CZ2000337A3

CZ2000337A3 - Kapalné kompozice s obsahem glykolbenzoátu a polymerní směsi, které je obsahují

Info

Publication number: CZ2000337A3
Application number: CZ2000337A
Authority: CZ
Inventors: William David Arendt; Thomas Joseph Bohnert; Mark Stephen Holt
Original assignee: Velsicol Chemical Corporation
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2000-07-12
Also published as: AR016555A1; EP1000009A1; CN1269780A; US6184278B1; JP2001512150A; HK1027091A1; ES2197490T3; US5990214A; CZ299401B6; AU8677798A; ZA986770B; TW461905B; DK1000009T3; DE69813825D1; EP1329445A1; WO1999006349A1; BR9810837A; EP1000009B1; DE69813825T2; AU735638B2

Description

Tento vynález se týká kapalných esterových prostředků. Konkrétněji se tento vynález týká směsí esterů odvozených od určitých aromatických monokarboxylových kyselin a zvláštních kombinací oligomerních a případně monomerních ethylenglykolů. Při teplotách pod teplotou tání jednotlivých esterů jsou tyto směsi kapalinami.

Dosavadní stav techniky

Estery odvozené od 1) benzoové či toluylové kyseliny a 2) alifatického glykolu či jeho oligomeru spolu se způsoby přípravy těchto esterů se popisují v dosavadním stavu techniky.

Některé z těchto esterů, zejména estery odvozené od glykolů obsahujících 2 až zhruba 9 atomů uhlíku tvoří preferovanou skupinu plastifikátorů pro polyvinylchlorid a další původně tuhé organické polymery vzhledem ke schopnosti těchto esterů zlepšovat zpracovatelnost tuhých polymerů bez nepříznivého ovlivnění jejich žádaných fyzikálních vlastností.

US patent č. 4 656 214 vydaný Wicksonovi 7. dubna 1987 popisuje diestery 1) lineárních glykolů obsahujících od 2 do 8 atomů uhlíku, 2) první karboxylovou kyselinu obecného vzorce R¹R²R³C(O)OH a 3) druhou karboxylovou kyselinu obecného vzorce R⁵C(O)OH, kde R¹ a R² jsou jednotlivě zvoleny z alkylových skupin obsahujících 1 az 4 atomy uhlíku, R je atom vodíku nebo alkylová skupina o 1 až 6 atomech uhlíku, R⁵ je zvolen ze skupin zahrnujících mono-, di- a trialkyl-substi(I • · · · · ·

9

• · *· tuovanou fenylovou skupinu o 9 až 12 atomech uhlíku a -(CH2)_nPh, kde Ph je fenylová skupina a n je od 1 do 6 včetně. Estery obsahují 16 až 19 atomů uhlíku a jsou použitelné jako plastifikátory polyvinylchloridu nevytvářející skvrny.

Použití esterů odvozených od kyseliny benzoové a vícemocného (dále též polyhydrického) alkoholu jako plastifikátorů se popisuje ve zveřejněné japonské patentové přihlášce č. 54/18859 publikované 13. února 1979.

Publikovaná evropská patentová přihláška č. 244 107 vydaná 4. listopadu 1987 popisuje plastifikační prostředky pro elastomery zahrnující I) trimellitatový ester, II) nasycený lineární dikarboxylatový ester obdržený reakcí 1) dikarboxylové kyseliny s alespoň jedním jednomocným (dále též monohydrickým) alkoholem nebo 2) alifatické monokarboxylové kyseliny s alespoň jedním glykolem ze skupiny zahrnující diethylenglykol, triethylenglykol a tetraethylenglykol a III) dialkylester thiodikarboxylové kyseliny.

US patent č. 4 444 933 J. Andersona a P. Columbuse popisuje kyanakrylatová adhesiva obsahující plastifikátor, >

který se zvolí z látek dipropylenglykoldibenzoat, diethylenglykoldibenzoát, směs těchto dvou sloučenin, butylbenzylftalát, dibutylftalát nebo benzoatový ester di- nebo polyhydroxy- rozvětvených alifatických sloučenin.

Výzkumná zpráva č. 17943 publikovaná 10. března 1979 popisuje plastifikované nátěrové prostředky pro značení silnic obsahující 10 až 50 hmotnostních procent plastifikátoru popisovaného jako ester kyseliny benzoové, který se uvádí na í f příkladech glyceryltribenzoat, neopentyldibenzoat, tnethy< i lenglykoldibenzoat a trimethylolethantribenzoat nebo polyester.

Estery obdržené od kyseliny benzoové a buď di- nebo triethylenglykolu jsou zvláště žádané díky jejich širší dostupnosti a nižší ceně ve srovnání s odpovídajícími propylenglykoly. Jednou z nevýhod použití esterů benzoové či toluylové kyseliny s ethylenglykolem a di- a triethylenglykolem jako plastifikátorů je skutečnost, že jsou při teplotě 25 °C v tuhém stavu. Polymerní prostředky obsahující tyto estery jako přísady obvykle vyžadují zahřívání alespoň na teplotu tuhnutí aditiva pro dosažení jednotného promísení aditiva s prostředkem.

Podstata vynálezu

Tento vynález se zakládá na objevu, že směsi obsahující di- a triethylenglykolové estery benzoové a toluylové kyseliny (methylbenzoové) jsou v širokém rozmezí poměrů kapalinami pod bodem tuhnutí jednotlivých esterů, které jsou složkami směsi.

Při použití těchto směsí jako plastifikátorů mohou tyto směsi případně zahrnovat alespoň jeden další ester, který je kapalný při teplotě 25 °C a užívá se konvenčně jako plastifikátor pro organické polymery. Další kapalný ester (estery) zvyšuje (zvyšují) relativní koncentraci triethylenglykolového esteru oproti diethylenglykolovému esteru, který může být přítomný ve směsi, která je kapalná pod hodnotami teploty tání obou glykolových esterů.

