JPH0243251A

JPH0243251A - ポリエステル共重合体組成物

Info

Publication number: JPH0243251A
Application number: JP19402288A
Authority: JP
Inventors: Motonori Hiratsuka; 平塚　元紀; Katsuyo Hashimoto; 橋本　勝代; Kazutoshi Doi; 土肥　一俊
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1988-08-02
Filing date: 1988-08-02
Publication date: 1990-02-13
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: JP2873451B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、柔軟性や成形加工性に優れたポリエステル共
重合体組成物に関するものである。

（従来の技術および問題点）短鎖エステル単位および長鎖エステル単位から成るポリ
エステル共重合体は高温特性、耐久性および成形加工性
に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品や電気
部品等に使用されているが、その硬さとコストのために
、市場拡大が制限されている。

（発明が解決しようとする！！、ｄｌ）かかるポリエス
テル共重合体を柔軟化する方法として、柔軟成分である
長鎖エステル単位を増加させた場合は、成形加工性が劣
るのみならず重合の生産性などによりコストが高くなる
。また、オレフィン系のポリマーをブレンド（特公昭６
Ｏ−７６６２）Ｌ／た場合はその非相溶性のために耐久
性が低下したり射出成形品の外観不良が発生したりする
。更に、一般の可塑剤やスルホンアミド系可塑剤を添加
した場合（ＵＳＰ４．　１２３．　４１１）は高温で可
塑剤が揮発し柔軟性を損なう問題がある。

従って、高温特性、耐久性を損なうことなくポリエステ
ル共重合体を柔軟化することが、課題の一つになってい
る。

（問題を解決するための手段）本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果
、ポリエステル共重合体１００重量部に対し、ベンゾエ
ート系可塑剤を、　１−１００重量部含有するポリエス
テル共重合体組成物が、高温特性や耐久性を損なうこと
なく、柔軟性や成形性に優れることを見いだし本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、短鎖エステル単位および長鎖エス
テル単位からなり、短鎖エステル単位を２２〜５５重量
％含有するポリエステル共重合体１００重量部に対し、
ベンゾエート系可塑剤を、１−１００重量部含有するこ
とを特徴とするポリエステル共重合体組成物である。

本発明で使用するポリエステル共重合体は、高融点アル
キレンテレフタレートからなる短鎖エステル単位および
脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステル
からなる長鎖エステル単位から構成されるブロック共重
合体である。

高融点アルキレンテレフタレートとは、テレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体とグリコールからなる芳
香族アルキレンテレフタレートであり、更に、その他の
ジカルボン酸および／またはグリコールを含んでいても
よい。

テレフタル酸以外のジカルボン酸としてはイソフタル酸
、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３
−スルホイソフタル酸ナトリウム等のごとき芳香族ジカ
ルボン酸、　１゜４−シクロヘキサンジカルボン酸のご
とき脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸のごとき
脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。更に、ジ
カルボン酸のエステル形成性誘導体たとえば低級アルキ
ルエステル、アリールエステル、炭酸エステルや酸ハロ
ゲン化物等も同等に用いうる。

また、ジオール成分としては、たとえばエチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール
、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１．
　１−シクロヘキサンジメタツール、１，４−シクロヘ
キサンジメタツール、　トリシクロデカンジメタツール
のごとき脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス
（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス「４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル」プロパン、ビスｒ４−（２−
ヒドロキシ）フェニル」スルホン、　１．　１−ビスｒ
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル」シクロヘキ
サン等の芳香族基を含むジオールなどが挙げられる。か
かるジオールもエステル形成性誘導体たとえばアセチル
体、アルカリ金属塩等の形でも用いろる上記、高融点アルキレンテレフタレートとしては、テレ
フタル酸およびテトラメチレングリコールからなるポリ
ブチレンテレフタレート系共重合体が好ましく、１００
−５０モル％、更に好ましくは１００−７０モル％のポ
リブチレンテレフタレート単位から構成される。ポリブ
チレンテレフタレート単位がこの範囲においてエラスト
マーたるすぐれた弾性回復性及び柔軟性を有する。また
ポリブチレンテレフタレート単位が５０モル％未満の場
合は融点が低くなり、高温特性や成形性が低下するので
好ましくない。

