微粒子中に残存できるため利用価値が高い。
本発明のアクリル系重合体微粒子におけるテトラヒドロフラン不溶分の有無は任意である。テトラヒドロフラン不溶分は、分子量が極めて高いか架橋結合の存在等により三次元網目構造を形成することで発生するが、こうした不溶分の存在は塗膜の機械的強度を向上させるケースが多いので必要に応じて利用できる。
アクリル系重合体微粒子のコア部の重合体を与える単量体組成は、(メタ)アクリル酸エステルを主成分(50モル%以上)とする限り特に限定されず、任意の単量体を共重合することが可能であり、具体的にはシェル部を与える単量体として例示したものと同様なものが使用できる。しかし、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートから選ばれる、少なくとも一種のメタクリレートまたはそれらの共重合体を50重量%以上含有した重合体にて構成するのが好ましい。このような重合体はジアルキルフタレート系可塑剤との相溶性が高く、上記モノマーの共重合量が50%以上の共重合体をコアとするアクリル重合体微粒子を含むアクリルゾルから形成した塗膜は、成膜後に可塑剤のブリードアウトが発生することがないので好ましい。
アクリル系重合体微粒子の構造は、前述したようにその一次粒子がコア/シェル構造であること以外は特に限定しないが、プラスチゾルの基本性能を満足する限り、更なる機能付与を目的として付加的な構造を導入することは可能である。
アクリル重合体微粒子のシェル部およびコア部の重合体の分子量は、アクリルゾルの用途によってもやや異なるが、シェル部およびコア部ともに重量平均分子量で10,000〜2,000,000 が好ましい。アクリル重合体のTgは室温以上が好ましい。Tgが室温以下のアクリル重合体の粒子を用いて作ったアクリルゾルより形成した塗膜はタック性が発現しやすくなる傾向がある。
本発明に用いるアクリル系重合体を製造する方法は特に限定せず、乳化重合法、ソープフリー重合法、微細縣濁重合法、分散重合法、等が挙げられるが、コア/シェル構造を得る上で好ましいのは乳化重合法あるいはソープフリー重合法である。
アクリル系重合体は乾燥粉体として微粒子化されたものが使用されるが、その詳細な性状や構造は問わない。例えば重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子(二次粒子)を形成することも可能であるし、またそれ以上の高次構造も可能である。ただしこのような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましく、これにより可塑剤中での一次粒子の微細で均一な分散が達成される。
本発明において、可塑剤はアクリル系重合体を可塑化する能力があれば各種のものが使用でき、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル;フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル;フタル酸アルキルアリール;フタル酸ジベンジル;フタル酸ジアリール;あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸エステル;さらにはアジピンジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチルグリコールアジペート等のエーテル含有化合物;ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等の大豆油系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は1種を単独で用いるだけでなく、2種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。特に好ましい可塑剤としては、炭素数が8〜10の脂肪族アルコールのフタル酸ジエステル、具体的にはジ−n−オクチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−ノニルフタレート、ジ−i−ノニルフタレート、ジ−n−デシルフタレート、ジ−i−デシルフタレートが挙げられる。これら可塑剤は、アクリル系重合体微粒子のシェル重合体に対して、室温では非相溶(十分に溶解速度が遅い)でありながら加熱時には相溶(十分に溶解速度が速い)という溶解速度バランスが最適なためである。エステル部の炭素数が8未満のものでは、室温での溶解速度が速くなり貯蔵安定性がやや低下傾向にあり、また、エステル部の炭素数が10より大きいものでは、加熱時の溶解速度が低下するのでゲル化成膜性がやや低下傾向にある。可塑剤は、アクリル系重合体100質量部に対して50〜300質量部の範囲で用いることが好ましい。
