WO2022130761A1 - 可塑剤組成物、当該可塑剤組成物を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び当該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形体 - Google Patents
可塑剤組成物、当該可塑剤組成物を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び当該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形体 Download PDFInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Definitions
- the present invention relates to a plasticizer composition, a thermoplastic polyurethane resin composition containing the plasticizer composition, and a molded body of the thermoplastic polyurethane resin composition.
- Thermoplastic polyurethane (TPU) resin is usually added with a plasticizer for the purpose of facilitating the molding process.
- a plasticizer By adding a plasticizer, the processing temperature during molding can be lowered, and various performances such as flexibility can be imparted to the thermoplastic polyurethane resin.
- Thermoplastic polyurethane for sole use of sports shoes is particularly required to be flexible, and since sports shoes have a collection value these days, the demand for their aesthetic appearance is also increasing.
- thermoplastic polyurethane resin phthalates, phosphoric acids, alkyl sulfonic acid esters of phenols, benzoic acid esters and the like are known (Patent Documents 1 and 2).
- the problem to be solved by the present invention is to provide a plasticizer composition which does not color the obtained molded product and has excellent plasticizing performance.
- thermoplastic polyurethane resin The performance required for a plasticizer for a thermoplastic polyurethane resin is not only the plasticizing performance but also the compatibility with the thermoplastic polyurethane resin and the fact that the molded body is not colored when it is made into a thermoplastic polyurethane resin molded body. In addition to being necessary, high cost is also required.
- Dipropylene glycol dibenzoate which is a benzoic acid ester
- DPGDB Dipropylene glycol dibenzoate
- a thermoplastic polyurethane resin molded product obtained by using dipropylene glycol dibenzoate as a plasticizer is available.
- the price of dipropylene glycol, which is a raw material for dipropylene glycol dibenzoate tends to rise due to an increase in demand for cosmetics and the like, and there is a concern about cost.
- the present inventors can solve the above problem by using a plasticizer composition containing diethylene glycol dibenzoate and 1,2-propylene glycol dibenzoate in a specific mass ratio. And completed the present invention.
- the plasticizer composition of the present invention contains 1,2-propylene glycol dibenzoic acid and diethylene glycol dibenzoate, so that the obtained molded product exhibits a yellowish tint when used, for example, in a thermoplastic polyurethane resin. Can be prevented. Further, diethylene glycol, which is a raw material of diethylene glycol dibenzoate, is a compound much cheaper than, for example, dipropylene glycol, and the plasticizer composition of the present invention is also excellent in cost performance.
- Glycol 65:35 to 75:25.
- plasticizer composition of the present invention "consisting of diethylene glycol dibenzoate and 1,2-propylene glycol dibenzoic acid” includes other plasticizers other than diethylene glycol dibenzoate and 1,2-propylene glycol dibenzoic acid. It means no. That is, the plasticizer composition of the present invention is a plasticizer diblend composition of diethylene glycol dibenzoate and 1,2-propylene glycol dibenzoic acid.
- the plasticizer composition of the present invention is preferably liquid at room temperature.
- room temperature means 25 ° C.
- liquid at room temperature means that it is in a state of exhibiting fluidity at 25 ° C.
- the plasticizer composition of the present invention can be produced by reacting diethylene glycol, propane-1,2-diol and benzoic acid in the presence of an esterification catalyst.
- the esterification catalyst include titanium-based catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin-based catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid-based catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
- the amount of the esterification catalyst used may be appropriately set, but is usually used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reaction raw material.
- the esterification catalyst is not essential in the esterification reaction, and the esterification catalyst may not be used.
- the reaction temperature and reaction time in the esterification reaction may be appropriately set, and for example, a condition of 2 to 25 hours in a temperature range of 100 to 300 ° C. can be adopted.
- the solvent may or may not be used in the esterification reaction.
- the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the esterification reaction, and aromatic solvents such as toluene and xylene and ether solvents such as tetrahydrofuran can be used.
- the amount of the solvent used may be set as appropriate.
- plasticizer composition of the present invention can also be obtained by mixing commercially available or separately prepared diethylene glycol dibenzoate with commercially available or separately prepared 1,2-propylene glycol dibenzoate so as to have a specific mass ratio. Can be manufactured.
- the plasticizer composition of the present invention can be suitably used as a plasticizer for a thermoplastic polyurethane resin.
- the plasticizer composition of the present invention not only exhibits an excellent plasticizing effect, but also has a property of being difficult to crystallize, and has a property of being difficult to precipitate as crystals even at a low temperature.
- the plasticizer composition of the present invention does not color the obtained molded product and can be used without any problem in a molded product that is visible to the public.
- thermoplastic polyurethane resin composition includes the plasticizer composition of the present invention and the thermoplastic polyurethane resin.
- thermoplastic polyurethane resin a commercially available product may be used, or may be produced by a known method.
- the thermoplastic polyurethane resin can be produced, for example, by reacting a polyisocyanate component with a polyol component.
- polyisocyanate component examples include linear or branched (acyclic) aliphatic diisocyanates such as 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI); 3-isocyanato.
- PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate
- HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
- Methyl-3,5,5-trimethylcyclohexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate; IPDI
- 4,4'-, 2,4'-or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate 1,3- or 1,4-bis
- Cyclic aliphatic diisocyanates alisocyanate diisocyanates
- isocyanatomethyl cyclohexane
- 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate 4,4'-, 2,4'-or 2,2'-
- Aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate
- aromatic aliphatic diisocyanates such as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate can be mentioned.
- the polyol component can be classified into, for example, a low molecular weight polyol having a number average molecular weight of 60 or more and less than 400, and a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 400 or more and 10,000 or less.
- Examples of the low molecular weight polyol include linear diols such as 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol; Branch chain diols such as 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol) are mentioned. Be done.
- linear diols such as 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol
- Branch chain diols such as 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,2-but
- high molecular weight polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer, polyether polyol such as polytetramethylene ether glycol; polyester polyol such as polycaprolactone diol; and polycarbonate diol.
- the polyisocyanate compound and the polyol component used in the production of the thermoplastic polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the plasticizer composition of the present invention in the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin from the viewpoint of compatibility with the thermoplastic polyurethane resin and the like.
- the range of is preferable.
- the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention may include the thermoplastic polyurethane resin and the plasticizer composition of the present invention, and may contain other additives other than the plasticizer.
- Other additives include, for example, flame retardants, stabilizers, stabilizing aids, colorants, processing aids, fillers, antioxidants (antioxidants), UV absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents. Examples thereof include agents, cross-linking aids and the like.
- the flame retardant examples include inorganic compounds such as aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, and zinc borate; cresyldiphenyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, and trisdichloropropyl phosphate. Phosphorus-based compounds such as; halogen-based compounds such as chlorinated paraffin and the like are exemplified.
- the flame retardant is blended in the thermoplastic polyurethane resin composition, the blending amount is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin.
- Stabilizers include, for example, lithium stearate, magnesium stearate, magnesium laurate, calcium ricinolate, calcium stearate, barium laurate, barium lysinolate, barium stearate, zinc octylate, zinc laurate, zinc lysinolate, etc.
- Metal soap compounds such as zinc stearate; organic tin compounds such as dimethyltinbis-2-ethylhexylthioglycolate, dibutyltinmaleate, dibutyltinbisbutylmaleate, dibutyltindilaurate; antimonylcaptide compounds; lanthanum oxide, hydroxylated Examples thereof include lanthanoid-containing compounds such as lanthanum.
- the blending amount thereof is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin.
- the stabilizing aid examples include phosphite compounds such as triphenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite and tridecylphosphite; beta-diketone compounds such as acetylacetone and benzoylacetone; glycerin, sorbitol, pentaerythritol and polyethylene glycol. Polyethylene compounds such as; perchlorate compounds such as barium perchlorate salt and sodium perchlorate salt; hydrotalcite compounds; zeolite and the like are exemplified.
- the stabilizing aid is blended in the thermoplastic polyurethane resin composition, the blending amount thereof is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin.
- the colorant examples include carbon black, lead sulfide, white carbon, titanium white, lithopone, Benigara, antimony sulfide, chromium yellow, chromium green, cobalt blue, molybdenum orange and the like.
- the blending amount thereof is usually 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin.
- processing aid examples include liquid paraffin, polyethylene wax, stearic acid, stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, butyl steaerate, calcium stearate and the like.
- the processing aid is blended in the thermoplastic polyurethane resin composition, the blending amount thereof is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin.
- the filler examples include metal oxides such as calcium carbonate, silica, alumina, clay, talc, diatomaceous earth, and ferrite; fibers and powders such as glass, carbon, and metal; glass spheres, graphite, aluminum hydroxide, and barium sulfate. Examples thereof include magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate and the like.
- the blending amount is usually 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin.
- antioxidants examples include 2,6-di-tert-butylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
- Phenolic compounds such as: alkyl disulfides, thiodipropionic acid esters, sulfur compounds such as benzothiazole; trisnonylphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, triphenylphosphite, tris (2,4-di-tert-).
- Phenyl phenyl) Phosphite and other phosphate compounds examples thereof include organic metal compounds such as zinc dialkyldithiophosphate and zinc diaryldithiophosphate.
- the blending amount thereof is usually 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin.
- the ultraviolet absorber examples include phenylsalicylate, p-tert-butylphenylsalicylate and other salicylate compounds; 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-methoxybenzophenone and the like.
- the ultraviolet absorber is blended in the thermoplastic polyurethane resin composition, the blending amount thereof is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin.
- the light stabilizer examples include hindered amine-based light stabilizers. Specifically, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) ) -4-Hydrikyphenyl] methyl] butylmalonate, bisdecanoate (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester and 1,1-dimethylethylhydroperoxide And octane reaction product, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and
- the lubricant examples include fatty acid metal salts such as silicone, liquid paraffin, barafin wax, metal stearate and metal laurate; fatty acid amides, fatty acid wax, higher fatty acid wax and the like.
- the blending amount is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin.
- the antistatic agent examples include an alkyl sulfonate type, an alkyl ether carboxylic acid type or a dialkyl sulfosuccinate type anionic antistatic agent; a nonionic antistatic agent such as a polyethylene glycol derivative, a sorbitan derivative and a diethanolamine derivative; an alkylamide amine type. , Quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzyl type, cationic antistatic agents such as alkylpyridinium type organic acid salts or hydrochlorides; and amphoteric antistatic agents such as alkylbetaine type and alkylimidazolin type are exemplified.
