JP5121332B2

JP5121332B2 - 塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤及び該減粘剤を含有する塩化ビニル系樹脂ペースト組成物

Info

Publication number: JP5121332B2
Application number: JP2007174499A
Authority: JP
Inventors: 孝柏村; 淳一松本; 卓治岡本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2007-07-02
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-07-02
Also published as: JP2009013233A

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤及び該減粘剤を含有する塩化ビニル系樹脂ペースト組成物に関し、特に基材に塗布して壁紙、床剤などの装飾シートを作製するための塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用の減粘剤及び該減粘財を含有する塩化ビニル系樹脂ペースト組成物に関する。

壁紙、床剤の素材である塩化ビニル系樹脂ペースト組成物は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤、希釈剤、安定剤、顔料、充填剤及び難燃剤などが配合されている。
塩化ビニル系樹脂ペースト組成物を基材上にコーティングする際、良好なハンドリング性の確保のため、ペーストの粘度が調整されており、一般的には該組成物の調製時に灯油、ミネラルスピリット、アルキルベンゼン、パラフィン等の有機溶媒を希釈剤として添加している。
しかしながら、希釈剤は芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素が主成分であり、加熱加工時に希釈剤が蒸発、気化することによる環境汚染を引き起こしたり、又成形品に残存した場合、これら希釈剤の揮発による室内環境の汚染の問題がある。
また、塩化ビニル系樹脂ペースト組成物は、粘度の経時安定性が悪く、粘度の上昇に伴い加工が困難又は不可能になることが多く見られる。
このような塩化ビニル系樹脂ペースト組成物の粘度経時変化を改良する方法としては、従来から、アニオン性活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール、ソルビタンエステル及びグリセリンアルキルエステル等が減粘剤として用いられており、これらの１種又は２種以上を塩化ビニル系樹脂の重合後や調製時に加える等の方法がとられている。

エチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステル、又はエチレングリコールモノアルキルエーテル脂肪酸エステルと脂肪族モノアルコール脂肪酸エステルを減粘剤として用いることが開示されている（例えば、特許文献１）が、エステル系化合物はカルボニル基を有し、該カルボニル基が分極しているため、同一炭素数の場合炭化水素系化合物よりもそれ自体の粘度が高くなり、粘度低下効果が十分ではなく、又エステル系化合物は加熱により分解するなど安定性においても十分ではない。

また、アシル基の炭素数が８〜２２のポリアルキレンソルビトール脂肪酸エステル（オレイン酸エステルなど）が減粘剤として使用されている（例えば、特許文献２）が、上記と同様に粘度低下効果は十分ではない。

炭素数２０以上のα―オレフィンを減粘剤として用いる（例えば、特許文献３）ことも知られている。
しかしながら、炭素数２０以上の化合物は、室温で固体であり、塩化ビニル系樹脂組成物をペースト状態で保存する場合、外気温によっては固化分離することがあり、貯蔵安定性に問題がある。

更に、世界保健機構（ＷＨＯ）によって、沸点が５０〜２６０℃の範囲の化合物が揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として定義されていることから、減粘剤として、沸点が２８０℃以上、炭素数１７以上の化合物を使用する技術（例えば、特許文献４）が公知であるが、使用されている化合物はジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）などのエステル系化合物であり、本質的に上記問題点が解決されているとは云えない。

特開２００７−０３１６６４号公報特開２０００−１０９７０８号公報特開２００５−２３２３８１号公報特開２００５−２９００２２号公報

本発明は、揮発分が少なく、粘度低下効果が大きいため加工性向上に寄与し、また塩化ビニル系樹脂組成物をペーストにする際の粘度上昇を抑制する、塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤及び該減粘剤を含有する塩化ビニル系樹脂ペースト組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する化合物が塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤として優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
１．一般式（１）

（式中、ＺはＣ＝ＣＨ₂基、ＣＨ−ＣＨ₃基又は式（２）

で表される基を示し、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤、
２．一般式（１）において、ｎが２〜２０の整数である上記１に記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤、
３．４０℃における動粘度が２０ｍｍ²／ｓ未満である上記１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤、
４．１気圧における沸点が３００℃以上である上記１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤、
５．一般式（１）において、ｎが６、８又は１０の整数である上記１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤、
６．一般式（１）で表される減粘剤が、一般式（３）

