KR101202887B1

KR101202887B1 - 결정성 셀룰로오스 복합체를 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR101202887B1
Application number: KR1020107025132A
Authority: KR
Inventors: 유지 하야시; 유키오 야마와키
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2012-11-19
Also published as: JP5610628B2; CN102056977B; WO2009151018A1; EP2287245A1; KR20110000575A; JPWO2009151018A1; CN102056977A; US20110081495A1; BRPI0913359A2; US8420175B2; EP2287245A4; EP2287245B1

Abstract

본 발명은 안료 100 질량부, 셀룰로오스 복합체 0.01 내지 50 질량부 및 물을 포함하는 조성물이며, 상기 조성물의 고형분이 25 질량％를 초과하고 점도가 30 mPa?S 이상이고, 상기 셀룰로오스 복합체는 산가 2.0 이상이고 중량 평균 분자량이 1×10³ 내지 1×10⁷인 친수성 고분자 0.5 내지 50 질량％ 및 결정성 셀룰로오스 50 내지 99.5 질량％를 포함하고, 상기 셀룰로오스 복합체의 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 상기 조성물을 제공한다.

Description

결정성 셀룰로오스 복합체를 포함하는 조성물 {COMPOSITION CONTAINING CRYSTALLINE CELLULOSE COMPOSITE}

본 발명은 안정성이 높고, 도료로서 사용한 경우에 스프레이 도장?소부(燒付)를 행하여도 처짐?솟음도 발생하기 어렵고, 웨트 온 웨트 도장시에 계면 제어가 양호한 조성물에 관한 것이다.

종래부터 도료나 잉크 등의 안료의 수분산액에서의 수불용물(주로 안료)의 침강, 고착, 분리는 문제가 되어 왔다. 또한, 최근 환경 문제, VOC 규제의 관점에서, 도료도 유기 용제의 일부 또는 전부를 물로 변경한 저공해화를 계획한 수성 도료화가 진행되고 있다. 그러나, 수계에서는 사용할 수 있는 안정제의 제한이 있기 때문에, 용제계에 비하여 안정성이 나쁘다는 문제가 있었다. 상기한 문제를 해소하기 위해서 증점제를 이용하여 고점도로 하는 것은 일반적이지만, 도공성과 평활성을 양립하기 위해서는 매우 정밀한 점도 제어가 필요하였다. 한편, 비교적 저점도로 안료의 침강 방지, 고착 방지, 재분산성 부여가 가능한 것으로, 셀룰로오스나 셀룰로오스 복합체를 이용한 기술이 이미 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 셀룰로오스 복합체를 이용한 전착 도료용 안료 분산 페이스트와, 이를 이용한 전착 도료 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에서는, 미결정 셀룰로오스를 이용하여 무기 안료의 방치 안정성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 미립화 셀룰로오스를 포함하며, 분무 도장이 가능한 수성 수지 도료가 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는 잉크 조성물에 있어서 결정 셀룰로오스를 안료의 침강 방지의 목적으로 사용하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2006-111699 일본 특허 공개 (평)5-132644 일본 특허 공개 (평)5-163445 일본 특허 공개 제2006-45248

