JPH06179788A - ポリ塩化ビニル系樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対し、（Ｂ）ポリカルボン酸エステル系可塑剤５〜１５
０重量部、（Ｃ）（ａ）（メタ）アクリロイルアルキル
基含有オルガノシロキサン単位を０．０１〜０．１モル
％含有するポリオルガノシロキサンに、（ｂ）メチルメ
タクリレートと、その１０モル％以下の、２‐ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート及び２‐ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１
種の官能基モノマーの混合物を（ａ）／（ｂ）の重量比
４／６〜８／２の範囲の割合で乳化グラフト共重合させ
て得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン５〜１
００重量部を配合して成るポリ塩化ビニル系樹脂成形材
料。 【効果】 特に非粘着性、耐汚染性及び耐摩耗性が要求
される成形品の材料として好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、新規なポリ塩化ビニ
ル系樹脂成形材料、特に非粘着性、耐汚染性及び耐摩耗
性が要求される成形品の材料として好適な、特定のアク
リル変性ポリオルガノシロキサンで改質されたポリ塩化
ビニル系樹脂成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリ塩化ビニル系樹脂は、汎用樹
脂として多くの分野において広く用いられており、その
中で可塑剤を添加してなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂成
形材料のうち、可塑剤を多量に添加した柔軟性の高いも
のは成形品としたときに成形体品表面にベタツキ感が発
生し、またほこり、砂、糸屑などの汚染物質がなかなか
排除しにくくなり、製品としての価値が低下するという
欠点があった。

【０００３】このポリ塩化ビニル系樹脂成形品に、非粘
着性、耐汚染性、耐摩耗性を付与する方法としては、こ
れまで例えば、その表面を粗くして表面粘着性を抑制す
るため部分架橋塩化ビニル系樹脂を用いて、ゲル化の程
度を変化させて成形品の表面に凹凸を形成させる方法や
脂肪酸アミド系、高級アルコール系、脂肪酸エステル系
の滑剤などを該樹脂に配合して成形品表面の粘着性を改
善する方法、あるいは、成形品表面にウレタン、アクリ
ル、エポキシ系などの塗料を、自然乾燥又は熱乾燥させ
るか、紫外線架橋や電子線架橋などにより硬化した二次
加工による方法などが用いられてきた。

【０００４】しかしながら、第一の方法では、光沢のあ
る製品外観は得られないし、また第二の滑剤を配合する
方法においては、十分な非粘着性、耐汚染性、耐摩耗性
を得るためには滑剤を多量に添加する必要があり、その
結果、滑剤のブリードによる外観不良や加工性不良、さ
らにはアッセンブリ工程における他部材との接着不良な
どを起こすなどの欠点があった。一方、第三の二次加工
による方法は、新たな加工工程を必要とするため、操作
が煩雑でコスト高になるのを免れないし、表面硬度が高
いものを用いた場合には、本来の柔軟性がそこなわれや
すいという欠点があった。

【０００５】他方、この発明者らは、先にポリ塩化ビニ
ル系樹脂に対し、可塑剤及び特定のアクリル変性ポリオ
ルガノシロキサンを配合し、摺動性、耐摩耗性の良好な
成形品を与える樹脂組成物を提案したが（特開平３−２
８１５５６号公報）、この組成物において、摺動性、耐
摩耗性を高くするには、メルカプトプロピルメチルシロ
キサンのような特殊な官能基をもつシロキサン単位を多
く含むポリオルガノシロキサンを用いる必要があるた
め、コスト面で実用化しにくいという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のポリ塩化ビニル系樹脂成形材料が有する欠点を克
服し、得られる成形品の表面光沢を自由に設定でき、添
加剤のブリードによるトラブルもなく、かつ二次加工も
必要とせず経済的に有利であって、特に非粘着性、耐汚
染性及び耐摩耗性が要求される成形品の材料として好適
なポリ塩化ビニル系樹脂成形材料を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するポリ塩化ビニル系樹脂成形材料を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ塩化ビニル系樹脂
に、ポリカルボン酸エステル系可塑剤及び特定のアクリ
ル変性ポリオルガノシロキサンを所定の割合で配合した
成形材料により、その目的を達成しうることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリ塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリカルボン酸エ
ステル系可塑剤５〜１５０重量部、（Ｃ）（ａ）（メ
タ）アクリロイルアルキル基含有オルガノシロキサン単
位を０．０１〜０．１モル％含有するポリオルガノシロ
キサンに、（ｂ）メチルメタクリレートと、その１０モ
ル％以下の、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト及び２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートか
ら選択される少なくとも１種の官能基モノマーとの混合
物を（ａ）／（ｂ）の重量比４／６〜８／２の範囲の割
合で乳化グラフト共重合させて得られるアクリル変性ポ
リオルガノシロキサン５〜１００重量部を配合して成る
ポリ塩化ビニル系樹脂成形材料を提供するものである。

