JPS60226549A - 成型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブチレンテレフタレート、およびこれらのもののコポリ
マー類および混合物を基材とするものの如き、成る種の
難燃性（ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ）熱可塑性ポ
リエステル成型組成物にして、該組成物が改善された熱
的安定性、より良い色、より高い熱たわみ温度および無
「ブルーミング」性（ｎｏ　ｂ　ｌ　ｏ　ｏｍｉ　ｎｇ
）を特徴とす？、成型組成物に関する。

ポリエステル成型組成物用の難燃添加剤は、臭素化され
たポリスチレンの如きハロゲン化有機化合物と、協力剤
（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）、例えば酸化アンチモンおよび
成る種の金属アンチモネートとの組み合せを含むものと
されており、このものは、より低い水準のハロゲン化有
機化合物で望みの程度の難燃性を達成する。しかし、必
要とされる処理温度の高い、成る種のポリエステル成型
組成物に対しては、ハロゲン化有機化合物の選択が、該
ハロゲン化化合物の熱的安定性によって制約される。

優秀な難燃性を有するが、その一方でまた償善された熱
安定性、より良い色、より高い熱たわみ湿度を有し、し
かもブルーミングを起さない組成物をめる需要が現存し
ている。

＾、ットらに１９８２年７月６日付で特許された米国特
許第４．３３８，２４３号には、臭素化ポリスチレンの
如きハロゲン化有機化合物と難燃添加剤としての金属ア
ンチモネートとを含有する、難燃性ポリエチレンテレフ
タレート成型組成物が開示されている。

スタイバースに１９６７年１１月２１日付で特許された
米国特許第３，３５４，１９１号には、ニカリウム塩も
含めて種々のテトラブロモフタル酸塩と、これらのもの
をポリエチレンの如き可燃性のポリマー材料のための難
燃添加剤として使用することとが開示されている。アル
ミニウム塩が優れていると考えられ、それが特許請求さ
れている唯一の塩である。

ナメツらに１９６６年１１月１５日付で特許された米国
特許第３．２８５．９９５号には、ポリエチレンテレフ
タレートを含むポリエステル樹脂用の難燃添加剤として
の精製無水テトラブロモフタル酸の使用が開示されてい
る。ナメツはその無水物を可溶性ナトリウム塩の生成に
よって精製するが、堪酸を用いてその無水物を沈殿させ
、難燃剤としてはナトリウム塩よりはむしろ不溶性無水
物の方を使用している。

Ｌ記でとりあげた引例は、どれも、ポリエチレンテレフ
タレート成型組成物中でテトラブロモ（もしくはテトラ
クロロ）フタル酸無水物の第１族金属填を使用すること
は開示しておらず、また、そうした使用が、優秀な難燃
性および改善された熱安定性、より良い色、より高い熱
たわみ温度および無ブルーミング性を有する成型樹脂を
結果として生成させることについても開示していない。

本発明は、改善された熱安定性、より良い色、より高い
熱たわみ温度および無ブルーミング性を特徴とする、成
る種の難燃性熱可塑性ポリエステル成型組成物に関する
。本発明において、成る種のハロゲン化有機塩が、通常
のポリエステル成型組成物と配合することができ、そし
て、ポリエステル成型組成物用の、公知の市販で入手し
得る難燃添加剤と比較して、そしてまた１本発明の組成
物中で使用されるハロゲン化有機化合物と化学的に同様
であって、可燃性ポリマー中の難燃剤として一般に有用
であることもまた公知である、他の公知の材料と比較し
て、該組成物に優秀な難燃性を賦与し、そしてまた成型
組成物の他の特性に驚くべき改善をもたらすことが見出
された。

更に特定的には、ハロゲンが臭素もしくは塩素であるテ
トラハロフタル酸の第１族金属塩が、熱可塑性ポリエス
テル成型組成物中で使用することができ、該組成物に優
秀な難燃性を賦与し、また該組成物に改善された熱安定
性、より良い色、より高い熱たわみ温度および無ブルー
ミング性を賦与することが見出された。公知の難燃剤は
化学的に極めてよく似たものであってポリエステル成型
組成物にこれらの効果を及ぼすことがなく、また、テト
ラブロモフタル酸無水物の第１族の塩はポリエチレン中
の難燃剤として使用されてきてこの予期されない特性の
組み合せが該組成物中では観測されなかった（実際、第
工族塩は劣ると判断されていた）ので、上記の発見は殊
に驚くべきものである。

ここで使用される「ポリエステル」なる語は、一般に、
グリコールとジカルボン酸もしくはその反応性誘導体の
、線型の飽和縮合生成物である、ポリマーを含むもので
ある。好ましくは、これらのものは、８乃至１４個の炭
素原子を有する芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタツールおよびＨＯ（Ｃ
Ｈ２）　ＯＨなる式で表わされ、式中ｎが２乃至ｌＯの
整数である脂肪族グリコール類からなる群から選ばれた
、少なくとも−・種のグリコールとの、縮合生成物から
なる。芳香族ジカルボン酸の５０モル％までは、８乃至
１４個の炭素原子を有する。少なくとも一種の異なる芳
香族ジカルボン酸で置換することができ、且つ／或いは
２０モル％までは２乃至１２個の炭素原子を有する脂肪
族ジカルボン酸で置換することができる。