なお、上述した好ましい可塑剤を用いる場合、シェル部の重合体を与えるモノマー組成は、他の共重合可能なモノマーとして、炭素数2以上のアルコールの(メタ)アクリレートを5〜40mol%(シェル部の重合体を与える単量体組成の合計を100mol%とする)含有することが好ましい。炭素数2以上のアルコールの(メタ)アクリレートは、上述の可塑剤との相溶性が良好であるため、これを5mol%以上共重合することにより塗膜の柔軟性がきわめて良好となる。ただし、共重合比率が40mol%を超えるとシェルの相溶性が上がり過ぎて可塑剤に対して相溶性となり過ぎる傾向がある。
アクリル系重合体の構造は、前述したようにその一次粒子がコア/シェル構造であること以外は特に限定しないが、プラスチゾルの基本性能を満足する限り、更なる機能付与を目的として付加的な構造を導入することは可能である。
本発明のプラスチゾル組成物は、任意の無機フィラー等を配合することが可能である。無機フィラーの種類は特に限定せず、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等が挙げられるが、配合量の点で特に比率が高く一般的なのは炭酸カルシウムである。
なお、本発明が目的とする塗膜の表面平滑性がきわめて顕著に発揮されるのは、脂肪酸で表面処理された無機フィラーを配合する場合である。表面処理されたフィラーを用いると、プラスチゾル組成物の粘度が上昇したり流動性が失われたりして塗工性が顕著に低下し、結果として塗膜の表面平滑性が低下するケースが多い。こうした現象は用途によって問題にならないケースもあるが、高外観を要求される用途においては無視できない問題である。
本発明のプラスチゾル組成物には、必要に応じて酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、各種希釈溶剤(脂肪族系、イソパラフィン系、ナフテン系、等)、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、等を自由に配合することが可能である。
本発明のプラスチゾル組成物を用いる用途は特に限定しないが、特に改良効果の高い分野は上述したように表面処理をした無機フィラーを配合する用途である。この中でも特に高度な塗装品質が要求される自動車用途に適したものであり、具体例としては自動車アンダーコートあるいは自動車ボディーシーラー等の用途が挙げられる。
以下に、本発明を実施例に従いより具体的に説明する。なお文中の「部」は「質量部」を意味する。また、プラスチゾル組成物および塗膜の評価は以下によった。
[貯蔵安定性]
プラスチゾル組成物を25℃の恒温室にて保温し、3日後に取り出して再び粘度を計測した。プラスチゾルの増粘率は以下のように計算し、貯蔵安定性を評価した。なお粘度測定はプラスチゾルを25℃に維持した状態で、EMD型粘度計にて角度3度のコーンを用い、回転数10rpmにて測定した。
増粘率=貯蔵後の粘度/初期粘度×100(単位:%)
◎:ゲル化せず(増粘率20%未満)
○:ゲル化せず(増粘率20%以上)
×:ゲル化(増粘率測定不能)
[塗膜の調製、及び強度・伸度の測定]
テフロンコートされた鉄板(厚さ1mm)の上に、得られたプラスチゾル組成物をウェット膜厚2mmとなるようにキャストし、これを140℃のギヤーオーブンに入れて20分間加熱した。得られた塗膜はJIS K−7113記載の手法に従い、ダンベル形状2号型に裁断して試験片とし、テンシロン試験機により引張試験時の破断強度及び破断伸度の計測を行った。なお試験速度は200mm/分、ロードセル定格980N、計測した時の環境温度は25℃である。
強度(単位:MPa)
◎:2.0以上
○:1.0以上2.0未満
×:1.0未満
伸度(単位:%)
◎:400以上
○:300以上
×:300未満
[平滑性]
得られた塗膜の光沢(60度グロス)を、光沢度計(日本電飾工業(株)製、PB−1M)により測定し、塗膜表面の平滑性の指標とした。測定は塗膜上の任意の異なる5ヶ所にて行い、その平均値を求めた。
○:60以上
×:60未満
実施例1〜10および比較例1〜4
[重合体(A1)の調製]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した500mlの4つ口フラスコに純水150gを入れ、200rpmで攪拌しながら十分に窒素ガスを通気して純水中の溶存酸素を置換した。引き続き攪拌を継続しながら液温が80℃となるよう昇温した。内温が80℃に安定するよう温度制御を調節した後で、過硫酸カリウム0.05gを添加した。直ちに第1滴下としてモノマー混合物(Mc1)(メチルメタクリレート17.32g、i−ブチルメタクリレート22.68g)と乳化剤(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー100gあたり0.2g)を均一に溶解した混合液を20g/hrの速度で滴下し、その後1時間攪拌を継続してコア重合体ラテックスを得た。引き続き第2滴下としてモノマー混合物(Ms1)(メチルメタクリレート30.83g、n−ブチルメタクリレート29.17g)と乳化剤(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー100gあたり1.0g)を均一に溶解した混合液を20g/hrの速度で滴下し、その後1時間攪拌を継続してコア/シェル重合体ラテックスを得た。
