CN103687732B

CN103687732B - 二苯甲酸酯类塑化剂的混合物

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Publication number: CN103687732B
Application number: CN201180068780.8A
Authority: CN
Inventors: 威廉·D·阿伦特; 艾蜜莉·麦克布莱德
Original assignee: Emerald Kalama Chemical LLC
Current assignee: Emerald Kalama Chemical LLC
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2031-12-28
Also published as: RU2570439C2; HK1195577A1; BR112013016920A2; SI2658728T1; CN103649196B; MX344323B; CA2823206C; US9758637B2; WO2012092366A1; CN103649196A; RU2566765C2; US20130274395A1; KR101761288B1; CN103687732B9; CA2823204A1; KR20130105722A; KR20130108656A; CN103687732A; BR112013016922B1; US20130274396A1

Abstract

塑化剂混合物包含二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯及1,2‑丙二醇二苯甲酸酯的三混合物，以特定的比例，用于与众多的热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性体聚合物结合和许多应用程序的组合中，包含但不限于塑料溶胶、粘合剂、密封剂、填缝剂、建筑涂料、工业涂料、原始设备制造涂装用(OEM)涂料、油墨、上光剂、抛光剂等。通过使用三混合物传达的优点根据聚合物的类型及其应用而定而且相比传统二甘醇二苯甲酸酯及二丙二醇二苯甲酸酯的双混合物，包含其它优势如较高溶剂化能力及较低制造时间、低挥发性有机化合物(VOC)、降低塑化剂凝固点、改良的凝胶及融合特性、较高的拉伸强度、优越的耐污及耐抽出性及改良的流变性。

Description

二苯甲酸酯类塑化剂的混合物

技术领域

本发明是关于包含二苯甲酸酯类塑化剂的非酞酸酯类塑化剂三混合物，在特定比例中，其彼此兼容且可用于各种传统上需要塑化剂的聚合物应用，其包含但不限于塑料溶胶、粘合剂、填缝剂、建筑涂料、工业涂料、OEM涂料、油墨、上光剂、其它涂料、抛光剂等。本发明的塑化剂混合物改良聚合物的工作性能，例如加工性和耐污及耐抽出性等。本发明也针对包含塑化剂三混合物的聚合组合物，例如塑料溶胶及粘合剂。

背景技术

塑化剂，如聚合物添加剂，被作为主线添加剂(main line additives)并已为人所知超过一个世纪。过去七十年间已开发出多数大容量塑化剂，主要用来与乙烯及其它聚合物质一起使用。销售出令人注目的量，且相比任何种类的聚合物添加剂，塑化剂被更多的使用，特别是聚氯乙烯(PVC)的应用。聚氯乙烯可被制成大量的产品且可用于无数的应用中。塑化剂提供聚氯乙烯多功能性且对于乙烯的配制是关键原料及工具。当在包含但不限于可弯曲的乙烯的应用的多种应用中需要时，其被用来调整硬度(或柔软度)、给予耐污性、改变拉伸性能(例如强度、伸长度或可弯曲度)及加工性。虽然已生产出许多塑化剂，当与乙烯或其它聚合材料结合时，只有一些仍具有可接受的工作性能。

存在一些不同种类的塑化剂：1)一般用途，2)特殊类型(如高溶剂化剂)，3)二次型(油)和稀释剂的类型(例如苯甲酸异癸酯)。塑化剂添加剂可广泛地用于替代化学品。

除了化学形式，塑化剂是以其溶解分散固体聚合物的能力及/或其在塑料溶胶中的凝胶化与熔化的温度来分类与辨别。胶凝化与融合温度决定了生产速度且受塑化剂的溶剂化力所影响。举例来说，包含二苯甲酸酯类塑化剂的塑料溶胶的胶凝化与熔化温度会比包含通用酞酸酯的塑料溶胶低，从而在特定应用程序中能够加速工艺过程。

塑化剂用作分散树脂(聚合物)粒子，例如聚氯乙烯的媒介。分散从两相开始，非匀相系统。聚合的分散中塑化剂的使用促进匀相系统的形成且在加热时产生聚合物融合。溶剂化力越高，在匀相系统融合时的温度越低，其相反地在聚合组成物可被制成终端产品时减少滞留时间并增加速度，导致更快、更有效率且经济的工艺过程。

通用塑化剂。

通用塑化剂在多数的应用上于工作性能和经济间提供良好的折衷。一些示例包含：酞酸二(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl phthalate)(DEHP或DOP))、酞酸二异壬酯(diisononyl phthalate(DINP))、酞酸二正辛酯(dioctyl phthalate(DNOP))、酞酸二异癸酯(diisodecyl phthalate(DIDP))、酞酸二(2-丙基庚基)酯(dipropylheptyl phthalate(DPHP))、对苯二甲酸二(2-乙基己)酯(di-2-ethylhexyl terephthalate(DOTP或DEHT))和1,2-环已烷二羧酸二异壬基酯(diisononyl-1,2 cyclohexane dicarboxylate(DIDC或))(如美国专利第7855430号中所述)。通用酞酸酯类在每年购买的塑化剂中占主要的量且最常被选择用于合成可弯曲的乙烯。

每年领域中塑化剂的产量在120亿磅的范围，而且尽管通用酞酸酯遭遇了来自健康与环境问题的压力，通用酞酸酯DOP仍占了约一半的塑化剂消耗量。

考虑到持续对酞酸酯使用的控管，发展出对酞酸酯替代物的需求。DOTP与DIDC在通用市场上都是取代酞酸酯的竞争者。该两种塑化剂被认为是“新世代”的通用“非酞酸酯”塑化剂。纵然DOTP化学上是酞酸酯，而不是邻酞酸酯，(orthophthalate)其使用也受到日益严重的控管。这些“新世代”的酞酸酯替代物是可行的；然而在乙烯组合物中其不是总能给予所需的性能，特别是在塑料溶胶(即其具有低兼容性、速度慢、高凝胶温度、低凝胶强度)。虽然对该方法有一些限制，塑化剂的混合物可用来调整性能。

除了DOTP及DIDC外，可持续发展的“绿色”类型的塑化剂也在争夺通用塑化剂市场。例子包含以蓖麻油(castor oil)及大豆油(soybean oil)为基础的塑化剂。

然而，一些应用需要无法通过通用塑化剂的单独使用所达到的性能。需要更好的耐油及溶剂的应用就是其中一例，通用酞酸酯通过利用如己烷的非极性溶液而易于萃取，使之替代塑化剂将会是更好的选择。也有相对聚氯乙烯及其它聚合物的应用更高的溶剂化剂的塑化剂需求。

特殊类型塑化剂。

已发展特殊类型塑化剂以满足对高溶剂化剂的需求，最热门的是低分子量酞酸酯。这种塑化剂的示例为酞酸丁苄酯(butyl benzyl phthalate(BBP))，常用作高溶剂化塑化剂。酞酸二丁酯(Di-n-butyl phthalate(DBP))与酞酸二异丁酯(diisobutyl phthalate(DIBP))也是有用的高溶剂化剂，特殊类型塑化剂。非酞酸酯其它示例，高溶剂化塑化剂包含一些柠檬酸酯(citric acid ester)、烷基磺酸酯(alkyl sulfonic acid ester)和某些磷酸盐(certain phosphate)。对苯二甲酸二丁酯(Dibutyl terephthalate(DBTP))与N-烷基吡咯烷酮(N-alkyl pyrrolidone)也被提出作为特殊类型的高溶剂化剂塑化剂。