好ましいポリエステルには次のものが含まれる：ポリエ
チレンテレフタレート、ポリ（１，４−ブチレン）テレ
フタレート、および１．４−シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート／イソフタレートコポリマーおよび、
イソフタル酸、二安息香酸、１．５−．２．６−１およ
び２．７−ナフタレンジカルボン酸を含めたナフタレン
ジカルボン酸、４．４′−ジフェニレンジカルボン酸、
ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレン−ビ
ス−ｐ−安息香酸、１，４−テトラメチレンビス（Ｐ−
オキシ安息香酸）、エチレンビ　、；ス（ｐ−オキシ安
息香酸）、１．３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息
香酸）、およびｌ、４−テトラメチレンビス（ｐ−オキ
シ安息香酸）を含む芳香族ジカルボン酸と、２．２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタツールおよヒ一般式１（
０（Ｃ）Ｉ、　）　ＯＨで表わされ、式中ｎが２乃至１
０の整数である脂肪族グリコール類、例えばエチレング
リコール、１．３−１リメチレングリコール、１，４−
テトラメチレングリコール、１．６−へキサメチレング
リコール、１．８−オクタメチレングリコール、１．ｔ
ｏ−デカメチレングリコール、１．３−プロピレングリ
コール、および１．４−ブチレングリコールからなる群
から選ばれたグリコールとから誘導される、他の線型ホ
モポリマーエステル。上述の如く、２０モル％までの１
種もしくはそれ以上の、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ドデカンニ酸もしくは１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を含む脂肪族の酸が存在し得る。

最も好ましいポリエステル成型組成物は、ポリエチレン
テレフタレートホモポリマー類、ポリブチレンテレフタ
レートホモポリマー類、ポリエチレンテレフタレート／
ポリブチレンテレフタレートコポリマー類、ポリエチレ
ンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート混合物
およびこれらのものの混合物に基づくものである。

本発明の組成物中で使用されるポリエステルは、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−２８５７号によって測定して少なくとも０．４
の固有粘度を有するものである。ポリエステルは、好ま
しくは、インヒーレント９ビスコシチーに関して約１．
２という上限値を有するものとする。インヒーレント・
ビスコシチーは、容量比３：１のメチレンクロリドおよ
びトリフルオロ酢酸中で、３０℃において測定される。

ポリエステルは、イソフタル酸、グルグル酸、およびそ
の他のジカルボン酸、ポリアルキレンエーテルグリコー
ル類、シクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコ
ールおよびその他のジオール類の如き他のコモノマーを
、５０重量％まで含有し得る。好ましくは、ポリエステ
ルは組成物の３５乃至７０重量％の間の量だけ存在する
ものとする。

テトラハロフタル酸の金属塩は、本発明の組成物中で、
組成物の３乃至３０重量％、好ましくは５〜２０＠量％
、最も好ましくは１０〜１８重量％の量だけ使用される
。金属は第■族金属とし、好ましくはナトリウムもしく
はカリウムで、最も好ましくはナトリウムである。ハロ
ゲンは臭素もしくは塩素とし、好ましくは臭素とする。

本発明の組成物は、１５重量％までのアンチモン塩を含
有することができ、好ましくは０．５〜１０．０重量％
、そして最も好ましくは１．５〜４．０重量％とする。

もしアンチモン塩を全く使用しない場合は、或いは少量
のアンチモン塩しか使用しない場合は、特定の水準の難
燃性をあたえるために必要とされるテトラハロフタル酸
の金属塩の量は、それに従って増やさなければならない
。アンチモン塩は第１．ＩＩもしくは■族の金属のアン
チモネートとする。代表的なアンチモネートには、ナト
リウム、カリウム、亜鉛およびニッケルのアンチモネー
ト、およびその混合物が含まれる。ナトリウムパーサテ
−トが好ましい。アンチモネートは、好ましくは、粒状
または粉体の形で使用される。更に、ポリエステルがポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、またはこれらのものの混合物もしくはコポリマー類
である時は、酸化アンチモンが、アンチモネートに追加
され或いはアンチモネートのかわりに使用できる。

本発明の組成物は、５０重量％までの強化もしくは充填
材料をも含有することができ、好ましくは１５〜４５重
量％、最も好ましくは２５〜３５重量％とする。強化も
しくは充填材料は、ガラス繊維、グラファイトｍｔａ、
アラミド繊維、ガラスピーズおよびフレーク、アルミニ
ウムおよびカルシウムシリケート、アスベスト、雲母等
および該材料の組み合せのものを含み得る。カラス繊維
単独またはカルシウムシリケート、雲母およびガラスフ
レークの如き他の充填剤と組み合せたものが好ましい。