本発明の長鎖ポリエステルは上記酸と脂肪族ポリエーテ
ルおよび／または脂肪族ポリエステルから構成される。

脂肪族ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール
、ポリ（ｌ、２−および１．　３−プロピレンオキシド
）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体
、上記ポリグリコールのブロック共重合体、両末端にポ
リエチレングリコールを有するポリプロピレンオキシド
ブロック共重合体等が挙げられ、これらのうちで特に耐
久性や成形性が要求される用途には、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールおよび両末端にポリエチレン
グリコールを有するポリプロピレンオキシドブロック共
重合体が好適である。ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールの数平均分子量は、約３００から６０００が
好ましく、より好ましくは５００から４，５００であり
、分子量が大きすぎるとポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコール自体が結晶性を持つようになり、また相溶
性も悪くなり低温特性が低下する。逆に分子量が３００
以下では短鎖エステル単位の結晶性が損なわれるため弾
性回復性が低下するため好ましくない。また、ポリプロ
ピレンオキシドブロック共重合体としては、両末端が１
５−３５重量％のエチレンオキサイドで封鎖された数平
均分子量１５００−２８００のポリプロピレンオキシド
グリコールが好適でありより柔軟化が可能となる。

上記グリコールは上記酸とエステルを形成して長鎖ポリ
エステルとなるが、例えば、ポリプロピレングリコール
をトリメリット酸等と反応させ、イミド化したポリエー
テルイミドを長鎖ポリエステルとして用いることもでき
る。

ここでいう脂肪族ポリエステルとは、炭素数２−１２の
脂肪族または脂環族グリコールと炭素数２−１２のジカ
ルボン酸からなるポリエステル、例えばポリエチレンア
ジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレ
ンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテト
ラメチレンデカンジ力ルポキシレートポリテトラメチレ
ンドデカンジ力ルポキシレート、ポリテトラメチレンア
ゼレート、ポリへキサメチレンアゼレート等が挙げられ
る。更に、長鎖ポリエステルとしてポリ−ε−カプロラ
クトン等の脂肪族ポリエステルも用いることができる。

更に、長鎖ポリエステルとして上記脂肪族ポリエーテル
と脂肪族ポリエステルの一種以上を併用することもでき
る。

本発明のポリエステル共重合体は、短鎖および長鎖エス
テル単位からなり、短鎖エステル単位を２２−５５重量
％含有するポリエステル共重合体であり、短鎖エステル
単位が２２１量％以下では、高温特性や成形性が損なわ
れるのみならず重合速度が遅くなるため経済性が損なわ
れる。また、５５重量％多いと柔軟性が損なわれ、本発
明の方法によっても柔軟化が困難となるため好ましくな
い。

特に、好ましい短鎖エステル含有量は、２２−４８重量
％である。

前記各成分よりなるポリエステル共重合体は公知の方法
で製造される。たとえば、ジカルボン酸の低級アルコー
ルジエステル、過剰量の低分子グリコールおよび脂肪族
ポリエーテルを触媒の存在下エステル交換反応せしめ、
得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカル
ボン酸とグリコールおよび脂肪族ポリエーテルを触媒の
存在下エステル化反応せしめ得られる生成物を重縮合す
る方法、またポリブチレンテレフタレートを作っておき
、これに前もって重合した脂肪族ポリエステルやポリエ
ーテル、ポリ−ε−カプロラクトンをくわえたり（特開
昭５１−３８３９０）、また、ラクトンモノマーを付加
重合せしめることもてきる（特公昭４Ｂ−４１１６）、
　　更に、エチレンオキサイドで封鎖されたポリプロピ
レンオキシドグリコールを用いる場合は、特開昭５５−
１４７５４６や特開昭５７−２８１５３等に記載された
方法をもちいることができる。

エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に
共通の触媒として、チタン触媒が良好な結果を与える。