【０００９】本発明の成形材料において、（Ａ）成分と
して用いられるポリ塩化ビニル系樹脂については特に制
限はなく、従来公知のもの、例えば塩化ビニル単独重合
体、後塩素化塩化ビニル重合体、部分架橋化塩化ビニル
重合体、あるいは塩化ビニルと共重合可能な単量体との
共重合体などの中から任意のものを選択して用いること
ができる。また、塩化ビニル系樹脂が５０重量％以上含
まれる限り、他の樹脂、例えばアクリル系樹脂、塩素化
ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂などとのブレンド
体やアロイであってもよい。

【００１０】前記共重合体における共重合可能な単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
などのアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキ
ルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルブ
チルエーテル、ビニルオクチルエーテルなどのアルキル
ビニルエーテル、エチレン、プロピレン、スチレンなど
のα‐オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸などの不飽和カルボン酸又はその酸無水物、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、各種ウレタンなどが挙げら
れ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。このような共重合体の中で、特に好
ましいものとしては、塩化ビニル‐エチレン共重合体、
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐エチレ
ン‐酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル‐アクリル酸
共重合体及び塩化ビニル‐ウレタン共重合体が挙げられ
る。

【００１１】これらのポリ塩化ビニル系樹脂は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
たその平均重合度は３００〜１０，０００の範囲にある
ことが望ましい。平均重合度の相異なるものを適宜ブレ
ンドして用いることもできる。該平均重合度が３００未
満では十分な強度が得られないし、１０，０００を超え
ると加工性が低下する傾向がみられる。成形材料が高流
動性を必要とする場合には平均重合度が低いものを選べ
ばよいし、高弾性を必要とする場合には平均重合度が高
いものを選べばよい。

【００１２】本発明の成形材料においては、（Ｂ）成分
としてポリカルボン酸エステル系可塑剤が用いられる。
このポリカルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシ
ルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソ
オクチルトリメリテート、ピロメリットなどの芳香族多
塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジペート、ジオ
クチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチル
アゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼ
レートなどの脂肪族多塩基酸のアルキルエステル、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの多
価カルボン酸とエチレングリコール、１，２‐プロピレ
ングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐
ブチレングリコール、１，４‐ブチレングリコールなど
の多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の
重縮合体の末端を一価アルコール又は一価カルボン酸で
封鎖したものなどのポリエステル系可塑剤などが挙げら
れる。

【００１３】これらのポリカルボン酸エステル系可塑剤
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、また、他の可塑剤、例えばリン酸
エステル系やエポキシ系可塑剤と併用してもよい。前記
ポリカルボン酸エステル系可塑剤の中では、ジオクチル
フタレートやイソノニルフタレートのような芳香族ジカ
ルボン酸エステルが、前記した（Ａ）成分としてのポリ
塩化ビニル系樹脂が高重合度（平均重合度２０００以
上）である場合にブリードが少ないので好ましい。

