JP7397712B2 - 皮膚貼付用の粘着シート及びマーキングフィルム - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニル樹脂フィルム及び粘着シートに関する。

塩化ビニル樹脂フィルムは加工性、印刷性等に優れることから種々の用途に用いられる。例えば、特許文献１には、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、数平均分子量が１５００～３０００の範囲のポリエステル系可塑剤３０～７０重量部と、重量平均分子量２０００～２００００のエポキシ樹脂３～２０重量部と、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛及び脂肪酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の金属石ケンの適量と、ハイドロタルサイト０．１～１．０重量部とからなる粘着シート用基材フィルムが開示されている。

特開２００１－１０６９９０号公報

塩化ビニル樹脂フィルムの成膜方法の一つとして、熱したカレンダーロールを用いてフィルムを延伸するカレンダー成形が挙げられる。カレンダー成形時のカレンダーロールの温度（以下、ロール温度ともいう）は、塩化ビニル樹脂組成物の組成にもよるが、１９０°近くになることもある。塩化ビニル樹脂フィルムの加工中の熱安定性を高める方法として、塩化ビニル樹脂に熱安定化剤を添加する方法があるが、上記熱安定化剤の添加量を多くすると、熱安定性が高まる一方で、得られる塩化ビニル樹脂フィルムの表面に噴き出し（ブリード）が発生することがあった。また、熱安定化剤としては、人体への安全性が高いことからエポキシ化植物油が用いられることがあるが、充分な熱安定性が得られないことがあった。

本発明者は、熱安定化剤として、特定範囲のエポキシ当量及び特定範囲の重量平均分子量を有するエポキシ基含有アクリル樹脂を用いることで、優れた熱安定性を有しつつ、噴き出しの発生が抑制された塩化ビニル樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の塩化ビニル樹脂フィルムは、塩化ビニル樹脂と、エポキシ基含有アクリル樹脂と、可塑剤とを含有し、上記エポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ当量が１４０以上、１７０以下であり、かつ重量平均分子量が４万以上、６万以下であり、上記可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、７５重量部以下であることを特徴とする。

本発明の塩化ビニル樹脂フィルムの厚みは、２５μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の粘着シートは、本発明の塩化ビニル樹脂フィルムと、粘着剤層とを有することを特徴とする。

本発明の塩化ビニル樹脂フィルムは、熱安定化剤として、特定範囲のエポキシ当量及び特定範囲の重量平均分子量を有するエポキシ基含有アクリル樹脂を用いることで、優れた熱安定性を有しつつ、噴き出しの発生を抑制することができる。

実施例及び比較例に係る塩化ビニル樹脂フィルムの分解時間を表したグラフである。

本実施形態に係る塩化ビニル樹脂フィルムは、塩化ビニル樹脂と、エポキシ基含有アクリル樹脂と、可塑剤とを含有する。上記塩化ビニル樹脂フィルムは、塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含有するため、伸びがよく破断し難い、設計の自由度が高い、エンボス加工が可能である、印刷性に優れる等の優れた特性を有する。更に、本実施形態に係る塩化ビニル樹脂フィルムは、特定のエポキシ基含有アクリル樹脂を含有する。上記エポキシ基含有アクリル樹脂に含まれるエポキシ基が塩化ビニル樹脂の分解物をトラップするため、塩化ビニル樹脂フィルムの熱安定性を高めることができ、フィルム状に加工する際の加熱による分解を抑制できる。そのため、カレンダー成形した場合に、カレンダーロールへの貼り着きが起こり難く、加工性に優れる。また、熱安定性が高いことから、黄変等の変色を抑制することができる。更に、本実施形態に係る塩化ビニル樹脂フィルムは、熱安定化剤やその他の配合成分が上記塩化ビニル樹脂フィルムの表面に噴き出すブリードが発生し難い。上記塩化ビニル樹脂フィルムに粘着剤層を積層した場合に、上記粘着剤層への熱安定化剤等の配合成分の移行が抑制され、上記粘着剤層と良好な密着性が得られることから、粘着シートの基材として好適に用いることができる。

