CN116568757A - 增塑剂组合物、包含该增塑剂组合物的热塑性聚氨酯树脂组合物和该热塑性聚氨酯树脂组合物的成形体 - Google Patents

Abstract

本发明提供不会使所得到的成形体着色、且增塑化性能也优异的增塑剂组合物。具体而言，一种增塑剂组合物，其由二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸1,2‑丙二醇酯构成，上述二苯甲酸二乙二醇酯与上述二苯甲酸1,2‑丙二醇酯的质量比在二苯甲酸二乙二醇酯：二苯甲酸1,2‑丙二醇酯＝50：50～80：20的范围内。

Description

增塑剂组合物、包含该增塑剂组合物的热塑性聚氨酯树脂组 合物和该热塑性聚氨酯树脂组合物的成形体

技术领域

本发明涉及增塑剂组合物、包含该增塑剂组合物的热塑性聚氨酯树脂组合物和该热塑性聚氨酯树脂组合物的成形体。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)树脂通常出于使成形加工变得容易的目的而添加增塑剂。通过增塑剂的添加，能够降低成形加工时的加工温度，对热塑性聚氨酯树脂赋予以柔软性为代表的各种性能。

对于运动鞋的鞋底用途的热塑性聚氨酯而言，特别要求柔软性，近年来，运动鞋具有收藏价值，因此对其美学外观的要求也不断提高。

作为热塑性聚氨酯树脂中使用的增塑剂，已知有邻苯二甲酸酯、磷酸酯、苯酚的烷基磺酸酯、苯甲酸酯等(专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-47410号公报

专利文献2：日本特表2014-507514号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题在于提供不会使所得到的成形体着色、且增塑化性能也优异的增塑剂组合物。

用于解决课题的手段

作为对热塑性聚氨酯树脂用的增塑剂所要求的性能，增塑化性能自不必说，还需要与热塑性聚氨酯树脂的相容性、制成热塑性聚氨酯树脂成形体时不对成形体进行着色，此外还要求高成本性。

作为热塑性聚氨酯树脂用的增塑剂，作为苯甲酸酯的二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)是主流，但使用二丙二醇二苯甲酸酯作为增塑剂而得到的热塑性聚氨酯树脂成型体有时稍微呈现黄色调。另外，成为二丙二醇二苯甲酸酯的原料的二丙二醇由于在化妆品用途等中的需求增加而有价格高涨的倾向，在成本性上也存在担忧。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用以特定范围的质量比含有二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸1,2-丙二醇酯的增塑剂组合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种增塑剂组合物，其由二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸1,2-丙二醇酯构成，上述二苯甲酸二乙二醇酯与上述二苯甲酸1,2-丙二醇酯的质量比在二苯甲酸二乙二醇酯：二苯甲酸1,2-丙二醇酯＝50：50～80：20的范围内。

发明效果

根据本发明，能够提供不会使所得到的成形体着色、且增塑化性能也优异的增塑剂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内加以适当变更来实施。

[增塑剂组合物]

本发明的增塑剂组合物由二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸1,2-丙二醇酯构成，二苯甲酸二乙二醇酯与二苯甲酸1,2-丙二醇酯的质量比在二苯甲酸二乙二醇酯：二苯甲酸1,2-丙二醇酯＝50：50～80：20的范围内。

本发明的增塑剂组合物通过含有二苯甲酸1,2-丙二醇酯和二苯甲酸二乙二醇酯，例如在用于热塑性聚氨酯树脂的情况下，能够防止所得到的成形体呈现黄色调。

另外，作为二苯甲酸二乙二醇酯的原料的二乙二醇是比例如二丙二醇廉价得多的化合物，本发明的增塑剂组合物的成本性能也优异。

在本发明的增塑剂组合物中，二苯甲酸二乙二醇酯与二苯甲酸1,2-丙二醇酯的质量比为二苯甲酸二乙二醇酯：二苯甲酸1,2-丙二醇酯＝50：50～80：20的范围，优选为二苯甲酸二乙二醇酯：二苯甲酸1,2-丙二醇酯＝60：40～80：20的范围，更优选为二苯甲酸二乙二醇酯：二苯甲酸1,2-丙二醇酯＝65：35～75：25的范围。