- the antistatic agent is blended in the thermoplastic polyurethane resin composition, the blending amount thereof is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin.
- cross-linking aid examples include polyfunctional monomers such as tetraethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzenediallyl phthalate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trialilate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, and trimethoxyethoxyvinylsilane.
- the cross-linking aid is blended in the thermoplastic polyurethane resin composition, the blending amount thereof is usually 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane resin.
- thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention can be produced by a known method.
- the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention comprises a thermoplastic polyurethane resin, a plasticizer composition of the present invention, an optional component (the other plasticizer and the other additive), a blender, a planetary mixer, a Banbury mixer, or the like. It can be prepared by mixing using a kneader.
- thermoplastic polyurethane resin molded body is obtained by molding the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention by a known molding method such as vacuum molding, compression molding, extrusion molding, calendar molding, press molding, blow molding, powder molding and the like. Obtained by
- thermoplastic polyurethane resin molded product is not limited to the above.
- a polyisocyanate component and a polyol component which are raw materials for a thermoplastic polyurethane resin, and a plasticizer composition of the present invention are introduced into an extruder, and a polymerization reaction is carried out together with melt kneading in the extruder to obtain a thermoplastic polyurethane resin.
- a plastic polyurethane resin molded body can also be obtained by simultaneously manufacturing and molding the thermoplastic polyurethane resin.
- Thermoplastic polyurethane resin molded bodies include belts, tubes, hoses, wire coverings, cable coverings, fire hoses, packings, bumpers, sheet materials, air mats, synthetic leather, soles, watch bands, camera grips, smartphone cases, etc. It can be used for tablet cases, medical tubes, ski boards, rackets, etc.
- the acid value is a value evaluated by the following method. ⁇ Measurement method of acid value> It was measured by a method according to JIS K0070-1992.
- Example 1 Preparation of plasticizer composition
- Measuring device Gas chromatograph GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation) Detector: FID Column: Capillary column DB-5 (0.25 mm x 30 m, 0.25 ⁇ m) Column temperature: 50 ° C ⁇ 300 ° C (heating rate 10 ° C / min) ⁇ (5min Hold) Carrier gas: Helium [GC-MS measurement conditions] Measuring device: Gas chromatograph mass spectrometer GCMS-QP2010Plus (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Capillary column ZB-5 (0.25 mm x 30 m, 0.25 ⁇ m) Column temperature: 50 ° C ⁇ 300 ° C (10 ° C / min.) ⁇ (5min.
- Carrier gas Helium [NMR measurement conditions] Equipment: ECA 500 manufactured by JEOL Ltd. Measurement mode: Decoupling solvent with reverse gate: Deuterated chloroform Pulse angle: 30 ° Pulse sample concentration: 30% by mass Accumulation number: 2,000
- thermoplastic polyurethane resin composition (A1) 100 parts by mass of thermoplastic polyurethane resin (Pandex T-8180N, manufactured by DIC Cobestropolymer Co., Ltd.), 20 parts by mass of the obtained plasticizer, and 0.5 parts by mass of lubricant (Licorub WE-4, manufactured by Clarant Chemicals Co., Ltd.) was mixed to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition (A1).
- thermoplastic polyurethane resin composition (A1) prepared by two rolls heated to 140 to 150 ° C. for 5 minutes, the kneaded thermoplastic polyurethane resin composition (A1) is molded to a thickness of 1.0 mm.
- a 1.0 mm thick sheet was produced by molding using a mold (1.0 mm thick mold) from which the body can be obtained and a press machine heated to 140 to 150 ° C.
- the obtained sheets were evaluated for 100% modulus (tensile stress at 100% elongation), 300% modulus (tensile stress at 300% elongation) and fracture elongation according to JISK7311-1995. Specifically, a tensile test was carried out under the following conditions using a sheet having a thickness of 1.0 mm, and 100% modulus, 300% modulus and elongation at break were evaluated. The breaking elongation is expressed as a percentage by dividing the value obtained by subtracting the initial distance between the marked lines of 20 mm from the distance between the marked lines when the 1.0 mm thick sheet is pulled and broken by the distance between the marked lines of 20 mm. be.
- Measuring equipment Tensilon universal material testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd.) Sample shape: Dumbbell-shaped No. 3 distance between marked lines: 20 mm Distance between chucks: 60 mm Tensile speed: 200 mm / min Measurement atmosphere: Temperature 23 degrees, humidity 50%
- thermoplastic polyurethane resin The lower the value of 100% modulus and 300% modulus, the higher the effect of plasticizing the thermoplastic polyurethane resin. Further, it is shown that the higher the elongation at break, the higher the effect of plasticizing the thermoplastic polyurethane resin.
- thermoplastic polyurethane resin composition (A2) was obtained by mixing 100 parts by mass of a thermoplastic polyurethane resin (Leadthane 685AS, Shanghai Lejoin Polymers Co., manufactured by Ltd.) and 10 parts by mass of the obtained plasticizer.