（式中、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される上記１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤、
７．一般式（１）で表される減粘剤が、一般式（４）

（式中、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される上記１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤、
８．一般式（１）で表される減粘剤が、一般式（５）

（式中、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される上記１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤、
９．ペースト用塩化ビニル系樹脂に対して、上記１〜８のいずれかに記載の減粘剤を含有する塩化ビニル系樹脂ペースト組成物、
１０．ペースト用塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、減粘剤を１．０〜２０質量部含有する上記９に記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物、
１１．更に、可塑剤を２０〜１２０質量部含有する上記１０に記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物
を提供するものである。

本発明の減粘剤は、揮発分が少なく、粘度低下効果が大きいため加工性向上に寄与し、また塩化ビニル系樹脂組成物をペーストにする際の粘度上昇及び該組成物の粘度の経時変化が少ない。
従って、本発明の減粘剤を用いることにより、塩化ビニル系樹脂ペースト組成物の加工性が向上し、該組成物の加工時及び加工後の揮発分が少なく、該組成物の粘度の経時変化等が少ない等の貯蔵安定性に優れる塩化ビニル系樹脂ペースト組成物を提供することができる。

本発明は、一般式（１）

（式中、ＺはＣ＝ＣＨ₂基、ＣＨ−ＣＨ₃基又は式（２）

で表される基を示し、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤（以下、単に減粘剤と呼称することがある）に関するものである。
一般式（１）において、ｎは２〜３０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数であり、より好ましくは６、８又は１０の整数である。
ｎが２以上であると、塩化ビニル系樹脂組成物ペーストの減粘効果が十分発現し、ｎが３０以下であると、粘度が適度となるため、塩化ビニル系樹脂組成物ペーストの減粘効果が十分である。

また、一般式（１）の減粘剤は、４０℃における動粘度が２０ｍｍ²／ｓ未満であり、好ましくは１５ｍｍ²／ｓ以下、より好ましくは１０ｍｍ²／ｓ以下である。
動粘度が２０ｍｍ²／ｓ以上であると、塩化ビニル系樹脂ペースト組成物の減粘効果が十分ではなく、ペースト組成物を減粘させるために、多量に減粘剤を配合する必要があり、シートの成形時に減粘剤がブリードする可能性がある。
更に、一般式（１）の減粘剤は、１気圧における沸点が３００℃以上であり、好ましくは３０５℃以上、より好ましくは３２０℃以上である。
１気圧における沸点が３００℃未満であると、成形体中に残存した減粘剤が揮発分となる可能性がある。

一般式（１）で表される減粘剤としては、一般式（３）

（式中、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される減粘剤が挙げられる。
一般式（３）で表される減粘剤の具体例としては、５−メチレンウンデカン、７−メチレンペンタデカン、９−メチレンノナデカン、１１−メチレントリコサン、１３−メチレンヘプタコサン、１５−メチレンヘントリアコサン及び１７−メチレンペンタトリアコサン等が挙げられる。
好ましい具体例としては、９−メチレンノナデカン、１１−メチレントリコサン及び１３−メチレンヘプタコサン等が挙げられる。

一般式（１）で表される減粘剤としては、一般式（４）

（式中、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される減粘剤が挙げられる。
一般式（４）で表される減粘剤の具体例としては、５−メチルウンデカン、７−メチルペンタデカン、９−メチルノナデカン、１１−メチルトリコサン、１３−メチルヘプタコサン、１５−メチルヘントリアコサン及び１７―メチルペンタトリアコサン等が挙げられる。
好ましい具体例としては、９−メチルノナデカン、１１−メチルトリコサン、１３−メチルヘプタコサン等が挙げられる。

