JP2005232401A - プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子、プラスチゾル組成物並びにこれを用いた製品及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵時等の粘度の経時安定性、強度、外観に優れたプラスチゾル組成物及びそれから得られる被覆層を有する製品もしくは成形品及びそれに用いるアクリル重合体凝集粒子を提供する。
【解決手段】アクリル系重合体（Ａ）が凝集してなる凝集粒子であって、圧縮破壊強度が０.２ＭＰａ以上、２ＭＰａ未満であることを特徴とするプラスチゾル用アクリル系重合体凝集粒子、または、凝集粒子１００質量部及び可塑剤１００質量部からなるプラスチゾルを調製する際、遊星式攪拌・脱泡装置で公転速度２０００ｒｐｍで２分混練したとき、該プラスチゾルに含有される１０μｍ以下のアクリル系重合体の体積分率が４０％以上、９０％未満となることを特徴とするプラスチゾル用アクリル系重合体凝集粒子を含むプラスチゾル組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチゾルとしたときの粘度の経時安定性と成形品としたときの強度及び外観に優れたアクリル系重合体凝集粒子に関する。さらに本発明は、このアクリル系重合体凝集粒子を用いたプラスチゾル組成物及びそれから得られる被覆層を有する製品及び成形品に関する。

可塑剤に塩化ビニル重合体を分散させてなる塩化ビニル系プラスチゾル（以下、塩ビゾルと略記）は、その優れた特性により、壁紙、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、カーペットバッキング材、床材、塗料、玩具など多岐にわたる分野で利用さており、その工業的価値は著大である。しかし、廃棄焼却時に、方法によっては有害な塩化水素ガスやダイオキシンを発生する可能性が指摘されている。

焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンを発生しない重合体としてはアクリル系重合体がよく知られており、可塑剤にアクリル系重合体粒子を分散させたアクリル系プラスチゾル（以下、アクリルゾルと略記）は、その問題を解決する有力な材料の一つである。アクリルゾルは、塩ビゾルと同等の加工性、製品物性を発現させるために様々な改良がなされており、多くの用途で塩ビゾルの代替が可能となっているが、少量多品種生産を行う用途においてはさらなる貯蔵時のゾル粘度安定性が求められている。また、低コスト化や難燃性などの機能性を付与するために多くの無機フィラーを配合する用途においては、成形品及び皮膜の強度向上が求められている。さらには、溶融粘度が高いアクリル系重合は成形品の外観に凹凸がつき易く、用途によっては成形品外観の改良が求められている。

粘度安定性に関して、例えば、特許文献１にはアクリル系重合体粒子の平均粒子径を０.１μｍ以上にすること、特許文献２にはアクリル系重合体粒子の構造を最適化された組成のコアシェル構造にすることなど、その粒子径、組成、粒子構造について様々な提案がなされている。しかしながら、アクリル系重合体の粉体性状、さらに詳しくは重合体粒子の凝集状態が粘度安定性に与える影響については知見がない状況にある。

強度に関しては、例えば、特許文献３にはスチレン又はα−スチレンとアクリロニトリル又はメタクリロニトリルとの一定量混合物を用いること、特許文献４にはコアシェル構造を有し、計算樹脂Ｔｇが一定範囲となるような単量体と架橋性単量体とを共重合することでコア部を構成するのなど、その組成についての提案がなされている。しかしながら、アクリル系重合体の粉体性状が強度に与える影響については知見がない状況にある。

また、特許文献５において、塩基性窒素原子を含有したアクリル系重合体を用いることや、アクリル系重合体がゆるく凝集した構造を用いることが提案されている。しかしながら、適切な凝集体の強度やプラスチゾルの貯蔵安定性や成形品強度との関係については明確ではない。
特開平８−７３６０１号公報 国際公開００／０１７４８号パンフレット 特開平７−２６８１５４号公報 特開２００２−１７９７３４号公報 特開昭５２−４２５９０号公報

本発明の目的は、貯蔵時等の粘度の経時安定性、強度、外観に優れたプラスチゾル組成物及びそれから得られる被覆層を有する製品もしくは成形品及びそれに用いるアクリル重合体凝集粒子を提供することにある。

本発明は、アクリル系重合体（Ａ）が凝集してなる凝集粒子であって、圧縮破壊強度が０.２ＭＰａ以上、２ＭＰａ未満であることを特徴とするプラスチゾル用アクリル系重合体凝集粒子である。