特に、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネー
ト等のごときテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタ
ンカリのごときシュウ酸チタン金属塩などが好ましい。

また、その他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、
ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛の
ごとき鉛化合物が挙げられる。

また、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカル
ボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸等が共重合
されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分として有
効に作用し、その共重合しうる範囲は３モル％以下であ
る。かかる多官能成分として用いることができるものと
して、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
、ペンツフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカル
ボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそれ
らのエステル、酸無水物などを挙げることができる。

本発明において、上記ポリエステル共重合体１００１量
部に対し、ベンゾエート系可塑剤を１−１００重量部含
有せしめることにより、電気部品等に好適な組成物とせ
しめることができる。

ここにいうベンゾエート系可塑剤としては、炭素数２−
２０のグリコールやポリエーテルグリコールと安息香酸
のエステルであり、具体的には、ジエチレングリコール
ジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエ
ート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジプ
ロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコ
ールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセ
リルトリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベ
ンゾエート、　トリエチレングリコールジベンゾエート
、ポリエチレングリコールジベンゾエート、　トリメチ
ロールエタントリベンゾエートやモノ安息香酸エステル
等が挙げられる。また、これら可塑剤の一種以上を組み
合わせて用いることもてきる。特に、高温特性を保持す
るためには、ジ安患香酸のグリコールエステルが好適で
ある。

ベンゾエート系可塑剤の含有量は、ポリエステル共重合
体１００ｉｉ量部に対し、１−１００ｉｆｆｉ部、より
好ましくは２−５０Ｍ量部であり、これより少ないとき
は本発明の効果が得られず、逆に多いと結晶性や耐久性
が損なわれるため好ましくない。

ポリエステル共重合体とベンゾエート系可塑剤の配合方
法は公知の方法で行える０例えば、重合時に添加する方
法、押出機やパンバリミキサー等を用いて添加する方法
、固相重合時に染み込ませる方法、更には、前もってペ
レットに高濃度に配合しておきマスターペレットとして
配合する方法などが挙げられる。

本発明の組成物は、自動車部品や電気部品等種々の用途
への展開が可能であり、具体的にはチューブやホース類
、フィルムやシート、柔軟性を要求される時計バンド、
自動車ハンドル、更には、ヘアブラシ、種々のメンブレ
ンやキーボード用スイッチ等にも使用できる。

また、本発明の組成物は種々の添加剤、例えば、公知の
結晶核剤や滑剤等の成形助剤、公知の酸化防止剤、紫外
線吸収剤等の耐熱・耐候性の安定剤、着色剤（顔料、染
料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、
接着助剤、離型剤等を任意に含有することができる。

（実施例）以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定される物ではない、なお
、実施例中１部」または１％」で表示したものはすべて
重量比率であられしたものである。

ペレット（Ａ）の作製ジメチルテレフタレート１９４部、数平均分子盟約１．
０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２
６５．４部およびテトラメチレングリコール６９．６部
をチタンテトラブトキシド触媒０．１０部とともにヘリ
カルリボン型攪はん翼を備えた反応容器に仕込み、２１
０℃で２時間加熱して、理論メタノール量の９５％のメ
タノールを系外に留出した０反応混合物に”イルガノッ
クス”１０９８　０．５部を添加した後、２４５℃に昇
温し、次いで５０分をかけて系内の圧力を０゜２　ｍ　
ｍ　ＨＨの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせ
た。得られたポリエステル共重合体（Ａ）ペレットの短
鎖エステル単位は３５％・　融点は、１６５℃、ショア
ーＤ硬度は３８であった。

ペレット（Ｂ）の作製ジメチルテレフタレー）１５５．２部、ヂメチルイソフ
タレー）３８．８部、エチレンオキサイドで両末端をキ
ャッピングしたポリ（プロピレンオキサイド）グリコー
ル（数平均分子盟約２２００゜ＥＯ含量２６．８％）２
９０部およびテトラメチレングリコール８２．２部をチ
タンテトラブトキシド触媒０．１０部およびトリメリッ
ト酸無水物２部とともにヘリカルリボン型攪はん翼を備
えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して、理
論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出した
。反応混合物に゛イルガノックス”１０９８０．５部を
添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分をかけて
系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で
２時間重合を行わせた。得られたポリエステル共重合体
（Ｂ）ペレットの短鎖エステル単位は３８％、融点は、
１５５℃、ショアーＤ硬度は３４であった。