在本发明的增塑剂组合物中，“由二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸1,2-丙二醇酯构成”是指不包含除二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸1,2-丙二醇酯以外的物质作为增塑剂。即，本发明的增塑剂组合物是二苯甲酸二乙二醇酯与二苯甲酸1,2-丙二醇酯的增塑剂二掺合(日文原文：ジブレンド)组合物。

本发明的增塑剂组合物优选在室温下为液体。

在此，“室温”是指25℃，“在室温下为液体”是指在25℃处于显示流动性的状态。

本发明的增塑剂组合物可以通过使二乙二醇、丙烷-1,2-二醇和苯甲酸在酯化催化剂存在下进行反应来制造。

作为上述酯化催化剂，例如可举出钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂；二丁基氧化锡等锡系催化剂；对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。

上述酯化催化剂的使用量适当设定即可，通常相对于反应原料的总量100质量份，在0.001～0.1质量份的范围内使用。

需要说明的是，在酯化反应中酯化催化剂不是必须的，也可以不使用酯化催化剂。

上述酯化反应中的反应温度和反应时间适当设定即可，例如可以采用在100～300℃的温度范围内2～25小时这样的条件。

另外，在上述酯化反应中可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。当在酯化反应中使用溶剂时，作为该溶剂，只要不阻碍酯化反应就没有特别限定，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂。溶剂的使用量适当设定即可。

除了上述以外，通过将市售或另行制备的二苯甲酸二乙二醇酯与市售或另行制备的二苯甲酸1,2-丙二醇酯以成为特定的质量比的方式进行混合，也能够制造本发明的增塑剂组合物。

本发明的增塑剂组合物可以适宜用作热塑性聚氨酯树脂用增塑剂。本发明的增塑剂组合物不仅显示出优异的增塑化效果，还具有不易结晶化的特性，具有即使在低温下也不易作为晶体而析出的特性。

另外，本发明的增塑剂组合物不会对所得到的成形体进行着色，也可以没有问题地用于人眼可见的成形体。

[热塑性聚氨酯树脂组合物]

本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物包含本发明的增塑剂组合物和热塑性聚氨酯树脂。

热塑性聚氨酯树脂使用市售品即可，也可以通过公知的方法来制造。

热塑性聚氨酯树脂例如可以通过使多异氰酸酯成分与多元醇成分进行反应来制造。

作为多异氰酸酯成分，可举出1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等直链状或支链状(非环式)的脂肪族二异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、4,4’-、2,4’-或2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等环式的脂肪族二异氰酸酯(脂环族二异氰酸酯)；2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。

多元醇成分例如可以分类为数均分子量为60以上且小于400的低分子量多元醇和数均分子量为400以上且10,000以下的高分子量多元醇。

作为低分子量多元醇，可举出1,2-乙二醇(乙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等直链二醇；1,2-丙二醇(丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)等支链二醇等。

作为高分子量多元醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物、聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇；聚己内酯二醇等聚酯多元醇；聚碳酸酯二醇等。

热塑性聚氨酯树脂的制造中使用的多异氰酸酯成分和多元醇成分可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上。

关于本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物中的本发明的增塑剂组合物的含量，从与热塑性聚氨酯树脂的相容性等观点出发，相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份优选为10～100质量份的范围。

本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物只要包含热塑性聚氨酯树脂和本发明的增塑剂组合物即可，也可以包含增塑剂以外的其他添加剂等。

作为其他添加剂，例如可以例示阻燃剂、稳定剂、稳定化助剂、着色剂、加工助剂、填充剂、抗氧化剂(防老化剂)、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、交联助剂等。

作为阻燃剂，例如可例示氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌等无机系化合物；磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三氯丙酯、磷酸三(二氯丙基)酯等磷系化合物；氯化石蜡等卤素系化合物等。

在将阻燃剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为0.1～20质量份。

作为稳定剂，例如可例示硬脂酸锂、硬脂酸镁、月桂酸镁、蓖麻油酸钙、硬脂酸钙、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸钡、辛酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、硬脂酸锌等金属皂化合物；双-2-乙基己基巯基乙酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、双丁基马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡系化合物；硫醇锑化合物；氧化镧、氢氧化镧等含有镧系元素的化合物等。