本発明の組成物は、結晶化促進剤、鉱物、エポキシド類
、潤滑剤、顔料および強化剤を含む、他の種々の添加剤
を含有し得る。

本発明の組成物中で使用することができ、ポリエステル
がポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレ
フタレートとポリブチレンテレフタレートとのコポリマ
ーもしくは混合物である時に殊に好ましい結晶化促進剤
には、 （１）下記の成分 （ａ）約７乃至２５個の間の炭素原子を含有する炭化水
素酸またはぶらさがったカルボキシル基を含有する有機
ポリマー類、および （ｂ）上記（ａ）の酸もしくはポリマーのカルボキシル
基と反応することのできる、ナトリウムおよび／もしく
はカリウムのイオン源 から誘導される材料、および （２）エステル類、ケトン類、スルホン類、スルホキシ
ド類、ニトリル類およびアミド類を含む、選ばれた低分
子量の有機化合物 が含まれる。代表的な炭化水素酸には、ステアリン酸、
ペラルゴン酸およびベヘン酸が含まれる。

代表的な有機ポリマーは、オレフィンとアクリル酸もし
くはメタクリル酸とのコポリマー、または芳香族オレフ
ィンと無水マレイン酸とのコポリマーである。好ましく
は、」二記（１）（ａ）および（ｂ）で定義される材料
は、ステアリン酸のナトリウムもしくはカリウム塩、エ
チレン／メタクリル酸コポリマーのナトリウムもしくは
カリウム塩（完全もしくは一部中和された塩の両方を含
む）、スチレン／無水マレイン酸コポリマーのナトリウ
ム塩（完全もしくは一部中和された塩の両方を含む）お
よびナトリウムパーサテート（ｓ。

ｄｉｕｍ　ｖｅｒｓａｔａｔｅ）である。上に列記した
コポリマーにおいて、オレフィンまたは芳香族オレフィ
ン残基は、通常、コポリマーの５０〜９８重量％をなし
、好ましくは８０〜９８％をなす、殊に好ましい材料は
、エチレン／メタクリル酸コポリマーのナトリウム塩で
ある。コポリマーは、通常の高圧重合技術で製造し得る
。

好ましくは、上記（１）（ａ）および（ｂ）で定義され
る材料の量は、０．２５より小さい組成物のΔＨＨ／Δ
Ｈｏ比を結果としてもたらす量とする。ΔＨＨ／ΔＨｏ
を見出すためには、ポリエチレンテレフタレートを７０
℃の型温度でｌ／１６″の厚さの棒状物に成型する。棒
状物を毎分１０°Ｃの速度で加熱し、デュポン示差熱分
析（ＤＴＡ）装置に接続された示差走査熱量計（ＤＳＣ
）セルの上で、９５°Ｃ乃至１２０℃の間で発熱（ΔＨ
Ｈと記号化）を記録する。棒状物を２９０℃（その融点
より上である）まで加熱し、溶融された試料をｌＯ℃／
分で冷却する。約２００〜２２５℃の間の別の発熱（Δ
Ｈｏと記号化）を試料の固化の時に記録する。ΔＨＨ／
ΔＨｏ比は、結晶化度を測定する好都合な方法であるこ
とが見出された。

低分子量有機化合物の代表例は、芳香族エステル類、ま
たは有機ケトン類、スルホン類、スルホキシド類、ニト
リル類もしくはアミド類である。

好ましくは、有機エステルは、芳香核あたり少なくとも
１個のカルボキシル基を含有する、７〜１１個の炭素原
子を有する芳香族カルボン酸と、式（ＨＯＣＨ２）ＸＲ
′で表わされ、式中、Ｘが１．２または３であり、Ｒ′
は２〜１５個の炭素原子（好ましくは２〜１０個の炭素
原子）を有する炭化水素基であるもの、または式ＨＣ）
−（Ｒ”Ｏ）　Ｒ”’で表わされ、式中、ｙは１乃至１
５の間、好ましくはｌ乃至８の間の基数であり、Ｒ″は
２〜１５個の炭素原子（好ましくは２〜８個の炭素原子
）を有する炭化水素基であり、Ｒ″′は−Ｈまたは２〜
２０個の炭素原子（好ましくは２〜１２個の炭素原子）
を有する炭化水素基であるものから選ばれた、アルコー
ルとの生成物である。好ましい有機エステルは、芳香族
カルボン酸および脂肪族カルボン酸が１〜３個のカルボ
キシル基を含有する炭化水素機であり、アルコールが脂
肪族であるものである。言い換えれば、アルコール中の
Ｒ基は、特定のＲ基に依存して、アルキルもしくはアル
キレンとする。カルボン酸が２個もしくはそれ以上のカ
ルボキシル基を含有する時には、また、カルボキシル基
が全て反応してエステル（ＣＯＯ）結合を生成すること
、即ちエステル中に存在する遊離カルボキシル基は全く
無いということが好ましい、好ましくは、アルコールの
全てのヒドロキシル基もまた反応されてエステル（ＣＯ
Ｏ）結合を生成するものとし、即ち、エステル中に存在
する遊離ヒドロキシル基は無いものとする。

