WO2005019363A1

WO2005019363A1 - 金属被覆用塗料およびその塗料を塗布した金属製容器

Info

Publication number: WO2005019363A1
Application number: PCT/JP2004/011993
Authority: WO
Inventors: Masao Yamazaki; Yoshiyuki Asai; Yoichi Kitamura; Tsuyoshi Hasegawa
Original assignee: Sakuranomiya Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2005-03-03
Also published as: JP3828923B2; US20060292382A1; EP1659159A1; EP1659159B1; US7763315B2; EP1659159A4; JPWO2005019363A1

Abstract

　本発明は、金属板または金属製容器に塗布することで、ピンホールが存在せず、優れた耐蝕性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐加工性、耐磨耗性、金属に対する密着性、内容品に対するフレーバー保持性などを有する塗膜を形成することができる金属被覆用塗料およびその塗料を塗布した金属製容器を提供する。熱可塑性樹脂の溶液を冷却して得られる平均１次粒子径１０～１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子を含む金属被覆用塗料、ならびに（ａ）熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、（ｂ）該溶液を冷却して平均１次粒子径１０～１０００ｎｍの該熱可塑性樹脂の粒子の懸濁液を得る工程、（ｃ）該懸濁液から粒子を分離する工程、および（ｄ）該分離した粒子を、溶媒中に分散させる工程からなる金属被覆用塗料の製造方法に関する。

Description

明細書

金属被覆用塗料およびその塗料を塗布した金属製容器

技術分野

[0001] 本発明は、金属被覆用塗料およびその製造方法、該塗料を塗布した金属製容器およびその製造方法に関する。詳細には、金属板に塗布したときに、ピンホールが存在せず、ラミネート材に比べて薄膜で、優れた強度、耐溶剤性、耐衝撃性、加工性などを有する塗膜を短時間で簡単に形成することができる金属被覆用塗料およびその製造方法に関する。また、該塗料を塗布した金属製容器およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、食物などを保存する食缶や飲料缶などの金属製容器の表面には、耐蝕性、装飾性などを付与するために一般に塗装や印刷が施されて、る。

[0003] たとえば、特開平 6— 306325号公報には、アクリルェマルジヨン、アクリル変性ェポキシ榭脂およびアミノ榭脂からなる水性塗料用榭脂組成物が記載されてヽる。しかし、該アクリルェマルジヨンは、架橋に寄与するモノマーが含まれ、熱処理時に体積収縮が起こるため、また表面張力が高い水を溶媒としているため、その結果、塗膜にピンホールが生じ、耐蝕性、装飾性などにおいて充分に満足いくものではな力つた。

[0004] また、特開 2000-53892号公報には、ポリエチレンテレフタレート (PET)榭脂粉末を含む塗料が記載されている。この PET榭脂粉末は、再生 PET榭脂を含む混合物ペレットの溶液から、水冷により粒子を析出させることによって製造されている。しかし、この方法では、冷却手段として水冷を用いているため、混合物ペレット溶液の冷却速度が遅ぐ得られる粒子も平均粒子径が最小でも 40 m程度と非常に大きくなる。そのため、この塗料力もなる塗膜は、そこに含まれる粒子の平均粒子径に依存して厚くなり、外観、加工性、コストの点で充分に満足のいくものではな力つた。

[0005] 特開平 11 156998号公報には、ピンホールの存在しないフィルムがラミネートされた金属板が記載されている。しかし、ラミネート用フィルムの薄膜ィ匕には限界があり、数 m程度のより薄いフィルムを得ることは難しい。そのため、外観、加工性、コストの点で充分に満足の!/、くものではなかった。

[0006] 特開 2002— 120278号公報には、熱可塑性榭脂を加熱溶融してフィルムを作製し、金属板に該フィルムを圧接ロールで圧着した後、 Tg以下に急冷して榭脂被覆金属板を作製する方法が記載されている。しかし、この方法では、装置が大掛かりであり、特開平 11— 156998号公報と同様に、薄膜ィ匕には限界がある。そのため、外観、カロェ性、コストの点で充分に満足の、くものではなかった。

発明の開示

[0007] そこで本発明は、金属板または金属製容器に塗布することで、ピンホールが存在せず、ラミネート材に比べて薄膜であり、優れた強度、耐溶剤性、耐衝撃性、加工性などを有する塗膜を短時間で簡単に形成することができる金属被覆用塗料およびその製造方法を提供する。さらに、該塗料を塗布した金属製容器およびその製造方法を提供する。