在将稳定剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为0.1～20质量份。

作为稳定化助剂，例如可例示亚磷酸三苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸十三烷基酯等亚磷酸酯系化合物；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等β二酮化合物；甘油、山梨糖醇、季戊四醇、聚乙二醇等多元醇化合物；高氯酸钡盐、高氯酸钠盐等高氯酸盐化合物；水滑石化合物；沸石等。

在将稳定化助剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为0.1～20质量份。

作为着色剂，例如可例示炭黑、硫化铅、白炭黑、钛白、锌钡白、氧化铁红、硫化锑、铬黄、铬绿、钴蓝、钼橙等。

在将着色剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为1～100质量份。

作为加工助剂，例如可例示液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙等。

在将加工助剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为0.1～20质量份。

作为填充剂，例如可例示碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、硅藻土、铁氧体等金属氧化物；玻璃、碳、金属等的纤维和粉末；玻璃球、石墨、氢氧化铝、硫酸钡、氧化镁、碳酸镁、硅酸镁、硅酸钙等。

在将填充剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为1～100质量份。

作为抗氧化剂，例如可例示2,6-二叔丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等酚系化合物；烷基二硫化物、硫代二丙酸酯、苯并噻唑等硫系化合物；亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷酸系化合物；二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌等有机金属系化合物等。

在将抗氧化剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为0.2～20质量份。

作为紫外线吸收剂，例如可例示水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等水杨酸酯系化合物；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；5-甲基-1H-苯并三唑、1-二辛基氨基甲基苯并三唑等苯并三唑系化合物、以及氰基丙烯酸酯系化合物等。

在将紫外线吸收剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为0.1～10质量份。

作为光稳定剂，可例示受阻胺系的光稳定剂。具体而言，例如可例示双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯(混合物)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯及1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸的酯混合物、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物、聚{(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}}、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺等。

在将光稳定剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为0.1～10质量份。

作为润滑剂，例如可例示硅酮、液体石蜡、石蜡、硬脂酸金属盐、月桂酸金属盐等脂肪酸金属盐；脂肪酸酰胺类、脂肪酸蜡、高级脂肪酸蜡等。

在将润滑剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为0.1～10质量份。

作为抗静电剂，例如可例示烷基磺酸盐型、烷基醚羧酸型或二烷基磺基琥珀酸盐型的阴离子性抗静电剂；聚乙二醇衍生物、脱水山梨糖醇衍生物、二乙醇胺衍生物等非离子性抗静电剂；烷基酰胺胺型、烷基二甲基苄基型等季铵盐、烷基吡啶鎓型的有机酸盐或盐酸盐等阳离子性抗静电剂；烷基甜菜碱型、烷基咪唑啉型等两性抗静电剂等。

在将抗静电剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为0.1～10质量份。

作为交联助剂，可举出四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三甲氧基乙氧基乙烯基硅烷等多官能单体。

在将交联助剂配合于热塑性聚氨酯树脂组合物的情况下，其配合量相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份通常为0.5～30质量份。

本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物可以通过公知的方法来制造。

例如，本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物可以通过使用搅拌机、行星式混合机、班伯里混合机等混炼机将热塑性聚氨酯树脂、本发明的增塑剂组合物、任意成分(上述其他增塑剂和上述其他添加剂)混合来制备。

热塑性聚氨酯树脂成形体可以通过利用真空成形、压缩成形、挤出成形、压延成形、压制成形、吹塑成形、粉体成形等公知的成形方法将本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物成形而得到。

得到热塑性聚氨酯树脂成形体的方法不限于上述方法。例如，将作为热塑性聚氨酯树脂的原料的多异氰酸酯成分和多元醇成分、以及本发明的增塑剂组合物导入到挤出机中，在挤出机内一并进行熔融混炼与聚合反应，同时进行热塑性聚氨酯树脂的制造和该热塑性聚氨酯树脂的成形，由此也可以得到增塑性聚氨酯树脂成形体。

热塑性聚氨酯树脂成形体可以用于带、管、软管、电线被覆材料、缆线被覆材料、消防软管、衬垫类、保险杠、片材、气垫、合成皮革、鞋底、表带、照相机手柄、手机壳、平板电脑壳、医疗用管、滑雪板、球拍等。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。

需要说明的是，本发明不限于下述实施例。

在本申请实施例中，酸值的值是通过下述方法评价而得的值。

＜酸值的测定方法＞

通过依据JIS K0070-1992的方法进行测定。

(实施例1：增塑剂组合物的制备)

