JPH0580589A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 均一な帯電性を有し、鮮明な画像が得られ、
環境に影響されない耐久性、定着性が優れたトナーを得
ること。 【構成】 着色した樹脂粒子表面に、酸性基を有するビ
ニル樹脂と含フッ素４級アンモニウム塩とを反応させて
得られる樹脂微粒子の皮膜を有することを特徴とする静
電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電潜像を顕像化する手段として
の一成分現像方式あるいは二成分現像方式において使用
される微小着色粉体トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像
剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に染料、
顔料等の着色剤、更には必要に応じて帯電制御剤等を分
散させたトナーあるいはこのトナーを固体キャリアと混
合した一成分型ないし二成分型乾式現像剤を用いる方式
（乾式現像法）とが一般に採用されている。そして、こ
れら方式にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では乾
式現像法が多く利用されている。

【０００３】ところで、高画質、高耐久性をもたらすた
めには、前記トナーが小粒径であること、粒度分布が狭
いこと、表面形状が滑らかであること及び帯電制御剤が
均一に分散されていることなどが要求される。即ち、粒
径は解像力、シャープ度、ハーフトーン再現性などに影
響し、粒度分布巾が広いと特定粒径の選択現像が生じ、
耐久性に支障をきたす。表面形状はそれが滑らかでない
場合、現像部撹拌時のストレスにより、表面にて部分粉
砕が生じて超微粉体が発生し、それが二成分型現像剤に
おいてはキャリアへの融着、帯電劣化を引き起こし、一
成分型現像剤においてはトナー薄膜用部材への融着が生
じ、白スジの原因となる。また帯電制御剤のトナーにお
ける不均一分散は地汚れを発生させる。

【０００４】従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹
脂、染・顔料、帯電制御剤を溶融混練し、機械式あるい
は空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級を行う方法で製造
されたトナーにおいては、特に小粒径で狭粒度分布のも
のを得ようとした場合、生産能力や収率が著しく低下
し、コスト高になるのはもちろん、粒径を小さくする
程、帯電制御剤の分散不均一によるトナー帯電特性不良
が発生する。また、粉砕で得られた粒子の表面形状はか
なり突起物が多く、キャリアあるいはトナー薄膜化用部
材への融着が生じ易くなる。更に、本来トナー表面で機
能を発揮する高価な帯電制御剤等がトナー内部にも含有
されており、高コストになるという欠点もある。

【０００５】そこで、高画質、高耐久性をもたらすトナ
ー及びその製造方法に関し、多くの提案がなされてい
る。例えば、着色顔料及び帯電制御剤を内部に有する核
体粒子を懸濁重合法により形成すること（特公昭５１−
１４８９５号、特公昭４７−５１８３０号各公報）が提
案されているが、この方法は表面に付着する分散安定
剤、界面活性剤等の除去が困難で帯電劣化を起し易く、
しかも内部含有重合では小粒径且つ狭粒度分布（１０μ
ｍ以下）のものを安定的に製造することが困難である。

【０００６】また、顔料及び帯電制御剤を内部に含有す
る核体粒子を噴霧造粒法により形成すること（特公昭５
７−４９４号、特公昭５６−１３９４５号公報）が提案
されているが、この方法は粒径制御が非常に困難で、造
粒後に分級処理を必要とするとか、あるいはホットオフ
セット発生防止に有効な高分子レジンを使用できないな
どという欠点を有している。

【０００７】そこで、このような点を改善するために、
樹脂粒子に機械的エネルギーによって着色顔料を付与さ
せること（特開昭６３−２３１６６号、特開昭６３−２
０７５号）も提案されているが、着色顔料がトナーの定
着性を阻害する欠点がある。また、特開昭６３−２８９
５５８号、特開昭６２−２０９５４１号、特開昭６３−
２７８５３号、特開昭６３−２７８５４号、特開昭１０
４０６４号、特開昭６３−２４４０５６号、特開昭６３
−１３８３５８号にはトナーあるいは着色剤含有樹脂に
帯電制御剤を打ち込み良好な帯電制御を得ようとする提
案もなされているが、帯電制御剤は一般に融点が高くト
ナーとして充分な帯電量をうるために必要な量の帯電制
御剤を着色樹脂粒子表面に打込むと通常の定着温度では
トナー表面を溶融することができず定着不良となる。