所有高溶剂化剂塑化剂(不论种类)都能增加乙烯组合物传统通用塑化剂所没有的价值。即使这样，许多高溶剂化剂塑化剂是酞酸酯，对其来说应考虑更安全的替代物。

苯甲酸酯类增塑剂。

苯甲酸酯类增塑剂也已被作为特殊类型塑化剂而发展。苯甲酸塑化剂从1940年代被认为是对于聚氯乙烯应用有用的塑化剂，然后这种苯甲酸塑化剂中的一些被商业化。苯甲酸塑化剂已被完善且现已被用于聚氯乙烯应用数十年。从其性质来说，苯甲酸酯类塑化剂是非酞酸酯类；然而，其不是以此为基础创造或特别建立，且在有酞酸酯类替代品需求前即己被使用。苯酸酯类塑化剂包含单苯甲酸酯类(monobenzoate)及二苯甲酸酯类(dibenzoate)等。

可用作塑化剂的单苯甲酸酯包含：苯甲酸异癸酯(isodecyl benzoate)、苯甲酸异壬酯(isononyl benzoate)、苯甲酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl benzoate)。“半酯(Halfester)”单苯甲酸酯包含苯甲酸二丙二醇酯(dipropylene glycol monobenzoate)及苯甲酸二甘醇酯(diethylene glycol monobenzoate)，其为制造二苯甲酸酯的副产物，但大部分的时间不是生产对象。一般不会注意到单甲酸酯类是高溶剂化剂，虽然单甲酸酯类可与其结合使用。单甲酸酯类也不用作二苯甲酸酯类塑化剂，因为相比对应的二苯甲酸酯类，其与聚氯乙烯的兼容性较差。然而，半酯与乳胶聚合物(emulsions polymer)兼容，例如丙烯酸(acrylic)和/或乙烯酯聚合物(vinyl ester polymer)。

典型地，二苯甲酸酯塑化剂作为高溶剂化剂塑化剂运作良好且现在被认为是聚氯乙烯应用中最好的一些高溶剂化剂。历史上，二甘醇二苯甲酸酯(diethylene glycoldibenzoate(DEGDB))及二丙二醇二苯甲酸酯(dipropylene glycol dibenzoate(DPGDB))广为人知且以前被用于包含乙烯工业的许多应用上。DEGDB是非常好的塑化剂，但是因为其高凝固点，也发展出与DPGDB的混合以充分利用的使用并降低成本。许多年以前，DEGDB、DPGDB及三甘醇二苯甲酸酯(triethylene glycol dibenzoate(TEGDB))的混合物被作为高溶剂化剂二苯甲酸酯混合物而引进。

领域的状态。

单独或与其它塑化剂混合的苯甲酸酯塑化剂是商业上可得且被描述在文献与现有专利中。塑料溶胶与有机溶胶(organosol)组合物、粘合剂、堵缝剂、抛光剂、油墨，和各种涂料中含有苯甲酸酯塑化剂在本领域中也是已知的。

通过示例，阿伦特(Arendt)的美国专利号4,950,702公开了包含以苯甲酸二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether benzoate)或苯甲酸三丙二醇单甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether benzoate)塑化的聚乙烯树酯的塑料溶胶组合物。

阿伦特的美国专利号5,236,987公开了用于涂料组合物和塑料溶胶的制备的苯甲酸异癸酯作为聚结剂(coalescent agent)的用途。

中村(Nakamura)等的美国专利号5,319,028描述包含聚氯乙烯树脂的塑料溶胶组成物，及单独或结合使用的塑化剂，在其它塑化剂间，其可包含乙二醇衍生物(glycolderivative)，如DEGDB、DPGDB及三乙二醇二异辛酸酯(TEG di-(2-ethylhexoate))。

二苯甲酸酯单独或与其对应的单苯甲酸酯结合的使用描述在阿伦特等的美国专利号5,676,742，其公开了作为乳胶填缝剂的塑化的水性聚合物组合物。

二苯甲酸酯塑化剂混合物用作塑料溶胶组合物的初级塑化剂被描述在阿伦特等的美国专利号5,990,214，其公开包含用于塑料溶胶应用的DEG与三乙二醇(triethyleneglycol)甲酸酯的混合物。

阿伦特等的美国专利号7,812,080描述具有分散相及液相的塑料溶胶，液相包含具有约30或更大的羟基数的表示较高半酯单苯甲酸含量的二苯甲酸酯塑化剂混合物。提供的该塑料溶胶被描述为有效提供具有改良颜色的发泡组合物。

斯坦诺普(Stanhope)等的美国专利号6,583,207描述加入至少约30重量％的DEG或DPG半酯单苯甲酸酯至DEG二苯甲酸酯以在约28℃形成液体混合物。同样的，斯坦诺普等的美国专利号7,056,966描述加入20重量％的至少一半酯单苯甲酸酯到至少一二苯甲酸酯中以在约28℃形成液体混合物。这些液体混合物被描述作为对水性聚合物组合物，如粘合剂和填缝剂有效的塑化剂。

斯坦诺普等的美国专利号7,071,252描述作为包含初级塑化剂的非水性且无溶剂的塑料溶胶的二级塑化剂的半酯单苯甲酸酯的使用。

史翠卡(Strepka)等的美国专利号7,872,063描述包含至少一种丙烯酸或醋酸乙烯酯聚合物作为薄膜形成成分的薄膜形成组合物，例如抛光剂、涂料、粘合剂或油墨，与包含芳族二苯甲酸酯塑化剂，DEGDB和DEGMB的塑化剂混合物的结合。

戈德温(Godwin)等的美国专利号7,629,413描述包含C9-C11的烷基苯甲酸酯的聚氯乙烯塑料溶胶组合物与酞酸酯类塑化剂结合以降低黏度并降低关于酞酸酯类的污染问题。

阿伦特等的美国专利号8,034,860描述包含为酸与二元醇(dihydric alcohol)的二酯与有机稀释剂结合的有机溶胶塑料溶胶组合物。苯甲酸的单酯与一元醇(monohydricalcohol)也作为辅助塑化剂而被描述。

乔希(Joshi)等的美国专利公开号2009/0036581描述用于以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol)的单及二苯甲酸酯混合物为基础的聚合物的塑化剂，其包含最小87重量百分比的二苯甲酸酯，其可与二丙二醇苯甲酸(dipropyleneglycol benzoate)结合使用。

总而言之，苯甲酸酯类，包含DPGDB与DEGDB混合物已被用于许多应用上。二苯甲酸酯塑化剂提供改良的可加工性，在其它有利于许多聚合物应用的其它属性间，加速融合和耐污性。

本发明专注于非酞酸酯类、高溶剂化剂塑化剂，因为通用酞酸酯类塑化剂-虽然被广泛使用，对于乙烯是有效且经济的-是无效的溶剂化剂。另外，酞酸酯类的使用处在政府机构因为关于其使用的环境、健康与安全问题而日益增加的攻击之下。且虽然特殊的酞酸酯类塑化剂酞酸丁基苄酯(butylbenzyl phthalate(BBP))因为其是具低黏度且理想流变曲线的良好(高)溶剂化剂而已被广泛地认为是塑化剂中难以达成的目标，其也作为潜在的致畸剂和毒素而失宠。

因此，有持续的对于目前可得知高溶剂化酞酸酯类塑化剂替代品的需求，因此苯甲酸酯类塑化剂及其混合物因其高溶剂化的特性而成为可行的替代物。

在本发明中令人特别感兴趣的是，如上文所讨论的已知并在各种应用中使用其高溶剂化特性的二苯甲酸酯类塑化剂。即使这样，用于塑料溶胶的二苯甲酸酯类可能被当塑化剂持续溶解时，随着时间的推移的高塑料溶胶黏度及理想的流变所限制。当塑料溶胶组合物老化时，其呈现越来越高的黏性。另外，高溶剂化塑化剂可以低热且紫外光(UV)光稳定。其也比通用塑化剂密集且当用于如塑料溶胶的聚合产物时，比通用类型具有更高的迁移。