さらに本発明は、アクリル系重合体（Ａ）が凝集してなる凝集粒子であって、凝集粒子１００質量部及び可塑剤１００質量部からなるプラスチゾルを調製する際、遊星式攪拌・脱泡装置で公転速度２０００ｒｐｍで２分混練したとき、該プラスチゾルに含有される１０μｍ以下のアクリル系重合体の体積分率が４０％以上、９０％未満となることを特徴とするプラスチゾル用アクリル系重合体凝集粒子である。

さらに本発明は、上記何れかのアクリル系重合体凝集粒子を含むプラスチゾル組成物である。

さらに本発明は、上記プラスチゾル組成物を用いて得られた被覆層を有する製品或いは成形品である。

本発明のプラスチゾル用アクリル系重合体凝集粒子は、プラスチゾルとしたときの粘度の経時安定性、成形品としたときの強度及び外観に優れる。よって、本発明の工業的意義非常に顕著である。

本発明に用いるアクリル系重合体（Ａ）は、プラスチゾルに用いられる公知のアクリル系重合体から適宜選択することが出来る。アクリル系重合体とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体から得られる重合体であり、単独で重合した単独重合体でもよいし、２種以上の単量体を併用した共重合体でもよい。代表的には、アクリレート重合体、メタクリレート重合体が挙げられる。

アクリル系重合体（Ａ）を得るために用いる単量体は、公知のメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体から適宜選択すればよい。単量体の具体例としては、アクリロニトリル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。

また、必要に応じて、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を有する単量体以外に、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フィニルスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；イタコン酸；クロトン酸；マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸等のマレイン酸誘導体等；フマル酸、フマル酸エステル等のフマル酸誘導体；トリアリールイソシアヌレート；などの単量体を共重合しても良い。

アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上５００万以下が好ましい。重量平均分子量が１万以上であると、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性と強度の観点から好ましく、５００万以下であると、ゲル化のための加熱時間が短くなり、生産性が向上する傾向にある。

アクリル系重合体（Ａ）の体積平均粒子径は１０μｍ未満が好ましい。この平均粒子径が１０μｍ未満であると、ゲル化のための加熱時間が短くなり、生産性が向上する傾向にある。また、可塑剤中に重合体が安定に分散し、保管中に沈降分離し難い傾向にある。

アクリル系重合体（Ａ）の粒子構造は、公知の構造から適宜選ぶことができ、例えば、単一構造、コアシェル等の多層構造、組成が粒子中心部から外郭部まで連続的に変化するグラディエント構造とすることができる。それらの中でも、貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスに優れることから、コアシェル構造からなり、コアに炭素数４以上のアルコールのメタクリル酸エステルを１５〜８０％以上含有し、シェルに炭素数４以上のアルコールのメタクリル酸エステルを５〜４０％以上含有する重合体が好ましい。

アクリル系重合体（Ａ）の製造方法は、公知の方法から適宜選ぶことができ、例えば、乳化重合法、ソープフリー重合法、縣濁重合法、微細縣濁重合法、分散重合法等が挙げられる。それらの中でも、重合体の粒子構造（コアシェル構造やグラディエント構造等）を制御することが容易であることから、乳化重合やソープフリー重合が好ましい。

本発明のアクリル系重合体凝集粒子は、以上説明したようなアクリル系重合体（Ａ）が凝集してなるものである。

本発明の一つのアクリル系重合体凝集粒子において、その圧縮破壊強度は０.２ＭＰａ以上、２ＭＰａ未満である。圧縮破壊強度が０.２ＭＰa以上であると、プラスチゾルの貯蔵安定性に優れる。また、圧縮破壊強度が２ＭＰａ未満であると、強度に優れる。さらに好ましくは１ＭＰａ未満である。１ＭＰａ未満であると、三本ロールやニーダーなどのような剪断力の強い混練機の使用や最初に少量の可塑剤で凝集粒子を混練するいわゆる固練りなどの操作なしで、成形品の強度に優れるプラスチゾルが得られ、プラスチゾルの生産性が向上する。