Následuje podrobný popis vynálezu.

·«» · · · ·

• · ··

Tento vynález poskytuje kapalné esterové prostředky obsahuj ící

1) první diester obecného vzorce ArC(O)(OCH₂CH₂)₂0(0)CAr a

2) druhý diester obecného vzorce ArC(O)(OCH^CH^)₃0(0)CAr, ve kterém Ar představuje fenylovou nebo methylfenylovou skupinu a teplota tání těchto prostředků je pod teplotami tání prvního a druhého diesteru.

Hmotnostní poměr tohoto prvního diesteru k tomuto druhému diesteru je přednostně od 1.22:1 do 9:1.

V preferovaných ztělesněních tvoří první a druhý diester přednostně alespoň 50 hmotnostních procent kapalné esterové směsi. Zbývající složky těchto preferovaných ztělesnění jsou estery vykazující teplotu tání nižší než 25 °C. Tyto přídavné estery se odvozují od mono- nebo polyhydrických alkoholů a aromatických či alifatických mono- a/nebo dikarboxylových kyselin. Přítomnost těchto přídavných kapalných esterů zvyšuje koncentraci triethylenglykolového diesteru vzhledem k diethylenglykolovému diesteru, který může být přítomen ve směsích, které jsou kapalné pod teplotou tání těchto glykolových diesterů.

Příklady dalších kapalných esterů, které mohou být přítomné v esterových směsích podle tohoto vynálezu, zahrnují, avšak bez omezení na tyto případy 1) diestery odvozené od benzoové kyseliny a diolů obsahujících 3 až 10 atomů uhlíku, 2) estery odvozené od benzoové kyseliny a monohydrických alkoholů obsahujících od 8 do 12 atomů uhlíku, 3) alifatické estery obecného vzorce R¹O(O)C(CH ) C(O)OR² a 4) estery odvozené od ftalové kyseliny a alkoholů obsahujících od 4 do 12 atomů uhlíku. V předcházejícím vzorci je R¹ skupina zvolená jednotlivě z případů alkylových a arylových skupin obsahujících od 4 do 12 atomů uhlíku a m je celé číslo od 2 do 8. Celková hmotnost těchto přídavných plastifikátorů může tvořit až 50 a přednostně od 10 do 35 hmotnostních procent kapalného esterového prostředku. Je třeba si uvědomit, že vhodné dioly mohou obsahovat heteroatomy, jako je atom kyslíku, v uhlovodíkovém řetězci.

Specifické příklady přídavných kapalných esterů, které mohou být přítomné v esterových prostředcích podle tohoto vynálezu, zahrnují, avšak bez omezení na tyto případy, propylenglykol- a dipropylenglykoldibenzoaty, neopentylglykol' > i > >

dibenzoat, dialkyladipaty, glutaraty, azelaty a sebakaty, ) I isodecylbenzoat a butylbenzylftalat.

Tyto přídavné kapalné estery popsané v předchozích odstavcích mohou tvořit až 50 hmotnostních procent daného kapalného esterového přípravku. Přítomnost těchto případně přidávaných kapalných esterů snižuje hmotnostní poměr příI ) tomneho diethylenglykolbenzoatu nebo diethylenglykoltoluylal i tu k triethylenglykolbenzoatu nebo triethylenglykoltoluylatu požadovaný pro obdržení kapalného esterového prostředku při 28 °C na zhruba 0,5:1.

Tento vynález též poskytuje prostředky obsahující 1) organický polymer, jako je polyvinylchlorid a 2) až zhruba 60 hmotnostních procent popisovaných kapalných esterových prostředků jako plastifikátorů. Esterové prostředky mohou být též zahrnuty jako plastifikátory v kapalných prostřed··· · · · ···· « « · · · · · · · · · · cích, jako jsou oleje a maziva.

Novost těchto esterových prostředků spočívá v jejich nižší teplotě tuhnutí vzhledem k teplotám tuhnutí obou požadovaných diesterů, které tvoří alespoň 50 hmotnostních procent těchto prostředků. Například diethylenglykoldibenzoat tuhne od 28 do 29 °C a triethylenglykoldibenzoat tuhne od 46 do 48 °C. Všechny uvažované esterové prostředky jsou neočekávaně kapalinami pod teplotou 28 °C. Skutečná teplota tuhnutí kteréhokoliv konkrétního esterového prostředku bude vyplývat z relativních koncentrací esterů tvořících jeho složky.

Aromatická karboxylová kyselina

Aromatické karboxylové kyseliny vhodné pro přípravu těchto kapalných esterových prostředků lze znázornit obecným vzorcem ArC(0)0H, ve kterém Ar představuje fenylovou či methylfenylovou skupinu. Tato třída karboxylových kyselin zahrnuje kyselinu benzoovou a isomerní toluylové kyseliny. Ten, kdo má zkušenost v oboru, si uvědomí, že místo karboxylových kyselin lze použít odpovídající anhydridy a acylhalidy.

Směs glykolů

Alkoholové části tuhých esterů popisovaných prostředků se odvozují od diethylenglykolu a triethylenglykolu.

Relativní koncentrace esterů odvozených od každého z obou požadovaných oligomerních ethylenglykolů použité pro přípravu těchto prostředků je kritická pro obdržení prostředků, které jsou kapalné pod teplotou 28 °C. Ester odvozený • · • · · · od diethylenglykolu obsahuje od 55 do 90 hmotnostních procent, přednostně od 55 do 65 hmotnostních procent směsi esterů odvozených od di- a triethylenglykolu.