这些限制描述在上述提到的阿伦特等的‘860。‘860专利描述包含散布的聚合物的塑料溶胶及导致塑料溶胶黏度中增加25倍的DEG/DPG二苯甲酸酯混合物，其对于使用传统设备的加工来说过于黏稠。该公开案更进一步公开了包含散布的聚合物的塑料溶胶、二苯甲酸酯塑化剂(等)及有机稀释剂(溶剂)，其中黏度的增加是通过以a)聚合物的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数与b)有机稀释剂(溶剂)、塑化剂及存在于塑料溶胶的任何其它液体成分的希尔德布兰德溶解度参数的加权平均间的具体差异为基础选择并匹配成分来避免或减少。a与b间的差异需要在指定范围内，一方面避免过高的塑料溶胶黏度，或另一方面避免从塑料溶胶形成的物品的液体渗出的可能性。塑化剂是选自包含苯甲酸与二元醇，例如丙二醇(propylene glycol)及醚二醇(ether glycol)的低聚物(oligomeric)，如二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、二丙二醇(dipropyleneglycol)及1,3-丁二醇(1,3-butanediol)的二酯，以及酞酸(phthalic acid)一元醇(monohydric alcohol)的二酯组成的组合。

应聚氯乙烯工业持续的需求，已开发新的二苯甲酸酯类的三混合物平台，在聚合组成物中，其可对性能及操作进行优化，且其可提供一些传统苯甲酸酯类塑化剂及混合物改良，特别是在塑料溶胶流变性方面。新型混合物包含三个具有相比以单独成分的黏度为基础预测的黏度意外的较低黏度限制的二苯甲酸酯类塑化剂。二苯甲酸酯类塑化剂的混合物，即特定比例的DEGDB与DPGDB，与1,2-丙二醇二苯甲酸酯(1,2-propylene glycoldibenzoate(PGDB))结合形成本发明塑化剂的三混合物的基础。1,2-丙二醇二苯甲酸酯为现有与聚氯乙烯单独使用或在与本发明的三混合物无关的塑化剂混合物中的已知成分。1,2-丙二醇二苯甲酸酯也作为描述在毕道金(Bedoukian)的美国专利号3,652,291的用于饮料的调味剂而为人所知。

本发明的三混合物是用作塑料溶胶应用的高溶剂化塑化剂且意外的，该组合物在塑料溶胶中提供较低的黏度并提供超出以三混合物的单独成分的流变特性为基础预期的改良流变特性。当用于塑料黏胶配方时，新型三混合物是兼容且有效率的，且提供改良的加工性，无论用作初级塑化剂或是作为与低溶剂化塑化剂结合的混合塑化剂。DPGDB、DEGDB及PGDB的新型三混合物在过去没有被使用过。

本发明的重点在于使用混合物以形成用于地板应用的新塑料溶胶组合物。然而，本发明不限于地板的应用。本发明的塑化剂三混合物可单独或与其它塑化剂混合使用在包含但不限于粘合剂、填缝剂、建筑涂料、工业涂料、OEM涂料、其它类型的塑料溶胶、密封剂、上光剂、抛光剂油墨、熔融复合的(melt compounded)乙烯基、多硫化物、聚氨酯、环氧树脂、苯乙烯丙烯酸类(styrenated acrylic)及其组合的应用。其它的应用对于以本文的公开为基础的本领域内技术人员是显而易见的。

本发明的三混合物的主要应用包含：

聚氯乙烯：本发明的三混合物已被表示为相比以单独成分的黏度为基础的预期具有意外的低黏度的高溶剂化塑化剂。

涂料：本发明的三混合物已被表示为在涂料科学具有利用性，主要作为低VOC聚结剂，其与用于建筑与工业涂料工业的聚合物有良好的兼容性。该应用是一个共同待决申请的主题。本发明的三混合物也可用于其它涂料及薄膜形成组合物，例如抛光剂、油墨及上光剂等。

粘合剂：本发明的三混合物为高兼容性的且具有良好的黏度反应及Tg(玻璃转化温度)抑制。

密封剂与填缝剂。

本发明的目的是提供用来作为传统的需要塑化剂的聚合物组合物，包含但不限于聚氯乙烯应用，初级塑化剂或作为特殊类型塑化剂使用的非酞酸酯类塑化剂组合物。

本发明的另一目的是提供与大范围的聚合物组合物兼容的非酞酸酯类塑化剂组合物，具有高溶剂化特性，且用作特殊混合塑化剂以改良差溶剂化塑化剂的兼容性与可加工性。

本发明的其它目的是提供用于塑料溶胶的非酞酸酯类塑化剂组合物，具高溶剂化特性，同时最小化在塑料溶胶中高溶剂化剂的使用伴随的高黏度与差流变性的缺点。

本发明的另一目的是提供利用非酞酸酯类塑化剂的塑料溶胶配方，实现更快的处理速度和经济效率。

本发明的另一目的是提供利用非酞酸酯类塑化剂的塑料溶胶配方，提供更高的拉伸强度和耐污及耐抽出性。

本发明的另一目的是提供利用本发明的非酞酸酯类塑化剂三混合物的粘合剂配方及上光剂。

本发明的其它目的将从本文的描述而显而易见。

发明内容

本发明的塑化剂三混合物包含独特的三个二苯甲酸酯类的混合物：二甘醇二苯甲酸酯(DEGDB)、二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)及1,2-丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)。这些塑化剂彼此兼容且与各种聚合物兼容，例如弹性体、热塑性塑料和热固性塑料；例如聚氯乙烯及其共聚物；各种聚氨酯及其共聚物；各种聚丙烯酸酯及其共聚物；各种多硫化物及其共聚物；各种环氧树脂及其共聚物及醋酸乙烯酯及其共聚物。

本发明的塑化剂三混合物在聚氯乙烯应用中作为高溶剂化剂，但具有以单独的三混合物成分为基础，意外的较低黏度及改良的流变特性。

在一个实施例中，本发明是针对新型塑料溶胶组合物，包含分散在以本发明的三混合物组成的液相的聚合物，其中塑料溶胶的黏度低于使用PGDB与4：1比例的DEGDB/DPGDB混合物预期的黏度。

在其它实施例中，本发明是针对粘合剂组合物包含分散在以本发明的三混合物组成的液相聚合物，其中粘合剂的Tg意外的低于以PGDB单独达成的Tg，且与以4：1比例的DEGDB/DPGDB混合物达成的Tg相近。本发明的三混合物在软化粘合剂聚合物使制造有效率并降低成本上比PGDB有效率。

在其它实施例中，本发明是针对传统涂料组合物，包含分散在以本发明的三混合物组成的液相聚合物，其中涂料的VOC含量相比其它传统聚结剂及塑化剂实质地减少。

另外的实施例中，本发明是针对屏幕油墨或上光剂组合物，包含分散在以本发明的三混合物组成的液相的聚合物。

特性的改良归功于描述在本文中的塑化剂三混合物的使用，包含有效的Tg抑制(对粘合剂来说)、相比通用型塑化剂达成加速加工时间、减少塑化剂凝固点、低凝胶及融合温度、低VOC含量、相比以通用酞酸酯类达成的意外较低的应用黏度、较高的拉伸强度及良好的耐污及耐抽出性。

附图说明

图1是反映20每分钟转速、23℃下本发明的三混合物与DINP、DIDC或BBP、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)及PGDB比较的布氏(Brookfield)黏度的图。

图1A是反映本发明的三混合物与DINP、DIDC、BBP、二苯甲酸酯双混合物及PGDB比较的7天/初始黏度比例的图。

图2是反映本发明的三混合物、DINP、DIDC、BBP、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)及PGDB获得的1天剪切速度扫描结果。

图3是反映本发明的三混合物、DINP、DIDC、BBP、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)及PGDB凝胶/融合曲线的图表。

图4是反映本发明的三混合物、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、DINP、DIDC及BBP的Shore A硬度数据的图表。