本発明のもう一つのアクリル系重合体凝集粒子においては、凝集粒子１００質量部及び可塑剤１００質量部からなるプラスチゾルを調製する際、遊星式攪拌・脱泡装置（(株)シンキー製ＡＲＶ−２００）で公転速度２０００ｒｐｍで２分混練したとき、そのプラスチゾルに含有される１０μｍ以下のアクリル系重合体の体積分率が４０％以上、９０％未満となる。この体積分率が９０％未満であると、プラスチゾルの貯蔵安定性に優れ、４０％以上であると強度に優れる。さらに好ましくは５０％以上である。５０％以上であると、三本ロールなどのような剪断力の強い混練機の使用や最初に少量の可塑剤で凝集粒子を混練するいわゆる固練りなどの操作なしで、成形品の強度に優れるプラスチゾルが得られ、プラスチゾルの生産性が向上する。

本発明においては、上述の各々の構成の双方を満たすアクリル系重合体凝集粒子が特に好ましい。。

アクリル系重合体凝集粒子の体積平均粒子径は、１００μｍ未満が好ましい。１００μｍ未満であると成形品表面の凹凸が無くなる傾向にあり、意匠性の点で優れる。

アクリル系重合体凝集粒子の揮発残分は、９７.０質量％以上が好ましい。揮発残分が９７.０質量％以上であると、成形時にフクレの発生を抑制でき、強度の点で優れる傾向にある。さらに好ましくは、９８.８質量％以上である。９８.８質量％以上であると、フクレの発生は全く見られず強度や外観に優れる傾向にある。

アクリル系重合体凝集粒子を調製する方法は、公知の方法から適宜選ぶことができ、例えば（湿式）凝固法、スプレードライ法等の方法を適宜選択して用いればよい。その中でも、アクリル系重合体（Ａ）のラテックスを乾燥用加熱ガスによって乾燥器中で噴霧乾燥するアクリル系重合体凝集粒子の製造方法（いわゆるスプレードライ法）において、その乾燥用加熱ガスの乾燥室出口での温度がアクリル系重合体（Ａ）の粒子外層部のガラス転移温度Ｔｇより低く、かつ乾燥室出口での湿球温度が４０℃より高いことを特徴とする方法を用いることが好ましい。ここで、乾燥室の出口温度がガラス転移温度Ｔｇより低いと、圧縮破壊強度が小さな凝集粒子を得ることができる。また、乾燥室出口での湿球温度が４０℃より高いと、凝集粒子の揮発残分を低下させることなく、先に述べた圧縮破壊強度、及び、特定条件下で調製したプラスチゾルに含有される１０μｍ以下のアクリル系重合体の体積分率をより好ましい範囲にコントロールできる。

ここで、湿球温度とは、十分に多量の不飽和ガス中に微少な液滴を置き、これらを外界と断熱した場合に液滴が動的平衡に到達した時の温度のことである。動的平衡に達した状態では、ガスと水との伝熱量と水の蒸発によって奪われる熱とが等しくなる。乾燥機出口の湿球温度は、乾燥機出口の不飽和ガス温度での湿度Ｈを用いて、既知の湿度図表より求めることができる。

本発明のプラスチゾル組成物は、以上説明した本発明のアクリル系重合体凝集粒子を含むことを特徴とする。具体的には、アクリル系重合体凝集粒子に対して、例えば、可塑剤と必要に応じて他の充填材等を配合して均一に分散させることにより、プラスチゾル組成物が得られる。

本発明のプラスチゾル組成物に用いる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤から適宜選択して使用すれば良い。その具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルオスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１,３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル；などが挙げられる。

可塑剤は、必要に応じて１種で又は２種以上を混合して用いることができ、またその配合量も所望に応じて適宜変更することができる。プラスチゾル組成物における可塑剤の配合量は、アクリル系重合体凝集粒子１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。また、１０００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。可塑剤の配合量が１０００質量部以下のプラスチゾル組成物は、成膜後に皮膜から可塑剤がブリードアウトしにくい傾向にある。また、可塑剤の配合量が５０質量部以上のプラスチゾル組成物は粘度低く、加工性が優れる傾向にある。

本発明のプラスチゾル組成物には、例えば、増粘を抑制し貯蔵安定性を改善する、低コスト化する、難燃性化するなどの機能性を付与する等の目的で、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等の充填材を配合することが好ましい。