【０００８】また着色樹脂粒子に帯電制御剤を均一に付
着させるためには帯電制御剤の粒径は着色樹脂粒子の粒
径の１／１０以下である必要があり、かかる粒径の帯電
制御剤をうる事は極めて困難であり、このため帯電の不
均一性を生じ、優れた画像品質を得ることができなかっ
た。

【０００９】これを解決するために本発明者等は帯電制
御性を有する熱可塑性樹脂微粒子と帯電制御剤を併用し
着色樹脂粒子に打込む事により帯電性と定着性を満足す
るトナーをうる事ができた。

【００１０】しかし帯電制御能をもつ樹脂微粒子と帯電
制御剤の２種類を用いること、或いは必要により樹脂微
粒子を打込み皮膜を形成させた後、帯電制御剤を打込む
２段階の工程となること、また帯電制御剤が微粒子とし
てうることが困難なこと等の問題があり、工程が繁雑と
なるばかりでなく、充分な帯電の均一性が得られないと
いう品質上の問題もあった。

【００１１】また含フッ素四級アンモニウム塩は負帯電
性を付与するために有効であるが、着色樹脂粒子をこの
化合物の溶液に浸漬し着色樹脂粒子表面にこの化合物を
塗布したトナーは現像に充分な負帯電性を示し、且つ定
着性も良好であった。しかしこの化合物は樹脂粒子内部
に浸透することができず、単に表面に固着しているため
長時間の撹拌により帯電性が低下するという問題があっ
た。

【００１２】また特開昭６３−３０１９６４号、特開昭
６３−３０５３６６号には、無機微粉末又は樹脂微粉末
と帯電制御剤を湿式混合した後乾燥し帯電制御剤を付着
させた微粉末を樹脂粒子表面に埋め込む技術が開示され
ているが、この方法においては帯電制御剤は単に微粉末
表面に付着されているために帯電制御剤を微粒化し均一
な帯電をうることは達成できるが、長時間撹拌に対する
耐久性は改良されていない。また無機微粉末を用いる場
合は定着性を低下させるという問題があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決し、均一な帯電性を有し、鮮明な画像が
得られ、しかも環境依存性がなく耐久性、定着特性に優
れたトナーを提供しようとするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の構成は、特許請求の範囲に記載のとおりの静
電荷像現像用トナーである。

【００１５】すなわち、酸性基を有するビニル樹脂と含
フッ素４級アンモニウム塩を反応せしめ、得られた含フ
ッ素４級アンモニウム塩複合体と着色樹脂粒子を混合
し、機械的エネルギーにより着色樹脂粒子表面に複合体
を打込み成膜化することにより上記課題が解決しうるこ
とを見出し本発明に至った。

【００１６】本発明において使用される着色樹脂粒子は
従来知られている着色剤と樹脂を混練後粉砕する方法、
着色剤を含有したビニル単量体を懸濁重合する方法、乳
化重合粒子を着色剤と混合し造粒する方法のいずれかの
方法によって得られる粒子でもよいが、特に分散重合に
よって得られた樹脂粒子を染着処理して得られた着色樹
脂粒子が好ましい。分散重合法によると、粒度分布の比
較的狭い且つ真球に近い重合体粒子が得られ染着処理及
び帯電制御剤の打ち込み処理を行っても、狭い粒度分布
を保持され、結果的に狭い粒度分布を有するトナーを製
造することができる。この場合、トナーは平均粒径×
（０．７５〜１．２５）の粒径を持つ粒子が重量で８５
％以上であることが、高解像度、帯電量の均一性の点か
らみて好ましい。

【００１７】分散重合により得られた樹脂粒子を染着す
る方法としては樹脂粒子を溶解しない有機溶媒中に染料
を溶解させ、該溶液に樹脂粒子を分散したのち、必要に
より加熱し撹拌することにより行うことが好ましい。染
着処理された樹脂粒子は固液分離の後湿潤状態で、また
乾燥した後、本発明によるビニル樹脂、含フッ素４級ア
ンモニウム塩複合体と混合し成膜化処理を行う。