图5a是反映本发明的三混合物、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、PGDB、DINP、DIDC及BBP拉伸强度磅/平方英寸(psi)数据的图表。

图5b是反映本发明的三混合物、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、PGDB、DINP、DIDC及BBP的拉长％的图表。

图5c是反映本发明的三混合物、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、PGDB、DINP、DIDC及BBP的100％系数的图表。

图6是反映本发明的三混合物、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、DINP、DIDC及BBP的挥发性数据的图表。

图7是反映本发明的三混合物、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、DINP、DIDC及BBP在庚烷、花生油及1％象牙肥皂中的耐拉出性的图表。

图8是反映包含本发明的三混合物、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、PGDB、DINP或BBP的典型基础涂布型配方的布氏黏度(兆帕)的图表。

图9是反映黏度(兆帕)对包含本发明的三混合物、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、PGDB、DINP或BBP的典型基础涂布型配方的各种剪切速度(1/秒)的初始剪切速度扫描。

图10是反映包含本发明的三混合物、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、PGDB、DINP或BBP的典型基础涂布型配方的凝胶/融合曲线的图表。

图11是反映使用沥青、棕色鞋油、芥末和1％油棕污渍的DINP、BBP、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、PGDB及本发明的三混合物在弹性地板塑料溶胶配方中的耐污性的比较耐污性(ΔE)研究。

图12是反映包含本发明的三混合物、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、PGDB、DINP、DIDC、BBP、DBT或DOTP的基础塑料溶胶配方的基础流变性筛选结果的图表。

图13是反映包含本发明的三混合物、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、PGDB、DINP、DIDC、BBP、DBT、DOTP或烷基吡咯烷酮(300)的基础塑料溶胶配方的凝胶融合曲线的图表。

图14是反映本发明的三混合物在1小时及1天在基础涂布配方中的基础流变性筛选的图表。

图15是反映本发明的三混合物在基础涂布配方中的凝胶/融合曲线的图表。

图16是反映乙烯基与PGDB、二苯甲酸酯双混合物(DEGDB/DPGDB)、本发明的三混合物、DINP、DINP/DIHP混合物及BBP的耐污性的图表。

图17是反映包含本发明的三混合物、DINP及本发明的三混合物与DINP50：50的混合物及BBP的凝胶/融合曲线的图表。

图18是反映包含本发明的三混合物、DINP及本发明的三混合物与DINP50：50的混合物的塑料溶胶屏幕油墨的流变性数据的图表。

图19是呈现包含本发明的三混合物、商业上的二苯甲酸酯双混合物(850S)或PGDB的聚醋酸乙烯酯(PVAc)均聚物的玻璃转化温度(Tg)抑制曲线的图表。

图20是呈现包含本发明的三混合物、商业上的二苯甲酸酯双混合物(850S)或PGDB的PVA/E共聚物的Tg抑制曲线的图表。

图21是反映使用10％或15％塑化剂程度，包含本发明的三混合物、商业上的二苯甲酸酯双混合物(850S)或PGDB的PVAc均聚物在1天获得的黏度水平的图表。

图22是反映使用5％或10％塑化剂程度，包含本发明的三混合物、商业上的二苯甲酸酯双混合物(850S)或PGDB的聚乙烯醇/乙烯(PVA/E)共聚物在1天获得的黏度水平的图表。

图23是反映包含本发明的三混合物(6％负载)、DEGDB、二乙二醇单甲醚、2-EHB、单苯甲酸酯类、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚或无聚结剂的上光剂配方的铝板上的科尼希(Konig)硬度数据的图表。

具体实施方式

本发明是针对一种新的塑化剂三混合物：以本文讨论的量及/或比例的DEGDB、DPGDB及1,2-丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)。本发明的塑化剂通常作为传统塑化剂的替代品一般地与许多热塑性、热固性或弹性体聚合物一起利用。特别是根据本发明，该三混合物可用来备制减低溶度的聚氯乙烯或丙烯酸塑料溶胶。

除了聚氯乙烯与丙烯酸塑料溶胶外，本发明的三混合物可用于其它聚合组成物，包含但不限于各种乙烯基聚合物例如聚氯乙烯及其共聚物、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯(vinylidene chloride)、富马酸二乙酯(diethyl fumarate)、马来酸二乙酯(diethylmaleate)或聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)；各种聚氨酯及其共聚物；各种多硫化物；硝酸纤维素(cellulose nitrate)；聚醋酸乙烯酯及其共聚物；以及各种聚丙烯酸酯及其共聚物。

用于各种应用的丙烯酸聚合物组合物也可与本发明的三混合物一起使用并包含各种聚甲基丙烯酸烷基酯(polyalkyl methacrylates)，例如甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)或甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)；或各种甲基丙烯酸芳香酯(aromatic methacrylate)，例如甲基丙烯酸苄基酯(benzyl methacrylate)；或各种丙烯酸烷基酯(alkyl acrylate)，例如丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)或丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)；或各种丙烯酸(acrylic acid)，例如甲基丙烯酸(methacrylic acid)与苯乙烯化丙烯酸(styrenated acrylic)。

对于可用作为塑化剂的本发明的三混合物的其它聚合物包含环氧树脂、苯酚-甲醛型(phenol-formaldehyde type)；蜜胺(melamine)；等。还有对于本领域中的相关技术人员是显而易见的其它聚合物。

为本发明的目的，“塑料溶胶”表示包含至少一种粒子型式的非交联(non-crosslinked)的有机聚合物分散在包含用于聚合物的塑化剂的液相中的液态聚合组成物。虽然本发明可能是从乙烯聚合物的方面进行描述，但本发明不受限于任何特定聚合物。

当用在本文中时，“有机溶胶”表示塑料溶胶，其除了塑化剂以外，以大于约5重量％的量包含液态烃、酮或其它有机液体以达成所需的加工黏度。

当用在本文中时，“高溶剂化剂”或“高溶剂化”是描述塑化剂的渗透及软化聚合物的效率的用语，“越高”的溶剂化剂软化聚合物越快，因此有利于匀相的形成。

本发明优选的二苯甲酸酯为DEGDB、DPGDB及1,2-丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)。PGDB单独或和与本文的公开无关的其它塑化剂材料结合以作为用于乙烯组合物的高溶剂化剂聚合物的使用为目前已知。在本发明的二苯甲酸三混合物中PGDB(定义为1,2-丙二醇二苯甲酸酯)的使用是关键，因为其它丙二醇二苯甲酸酯的使用无法提供以下讨论的较低凝固点。

本发明的塑化剂三混合物的其它特征是与一些当前市售的含DEGDB二苯甲酸酯混合物相比，较低的凝固点。几乎所有新的商业上二苯甲酸酯混合物都包含DEGDB作为混合物的基础，因为其良好的溶剂化性及节省成本的推动。然而纯DEGDB在高于正常室温(28℃)凝固，从而妨碍其使用。本发明的三混合物的凝固点(开始产生凝结)与目前可得的典型二苯甲酸酯混合物相比如下：

本发明的三混合物：+6℃

典型二苯甲酸酯混合物：+12℃。

处理包含DEGDB的二苯甲酸酯混合物相比例如酞酸酯类的典型的塑化剂可能是一个问题。因此，通过本发明的三混合物达成的较低凝固点提供强于当前可得的二苯甲酸酯混合物的明显优势。

虽然不希望受到任何特定理论的约束，但相信加入PGDB至DEGDB/DPGDB混合物会大大降低凝固点(～12℃至～6℃)，其对于在目前未考虑的在寒冷天气下处理一些二苯甲酸酯混合物提供了相当大的优势。