充填材の配合量は、アクリル系重合体凝集粒子１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましい。また、３００質量部以下が好ましい。充填材の配合量が３００質量部以下のプラスチゾル組成物は、成形品の強度が優れる傾向にある。また、充填材の配合量が１０質量部以上のプラスチゾル組成物は、上記機能性の効果に優れる傾向にある。

プラスチゾル組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、希釈剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。

プラスチゾル組成物を調製する方法としては、公知の方法を適宜選択して使用すればよい。例えば、アクリル系重合体凝集粒子と可塑剤とその他配合剤を一括に混練釜に仕込んで混練しても良いし、より強く混練するためにアクリル系重合体凝集粒子と可塑剤の一部とその他の配合剤を最初に混練して最後に残りの可塑剤を追加し混練しても良い。また、混練中に樹脂の温度が上がるのを防ぐ目的で、あらかじめ可塑剤とその他の配合剤を混練しておき最後にアクリル系重合体凝集粒子を追加して混練しても良い。

プラスチゾル組成物を調製する機器としては、公知のものを適宜選択使用すればよい。機器の例としては、ポニーミキサー（Pony mixer）、チェンジキャンミキサー（Change-can mixer）、ホバートミキサー（Hobert mixer）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー、三本ロール等が挙げられる。

プラスチゾル組成物は、被覆材料としても成形材料としても使用可能である。その塗布方法や成形方法は特に限定されない。プラスチゾル組成物を基材上に塗布する方法の具体例としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、カーテンフローコーティング法、刷毛塗り塗装法、静電塗装法等が挙げられる。プラスチゾルの塗膜を加熱することによりゲル化させて成膜すれば、目的とする被覆層を有する製品を得ることができる。また、プラスチゾル組成物を用いて成形品を得る方法としては、ディップモールディング法、キャストモールディング法、スプラッシュモールディング法、ローテーショナルモールディング法等の成形法が挙げられる。

このように、本発明のプラスチゾル組成物を用いれば、壁紙、ビニル鋼板、自動車用被覆材等の被覆材や、ビニルレザー、人形、玩具、手袋、床材、スポンジ製品、自動車部品、産業機械部品等の成形材を得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。以下の記載において、「部」は質量基準である。また、実施例に用いたアクリル系重合体及びその凝集体の調製方法、アクリル系重合体の粒子外層部のガラス転移温度Ｔｇの計算方法、凝集粒子の揮発残分の測定、凝集粒子の圧縮破壊強度の測定方法、粒度分布（プラスチゾル中での１０μｍ以下のアクリル系重合体体積分率）の測定方法、シートの焼付け条件、シート強度の測定方法、貯蔵安定性（増粘率）の評価方法、外観の評価方法を以下に示す。

＜アクリル系重合体粒子（Ｐ１）〜（Ｐ７）の調製方法＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに純水５００部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０.０部の純水に溶解した過硫酸カリウム０.２５部を一度に添加し、引き続き、表１に示すモノマー乳化液（Ｍｃ１）を滴下した。滴下終了後８０℃にて１時間攪拌を継続して、表１の配合表に示すモノマー乳化液（Ｍｓ１）を滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌を継続して目的とする樹脂分散液（Ｌｘ１）を得た。さらに、得られた樹脂分散液（Ｌｘ１）を室温まで冷却した後、スプレードライヤーを用いて、表２に示す条件で噴霧乾燥し、樹脂粉末Ｐ１〜Ｐ７を得た。

＜アクリル系重合体粒子外層部のガラス転移温度Ｔｇの計算方法＞
アクリル系重合体粒子外層部のガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘの式（１）から計算した。

１／（Ｔｇ＋２７３.４）＝Σ｛Ｗi/（Ｔｇi＋２７３.４）｝ ・・・（１）
Ｗi：単量体iの質量分率
Ｔｇi：単量体iから成るホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ(℃)
単量体iのホモポリマーＴｇは、高分子データ・ハンドブック基礎編（高分子学会編 初版）記載のデータを用いることができる。また、記載されていない樹脂のＴｇについては、公知の手法であるＤＳＣ測定から求めることができる。

本実施例に用いたアクリル系重合体粒子外層部のガラス転移温度Ｔｇは８１℃であった。

＜凝集粒子の揮発残分の測定＞
揮発残分は、赤外線水分計ＦＤ−２３０（(株)ケツト科学研究所）で１０５℃×１５分加熱し、揮発分を測定することにより求めた。測定は３回行い、その平均を揮発残分（質量％）とした。各測定のサンプル量は５ｇとした。実施例及び比較例で用いた凝集粒子の揮発残分を表２に示す。