Tyto esterové prostředky lze obdržet tak, že se nejprve připraví každý z esterů jednotlivě s použitím kteréhokoliv ze známých způsobů pro přípravu této skupiny sloučenin. Po vyčištění se estery roztaví před nebo po spojení v požadovaných poměrech.

V souladu s preferovaným způsobem se tyto esterové prostředky připraví in šitu reakcí kyseliny benzoové nebo jedné z izomerních toluylových kyselin se směsí diethylenglykolu a triethylenglykolu. Relativní koncentrace každého glykolu se vypočítává pro obdržení esterového prostředku v rámci tohoto vynálezu za předpokladu, že v podstatě veškeré množství glykolů reaguje s kyselinou.

Ve směsi mohou být zahrnuty jiné glykoly, jako je ethylenglykol, propylenglykol a dipropylenglykol pro přípravu těchto esterových prostředků, pokud přítomnost těchto přídavných glykolů neruší záměry tohoto vynálezu.

Reakční podmínky a aparatura požadované pro přípravu esterů z odpovídající karboxylové kyseliny (karboxylových kyselin) a mono- nebo polyhydrického alkoholu (alkoholů) se dostatečně popisují v oboru, takže podrobný popis v této specifikaci není nutný. Jak se zdůrazňuje výše, lze místo kyselin použít odpovídající acylhalidy nebo anhydridy. Reakce s použitím těchto alternativních reakčních složek jsou známy z dřívějších popisů v oboru.

Pro urychlení tvorby těchto esterových prostředků se

• · · * · · · · · · ♦· <· přednostně reakční směs obsahující benzoovou kyselinu či toluylovou kyselinu a směs glykolů zahřívá k bodu varu a voda, která se přitom vytváří jako vedlejší produkt, se nepřetržitě odstraňuje destilací z této reakční směsi. V reakční směsi mohou být přítomny katalyzátory, jako jsou minerální kyt seliny a alkyltitanaty a muže být přítomen též uhlovodík o nízkém bodu varu, jako je hexan, pro usnadnění odstraňování vody.

Estery lze vyčistit neutralizací kyselých katalyzátorů a/nebo odstraněním těkavých nečistot za sníženého tlaku.

Použití popisovaných kapalných esterových přípravků a plastifikátorů pro organické polymery

Kapalné esterové přípravky podle tohoto vynálezu jsou zvláště užitečné jako plastifikátory pro zlepšení zpracovatelnosti a fyzikálních vlastností tuhých i netuhých organických polymerů.

Polymery preferované pro použití v popisovaném esterovém prostředku zahrnují polyvinylchlorid a kopolymery odvozené od vinylchloridu a alespoň jednu z dalších kopolymerizovatelných mono- nebo diolefinicky nenasycených sloučenin včetně, avšak bez omezení na tyto látky, vinylidenchloridu, vinylesterů karboxylových kyselin, jako je vinylacetát a viny lp rop i ona t , esterů ethylenicky nenasycených kyselin, jako jsou alkylakrylaty a alkylmethakryláty. Přednostně se používá alespoň 70 % opakovaných jednotek těchto kopolymerů odvozených od vinylchloridu.

Při použití jako plastifikátorů lze esterové prostředky podle tohoto vynálezu používat samotné nebo v kombina·· • · fc · • · · ci s jedním či více plastifikátory známými tomu, kdo má zkušenost v oboru, pro obdržení žádané kombinace zpracovatelnosti a vlastností konečného polymeru.

Koncentrace plastifikátoru (plastifikátorů) v jakémkoliv polymeru se může v širokých mezích měnit vzhledem k žádaným vlastnostem a zamýšlenému způsobu použití produktu. Udávají se koncentrace plastifikátorů od 1 do 200 dílů na sto hmotnostních dílů pryskyřice, avšak přednostně je toto rozmezí od 10 do 100 hmotnostních dílů.

Typy polymerů, do kterých lze zahrnovat kapalné esterové přípravky podle tohoto vynálezu jako aditiva, zahrnují, avšak bez omezení na tyto případy, vinylové podlažní lamináty, latexové těsnící materiály, adheziva, nátěrové prostředky nanášené jako kapaliny nebo jemně rozptýlené tuhé látky a barvy.

Esterové prostředky podle tohoto vynálezu lze též použít jako aditiva pro nabobtnání těsnění pro oleje a maziva .

Příprava a použití kapalných esterových prostředků podle tohoto vynálezu se podrobně popisuje v následujících příkladech, které by se neměly považovat za omezení rozsahu tohoto vynálezu popisovaného v doprovázejících nárocích.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Esterové přípravky se připraví smísením pevného di! ) ethylenglykolbenzoatu (DEGB) a triethylenglykolbenzoatu

*

I (TEGB) ve skleněných nádobách v poměrech popisovaných v tabulce 1. Každá z výsledných směsí vážících 10 g se zahřívá v sušárně při teplotě 80 °C po dobu dostatečnou pro vytvoření kapaliny. Každý kapalný prostředek se poté umístí na dobu 24 h do mrazničky udržované na teplotě -12 °C. Po 24 h se nádobky prozkoumají ohledně průkazu krystalizace. Složení každého vzorku a výsledky vyšetření se zaznamenají v tabulce 1.