本发明的混合物中单独塑化剂的量可依据最终用途及所需的特性而广泛变化。从而对三混合物来说，DEGDB的量能够以三混合物的组合物的总重量为基础，约10％至约90％重量变化，但优选为大于约60％的重量。出于成本上的考虑，DEGDB的量高于其它两个塑化剂的任一为优选，DEGDB远比PGDB与DPGDB便宜。DPGDB的量可一般地以三混合物的总重量为基础，约1％至约50％重量变化，但优选为存在大于约15％的重量。PGDB的量可一般地从以二苯甲酸酯三混合物的总重量为基础，约10％至约90％重量变化，但优选为存在约20重量％。PGDB也比DPGDB便宜。

一个优选的实施例呈现于下：

甲、 1,2-PGDB 20重量％

乙、 DEGDB/DPGDB 80/20 80重量％

三混合物可通过本领域内的技术人员已知的任一传统方法制备，包含通过简单的将三个成分混合在一起或就地一起形成三个成分。

DPGDB作为爱默拉德克拉马化工(Emerald Kalama Chemical)制造的DP、汇利达化学公司(Unitex Chemical Corp.)制造的988、福禄(Ferro)制造的9100及奋达(Finetex,Inc.)制造的PG-22而售于市面。DEGDB作为DE及245而售于市面。PGDB作为284而售于市面，且以前作为MP制造。

本发明的三混合物可与许多不同类型的聚合物一起使用，并用于需要塑化剂的不同应用中。二苯甲酸酯类三混合物的总量，举例来说，根据应用而范围广泛，一般为以包含但不限于以上定义的一或多个热塑性、热固性或弹性体聚合物的总重的每100总重量份数的约1至约300，理想的为约10至约100，而优选的为约20至约80重量份数。塑料溶胶的具体优选实施例为聚合物的每100总重量份数包含70重量份数的塑化剂或约40重量％。

本发明的三混合物组合物可用于涂料，根据涂料的性质，以高至约20％的塑化剂固体的量在系统中。

本发明的三混合物可以粘合剂的总重为基础，以高至50重量％的量用于液态粘合剂中。

本发明的三混合物可以上光剂的总重为基础，以高至20重量％的量用于上光剂中。

本发明的三混合物可以但不需要与各种其它传统塑化剂混合以加强或增强聚合的组合物特性，包含但不限于改良塑料溶胶的兼容性与可加工性。传统塑化剂包含但不限于，各种酞酸酯类、各种磷酸酯类、各种己二酸盐(adipate)、壬二酸盐(azelate)、油酸盐(oleate)、琥珀酸盐(succinate)及癸二酸盐(sebacate)化合物、对酞酸(terephthalate)酯类，例如DOTP、1,2-环己烷二羧酸酯类(1,2-cyclohexane dicarboxylate ester)、各种环氧塑化剂、各种脂肪酸酯、各种二醇衍生物、各种磺酰胺类及通常用作为二级塑化剂的各种烃类和烃衍生物。单苯甲酸酯类，例如苯甲酸异壬酯(isononyl benzoate)、苯甲酸异癸酯(isodecyl benzoate)、苯甲酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl benzoate)及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate)也可与本发明的三混合物混合。特别是，本发明的三混合物是用作加入差溶剂化塑化剂，例如DIDC与DOTP等的混合塑化剂以改良在塑料溶胶应用上的兼容性与可加工性。

本发明的三混合物也可包含各种量的传统添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、表面活性剂等。添加剂的量通常可广泛的变化且通常范围是混合物的每100重量份数的约0.1至约75重量份数。

本发明的二苯甲酸酯类混合物可用于任何目前使用传统塑化剂之处。理想的是，其被利用在粘合剂、填缝剂、建筑和工业涂料、塑料溶胶、上光剂、油墨、熔融复合的乙烯基、多硫化物、聚氨酯、环氧树脂或任何其的组合物。其它的使用对于本领域内技术人员是显而易见的。

本发明进一步描述在以下实施例中。

实施例

实验方法

塑料溶胶和乙烯基的制备

用于基础扫描的塑料溶胶制备在哈伯特方(Hobart Model)N-50混合器中。使用速度一(1)混合10分钟。再使用高速分散器使用1000每分钟转速混合十分钟以制备其它评估的塑料溶胶。所有的塑料溶胶在1毫米汞柱脱气直到尽可能的完全无空气。

用于基础扫描的乙烯基以1.2毫米的厚度在177℃下25分钟于Blue M烘箱中融合在密闭模具中。用于污染测试的乙烯基以0.5毫米的厚度在204℃下2.5分钟融合在马西斯(Mathis)烘箱中。气流设定在1500每分钟转速。

测试/评估

除非在特定实施例中另有说明，使用以下描述的一般的检测及/或方法以评估本发明的塑化剂相比当前可得的塑化剂的性能。测试和方法为本领域的技术人员已知的。

除气能力-在混合塑料溶胶后，判定除气的程度及容易度(ease)。放置约10毫升在真空缸并施加1毫米汞柱真空。升起的毫升高度除以起始体积并纪录其值。纪录泡沫破掉的时间。

黏度及流变性：低剪切-布氏RVT、20每分钟转速、读取循环数10(revolutionreading)。ASTM D1823。高剪切–使用TA AR2000ex。安装平行片以适当的间隔(350微米)。剪切为1000秒^-1。

凝胶/融合：振荡模式下的TA AR2000ex。安装平行片以适当的间隔(600微米)。测试温度从40℃开始并以5℃/分钟的速度加热220℃。

凝胶温度-热板型(Hot bench type)测试，其中施加一小滴塑料溶胶至温度梯度板(temperature gradient plate)，并在三分钟后横跨该小滴进行剪切。在塑料溶胶中的切口不重新融合的温度为凝胶温度，即塑料溶胶凝胶化。

兼容性：循环–ASTM D3291。轧辊-用吸水纸轧乙烯基的一个紧凑循环，然后放置在60℃烘箱中三天。以渗出总和的程度来判断兼容性。

效率–Shore A–ASTM D2240；拉伸–ASTM D638、型号IV模具、50.8公分/分钟拉动速度。

持久性–耐抽出性，ASTM D1239。萃取–花生油(24小时暴露在室温下)；1％象牙肥皂溶液(50℃下24小时和50℃下干燥4小时)；庚烷在室温(24小时，在50℃下干燥4小时)。活性炭挥发性，ASTM D1203于1、3、7、14、21和28天评估。

在195℃的Mathis烘箱中以1500每分钟转速的吹制速度于表示的测试间隔进行热稳定测试。注意先变黄再变褐的时间。

染色测试：使用溶于矿物油精的1％的褐色染料溶液作为染色剂。施加染色剂至乙烯并以卫生纸维持在该处30分钟。将污点从乙烯擦掉，乙烯以矿物油精擦干净并拍照以纪录结果。

实施例1-6

关于实施例1-6，评估本发明的三混合物二苯甲酸酯塑化剂(X20)，包含20重量％的1,2-丙二醇二苯甲酸酯及80重量％的80/20DEG/DPG二苯甲酸酯混合物以判定相对标准对照组的基本性能参数，便于制定方向。用于实施例1-6评估的对照组包含酞酸丁苄酯(BBP)、酞酸二异壬酯(DINP)及1,2-环已烷二羧酸二异壬基酯(DIDC)。除了本发明的三混合物外，并分别评估DEGDB/DPGDB双混合物塑化剂(X250；4:1 DEG二苯甲酸酯:DPG二苯甲酸酯比例)及PGDB(X100>98％)，其两者都是本发明的三混合物的成分。

在实施例1-6中进行的测试包含：兼容性(循环与轧喷)；效率(Shore A，拉伸特性)；持久性(抽出性与挥发性)；及可加工性(黏度、黏度稳定性、剪切速度/流变性和凝胶/融合)。