【００１８】本発明に用いられる樹脂微粒子と含フッ素
４級アンモニウム塩複合体の製造について説明する。

【００１９】酸性基を樹脂微粒子に結合する方法として
は酸性基を有する重合開始剤を用い重合する方法、酸性
基を有するビニル単量体を共重合する方法、および２つ
の方法を併用する方法がある。

【００２０】樹脂微粒子の製造はソープフリー乳化重合
で行うことが好ましい。乳化剤存在下重合を行うと乳化
剤の除去が極めて困難であり、これら乳化剤を含んだ樹
脂微粒子を用いるとトナーの耐候性を低下させ好ましく
ない。またアニオン性乳化剤は４級アンモニウム塩と反
応し遊離の複合体を形成し、トナーの耐久性を低下させ
る原因となるので好ましくない。すなわち、乳化剤の不
存在下又は微量の乳化剤を添加した水性媒体中に重合性
ビニル単量体を添加し、窒素等の不活性ガスで置換した
後、酸性基を有する水溶性重合開始剤を添加し、窒素気
流下加熱撹拌することにより製造される。

【００２１】ここで用いられる重合性ビニル単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、パラクロルスチレン等のスチレン類、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ビニルニトリル類、ブタジエン、イソプレン等のジエン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
等が用いられる。特にスチレン類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類が好ましく用いられる。さ
らに上記の主たる単量体にアクリル酸、メタクリル酸、
スチレンスルフォン酸、アクリル酸−２−スルホエチ
ル、メタクリル酸−２−スルホエチル等及びこれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩等を共重合してもよい。
これら単量体は含フッ素４級アンモニウム塩と複合体を
形成するのに有効である。

【００２２】これら重合性単量体には分子量を調節する
目的で連鎖移動剤を添加してもよい。これら連鎖移動剤
としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、１−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメ
ルカプタン等が用いられる。生成する樹脂微粒子のガラ
ス転移点は５０℃以上が好ましい。

【００２３】ガラス転移点が５０℃未満だとトナーの耐
熱保存性が不良となり、保存中トナーのブロッキングを
生ずる恐れがある。高化式またフローテスターによる軟
化点は６０℃〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。
軟化点が１３０℃より高いと定着性を阻害する恐れがあ
る。

【００２４】また樹脂微粒子の粒径は着色樹脂粒子の粒
径の１／１０以下であることが着色樹脂粒子に樹脂微粒
子４級アンモニウム塩複合体を均一に付着させ、均一な
帯電をうることから好ましい。

【００２５】酸性基を有する水溶性重合開始剤としては
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草
酸等のアゾ化合物が用いられる。また過硫酸塩とチオ硫
酸塩等からなるレドックス系重合開始剤を用いてもよ
い。また上記酸性基を有する重合開始剤と過酸化水素、
コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等の水溶性過
酸化物を併用してもよい。

【００２６】これら重合開始剤は重合性ビニル単量体に
対し、０．１〜１重量％用いられる。０．１重量％未満
では重合率が不充分であり、１重量％より多いとトナー
の耐候性を低下させるので好ましくない。

【００２７】水性媒体はイオン交換水単独か又はメタノ
ール、エタノールの様に水溶性で且つ生成する樹脂微粒
子を溶解しない溶媒を添加してもよい。

【００２８】水性媒体と重合性ビニル単量体の全量を開
始時に一括添加してもよく、またその一部又は全量を重
合開始後滴下してもよい。重合開始剤についても同様で
ある。

【００２９】重合は容器に所定の材料を仕込んだ後、昇
温と窒素置換を行った後、窒素気流下で行われる。

【００３０】重合温度は４０℃〜９０℃が好ましく、１
０時間〜３０時間で終了する。微量のフッ素系界面活性
剤の存在下、酸性基を有する水溶性重合開始剤により親
水性の重合性ビニル単量体を重合しシード粒子を形成し
た後、疎水性重合性ビニル単量体を重合し、疎水性の樹
脂微粒子を形成する方法も好ましく用いられる。重合後
未分解の重合開始剤の分解生成物あるいは水溶性オリゴ
マー等が存在すると添加される４級アンモニウム塩を酸
化し、帯電性能を低下させるので好ましくない。このた
め重合開始剤が完全に分解するまで加熱を行う必要があ
る。