＜塩化ビニル樹脂＞
上記塩化ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体と塩化ビニルとの共重合体等が挙げられる。上記塩化ビニル樹脂は、印刷適性や視認性、寸法安定性に優れる点から、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。

上記塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル；フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。上記塩化ビニル樹脂における、上記重合可能な他の単量体の含有量は、通常、５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。

上記塩化ビニル樹脂の平均重合度は、特に限定されないが、好ましい下限は７００であり、好ましい上限は１４００である。上記平均重合度が７００未満であると、樹脂組成物を溶融してカレンダー成形する際に、成形品の表面が粗くなったり、成形品が脆くなったりすることがある。上記平均重合度が１４００を超えると、溶融した樹脂組成物の耐熱性が不充分で加工できなかったり、成形品の耐熱性や耐候性が劣化したりすることがある。上記塩化ビニル樹脂の平均重合度は、ＪＩＳＫ－６７２１「塩化ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定することができる。

＜エポキシ基含有アクリル樹脂＞
上記エポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ当量が１４０以上、１７０以下であり、かつ重量平均分子量が４万以上、６万以下である。上記エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。上記エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法により測定することができる。エポキシ当量が小さいほど、樹脂に含まれるエポキシ基の量が多いことを表す。本実施形態に係る塩化ビニル樹脂フィルムに含まれるエポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ当量が１７０以下と少ない。すなわち、上記エポキシ基含有アクリル樹脂に含まれるエポキシ基の量が多い。そのため、塩素等の塩化ビニル樹脂の分解物をより多くトラップでき、塩化ビニル樹脂フィルムの熱安定性を高めることができる。また、上記エポキシ基含有アクリル樹脂は、熱安定化効果が高いため、添加量が少なくても充分な熱安定性が得られる。例えば、上記エポキシ当量が３００程度では、充分な熱安定性を得るために必要なエポキシ基含有アクリル樹脂の添加量が多くなり、塩化ビニル樹脂フィルムの表面にエポキシ基含有アクリル樹脂やその他の配合成分が溶出する噴き出しが発生する。なお、上記エポキシ当量の下限値１４０は、エポキシ基が一つである場合のエポキシ基含有アクリル樹脂の分子量を基準に設定した値である。

上記エポキシ基含有アクリル樹脂は、重量平均分子量が４万以上、６万以下と大きい。上記エポキシ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が４万以上であると、上記塩化ビニル樹脂フィルムの表面に噴き出し難い。そのため、上記塩化ビニル樹脂フィルムに粘着剤層を積層した場合に、上記粘着剤層にエポキシ基含有アクリル樹脂が移行し難く、上記粘着剤層の粘着力が低下し難い。一方で、一般的に重量平均分子量が大きい化合物は塩化ビニル樹脂との相溶性が悪いが、上記エポキシ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が６万以下であれば塩化ビニル樹脂との相溶性に優れる。なお、本明細書における重量平均分子量及び数平均分子量は、以下のＧＰＣシステム及び測定条件で測定された値である。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０」
カラム：ミックスカラム（２本連結）
東ソー社製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ」及び「東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－ＨＨＨＲ－」
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン（Ａ－５００、Ａ－１０００、Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０、Ｆ－８０、Ｆ－１２８）

上記エポキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アシルグリシジル（メタ）アクリレートの少なくとも１種からなる重合体であってもよいし、上記重合体と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等との共重合体であってもよい。上記エポキシ基含有アクリル樹脂の具体例としては、メタブレンＰ－１９０１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。上記エポキシ基含有アクリル樹脂は、アクリル樹脂の側鎖にエポキシ基を有することが好ましい。

なお、上記エポキシ基含有アクリル樹脂とは異なるエポキシ樹脂の一例としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が挙げられる。上記ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造することができる。このようにして得られたビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂は、分子の末端にエポキシ基が配置されるため、エポキシ当量を低くすることは困難である。一方で、上記エポキシ基含有アクリル樹脂はアクリル基が反応して重合するため、エポキシ基を分子内に多く保持することができ、エポキシ当量を低くすることができる。