【００１４】本発明の成形材料においては、該可塑剤は
前記（Ａ）成分のポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対して、５〜１５０重量部の範囲で用いられる。この量
が５重量部未満では可塑化効果が十分に発揮されず、１
５０重量部を超えると機械的特性、非粘着性及び耐汚染
性が低下する傾向が見られる。

【００１５】本発明の成形材料においては（Ｃ）成分と
してアクリル変性ポリオルガノシロキサンが用いられ
る。このアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、
（ａ）一般式

【化１】 ｛式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ同一又は異なる
炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
基、Ｙは（メタ）アクリロイルアルキル基、Ｚ^１及びＺ
^２はそれぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基
又は

【化２】 ［Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜
２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ^６は炭
素数１〜２０の炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素
基又は（メタ）アクリロイルアルキル基である］で示さ
れる基、ｍは１０，０００以下の正の整数、ｎは１以上
の整数である｝で表わされる（メタ）アクリロイルアル
キル基含有オルガノシロキサン単位を０．００１〜０．
１モル％含有するポリオルガノシロキサンに、（ｂ）メ
チルメタクリレートと、その１０モル％以下の、２‐ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２‐ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なく
とも１種の官能基モノマーとの混合モノマーを、乳化グ
ラフト共重合させることにより製造される。

【００１６】前記一般式（Ｉ）で表わされるポリオルガ
ノシロキサンにおいては、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ^３はそれぞれ
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基などのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基
又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子
の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基であって、Ｒ^１、Ｒ^２及び
Ｒ^３は、それぞれ同一であってもよいし、たがいに異な
っていてもよい。

【００１７】また、Ｙはγ‐アクリロキシプロピル基や
γ‐メタクリロキシプロピル基などの（メタ）アクリロ
イルアルキル基である。Ｚ^１及びＺ^２は水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アル
キル基又は前記一般式（ＩＩ）で示されるトリオルガノ
シリル基であり、このトリオルガノシリル基におけるＲ
^４及びＲ^５は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０
の炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基、Ｒ^６は炭
素数１〜２０の炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素
基又は（メタ）アクリロイルアルキル基である。該トリ
オルガノシリル基における炭素数１〜２０の炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基及び（メタ）アクリロイルア
ルキル基としては、前記に例示したものを挙げることが
できる。該Ｚ^１とＺ^２は、それぞれ同一であってもよい
し、たがいに異なるものであってもよい。さらに、ｍは
１０，０００以下の正の整数、好ましくは５００〜８，
０００の範囲の整数であり、ｎは１以上の整数、好まし
くは１〜１０の範囲の整数である。

【００１８】該（ａ）成分の一般式（Ｉ）で表わされる
ポリオルガノシロキサンにおいては、（メタ）アクリロ
イルアルキル基含有オルガノシロキサン単位を０．０１
〜０．１モル％含有することが必要である。この（メ
タ）アクリロイルアルキル基が０．０１モル％未満では
耐汚染性及び非粘着性の向上効果が発揮されないし、
０．１モル％を超えると当該アクリル変性ポリオルガノ
シロキサンの架橋度が高くなりすぎ、ポリ塩化ビニル系
樹脂への分散性、成形性が低下する。

【００１９】前記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノ
シロキサンは、原料として、例えば一般式

【化３】 （式中のｐは３〜６の整数である）で示される環状ポリ
オルガノシロキサン、一般式

【化４】 （式中のｑは正の整数である）で示される分子鎖両末端
が水酸基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサン、一
般式

【化５】 （式中のｒは正の整数である）で示される分子鎖両末端
がアルコキシ基で封鎖された液状ポリジメチルシロキサ
ン、一般式

【化６】 （式中のｓは０又は１以上の整数である）で示される分
子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメ
チルシロキサンなどを、また、（メタ）アクリロイルア
ルキル基を導入するための原料として、例えば式

【化７】 で示されるシラン類、一般式

【化８】 （式中のｔは３〜６の整数である）で示される環状シラ
ン類、又はそれらの加水分解生成物などを、さらに所望
に応じ本発明の目的をそこなわない程度の量の三官能性
のトリアルコキシシラン及びその加水分解生成物などを
用い、反応させることにより製造することができる。