[0008] すなわち、本発明は、熱可塑性榭脂の溶液を冷却して得られる、平均 1次粒子径 1 0— lOOOnmの該熱可塑性榭脂の粒子を含む金属被覆用塗料および該塗料を塗布した金属製容器に関する。

[0009] また、本発明は、 (a)熱可塑性榭脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、 (b)該溶液を冷却して平均 1次粒子径 10— lOOOnmの該熱可塑性榭脂の粒子の懸濁液を得る工程、（c)該懸濁液から粒子を分離する工程、および (d)該分離した粒子を、溶媒中に分散させる工程からなる金属被覆用塗料の製造方法に関する。

[0010] さらに、本発明は、（A)前記金属被覆用塗料を金属板に塗布する工程、および (B) 該塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる工程カゝらなる金属製容器の製造方法に関する。

図面の簡単な説明

[0011] [図 1]製造例 1で得られた熱可塑性榭脂（ポリエチレンテレフタレート）の 1次粒子の S EM画像（ X 35000倍）である。

[図 2]製造例 1で得られた熱可塑性榭脂（ポリエチレンテレフタレート)粒子の粒径分布である。

[図 3]製造例 2で得られた熱可塑性榭脂（MXD6ナイロン)粒子の粒径分布である。 [図 4]製造例 3で得られた熱可塑性榭脂 (ポリ乳酸)粒子の粒径分布である。

[図 5]製造例 4で得られた熱可塑性榭脂 (ポリグリコール酸)粒子の粒径分布である。

[図 6]製造例 5で得られた熱可塑性榭脂（ポリブチレンテレフタレート)粒子の粒径分布である。

[図 7]製造例 6で得られた熱可塑性榭脂 (6ナイロン)粒子の粒径分布である。

[図 8]製造例 7で得られた熱可塑性榭脂（66ナイロン)粒子の粒径分布である。

[図 9]製造例 8で得られた熱可塑性榭脂（ポリカーボネート)粒子の粒径分布である。発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明の金属被覆用塗料は、熱可塑性榭脂の溶液を冷却して得られる平均 1次粒子径 10— lOOOnmの該熱可塑性榭脂の粒子を含む。

[0013] 本発明の金属被覆用塗料の塗布対象となる金属の素材としては、アルミニウム、スチール、銅、ステンレス、ならびにこれらに表面処理を施した金属板、例えば、スチールの場合は錫メツキ鋼板 (ブリキ）、亜鉛メツキ鋼板、電解クロム酸処理鋼板 (ティンフリースチール)などがあげられる力本発明は力かる例示のみに限定されるものではない。

[0014] 熱可塑性榭脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル榭脂；ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート'カーボネート）、ポリ（ブチレンサクシネート'アジペート）、ポリヒドロキシプチレート、ポリ（ヒドロキシプチレート'バリレート)などの脂肪族ポリエステル榭脂； 6ナイロン、 66ナイロン、 12ナイロン、 MXD6ナイロンなどのポリアミド榭脂；ポリカーボネート榭脂などがあげられる。なかでも、バリヤ一性、透明性、物性、安全性などの特性の中から、特性に応じて選べば、ポリエチレンテレフタレート、 MXD6 ナイロン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチレンテレフタレート、 6ナイロン、 66ナィロン、ポリカーボネートが好ましい。また、熱可塑性榭脂としては、再生 PET榭脂などに代表される再生榭脂を用いることもできる。ただし、これらに限定されるものではない。

[0015] 熱可塑性榭脂を溶解する溶媒としては、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルなどの二塩基酸エステル系溶媒、シクロへキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、シクロへキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ベンジルアルコール、シクロへキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ビス（2—メトキシェチル）ェ一テルなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトァミド（DMAc)などのアミド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドン（NMP)などのピロリドン系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒および水ならびにこれらの混合物があげられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、得られた懸濁液から粒子を分離した後の液をさらに熱可塑性榭脂を溶解する溶媒として繰り返し使うことが可能である点から、熱可塑性榭脂としてポリエステル榭脂を用いる場合には、ァジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒、ジメチルァセトアミド、ビス（2—メトキシェチル)エーテル力熱可塑性榭脂としてポリアミド榭脂を用いる場合には、ホルムアミド、ベンジルアルコール、ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン力ポリカーボネート榭脂を用いる場合には、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルからなる混合エステル系溶媒が好ましい。