Tabulka 1

Hmotnostních procent
DEGB	TEGB	Skupenský stav při -12 °C
100	0	tuhá látka (c)
0	100	tuhá látka (c)
75	25	kapalná látka
65	35	kapalná látka
55	45	kapalná látka
90	10	kapalná látka
c = srovnávací vzorek

DEGB = diethylenglykolbenzoat TEGB = triethylenglykolbenzoat

Příklad 2

Polyvinylchloridový odrazivý podlahový materiál

Tento příklad ukazuje použití popisovaných esterových přípravků jako plastifikátorů pro odrazivé podlahové materiály. Odrazivé podlahové materiály se obecně skládají alespoň • ·

4^» · ♦ · · z vrstvy vinylového polymerního plastisolu na rozměrově stabilním podkladu. Plastisol používaný jako vrchní vrstva je čirý a zajišťuje odolnost vůči oděru. Další vrstva je vinylová pěna připravená s použitím plastisolu obsahujícího chemické nadouvadlo. Používané plastifikátory musí být účinné, stabilní, musí zajišťovat odolnost vůči tvorbě skvrn a zpracovatelnost .

Směs diethylenglykoldibenzoatu, triethylenglykoldiI I benzoatu a di-2-ethylhexyladipatu o hmotnostním poměru 1,0:0,55:0,27, níže označená jako směs A, se testuje v odrazivých podlahových laminátech.

Tabulky 2 až 4 shrnují hodnocené prostředky. Tyto prostředky se připraví smísením složek na nízkorychlostním vysokoúčinném míchacím a odplyňovacím zařízení. Vrstva pěny se nanáší na keramickou plstěnou výplň a gelatinizuje při 130 °C po dobu 1 min v Mathusově pícce. Nanese se vrchní vrstva a přípravek se taví při teplotě 190 °C po dobu 1,5 min. Tabulky 4 až 8 uvádějí údaje o vlastnostech obdržených ze zhotovených přípravků.

Tabulka 2

Přípravek pro vrchní nátěr

Složka Identifikace Výrobce

Hmotnost. dílů

GEON 173	Disperzní pryskyřice PVC	GEON
Plastifikátor	Směs A	Podle tohoto vynálezu
Ředidlo plastif ikátoru	Isodecylbenzoat	Velsicol
Monolaurat PEG 400	Monolaurat polyethy- lenglykolu o molekulové hmotnosti 400	Stepán
Therm-Chek 1776	Směsný kovový stabilizátor	Ferro

100

1,4

3,0

Stabilizátor

Epoxidovaný sojový olej

Velsicol

2,0 • ♦♦ ·

	- 13 -	·· ·* • · · · ♦ * · • * · * * * »·· · ·«	♦* «♦«· • · * • ♦ · • · * · · • · * ♦ ♦ « · ·
Tabulka 3
Přípravek pro	pěnovou vrstvu
Složka	Identifikace	Výrobce	Hmotnost
			dílů

GEON 121 A

Disperzní pryskyřice PVC GEON

68,8

GEON 217

Směsná pryskyřice PVC

GEON

31,2

Plastifikátor

Směs A

24,3

Ředidlo plas) tifikátoru Isodecylbenzoat

Velsicol 19,4

Disperze AZO (tabulka 3)

Azodikarbonamidová disperze

12,8

Monolaurat	1 Monolaurat póly-
PEG 400	ethylenglykolu o molekulové hmotnosti 400	Stepán

1,5

Atomite

Uhličitan vápenatý

E.C.C.

14,8

»· ♦· ·4»·· • · · · · * · • · · ♦ 0 f · • · · φ · · » « · • · · ···· · • «· · ·· ·· · t

Tabulka 4

Přípravek disperze AZO (Pro použití v tabulce 3)

Složka Identifikace

Výrobce Hmotnost.

dílů

Plastifikator	Směs A		36,4
Ředidlo plastif ikátoru	/ Isodecylbenzoat	Velsicol	12
Monolaurat PEG 400	Monolaurat poly- ethylenglykolu o molekulové hmotnosti 400	Stepán	1,0
CELLOGEN AZ, 3990, azodikarbon- amid	Nadouvadlo	Uniroyal Chemical	13,2
Asaco AZO 77S, oxid zinečnatý	Aktivátor	Asaco	3,2
TiPure R-900 oxid titáni-	Pigment	Dupont	26

čitý

»··· • <

• 4 • I • I »9

• 9 ·

• 9

Tabulka 5

Údaje pro odrazivé podlažní desky Vrchní nátěr Plastisol

Zkušební parametr

Nízkosmyková viskozita RVT podle Brookfielda, 23 °C, ASTM

D-1824

Počáteční a po 2 h, Pa.s

2,5 min“¹ 5,3 min“¹ 3,7 h, Pa.s

2,5 min^-1 6,5 min¹ 4,5 d, Pa.s

2,5 min¹ 9,6 min“¹ 6,2

Poměr viskozit 3 d/počáteční

2,5 min¹ 1,8 min¹ 1,7

Vysokosmyková viskozita, Pa.s, ASTM D-1823, 23 °C

68,95 kPa 5,2

275,8 kPa 12,6

482,65 kPa 17,6

689,5 kPa 20,7 aa aa aa a a a a a a a a a a a a a a a a · a a a a • · a a a a a a · a a a • · a a a a a a a a a • •i» aa aa aa aa aa

Tabulka 6

Údaje pro odrazivou podlahovou desku Vrstva pěny Plastisol

Zkušební parametr

Nízkosmyková viskozita RVT podle Brookfielda, 23 °C, ASTM

D-1824

Počáteční a po 2 h, Pa.s

2,5 min“¹ 8,8 min¹ 5,4 h, Pa.s

2,5 min¹ 9,8 min¹ 5,8 d, Pa.s

2,5 min¹ 16,3 min¹ 7,1

Poměr viskozit 3 d/počáteční

2,5 min¹ 1,9 min¹ 1,3

Vysokosmyková viskozita, Pa.s, ASTM D-1823, 23 °C

68,95 kPa 4,9

275,8 kPa 10,5

482,65 kPa 13,8

689,5 kPa 15,3

Poměr nafouknutí pěny (konečná tloušťka k počáteční tloušťce před tavením) 3,8/1

Kvalita nadouvání pěny, vizuální hodnocení dobrá ·· • * • · · · » » • · · · · · • · · · « · « • · · · · · · ·· ·· ·«