殊に好ましい種類のエステルは、下記式式中、 ｍはｌ乃至３で３も含む整数であり、 ｎは４乃至２５で２５も含む整数であり、ＸはＣＨ３、
Ｃ２Ｈ，またはＨであり、Ａはｌ乃至１０個の炭素原子
を有するアルキル、アシルもしくはアロイルであり、そ
してＢは１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル、ア
シルもしくはアロイルである、 で表わされるものである。

殊に好ましいのは、ポリエチレングリコール４ＯＯビス
（２−エチルヘキサノエート）およびネオペンチルグリ
コールのジベンゾエートである。

ここで使用するのには有機エステルが好ましいが、使用
することができる他の化合物として式Ｒ３０ＯＲで表わ
される有機スルホン、式Ｒ，Ｓｏで表わされる有機スル
ホキシド、式ＲＣＮで表わされる有機ニトリル、または
される有機アミド が含まれ、これらの式において、各Ｒは他のどのＲとも
同種のものとすることも異種のものとすることもでき、
そしてｌ乃至２５個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基とすることができ、一方、Ｒ′は水素または１〜２５
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。殊に好
ましいのはｎ　−タロウスルホンアミドである。

低分子量有機化合物は３０個以下の炭素原子を含有する
ものでなければならず、低分子量有機化合物を何も含有
していない点以外はその他の面で同一である組成物と比
較して、少なくとも約４℃だけは組成物のＴｐｋを低下
させるのに十分な量だけ、組成物中に好ましくは存する
もの↑なければならない。

組成物のＴｐｋは、ΔＨＨの測定との関連で上述した、
加熱サイクルの間に、最も急速に熱の発生する温度をい
う。

ト記（１）（ａ）および（ｂ）で記載した材料対低分子
量有機化合物の比は、一般に、２：ｌ乃至ｌ：３の間と
する。

ここで上記で議論した成分の他に、本発明の組成物は、
着色剤、離型剤、抗酸化剤、強化剤、核形成剤、紫外光
および熱安定剤等の如き、ポリエステル樹脂と共に普通
に使用されている添加剤をも含有し得る。

本発明の組成物は、通常の何らかの手段によって、成分
を共に配合して緊密なブレンドを得ることによ−〕て製
造される。温度も圧力も重大には効かない。例えば、ポ
リエチレンテレフタレートは、他の成分と、好適な如何
なるブレンダーもしくはタンブラ−中ででも乾燥状態で
混合することができ、混合物は溶融押出成型される。押
出成型体は切断し得る。もし望ましければ、強化用もし
くは充填用の試剤は、初めは省いておいて、第一・回の
溶融押出成型の後で加えることができ、生成する混合物
を次に溶融押出成型し得る。

従って、本発明の組成物は、 Ａ、少なくとも０．４のインヒーレントｅビスコシチー
を有するポリエステル２０〜９０重量％、 Ｂ０強化用もしくは充填用材料０〜５０重量％、 Ｃ０酸化アンチモンおよび周規律表の第１．ＩＩもしく
は■族の金属のアンチモネートからなる群から選ばれた
、少なくとも１種の化合物０−１５重量％、および り、ハロゲンが臭素もしくは塩素であるテトラハロフタ
ル酸の第１族金属塩３〜３０重量％ を含有する。

ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリ
エチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート
とのコポリマーもしくは混合物である時は、該混合物お
よびコポリマー中でエチレンテレフタレート単位の重量
比が少なくとも５０％である場合、本発明の組成物は、
また、Ｅ０組成物の０．２５より小さいΔＨＨ／ΔＨｃ
比を提供するのに十分な量だけ存在する材料にして、該
材料が、 （ａ）約７乃至２５＠の間の炭素原子を含有する炭化水
素酸またはぶらさがったカルポキシル基を含有する有機
ポリマー、および （ｂ）上記（ａ）の酸およびポリマーのカルボキシル基
と反応することのできる、ナトリウム、および／または
カリウムイオン源 から誘導されるもの、 Ｆ、他の点は同じであるが少なくとも１種の化合物を含
有しない組成物と比較して、組成物のＴｐｋの少なくと
も４℃の低下を提供するのに十分な量だけ存在する少な
くとも１種の該化合物にして、該化合物が、 （ａ）芳香族１個あたり、該核に直接結合された、少な
くとも１個のカルボキシル 基を含有する、７〜１１個の炭素原 子を有する芳香族カルボン酸と、式 ％式％ 式中Ｘが１．２または３であり、 Ｒ′が２〜１５個の炭素原子を有す る炭化水素基であるもの、または弐 ＨＯＣＲ”０）ＶＲ”　’で表わされ、式中ｙが１乃至
１５の間の基数であり、 Ｒ”が２〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基であり
、そしてＲ″′が−Ｈまたは２〜２０個の炭素原子を有
する炭化水素基であるものから選ばれたアルコールとの
、反応生成物から選択される有機エステル。