- the obtained thermoplastic polyurethane resin composition (A2) was heated at 120 ° C. for 72 hours, and the coloring of the thermoplastic polyurethane resin composition (A2) after heating was visually confirmed. Whether or not it was colored compared to the resin was evaluated according to the following criteria. No coloring: ⁇ With some coloring: ⁇ Colored: ⁇
- Dipropylene glycol dibenzoate was used as the plasticizer B'instead of the plasticizer A, and the crystallinity, plasticizing performance, and coloring property were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- Dibenzoic acid 1,2-propylene glycol was used as the plasticizer C'instead of the plasticizer A, and the crystallinity, plasticizing performance, and coloring property were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- Triethylene glycol dibenzoate was used as the plasticizer E'instead of the plasticizer A, and the crystallinity was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- the plasticizer E' was solid at room temperature, unlike the plasticizers of Examples 1 and Comparative Examples 1 to 3.
- Plasticizer Composition 70 parts by mass of diethylene glycol dibenzoate of Comparative Example 3 and 30 parts by mass of triethylene glycol dibenzoate of Comparative Example 4 were liquefied at 80 ° C. and mixed to plasticize diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate.
- the agent composition was designated as a plasticizer F'.
- a plasticizer F' was used instead of the plasticizer A, and the crystallinity and the coloring property were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- the plasticizer composition of Example 1 contains a large amount of inexpensive diethylene glycol dibenzoate, the expensive dipropylene glycol dibenzoate of Comparative Example 1 and 1,2-propylene dibenzoate of Comparative Example 2 are expensive. It can be seen that it shows superior performance to glycol, especially in plasticization performance. It can be seen that the plasticizer composed of diethylene glycol dibenzoate and / or triethylene glycol dibenzoate of Comparative Example 3-5 has not only crystallized but also colored.
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Abstract
得られる成形体を着色せず、可塑化性能にも優れる可塑剤組成物を提供する。具体的には、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールからなる可塑剤組成物であって、前記ジ安息香酸ジエチレングリコール及び前記ジ安息香酸１，２－プロピレングリコールの質量比が、ジ安息香酸ジエチレングリコール：ジ安息香酸１，２－プロピレングリコール＝５０：５０～８０：２０の範囲にある可塑剤組成物。
Description
本発明は、可塑剤組成物、当該可塑剤組成物を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び当該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形体に関する。
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）樹脂は、通常、成形加工を容易にする目的で可塑剤が添加される。可塑剤の添加によって、成形加工時の加工温度を低下させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂に柔軟性をはじめとする種々の性能を付与することができる。
スポーツシューズの靴底用途の熱可塑性ポリウレタンでは、特に柔軟性が要求され、昨今ではスポーツシューズはコレクション的価値を有するため、その美的外観に対する要求も高まっている。
スポーツシューズの靴底用途の熱可塑性ポリウレタンでは、特に柔軟性が要求され、昨今ではスポーツシューズはコレクション的価値を有するため、その美的外観に対する要求も高まっている。
熱可塑性ポリウレタン樹脂に用いられる可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、安息香酸エステルなどが知られている（特許文献１及び２）。
本発明が解決しようとする課題は、得られる成形体を着色せず、可塑化性能にも優れる可塑剤組成物を提供することである。
熱可塑性ポリウレタン樹脂用の可塑剤に求められる性能としては、可塑化性能はもちろんのこと、熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性や、熱可塑性ポリウレタン樹脂成形体とした場合に成形体を着色しないことも必要なほか、高いコスト性も求められる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂用の可塑剤としては、安息香酸エステルであるジプロピレングリコールジベンゾエート（ＤＰＧＤＢ）が主流であるが、可塑剤としてジプロピレングリコールジベンゾエートを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂成型体は、やや黄色味を呈する場合があった。また、ジプロピレングリコールジベンゾエートの原料となるジプロピレングリコールは、化粧品用途などにおける需要増で価格が高騰傾向にあり、コスト性にも懸念があった。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ジ安息香酸ジエチレングリコールとジ安息香酸１，２－プロピレングリコールを特定の範囲の質量比で含有する可塑剤組成物を用いることで上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールからなる可塑剤組成物であって、前記ジ安息香酸ジエチレングリコール及び前記ジ安息香酸１，２－プロピレングリコールの質量比が、ジ安息香酸ジエチレングリコール：ジ安息香酸１，２－プロピレングリコール＝５０：５０～８０：２０の範囲にある可塑剤組成物に関するものである。
本発明により、得られる成形体を着色せず、可塑化性能にも優れる可塑剤組成物が提供できる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
［可塑剤組成物］
本発明の可塑剤組成物は、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールからなり、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールの質量比が、ジ安息香酸ジエチレングリコール：ジ安息香酸１，２－プロピレングリコール＝５０：５０～８０：２０の範囲にある。
本発明の可塑剤組成物は、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールからなり、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールの質量比が、ジ安息香酸ジエチレングリコール：ジ安息香酸１，２－プロピレングリコール＝５０：５０～８０：２０の範囲にある。