【００３１】また重合反応の過程で生成するアニオンお
よび酸性基を有する水溶性オリゴマー又はレドックス系
で添加されるアニオンも４級アンモニウム塩と反応し、
樹脂微粒子と複合体を形成しない塩を形成する。これが
長時間撹拌時に帯電性の低下の原因となるので、透析
膜、イオン交換樹脂、イオン交換膜、分離膜、遠心沈降
等により樹脂微粒子のエマルジョンから除去することが
好ましい。また、これら操作は樹脂微粒子と含フッ素４
級アンモニウム塩を反応させた後行ってもよい。樹脂微
粒子と複合体を形成する負帯電制御能を有する含フッ素
４級アンモニウム塩としては公知のものが用いられる。

【００３２】負帯電能を有する４級アンモニウム塩とし
ては、例えば下記の含フッ素４級アンモニウム塩が好ま
しい。

【００３３】

【化２】

【００３４】（ただし、上記化学式中のＲｆは含フッ素
基、好ましくは直鎖又は分岐を有するパーフロロアルキ
ル、パーフロロアルケニルを示し、Ｒ₁〜Ｒ₅は低級アル
キル基、Ｘ^-は無機又は有機の陰イオンである。） 樹脂微粒子のエマルジョンに４級アンモニウム塩を添加
し、１０℃〜６０℃で１０分〜５時間撹拌し複合体を形
成させる。４級アンモニウム塩は固体状態であるいは水
又は水に溶解する溶剤に溶解し添加してもよい。

【００３５】樹脂微粒子と４級アンモニウム塩の比は１
００：０．５〜１００：５、好ましくは１００：１〜１
００：４の範囲で適正なトナー帯電量が得られる範囲で
調整される。

【００３６】複合体を含有するエマルジョンはそのまま
使用してもよいが、必要により濾過、遠心沈降等の手段
により一度水相を分離し樹脂微粒子と結合していない遊
離の塩、水溶性オリゴマーを除去した後使用してもよ
い。

【００３７】複合体を含有するエマルジョンはそのまま
着色樹脂粒子と湿式混合し乾燥した後打込み処理を行っ
てもよく、また複合体を含有するエマルジョンを乾燥
し、これと着色樹脂粒子と乾式混合し打込み処理を行っ
てもよい。

【００３８】複合体は着色樹脂粒子１００重量部に対
し、１〜２０重量部の範囲でトナーの適正な帯電量が得
られるように選択される。

【００３９】本発明において機械的打込みとは機械的な
エネルギーを複合体微粒子が表面に付着した着色樹脂粒
子に加え、複合体微粒子を着色樹脂粒子表面に固定化す
ることを言う。また機械的エネルギーの他に補助的に熱
エネルギーを与え固定化してもよい。

【００４０】機械的エネルギーを与える方法としては高
速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方
法、高速気流中に混合物を投入し粒子を加速させ、粒子
同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等があ
る。

【００４１】着色樹脂粒子に樹脂微粒子・含フッ素４級
アンモニウム塩複合体を打込み処理を行い、得られたト
ナーに更に流動化剤を加え混合してもよい。これら流動
化剤としては疎水性のシリカ、アルミナといった金属酸
化物等があげられ、混合方法としてはＶブレンダー、ヘ
ンシェルミキサー等の一般的な混合装置を使用すればよ
い。

【００４２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中に記載の測定方法は次のとおりで
ある。

【００４３】（樹脂微粒子の粒径）ＤＬＳ−７００（大
塚電子製）により測定、樹脂微粒子のガラス転移点はＤ
ＳＣ（理学電機ＤＰＳ−６１５１）により昇温速度１０
℃／分で測定した。

【００４４】（フロテスター軟化温度）流出開始温度は
高化式フローテスター（島津製作所製）により樹脂２．
０ｇを開口径０．５ｍｍのダイでシリンダー圧１０ｋｇ
／ｃｍ²、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定した。