熱可塑性榭脂を溶解する際の溶媒の温度は、 70— 200°Cであることが好ましい。熱可塑性榭脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである場合は、 130— 190°Cであることがより好ましぐ 140— 185°Cであることがさらに好ましい。熱可塑性榭脂が、ポリ乳酸である場合は、 70— 150°Cであることがより好ましぐ 10 0— 140°Cであることがさらに好ましい。熱可塑性榭脂が、ポリダリコール酸である場合は、 130— 170°Cがより好ましぐ 140— 160°Cがさらに好ましい。熱可塑性榭脂が、 MXD6ナイロンである場合は、 130— 180°Cであることがより好ましぐ 140— 170 °Cであることがさらに好ましい。また、熱可塑性榭脂が、 6ナイロンである場合は、 120 一 180°Cであることがより好ましぐ 130— 170°Cであることがさらに好ましい。熱可塑性榭脂が 66ナイロンである場合は、 150— 190°Cであることがより好ましぐ 170— 1 80°Cであることがさらに好ましい。熱可塑性榭脂が、 12ナイロンである場合は、 120 一 150°Cであることがより好ましぐ 130— 140°Cであることがさらに好ましい。熱可塑性榭脂が、ポリカーボネートである場合は、 130— 180°Cであることがより好ましぐ 1 40— 170°Cであることがさらに好ましい。溶媒の温度が、 70°C未満であると熱可塑性榭脂が溶解しないため、目的とする平均 1次粒子径 10— lOOOnmの粒子が得られな、傾向にあり、 200°Cをこえると熱可塑性榭脂あるいは溶媒の分解が起こり黄色に変色する傾向がある。

[0017] 熱可塑性榭脂の溶媒への配合量は、溶媒 100重量部に対して、 1一 20重量部が好ましぐ 1一 10重量部がより好ましい。配合量が 1重量部未満であると、生産性の点で問題がある。また、 20重量部をこえると、目的とする平均 1次粒子径 10— lOOOnm の粒子を得ることが困難になる傾向がある。

[0018] 熱可塑性榭脂の溶液の冷却手段としては、熱交^^などの冷却装置があげられる。該冷却手段を使用して、 70— 200°Cの熱可塑性榭脂溶液を、 50°C以下に冷却することが好ましぐより好ましくは 45°C以下である。冷却後の溶液の温度が 50°Cをこえると、得られる粒子の 1次粒子径が大きくなる傾向がある。

[0019] 冷却方法としては、熱可塑性榭脂の溶液そのものを熱交換器を使用して冷却する方法と、熱交換器を使用して 20—- 90°Cに冷却された溶媒と該熱可塑性榭脂の溶液を混合することで冷却する方法があげられる。冷却効率の点から、冷却された溶媒と混合する方法が好ましい。

[0020] 冷却速度としては、 20°CZs以上が好ましぐ 50°CZs以上がより好ましぐ 100°C Zs以上がさらに好ましい。 20°CZs未満であると、得られる粒子の 1次粒子径が 100 Onmを超える傾向がある。

[0021] 冷却して得られる熱可塑性榭脂の粒子の平均 1次粒子径は、 10— lOOOnmであり、好ましくは 10— 800nmであり、より好ましくは 10— 500nm、さらに好ましくは 10— 300nmである。平均 1次粒子径が lOOOnmをこえると、塗膜の膜厚が大きくなり、または薄膜にした場合に、連続膜にならないなどの問題が生じる傾向がある。 10nm未満であると、得られた懸濁液の粘度が高くなり、分離操作が困難になる傾向がある。

[0022] 前記粒子の平均 2次粒子径は 30 μ m以下が好ましぐ 1一 10 μ mがより好ましい。

平均 2次粒子径が 30 mをこえると、塗布した際に膜厚が大きくなり、求める塗膜を得ることができない傾向がある。

[0023] ここで、 1次粒子とは、それ以上に分散できな、状態の粒子を、う。また、 2次粒子とは、 1次粒子が凝集した状態の粒子をいう。

[0024] 粒子を含む懸濁液から、粒子を分離する方法としては、ろ過、遠心分離などがあげられる力これらに限定されるものではない。ろ過するためのフィルタ一としては、たとえばセラミックフィルターなどがあげられる。