在实施例1-6中评估的基础塑料溶胶配方呈现于以下表1：

表1–基础塑料溶胶配方

材料	PHR
		分散树脂，K76	100
塑化剂	70
		Ca/Zn稳定剂	3

基础塑料溶胶配方的使用显示塑化剂与聚氯乙烯的相互作用没有来自除了所需的热稳定剂外，其它添加剂的干扰。

实施例1-布氏黏度

布氏黏度测试对于高溶剂化塑化剂的单独成分呈现预期的更高初始黏度，即DEGDB/DPGDB双混合物(X250)与PGDB(X100)在整个对照组一开始且在第1天呈现较高黏度。整个DINP与DIDC对照组的X250与X100单独成分的7天/初始比例也较高，但BBP则相反。其预期三混合物(X20)的黏度，即DEGDB/DPGDB与PGDB的组合将相加，即在(以混合物的比例为基础)的各个组分的粘度间。意外的是，相比BBP或单独的DEGDB/DPGDB(X250)与PGDB(X100)成分及与从DINP与DIDC得到的相比，本发明的三混合物的7天/初始黏度比例较低。比例越低，塑化剂黏度越稳定。通常，高溶剂化剂不被预期具有较低比例但本发明的三混合物即是这样。

实施例2-一天剪切速度扫描(One-Day Shear Rate Scan)。

一天剪切速度扫描(70PHR)的结果呈现在图2。当剪切速度增加时，预期有越来越高的黏度。对于对照组，DINP与DIDC的黏度维持水平，同时BBP轻微增加并趋于稳定。对于DEGDB/DPGDB(X250)与PGDB(X100)，X100的黏度急速上升并急速下降，同时X250轻微上升急速减少且在较高剪切速度小幅下降。同样意外的是，三混合物(X20)的一天剪切速度扫描相比单独的成分(即DEGDB/DPGDB(X250)混合物及PGDB(X100))是优选的且具有类似BBP的曲线，尽管在较高黏度处。总体来说，PGDB(X100)与本发明的三混合物相比有较差的流变性，如图2所反映。

实施例3-凝胶/融合

凝胶融合数据说明各种塑化剂相对的溶剂特性。图3与表2呈现凝胶/融合评估的结果，其反映单独成分(X250与X100)及三混合物(X20)与作为工业标准考虑的BBP对照组相比的结果。该结果也显示新型三混合物(X20)与PGDB(X100)相比DEGDB/DPGDB(X250)是优选的溶剂化剂。

表2–凝胶融合数据

融合的乙烯基特性

实施例4-兼容性测试

循环测试，使用ASTM D3291以判定塑化剂与聚氯乙烯的兼容性。测试温度为23℃且在1、3及7天后获得评估。除了DIDC外，没有塑化剂呈现任何渗出。通过该测试，所有的塑化剂都被认为是兼容的。

在塑化剂上进行轧辊测试。测试温度为60℃，3天，且在1、2及3天后获得评估。除了DIDC外，所有通过该测试的塑化剂是兼容的。DIDC呈现严重的渗出。

实施例5-效率测试

在1秒及10秒获得整个对照组(BBP、DINP及DIDC)、X250双混合物及X20三混合物的Shore A硬度数据。结果呈现在图4并显示三混合物(X20)与双混合物(X250)与对照组一样有效率。

对照组、双混合物(X250)、PGDB(X100)及三混合物(X20)获得的拉伸数据呈现在图5a(断裂拉伸)；图5b(拉长％)；图5c(100％系数)。结果显示相比二苯甲酸酯类混合物和大部分的对照组，X20三混合物呈现更好的拉长率，且相比对照组呈现较大的拉伸强度。

实施例6-持久性测试

从对照组、双混合物(X250)及三混合物(X20)获得的挥发性数据呈现在图6。结果显示相比对照组，X20三混合物具有较和缓的挥发性。

获得的对照组、双混合物(X250)及三混合物(X20)在庚烷、花生油及1％象牙肥皂溶液中的耐抽出性数据呈现在图7。结果显示相比对照组，X20三混合物在庚烷及花生油中都具有优越的耐抽出性。虽然三混合物在象牙肥皂溶液中的耐抽出性比对照组差，其仍比双混合物稍好一点。

上述结果证明本发明的三混合物，如同二苯甲酸酯类双混合物，是具有与对照组类似的兼容性的高溶剂化剂。在塑料溶胶中，本发明的三混合物与双混合物都比通用塑化剂对照组呈现膨胀流(dilatant flow)及较高的黏度。整体来说，二苯甲酸酯类混合物相比通用塑化剂更具挥发性，但对于溶剂和油呈现优选的耐抽出性。二苯甲酸酯类混合物呈现较塑化剂好的多的融合特性。

实施例7-涂布型配方中的性能。

典型基础涂布型配方中的性能特性也被评估。基础配方呈现在下表3。

表3--典型基础涂布型配方

原料	PHR
		分散树脂,K76	85
混合树脂	15
		塑化剂	40
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯	10
		溶剂	3
环氧化大豆油	2
		Ca/Zn稳定剂	3

对照组塑化剂、DINP及BBP与双混合物(X250)及PGDB(X100)的单独成分与本发明的三混合物(X20)相比较。获得的布氏黏度、初始剪切速度扫描及凝胶融合结果呈现在图8、图9及图10。所得的凝胶融合数据记述在表4。

表4

实施例8-耐污性

比较表3配方中的DINP、BBP、X250(双混合物)、X100(PGDB)及X20(三混合物)对各种污渍的耐污性以进行耐污性研究：沥青、棕色鞋油、芥末和1％油棕(Oil Brown)。油棕是用于模拟高流量污染(traffic staining)的工业标准。将除了油棕以外的所有污渍置于样本上并放置约2小时；油棕污渍则放置30分钟。接着以干净矿物油精移除污渍。使用德尔塔(delta)E量测值(ΔE或dE)评估颜色的变化，其数值化呈现颜色间的差异。本发明的三混合物对于沥青、芥末和1％油棕呈现良好的耐污性。对于棕色鞋油，本发明的三混合物比对照组好。耐污性结果呈现在图11。

实施例9-11

在实施例9-11中评估以下塑化剂：

酞酸二异壬酯(DINP)；

酞酸丁苄酯(BBP)；

对苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOTP)；

1,2-环已烷二羧酸二异壬基酯(DIDC)；

对苯二甲酸二丁酯(DBTP)；

N-C8-10烷基吡咯烷酮(alkyl pyrrolidone)(300)；

X-20本发明的二苯甲酸酯类三混合物；

X-250为聚氯乙烯工业量身定作的二苯甲酸酯类双混合物；

X-100 1,2-丙二醇二苯甲酸酯(98％)。

除了评估在简单塑料溶胶中的以上塑化剂的基础性能数据，也进行塑化剂的两个其它评估-一个是在地板耐磨层或典型涂布起始配方中而另一个是在塑料溶胶屏幕油墨的起始配方中。如上所述，塑料溶胶的基础筛选考虑四个基础性能参数：兼容性、效率、持久性与可加工性。以下实施例识别用来展示性能的基础特性。

判定涂布配方的粘度、流变性、凝胶/融合和染色；并判定塑料黏胶屏幕油墨配方的凝胶/融合和流变性。

下表5呈现用来评估塑化剂的简单塑料溶胶配方。下表6呈现用来评估塑化剂的涂布配方而下表7呈现评估的塑料溶胶屏幕油墨配方。

表5–简单塑料溶胶配方，基础筛选

表6–涂布起始配方

原料	PHR	％
			分散树脂(Geon 121A)	75	44.9
混合树脂(Geon 217)	25	15
			塑化剂	45	26.9
苯甲酸异癸酯	10	6
			黏度控制添加剂	5	3
热稳定剂(Mark 1221)	3	1.8
			环氧化大豆油	4	2.4

表7–塑料溶胶屏幕油墨，起始配方

实施例9-基础筛选-塑化剂

使用简单塑料溶胶配方在基础筛选中所得结果呈现在下表8及9且进一步反映在图12与图13。

表8–性能特性，基础配方(来自表5)

表9–凝胶/融合曲线数据，基础配方(来自表5)