【００４５】（着色樹脂粒子およびトナーの粒径）コル
ターカウンターマルチサイザー（コルター社製）で１０
０μアパーチャーで測定した。

【００４６】（トナーの帯電量）シリコーン被覆フェラ
イトキャリヤーと１０分混合しブローオフ測定装置によ
り測定した。低湿（１５℃１０％ＲＨ）、高湿（３０℃
９０％ＲＨ）では当該雰囲気に２時間現像剤を放置後測
定した。

【００４７】（トナーの耐久性）現像剤をＰＰＣ（イマ
ジオ４２０，リコー製）で１０万枚複写後のトナー帯電
量を測定し評価した。

【００４８】（トナー画像のシャープさ）イマジオ３２
０で現像したドット画像を光学顕微鏡で観察し５段階で
評価した。

【００４９】（トナーの耐熱保存性）トナー１０ｇをス
クリューびんに入れタッピング後５０℃２４時間保存
後、針入度計の針入深さにより評価した。

【００５０】（定着性）イマジオ４２０の定着装置（条
件一定）で定着後描画試験機で５段階で評価した。

【００５１】樹脂微粒子の製造例（乳化剤不存在下での
重合） 撹拌装置、滴下ロート、窒素導入管、冷却管、温度計を
備えたフラスコにイオン交換水９５部を仕込み、昇温、
窒素置換の後温度を６５℃に保ち回転数２００ｒｐｍで
撹拌を行い、スチレン２１部、アクリル酸ｎブチル９部
の混合物を４時間かけて滴下した。またイオン交換水５
部に溶解した過硫酸カリウム０．１４部を６時間かけて
添加した。この後１１時間加熱した後、８０℃で３時間
加熱し重合を終了した。

【００５２】この時の重合率は９７％で粒径は０．３５
μｍであった。また乾燥粒子のガラス転移点は６２℃で
フローテスター軟化温度は７４℃同流出開始温度は１６
０℃であった。

【００５３】得られた樹脂微粒子のエマルジョンは遠心
沈降により洗浄を行い遊離の無機塩を、水溶性オリゴマ
ーを除去した。

【００５４】ビニル樹脂微粒子・含フッ素４級アンモニ
ウム塩複合体の製造ビニル樹脂微粒子エマルジョン撹拌
下第３表の条件に従い含フッ素４級アンモニウム塩を添
加し所定時間撹拌の後反応を終了した。

【００５５】反応したエマルジョンは寒剤（ドライアイ
スメタノール）で凍結後減圧下で水を除去し乾燥粉体を
得た。

【００５６】参考例 着色樹脂粒子の製造例（１）（分散重合粒子） 撹拌装置、窒素導入管、冷却管、温度計を備えたフラス
コにメタノール１００部を仕込み、これにメチルビニル
エーテル無水マレイン酸共重合体（ガントレットＲＮ１
１９）５部を溶解した後、スチレン３２．５部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル６部、メタクリル酸ｎブチル
１．５部、ｎドデシルメルカプタン０．３部、ジビニル
ベンゼン１．５部を添加し、昇温し窒素置換を行い液温
を６５℃とし回転数１００ｒｐｍで撹拌し、これにメタ
ノール２５部を溶解した２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１．５部を添加し２０時間加熱した。この後オ
イルブラック８６０（オリエント化学製）２部を添加し
４０℃で１時間加熱撹拌し樹脂粒子を染着した。この分
散液を濾過後、メタノールを添加し撹拌後濾過し４０℃
で真空乾燥し着色樹脂粒子を得た。この粒子の体積平均
径７．５μｍ、個数平均径７．３μｍで体積平均径／個
数平均径は１．１２であった。

【００５７】着色樹脂粒子の製造例（２）（懸濁重合粒
子） スチレン３０部にカーボンブラック（ラーベン４１０コ
ロンビアケミカルス製）１５部、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．２５ｇを加え窒素置換後８０℃で
６時間加熱した。冷却後スチレン９２部、メタクリル酸
ｎブチル５３部を加え均一に溶解した。このカーボンブ
ラック分散液をボールミルで２０時間分散した。この分
散液４０部をとり、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）１部を添加溶解し油相を調整し
た。