[0025] また、粒子を分離したのち、粒子を乾燥させることが好ま、。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥など、特に限定されるものではない。ただし、ドライヤーまたはオーブンによる乾燥を行なう際は、粒子が溶融しない温度に設定する必要がある。

[0026] 本発明の金属被覆用塗料は、平均 1次粒子径 10— lOOOnmである熱可塑性榭脂の粒子力もなるものである。しかし、該熱可塑性榭脂粒子相互の混合物からなるものであっても良いし、該熱可塑性榭脂粒子に硬化剤などの添加剤を加えても良い。さらに、該熱可塑性榭脂粒子をその他の塗料に添加して使用してもよい。該熱可塑性榭脂粒子をその他の塗料に添加することで、より強靭な塗膜を形成することができるため好ましい。

[0027] 前記塗料としては、一般的に塗料として用いられているものであれば、特に限定はされないが、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭月旨、メラミン榭脂、フエノール榭脂、尿素樹脂など力もなる熱硬化型塗料をあげることができる。

[0028] 得られた粒子を分散させる溶媒としては、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルなどの二塩基酸エステル系溶媒、シクロへキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、シクロへキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ベンジルアルコール、シクロへキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ビス（2—メトキシェチル）ェ一テルなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトァミドなどのアミド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドン (NMP)などのピロリドン系溶媒および水ならびにこれらの混合物があげられる力これらに限定されるものではなぐ求める塗料に適したあらゆる有機溶剤を使用することができる。

[0029] 熱可塑性榭脂が、ポリエチレンテレフタレートである場合は、シクロへキサノンおよびキシレン混合溶媒、アジピン酸ジメチル、ダルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルカゝらなる混合エステル系溶媒、ジメチルァセトアミドが好ましぐ熱可塑性榭脂が、ポリブチレンテレフタレートである場合は、ジメチルァセトアミド、アジピン酸ジメチル、ダルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルカゝらなる混合エステル系溶媒が好ましぐ熱可塑性榭脂が、 MXD6ナイロンである場合は、ジメチルァセトアミド、水が好ましく、熱可塑性榭脂が 12ナイロンである場合は、ジメチルァセトアミド、ベンジルアルコールが好ましぐ熱可塑性榭脂が 66ナイロンである場合はべンジルアルコールが好ましぐ熱可塑性榭脂が 6ナイロンである場合は、ジメチルァセトアミド、ベンジルアルコール、 N—メチルー 2—ピロリドンが好ましぐ熱可塑性榭脂がポリ乳酸である場合は、ジメチルァセトアミド、酢酸ェチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル、メチルイソブチルケトンが好ましぐ熱可塑性榭脂がポリダリコール酸である場合は、ビス（2—メトキシェチル)エーテル、トルエンが好ましぐ熱可塑性榭脂がポリカーボネートである場合はジメチルァセトアミド、シクロへキサノン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルカもなる混合エステル系溶媒が好ましい。分散させる際に、一般的に使用されている分散剤を用いてもよい。分散剤の使用量としては、特に限定されるものではなぐ求める塗膜の性能を損なわな、程度で使用できるものである。

[0030] また、必要により、たとえば、 p—トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、アルキルリン酸などのリン酸類などの酸触媒、該酸触媒のァミンブロック体などの硬化助剤、レべリング剤、濡れ剤、消泡剤、滑剤などの添加剤、顔料などの着色剤などが配合されて、てもよ、。

[0031] 熱可塑性榭脂粒子の添加量は、塗料に含まれる全榭脂中、 5重量％以上であること力子ましく、 10重量％以上であることがより好ましぐ 15重量％以上であることがさらに好ましぐ 20重量％以上であることが特に好ましい。熱可塑性榭脂の添加量が、 5 重量％未満であると、目的とする効果が得られない傾向にある。

[0032] また、熱可塑性榭脂粒子と溶媒との割合は、特に限定されるものではなぐ求める塗膜に応じて、適宜調整すればよい。 [0033] 熱可塑性榭脂粒子の分散方法としては、超音波による分散、攪拌機による分散などがあげられる。たとえば、ホモジナイザー、ホモミキサー、ロールミル、ビーズミル、高圧型湿式微粉ィ匕装置などがあげられる。