[貯蔵安定性]
プラスチゾル組成物を25℃の恒温室にて保温し、3日後に取り出して再び粘度を計測した。プラスチゾルの増粘率は以下のように計算し、貯蔵安定性を評価した。なお粘度測定はプラスチゾルを25℃に維持した状態で、EMD型粘度計にて角度3度のコーンを用い、回転数10rpmにて測定した。
増粘率=貯蔵後の粘度/初期粘度×100(単位:%)
◎:ゲル化せず(増粘率20%未満)
○:ゲル化せず(増粘率20%以上)
×:ゲル化(増粘率測定不能)
[塗膜の調製、及び強度・伸度の測定]
テフロンコートされた鉄板(厚さ1mm)の上に、得られたプラスチゾル組成物をウェット膜厚2mmとなるようにキャストし、これを140℃のギヤーオーブンに入れて20分間加熱した。得られた塗膜はJIS K−7113記載の手法に従い、ダンベル形状2号型に裁断して試験片とし、テンシロン試験機により引張試験時の破断強度及び破断伸度の計測を行った。なお試験速度は200mm/分、ロードセル定格980N、計測した時の環境温度は25℃である。
強度(単位:MPa)
◎:2.0以上
○:1.0以上2.0未満
×:1.0未満
伸度(単位:%)
◎:400以上
○:300以上
×:300未満
[平滑性]
得られた塗膜の光沢(60度グロス)を、光沢度計(日本電飾工業(株)製、PB−1M)により測定し、塗膜表面の平滑性の指標とした。測定は塗膜上の任意の異なる5ヶ所にて行い、その平均値を求めた。
○:60以上
×:60未満
実施例1〜10および比較例1〜4
[重合体(A1)の調製]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した500mlの4つ口フラスコに純水150gを入れ、200rpmで攪拌しながら十分に窒素ガスを通気して純水中の溶存酸素を置換した。引き続き攪拌を継続しながら液温が80℃となるよう昇温した。内温が80℃に安定するよう温度制御を調節した後で、過硫酸カリウム0.05gを添加した。直ちに第1滴下としてモノマー混合物(Mc1)(メチルメタクリレート17.32g、i−ブチルメタクリレート22.68g)と乳化剤(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー100gあたり0.2g)を均一に溶解した混合液を20g/hrの速度で滴下し、その後1時間攪拌を継続してコア重合体ラテックスを得た。引き続き第2滴下としてモノマー混合物(Ms1)(メチルメタクリレート30.83g、n−ブチルメタクリレート29.17g)と乳化剤(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムをモノマー100gあたり1.0g)を均一に溶解した混合液を20g/hrの速度で滴下し、その後1時間攪拌を継続してコア/シェル重合体ラテックスを得た。
得られた重合体ラテックスを室温まで冷却した後、スプレードライヤー(大河原化工機(株)L8型)を用いて、入口温度150℃、出口温度65℃、アトマイザ回転数25000rpmにて噴霧乾燥し、重合体微粒子(A1)を得た。
なお重合体微粒子(A1)を与えるモノマー組成をモル比に換算すると、コア重合体:メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート=52.0/48.0、シェル重合体:メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート=60.0/40.0である。またコア/シェル比は質量比にして50/50である。
[重合体微粒子(A2)〜(A9)、(A11)〜(A13)の調製]
重合体微粒子(A1)と同様にして、重合体微粒子(A2)〜(A9)、(A11)〜(A13)を調製した。ただし、モノマー混合物として表1に記載のモノマー組成に変更した。モノマー混合物に対する乳化剤の添加量、混合液の滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子(A1)の場合と同一とした。
[重合体微粒子(A10)の調製]
4つ口フラスコ中に最初に加える純水の量を70gとしたことを除き、重合体微粒子(A10)の調製と同様にして、重合体微粒子(A10)を調製した。重合体微粒子(A1)の調製と同様にして、重合体微粒子(A10)を調製した。ただし、モノマー混合物として表1に記載のモノマー組成に変更した。モノマー混合物に対する乳化剤の添加量、混合液の滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子(A1)の場合と同一とした。