本発明の可塑剤組成物は、ジ安息香酸１，２－プロピレングリコールとジ安息香酸ジエチレングリコールを含有することで、例えば熱可塑性ポリウレタン樹脂に用いた場合に、得られる成形体が黄色味を呈することを防ぐことができる。
また、ジ安息香酸ジエチレングリコールの原料であるジエチレングリコールは、例えばジプロピレングリコールよりもずっと安価な化合物であり、本発明の可塑剤組成物はコスト性能にも優れる。
また、ジ安息香酸ジエチレングリコールの原料であるジエチレングリコールは、例えばジプロピレングリコールよりもずっと安価な化合物であり、本発明の可塑剤組成物はコスト性能にも優れる。
本発明の可塑剤組成物において、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールの質量比は、ジ安息香酸ジエチレングリコール：ジ安息香酸１，２－プロピレングリコール＝５０：５０～８０：２０の範囲であり、好ましくはジ安息香酸ジエチレングリコール：ジ安息香酸１，２－プロピレングリコール＝６０：４０～８０：２０の範囲であり、より好ましくはジ安息香酸ジエチレングリコール：ジ安息香酸１，２－プロピレングリコール＝６５：３５～７５：２５の範囲である。
本発明の可塑剤組成物において、「ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールからなる」とは、可塑剤としてジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコール以外を含まないという意味である。即ち、本発明の可塑剤組成物は、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールの可塑剤ジブレンド組成物である。
本発明の可塑剤組成物は、好ましくは室温で液体である。
ここで「室温」とは２５℃を意味し、「室温で液体」とは２５℃で流動性を示す状態にあることを意味する。
ここで「室温」とは２５℃を意味し、「室温で液体」とは２５℃で流動性を示す状態にあることを意味する。
本発明の可塑剤組成物は、ジエチレングリコール、プロパン－１，２－ジオール及び安息香酸をエステル化触媒存在下で反応させることで製造することができる。
前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、反応原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用する。
尚、エステル化反応においてエステル化触媒は必須ではなく、エステル化触媒を使用しないでもよい。
前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、反応原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用する。
尚、エステル化反応においてエステル化触媒は必須ではなく、エステル化触媒を使用しないでもよい。
前記エステル化反応における反応温度及び反応時間は適宜設定すればよく、例えば１００～３００℃の温度範囲で２～２５時間という条件が採用できる。
また、前記エステル化反応において溶媒は使用しても使用しなくてもよい。エステル化反応に溶媒を使用する場合、当該溶媒としてはエステル化反応を阻害するものでなければ特に限定されず、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を使用できる。溶媒の使用量は適宜設定するとよい。
また、前記エステル化反応において溶媒は使用しても使用しなくてもよい。エステル化反応に溶媒を使用する場合、当該溶媒としてはエステル化反応を阻害するものでなければ特に限定されず、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を使用できる。溶媒の使用量は適宜設定するとよい。
上記のほか、市販又は別途調製したジ安息香酸ジエチレングリコールと、市販又は別途調製したジ安息香酸１，２－プロピレングリコールとを特定の質量比となるように混合することでも本発明の可塑剤組成物は製造できる。
本発明の可塑剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂用可塑剤として好適に用いることができる。本発明の可塑剤組成物は、優れた可塑化効果を示すだけでなく、結晶化しにくい特性も有し、低温下であっても結晶として析出しにくい特性を有する。
また、本発明の可塑剤組成物は、得られる成形体を着色することが無く、人目に触れる成形体にも問題無く使用することができる。
また、本発明の可塑剤組成物は、得られる成形体を着色することが無く、人目に触れる成形体にも問題無く使用することができる。
［熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物］
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、本発明の可塑剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、本発明の可塑剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む。
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、市販品を用いればよく、公知の方法で製造するでもよい。
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えばポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させることにより製造できる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えばポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させることにより製造できる。
ポリイソシアネート成分としては、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの直鎖状または分岐鎖状（非環式）の脂肪族ジイソシアネート；３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’－、２，４’－または２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環式の脂肪族ジイソシアネート（脂環族ジイソシアネート）；２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリオール成分は、例えば数平均分子量が６０以上４００未満の低分子量ポリオールと、数平均分子量が４００以上１０，０００以下の高分子量ポリオールに分類できる。
低分子量ポリオールとしては、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの直鎖ジオール；１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）などの分岐鎖ジオールなどが挙げられる。
高分子量ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール；ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリイソシアネート成及びポリオール成分は、それぞれ１種単独でも２種以上の併用でもよい。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物における本発明の可塑剤組成物の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性等の観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲が好ましい。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と本発明の可塑剤組成物を含めばよく、可塑剤以外のその他添加剤等を含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、安定化助剤、着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、架橋助剤等を例示することができる。
その他添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、安定化助剤、着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、架橋助剤等を例示することができる。
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物；クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物；塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。
難燃剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～２０質量部である。
難燃剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～２０質量部である。
安定剤としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物；ジメチルスズビス－２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物；アンチモンメルカプタイド化合物；酸化ランタン、水酸化ランタン等のランタノイド含有化合物等が例示される。
安定剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～２０質量部である。