【００５８】イオン交換水１５０部に部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（クラレポバール２１７Ｅ）３．３部を
溶解した。これに上記油相を添加しＴＫホモミキサー
（特殊機化工業製）で６０００ｒｐｍ、１０分、分散し
た後、水溶性ニグロシン０．１ｇを添加した。この分散
液を重合装置に移し、窒素置換後６０℃で８時間重合し
た。重合後吸引濾過により重合粒子を分離し、さらに水
洗濾過をくり返した後４０℃で真空乾燥し着色樹脂粒子
を得た。

【００５９】この着色樹脂粒子の体積平均粒径は７．８
μｍ個数平均粒径は６．１μｍで体積平均径／個数平均
径は１．２８であった。

【００６０】実施例１ トナーの製造例 製造例（１）で製造した着色樹脂粒子を１００部と複合
体微粒子５部をＯＭダイザー（奈良機械製）で均一に混
合し、これをハイブリダイゼーションシステムＮＨＳＯ
型（奈良機械製）で回転数１００００ｒｐｍ、５分の条
件で固定化処理しトナーを得た。

【００６１】走査型電子顕微鏡で混合粉体、固定化処理
後のトナーを観察したところ混合粉体では複合体微粒子
が着色樹脂粒を表面に均一に付着している状態が、また
トナーではわずか凹凸のある球状であることが観察され
た。

【００６２】現像剤の製造 トナー１００部に疎水性シリカ１部を混合し、このトナ
ー３部を７０μのシリコーン被覆フェライトキャリアと
混合し現像剤を作製した。

【００６３】実施例２ トナー製造例（１） 洗浄濾過後の着色樹脂粒子のウェットケーキを複合体微
粒子エマルジョンに分散した（この時の着色樹脂粒子と
複合体微粒子の割合は１００：５）。これをスプレード
ライヤーで乾燥し混合粉体を得た。これをハイブリダイ
ゼーションシステム（奈良機械製）回転数１００００ｒ
ｐｍ、５分の条件で固定化処理を行いトナーを得た。

【００６４】トナー製造例（２） 洗浄濾過後の着色樹脂粒子のウェットケーキを水に分散
し撹拌下複合体微粒子エマルジョンを除々に添加した後
静置し上澄を除去し濾過後、乾燥、解砕し混合粉体を得
た。これを製造例（１）と同一の条件で固定化処理を行
った。

【００６５】トナー製造例（１）、（２）の混合粉体を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、着色樹脂粒子表面
に均一に微粒子が付着していた。また固定化処理後のト
ナーを同様に観察したところわずか凹凸のある球形粒子
であった。

【００６６】現像剤の製造 トナー１００部に疎水性シリカ１部を混合し、このトナ
ー３部を粒径７０μのシリコーン被覆フェライトキャリ
アと混合し現像剤を作製した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】樹脂微粒子の製造方法 註１ 重合後遠心沈降による洗浄により水溶性物質の除
去処理を行わなかった他は製造例と同じ 註２ 単量体添加後６５℃で１２時間重合し遠心沈降に
よる洗浄処理を行わなかった他は製造例と同じ。

【００７１】単量体略号 Ｓｔ＝スチレン、ｎＢＡ＝ア
クリル酸ｎブチル、ｎＢＭＡ＝メタクリル酸ｎブチル、
ＮａＳＳ＝スチレンスルフォン酸ナトリウム、ＤＭＣ＝
ドデシルメルカプタン 含フッ素４級アンモニウム塩

【００７２】

【化３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】トナー特性評価に対する説明 （１）含フッ素４級アンモニウム塩の化合物（１）は化
合物（２）より耐候性の点ですぐれている。