[重合体微粒子(A14)の調製]
4つ口フラスコ中に最初に純水150gだけでなく乳化剤(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.1g)を加えたことを除き、ただし、モノマー混合物として表1に記載のモノマー組成に変更した。モノマー混合物に対する乳化剤の添加量、混合液の滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子(A1)の場合と同一とした。
[プラスチゾルの調製]
重合体微粒子100部あたり、可塑剤としてジイソノニルフタレート(以下DINPと略)140部、及びフィラーとして炭酸カルシウム(備北粉化工業(株)製「ライトン26A」50部と「ソフトン1000」50部の混合物)100部を投入し、真空ミキサー((株)シンキー製ARV−200)にて脱泡攪拌(10秒間大気圧で混合した後、20mmHgに減圧して更に90秒間混合)を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。なお「ライトン26A」は脂肪酸処理された炭酸カルシウムであり、「ソフトン1000」は脂肪酸処理されていない重質炭酸カルシウムである。
[重合体微粒子(A2)〜(A9)、(A11)〜(A13)の調製]
重合体微粒子(A1)と同様にして、重合体微粒子(A2)〜(A9)、(A11)〜(A13)を調製した。ただし、モノマー混合物として表1に記載のモノマー組成に変更した。モノマー混合物に対する乳化剤の添加量、混合液の滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子(A1)の場合と同一とした。
[重合体微粒子(A10)の調製]
4つ口フラスコ中に最初に加える純水の量を70gとしたことを除き、重合体微粒子(A10)の調製と同様にして、重合体微粒子(A10)を調製した。重合体微粒子(A1)の調製と同様にして、重合体微粒子(A10)を調製した。ただし、モノマー混合物として表1に記載のモノマー組成に変更した。モノマー混合物に対する乳化剤の添加量、混合液の滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子(A1)の場合と同一とした。
[重合体微粒子(A14)の調製]
4つ口フラスコ中に最初に純水150gだけでなく乳化剤(ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.1g)を加えたことを除き、ただし、モノマー混合物として表1に記載のモノマー組成に変更した。モノマー混合物に対する乳化剤の添加量、混合液の滴下速度、噴霧乾燥の条件などは重合体微粒子(A1)の場合と同一とした。
[プラスチゾルの調製]
重合体微粒子100部あたり、可塑剤としてジイソノニルフタレート(以下DINPと略)140部、及びフィラーとして炭酸カルシウム(備北粉化工業(株)製「ライトン26A」50部と「ソフトン1000」50部の混合物)100部を投入し、真空ミキサー((株)シンキー製ARV−200)にて脱泡攪拌(10秒間大気圧で混合した後、20mmHgに減圧して更に90秒間混合)を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。なお「ライトン26A」は脂肪酸処理された炭酸カルシウムであり、「ソフトン1000」は脂肪酸処理されていない重質炭酸カルシウムである。
[各例の考察]
以下に各実施例および比較例について考察する。
以下に各実施例および比較例について考察する。
実施例1、2は、シェル重合体のメチルメタクリレート(MMA)を60mol%の一定とし、酸モノマーの比率を変更した場合であり、メタクリル酸(MAA)の比率が0.5mol%未満のときは、貯蔵安定性、塗膜の平滑性は良好である。比較例1は、MAAの比率は同じくが0.5mol%未満であるが、MMAの比率が55mol%より少ないため、プラスチゾルの貯蔵安定性が低下している。
実施例3及び4もシェル重合体の酸モノマーの比率が0.5mol%未満なので塗膜の平滑性が良好である。シェル重合体のメチルメタクリレートの比率が実施例1及び2に較べると高いが、80mol%より低いため、塗膜のガラス転移温度は十分に低く、したがって塗膜の伸度は低下することなく良好である。これに対して比較例2は、同じくMAAの比率が0.5mol%未満であるが、MMAの比率が80mol%より高いため、塗膜の伸度が低下している。
比較例3は、シェル重合体の酸モノマーが0.5mol%を上回っているので、塗膜の平滑性が低下し、粗い感じの塗膜が得られた。この状態は、光沢度の測定結果に反映されており、不適当であることが分かる。
実施例5及び6は、本発明の範囲内で重合体の組成を変更した例であり、いずれも物性上とくに問題点はなく良好である。