以上数据显示本发明的二苯甲酸酯类混合物相比通用非酞酸酯类与乙烯较具兼容性，如通过循环测试与轧辊测试数据说明如图。二苯甲酸酯类混合物的黏度/流变低于通用塑化剂是已知的。然而，意外地，本发明的三混合物是高溶剂化剂，呈现比预期低的黏度(图12)，其对于配制需要高溶剂化剂型塑化剂的塑料黏胶提供可行的方案，同时最小化至今已知的标准二苯甲酸酯类塑化剂混合物的黏度/流变限制。

使用振荡模式下的TA AR2000ex流变仪以产生凝胶/融合特性以评估溶剂化剂的特性。表9列出所得的数据，而图13说明以该数据为基础发展的曲线。基于该数据，明显二苯甲酸酯类、BBP、DBTP及300与所有通用型塑化剂相比为更好的溶剂化剂。这表明，使用本发明的混合物，在较低的温度下获得充分的强度是可能的，其转换为加速生产。经典的凝胶点数据也验证了这点。300是最激烈的高溶剂化剂，但开发了非常低的凝胶强度。

关于效率，所得的数据显示二苯甲酸酯类混合物某种程度上比DINP更高效，但其它酞酸酯类及高溶剂化剂某种程度上比二苯甲酸酯类更高效。X100是效率最低的。

关于抽出性与挥发性，数据表示通用塑化剂通过溶剂和油被大量抽出但对水溶液有良好抗性。该相对面对于高溶剂化剂来说为真。同时，通用塑化剂相比高溶剂化剂来说比较不具有挥发性。300与DBT相比其它测试的高溶剂化剂来说非常具有挥发性，而BBP的挥发性是最低的。本发明的三混合物X20，与双混合物X250在挥发性上是相似的且挥发性分别低于BBP。挥发性的活性炭测试一般仅进行一天。对于该示例，测试延长到28天以判定长期暴露下塑化剂发生的情况。二苯甲酸酯类塑化剂总是包含倾向随着时间推移脱落的剩余的反应产物，其透过数据支持。X100比二苯甲酸酯类混合物稳定。

二苯甲酸酯类塑化乙烯基和实际上，所有的高溶剂化剂塑化乙烯基，相比通用塑化乙烯基呈现较差的热稳定性。300具有极差的热稳定性。

整体来说，与其它高溶剂化剂相比，二苯甲酸酯类的表现相当好。特别是与较新的非酞酸酯型塑化剂，N-烷基吡咯烷酮(300)相比。

实施例10-涂布起始配方性能

于涂布起始配方中评估的塑化剂反映在表6。图14说明透过本发明的三混合物X20在配方中，证实良好的流变性及黏度。图15说明为X20获得的良好的凝胶/融合特性。

图16呈现具X 100、X 250及X 20的乙烯基与DINP、DINP与DIHP的混合物及BBP比较的耐污性。所有的苯甲酸酯类相对油棕染料(动线污染的指标)呈现良好的耐污性。通过目视检查，X20塑化乙烯基是最耐污的二苯甲酸酯类。

实施例11-塑料溶胶屏幕油墨性能

起始塑料溶胶屏幕油墨性能的评估呈现在表7。X20、X20与DINP的50：50混合物和单独的DINP作为油墨配方中的塑化剂评估。X20获得的优良的流变性与黏度反映在图17与图18。X20的凝胶/融合特性也是优越的。混合物(X20与DINP)也呈现改良的特性，说明高剂化剂X20加强通用塑化剂的表现。

基于上文，本发明的二苯甲酸酯类三混合物及新等级(grade)的甘醇二苯甲酸酯作为用于乙烯基应用的高溶剂化剂提供了一种新的选择。性质上，二苯甲酸酯类一直是非酞酸酯类且是具有良好表现纪录的使用上安全的产品。新苯甲酸酯类的三混合物X20呈现良好的处理特性及作为高溶剂化剂的良好性能。塑料溶胶流变是良好的且从X20塑化的乙烯基的耐污性超越可得的通用塑化剂及其双混合物。

X250，双混合物，在乙烯基中效率高。

X100，丙二醇二苯甲酸酯，提供用于乙烯基的优良的高溶剂化剂替代物，虽然其在某种程度上比本发明的三混合物与双混合物低效。其高系数在一些应用上可以是有利的。

本发明的三混合物已呈现为用作非酞酸酯类高溶剂化剂塑化剂替代物的优良的选择。其也可用于与其它差溶剂化塑化剂的混合物以改良塑料溶胶中的兼容性与可加工性或作为具有多种其它塑化剂的混合塑化剂以对应用的需求量身定作。

实施例12-黏合剂评估

与既定的塑化剂相比，在常用的胶乳粘合剂中评价新型三混合物X20的性能。评估的配方包含：

聚合物：

聚醋酸乙烯酯均聚物，被PVOH保护(聚醋酸乙烯酯(PVAc))

聚醋酸乙烯酯/乙烯共聚物，0℃ Tg，被PVOH保护(聚乙烯醇/乙烯(PVA/E))

塑化剂：

X20，本发明的二苯甲酸酯类三混合物。

DEG/DPG二苯甲酸酯类的商业上双混合物(K-FLEX 850 S)。

X100，PGDB

PVAc中的塑化剂程度评估在湿粘合剂基础上为5、10、15及20％。PVA/E中的塑化剂程度评估在湿粘合剂基础上为5、10及15％。在净塑化剂上进行VOC含量测试。在黏合剂上进行粘度反应和稳定度、兼容性(干膜)、减少水份、流变学、设定和开放次数、湿粘性(流变判定)、T和180°剥离粘合。

PVAc为标准工业粘合剂聚合物。一旦加入，塑化剂合并入聚合物成为胶的一部分。塑化剂胶具有较低的玻璃转化，其导致更加可弯曲的PVAc聚合物，使胶更有效率。在各种程度获得的Tg呈现在图19与图20。相比本发明的三混合物对Tg的抑制，PGDB对Tg的抑制比较无效率。本发明的三混合物的Tg抑制比以4：1 DEGDB/DPGDB双混合物的结合中的PGDB含量考虑的预期低。本发明的三混合物的Tg的抑制相比以商业上可得的K-FLEX 850 S所达成的，提供用于黏合剂中的可行的选择。

获得的黏度结果呈现在图21与图22。本发明的三混合物呈现良好的黏度反应。

整体来说，上述结果显示二苯甲酸酯类的新型三混合物与典型胶乳粘合剂聚合物兼容且作用相似。且在一些例子中比二苯甲酸酯类的标准二进制混合(双混合物)更好。

实施例13-上光剂评估

本发明的三混合物被评估在水性上光剂(OPV)中，用于图形艺术应用。用于该工业板块的许多聚合物在室温下是非成膜剂；因此需要塑化剂及/或聚结剂以帮助正确地形成薄膜确保这些硬聚合物充分发展其性能特性。用于图形艺术工业的聚结剂典型地一直是挥发类型。传统上，乙二醇醚类(glycol ether)、酞酸酯类(phthalate ester)(例如BBP)及苯甲酸酯类(benzoate ester)(2-EHB)一直作为OPV的塑化剂及聚结剂。虽然其运作良好，VOC是一个问题。典型地，例如DBP或BBP的酞酸酯类一直用于图形艺术工业但最近正考虑其替代物。

基于其与用于该应用的聚合物的兼容性的范围广泛的基础，本发明的三混合物伴随其它传统化剂或聚结剂在OPV配方中评估。

首先，判定塑化剂及/或聚结剂的挥发特性(数据未显示)。本发明的三混合物X20及双混合物X250的挥发性都被判定比2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate(TMPDMB))(油漆与其它涂料中的一个历史性的聚结剂选择)、BBP、2-EHB及几种醚类(二乙二醇单丁醚(diethylene glycolmonobutyl ether)、二乙二醇单甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇单丁醚(ethylene glycol monobutyl ether)及二丙二醇单甲醚(dipropylene glycolmonomethyl ether))低，使其为一种可接受的低VOC替代物。