[0034] 2次粒子を溶媒に分散する場合、溶媒および分散方法を選択して、微粒化することが好ましぐ最終的には 1次粒子とすることがより好ましい。微粒化することは、塗膜厚を所望の厚さに制御することが可能となり、より滑らかな塗膜に仕上げることが可能でめる。

[0035] 本発明の塗料の塗装は、たとえば、ロールコート法、スプレーコート法、ハケ塗り法、ヘラ塗り法、浸漬塗装法、電着塗装法、静電塗装法などの公知の方法によって行うことができる。

[0036] 本発明の塗料を用いて塗膜を形成する場合の該塗料の塗布量は、該塗料の乾燥後の重量が、 0. 1一 50gZm²であることが好ましぐ好ましくは 1一 50gZm²、より好ましくは 3— 20g/m²、さらに好ましくは 3— 10g/m²となるように調整される。

[0037] 本発明の塗料からの塗膜の形成は、塗料を塗布した後に、加熱により溶媒を蒸発させ、その後粒子を溶融させることで行う。これにより、ピンホールがなぐ均一な塗膜が形成され、耐溶剤性などに優れた塗膜が得られる。

[0038] 加熱温度は 100— 300°Cが好ましぐ 150— 280°Cがより好ましい。また、加熱時間は、 10— 60秒が好ましぐ 15— 30秒がより好ましい。さらに、加熱後、水冷することが好ましい。水冷を行なうことで、塗膜の外観、加工性などの諸物性がより優れるためである。

[0039] 本発明の金属製容器は、本発明の塗料で被覆した金属板を用いて成形すること〖こよって得られる。また、無塗装の金属製容器に本発明の塗料で被覆することによっても得られる。このときの金属製容器の製造方法は特に限定されるものではなぐその金属製容器の形状についても限定されない。金属製容器としては、たとえば、飲料缶、食缶、美術缶、エアゾール缶、 18L缶、乾電池外装缶、電池缶またそれらの蓋などがあげられる。

[0040] 本発明の塗料は、金属板に塗布したときに、ピンホールが存在せず、優れた耐蝕性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐加工性、耐磨耗性、金属に対する密着性、内容品に対するフレーバー保持性などを有する塗膜を形成することができ、金属被覆用塗料として優れる塗料である。

[0041] つぎに、本発明の塗料を、実施例にもとづいて説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

[0042] <平均 1次粒子径>

走査型電子顕微鏡 QEM-6301F 日本電子株式会社製)、動的光散乱式粒径分布測定装置 (LB - 550、株式会社堀場製作所製)を用いて測定する。

[0043] <膜厚>

電磁誘導,過電流式膜厚計 (LZ— 200W、株式会社ケット科学研究所製)を用いて測定する。

[0044] <鉛筆硬度 >

JIS K 5400 (1990)に記載の方法に準拠し、三菱鉛筆株式会社製ュ- (商品名 )を用いて測定した。

[0045] <耐溶剤性 >

2ポンドハンマーの凸部にガーゼを 16枚重ねて固定し、メチルェチルケトンでよく湿らせた後、塗板の上を往復させ、塗膜がはがれた時の回数を耐溶剤性とする。

[0046] <耐衝撃性 >

JIS K 5400 (1990)に記載の方法に準拠し、デュポン衝撃機 (株式会社東洋精機製作所製)を用いて行なった。その後、株式会社ニチバン製セロテープ (登録商標 )を凸部に貼付し、よくはりつけた後、塗面に対して 90度の方向に急激に剥離し、凸部の塗面の状態を目視にて観察して以下の評価基準に基づいて評価する。

Α· · 'まったく剥離が見られない。

Β· · '部分的に剥離が見られる。

C - - ·全体的に剥離が見られる。

[0047] <折り曲げ性 >

マンドレルベント試験機 (株式会社東洋精機製作所製)を用いて行なった。測定は 1T (折り曲げ試験板の間に 1枚、同じ板を挟んで試験をすること)で行なった。その後、株式会社ニチバン製セロテープ (登録商標）を凸部に貼付し、よくはりつけた後、塗面に対して 90度の方向に急激に剥離し、凸部の塗面の状態を目視にて観察して以下の評価基準に基づいて評価する。