（ｂ）下記式 で表わされる有機ケトン類、 （Ｃ）式Ｒ３０ＯＲで表わされる有機スルホン類、 （ｄ）式Ｒ２５Ｏで表わされる有機スルホキシド類、 （ｅ）式ＲＣＮで表わされる有機ニトリル類、および ０　０ で表わされる有機アミド類 から選ばれるもので、式（ｂ）から式 （ｆ）を通して、各Ｒは他のどのＲとも同種または異種
のものとすることができて１〜２５個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基であり、一方式（ｆ）においては、
Ｒ′は水素または１〜２５個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基であるもの、および Ｇ、結晶化促進剤、鉱物、エポキシド類、潤滑剤、顔料
、強化剤、着色剤、離型剤、抗酸化剤、核形成剤、およ
び紫外光および熱安定剤を含む、ポリエチレンテレフタ
レート成型樹脂中で通常に使用されるものの如き、他の
添加剤 をも含有し得る。

以下の実施例では、本発明の特定的な具体例が示されて
おり、そして無水テトラハロフタル酸の第１族金属塩を
、ポリエチレンテレフタレート成型樹脂中で一般に且つ
商業的に使用されているハロゲン化難燃添加剤、および
金属が第１族金属以外のものであるテトラハロフタル酸
の塩で置き換える照査標準実験の具体例との、成る種の
並列的な比較が示されている０本発明の組成物が、照査
標準組成物と比較して、優秀な難燃性および優れた熱安
定性、色、熱たわみ温度およびブルーミング特性を特徴
とすることが、明らかにされよう。

他に特定しなければ、全ての部および％は重量基準のも
のであり、全ての温度はセラ民度のものである。最初か
らＳＩ単位でない測定値はＳＩ単位に変換されており、
適当な場合には丸められている。

以下の実施例においては、引張強度および伸びは射出成
型された棒状物についてＡＳＴＭ法Ｄ−６３８により測
定した。試験用の棒状物は、１／８”　（０，３２ｃｍ
）のＡＳＴＭ　Ｄ−６３８−エ型の棒状物とした。非切
欠衝撃強度は、５Ｘ１／２Ｘ１／／８インチ（１２，７
Ｘ１．２７Ｘ０゜３２ｃｍ）の射出成型棒状物を、ＡＳ
ＴＭ法Ｄ２５６におけるアイゾツト試験用に特化させた
大きさに切断し、但し棒状物に切欠をつけず、その他の
点ではアイゾツト法ＡＳＴＭ　Ｄ２５６による試験をと
り行なうことによって測定した。難燃性はアンダーライ
ターの実験室法ＵＬ−９４によって測定した。高められ
た温度における時間を分母とした粘度の変化によって表
示される熱安定性は、モンサンド自動キャピラリーレオ
メータ−を使用して１２５ｋＰａの剪断応力における粘
度として測定した。オリフィスは０．６２インチ（１，
５７ｃｍ）のランド長さと０．０３１インチ（０，０７
９ｃｍ）の直径を有するものとした。温度は０，２℃以
内に制御し、試料は試験前に３〜４時間１５０℃で乾燥
させた。

ブルーミングは、成型可撓棒状物を空気槽中１５０℃に
１６時間置くことによって評価した。棒状物を次に取り
出して、室温に冷却した。ブルーミングは、最初は光沢
があって何らの堆積物もない表面が、鈍色になっている
ことが観察された時、および指を表面の上にこすりつけ
ることによって堆積物が検出できた時に、起ったと考え
るものとした。

色は視覚による比較によって主観的に測定した。これら
の実験で観察される色の違いは、また、ハンターラボカ
ラー／示差計によって測定することもできた。

熱たわみ温度ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８によって２６４ｐ　
、ｓ　、ｉ　、（１，８ＭＰａ）　で測定した。

（ａ）無水テトラブロモフタル酸９８１ｇを攪拌された
ビーカー中で水４，４００ｇに加え、６０℃まで加熱し
、次に水酸化ナトリウム１６７ｇを加えることによって
、ナトリウムテトラブロモフタレートを製造した。１０
分間温度を６５〜７０℃に維持した後、ｐＨを測定し、
水酸化ナトリウムの５％溶液を、ｐＨを定数９．０まで
もって行くのに十分な量だけ加えた。溶液を次に濾過し
、その後、濾液のｐＨを測定して、ｐＨを８゜５までも
って行くのに十分な水酸化ナトリウムを加えた（ｐＨは
濾過の間の付加的な反応のために９．０から落ちていた
）。この溶液を次にガラス皿の中へ入れ、オーブン中で
加熱して乾固させ、その後、そのナトリウムテトラブロ
モフタレートを真空オーブン中で２時間１５０℃で乾燥
させた。１，０１０ｇの重さのある生成物を、使用に先
立って次に粉砕して磨砕した。

（ｂ）上記（ａ）節の如く製造された、ナトリウムテト
ラブロモフタレートの溶液に、塩化カルシウムの溶液を
加え、不溶性カルシウム塩を濾過し、洗浄し、乾燥させ
磨砕することによって、カルシウムテトラブロモフタレ
ートを製造した。