＜凝集粒子の圧縮破壊強度の測定方法＞
圧縮破壊強度は、微小圧縮試験機ＭＣＴＥ−５００（島津製作所(株)製）を用いて測定した。測定は１０回行い、その平均を凝集粒子の圧縮破壊強度（単位：ＭＰａ）とした。測定サンプルには、平均粒子径４５〜５５μｍの凝集粒子を抽出した。実施例及び比較例で用いた凝集粒子の圧縮破壊強度を、表２に示した。

＜粒度分布（プラスチゾル中での１０μｍ以下のアクリル系重合体体積分率）の測定方法＞
プラスチゾルの粒度分布をＬＡ−９１０（堀場製作所(株)製 セル：ペースト用セル）を用いて測定し（比屈折率：１.０２）、得られた粒度分布から１０μｍ以下のアクリル系重合体体積分率を求めた。サンプルの調製及び測定を５回繰り返し、その平均を測定値として用いた。プラスチゾルは、凝集粒子１００部及び可塑剤１００部を遊星式攪拌・脱泡装置（ＡＲＶ−２００、(株)シンキー製）を用いて公転速度２０００ｒｐｍ×２分の条件で調製した。測定サンプルは、得られたプラスチゾルを適当な濃度になるようにアジピン酸ジ−２−エチルヘキシルに分散させて調製した。実施例及び比較例で用いた凝集粒子の測定値を表２に示した。

＜シートの焼付け条件＞
ナイフコーターを用いて、成膜後の膜厚２.０ｍｍとなるようにガラス板（厚さ２ｍｍ）上にプラスチゾル組成物を塗布し、ギヤーオーブンを用いて１３０℃×２０分間加熱し成膜した。

＜シートの強度測定方法＞
シートの強度は、テンシロン測定機ＲＴＣ−１２５０Ａ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて測定した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。試験片は、上記条件で焼き付けたシートをダンベル２号（ＪＩＳ Ｋ６２５１）の型に切り出した。測定した強度は下記の通り分類した。
「◎」：１.５ＭＰａ以上。
「○」：１.０ＭＰａ以上１.５ＭＰａ未満。
「×」：１.０ＭＰａ未満。

＜プラスチゾル組成物の貯蔵安定性（増粘率）評価方法＞
得られたプラスチゾル組成物について、調製してから１時間後の粘度（α）と、４０℃雰囲気下で１０日保管後の粘度（β）を測定し、それらの値をもとに下記式（２）を用いて増粘率（％）を求めた。

なお、組成物の粘度は、ＥＨＤ型粘度計（(株)東京計器製、製品名：ＥＨＤ型粘度計、ローター：特殊コーン（円錐角度３度））を用いて、回転数１ｒｐｍにおいて１分後の粘度を測定した。
増粘率（％）＝（β−α／α）×１００ ・・・（２）
「◎」：１５０％未満。
「○」：１５０％以上３００％未満。
「×」：３００％以上。

＜シートの外観＞
上記条件で成形したシートの表面凹凸を目視で◎、○、×の３段階で評価した。

＜実施例１＞
可塑剤としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）１４０部と、炭酸カルシウム（備北粉化工業(株)製、商品名ライトン２６Ａ）５０部、炭酸カルシウム（備北粉化工業(株)製、商品名ソフトン１０００）５０部を、真空ミキサー（(株)シンキー製ＡＲＶ−２００）にて２０００ｒｐｍ×１８０秒の条件で混合した。続いて、凝集粒子（Ｐ１）を１００部加え、さらに真空ミキサーにて２０００ｒｐｍ×１０秒（大気圧：０.１ＭＰａ）の条件で混合した後、２.７ｋＰａに減圧して２０００ｒｐｍ×１１０秒の条件で混合しプラスチゾル組成物を得た。

得られたプラスチゾルの増粘率は１１１％であり、成形して得られるシートの凹凸はほとんど見られなかった。また、シートの引張破断強度は１.８ＭＰａであった。

＜実施例２〜４、比較例１〜３＞
凝集粒子（Ｐ２）〜（Ｐ７）を、実施例１と同じ配合条件で混練してプラスチゾル組成物を得た。そのプラスチゾル組成物の増粘率、成形して得られるシートの引張破断強度・外観を表３に示す。