지금까지의 기술로 셀룰로오스 복합체를 이용하여 안료의 분산 안정성을 부여할 수 있다는 것은 개시되어 있다. 그러나, 전착 도장이나, 쇄모 도포, 자연 건조하는 도료에서의 사용이고, 스프레이 도장하여 소부를 행하는 방법에서의 도장에 대해서는 보고되어 있지 않다. 상기 도장 방법에서는 솟음이나 처짐을 방지해야 한다는 과제가 있다. 즉, 전착 도장의 경우, 고형분이 20 질량％ 정도의 희박한 도료의 전착욕에 대상물을 침지하고, 전압을 가함으로써 전착 도막을 미리 형성시킨다. 그리고, 그 전착 도막을 소부에 의해 강화한다는 수법을 취한다. 미리 전착 도막을 형성시키기 위해서, 스프레이 도장하여 소부를 행하는 도료에서는 문제가 되는 처짐이나 솟음, 특히 처짐은 거의 문제가 되지 않았다. 또한, 실온 건조하는 경우는, 통상의 증점제로 충분히 안정화할 수 있어 처짐, 솟음은 큰 문제가 아니었지만, 소부하여 도장을 하는 경우, 증점제는 고온에서는 점도가 낮아지기 때문에, 처짐, 솟음을 방지하기 위해서는 작업성이 악화되지 않을 정도로 고점도화한다는 제어가 필요하였다. 안료의 분산 안정성을 부여하면서, 스프레이 도장, 소부를 행하여도 처짐, 솟음이 발생하기 어려운 조성물을 보다 용이하게 얻는 것이 과제였지만, 상기 과제를 결정성 셀룰로오스 복합체에 의해 해결할 수 있는지 어떤지, 해결할 수 있다면 어떠한 결정성 셀룰로오스 복합체가 좋은지에 대한 지견은 지금까지는 전혀 나타나지 않았다. 이와 같은 것도, 속칠, 덧칠은 평활성이 매우 중요하여, 결정성 셀룰로오스와 같이 평균 입경이 10 ㎛ 정도인 것은 그다지 바람직하지 않다고 생각하는 것이 일반적이었다. 게다가 불용성 입자 때문에 스프레이건의 막힘도 염려되고, 또한 비용 상승의 가능성도 있어, 상술한 바와 같이 점도의 제어는 필요하지만, 증점제를 사용함으로써 충분히 안료의 침강 방지나 처짐, 솟음도 방지할 수 있었다. 이 때문에 새로운 처방 검토가 필요하며, 상기한 단점도 염려되는 결정성 셀룰로오스 복합체를 일부러 속칠?덧칠 도료에 사용한다는 것은 당업자라면 피하는 것이 보통이었다.

한편, 예를 들면 자동차 등, 장기간에 걸쳐 안정성이 요구되는 용도에서는 다층 도장이 행해지는 것이 일반적이다. 이 경우, 바탕 금속을 녹슬기 어렵게 하기 위해서, 우선 전착 도장을 행한다. 그러나, 전착 도장은 바탕 금속의 요철이 그대로 나와 버려 평활성이 없다. 또한, 전착 도장만으로는 도막이 박리되어 거기서부터 녹이 발생할 위험성이 높다. 따라서, 평활성 및 내치핑(chipping)성을 나타내기 위해서, 추가로 덧칠 도장을 행한다. 또한, 덧칠 위에 의장성 및 내후성 부여의 목적으로 덧칠(베이스 코팅 및 톱 코팅의 2층이 통상임)가 행해진다. 지금까지의 도장 방법에서는 속칠을 행하고, 일단 소부하여 도막을 완성시키고, 추가로 덧칠의 베이스 코팅, 톱 코팅을 도장하여 이어서 소부하는 3 코팅 2 베이킹 도장 방식이 보통이다. 그러나, 최근 환경 의식이 높아짐에 따라, 속칠층의 소부를 행하지 않고 덧칠을 행하여, 한번에 소부하는 방법이 제안되어 있다. 즉, 웨트 온 웨트 도장에 의한 3 코팅 1 베이킹(3 WET) 도장 방식이 보다 친환경적이라고 되고 있다. 그러나, 웨트 온 웨트 도장한 경우, 속칠과 덧칠이 계면에서 혼합되어, 마무리 외관이 악화되거나, 내치핑성이 악화된다는 새로운 과제가 발생하고 있다. 특히, 수성 도료는 물의 잠열이 높고, 도료의 건조에 시간이 걸리기 때문에 보다 곤란하였다.

즉, 본 발명은 안정성이 높고, 수성 도료로서 사용한 경우, 스프레이 도장?소부를 행하여도 처짐?솟음이 발생하기 어렵고, 게다가 놀랍게도 웨트 온 웨트 도장한 경우 계면에서의 혼합을 억제할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 친수성 고분자와 결정성 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 복합체를 이용함으로써, 안료의 분산 안정성이 높은 조성물이 얻어지고, 합성 수지, 경화제를 포함하는 조성물 중 고형분이 25 질량％를 초과하고 점도가 30 mPa?s 이상인 도료로 함으로써, 도료의 저장 안정성이 우수하고, 스프레이 도장시 및 소부시의 처짐, 솟음도 발생하기 어려울 뿐 아니라, 놀랍게도 웨트 온 웨트 도장한 경우 계면에서의 혼합을 억제하여, 양호한 외관과 내치핑성을 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다. 그것에 추가로, 셀룰로오스 복합체를 분산 용이화 셀룰로오스 복합체로 함으로써, 보다 용이하게 도료나 잉크를 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.