将二乙二醇288g(2.72摩尔)、丙烷-1,2-二醇158g(2.08摩尔)、苯甲酸976g(8.00摩尔)、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.427g投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中。在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至230℃，在230℃继续加热直至反应液的酸值成为4以下，连续地除去生成的水。反应后，在230～200℃下将反应液中的未反应的二醇减压蒸馏除去，得到增塑剂A。

通过气相色谱(以下简记为GC)、气相色谱质谱分析(以下简记为GCMS)和核磁共振(以下简记为NMR)对所得到的增塑剂A的组成进行确认。具体而言，将所得到的增塑剂A和增塑剂A的水解物在下述条件下进行GC测定、GCMS测定和NMR测定，由此确认增塑剂A的组成。

其结果是，增塑剂A由二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸1,2-丙二醇酯构成，二苯甲酸二乙二醇酯：二苯甲酸1,2-丙二醇酯(质量比)＝70：30。

[GC测定条件]

测定装置：气相色谱GC-2010(株式会社岛津制作所制)

检测器：FID

柱：毛细管柱DB-5(0.25mm×30m，0.25μm)

柱温：50℃→300℃(升温速度10℃/分钟)→(保持5分钟)

载气：氦

[GC-MS测定条件]

测定装置：气相色谱质谱仪GCMS-QP2010Plus(株式会社岛津制作所制)

柱：毛细管柱ZB-5(0.25mm×30m，0.25μm)

柱温：50℃→300℃(10℃/分钟)→(保持5分钟)

载气：氦

[NMR测定条件]

装置：日本电子株式会社制ECA 500

测定模式：反转门控去耦

溶剂：氘代氯仿

脉冲角度：30°脉冲

试样浓度：30质量％

累计次数：2,000

对于所得到的增塑剂A，通过以下方法评价其物性和性能。将结果示于表1。

(结晶性评价)

将所得到的增塑剂在容器中在80℃均匀溶解，保存在-18℃的冰箱中。在开始保存起1天后和7天后分别由目视确认容器内，按照以下的基准评价增塑剂的结晶性。

没有结晶化的痕迹：〇

有结晶化的痕迹：×

(增塑化性能评价)

将热塑性聚氨酯树脂(Pandex T-8180N，DIC Covestro Polymer株式会社制)100质量份、所得到的增塑剂20质量份和润滑剂(Licolub WE-4，Clariant Chemicals株式会社制)0.5质量份混合，得到热塑性聚氨酯树脂组合物(A1)。

利用加热至140～150℃的双辊将所制备的热塑性聚氨酯树脂组合物(A1)混炼5分钟后，使用可得到1.0mm厚的成形体的模具(1.0mm厚模具)和加热至140～150℃的压制机将混炼后的热塑性聚氨酯树脂组合物(A1)成形，制作1.0mm厚的片材。

对于所得到的片材，按照JISK7311-1995评价100％模量(伸长率100％时的拉伸应力)、300％模量(伸长率300％时的拉伸应力)和断裂伸长率。具体而言，使用1.0mm厚的片材，在下述条件下实施拉伸试验，评价100％模量、300％模量和断裂伸长率。

需要说明的是，断裂伸长率是从1.0mm厚片材发生拉伸断裂时的标线间距离中减去初始的标线间距离20mm而得的值除以标线间距离20mm并以百分率表示的值。

测定设备：Tensilon万能材料试验机(株式会社Orientec制)

样品形状：哑铃状3号形

标线间距离：20mm

卡盘间距离：60mm

拉伸速度：200mm/分钟

测定气氛：温度23度、湿度50％

关于上述增塑化性能评价，将增塑剂的添加量从20质量份变更为40质量份，除此以外，以同样的方式评价100％模量、300％模量和断裂伸长率。

100％模量和300％模量的值越低，表示使热塑性聚氨酯树脂增塑化的效果越高。另外，断裂伸长率越高，表示使热塑性聚氨酯树脂增塑化的效果越高。

(着色性评价)

将热塑性聚氨酯树脂(Leadthane 685AS，Shanghai Lejoin Polymer MaterialsCo.，Ltd制)100质量份和所得到的增塑剂10质量份混合，得到热塑性聚氨酯树脂组合物(A2)。将所得到的热塑性聚氨酯树脂组合物(A2)在120℃加热72小时，目视确认加热后的热塑性聚氨酯树脂组合物(A2)的着色，与不含增塑剂的热塑性聚氨酯树脂进行比较，按照以下的基准评价是否着色。