【００７６】（２）含フッ素４級アンモニウム塩の化合
物（１）と化合物（３）ではトナーの帯電特性、耐候
性、耐久性等の点で差が認められない。

【００７７】（３）水溶性物質が残存する樹脂微粒子で
はトナーの帯電量の環境変動が増加し、トナー耐久性が
低下する傾向が認められる。

【００７８】（４）ガラス転移点が５０℃未満の樹脂微
粒子を用いると耐熱保存性が低下しトナーのブロッキン
グを生ずる。

【００７９】（５）高化式フローテスター軟化点が１３
０℃より高い樹脂微粒子を用いると定着の不良を生ず
る。

【００８０】７）体積平均径／個数平均径が１．２０よ
り大の着色樹脂粒子を用いるとドット再現性が低下（デ
ジタルの場合）、解像力の低下（アナログの場合）が生
じ、画像の鮮明さが低下する。

【００８１】比較例１ 製造例（１）の着色樹脂粒子１００部を含フッ素４級ア
ンモニウム塩化合物（１）の０．２％メタノール溶液７
５部に添加し撹拌下メタノールを蒸発させた後４０℃で
減圧乾燥しトナーを作製した。このトナーを用い実施例
と同じ方法で現像テストを行ったところ１万枚で地肌汚
れが発生した。

【００８２】比較例２ 疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２日本アエロジル）１
００部をメタノールに分散し、これに化合物（１）の含
フッ素４級アンモニウム塩２０部を添加し均一に溶解し
た後乾燥し、含フッ素４級アンモニウム塩が表面に付着
したシリカ微粒子を作製した。この微粒子０．９部と製
造例（１）の着色樹脂粒子１００部を用い実施例と同じ
方法で打込み処理を行った。

【００８３】このトナーを用い実施例と同じ方法で現像
剤を作製し現像テストを行ったところ、３万枚のコピー
で地汚れを発生した。また定着性はランク２と不良であ
った。

【００８４】

【表６】

【００８５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナーは
帯電制御性を有する含フッ素４級アンモニウム塩が分子
状態で熱可塑性樹脂微粒子に反応し複合体を形成し、さ
らにこの複合体が着色樹脂粒子表面に均一且つ強固に固
着されているので下記のような効果を有する。

【００８６】（１）狭い粒径分布を有する着色樹脂粒子
が均一に帯電制御性物質で被覆されているので、均一な
帯電を有するトナーを製造することが可能となり優れた
画像品質をうることができる。

【００８７】（２）帯電制御性を有する物質が樹脂微粒
子に結合し、さらにこれが着色樹脂粒子表面に打ち込ま
れているので、撹拌によっても帯電制御性物質がトナー
表面から脱離することがなく耐久性に優れた現像剤をう
ることができる。

【００８８】（３）高い融点をもつ帯電制御性物質が分
子状で且つ微量着色樹脂粒子表面に存在しているため、
帯電制御性物質による定着阻害が最小限におさえること
ができ、定着性に優れたトナーをうることができる。

【００８９】（４）トナー表面のみで帯電制御が可能と
なるので着色樹脂粒子の帯電影響されることなく着色剤
を自由に選択することが可能となり、すぐれたカラート
ナーをうることができる。

【００９０】（５）比較的高価である帯電制御性物質を
トナー表面にのみ固着させているので少量で帯電制御が
可能となり低コストで性能の優れたトナーを製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小番 昭宏 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡辺 陽一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色樹脂粒子表面に、酸性基を有するビ
   ニル樹脂と含フッ素４級アンモニウム塩とを反応させて
   得られる樹脂の皮膜を有することを特徴とする静電荷像
   現像用トナー。
2. 【請求項２】 着色樹脂粒子表面に、酸性基を有するビ
   ニル樹脂微粒子と含フッ素４級アンモニウム塩とを反応
   させて得られる樹脂微粒子の皮膜を有することを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 着色樹脂粒子表面に存在している樹脂ま
   たは樹脂微粒子と含フッ素４級アンモニウム塩とを反応
   させて得られる皮膜が実質的に水溶性物質を含有してい
   ないことを特徴とする請求項１または請求項２記載の静
   電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 含フッ素４級アンモニウム塩が下記構造
   式で表わされるものであることを特徴とする請求項１な
   いし請求項３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。 【化１】 ただし、 Ｒｆは炭素数６〜９の直鎖または分岐を有してもよいパ
   ーフロロアルキル基又はパーフロロアルケニル基、 Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっていてもよい低級アルキル
   基、 Ｘはハロゲン、 Ｙは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−である。