(1) 안료 100 질량부, 셀룰로오스 복합체 0.01 내지 50 질량부 및 물을 포함하는 조성물이며, 상기 조성물의 고형분이 25 질량％를 초과하고 점도가 30 mPa?S 이상이고, 상기 셀룰로오스 복합체는 산가 2.0 이상이고 중량 평균 분자량이 1×10³ 내지 1×10⁷인 친수성 고분자 0.5 내지 50 질량％ 및 결정성 셀룰로오스 50 내지 99.5 질량％를 포함하고, 상기 셀룰로오스 복합체의 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 상기 조성물.

(2) 상기 (1)에 있어서, 합성 수지 및 경화제를 더 포함하는 조성물.

(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 합성 수지가 음이온형 합성 수지인 조성물.

(4) 상기 (2)에 있어서, 상기 합성 수지가 폴리에스테르 수지, 상기 경화제가 멜라민 수지인 조성물.

(5) 상기 (1)에 기재된 셀룰로오스 복합체의 평균 입경이, 반경 4 cm의 4매 퍼들 날개를 부착한 프로펠라 교반기를 이용하여 25 ℃, 500 rpm에서 20 분간, 물에 분산시킨 고형분 농도 1 ％의 수분산액으로서 측정한 경우 10 ㎛ 이하이고, 상기 셀룰로오스 복합체의 틱소트로피(thixotrophy) 인덱스(TI값)가, 고형분 농도를 2 ％로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조건에서 분산시킨 수분산액으로서 측정한 경우 4 이상인 분산 보조제 (1)에 기재된 조성물.

(6) 상기 (5)에 있어서, 셀룰로오스 복합체 100 질량부에 대하여 분산 보조제를 50 내지 3000 질량부 포함하는 조성물.

(7) 상기 (6)에 있어서, 합성 수지 및 첨가제를 더 포함하는 조성물.

(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 합성 수지가 조막성 수지인 조성물.

(9) 웨트 온 웨트로 다층 도장하고, 소부를 행하는 도장 방법이며, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 조성물을 하층 및/또는 상층에 이용하는 상기 도장 방법.

(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 도장 방법이 3 코팅 1 베이킹 도장인 도장 방법.

(11) 상기 셀룰로오스 복합체의 평균 입경이, 반경 4 cm의 4매 퍼들 날개를 부착한 프로펠라 교반기를 이용하여 25 ℃, 500 rpm에서 20 분간, 물에 분산시킨 고형분 농도 1 ％의 수분산액을 측정한 경우 10 ㎛ 이하이고, 상기 셀룰로오스 복합체의 틱소트로피 인덱스(TI값)가, 고형분 농도를 2 ％로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조건에서 분산시킨 수분산액으로서 측정한 경우 4 이상인 상기 셀룰로오스 복합체를 포함하는 도료용 첨가제.

본 발명에 의해 안정성이 높고, 수성 도료로서 사용한 경우에, 스프레이 도장?소부를 행하여도 처짐?솟음이 발생하기 어렵고, 웨트 온 웨트 도장시에 계면 제어가 양호한 조성물, 추가로 분산 용이성 셀룰로오스 복합체를 이용함으로써 더욱 용이하게 상기한 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명의 조성물은, 산가 2.0 이상이고 중량 평균 분자량이 1×10³ 내지 1×10⁷인 친수성 고분자 0.5 내지 50 질량％ 및 결정성 셀룰로오스 50 내지 99.5 질량％를 포함하며 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 셀룰로오스 복합체, 안료 및 물을 포함하고, 상기 조성물의 고형분이 25 질량％를 초과하고 점도가 30 mPa?s 이상인 것이다.