上記エポキシ基含有アクリル樹脂は、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．５ 重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。上記エポキシ基含有アクリル樹脂の含有量が０．５重量部未満であると、充分な耐熱性が得られないことがある。一方で、上記エポキシ基含有アクリル樹脂の含有量が１０重量部を超えると、得られる塩化ビニル樹脂フィルムの表面に噴き出すことがある。上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する、上記エポキシ基含有アクリル樹脂の含有量のより好ましい下限は０．８重量部、より好ましい上限は５重量部である。

＜可塑剤＞
上記可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、７５重量部以下である。上記可塑剤の含有量が１０重量部未満であると、得られる塩化ビニル樹脂フィルムが硬くなり、被着体に貼り付けた際に被着体の表面形状に追従することが困難となる。また、得られる塩化ビニル樹脂フィルムの風合いが悪くなる。上記可塑剤の含有量が７５重量部を超えると、得られる塩化ビニル樹脂フィルムが柔らかくなり過ぎ、カレンダー成形した場合にカレンダーロールからの巻き取りが困難となる。上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する、上記可塑剤の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は６０重量部であり、より好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

上記可塑剤としては、例えば、ポリエステル系可塑剤；アジビン酸ジオクチル、アジピン酸ポリエステル、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸ジエステル；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸トリエステル；トリメット酸エステル；フタル酸オクチル（ジー２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ））、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル等のフタル酸ジエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なかでも、上記可塑剤は、上記塩化ビニル樹脂とのなじみがよいことから、ポリエステル系可塑剤であることが好ましい。上記ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮重合によるポリエステルからなるものが挙げられる。

上記可塑剤の数平均分子量は、１５００～３０００であることが好ましい。上記数平均分子量が１５００よりも小さいときは、塩化ビニル樹脂フィルムに着剤層を積層した場合に、可塑剤が塩化ビニル樹脂フィルムから粘着剤層に移行し、経時的に粘着剤層の粘着力が低減することがある。一方で、上記可塑剤の数平均分子量が３０００よりも大きいときは、塩化ビニル樹脂との相溶性が悪く、カレンダー成形による製造が困難となることがある。また、得られた塩化ビニル樹脂フィルムの表面に可塑剤が噴き出すことがある。可塑剤が噴き出すと、塩化ビニル樹脂フィルムに着剤層を積層した場合に、粘着剤層の塩化ビニル樹脂フィルムへの粘着力が低減する。

本実施形態に係る塩化ビニル樹脂フィルムは、更に、金属石ケンを含有してもよい。金属石ケンを含有することで、塩化ビニル樹脂フィルムの熱安定性を向上させることができる。

上記金属石ケンとしては、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛及び脂肪酸バリウムから選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。上記金属石ケンの脂肪酸成分としては、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。上記金属石ケンの具体例としては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。組み合わせることで安定化効果を高められることから、脂肪酸カルシウムと脂肪酸亜鉛とを含むＣａ－Ｚｎ系安定剤が好ましく用いられる。

上記金属石ケンは、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する、上記金属石ケンの含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本実施形態に係る塩化ビニル樹脂フィルムは、更に、加工助剤を含有してもよい。上記加工助剤としては、例えば、シリカ、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なかでも、シリカとハイドロタルサイトとを併用することが好ましい。上記シリカと上記ハイドロタルサイトとの配合比は、例えば、３：１～１：３である。

上記ハイドロタルサイトは、一般に下記式（１）で表わされる不定比の塩基性炭酸マグネシウムアルミニウムである。通常、ｘは、０＜ｘ≦０．３３、ｍは、０≦ｍ≦０．５の範囲であり、市販品を入手することができる（「石灰と石膏」、第１８７巻第４７～５３頁（１９８３年））。上記ハイドロタルサイトの具体例としては、アルカマイザー＃１（協和化学工業株式会社製）、マグセラー（協和化学工業株式会社製）等が挙げられる。

上記加工助剤は、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．１重量部以上、１重量部以下であることが好ましい。上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する、上記加工助剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は０．６重量部である。