一般式（１）で表される減粘剤が、一般式（５）

（式中、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される減粘剤が挙げられる。
一般式（５）で表される減粘剤の具体例としては、２−ブチル−２−ヘキシルオキシラン、２−ヘキシル−２−オクチルオキシラン、２−デシル−２−オクチルオキシラン、２−デシル−２−ドデシルオキシラン、２−ドデシル−２−テトラデシルオキシラン、２−ヘキサデシル−２−テトラデシルオキシラン及び２−ヘキサデシル−２−オクタデシルオキシラン等が挙げられる。
好ましい具体例としては、２−デシル−２−オクチルオキシラン、２−デシル−２−ドデシルオキシラン及び２−ドデシル−２−テトラデシルオキシラン等が挙げられる。

本発明の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物は、ペースト用塩化ビニル系樹脂に対して、一般式（１）で表される減粘剤を含有する塩化ビニル系樹脂ペースト組成物に関するものである。
ペースト用塩化ビニル系樹脂としては、ペースト用として使用することができるものであれば特に限定はなく、乳化重合、微細懸濁重合等によって製造されたものを用いることができる。
上記乳化重合物は、水又は水を主成分としてこれに水溶性有機溶媒等を混合した水性媒体中に、塩化ビニルを主成分とする単量体や乳化剤、水溶性重合開始剤等を加えて重合して得られたものである。
塩化ビニル系樹脂の平均粒径には、特に制限はないが、０．０５〜５０μｍ程度、好ましくは０．２〜３５μｍである。
塩化ビニル系樹脂の平均粒径が０．０５〜５０μｍであると、ゲル化後の表面平滑性、成形加工性に優れる塩化ビニル系樹脂ペースト組成物を得ることができる。
塩化ビニル系樹脂の平均重合度には、特に制限はないが、５００〜５０００
であり、好ましくは１０００〜３０００である。
塩化ビニル系樹脂の平均重合度が５００以上である場合、得られる塩化ビニル系樹脂ペースト組成物をゲル化した後の表面にエンボス加工を施した際シャープ性に優れるものとなり、一方、平均重合度が５０００以下の場合、塩化ビニル系樹脂ペースト組成物をゲル化した後の表面平滑性が優れている。
特に、本発明の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物は、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、一般式（１）で表される減粘剤を１．０〜２０質量部含有するものであり、好ましくは１．０〜１５質量部、より好ましくは１．０〜１０質量部である。
含有量が１．０質量部未満であると、粘度低下効果が不十分となることがあり、２０質量部を超えると、得られる成形品から減粘剤がブリードすることがある。

本発明の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物には、可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂用可塑剤として用いられているものであれば、特に制限なく使用することができる。
可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類、トリイソノニルトリメリテート等のトリメット酸エステル類、更にはアゼライン酸エステル系、セバチン酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系、脂肪酸エステル系、ピロメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられ、これらを２種以上混合して使用してもよい。
可塑剤の含有量としては、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０〜１２０質量部、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは３５〜９０質量部である。
含有量が２０質量部未満であると、塩化ビニル系樹脂ペースト組成物の成形時における粘度が上昇するため、加工性が悪化したり、成形体の硬度が高くなる場合がある。
また、含有量が１２０質量部を超えると、塩化ビニル系樹脂ペースト組成物を成形して得られる成形体が過度に軟化したり、可塑剤がブリードすることがある。

本発明の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物には、本発明の趣旨・効果を逸脱しない範囲で、上記の成分以外に、無機充填剤（炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ）、塩化ビニリデン系樹脂及びアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、安定剤、着色剤、接着性付与剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、離型剤及び消泡剤等の添加剤を配合することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物は、塩化ビニル系樹脂に上記減粘剤、更には可塑剤、必要に応じ他の添加剤等を加え、通常使用されるリボンブレンダー、スーパーミキサー、ディスパー、ディゾルバー等を用い攪拌分散させることにより調製することができる。

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものでない。

実施例１
塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン株式会社製商品名１２１）１００質量部に対し、可塑剤としてジオクチルフタレート（株式会社ジェイプラス製）、減粘剤として９−メチレンノナデカン、安定剤としてステアリン酸カルシウム（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名エフコムＣＡ−ＳＴ）及びステアリン酸亜鉛（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＡＰ−５４６）を表１の割合で加え、自動乳鉢で２時間混練した後、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−２２ＬＴ、Ｎｏ３ロータ、東機産業製）を用いて、得られた塩化ビニル系樹脂ペースト組成物（Ａ−１）の粘度を測定し、減粘剤効果を測定した。
貯蔵安定性は、上記ペースト組成物を４５℃で７２時間加熱した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定し、加熱前後の粘度の比を用いて評価をした。
得られた結果を表１に示す。