또한, 본 발명의 조성물은 합성 수지, 경화제를 더 포함하고, 도료로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 열을 가함으로써 경화를 촉진시키는 소부 공정에 의해 도막 형성하는 쿠키 타입의 도료에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 도료의 소부 온도는, 사용하는 수지나 첨가제에 의해서 적절하게 조정되는 것이지만, 충분한 도막 물성을 얻기 위해서는 통상 100 내지 200 ℃에서 소부 처리를 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 110 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 120 내지 160 ℃이다. 소부 시간은 소부 온도에 의해 적절하게 조정되는 것이지만, 충분한 도막 물성을 얻기 위해서는 5 분 이상이 바람직하다. 상한에 특별히 제한은 없지만, 경화 반응의 시간 및 소부에 가해지는 에너지의 관점에서 통상 60 분 이하이다. 도막 형성을 형성시키기 위해서 가열 시간이 오래 걸리는 경우는, 당연히 처짐이나 솟음이 발생하기 쉬워지지만, 본 발명의 조성물은 5 분을 초과하는 가열 시간에도 처짐, 솟음의 발생을 억제할 수 있다는 큰 효과를 가진다.

본 발명의 조성물은 점도가 30 mPa?s 이상이다. 점도가 30 mPa?s 미만이면 스프레이 도장시에 처짐이 발생하기 쉽다. 바람직하게는 60 mPa?s 이상, 보다 바람직하게는 100 mPa?s 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상은 10⁵ mPa?s 이하이다. 여기서 말하는 점도는, B형 점도계로 도료에 의해서 적절한 로터를 이용하여 60 rpm에서 측정했을 때의 점도이다.

본 발명의 친수성 고분자는, 산가가 2.0 이상이고 중량 평균 분자량이 1×10³ 내지 1×10⁷인 것이 바람직하다. 산가가 2.0 미만이면 안료의 분산 안정성이 악화된다. 또한, 도료에서도 안정성이 악화되며, 처짐?솟음이 발생하기 쉽고, 웨트 온 웨트 도장했을 때의 계면 제어도 악화되는 경향이 있다. 친수성 고분자의 산가는, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상이다. 상한에 특별히 제한은 없지만, 100 이하가 바람직하다. 산가가 100 이하이면, 조성물을 도료 용도에 이용한 경우, 도료 조성물 중 수지 성분과 응집을 일으키기 어렵다. 여기서 말하는 산가란 친수성 고분자 1 g 중 산을 중화하는 데에 요하는 KOH의 mg 양으로 표시된다. 또한, 본 발명의 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 1×10³ 내지 1×10⁷이 바람직하다. 1×10³ 미만이면, 웨트 온 웨트 도장시의 2층이 계면으로 혼합되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 1×10⁷을 초과하면, 도막의 표면 평활성이 손상되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5×10⁴ 내지 9×10⁶이다. 친수성 고분자의 분자량은 GFC 등 통상의 방법으로 구할 수 있다.

친수성 고분자로는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염, 크산탄 검, 카라야 검, 카라기난, 아라비아 검, 글루코만난, 젤란 검, 알긴산 및 그의 염이나, 알긴산프로필렌글리콜에스테르와 같은 에스테르체 등을 들 수 있다.

본 발명의 결정성 셀룰로오스는, 예를 들면 목재 펄프, 정제 린터 등의 셀룰로오스계 소재를, 산 가수분해, 알칼리 산화 분해, 효소 분해 등에 의해 해중합 처리하여 얻어지는 평균 중합도 30 내지 400, 결정성 부분이 10 ％를 초과하는 것을 말한다.