上記塩化ビニル樹脂フィルムに粘着剤層を積層する場合に、上記粘着剤層の粘着力が経時的に低下することを抑制する観点からは、塩化ビニル樹脂フィルムは、エポキシ化植物油を含まないことが好ましい。一方で、塩化ビニル樹脂フィルムと後述する粘着剤層との粘着力を調整できることから、上記塩化ビニル樹脂フィルムは、少量のエポキシ化植物油を含有してもよい。本実施形態に係る塩化ビニル樹脂フィルムは、特定範囲のエポキシ当量と特定範囲の重量平均分子量とを有するエポキシ基含有アクリル樹脂を含有することから、エポキシ化植物油を含有したとしても、充分に粘着剤層の粘着力が経時的に低下することを抑制することができる。

上記エポキシ化植物油は、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０重量部以上、３重量部以下であることが好ましい。上記エポキシ基含有アクリル樹脂と上記エポキシ化植物油との配合比は、例えば、１：０～１：５である。

上記エポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。上記エポキシ化大豆油の具体例としては、エポサイザーＷ－１００ＥＬ（ＤＩＣ株式会社）、アデカサイザーＯ－１３０Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ）等が挙げられる。

本実施形態に係る塩化ビニル樹脂フィルムは、必要に応じて、各種添加剤が適量添加されていてもよい。上記添加剤としては、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、改質剤、帯電防止剤、補強剤、防曇剤、充填剤、希釈剤、防カビ剤等が挙げられる。

カレンダー成形を行う際に、カレンダーロールから上記塩化ビニル樹脂フィルムを剥がれやすくできることから、ポリエステル系オリゴマー、脂肪酸エステル等を添加してもよい。上記ポリエステル系オリゴマーの含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．０５量部以上、１重量部以下であることが好ましい。上記ポリエステル系オリゴマーの添加量が、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１重量部を超えると、得られる塩化ビニル樹脂フィルムの表面に噴き出すことがある。

本実施形態に係る塩化ビニル樹脂フィルムの厚みは、２５μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。上記厚みが２５μｍ未満であると強度が低下することがある。一方で、上記厚みが３００μｍを超えると、被着体に貼り付ける際に、塩化ビニル樹脂フィルムの追従性が不充分となることがある。上記厚みのより好ましい下限は５０μｍであり、より好ましい上限は１５０μｍである。上記基材の厚みは、測定子の直径が５ｍｍのダイヤルゲージを用いて、幅方向に７点で測定し、その平均値を上記基材の厚みとした。なお、幅方向とは、カレンダー成形でシートを形成する際のシートの短手方向をいう。

上記塩化ビニル樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記塩化ビニル樹脂と上記可塑剤と上記エポキシ基含有アクリル樹脂とを混合して塩化ビニル樹脂組成物を調製し、その後、得られた塩化ビニル樹脂組成物を製膜する方法が挙げられる。上記塩化ビニル樹脂組成物は、更に上記金属石ケン、上記加工助剤、上記エポキシ化植物油、上記ポリエステル系オリゴマー等の添加剤を含有してもよい。

上記塩化ビニル樹脂組成物の調製は、所定量の各配合成分を、連続混練機、バンバリ一ミキサー、ニーダー、押出機等を用いて溶融混練することにより行うことができる。上記製膜は、カレンダー成形、押出成形、射出成形等によって行うことができる。上記製膜は、カレンダー成形によって行うことが好ましい。カレンダー成形は、フィルムの厚さを均一にし易く、種々のサイズのフィルムを製膜することができ、小ロットでの製造にも対応できるため好適に用いられる。上記カレンダー成形としては、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等のカレンダー形式が挙げられる。また、カレンダー成形時のロール温度は、塩化ビニル樹脂組成物の組成に応じて適宜選択すればよいが、通常、１４０～１９０℃であり、好ましくは１６０～１８０℃である。本実施形態に係る塩化ビニル樹脂フィルムは、特定のエポキシ基含有アクリル樹脂を含有することで、優れた熱安定性を有するため、上記温度でカレンダー成形を行った場合であっても、フィルムの分解、変色を抑制することができる。

［粘着シート］
本実施形態の粘着シートは、本実施形態の塩化ビニル樹脂フィルムと、粘着剤層とを有する。上記粘着剤層は、特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系粘着剤等を含有するものが挙げられる。上記粘着シートを後述する皮膚貼付用として用いる場合には、皮膚への刺激が少ないことから、上記粘着剤層はアクリル系粘着剤を含有することが好ましい。