Tabulka 7

Údaje o přípravku odrazivé podlahové plochy (Vrchní vrstva pěny)

Zkušební parametr

Odolnost proti tvorbě skvrn, vizuální a přístrojové čtení Olejověhnědá barva, 1 % roztok

(0 = nejlepší a 10 = nejhorší)	5
Počáteční hodnocení, delta E	9,9
Stárnutí při 70 °C
1 týden, delta E	4(8,5)
2 týdny, delta E	5(7,4)
3 týdny, delta E	3 (5,8)
4 týdny, delta E	2 (3,6)
Hnědá lesklá, (B)	6 (55,2
Hořčičná žluť.	0
Černá, (delta E)	6 (25)
Tepelná stabilita vinylu, 200 °C,	vizuální hodnocení
celkového odbarvení, %
Hodnocení po 2,5 min	5
Hodnocení po 5 min	15
Hodnocení po 7,5 min	30
Hodnocení po 10 min	60
Hodnocení po 12,5 min	100

»* ··«· ·♦*·

• · · · « · · · · · ♦ » · ···«*· • · · · · »· * • « · ♦ · · ··

Tabulka 8

Údaje pro odrazivou podlahovou plochu Laminát (Vrchní pěna)

Zkušební parametr

Tepelná odolnost, 70 °C, Int. delta E (Proti standardní bílé destičce) 12,2 delta E, 1 týden 25,8 delta E, 2 týdny 30,9 delta E, 3 týdny 33,9

Odolnost proti ultrafialovému světlu (Komora UV Atlas) delta E po expozici, počáteční (Proti standardní bílé destičce) 18,3

100 h 12,2

200 h 12,3

300 h 11,5

400 h 15,2

500 h 17,0

Údaje v předchozích tabulkách ukazují, že směs A je účinným plastifikátorem pro odrazivé podlažní materiály.

Příklad 3

Tento příklad ukazuje použitelnost popisovaných kapalných esterových přípravků ve výrobcích používaných jako těsnící hmoty. Tento typ těsnících hmot se používá pro utěsnění trhlin a zaplnění mezer v nových a stávajících obytných a komerčních budovách. Těsnící hmota v podstatě obsahuje polymerní pojivá a plnidla. Pro těsnící hmoty se používají ·» ···* ·· ** * * · » » · • · I » » • · * · · · • 4» · · · • *· · ·· ·« ·· • · ♦ · · • · · * » • · · · · · » » · · · » «· · ♦ ♦· kompatibilní plastifikátory pro zlepšení tuhých polymerů a ohebnosti, zlepšení adheze a chování při nízké teplotě bez nepříznivého ovlivnění stability při ukládání nebo aplikačních vlastností prostředku. Kapalný esterový prostředek podle tohoto vynálezu obsahující diethylenglykoldibenzoat, triethylenglykoldibenzoat a dipropylenglykoldibenzoat v hmotnostním poměru 1:0,5:0,5, který se zde označuje jako směs B, se přidá do latexového prostředku pro zjištění použitelnosti těchto esterových přípravků pro tento účel.

Pro dosažení své správné funkce musí být plastifikátor kompatibilní se základním polymerem. Pro stanovení kompatibility směsi B s konvenčním těsnícím polymerem slouží směs emulze těsnícího polymeru a směsi B připravená s použitím typů a množství složek uvedených v tabulce 9.

Kompatibilní plastifikátor by měl zvyšovat viskozitu emulze. Údaje v tabulce 10 ukazují, že směs B zvyšuje viskozitu základní emulze. Pro další vyhodnocení kompatibility směsi B s těsnícím polymerem se aplikuje film o tloušťce 0,152 mm na skleněnou destičku pomocí tažené tyčky a ponechá se zaschnout po dobu 24 h. Údaje v tabulce 11 ukazují, že film je čirý a lepivý, což ukazuje kompatibilitu mezi těsnícím přípravkem a plastifikátorem.

Směs B se přidá do typického latexového těsnícího přípravku. Složky uvedené v tabulce 12 se mísí v nízkorychlostním vysokovýkonném mísícím zařízení. Stanoví se stabilita, adheze, pevnost v tahu a tvrdost těsnícího přípravku. Výsledky se uvádějí v tabulkách 13 a 14. Tyto údaje ukazují, že směs B, kapalný esterový přípravek podle tohoto vynálezu, se dobře uplatňuje jako plastifikátor pro latexové těsnící hmoty.

·· ·· ·Β ···· ·· Β· • Β · · · · Β · · · « • · « Β · Β · · Β ♦ • · · « · Β ΒΒΒ Β · · • * · > Β · · · · ·

ΒΒΒ··· ♦ « · · · Β Β·

Tabulka 9

Údaje ο kompatibilitě těsnícího polymeru a plastifikátoru

Složka Hmotnostní díly Hmotnostní díly za vlhka za sucha

Emulze těsnící hmoty	100	100
Triton X-405	27,5	50,1
Směs B
(plastifikátor)	1,7	3,1

Tabulka 10

Údaje o kompatibilitě směsi B s Rhoplex (R) 1785

Kompatibilita

Skladování při	teplotě místnosti
Počáteční 1 d
	vzhled	čirý
	lepkavost	vysoká
7 d
	vzhled	čirý
	lepkavost	vysoká
28 d
	vzhled	čirý
	lepkavost	vysoká
Uložení při 50	°C
1 d
	vzhled	čirý

·· ·· • · · · • · · ···« ·· ···· • · · • · ··

• 9 9 9 9 • · · · · • · · · · · • · · · · *· 99 99

lepkavost	vysoká
vzhled	čirý
lepkavost	vysoká
vzhled	čirý
lepkavost	vysoká

Poznámka: Plastifikátor se přidává k základní emulzi v množství 27,5 dílů na 100 dílů vlhké emulze s 1,65 díly Triton X-405. Podíl plastifikátoru v tuhé pryskyřici je 50

O.

o .