본 발명의 셀룰로오스 복합체는, 친수성 고분자 0.5 내지 50 질량％ 및 결정성 셀룰로오스 50 내지 99.5 질량％를 포함한다. 본 발명의 셀룰로오스 복합체는, 예를 들면 결정성 셀룰로오스와 친수성 고분자를 상기 비율 내에서 혼합하고, 습식 마쇄하여 건조?분쇄함으로써 얻어진다. 본 발명의 셀룰로오스 복합체란, 순수에 시료의 농도가 1 질량％가 되도록 엑셀오토 균질기(닛본 세이미쯔 기끼 가부시끼가이샤 제조, ED-7형)로 15000 rpm에서 5 분간 분산하고, 레이저 회절 산란 장치(호리바 세이사꾸쇼 제조 LA-910)에 의해 적산 부피가 50 ％가 되는 값을 판독하여 평균 입경으로 한 경우, 평균 입경이 10 ㎛ 이하가 되고, 상기 분산액을 30 분간 방치하여도 명백한 침전을 일으키지 않는 것을 말한다. 예를 들면, 단순히 상기한 각 성분을 분말 혼합한 경우에는, 상기 분산 방법으로도 충분히 물에 분산할 수 없어, 침전물이 발생하거나, 평균 입경이 10 ㎛를 초과한다. 이러한 경우는 셀룰로오스 복합체가 아닌, 단순한 결정성 셀룰로오스와 친수성 고분자의 혼합물이다. 본 발명의 셀룰로오스 복합체는 상기한 바와 같이 분산시킨 경우, 상기 측정 방법에서의 평균 입경이 10 ㎛ 이하가 되는 것이지만, 도료로 한 경우 도막의 평활성을 고려한 경우에 평균 입경이 10 ㎛ 이하가 되는 것이 필요하다. 한편, 평균 입경이 작을수록 도료의 스프레이시 처짐 방지 효과가 높고, 도막의 평활성도 향상되는 경향은 있지만, 웨트 온 웨트 도장하는 경우 계면 제어를 위해서는, 셀룰로오스 복합체의 평균 입경은 너무 작지 않는 것이 좋으며, 즉 4 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다.

친수성 고분자가 0.5 질량％ 미만이면, 조성물의 분산 안정성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 50 질량％를 초과하면 반대로 도료에서의 솟음이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량％, 가장 바람직하게는 5 내지 20 질량％이다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 복합체에는 친수성 고분자 및 결정성 셀룰로오스 이외의 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 배소덱스트린, 가수분해 전분, 풀루란 등의 덱스트린류, 크실로오스, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스, 트레할로스, 셀로올리고당, 크실로올리고당, 프럭토올리고당, 갈락토올리고당, 라피노오스 등의 당류, 크실리톨, 만니톨, 에리트리톨 등의 당알코올류의 수용성 분자 5 내지 30 질량％ 포함할 수도 있다. 덱스트린류 등의 친수성 고분자 및 결정성 셀룰로오스 이외의 성분의 혼합 방법은, 후술하는 분산 용이성 셀룰로오스 복합체와 같이, 고압 균질기나 고속 교반기 등에서 일단 균일화할 필요는 없으며, 분말 혼합할 수도 있다.

또한, 프로펠라 교반기로 분산 가능한 수준까지 분산성을 향상시킨 분산 용이성 셀룰로오스 복합체는, 결정성 셀룰로오스 복합체 100 질량부에 대하여, 추가로 분산 보조제를 50 내지 3000 질량부, 바람직하게는 100 내지 2000 질량부, 보다 바람직하게는 200 내지 1000 질량부 포함할 수도 있다.

분산 용이성 셀룰로오스 복합체를 제조하는 경우, 셀룰로오스 복합체를 미리 제조할 수도, 셀룰로오스 복합체의 각 성분과 분산 보조제를 혼합하여 제조할 수도 있다. 각 성분의 혼합은, 전체 성분을 동시에 혼합할 수도 있고, 1 성분씩 혼합하여 가할 수도 있다. 친수성 고분자와 결정성 셀룰로오스의 비율은 상술한 바와 같지만, 분산 용이성 셀룰로오스에 이용하는 셀룰로오스 복합체는 수용성 고분자가 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는 친수성 고분자 5 질량％ 이상을 포함하는 셀룰로오스 복합체가 바람직하다. 또한, 분산 보조제가 50 질량부 이상이면 충분한 분산성이 얻어지고, 3000 질량부 이하이면 기능을 발휘하기 위해서는 많은 첨가량을 필요로 하지도 않는다.