【００２０】次に、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガ
ノシロキサンの製造方法の異なった例について説明する
と、まず第１の方法は、原料として、例えば前記のオク
タメチルシクロテトラシロキサンのような環状低分子シ
ロキサンと（メタ）アクリロイルアルキルをもつジアル
コキシシラン化合物やその加水分解物を用い、強アルカ
リ性又は強酸性触媒の存在下に重合させることにより、
高分子量のポリオルガノシロキサンを得る方法である。
このようにして得られた高分子量のポリオルガノシロキ
サンは、次工程の乳化グラフト共重合に供するために、
適当な乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散させる処
理が施される。

【００２１】次に、第２の方法は、原料として、例えば
前記の低分子ポリオルガノシロキサンと、（メタ）アク
リロイルアルキル基をもつジアルコキシシランやその加
水分解物とを用い、スルホン酸系界面活性剤や硫酸エス
テル系界面活性剤の存在下に、水性媒体中において乳化
重合させる方法である。この乳化重合の場合、同様な原
料を用い、アルキルトリメチルアンモニウムクロリドや
アルキルベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン
性界面活性剤により、水性媒体中に乳化分散させたの
ち、適当量の水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの
強アルカリ性化合物を添加して重合させることもでき
る。

【００２２】前記第１の方法において用いられる強アル
カリ性重合触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化セシウム、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルスルホニウムヒドロキ
シドなどが、強酸性重合触媒としては、例えば硫酸、ト
リフロロメタンスルホン酸などが挙げられる。これらの
触媒は、いずれも重合終了後に中和することにより、触
媒活性が消失する。また、第１の方法で得られた高分子
量のポリオルガノシロキサンを乳化させるための乳化剤
としては、例えば各種ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性
剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデ
シル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、アル
キルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジ
ルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニ
ウムクロリドなどのカチオン性界面活性剤が挙げられ
る。

【００２３】一方、第２の方法において、乳化重合によ
りポリオルガノシロキサンのエマルジョンを製造する場
合に用いられるスルホン酸系界面活性剤及び硫酸エステ
ル系界面活性剤は、乳化剤と重合触媒を兼ねるものであ
り、このようなものとしては、例えば、

【化９】 で示される化合物、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンドデシルフェニル硫酸ナトリウムなどが挙げ
られる。これらのうち、硫酸エステル塩類は、乳化終了
後に陽イオン交換樹脂と接触させることにより対応する
酸に変わり、重合触媒として機能するようになる。乳化
重合終了後は、酸型となっている界面活性剤を中和して
触媒活性を消失させればよい。また、カチオン系乳化剤
としては、前記のような第四級アンモニウム塩系が主と
して用いられ、乳化重合後は塩基型となっている界面活
性剤を中和して触媒活性を消失させればよい。

【００２４】このようにして得られた前記一般式（Ｉ）
で示されるポリオルガノシロキサンは、その分子量が小
さいと、成形材料から得られる成形体に非粘着性や耐汚
染性などを付与する効果が劣るようになるので、分子量
はできるだけ大きい方が好ましい。このため、第１の方
法においては、重合においてポリオルガノシロキサンを
高分子量のものとしておき、これを乳化分散することが
必要であり、また、第２の方法においては、乳化重合後
に施される熟成処理の際に、温度を低くすればポリオル
ガノシロキサンの分子量が大きくなるので、熟成温度は
３０℃以下、好ましくは１５℃以下とするのが有利であ
る。

【００２５】本発明において、前記一般式（Ｉ）で表わ
されるポリオルガノシロキサンに、グラフト共重合させ
る（ｂ）成分の単量体としては、メチルメタクリレート
と１０モル％以下の２‐ヒドロキシエチル（メタ）クリ
レート及び２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トから選択される少なくとも１種の官能基モノマーとの
混合物が用いられる。混合物中の官能基モノマーはアッ
センブリー工程における他の部材との接着性を向上させ
る効果があるが、他の部材の材質によって十分接着性を
保持できる場合には使用しなくてもよい。官能基モノマ
ーの量が１０モル％を超えると、得られるアクリル変性
ポリオルガノシロキサンとポリ塩化ビニル系樹脂の混和
性が低下するとともに、成形材料の加工性や非粘着性、
耐汚染性が不十分となる傾向がみられる。