» · · • · • · · · • · • · • · · ·

	- 22 -	···· ·· ·· ··
Tabulka 11
Údaje o viskozitě těsnící emulze získané na	přístroj i
Rhoplex 1785
Viskozita RVT podle	Brookfielda při teplotě	místnosti, Pa.s
Počáteční
2,5 min ¹	20
20 min^-3-	7
1 h
2,5 min ¹	26
20 min^-1	8
2 h
2,5 min ^x	29
20 min^-1	8
24 h
2,5 min ^x	44
20 min^-1	12
3 d
2,5 min ¹	34
20 min^-1	10
Poznámka: Viskozita	čisté emulze je 0,6 Pa.	s při frekvenci
otáčení 2,5 min^-1 a	0,3 Pa.s při frekvenci	otáčení 20
min^-x. Pro X-405 je	tato hodnota 1 Pa.s při	2,5 min^-1 a 3

Pa.s při 20 min ¹.

·· ·· ·· ···· ·· ·· • · · · ·· · · · · · • · · ·· · · · · ·

Tabulka 12

Latexový těsnící prostředek

Surovina	Výrobce	kg	litry
RHOPLEX 1785	Rohm a Haas	190,2	176,87
Voda		12,3	12,22
Triton X-405	Rohm a Haas	4,2	3,78
Ethylenglykol	Union Carbide	5,7	5,11
Tamol 850	Rohm a Haas	0,55	0,45
Zahušúovací prostředek Natrosol(R) 250 MXR	Hercules	0,456	0,34
Dispergační prostředek, KTPP	Calgon	0,456	0,19
Směs B	Podle tohoto vynálezu	52,3	52,30
Lakové benziny, Varsol(R) 1	Exxon	9,12	11,54
Prostředek pro podporu adheze, Sílané Z-6040	Dow Corning	0,26	0,23
Nastavovadlo, uhličitan vápenatý, Drikilite(R)	E.C.C.	335	123,4
Pigment, oxid titaničitý, TiPure R-901	Dupont	4,56	0,13
Hydroxid amonný, 28%	Fisher	1,6	1,48
Celkem		616,86	46,87

Poznámka: Používá se prostředek Rohm a Haas AS-85-1.

• · • · • · ···· ·· · · · · · ··· · · · ···· • · · · · · · 9 · ·· 9 • ·· 9 9 9 9 ···· ···· 99 ·· 99 ·· ··

Tabulka 13

Celkové údaje o stabilitě a viskozitě Zkušební parametr Počáteční viskozita podle Brookfielda HAT, Helipath, při teplotě místnosti, Pa.s	těsnící hmoty
1 d	2300
7 d	2700
Schopnost vstřikování, ASTM C-731
ld, g/s, tepl. místn.	6,7
7 d, g/s, tepl. místn.	5,5
28 d, g/s, tepl. místn.	2,4
Po 28 d při 50 °C	2,6
Po 5 cyklech F/T	3,1

Tabulka 14
Fyzikální vlastnosti	těsnící hmoty
Vlastnost
Nízkoteplotní flex.,	mandrel 1
při -24 °C		splňuje
Shore A, 3 týdny při	tepl. místn.
počáteční, 1 s		23
10 s		13

Tažnost, ASTM D-638 • · · · ···· ·· · · · · · • · · · · · *··· ·· · · · · · · · ·· · • · · · · · · · · · · ···· ·· ·· ·· ·· ··

Maximální namáhání, kPa Prodloužení, %

Adheze povrchového filmu, 180°, Hliník kg/m

Režim selhání Dřevo, žlutá borovice kg/m

Režim selhání Kanálová trhlinka dřeva Doba zaschnutí na dotyk, min Dokončení vytvrzení, dny

296 (6,89)

680 specifikační test U.S. 230

116,7 (28,7)

CP/C

181,3 (43,1)

A/C žádná

Příklad 4

Aplikace latexových adheziv

Latexové adhezivum se používá pro přilnutí porézního podkladu k jinému poréznímu či neporéznímu podkladu. Latexová adheziva se používají ve velké šířce aplikací od papíru a kartónových obalů k použití při lepení dřevěného nábytku. Latexové adhezivum může obsahovat pouze polymerní pojivo, avšak ve většině případů se používají další modifikátory polymerů pro přípravu adheziva pro konkrétní účel. Ve většině případů se používá plastifikátor pro vytvoření adheziva na bázi homopolymerů, jako je polyvinylacetat, avšak často se plastifikátory používají i pro modifikaci adheziv na bázi kopolymerů. Účinný kompatibilní plastifikátor se používá v latexovém adhezivu pro zahuštění základní emulze (viskozitní odpověď), pro zvýšení flexibility, pro snížení teploty skelného přechodu, zlepšení adheze a chování při nízkých teplotách, prodloužení použitelnosti po otevření, zkrácení • · času vytvrzení a snížení teploty těsnění za horka. Směs dii <, ethylenglykoldibenzoatu, triethylenglykoldibenzoatu a dipropylenglykoldibenzoátu v hmotnostním poměru 1:0,5:0,5 (směs C) se přidává do latexových adhezivních přípravků na základě homopolymerních i kopolymerních emulzí pro získání použitelnosti plastifikátorů obsahujících popisované kapalné esterové směsi pro tuto aplikaci.