여기서 말하는 분산 보조제란 물에 용해 용이성이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 배소덱스트린, 가수분해 전분 등의 덱스트린류, 크실로오스, 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스, 트레할로스, 셀로올리고당, 프럭토올리고당, 갈락토올리고당, 라피노오스 등의 당류, 크실리톨, 만니톨, 에리트리톨 등의 당알코올, 아스파라긴산, 글루탐산, 리신, 아르기닌, 히스티딘, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 메티오닌, 아스파라긴, 글루타민, 프로인, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판 등의 아미노산, 시트르산염, 염화나트륨 등의 수용성의 염을 들 수 있다. 그 중에서도 수용성 당류가 바람직하고, 특히 DE(전분의 당화도) 5 내지 40의 덱스트린이 안전성, 생산성의 측면에서 바람직하다. 이들 1종 또는 복수의 혼합물을 분산 보조제로서 사용할 수 있다. 다만, 각 성분의 혼합은 분말 혼합하는 것만으로는 용이하게 분산할 수 없다. 본 발명에서 용이하게 분산하기 위해서는 3 성분을 균일하게 혼합하는 것이 중요하고, 각 성분을 물에 분산하여 고압 균질기나 고속 교반기, 또는 각종 밀을 이용하여 물의 존재하에서 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 결정성 셀룰로오스와 친수성 고분자를 밀 등으로 습식 마쇄 혼합하고, 그의 웨트 케이크를 물에 분산하고, 거기에 분산 보조제를 가하여 고압 균질기로 균질화하여 얻어지는 현탁액을 스프레이 드라이어 등으로 건조하는 제조 방법이 바람직하다. 또한, 일반적으로 입수 가능한 결정성 셀룰로오스 복합체(예를 들면, 세오라스 RC-N30(상품명)(아사히 가세이 케미컬즈사 제조) 등을 구입하여, 상기 방법으로 분산 보조제와 혼합하여 분산 용이성 셀룰로오스 복합체로 할 수도 있다.

여기서 말하는 고압 균질기란, 원료(액체 또는 액체 및 고체)를 가압하여, 간극(슬릿)을 통과할 때의 전단력을 이용하여 분쇄?분산?유화를 행하는 장치이며, 예를 들면 나노마이저(상품명)(나노마이저(주) 제조), 마이크로플루이다이저(상품명)(마이크로플루이다이저사 제조), 아리트(상품명)(니로소아비사), APV 균질기(상품명)(APV사) 등의 장치를 들 수 있다.

본원의 분산 용이성 셀룰로오스 복합체는 상기에 정의되는 셀룰로오스 복합체이며, 하기에 나타내는 분산 방법에서 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 틱소트로피 인덱스(TI값)가 4 이상인 것을 말한다. 상기 평균 입경은 셀룰로오스 환산 1 질량％의 분산액이 되도록 일반적인 1 내지 2 ℓ의 스테인리스 비이커에 셀룰로오스 복합체 및 탈이온수를 충분히 교반할 수 있는 양, 예를 들면 1 ℓ 비이커에 700 ㎖를 투입하고, 반경 4 cm의 4매 퍼들 날개를 부착한 프로펠라 교반기를 이용하여 25 ℃, 500 rpm에서 20 분간, 물에 분산시킨 경우의 평균 입경으로 정의되며, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 10 ㎛를 초과하는 경우는, 결정성 셀룰로오스 복합체의 분산이 불충분하기 때문에, 안료의 분산 안정성이나 재분산성이 불충분한 경우가 있으며, 또한 셀룰로오스 복합체 자체의 침강이 발생하는 경우가 있다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 상술한 바와 같은 약한 분산에서는 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 여기서 이용하는 퍼들 날개의 반경은 4 cm에서 다소 크기가 상이할 수도 있다. 예를 들면, 마젤라(상품명) NZ-1000 시리즈의 날개 직경 80 mm의 4매 날개에 각도가 있는 팬이나 쓰리원 모터의 범용 교반 날개 정십자(반경 35 mm)를 들 수 있다.