Α · · 'まったく剥離が見られない。

' ' '長さが0. 5mm未満のわずかなヒゲ状の剥離が見られる力実用上さしつかえない。

じ' ' '長さが0. 5mm以上の剥離が見られる。

D - · 'セロテープ (登録商標）の貼付前に、すでに剥離が見られる。

[0048] <打ち抜き加工性 >

PPキャッププレス成形機 (日本精機工業株式会社製)を用いてプレス成形を行う。

[0049] 2段プレス成形 (1) φ 40mm X 21mm

(2) φ aOrnrn X 35mm

試験キャップは目視により状態を下記の基準で評価した。

Α · · 'まったく剥離が見られない。

Β · · ·少し荒れが見られるが剥離は見られない。

C - · ·下より 10mm程めくれが見られる。

ϋ · · ·上部までめくれている。

[0050] <ピンホーノレ性 >

焼付け後の塗装板 100cm²を界面活性剤 0. 3%を含む 1 %食塩水に浸し、 6Vの電圧を印加し、 4秒後の通電量をミリアンペア（mA)で表示する。この値が小さいほど、塗装欠陥が少なぐ良好な塗装がなされている。

[0051] 製造例 1 (ポリエチレンテレフタレート榭脂粒子の製造）

温度計、撹拌器を備えつけた 1Lの 4つ口フラスコに熱可塑性榭脂として 8モル％のイソフタル酸を共重合させたポリエチレンテレフタレート（MA— 1340P、ュ-チカ株式会社製）を 30g、溶媒として、アジピン酸ジメチル、ダルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物（DBE (登録商標）、デュポン株式会社製） 570gを量り取った。その後、液温を 180°Cにして、熱可塑性榭脂を溶媒中に溶解させた。得られた溶液を、熱交^^ (ェムテクニック株式会社製）により— 35°Cに冷却した DBE溶媒と混合することにより、熱可塑性榭脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から 1秒後の懸濁液の温度は、 45°Cであった。

[0052] 得られた懸濁液から、シャープレス遠心分離機（巴工業株式会社製)を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキは溶剤含有率 75%であった。

[0053] また、得られた粒子の SEM画像（図 1)および粒径分布（図 2)より、平均 1次粒子径は 200nm以下であった。

[0054] 製造例 2 (MXD6ナイロン (メタキシリレンジァミンアジパミド)榭脂粒子の製造）

温度計、撹拌器を備えつけた 1L 4つ口フラスコに熱可塑性榭脂として MXD6ナイロン (6007、三菱ガス化学株式会社製)を 30g、溶媒として、ホルムアミド 570gを量り取った。その後、液温を 140°Cにして、熱可塑性榭脂を溶媒中に溶解させた。得られた溶液を、熱交^^により— 35°Cに冷却したジメチルホルムアミド溶媒と混合することにより、熱可塑性榭脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から 1秒後の懸濁液の温度は、 35°Cであった。

[0055] 得られた懸濁液から、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキは溶剤含有率 80%であった。

[0056] また、得られた粒子の粒径分布（図 3)より、平均 1次粒子径は 400nm以下であった

[0057] 製造例 3 (ポリ乳酸榭脂粒子の製造）

熱可塑性榭脂としてポリ乳酸、溶媒として DBEを用いて、溶解時の温度を 140°C、冷却温度を- 35°Cとして、製造例 1と同様の操作により、熱可塑性榭脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から 1秒後の懸濁液の温度は、 35°Cであった。

[0058] 得られた懸濁液から、製造例 1と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は 71%であった。

[0059] また、得られた粒子の平均 1次粒子径は、粒径分布（図 4)より 250nm以下であった

[0060] 製造例 4 (ポリグリコール酸榭脂粒子の製造）

熱可塑性榭脂としてポリグリコール酸 (PGA— P 三井化学株式会社)、溶媒としてビス（2—メトキシェチル)エーテルを用いて、溶解時の温度を 150°C、冷却温度を 3 5°Cとして、製造例 1と同様の操作により、熱可塑性榭脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から 1秒後の懸濁液の温度は、 37°Cであった。

[0061] 得られた懸濁液から、製造例 1と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は 73%であった。

[0062] また、得られた粒子の平均 1次粒子径は、粒径分布（図 5)より 150nm以下であった

[0063] 製造例 5 (ポリブチレンテレフタレート榭脂粒子の製造）

熱可塑性榭脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン 5008、三菱ェンジ二ァリングプラスチックス株式会社製)、溶媒として DBE (登録商標）（デュポン株式会社製)を用いて、溶解時の温度を 185°C、冷却温度を- 35°Cとして、製造例 1と同様の操作により、熱可塑性榭脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から 1秒後の懸濁液の温度は、 45°Cであった。