用于黏度反应、最小成膜温度(MFFT)及科尼希(Konig)硬度评估的基础上光剂配方呈现在下表10，其反映4％塑化剂/聚结剂的加入。

表10–基础上光剂配方

原料	不聚结(％)	聚结(％)
			苯丙乳液，高Tg	64	60
乳状分散聚乙烯蜡，26％固体	4	4
			树脂溶液，34％,高Tg	20	20
湿润表面活性剂	4	4
			消泡剂	0.1	0.1
水	7.9	7.9
			塑化剂/聚结剂	0	4

基础乳液的黏度反应是塑化剂/聚结剂测试的兼容性的指标。黏度数据是通过一天老化获得。具有4％塑化剂/聚结剂的OPV黏度反应是在本发明的三混合物X20与双混合物X250预期的范围内，且与DEGDB(于00-150兆帕)范围相近。二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚及二乙二醇单甲醚的黏度反应较低。

还测量了具有6％聚结剂而非4％的OPV配方中选择的二苯甲酸酯类的黏度反应。X-250与X-20 OPV都具有250兆帕的黏度，其表明以该类型的塑化剂/聚结剂的相当低程度的添加(增加2％)对于OPV黏度即有显著的影响。

表11列出具有4％及6％添加程度的各种OPV配方的MFFT。数据显示所有的配方在室温情况下良好的形成薄膜。水溶性聚结剂类型在MFFT的抑制上更有效率。当对于二苯甲酸酯类的MFFT的抑制某种程度上少于醚类时，具有负载6％湿度在X20与X250上的OPV的MFFT也被判定。结果显示需要低于额外2％的添加以达成类似醚类的MFFT抑制结果。最有可能的是，额外的量对于达成理想的充分性能特性的发展是并非必需的。

表11–最小成膜温度

关于使用真实塑化剂而非挥发性聚结剂的问题是对参数的影响，例如干燥时间。判定本发明的三混合物X20、双混合物X250、DEGDB、2-EHB、二乙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚的OPV指压干燥时间(dry-to-touch time)。其指出在挥发性及非挥发性塑化剂或聚结剂间的指压干燥时间无明显差异。

还判定了OPV的光泽值并发现与本发明的三混合物X20、双混合物X250、DEGDB、2-EHB、二乙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚相似。

图23显示具有塑化剂的OPV配方取得的Konig硬度数据，包含本发明的三混合物X20及传统用于OPV的聚结剂。塑化剂通常不利于用于OPV中，基于相信其比聚结剂持久并因此将残留且软化薄膜导致低劣的性能。如图23所示，Konig硬度数据推翻该通常持有的想法。6％塑化剂薄膜(X20与X250)某种程度上比其它聚结剂软，但是如在以上MFFT所示，其可能以过聚结。4％塑化剂薄膜全部相似于更多挥发性聚合的OPV。

整体来说，OPV评估显示本发明的三混合物具有低挥发性、良好的兼容性及可媲美的干燥时间、光泽及硬度且，例如适合用作为OPV应用中的替代物。

根据专利条文，以描述最佳模式与优选的实施例；本发明的范围不限于此，而是根据所附权利要求的范围而限制。

Claims

1.一种塑化剂三混合物组合物，其特征在于，所述的组合物包含：

a. 二甘醇二苯甲酸酯，以10至90 重量百分比范围的量存在，

b. 二丙二醇二苯甲酸酯，以1至50 重量百分比范围的量存在，及

c. 1,2-丙二醇二苯甲酸酯，以10至90 重量百分比范围的量存在，

基于所述塑化剂三混合物组合物的总重量，

其中所述三混合物是作为初级塑化剂单独使用，或作为特殊混合塑化剂使用以改良溶剂化差的塑化剂的兼容性及加工性。

2.如权利要求1所述的塑化剂三混合物组合物，其特征在于，所述的组合物中

二甘醇二苯甲酸酯以至少60 重量百分比的量存在，

二丙二醇二苯甲酸酯以至少10 重量百分比的量存在，

1,2-丙二醇二苯甲酸酯以至少20 重量百分比的量存在。

3.如权利要求1所述的塑化剂三混合物组合物，其特征在于，所述混合物包含80 重量百分比的二甘醇二苯甲酸酯及二丙二醇二苯甲酸酯混合物，其中二甘醇二苯甲酸酯对二丙二醇二苯甲酸酯的比例为4：1、以及以所述塑化剂三混合物组合物的总重为基础的20重量百分比的1,2-丙二醇二苯甲酸酯。

4.如权利要求1所述的塑化剂三混合物组合物，其特征在于，所述的塑化剂三混合物组合物还包含：选自由酞酸酯类；磷酸酯类；己二酸盐、壬二酸盐、油酸盐及癸二酸盐化合物；琥珀酸盐；对酞酸酯类；1,2-环己烷二羧酸酯类；环氧塑化剂；脂肪酸酯；二醇衍生物；磺酰胺类；纤维素酯类；酚醛树脂；氨基树脂；酰胺和蛋白质塑料；烃类及烃衍生物；单苯甲酸酯类；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯及其混合物所组成的组合的传统塑化剂。

5.一种塑料溶胶组合物，其特征在于，所述的组合物包含：

a. 有机聚合物，其为分散相；及

b. 液相、非酞酸酯类、高溶剂化塑化剂三混合物组合物，包含二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯及1,2-丙二醇二苯甲酸酯，

其中当比较成分的黏度时，所述塑料溶胶组合物的加工黏度比预期好，且至少与以传统二苯甲酸酯类双混合物达成的黏度比较，且其中所述塑料溶胶相比于酞酸酯类塑化剂具有极好的耐污性。

6.如权利要求5所述的塑料溶胶组合物，其特征在于，所述的组合物中

在分散相中的所述有机聚合物以100重量份数存在，且

所述塑化剂三混合物组合物是以每100重量份数的聚合物的1至300重量份数存在。

7.如权利要求6所述的塑料溶胶组合物，其特征在于，所述塑化剂三混合物组合物是以每100重量份数的聚合物的70重量份数存在。

8.一种涂料组合物，其特征在于，所述的组合物包含：

a. 丙烯酸类、醋酸乙烯-乙烯(VAE)、或苯乙烯丙烯酸聚合物或其任意的组合，

b.如权利要求1所述的塑化剂三混合物组合物，及

c.选自于抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、表面活性剂中的至少一种添加剂。

9.如权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于，所述的涂料组合物还包含传统塑化剂或聚结剂。

10.一种粘合剂组合物，其特征在于，所述的组合物包含：

a. 聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯乙烯共聚物或其混合物;

b.如权利要求1所述的塑化剂三混合物组合物；及

c.至少一种粘合剂添加剂。

11.一种填缝剂或密封剂，其特征在于，所述的填缝剂或密封剂包含：胶乳聚合物、如权利要求1所述的塑化剂，及选自于抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、表面活性剂中的至少一种添加剂。

12.如权利要求11所述的填缝剂或密封剂，其特征在于，所述的填缝剂或密封剂还包含填料剂

一种塑料溶胶屏幕油墨组合物，其特征在于，所述的组合物包含如权利要求1所述的塑化剂。

13.一种罩光漆，用于图形艺术应用，其特征在于，所述的罩光漆包含如权利要求1所述的塑化剂三混合物组合物。

14.一种制备塑料溶胶组合物的方法，其特征在于，所述的方法包含以下步骤：

a. 将二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯及1,2-丙二醇二苯甲酸酯混合在一起以形成塑化剂三混合物组合物；及

b. 散布聚氯乙烯(PVC)或丙烯酸类聚合物在所述塑化剂三混合物组合物中。