爽廠１」 交ポリエチレンーレフタレート （ａ）実施例１　（ａ）の方法によって製造されたナト
リウムテトラブロモフタレートを、米国特許第４．３３
８．２４３号の教えるところによって製造された、変性
ポリエチレンテレフタレート組成物中で使用した。この
組成物は、次のものを共に混合することによって製造し
た： インヒーレント・ビスコシチー０．５９を有し水分含有
率０．０５％より小まで乾燥された、ポリエチレンテレ
フタレートポリマー３４６０ｇ（４７，１５％）。

ナトリウムテトラブロモフタレート９４２ｇ（１２，８
％） ナトリウムアンチモネート１６０ｇ（２，２％） ナトリウムで中和された、エチレン／メタクリル酸コポ
リマー（重量比８５／１５）２６０ｇ（３，４％） ネオペンチルグリコールのジベンゾエート２２９ｇ（３
，１％） 「ビスフェノールＪＡ（即ち２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルプロパン））とエビクロロヒドリンとの反
応から生成されるエポキシド４４ｇ（０，６％） ペンタエリスリトールテトラステアレート４８ｇ（０，
６，５％） テトラキス［メチレン（３，５−ジーし一ブチルー４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）］　メタン７．３ｇ（
０，１％） 直径０．３７５ミルおよび押出成型前の最初の長さ１／
８インチ（０，３２ｃｍ）のガラス繊維２．２００ｇ　
（３０，０％）。

配合された組成物を、真空ボートが約２６インチ（６６
ｃｍ）の真空に保たれている２段の２インチ押出成型器
の中を通した。約２９０℃である融成物を、型の中を通
過させて、単一のストランド糸（ｓｔｒａｎｄ）とし、
これを冷却して切断した。

かくて製造された樹脂を、真空オーブン中１２０℃で１
８時間乾燥させた。

（ｂ）ナトリウムテトラブロモフタレートを臭素化ポリ
スチレン（フエロケミカルズから「ピロチェックＪ　（
Ｐｙｒｏｃｈｅｋ）６８ＰＢとして市販で入手可能）で
置換した点景外は、上記の（ａ）節記載の如くにして、
組成物を製造した。

（Ｃ）ナトリウムテトラブロモフタレートをデカブロモ
ジフェニルエーテルで置換した点景外は、Ｌ記の（ａ）
節記載の如くにして、組成物を製造した。

（ｄ）ナトリウムテトラブロモフタレートをカルシウム
テトラブロモフタレートで置換した点景外は、上記の（
ａ）節記載の如くにして、組成物を製造した。

（ｅ）ネオペンチルグリコールのジベンゾニーｈ＊Ｎ−
３１０’）ｂ７ｖ”７１７１／＄７７　Ｅ　Ｖ−ｃＷｔ
ＦＬ　。

た点景外は、上記の（ａ）節記載の如くにして組成物を
製造した。

（ｆ）ナトリウムテトラブロモフタレートを臭素化ポリ
スチレンで置換し、ネオペンチルグリコールのジベンゾ
エートをＮ−タロウトルエンスルホンアミドで置換した
点景外は、上記の（ａ）節記載の如くにして組成物を製
造した。

造 （ａ）実施例１（ａ）の方法によって製造されたナトリ
ウムテトラブロモフタレートを、実施例２で用いられた
方法と同様の方法で下記のものを共に混合することによ
って製造された、非変性ポリエチレンテレフタレート組
成物の中に使用した： インヒーレント・ビスコシチー０．５９を有し、水分含
有率０．０５％より小まで乾燥された、ポリエチレンテ
レフタレート３９５０ｇ　（５３，７５％） ナトリウムテトラブロモフタレート９４２ｇ（１２，８
％） ナトリウムアンチモネートｘｅＯｇ（２，２％） 「ビスフェノール」Ａおよびエピクロロヒドリンの反応
から生成されるエポキシド４．４ｇ（０，６％） ペンタエリスリトールテトラステアレート４８ｇ（０，
６５％） 直径０．３７５ミルおよび押出成型前の最初の長さ１７
８インチを有するガラスｍ維２，２００ｇ（３０，０％
）。

かくて製造された樹脂を、真空オーブン中１２０℃で１
８時間乾燥させた。

（ｂ）ナトリウムテトラブロモフタレートのかわりに臭
素化ポリスチレン（「ピロチェック」６８ＦＢ）を使用
した点景外は、上記（ａ）節記載の如くにして、組成物
を製造した。

犬惠勇Ａ ポリブチレンテレフタレート　の　゛ （ａ）実施例１　（ａ）の方法によって製造されたナト
リウムテトラブロモフタレートを、処理温度を３０℃低
くした点以外は実施例２で用いられた方法と同様の方法
で、下記のものを共に混合することによって製造された
、ポリブチレンテレフタレート組成物の中に使用した： インヒーレント・ビスコシチー０．８を有し、水分含有
率０．０５％より小まで乾燥された、ポリブチレンテレ
フタレート３．７２０ｇ　（５４。

７％） ナトリウムテトラブロモフタレート８５１ｇ（１２，５
％） 酸化アンチモン１３６ｇ（２，０％） 「ビスフェノール」Ａおよびエピクロロヒドリンの反応
から生成されるエポキシド４１ｇ（０゜６％） 直径０．３７５ミルおよび押出成型前の最初の長さ１／
８インチを有するガラス繊維２，０４０ｇ（３０，０％
）。