実施例２
減粘剤を９−メチルノナデカンに変えた以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ペースト組成物（Ａ−２）を調製し、その評価を行った。
得られた結果を表１に示す。

実施例３
減粘剤を２−デシル−２−オクチルオキシランに変えた以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ペースト組成物（Ａ−３）を調製し、その評価を行った。
得られた結果を表１に示す。

比較例１
減粘剤をジオクチルフタレート（ＤＯＰ）に変えた以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ペースト組成物（Ｂ−１）を調製し、その評価を行った。
得られた結果を表１に示す。

比較例２
減粘剤を加えない以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂ペースト組成物（Ｂ−２）を調製し、その評価を行った。
得られた結果を表１に示す。

表１より、本発明の減粘剤は、減粘効果に優れ、塩化ビニル系樹脂ペースト組成物の成形性が向上し、また貯蔵安定性にも優れていることが分かる。

実施例４
実施例１〜３及び比較例１〜２の各組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）をそれぞれ厚さ０．５ｍｍのスペーサーをおいたガラス板に塗布し、１８０℃で３０分間加熱し、シートを得た。
得られたシートを２号試験片とし、インストロン社製ＩＮＳＴＲＯＮ５５８２を用い、引張り試験を室温、試験速度２００ｍｍ／分で行った。
得られた結果を表２に示す。

実施例５
実施例１〜３及び比較例１〜２の各組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）をそれぞれミキサーにいれ、十分に攪拌、混合を行い、ロール温度１６０℃で４本カレンダーを用い、厚さ０．１３ｍｍのフィルムを作成し、ブリード性、平滑性及び粘着性を評価した。
得られた結果を表３に示す。
なお、ブリード性の評価は、得られたフィルムを指触観察し、以下の通りとした。
○：ブリードアウトが見られないもの
×：ブリードアウトが見られたもの
平滑性の評価は、得られたフィルム表面の平滑性を目視にて確認し、以下の通りとした。
○：平滑なもの
×：平滑でないもの
粘着性の評価は、以下の通りとした。
○：フィルム成形時にロールへの粘着性が全くなく、成形機から取り出せるもの
△：フィルム成形時にロールへ粘着するものの成形機は正常に運転でき、成形機から取り出せるもの
×：フィルム成型時にロールへの粘着が大きく、成形機を正常に運転できないか又は成形機から取り出すことができないもの

表２及び３より、本発明の減粘剤は、得られるシート及びフィルムに悪影響を与えず、塩化ビニル系樹脂ペースト組成物の減粘剤として有用であることが分かる。

本発明の減粘剤を用いて得られる塩化ビニル系樹脂ペースト組成物は、粘度の経時変化が少なく、良好な加工性が得られるものであり、希釈剤を低減できるので環境面やコスト面からも優れたものである。

Claims

一般式（１）

（式中、ＺはＣ＝ＣＨ₂基、ＣＨ−ＣＨ₃基又は式（２）

で表される基を示し、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤。
一般式（１）において、ｎが２〜２０の整数である請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤。
４０℃における動粘度が２０ｍｍ²／ｓ未満である請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤。
１気圧における沸点が３００℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤。
一般式（１）において、ｎが６、８又は１０の整数である請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤。
一般式（１）で表される減粘剤が、一般式（３）

（式中、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤。
一般式（１）で表される減粘剤が、一般式（４）

（式中、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤。
一般式（１）で表される減粘剤が、一般式（５）

（式中、ｎは２〜３０の整数である。）
で表される請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物用減粘剤。
ペースト用塩化ビニル系樹脂に対して、請求項１〜８のいずれかに記載の減粘剤を含有する塩化ビニル系樹脂ペースト組成物。
ペースト用塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、減粘剤を１．０〜２０質量部含有する請求項９に記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物。
更に、可塑剤を２０〜１２０質量部含有する請求項１０に記載の塩化ビニル系樹脂ペースト組成物。