【００２６】本発明の成形材料における（Ｃ）成分のア
クリル変性ポリオルガノシロキサンは、前記（ａ）成分
のポリオルガノシロキサンと（ｂ）成分の単量体とを重
量比４／６〜８／２の範囲の割合で用いて、乳化重合法
により、グラフト共重合させることにより得られる。該
（ａ）成分のポリオルガノシロキサンの使用割合が前記
範囲より少ないと、得られるアクリル変性ポリオルガノ
シロキサンは、ポリオルガノシロキサン自体がもつ効果
を十分に発揮することができないし、前記範囲より多い
と該アクリル変性ポリオルガノシロキサンはポリ塩化ビ
ニル系樹脂との混和性が低下し、非粘着性及び耐汚染性
が低下しやすくなる傾向がみられる。

【００２７】前記（ａ）成分と（ｂ）成分との乳化グラ
フト共重合は、該（ａ）成分としてポリオルガノシロキ
サンの水性エマルジョンを用い、通常のラジカル開始剤
を使用して、公知の乳化重合法によって行うことができ
る。前記ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素
水、ｔ‐ブチルハイドロペルオキシド、アゾビスアミジ
ノプロパンの塩酸塩などの水溶性タイプ、ベンゾイルペ
ルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、ジブチルペ
ルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、クミルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオ
キシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの
油溶性タイプなどが挙げられる。さらに、必要に応じ、
酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ‐アスコルビ
ン酸、糖類、アミン類などの還元剤を併用したレドック
ス系も使用することができる。

【００２８】また、乳化剤としては、（ａ）成分の水性
エマルジョン中に乳化剤が含有されているので、必ずし
も新たに使用しなくてもよいが、重合中の凝塊発生防止
やエマルジョンの安定性向上のため、乳化剤を適宜添加
してもよい。ここで、使用される乳化剤としては、例え
ばアルキル又はアルキルアリール硫酸塩若しくはスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などのアニオン性
乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ア
ルキルベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン性
乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンカルボン酸エステルなどのノニオン性乳化剤な
どを好ましく挙げることができる。

【００２９】このような乳化重合法により、前記（Ｃ）
成分のアクリル変性ポリオルガノシロキサンがエマルジ
ョン状態で得られるが、該アクリル変性ポリオルガノシ
ロキサンを単離するには、このエマルジョンに無機塩水
溶液や水溶性有機溶剤などを加えてエマルジョン粒子を
凝集させたのち、ろ別し、水洗、乾燥して、粉末状とす
ればよい。

【００３０】本発明の成形材料においては、前記（Ｃ）
成分のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、（Ａ）
成分のポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５〜
１００重量部の割合で配合することが必要である。この
量が５重量部未満では成形体の非粘着性や耐汚染性に劣
り、本発明の効果が十分に発揮されないし、１００重量
部を超えるとその量の割には効果の向上が認められない
ので、目的に応じ適宜選択するのが好ましい。

【００３１】本発明の成形材料には、所望に応じ本発明
の目的をそこなわない範囲で、従来ポリ塩化ビニル系樹
脂に慣用されている各種添加成分、例えば安定剤、充て
ん剤、滑剤、着色剤、改質剤などを添加することができ
る。