かくて製造された樹脂を、真空オーブン中１２０℃で１
８時間乾燥させた。

（ｂ）ナトリウムテトラブロモフタレートのかわりに臭
素化ポリスチレン（「ピロチェック」６８ＦＢ）を使用
した点以外は、上記（ａ）節記載の如くにして、組成物
を製造した。

（Ｃ）テトラブロモ「ビスフェノールＪ　Ａノ低分子量
ポリカーボネートを難燃剤として含有する、市販で入手
し得るポリブチレンテレフタレート組成物（ゼネラルエ
レクトリ・ンクカンパニーからの「バロックスＪ４２０
ＳＥＯ）を更に比較のために使用した。

２〜４から　よび 実施例２〜４記載の如く製造された組成物を６オンスの
射出成型機で成型した。成型条件は、高速ラム、前進時
間１０秒、型閉鎖時間１５秒、溶融温度２９０℃（溶融
温度２６０℃である実施例４を除く）、および型キャビ
ティ一温度１２０℃とした。試料を上記の如く試験し、
次の結果を得た： 王　な・　丘 本発明のポリエステル成型組成物は、射出成型による仕
上げ品の製造に有用である。ポリエステル成型組成物に
おいて通常に見られる、他の顕著な特性と組み合された
、本発明の組成物から製造される物品の優秀な難燃性お
よび優れた熱安定性、色、熱たわみおよびブルーミング
特性により、これらのものは、電気および電子の応用に
殊によく適合したものとなる。