上記粘着剤層の厚みは、１０μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが１０μｍ未満であると、粘着力が不足し被着体に対する粘着力が充分に得られないことがある。一方で、上記粘着剤層の厚みが８０μｍを超えると、被着体に対する粘着力が高くなるため、被着体から粘着シートを剥離する際に、塩化ビニル樹脂フィルムが変形したり、糊残りが発生したりすることがある。上記粘着剤層の厚みの好ましい下限は２０μｍであり、好ましい上限は６０μｍである。上記粘着剤層の厚みは、測定子の直径が５ｍｍのダイヤルゲージを用いて７点で測定し、その平均値を上記粘着剤層の厚みとした。

上記粘着シートは、上記粘着剤層の塩化ビニル樹脂フィルムと反対側に、必要に応じてセパレーターを有してもよい。セパレーターとしては、従来公知のものを使用することができ、離型フィルムであってもよいし、離型紙であってもよい。

上記粘着シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、得られた塩化ビニル樹脂フィルムの片面に粘着剤層を形成する。上記粘着剤層は、従来公知の方法により形成すればよく、粘着剤を塩化ビニル樹脂フィルムに直接塗布して形成してもよいし、別途用意した支持体に一旦塗布した後、転写して形成してよい。上記支持体としてセパレーターを用いれば、粘着剤層を形成すると同時にセパレーターも積層することができる。上記粘着シートは、上記塩化ビニル樹脂フィルムの粘着剤層と反対側の表面にエンボス加工、印刷等が施されてもよい。

上記粘着シートは、優れた柔軟性及び熱安定性を有し、かつ上記塩化ビニル樹脂フィルムと上記粘着剤層との密着性が良好である。上記粘着シートは、皮膚貼付用の粘着シート、マーキングフィルム等に用いることができる。

上記皮膚貼付用の粘着シートは、例えば、創傷被覆材（ドレッシング材）として用いたり、中央部にガーゼ等の吸液性バッドを配置して絆創膏として用いたりすることができる。上記粘着シートは、適度な柔軟性を有するため、皮膚の動きにも充分に追従することができる。

上記マーキングフィルムは、被着体の表面の加飾等に用いることができる。上記粘着シートをマーキングフィルムとして用いる場合、上述のように、上記塩化ビニル樹脂フィルムの粘着剤層と反対側の表面に印刷が施されるか、印刷層を有することが好ましい。

上記マーキングフィルムの被着体としては、特に限定されないが、例えば、自転車、バイク、自動車、バス、電車等の車両；家具、家電製品等の家庭用品；キャビネット、事務机、パソコン等のオフィス用品；住宅等の建造物等；携帯電話、携帯電話のカバー等の日用品又は、これらの外装部品若しくは内装部品等が挙げられる。上記被着体の材質としては、例えば、ガラス；アルミ、ステンレス等の金属；樹脂等が挙げられる。上記粘着シートは柔軟性を有するため、凹凸形状、曲面形状を有する被着体にして、好適に用いることができる。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例で用いた熱安定化剤を下記表１に示し、その他の化合物を下記表２に示した。表１の「メタブレンＰ－１９０１」は、グリシジルメタクリレートを含むエポキシ基含有アクリル樹脂である。表１の「水添ＢＰＡ型エポキシ樹脂」とは、水素化したビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を原料とするエポキシ樹脂である。表２の「アルカマイザー＃１」は、上記化学式（１）において、ｘ＝０．３３、ｍ＝０．５０のハイドロタルサイトである。

（実施例１）
平均重合度が１３００の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、下記表３に示したように、熱安定化剤としてエポキシ基含有アクリル樹脂Ａを３重量部、ポリエステル系可塑剤を５４重量部、加工助剤、金属石ケン及びポリエステル系オリゴマーを添加し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた塩化ビニル樹脂組成物をバンバリーミキサーで溶融混練後、カレンダー成形により、塩化ビニル樹脂フィルムを作製した。

（実施例２及び３、比較例１～７）
下記表３に示したように塩化ビニル樹脂組成物の材料を変更したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２及び３、比較例１～７に係る塩化ビニル樹脂フィルムをそれぞれ作製した。