Pro svou správnou funkci musí být plastifikátor kompatibilní se základním polymerem. Pro stanovení kompatibility směsi C s adhezivními polymery se připraví adheziva na bázi polyvinylacetatového homopolymeru a kopolymeru i vinylacetat/ethylen. Složení přípravků se uvádí v tabulce 15 a adheziva se připravují mícháním plastifikátoru se základní emulzí. Pro testování kompatibility plastifikátoru se připraví film o tloušťce 0,025 mm každého adheziva na skleněné destičce s použitím tažné tyčky a suší se po dobu 24 h. Všechny filmy jsou průhlednější než základní emulze a nevykazují žádné vylučování plastifikátoru, což ukazuje na kompatibilitu na úrovni testovaného plastifikátoru.

Údaje o chování adheziva uvádí též tabulka 15.

Viskozitní odpověď emulze, životnost po otevření, doba vytvrzení a údaje o těsnících vlastnostech ukazují, že směs C podle tohoto vynálezu vykazuje dobré působení jako plastifikátor adheziv.

• ·

Tabulka 15

Adhezivní prostředky a údaje o jejich chování

Složka prostředku	1	2	3	4
Vinac(R)XX-230 (Homopolymer) Airflex(R) 300 (Kopolymer)	100	89,5	100	89,5
Směs C		10,5		10,5
Údaje o kompatibilitě plastifikátoru
Vzhled suchého filmu	Velmi	Velmi	Velmi	Velmi
Vinac(R) XX-230 po 24 h	zaml-	slabě	zaml-	slabě
	žený	zaml-	žený	zaml-

zený zený

Viskozitní odpověď plastifikátoru

Viskozita 1 h po přípravě (ASTM D-1824)
2,5 min^-1, Pa.s	4	5,8	4	19
20 min^-1, Pa.s	2,6	3,8	2	10
Viskozita po 24 h
2,5 min^-1, Pa.s	4	5	4	20
20 min^-1, Pa.s	2,6	3,3	2	11
Doba vytvrzení, s	15	10	13	8
Životnost otevřeného adheziva, s menší	než 10	33	8	23
Adheze, vizuální hodnocení s použitím 0=žádná a 10= =úplné spojení s papírem potaženým:
X-300	0	0	—	—
Nomar(R) 70	5	9	—	—

• « · ·

Příklad 5

Směsi diethylenglykoldibenzoatu, triethylenglykoldibenzoatu a třetího plastifikátoru se připraví a zkouší následujícím způsobem. Skleněná lahvička se naplní 10 g zkoušené látky a umístí do mrazničky při -12 °C na dobu 24 h. Po 24 h se zjišťují známky krystalizace. Výsledky uvádí tabulka 16. Vzorky se hodnotí jako splňuje, pokud nevykazují žádné známky krystalizace.

Tabulka 16

Hmotnostní procenta ve směsi Hodnocení

DOA¹	DOP²	DPGDB³	DEGDB⁴	TEGDB⁵
0	0	50	25	25	splňuje
0	50	0	25	25	splňuje
50	0	0	25	25	splňuj e

1. ) DOA je di-2-ethylhexyladipat

2. ) DOP je di-2-ethylhexylftalat

3. ) DPGDB je dipropylenglykoldibenzoat

4. ) DEGDB je diethylenglykoldibenzoat

5. ) TEGDB je triethylenglykoldibenzoat

Třetí plastifikátor působí jako prostředek pro snížení teploty tuhnutí pro dva tuhé estery a rozšiřuje použitelné rozmezí popisovaných prostředků.

Claims

1) diestery odvozené od kyseliny benzoové a diolů obsahujících 3 až 10 atomů uhlíku,

1) první diester obecného vzorce ArC(O)(OCH₂CH₂)₂O(O)CAr,

1) první diester obecného vzorce ArC(O) (OCH₂CH₂)₂O(O)CAr ^a

1) diestery odvozené od kyseliny benzoové a diolů obsahujících od 3 do 10 atomů uhlíku,

1) první diester obecného vzorce ArC(O)(OCH₂CH₂)₂O(O)CAr,

1) první diester obecného vzorce ArC(O)(OCH₂CH₂)₂O(O)CAr a

1. Kapalný esterový prostředek, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje

2) estery odvozené od kyseliny benzoové a jednomocných alkoholů obsahujících 4 až 12 atomů uhlíku.

2) druhý diester obecného vzorce ArC(O)(OCH₂CH₂)₃O(O)CAr a

2) druhý diester obecného vzorce ArC(0)(OCH₂CH₂)₃O(O)CAr, ve kterých Ar představuje fenylovou či methylfenylovou skupinu a teplota tuhnutí tohoto prostředku je pod hodnotami teplot tuhnutí prvního a druhého diesteru.

2) estery odvozené od kyseliny benzoové a jednomocných alkoholů obsahujících od 4 do 12 atomů uhlíku,

2) druhý diester obecného vzorce ArC(O)(OCH₂CH₂)₃O(O)CAr a

2. Prostředek podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že hmotnostní poměr prvního diesteru k druhému diesteru je od 1,22:1 do 9:1 a Ar představuje fenylovou skupinu.

2) druhý diester obecného vzorce ArC(O)(OCH₂CH₂)₃O(O)CAr, ve kterých Ar představuje fenylovou či methylfenylovou skupinu, a teplota tuhnutí tohoto prostředku je pod teplotami tuhnutí prvního a druhého diesteru.