比較例4は、コア/シェル粒子の粒子径(一次粒子径)が400nmよりも小さい例である。この場合、得られるプラスチゾルがすぐにゲル化してしまい、貯蔵安定性が極めて不良である。
実施例7及び8は、エポキシ基含有モノマーを共重合した例であり、エポキシ基同士の架橋反応などが進行すると推測され、塗膜強度が大幅に向上している。
実施例9も重合体中にエポキシ基を含有させた例であるが、コア重合体を構成する炭素数2以上のアルコールの(メタ)アクリレートの比率が5mol%未満と低いので塗膜の伸度は実用上十分であるものの、他の実施例と比較するとやや低位である。
実施例10は、一次粒子径が1000nm以上に達する重合体を用いた例であり、粒子径以外の構成は実施例8と同じである。この場合にはプラスチゾルの貯蔵安定性のレベルがより上位となっている。
Claims (6)
- アクリル系重合体微粒子及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物であって、該アクリル系重合体微粒子がコア/シェル構造を有する一次粒子から成り、該一次粒子の平均粒子径が400nm以上で且つシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート55〜80mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体0.5mol%未満、および他の共重合可能な単量体19.5〜45mol%(ただし合計を100mol%とする)であることを特徴とするプラスチゾル組成物。
- アクリル系重合体微粒子のシェル重合体を与える単量体組成が、メチルメタクリレート55〜80mol%、炭素数2以上のアルコールの(メタ)アクリレート5〜45mol%、カルボキシル基もしくはスルホン酸基含有単量体0.5mol%未満、および他の共重合可能なモノマー0〜40mol%(ただし合計を100mol%とする)であり、可塑剤が炭素数8〜10の脂肪族アルコールのフタル酸ジエステルを主成分とする請求項1記載のプラスチゾル組成物。
- アクリル系重合体微粒子がエポキシ基を含有する請求項1または2記載のプラスチゾル組成物。
- 請求項1乃至3のいずれか一項記載のプラスチゾル組成物を用いて得られる物品。
- 請求項1乃至3のいずれか一項記載のプラスチゾル組成物を自動車アンダーコートとして使用する方法。
- 請求項1乃至3のいずれか一項記載のプラスチゾル組成物を自動車ボディーシーラーとして使用する方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003293784A JP2005060574A (ja) | 2003-08-15 | 2003-08-15 | アクリル系プラスチゾル組成物 |
PCT/JP2004/011450 WO2005017031A1 (ja) | 2003-08-15 | 2004-08-10 | アクリル系プラスチゾル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003293784A JP2005060574A (ja) | 2003-08-15 | 2003-08-15 | アクリル系プラスチゾル組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005060574A true JP2005060574A (ja) | 2005-03-10 |
Family
ID=34191007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003293784A Pending JP2005060574A (ja) | 2003-08-15 | 2003-08-15 | アクリル系プラスチゾル組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005060574A (ja) |
WO (1) | WO2005017031A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101328246B (zh) * | 2007-06-18 | 2010-10-06 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 | 改性纳米氧化锌与纳米碳酸钙联用的高抗冲acr树脂 |
US7741395B2 (en) | 2007-08-21 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Low volatile organic content viscosity reducer |