＜実施例５＞
ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）１２０部と、炭酸カルシウム（備北粉化工業(株)製、商品名ライトン２６Ａ）５０部、炭酸カルシウム（備北粉化工業(株)製、商品名ソフトン１０００）５０部を、真空ミキサーにて２０００ｒｐｍ×１８０秒の条件で混合した。続いて、凝集粒子（Ｐ１）を１００部加え、真空ミキサーにて２０００ｒｐｍ×１０秒（大気圧：０.１ＭＰａ）の条件で混合した後、２.７ｋＰａに減圧して２０００ｒｐｍ×１１０秒の条件で混合した。さらに、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）２０部加え、真空ミキサーにて２０００ｒｐｍ×１０秒（大気圧：０.１ＭＰａ）の条件で混合した後、２.７ｋＰａに減圧して２０００ｒｐｍ×５０秒の条件で混合しプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾルの増粘率は５４％であり、成形して得られるシートには凹凸は見られなかった。また、シートの引張破断強度は１.５ＭＰａであった。

プラスチゾルの増粘率、成形して得られるシートの引張破断強度・外観は、表４に示す。

＜実施例６、比較例４＞
凝集粒子（Ｐ４）、（Ｐ６）を、実施例５と同じ配合条件で混練してプラスチゾル組成物を得た。そのプラスチゾル組成物の増粘率、成形して得られるシートの引張破断強度・外観を表４に示す。

＜実施例及び比較例の考察＞
表３の実施例１〜４は、圧縮破壊強度が０.２〜２.０ＭＰａの範囲内であり且つ特定条件で配合したプラスチゾル組成物中において１０μｍ以下のアクリル系重合体の体積分率が４０〜９０％である凝集粒子を用いたプラスチゾル組成物の例である。凝集粒子の体積平均粒子径は何れも１００μｍ未満である。これら実施例においては、貯蔵安定性、引張破断強度、外観ともに良好であった。また、実施例１及び２については引張破断強度が特に優れた結果となった。

表３の比較例１は、圧縮破壊強度が０.１ＭＰａであり且つ特定条件で配合したプラスチゾル組成物中において、１０μｍ以下のアクリル重合体の体積分率が９０％以上である凝集粒子を用いたプラスチゾル組成物の例である。貯蔵安定性が著しく劣る結果となった。比較例２は、圧縮破壊強度が２.８ＭＰａであり且つ特定条件で配合したプラスチゾル組成物中において１０μｍ以下のアクリル重合体の体積分率が４０％未満である凝集粒子を用いたプラスチゾル組成物の例で、成形品の引張破断強度が著しく劣る結果となった。比較例３は、粒子径が１１３μｍである凝集粒子を用いたプラスチゾル組成物の例で、成形品表面に凹凸がみられ外観が劣る結果となった。

表４の実施例５及び６は、可塑剤を減量して炭酸カルシウム、凝集粒子を強く混練する操作（いわゆる固練り）を行った例で、成形品の引張破断強度の点で優れる結果となった。

表４の比較例４は、圧縮破壊強度が２.８ＭＰａの凝集粒子を用いて実施例５及び６と同様に固練りを行った例であるが、成形品の引張破断強度の点で改善が見られるもののその値は十分ではなかった。

Claims (4)

1. アクリル系重合体（Ａ）が凝集してなる凝集粒子であって、圧縮破壊強度が０.２ＭＰａ以上、２ＭＰａ未満であることを特徴とするプラスチゾル用アクリル系重合体凝集粒子。
2. アクリル系重合体（Ａ）が凝集してなる凝集粒子であって、凝集粒子１００質量部及び可塑剤１００質量部からなるプラスチゾルを調製する際、遊星式攪拌・脱泡装置で公転速度２０００ｒｐｍで２分混練したとき、該プラスチゾルに含有される１０μｍ以下のアクリル系重合体の体積分率が４０％以上、９０％未満となることを特徴とするプラスチゾル用アクリル系重合体凝集粒子。
3. 請求項１又は２記載のアクリル系重合体凝集粒子を含むプラスチゾル組成物。
4. 請求項３記載のプラスチゾル組成物を用いて得られた被覆層を有する製品或いは成形品。