実施例１゜ペレット（Ａ）１００部に対し、ジプロピレングリコー
ルジベンゾエートを約２４０”Ｃの押出機で表１の量配
合した。得られたペレットを約１９５℃でダンベル試験
片に射出成形した後、物性および室温に放置してブリー
ドアウト物の有無を調べた。比較のため、アジピン酸エ
ステル系可塑剤くアテカ・アーガス社ＡＤＫＣＩＺＥＲ
ＰＮ−２８０）も配合した。

本発明の組成物は、ブリードアウトも無く、柔軟化され
ている。

表１゜実施例２ペレット（Ｂ）１００部に、４０℃でジプロピレングリ
コールジベンゾエートおよびＮ−エチル−〇（Ｐ）−ト
ルエンスルホアミドを約５０部浸積させた後、８０℃の
オーブン中に放置し、揮発性を調べたく表２）。

本発明の組成物は、揮発性が小さく優れている。

表２実施例３ペレット（Ｂ）１００部に、ジプロピレングリコールジ
ベンゾエートを、実施例１と同様に配合し、射出成形に
よりＪＩＳ　　Ｋ−７１１３２号ダンベル試験片を作成
し成形加工性を評価した。流動性の指標には成形の下限
圧力、離型性は、離型後の成形品の変形の程度を更に、
サイクルを評価した（表３）。

本発明の組成物は、優れた成形加工性を備えてい実施例
４ペレット（Ｂ）１００部に、ジプロピレングリコールジ
ベンゾエートおよびＮ−エチル−０（Ｐ）−トルエンス
ルホアミドを、実施例１と同様に配合し、射出成形によ
りＪＩＳ　　Ｋ−７１１３２号ダンベル試験片を作成し
物性を評価したく表４）本発明の組成物は、優れた柔軟
性を備えていた。

表３成形加工性表４実施例５実施例１と同様に、ペレット（Ｂ）にジプロピレングリ
コールジベンゾエートを１０部配合しペレット（Ｃ）を
得た。、ペレット（Ｂ）および（Ｃ）で、薄肉部０．２
ｍｍのリモートコントロール用のキーバッド（３４キー
）を、　１９５℃に設定した住重ネスタール射出成形機
で、成形したところベレッ）　（Ｃ）は、流動性や離型
性が良く良好な成形品が得られたが、ペレッ）　（Ｂ）
は、薄肉部が充填不足となり良好な成形品が得られなか
った。

更に、ベレッ）　（Ｃ）成形品の繰り返し押し圧による
疲労試験を、デマチャ屈曲疲労試験機で実施したところ
、目標値の２０万回以上、　１００・ガロまで実施した
が、外観不良等の問題は生じなかった。

（発明の効果）本発明のポリエステル共重合体組成物は、特定の組成の
ポリエステル共重合体と相溶性に優れたベンゾエート系
可塑剤を含有するため、ポリエステル共重合体の優れた
高温特性や耐久性を損なうことなく、柔軟性や成形加工
性が改良される。

イ九゛　　■！　　　人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）短鎖エステル単位および長鎖エステル単位からな
り、短鎖エステル単位を２２〜５５重量％含有するポリ
エステル共重合体１００重量部に対し、ベンゾエート系
可塑剤を、１−１００重量部含有することを特徴とする
ポリエステル共重合体組成物。
（２）ベンゾエート系可塑剤が、ジ安息香酸のグリコー
ルエステルであることを特徴とする請求項１記載のポリ
エステル共重合体組成物。
（３）ポリエステル共重合体の長鎖エステル単位がプロ
ピレンオキシドグリコール単位である請求項１記載のポ
リエステル共重合体組成物。