【００３２】該安定剤としては、例えば三塩基性硫酸
鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛、
鉛白（塩基性炭酸鉛）などの鉛系安定剤、カリウム、マ
グネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛などの金
属と、２‐エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、
リノール酸、ベヘン酸などの脂肪酸とから誘導される金
属セッケン系安定剤、アルキル基、エステル基と脂肪酸
塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機スズ系
安定剤、Ｂａ‐Ｚｎ系、Ｃａ‐Ｚｎ系、Ｂａ‐Ｃａ‐Ｓ
ｎ系、Ｃａ‐Ｍｇ‐Ｓｎ系、Ｃａ‐Ｚｎ‐Ｓｎ系、Ｐｂ
‐Ｂａ系、Ｐｂ‐Ｂａ‐Ｃａ系などの複合金属セッケン
系安定剤、バリウム、亜鉛などの金属基と、２‐エチル
ヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分
枝脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸など
の不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族酸、石炭酸、
安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香
族酸といった通常２種類以上の有機酸から誘導される金
属塩系安定剤、これら安定剤を石油系炭化水素、アルコ
ール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さら
に亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透
明性改善剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防
止剤、滑剤などの安定化助剤を配合して成る金属塩液状
安定剤などといった金属系安定剤の他、エポキシ樹脂、
エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステ
ル、エポキシ化芳香族酸アルキルエステルなどのエポキ
シ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレ
ングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビ
スフェノールＡなどの芳香族化合物を有する有機亜リン
酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化
したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリ
チル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール
などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン又はニッケル錯
塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン
などの紫外線遮へい剤、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの
多価アルコール、β‐アミノクロトン酸エステル、２‐
フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジ
アミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオ
ン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステ
ル、テヒドロ酢酸、β‐ジケトンなどのケトン化合物、
有機ケイ素化合物、ホウ酸エステルなどといった非金属
系安定剤が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３３】また、充てん剤としては、例えば重質炭酸
カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ムなどの炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイ
カ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、中空又
は中実ガラスビーズ、ガラス短繊維、カーボン繊維、金
属繊維のような無機質系のもの、ポリアミドなどの耐熱
性合成繊維、シリコーンのような有機質系のものなどが
挙げられる。

【００３４】また、滑剤としては、例えば流動パラフィ
ン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィ
ン、低分子量ポリエチレンなどの純炭化水素系、塩素化
炭化水素系、フルオロカーボンなどのフッ素化炭化水素
系、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸系、脂肪酸
アミド、ビス脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系、脂肪
酸の低級アルコールエステル、グリセリドなどの脂肪酸
の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエ
ステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワ
ックス）などのエステル系のものの他、金属セッケン、
脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポ
リグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステ
ル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分
エステル、シリコーンオイルなどが挙げられる。

【００３５】さらに、改質剤としては、通常塩化ビニル
系樹脂に慣用されているものであれば特に制限されず、
例えばＰＭＭＡなどのゲル化促進剤、ＭＢＳ、ＡＢＳ、
ＡＥＳ、塩素化ポリエチレンなどの衝撃強化剤、水酸化
アルミニウム、三酸化アンチモン、塩素化パラフィン、
ハロゲン化合物などの難燃化剤、部分架橋ＮＢＲ、アク
リルゴム、ポリウレタンなどのゴム弾性を有する弾性付
与剤、その他発泡剤、抗菌剤、帯電防止剤、界面活性
剤、防曇剤、導電性付与剤などの中から任意に選択する
ことができる。

【００３６】本発明の成形材料の調製方法については特
に制限はなく、従来公知の方法、例えば前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望に応じて用いられ
る各種添加成分を、それぞれ所定の割合で用い、配合成
分をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、高速ミキ
サーなどの配合機によって均一に分散し、さらにこの組
成物を単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧
ニーダー、コニーダーなどの混練機を用いて均質に混練
分散する方法などにより、該成形材料を調製することが
できる。

【００３７】このようにして得られた成形材料は、常用
の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機などを用
いて所望の形態に適宜賦形することができる。成形条件
は、前記（Ｃ）成分を配合することなく処方された成形
材料の場合と同様の条件にしても特に問題はない。