[0064] 得られた懸濁液から、製造例 1と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は 80%であった。

[0065] また、得られた粒径分布（図 6)より、平均 1次粒子径は 200nm以下であった。

[0066] 製造例 6 (6ナイロン榭脂粒子の製造）

熱可塑性榭脂として 6ナイロン (ノバミツド 1010J、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)、溶媒として N—メチルー 2—ピロリドン (三菱化学株式会社製)を用いて、溶解時の温度を 170°C、冷却温度を 20°Cとして、製造例 1と同様の操作により、熱可塑性榭脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から 1秒後の懸濁液の温度は、 38°Cであった。

[0067] 得られた懸濁液から、製造例 1と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は 79%であった。

[0068] また、得られた粒子の平均 1次粒子径は、粒径分布（図 7)より 350nm以下であった

[0069] 製造例 7 (66ナイロン榭脂粒子の製造）

熱可塑性榭脂として 66ナイロン (ノノミツド 3010、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)、溶媒としてべンジルアルコール (東北東ソー化学株式会社製)を用いて、溶解時の温度を 170°C、冷却温度を- 15°Cとして、製造例 1と同様の操作により、熱可塑性榭脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から 1秒後の懸濁液の温度は、 37°Cであった。

[0070] 得られた懸濁液から、製造例 1と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は 77%であった。

[0071] また、得られた粒子の平均 1次粒子径は、粒径分布（図 8)より 200nm以下であった

[0072] 製造例 8 (ポリカーボネート榭脂粒子の製造）

熱可塑性榭脂としてポリカーボネート（ユーピロン S— 2000R、三菱ガス化学株式会社製）、溶媒として DBEを用いて、溶解時の温度を 170°C、冷却温度を 20°Cとして

、製造例 1と同様の操作により、熱可塑性榭脂の粒子を含む懸濁液を得た。混合した時点から 1秒後の懸濁液の温度は、 38°Cであった。

[0073] 得られた懸濁液から、製造例 1と同様、シャープレス遠心分離機を用いて粒子を分離し、濾過ケーキを得た。得られたケーキの溶剤含有率は 64%であった。

[0074] また、得られた粒子の平均 1次粒子径は、粒径分布（図 9)より 300nm以下であった

[0075] 実施例 1 ポリエステル系熱硬化型塗料への熱可塑性榭脂粒子の添カロ

製造例 1で得られた熱可塑性榭脂のケーキ 100g、ポリエステル榭脂 (バイロン GK 880 シクロへキサノン Zキシレン 1 : 1溶液固形分 30重量％東洋紡績株式会社製） 1223. 3g、メラミン榭脂（サイメル 303 固形分 100重量％サイテック製） 28. 0 g、カルナバワックス分散液（SL506 ジプロピレンダルコールモノー n ブチルエーテル中分散物固形分 18. 5% サンノプコ株式会社製） 5. 4g、ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 5g、シクロへキサノン/キシレン 1 : 1混合溶媒 88. 8gおよび 2πιπι φ ガラスビーズ 200gを 2L容器に量り取り、よくふたを閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製)で 2時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分 23. 5%、粘度 25秒 (フォードカップ No4) であった。

[0076] 得られた塗料をバーコ一ター # 14を用いて無塗装のアルミニウム板（5052材、板厚 0. 23mm, 12cm X 20cm)に、乾燥後の膜厚が 4 mになるように塗装（乾燥後塗布量 4. 8g/m²)し、 260°C、風速 20mZ秒に設定した熱風循環式オーブン (株式会社正英製作所製)に 20秒間入れた後水冷した。

[0077] 得られた塗膜の性能試験の結果を表 1に示した。

[0078] 実施例 2

製造例 1で得られた熱可塑性榭脂のケーキ 100g、カルナバワックス分散液 (SL50 6 ジプロピレンダルコールモノー n—ブチルエーテル中分散物固形分 18. 5% サンノプコ株式会社製） 0. 25g、DBE 150gおよび 2πιπι φガラスビーズ 150gを 900 mLマヨネーズ瓶に量り取り、よく蓋を閉めた後、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製)で 2時間分散し、ガーゼを用いてガラスビーズと濾別して金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分 10. 0%、粘度 33秒 (フォードカップ No4)であった。