安定剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～２０質量部である。
安定化助剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のベータジケトン化合物；グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物；過塩素酸バリウム塩、過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物；ハイドロタルサイト化合物；ゼオライト等が例示される。
安定化助剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～２０質量部である。
安定化助剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～２０質量部である。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙等が例示される。
着色剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常１～１００質量部である。
着色剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常１～１００質量部である。
加工助剤としては、例えば、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアエレート、ステアリン酸カルシウム等が例示される。
加工助剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～２０質量部である。
加工助剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～２０質量部である。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト等の金属酸化物；ガラス、炭素、金属等の繊維及び粉末；ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。
充填剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常１～１００質量部である。
充填剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常１～１００質量部である。
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のフェノール系化合物；アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系化合物；トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン酸系化合物；ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等の有機金属系化合物等が例示される。
酸化防止剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．２～２０質量部である。
酸化防止剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．２～２０質量部である。
紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系化合物；２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物等が例示される。
紫外線吸収剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～１０質量部である。
紫外線吸収剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～１０質量部である。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤が例示できる。具体的には、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジル）エステル及び１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ｛（６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン等が例示される。
光安定剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～１０質量部である。
光安定剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～１０質量部である。
滑剤としては、例えば、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩；脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が例示される。
滑剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～１０質量部である。
滑剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～１０質量部である。
帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤；ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤；アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤；アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤等が例示される。
帯電防止剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～１０質量部である。
帯電防止剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．１～１０質量部である。
架橋助剤としては、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ジビニルベンゼンジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメトキシエトキシビニルシラン等の多官能モノマーがあげられ、
架橋助剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．５～３０質量部である。
架橋助剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に配合する場合、その配合量は熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して通常０．５～３０質量部である。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。
例えば、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、本発明の可塑剤組成物、任意成分（前記その他可塑剤及び前記その他添加剤）をブレンダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー等の混錬機を用いて混合することにより調製することができる。
例えば、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、本発明の可塑剤組成物、任意成分（前記その他可塑剤及び前記その他添加剤）をブレンダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー等の混錬機を用いて混合することにより調製することができる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂成形体は、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を、真空成形、圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、粉体成形等の公知の成形方法で成形することにより得られる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂成形体を得る方法は上記に限定されない。例えば熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネート成分及びポリオール成分と、本発明の可塑剤組成物とを押出機に導入し、押出機内で溶融混錬とともに重合反応を行って、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造と当該熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形を同時に行うことでも可塑性ポリウレタン樹脂成形体を得ることができる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂成形体は、ベルト、チューブ、ホース、電線被覆材、ケーブル被覆材、消防ホース、パッキング類、バンパー、シート材、エアーマット、合成皮革、靴底、時計バンド、カメラグリップ、スマホケース、タブレットケース、医療用チューブ、スキー板、ラケット等に用いることができる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。