3) alifatické estery obecného vzorce R¹O(O)C(CH₂J^CÍOOR¹, kde každý substituent R¹ je alkylová skupina jednotlivě zvolená ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 8 až 12 atomů uhlíku a m je celé číslo od 2 do 8 a

3) alespoň jeden přídavný ester, který je kapalný při teplotě 25 °C, kde Ar představuje fenylovou či methylfenylovou skupinu, teplota tuhnutí této směsi je pod hodnotami teplot tuhnutí prvního a druhého diesterů a celkové hmotnosti prvního a druhého diesterů tvoří alespoň 50 hmotnostních procent této směsi.

3) alifatické estery obecného vzorce R¹O(O)C(CH₂)^,(2(0)01¾¹, ve kterém R¹ je alkylová skupina jednotlivě zvolená ze souboru obsahujícího alkylové skupiny s 8 až 12 atomy uhlíku a m je celé číslo od 2 do 8 a

3) alespoň jeden přídavný ester, který je kapalný při 25 °C, kde Ar představuje fenylovou či methylfenylovou skupinu, teplota tuhnutí této směsi je pod hodnotou teplot tuhnutí prvního a druhého diesteru a celkové hmotnosti prvního a druhého diesteru představují alespoň 50 hmotnostních procent tohoto prostředku.

3. Kapalný esterový prostředek, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje

4) estery odvozené od kyseliny ftalové a alkoholů obsahují• · · · · · • ·· * · · · · • · · · · · · · • · · · ··· · · · • ···· · · · · ·· ·· ·· ·· cích 4 až 12 atomů uhlíku, kde celková hmotnost přídavných esterů tvoří 10 až 35 hmotnostních procent této směsi a přídavný ester je při 28 °C kapalný.

4) estery odvozené od ftalové kyseliny a alkoholů obsahujících od 4 do 12 atomů uhlíku, kde celková hmotnost přídavných esterů představuje 10 až 35 hmotnostních procent této směsi a přídavný ester je kapalný při teplotě 28 °C.

4. Prostředek podle nároku 3, vyznačující se t í m, že hmotnostní poměr prvního diesteru ke druhému diesteru je od 0,5:1 do 9:1.

5. Směs podle nároku 3, vyznačující • · · · · · * · · · • · · ·· ♦ ···· • · · · ♦ · · · · · · · • · · · · · · · · · · · · se t í m, že přídavným esterem je alespoň jeden člen zvolený ze skupiny zahrnující

6. Směs podle nároku 5, vyznačující se t í m, že se přídavné estery zvolí ze skupiny zahrnující di(2-ethylhexyl)adipat, di(2-ethylhexyl)ftalat a dipropylenglykoldibenzoat.

7. Organická polymerní směs, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden termoplastický organický polymer a množství kapalného esterového prostředku dostatečné pro plastifikaci tohoto polymeru, který obsahuje

8. Směs podle nároku 7, vyznačující se t í m, že hmotnostní poměr prvního diesteru k druhému diesteru je od 1,22:1 do 9:1 a Ar představuje fenylovou ·· · · · · skupinu.

9. Organická polymerní směs, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden termoplastický organický polymer a množství kapalného esterového prostředku dostatečné pro plastifikaci tohoto polymeru, obsahujícího

10. Směs podle nároku 9, vyznačující se t í m, že hmotnostní poměr tohoto prvního diesterů k tomuto druhému diesterů je od 0,5:1 do 9:1.

11. Směs podle nároku 9, vyznačuj ící se t í m, že přídavným esterem je alespoň jeden člen zvolený ze skupiny zahrnující

12. Směs podle nároku 11, vyznačující se t í m, že se přídavné estery volí ze souboru zahrnujíI * čího di(2-ethylhexyl)adipat, di(2-ethylhexyl)ftalat a diI propylenglykoldibenzoat.

13. Směs podle nároku 7, vyznačující se t í m, že se organický polymer volí ze skupiny zahrnující polyvinylchlorid a kopolymery odvozené od vinylchloridu a alespoň jedné přídavné kopolymerizovatelné olefinicky nenasycené sloučeniny zvolené ze souboru zahrnujícího vinylidenchlorid, vinylestery karboxylových kyselin a estery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin.

14. Směs podle nároku 9, vyznačuj ící se t í m, že se organický polymer zvolí ze skupiny obsahující polyvinylchlorid a kopolymery odvozené od vinylchloridu a alespoň jedné další kopolymerizovatelé olefinicky nenasycené sloučeniny zvolené ze souboru zahrnujícího vinylidenchlorid, vinylestery karboxylových kyselin a estery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin.

15. Směs podle nároku 13, vyznačuj ící se t í m, že alespoň 70 % opakujících se jednotek těchto kopolymerů je odvozených od vinylchloridu.

16. Směs podle nároku 14, vyznačuj ící se t í m, že alespoň 70 % opakujících se jednotek těchto kopolymerů je odvozených od vinylchloridu.

• · · · · · • · · · · · ···· • · · · · · · a · « aa aaa a aaa a a a ·· a a a a aaaa • ••a aa aa aa aa

17. Adhezivní prostředek, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje polymerní směs podle nároku 7.

18. Adhezivní prostředek, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje polymerní směs podle nároku 9.

19. Latexový těsnící prostředek, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje polymerní směs podle nároku 7.

20. Latexový těsnící prostředek, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje polymerní směs podle nároku 9.

21. Kapalný či pevný nátěrový prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje polymerní směs podle nároku 7.

22. Kapalný či pevný nátěrový prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje polymerní směs podle nároku 9.

23. Olejový prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje jako přísadu kapalný prostředek podle nároku 1.

24. Olejový prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje jako přísadu kapalný prostředek podle nároku 3.

25. Mazací prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje jako přísadu kapalný prostředek podle nároku 1.

26. Mazací prostředek, vyznačuj ící ·· ·· e· ··♦· ·« tím, že obsahuje jako přísadu kapalný prostředek podle nároku 3.