１倉五１１ 本発明の最良のｓｍ、即ち本発明のただ一つ最良のポリ
エステル組成物は、特定的な望みの最終使途およびその
使途のための特性の特定的な必須の組み合せに依存する
が、その特性の全体的なバランスから最も好ましいただ
一つの組成物をあげれば、それは実施例２（ｅ）の組成
物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分 （Ａ）少なくとも０．４のインヒーレントｅビスコシチ
   ーを有するポリエステル２０〜９０重量％、 （Ｂ）強化用もしくは充填用材料０〜５０重量％、 （Ｃ）酸化アンチモンおよび周規律表の第Ｉ、ＩＩおよ
   び■族から選ばれた金属のアンチモネートからなる群か
   ら選ばれた。少なくとも１種の化合物０−１５重量％、
   および （Ｄ）ハロゲンが臭素および塩素から選ばれたテトラハ
   ロフタル酸の第工族金属塩３〜３０重量％ 憂含有する成型組成物。 ２、ポリエステルが、ポリアルキレンテレフタレートホ
   モポリマー類および２０重量％より多くないコモノマー
   含有率を有するポリアルキレンテレフタレートコポリマ
   ー類からなる群から選ばれた特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３、ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレ
   フタレートである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポ
   リブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートと
   ブチレンテレフタレートとのコポリマー類、およびポリ
   エチレンテレ２タレートとポリブチレンテレフタレート
   との混合物からなる群から選ばれた特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５、ポリエステルが、更に （Ｅ）組成物の０．２５より小さいΔＨＨ／ΔＨ，比を
   提供するのに十分な量だけ存在する材料にして、該材料
   が、実質的に、（ａ）７乃至２５個の間の炭素原子を含
   有する炭化水素酸およびぶらさがったカルボキシル基を
   含有する有機ポリマーから選ばれた少なくとも−・種の
   化合物、および（ｂ）少なくとも・種の化合物（ａ）の
   カルボキシル基と反応することのできる、ナトリウム、
   およびカリウムイオン源化合物から選ばれた少なくとも
   一種の化合物 の反応生成物からなるもの、および （Ｆ）他の点は同じであるが少なくとも１種の化合物（
   Ｆ）を含有しない組成物と比較して、組成物のＴＰｋの
   少なくとも４℃の低下を提供するのに十分な量だけ存在
   する少なくとも１種の化合物にして、該化合物が、 （ａ）芳香核１個あたり、該核に直接結合された、少な
   くとも１個のカルボキシル 基を含有する、７〜１１個の炭素原 子を有する芳香族カルボン酸と、式 ％式％ 式中Ｘが１．２または３であり、 Ｒ′が２〜１５個の炭素原子を有す る炭化水素基であるもの、または式 ＨＯ（Ｒ′０）ｙｕ”　’で表わされ、式中ｙが１乃至
   １５の間の基数であり、 Ｒ″が２〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基であり
   、そしてＲ″′が−Ｈまたは２〜２０個の炭素原子を有
   する炭化水素基であるものから選ばれたアルコールとの
   、生成物から選択される有機エステル、 （ｂ）下記武 １ ＣＲ で表わされる有機ケトン類。 （Ｃ）式Ｒ３０ＯＲで表わされる有機スルホン類、 （ｄ）式Ｒ２５ｏで表わされる有機スルホキシド類、 （ｅ）式ＲＣＮで表わされる有機ニトリル類、および 表わされる有機アミド類 から選ばれるもので、式（ｂ）から式 （ｆ）を通して、各Ｒは他のどのＲとも同種または異種
   のものとすることができ１〜２５情の炭素原子を有する
   ヒドロカルビル基であり、一方式（ｆ）においては、Ｒ
   ′は水素または１〜２５個の炭素原子を有するヒドロカ
   ルビル基であるもの、 を含有する、少なくとも８０重量％のエチレンテ′／フ
   タレート単位を含有する特許請求の範囲第４項記載の組
   成物。 ６、ポリエステルが０．４〜１．２のインヒーレント・
   ビスコシチーを有する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ７、ポリエステルが組成物の３５〜７０重量％をしめる
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、テトラハロフタル酸がテトラブロモフタル酸である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、成分（Ｄ）における第工族金属塩がナトリウムおよ
   びカリウムから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １０、成分（Ｄ）における第工族金属塩がナトリウムで
   ある特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１、成分（Ｄ）が組成物の５〜２０重量％をしめる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、成分（Ｄ）が組成物の１０〜１８重量％をしめる
   特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３、成分（Ｃ）が組成物の０．５〜１Ｏ００重量％を
   しめる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４、成分（Ｄ）が組成物の１．５〜４．０重量％をし
   める特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５、ｆ＆分（Ｃ）の金属がナトリウム、カリウム、亜
   鉛およびニッケルから選ばれる特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １６、成分（Ｃ）の金属がナトリウムである特許請求の
   範囲第１５項記載の組成物。 １７、成分（Ｂ）が組成物の１５〜４５重量％をしめる
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １８、成分（Ｂ）が結成物の２５〜３５重量％をしめる
   特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９、成分（Ｃ）がガラス繊維、グラファイト繊維、ア
   ラミド繊維、ガラスピーズおよびフレーク、アルミニウ
   ムおよびカルシウムシリケート、アスベストおよび雲母
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２０、成分（Ｃ）がガラス１ｍ雄である特許請求の範囲
   第１９項記載の組成物。 ２１、成分（Ｅ）が、ステアリン酸のナトリウム塩、ス
   テアリン酸のカリウム塩、エチレン／メタクリル酸コポ
   リマーのナトリウム塩、エチレン／メタクリル酸コポリ
   マーのカリウム塩、エチレン／ｐ！！、水マレイン酸コ
   ポリマーのナトリウム塩およびナトリウムパーサテート
   （ｓｏｄｉｕｍ　ｖｅｒＳａｔａｔｅ）から選ばれる特
   許請求の範囲第５項記載の組成物。 ２２、成分（Ｅ）がエチレン／メタクリル酸コポリマー
   のナトリウム塩である特許請求の範囲第２１項記載の組
   成物。 ２３、成分ＣＦ）が、ジフェニルカーボネート、ネオペ
   ンチルグリコールのジベンゾエ・−ト、トリエチレング
   リコールのジベンゾエート、ジエチレングリコールのジ
   ベンゾエート、ジエチレングリコールのジベンゾエート
   、トリス−２−エチルヘキシルトリメリテート、プチル
   カルビトールアシヘート、トリエチレングリコールカプ
   レート−ｉ＋）ｂ−）・７”ｘ　：　）Ｉｙ　＜　ｙ　
   ／゛−１・６７“　、ｊリスリトールテトラベンゾエー
   ト、トリメチロールエタントリベンゾエート、ジオクチ
   ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ベンゾフェノ
   ン、４−フルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン
   、Ｎ−エチル−ｏ、ｐ−トルエンスルホンアミド、トリ
   ルスルホ午シト、ラウリルこトリル、エルシルニトリル
   、ポリエチレングリコール４００ビス（２−エチルヘキ
   サノエート）、およびＮ−タロウトルエンスルホンアミ
   ドからなる群から選ばれる特許請求の範囲第５項記載の
   組成物。 ２４、成分（Ｆ）が、ネオペンチルグリコールのジベン
   ゾエート、ポリエチレングリコール４００ビス（２−エ
   チルへ午すノエート）、およびＮ−タロウトルエンスル
   ホンアミドからなる群から選ばれる特許請求の範囲第２
   ３項記載の組成物。 ２５、成分（Ｅ）および（Ｆ）の量の重量比が２：ｌ乃
   至１：３である特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ２６、改善された熱安定性、より良い色、より高い熱た
   わみ温度および無ブルーミング性を有する、難燃性ポリ
   エステル成型組成物の製造方法にして、ハロゲンが臭素
   および塩素から選ばれるテトラハロフタル酸の第工族金
   属塩３〜３０重量％を。 （Ａ）少なくとも０．４のインヒーレント・ビスコシチ
   ーを有するポリエステル２０〜９０重量％、 （Ｂ）強化用もしくは充填用材料０〜５０重量％、およ
   び （Ｃ）酸化アンチモンおよび周規律表の第１、■および
   ■族から選ばれた金属のアンチモネートからなる群から
   選ばれた、少なくとも１種の化合物０〜１５重量％ に溶融配合することを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の組成物から製造された
   成型体。