[0079] 得られた塗料をバーコ一ター # 14を用いて無塗装のアルミニウム板（5052材、板厚 0. 23mm, 12cm X 20cm)に、乾燥後の膜厚が 4 mになるように塗装（乾燥後塗布量 5. 6gZm²)し、 260°C、風速 20mZ秒に設定した熱風循環式オーブン (株式会社正英製作所製)に 20秒間入れた後水冷した。

[0080] 得られた塗膜の性能試験の結果を表 1に示した。

[0081] 実施例 3— 9

製造例 2— 8で得られた熱可塑性榭脂のケーキを榭脂固形分で 25gになるように量り取り、表 1に示すそれぞれの分散溶媒で 250gにし、カルバナワックスの分散液 0. 2 5g、 2mm φガラスビーズ 150gを用いて実施例 1と同様に固形分 10重量％の金属被覆用塗料を得た。

[0082] 得られた塗料は実施例 1と同様に塗装して、それぞれの設定温度でフィルム化し、試験板を作製した。

[0083] [表 1] 塗料乾燥後

77 ¾ ォ' フノ熱可塑性樹脂

溶媒小、設定温度 (°c)

{ g / m )

ホ°リエチレン

n a

关趣 1タ y丄 * Q n

OU

テレフタレ一ト

ホ。リエチレン

关腿 1タリ o o

DD O. D

テレフタレー卜

実施例 3 MXD6ナイロン水 90 4. 8 260 実施例 4 ホ°リ乳酸醉酸ェチル 17 5. 2 200 実施例 5 ホリク'リコ—ル酸卜 ιン 10 6. 4 230

ホ。リフ'チレン

実施例 6

千レフ々レー f> DBE 28 5. 6 260 実施例 7 6ナイロン MP 26 4. 4 250

へ'ンシ 'ル

実施例 8 66ナイロン 30 4. 4 280

アルコール

実施例 9 ホ°リカーホ'ネート DBE 14 4. 8 250

シクロへキサノ

比較例 1 ハ'ィロン GK880 35 4. 8

ン /キシレン

[0084] 比較例 1

ポリエステル榭脂（バイロン GK880 シクロへキサノン Ζキシレン 1 : 1溶液固形分 30重量％東洋紡績株式会社製） 1306. 7g、メラミン榭脂 (サイメル 303 固形分 100重量⁰ /₀ サイテック製） 28. 0g、カルナノくワックス分散液（SL506 ジプロピレングルコールモノー _n—ブチルエーテル中分散物固形分 18. 5% サンノプコ株式会社製） 5. 4g、ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 5g、シクロへキサノン Zキシレン 1 : 1混合溶媒 105. 4gを 2Lのステンレスビーカーに量り取り、デイスパー（浅田鉄工株式会社製撹拌機)で 10分間撹拌して、熱可塑性榭脂の粒子を含まな!/ヽ金属被覆用塗料を得た。得られた塗料は固形分 23. 5%、粘度 35秒 (フォードカップ No4)であった。

[0085] 得られた塗料について、実施例 1と同様にして、試験板を作製した。

[0086] 得られた塗膜の性能試験の結果を表 1に示した。 [0087] [表 2] 表 2

産業上の利用可能性

[0088] 本発明の塗料は、金属板または金属製容器に塗布することで、ピンホールが存在せず、優れた耐蝕性、耐レトルト性、耐衝撃性、耐加工性、耐磨耗性、金属に対する密着性、内容品に対するフレーバー保持性などを有する塗膜を形成することができるので、金属被覆用塗料として好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 熱可塑性榭脂の溶液を冷却して得られる平均 1次粒子径 10— lOOOnmの該熱可塑性榭脂の粒子を含む金属被覆用塗料。

[2] 金属被覆用塗料の製造方法であって、

(a)熱可塑性榭脂を有機溶媒に溶解した溶液を得る工程、

(b)該溶液を冷却して平均 1次粒子径 10— lOOOnmの該熱可塑性榭脂の粒子の懸濁液を得る工程、

(c)該懸濁液力粒子を分離する工程、および

(d)該分離した粒子を溶媒中に分散させる工程、

からなる製造方法。

[3] 請求の範囲第 1項記載の金属被覆用塗料を塗布した金属製容器。

[4] 金属製容器の製造方法であって、

(A)請求の範囲第 1項記載の金属被覆用塗料を金属板に塗布する工程、および

(B)該塗布した塗料を加熱して粒子を溶融させる工程、

からなる製造方法。