本願実施例において、酸価の値は、下記方法により評価した値である。
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
（実施例１：可塑剤組成物の調製）
ジエチレングリコール２８８ｇ（２．７２モル）、プロパン－１，２－ジオール１５８ｇ（２．０８モル）、安息香酸９７６ｇ（８．００モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４２７ｇを、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、反応液の酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で反応液中の未反応のグリコールを減圧留去し、可塑剤Ａを得た。
ジエチレングリコール２８８ｇ（２．７２モル）、プロパン－１，２－ジオール１５８ｇ（２．０８モル）、安息香酸９７６ｇ（８．００モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４２７ｇを、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、反応液の酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で反応液中の未反応のグリコールを減圧留去し、可塑剤Ａを得た。
得られた可塑剤Ａの組成をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）、ガスクロマトグラフ質量分析（以下ＧＣＭＳと略記）および核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略記）により確認した。具体的には得られた可塑剤Ａ及び可塑剤Ａの加水分解物を、下記条件でＧＣ測定、ＧＣＭＳ測定及びＮＭＲ測定することにより、可塑剤Ａの組成を確認した。
その結果、可塑剤Ａは、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールからなり、ジ安息香酸ジエチレングリコール：ジ安息香酸１，２－プロピレングリコール（質量比）＝７０：３０であった。
その結果、可塑剤Ａは、ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールからなり、ジ安息香酸ジエチレングリコール：ジ安息香酸１，２－プロピレングリコール（質量比）＝７０：３０であった。
［ＧＣ測定条件］
測定装置 ：ガスクロマトグラフＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
検出器 ：ＦＩＤ
カラム ：キャピラリーカラムＤＢ－５（０．２５ｍｍ×３０ｍ、０．２５μｍ）
カラム温度 ：５０℃→３００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）→（５ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
キャリアガス：ヘリウム
［ＧＣ－ＭＳ測定条件］
測定装置 ：ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）
カラム ：キャピラリーカラムＺＢ－５（０．２５ｍｍ×３０ｍ、０．２５μｍ）
カラム温度 ：５０℃→３００℃（１０℃／ｍｉｎ．）→（５ｍｉｎ．Ｈｏｌｄ）
キャリアガス：ヘリウム
［ＮＭＲ測定条件］
装置 ：日本電子株式会社製 ＥＣＡ ５００
測定モード：逆ゲート付きデカップリング
溶媒 ：重水素化クロロホルム
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０質量％
積算回数 ：２，０００
測定装置 ：ガスクロマトグラフＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）
検出器 ：ＦＩＤ
カラム ：キャピラリーカラムＤＢ－５（０．２５ｍｍ×３０ｍ、０．２５μｍ）
カラム温度 ：５０℃→３００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）→（５ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
キャリアガス：ヘリウム
［ＧＣ－ＭＳ測定条件］
測定装置 ：ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）
カラム ：キャピラリーカラムＺＢ－５（０．２５ｍｍ×３０ｍ、０．２５μｍ）
カラム温度 ：５０℃→３００℃（１０℃／ｍｉｎ．）→（５ｍｉｎ．Ｈｏｌｄ）
キャリアガス：ヘリウム
［ＮＭＲ測定条件］
装置 ：日本電子株式会社製 ＥＣＡ ５００
測定モード：逆ゲート付きデカップリング
溶媒 ：重水素化クロロホルム
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０質量％
積算回数 ：２，０００
得られた可塑剤Ａについて、その物性と性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（結晶性評価）
得られた可塑剤を容器中で８０℃で均一に溶解し、－１８℃の冷蔵庫中に保管した。保管を開始してから１日後及び７日後のそれぞれで容器内を目視で確認し、以下の基準で可塑剤の結晶性を評価した。
結晶化の痕跡が無い：〇
結晶化の痕跡が有る：×
得られた可塑剤を容器中で８０℃で均一に溶解し、－１８℃の冷蔵庫中に保管した。保管を開始してから１日後及び７日後のそれぞれで容器内を目視で確認し、以下の基準で可塑剤の結晶性を評価した。
結晶化の痕跡が無い：〇
結晶化の痕跡が有る：×
（可塑化性能評価）
熱可塑性ポリウレタン樹脂（パンデックスＴ－８１８０Ｎ、ＤＩＣコベストロポリマー株式会社製）１００質量部、得られた可塑剤２０質量部及び滑剤（Ｌｉｃｏｌｕｂ ＷＥ－４、クラリアントケミカルズ株式会社製）０．５質量部を混合し、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ１）を得た。
１４０～１５０℃に加熱した２本ロールで調製した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ１）を５分混錬した後、混錬後の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ１）を１．０ｍｍ厚の成形体が得られる金型（１．０ｍｍ厚金型）と１４０～１５０℃に熱したプレス機とを用いて成形し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（パンデックスＴ－８１８０Ｎ、ＤＩＣコベストロポリマー株式会社製）１００質量部、得られた可塑剤２０質量部及び滑剤（Ｌｉｃｏｌｕｂ ＷＥ－４、クラリアントケミカルズ株式会社製）０．５質量部を混合し、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ１）を得た。
１４０～１５０℃に加熱した２本ロールで調製した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ１）を５分混錬した後、混錬後の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ１）を１．０ｍｍ厚の成形体が得られる金型（１．０ｍｍ厚金型）と１４０～１５０℃に熱したプレス機とを用いて成形し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。
得られたシートについて、ＪＩＳＫ７３１１－１９９５に従って１００％モジュラス（伸び１００％時の引張応力）、３００％モジュラス（伸び３００％時の引張応力）及び破断伸び率を評価した。具体的には、１．０ｍｍ厚のシートを用いて、下記条件にて引張試験を実施し、１００％モジュラス、３００％モジュラス及び破断伸び率を評価した。
尚、破断伸び率は、１．０ｍｍ厚シートが引張破断した時の標線間距離から初期の標線間距離２０ｍｍを引いた値を標線間距離２０ｍｍで除して百分率で表したものである。
測定機器 ：テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製）
サンプル形状 ：ダンベル状３号形
標線間距離 ：２０ｍｍ
チャック間距離：６０ｍｍ
引張速度 ：２００ｍｍ／分
測定雰囲気 ：温度２３度、湿度５０％
尚、破断伸び率は、１．０ｍｍ厚シートが引張破断した時の標線間距離から初期の標線間距離２０ｍｍを引いた値を標線間距離２０ｍｍで除して百分率で表したものである。
測定機器 ：テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製）
サンプル形状 ：ダンベル状３号形
標線間距離 ：２０ｍｍ
チャック間距離：６０ｍｍ
引張速度 ：２００ｍｍ／分
測定雰囲気 ：温度２３度、湿度５０％
上記可塑化性能評価について、可塑剤の添加量を２０質量部から４０質量部に変えた他は同様にして１００％モジュラス、３００％モジュラス及び破断伸び率を評価した。
１００％モジュラス及び３００％モジュラスの値が低いほど、熱可塑性ポリウレタン樹脂を可塑化させる効果が高いことを示す。また、破断伸び率が高いほど、熱可塑性ポリウレタン樹脂を可塑化させる効果が高いことを示す。
（着色性評価）