【００３８】本発明の成形材料を用いた好適な成形方法
を具体的に例示すると５０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２
４〜２７、ＣＲ２．５〜３．５）を用いた場合で硬度７
０度（１０秒後読み）のものを得ようとすれば、成形条
件は、シリンダー温度Ｃ_１＝１３０〜１５０℃、Ｃ_２＝
１４０〜１６０℃、Ｃ_３＝１４０〜１６０℃、Ｃ_４＝１
５０〜１７０℃で、ヘッド温度Ｈ＝１５０〜１７０℃、
ダイス温度Ｄ＝１６０〜１８０℃、スクリュー回転数＝
１０〜５０回／分の範囲で選ばれる。また、射出成形の
場合は、成形条件は、シリンダー温度Ｃ_１＝１７０〜１
８０℃、Ｃ_２＝１８０〜１９０℃、Ｃ_３＝１８０〜１９
０℃、ノズルヘッド＝１７０〜１９０℃、射出圧力＝４
０〜７０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲で選ばれる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の成形材料から得られる成形体は
非粘着性、耐汚染性に優れ、かつブリードも極めて少な
いので外観不良や加工性不良、アッセンブリ工程による
他の部材との接着性不良などを起こすことがない上、他
部材を汚染することがなく、非粘着性、耐汚染性が長期
にわたって保持されるという優れた効果があり、その実
用性は極めて大きい。

【００４０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００４１】なお、成形物の粘着性及び汚染性は次のよ
うにして求めた。 （１）粘着性 試料表面にセロハンフイルムを押圧し、剥がす際の触感
として粘着性を判定し、以下の基準により評価した。 ５…全く抵抗なしに剥離 ４…軽く剥離 ３…わずかに抵抗を感じて剥離 ２…抵抗を感じ、バラツキを生じながら剥離 １…剥離困難

【００４２】（２）汚染性 試料表面に綿ぼこり、アッシュ、糸屑を付着させ、その
付着面を清浄なサラシで拭き、その汚れが生じなくなる
までの回数を測定し、以下の基準で評価した。 ３…１〜２回で汚れが認められない ２…３〜４回で汚れが認められない １…５回以上で汚れが認められない この評価においては３の場合が合格になる。

【００４３】製造例１ （ａ）成分のポリオルガノシロキサンエマルジョンの製
造 オクタメチルシクロテトラシロキサン１５００重量部、
メタクリロキシプロピルメチルシロキサン１．１重量部
及び純水１５００重量部を混合し、これにラウリン酸ナ
トリウム１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１０
重量部を添加してからホモミキサーでかきまぜ乳化した
のち、圧力３０００ｐｓｉのホモジナイザーに２回通し
て安定なエマルジョンを調製した。次いで、これを７０
℃で１２時間加熱後、１５℃まで冷却して３日間熟成し
たのち、炭酸ナトリウムを用いて、このエマルジョンの
ｐＨを７に調整し、４時間窒素ガスを吹き込んでから水
蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、次いで、純
水を加えて不揮発分を４５重量％に調整することによ
り、メタクリロキシプロピル基含有オルガノシロキサン
を０．０３モル％を含有するポリオルガノシロキサンの
エマルジョンが得られた（以下、これをａ‐１と記
す）。また、上記メタクリロキシプロピルメチルシロキ
サンを２．２重量部としたほかは、同様の方法にてポリ
オルガノシロキサンのエマルジョンａ‐２を得た。

【００４４】製造例２ （Ｃ）成分のアクリル変性ポリオルガノシロキサンの製
造 かきまぜ機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口
を備えた反応容器に、製造例１で得られたポリオルガノ
シロキサンエマルジョンａ‐１ ４７７重量部（ポリオ
ルガノシロキサン分２１４．５重量部）と純水４５０重
量部を仕込み、窒素ガス気流下に器内を１０℃に調整し
たのち、ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド０．４重量部、
Ｌ‐アスコルビン酸２．０重量部、硫酸第一鉄７水和物
０．００８重量部を加え、次いで器内温を１０℃に保ち
ながら、メチルメタクリレート９２重量部を３時間かけ
て滴下し、滴下終了後、さらに１時間かきまぜを続けて
反応を完結させた。得られたアクリル変性ポリオルガノ
シロキサンのエマルジョンは固形分濃度約３０重量％で
あった。