＜評価＞
実施例及び比較例で調整した塩化ビニル樹脂組成物について、下記の方法により分解時間を測定し、実施例及び比較例で作製した塩化ビニル樹脂フィルムについて、下記の方法により噴き出しの有無を確認した。

（１）分解時間の測定
混錬・押出成形評価試験装置（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル）の測定容器に実施例及び比較例で用いた塩化ビニル樹脂組成物の材料を投入し、１９０℃、６０ｒｐｍで装置を回転させ、上記材料が溶解してトルク値が上昇し始めるまでの時間を分解時間とした。上記分解時間が１９分以上である場合を適合とした。結果を表３及び図１に示した。図１は、実施例及び比較例に係る塩化ビニル樹脂フィルムの分解時間を表したグラフである。

（２）噴き出し
上記カレンダー成形により、実施例及び比較例に係る塩化ビニル樹脂フィルムを作製し、得られた塩化ビニル樹脂フィルムをカレンダーロールから巻き取った後に、カレンダーロールの表面を目視にて確認した。カレンダーロールの表面に付着物が観察されなかった場合を○（噴き出し無し）とし、カレンダーロールの表面が白くなっていた場合を×（噴き出し有り）とした。結果を下記表３に示した。

表３及び図１に示したように、特定のエポキシ当量及び重量平均分子量を有するエポキシ基含有アクリル樹脂を用いた実施例１～３は、分解時間が１９分以上であり、かつ、表３に示したように、噴き出しが確認されなかった。

一方で、表３及び図１に示したように、熱安定化剤を添加しなかった比較例１は、分解時間が９分と短かった。熱安定化剤としてエポキシ化大豆油を用いた比較例２及び３は、比較例１よりは分解時間が長くなったものの、目標値である１９分には満たなかった。

表３及び図１に示したように、エポキシ基含有アクリル樹脂ではないエポキシ系の熱安定化剤を添加した比較例４～６は、同量のエポキシ基含有アクリル樹脂を添加した実施例１又は２と比較して、熱安定性が低かった。また、表３に示したように、比較例４～６ともに噴き出しが発生しており、比較例４～６で用いた熱安定化剤では、噴き出しを抑制しつつ、実施例１又は２と同等の熱安定性は得られなかった。

表３及び図１に示したように、熱安定化剤としてエポキシ基含有アクリル樹脂を用いた場合であっても、エポキシ当量が２８０であり、重量平均分子量が８０００であるエポキシ基含有アクリル樹脂を用いた比較例７は、熱安定性が不十分であった。比較例７に用いたエポキシ基含有アクリル樹脂は、実施例１～３で用いたエポキシ基含有アクリル樹脂よりもエポキシ当量が大きい、すなわち、エポキシ基の数が少ないため、塩化ビニル樹脂の分解物をトラップする能力が低く、充分な熱安定性が得られなかったと考えられる。

Claims (3)

1. 塩化ビニル樹脂フィルムと粘着剤層とを有する粘着シート（ただし、カルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層を含まない）であって、
   前記塩化ビニル樹脂フィルムは、塩化ビニル樹脂と、エポキシ基含有アクリル樹脂と、可塑剤とを含有し、
   前記エポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ当量が１４０以上、１７０以下であり、かつ重量平均分子量が４万以上、６万以下であり、
   前記可塑剤の含有量は、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、７５重量部以下であり、
   前記可塑剤の数平均分子量は、１５００以上、３０００以下であることを特徴とする皮膚貼付用の粘着シート。
2. 塩化ビニル樹脂フィルムと粘着剤層とを有する粘着シート（ただし、カルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層を含まない）であって、
   前記塩化ビニル樹脂フィルムは、塩化ビニル樹脂と、エポキシ基含有アクリル樹脂と、可塑剤とを含有し、
   前記エポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ当量が１４０以上、１７０以下であり、かつ重量平均分子量が４万以上、６万以下であり、
   前記可塑剤の含有量は、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、７５重量部以下であり、
   前記可塑剤の数平均分子量は、１５００以上、３０００以下であることを特徴とするマーキングフィルム。
3. 前記塩化ビニル樹脂フィルムの厚みは、２５μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の皮膚貼付用の粘着シート。

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