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｌｅａｄｔｈａｎｅ ６８５ＡＳ、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｌｅｊｏｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ製）１００質量部及び得られた可塑剤１０質量部を混合して、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ２）を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ２）を１２０℃にて７２時間加熱し、加熱後の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ２）の着色を目視で確認し、可塑剤を含まない熱可塑性ポリウレタン樹脂と比較して着色しているかどうかを、以下の基準で評価した。
着色無し：〇
若干の着色有り：△
着色有り：×
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｌｅａｄｔｈａｎｅ ６８５ＡＳ、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｌｅｊｏｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ製）１００質量部及び得られた可塑剤１０質量部を混合して、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ２）を得た。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ２）を１２０℃にて７２時間加熱し、加熱後の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（Ａ２）の着色を目視で確認し、可塑剤を含まない熱可塑性ポリウレタン樹脂と比較して着色しているかどうかを、以下の基準で評価した。
着色無し：〇
若干の着色有り：△
着色有り：×
（比較例１：ジ安息香酸ジプロピレングリコール可塑剤）
ジプロピレングリコール５９０ｇ（４．４０モル）、安息香酸９７６ｇ（８．００モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４７０ｇを、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、精製する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で未反応のグリコールを減圧留去することによって、ジ安息香酸ジプロピレングリコールを得た。
ジプロピレングリコール５９０ｇ（４．４０モル）、安息香酸９７６ｇ（８．００モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４７０ｇを、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、精製する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で未反応のグリコールを減圧留去することによって、ジ安息香酸ジプロピレングリコールを得た。
可塑剤Ａの代わりにジ安息香酸ジプロピレングリコールを可塑剤Ｂ’として用い、実施例１と同様にして結晶性、可塑化性能及び着色性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２：ジ安息香酸１，２－プロピレングリコール可塑剤）
プロパン－１，２－ジオール３６５ｇ（４．８０モル）、安息香酸９７６ｇ（８．００モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０２ｇを、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、精製する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で未反応のグリコールを減圧留去することによって、ジ安息香酸１，２－プロピレングリコールを得た。
プロパン－１，２－ジオール３６５ｇ（４．８０モル）、安息香酸９７６ｇ（８．００モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０２ｇを、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、精製する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で未反応のグリコールを減圧留去することによって、ジ安息香酸１，２－プロピレングリコールを得た。
可塑剤Ａの代わりにジ安息香酸１，２－プロピレングリコールを可塑剤Ｃ’として用い、実施例１と同様にして結晶性、可塑化性能及び着色性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３：ジ安息香酸ジエチレングリコール可塑剤）
可塑剤Ａの代わりに市販のジ安息香酸ジエチレングリコール（ＥＣＯＤ－ＦＬＥＸ３１４、ＥＣＯＤ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ（Ｗｕｈａｎ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）を可塑剤Ｄ’として用い、実施例１と同様にして結晶性及び着色性の評価を行った。結果を表１に示す。
可塑剤Ａの代わりに市販のジ安息香酸ジエチレングリコール（ＥＣＯＤ－ＦＬＥＸ３１４、ＥＣＯＤ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ（Ｗｕｈａｎ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）を可塑剤Ｄ’として用い、実施例１と同様にして結晶性及び着色性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４：ジ安息香酸トリエチレングリコール可塑剤）
トリエチレングリコール６６０ｇ（４．４０モル）、安息香酸９７６ｇ（８．００モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４９１ｇを、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、精製する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で未反応のグリコールを減圧留去することによって、ジ安息香酸トリエチレングリコールを得た。
トリエチレングリコール６６０ｇ（４．４０モル）、安息香酸９７６ｇ（８．００モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４９１ｇを、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込んだ。窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、酸価が４以下になるまで２３０℃で加熱を続け、精製する水を連続的に除去した。反応後、２３０～２００℃で未反応のグリコールを減圧留去することによって、ジ安息香酸トリエチレングリコールを得た。
可塑剤Ａの代わりにジ安息香酸トリエチレングリコールを可塑剤Ｅ’として用い、実施例１と同様にして結晶性の評価を行った。結果を表１に示す。
尚、可塑剤Ｅ’は実施例１及び比較例１～３の可塑剤と異なり室温にて固体であった。
尚、可塑剤Ｅ’は実施例１及び比較例１～３の可塑剤と異なり室温にて固体であった。
（比較例５：可塑剤組成物）
比較例３のジ安息香酸ジエチレングリコール７０質量部と比較例４のジ安息香酸トリエチレングリコール３０質量部を８０℃にて液体にして混合して、ジ安息香酸ジエチレングリコールとジ安息香酸トリエチレングリコールの可塑剤組成物を可塑剤Ｆ’とした。
比較例３のジ安息香酸ジエチレングリコール７０質量部と比較例４のジ安息香酸トリエチレングリコール３０質量部を８０℃にて液体にして混合して、ジ安息香酸ジエチレングリコールとジ安息香酸トリエチレングリコールの可塑剤組成物を可塑剤Ｆ’とした。
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｆ’を用い、実施例１と同様にして結晶性及び着色性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の可塑剤組成物は、安価なジ安息香酸ジエチレングリコールを多量に含むにもかかわらず、高価な比較例１のジ安息香酸ジプロピレングリコール及び比較例２のジ安息香酸１，２－プロピレングリコールよりも特に可塑化性能において優れた性能を示していることが分かる。比較例３－５のジ安息香酸ジエチレングリコール及び／又はジ安息香酸トリエチレングリコールからなる可塑剤は、結晶が生じてしまっているほか、着色も生じてしまっていることが分かる。
Claims (6)
- ジ安息香酸ジエチレングリコール及びジ安息香酸１，２－プロピレングリコールからなる可塑剤組成物であって、
前記ジ安息香酸ジエチレングリコール及び前記ジ安息香酸１，２－プロピレングリコールの質量比が、ジ安息香酸ジエチレングリコール：ジ安息香酸１，２－プロピレングリコール＝５０：５０～８０：２０の範囲にある可塑剤組成物。 - 室温で液体である請求項１に記載の可塑剤組成物。
- 熱可塑性ポリウレタン樹脂用である請求項１又は２に記載の可塑剤組成物。
- 熱可塑性ポリウレタン樹脂及び請求項１～３のいずれかに記載の可塑剤組成物を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形体。
- ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及び請求項１～３のいずれかに記載の可塑剤組成物を含有する反応原料の反応と成形を同時に行うポリウレタン樹脂成形体の製造方法。
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