【００４５】次いで、このエマルジョン１０００重量部
をかきまぜ機付きの容器に仕込み６０℃に加熱し、ここ
に硫酸ナトリウム９２重量部を純水５６３重量部に溶解
した溶液を加えて、アクリル変性ポリオルガノシロキサ
ンを析出させ、ろ過・水洗を繰り返してから６０℃で乾
燥してアクリル変性ポリオルガノシロキサン（以下Ｃ‐
１と略記する）を得た。さらに、ポリオルガノシロキサ
ンエマルジョンの種類、量及びメタクリル系単量体の種
類及び量を表１に示すように変えた以外は、前記と同様
にしてアクリル変性ポリオルガノシロキサンＣ‐２及び
Ｃ‐３を得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１〜３、比較例１ ポリ塩化ビニル［ＴＸ１３００、平均重合度１３００、
信越化学（株）製］１００重量部に対し、可塑剤ジイソ
ノニルフタレート（ＤＩＮＰ）５０重量部、エポキシ化
大豆油３重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、Ｂａ
‐Ｚｎ系安定剤３重量部及び製造例２で得られた各種ア
クリル変性ポリオルガノシロキサン３０重量部を混合
し、これを３．５インチテストロール（２本）上で１５
０℃で７分間混練し、ロールシート成形物を作成し、次
いで、これを鏡面板で挟持して１７０℃で４分間予熱し
たのち、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で４分間加圧して１
２０×１２０×１．５ｍｍの試料を作成した。このよう
にして得られた試料の粘着性及び汚染性を確認した。そ
の結果を表２に示す。

【００４８】次に比較のため、比較例１としてアクリル
変性ポリオルガノシロキサンを添加しないこと以外は、
前記と同様にして試料を作成し、その粘着性及び汚染性
を確認した。その結果を表２に示す

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例４〜１２ アクリル変性ポリオルガノシロキサンとしてＣ‐２を用
い、表３に示すように各成分を配合し、実施例１〜３と
同様にして試料を作成し、粘着性及び汚染性を測定し
た。その結果を表３に示す。

【００５１】比較例２〜４ アクリル変性ポリオルガノシロキサンを用いずに、表３
に示すように各成分を配合し、実施例１〜３と同様にし
て試料を作成し、粘着性及び汚染性を測定した。その結
果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】表２及び表３に示すように、本発明の成形
材料から成る成形品の粘着性と汚染性は対応する比較例
の配合と比べていずれも良くなっており、非粘着性及び
耐汚染性の優れたものであることが分かる。なお、実施
例８の試料について促進ブリード試験（７０℃、相対湿
度９０％、９６時間）を行ったところ、なんらブリード
現象はみられなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量
   部に対し、（Ｂ）ポリカルボン酸エステル系可塑剤５〜
   １５０重量部、（Ｃ）（ａ）（メタ）アクリロイルアル
   キル基含有オルガノシロキサン単位を０．０１〜０．１
   モル％含有するポリオルガノシロキサンに、（ｂ）メチ
   ルメタクリレートと、その１０モル％以下の、２‐ヒド
   ロキシエチル（メタ）アクリレート及び２‐ヒドロキシ
   プロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくと
   も１種の官能基モノマーとの混合物を（ａ）／（ｂ）の
   重量比４／６〜８／２の範囲の割合で乳化グラフト共重
   合させて得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサン
   ５〜１００重量部を配合して成るポリ塩化ビニル系樹脂
   成形材料。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分のポリカルボン酸エステル系
   可塑剤が芳香族ジカルボン酸エステルである請求項１記
   載のポリ塩化ビニル系樹脂成形材料。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分中の（ａ）がオクタアルキル
   シクロテトラシロキサンから誘導されたものである請求
   項１記載のポリ塩化ビニル系樹脂成形材料。