ES2945695T3 (es) * | 2015-10-27 | 2023-07-05 | Lg Chemical Ltd | Composición plastificante, composición de resina y procedimientos de preparación de las mismas |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3490769B2 (ja) * | 1994-06-16 | 2004-01-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 壁紙用アクリルゾル組成物 |
DE69940166D1 (de) * | 1998-07-01 | 2009-02-05 | Mitsubishi Rayon Co | Feinteilige acrylpolymere und diese enthaltende plastisole |
JP3524805B2 (ja) * | 1999-03-19 | 2004-05-10 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリル系プラスチゾル組成物 |
-
2003
- 2003-08-15 JP JP2003293784A patent/JP2005060574A/ja active Pending
-
2004
- 2004-08-10 WO PCT/JP2004/011450 patent/WO2005017031A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2005017031A1 (ja) | 2005-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3621885B2 (ja) | アクリル系重合体微粒子及びそれを用いたプラスチゾル | |
JP5958499B2 (ja) | (メタ)アクリル系重合体粒子及びその製造方法 | |
JP3684198B2 (ja) | アクリル系プラスチゾル用重合体微粒子およびその製造方法、並びに非ハロゲン系プラスチゾル組成物およびそれを用いた物品 | |
JP5161566B2 (ja) | (メタ)アクリル系重合体粒子、その製造方法、プラスチゾル及び物品 | |
JP3934108B2 (ja) | プラスチゾル組成物、ゲル化膜、及び物品 | |
JP3621918B2 (ja) | アクリル系重合体微粒子の製造方法 | |
JP2005060574A (ja) | アクリル系プラスチゾル組成物 | |
JP3946215B2 (ja) | アクリル系重合体微粒子 | |
JP4077323B2 (ja) | プラスチゾル組成物及びそれを用いた成形品及び物品 | |
JP3839880B2 (ja) | アクリルゾル | |
JP4866554B2 (ja) | アクリル系ゾル用(メタ)アクリル系重合体凝集粒子の製造方法 | |
JP4588915B2 (ja) | アクリル樹脂プラスチゾル及びアクリル樹脂成形品 | |
JP3819062B2 (ja) | アクリルゾル | |
JP2005232411A (ja) | アクリル系プラスチゾル組成物 | |
JP2005232297A (ja) | アクリル系重合体微粒子及びプラスチゾル組成物 | |
JP4019683B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP4861615B2 (ja) | アクリル系プラスチゾル組成物及び成形品 | |
JP2005263846A (ja) | アクリル系プラスチゾル組成物 | |
JP4190954B2 (ja) | アクリル系プラスチゾル組成物及びそれを用いて得られる物品 | |
JP5349380B2 (ja) | アクリル系重合体微粒子を含むプラスチゾル組成物 | |
JP2005239769A (ja) | アクリル系重合体微粒子及びその製造方法、並びにプラスチゾル組成物 | |
JP2005232401A (ja) | プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子、プラスチゾル組成物並びにこれを用いた製品及び成形品 | |
JP2004352846A (ja) | アクリル重合体粒子、その製造方法及びプラスチゾル | |
JP2008075005A (ja) | アクリル系重合体微粒子の製造方法、重合体微粒子、プラスチゾル組成物及び成形品 | |
JP2006077083A (ja) | プラスチゾル用アクリル系樹脂及びプラスチゾル組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060301 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060628 |