无着色：〇

有少许着色：△

有着色：×

(比较例1：二苯甲酸二丙二醇酯增塑剂)

将二丙二醇590g(4.40摩尔)、苯甲酸976g(8.00摩尔)、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.470g投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中。在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至230℃，在230℃继续加热直至酸值成为4以下，连续地除去生成的水。反应后，在230～200℃下将未反应的二醇减压蒸馏除去，由此得到二苯甲酸二丙二醇酯。

使用二苯甲酸二丙二醇酯作为增塑剂B’来代替增塑剂A，与实施例1同样地进行结晶性、增塑化性能和着色性的评价。将结果示于表1。

(比较例2：二苯甲酸1,2-丙二醇酯增塑剂)

将丙烷-1,2-二醇365g(4.80摩尔)、苯甲酸976g(8.00摩尔)、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.402g投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中。在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至230℃，在230℃继续加热直至酸值成为4以下，连续地除去生成的水。反应后，在230～200℃下将未反应的二醇减压蒸馏除去，由此得到二苯甲酸1,2-丙二醇酯。

使用二苯甲酸1,2-丙二醇酯作为增塑剂C’来代替增塑剂A，与实施例1同样地进行结晶性、增塑化性能和着色性的评价。将结果示于表1。

(比较例3：二苯甲酸二乙二醇酯增塑剂)

使用市售的二苯甲酸二乙二醇酯(ECOD-FLEX314，ECOD SPECIALTIES(Wuhan)Co.，Ltd制)作为增塑剂D’来代替增塑剂A，与实施例1同样地进行结晶性和着色性的评价。将结果示于表1。

(比较例4：二苯甲酸三乙二醇酯增塑剂)

将三乙二醇660g(4.40摩尔)、苯甲酸976g(8.00摩尔)、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.491g投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中。在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至230℃，在230℃继续加热直至酸值成为4以下，连续地除去生成的水。反应后，在230～200℃下将未反应的二醇减压蒸馏除去，由此得到二苯甲酸三乙二醇酯。

使用二苯甲酸三乙二醇酯作为增塑剂E’来代替增塑剂A，与实施例1同样地进行结晶性的评价。将结果示于表1。

需要说明的是，增塑剂E’与实施例1和比较例1～3的增塑剂不同，在室温下为固体。

(比较例5：增塑剂组合物)

将比较例3的二苯甲酸二乙二醇酯70质量份和比较例4的二苯甲酸三乙二醇酯30质量份在80℃制成液体并进行混合，将二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸三乙二醇酯的增塑剂组合物作为增塑剂F’。

使用增塑剂F’来代替增塑剂A，与实施例1同样地进行结晶性和着色性的评价。将结果示于表1。

[表1]

可知实施例1的增塑剂组合物尽管大量包含廉价的二苯甲酸二乙二醇酯，但与高价的比较例1的二苯甲酸二丙二醇酯和比较例2的二苯甲酸1,2-丙二醇酯相比，特别是在增塑化性能上显示出更优异的性能。可知比较例3～5的由二苯甲酸二乙二醇酯和/或二苯甲酸三乙二醇酯构成的增塑剂除了产生结晶以外，还产生着色。

Claims (6)

1.一种增塑剂组合物，其由二苯甲酸二乙二醇酯和二苯甲酸1,2-丙二醇酯构成，

所述二苯甲酸二乙二醇酯与所述二苯甲酸1,2-丙二醇酯的质量比在二苯甲酸二乙二醇酯：二苯甲酸1,2-丙二醇酯＝50：50～80：20的范围内。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其在室温下为液体。

3.根据权利要求1或2所述的增塑剂组合物，其用于热塑性聚氨酯树脂。

4.一种热塑性聚氨酯树脂组合物，其包含热塑性聚氨酯树脂和权利要求1～3中任一项所述的增塑剂组合物。

5.一种成形体，其是权利要求4所述的热塑性聚氨酯树脂组合物的成形体。

6.一种聚氨酯树脂成形体的制造方法，其中，含有多异氰酸酯成分、多元醇成分和权利要求1～3中任一项所述的增塑剂组合物的反应原料的反应和成形同时进行。