본 발명에서 말하는 틱소트로피 인덱스(TI값)란, 분산 농도가 셀룰로오스 환산 2 질량％의 분산액으로 하는 것 이외에는 상술한 바와 마찬가지의 방법, 즉 1 내지 2 ℓ 용기에 셀룰로오스 복합체 및 탈이온수를 투입하고, 반경 4 cm의 4매 퍼들 날개를 부착한 프로펠라 교반기를 이용하여 25 ℃, 500 rpm에서 20 분간 물에 분산한 분산액을, B형 점도계, 로터 No.1을 이용하여 25 ℃의 조건하에서의 3 시간 후의 6 rpm과 60 rpm에서의 정치 점도의 비로, TI값=6 rpm의 점도/60 rpm의 점도로 정의된다. 이 때, 측정은 샘플을 미리 2개 준비하고, 각각 6 rpm, 60 rpm의 점도를 측정하는 것이 바람직하다. TI값이 높을수록 구조 점성이 강하여 처지기 어려워, 보존 안정성이 우수한 조성물이 된다. 본 발명의 분산 용이성 셀룰로오스 복합체의 상술 조작에서 얻어지는 분산액의 TI값은 4 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 이상이고, 가장 바람직하게는 6 이상이다. TI값이 4 이상이면 저장 안정성이 악화되지 않는다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상의 셀룰로오스 복합체의 TI값은 20 이하이다.

본 발명의 조성물에는 통상의 셀룰로오스 복합체도 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 중 어느 것도 사용 가능하지만, 분산 설비가 정비되어 있는 경우에는 통상의 셀룰로오스 복합체를 이용하는 것이 비용 효율이 우수하다. 한편, 전단력이 약한 분산 기기밖에 없는 경우에는 분산 용이성 셀룰로오스 복합체를 이용해야 한다. 이후, "(분산 용이성)셀룰로오스 복합체"란 통상의 셀룰로오스 복합체 및 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 둘다를 가리킨다.

본 발명의 (분산 용이성)셀룰로오스 복합체의 제타전위의 절대값은 30 mV 이상이 바람직하다. 여기서 말하는 제타전위는, 결정성 셀룰로오스 복합체를 순수에 셀룰로오스 환산으로 0.5 ％ 분산액으로 하고, 상기 분산액의 제타전위를 제타전위계(ELSZ, 오오쓰카 덴시사 제조)에 의해 pH 2 내지 12의 범위에서 측정하고, 가장 절대값이 큰 점의 값인 것을 말한다. 통상은 pH 5 내지 8의 범위에서 최대가 된다. (분산 용이성)셀룰로오스 복합체의 제타전위의 절대값은, 바람직하게는 30 mV 이상, 보다 바람직하게는 50 mV 이상, 더욱 바람직하게는 60 mV 이상이다. 본 발명의 (분산 용이성)셀룰로오스 복합체는, 통상 마이너스 전하를 나타낸다. 제타전위의 절대값이 30 mV 이상이면, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.

본 발명에서 이용하는 안료는 특별히 제한은 없고, 그 안료의 형상도 판상, 구상, 인편상 등 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 크롬산아연, 크롬산납, 아연단(亞鉛丹), 인산아연, 인산바나듐, 인산칼슘, 인몰리브덴알루미늄, 몰리브덴산칼슘, 트리폴리인산알루미늄, 산화비스무스, 수산화비스무스, 염기성 탄산비스무스, 질산비스무스, 규산비스무스, 히드로탈사이트, 아연 분말, 운모상 산화철 등의 방청 안료, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나화이트, 실리카, 규조토, 카올린, 탈크, 클레이, 마이커, 산화바륨, 유기 벤토나이트, 화이트카본 등의 체질 안료, 이산화티탄, 산화아연, 산화안티몬, 리토폰, 연백, 카본블랙, 철흑, 복합 금속 산화물 블랙, 페릴렌 블랙, 몰리브덴 적색, 카드뮴 레드, 적산화철, 황화세륨, 황납, 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 비스무스 옐로우, 세나, 엄버, 녹토, 마르스바이올렛, 군청, 감청, 염기성 황산납, 염기성 규산납, 황화아연, 삼산화안티몬, 칼슘 복합물, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 오카 등의 착색 안료, 알루미늄 분말, 구리 분말, 놋쇠 분말, 스테인리스 분말 등의 금속 분말 안료, 산화티탄 피복 운모, 산화철 피복 운모와 같은 금속 산화물 피복 운모 등의 진주 광택 안료, 아연 산화 구리, 은 입자, 아나타스형 산화티탄, 산화철계 소성 안료, 도전성 금속 분말, 전자파 흡수 페라이트 등의 특수 기능 안료의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 안료의 일차 평균 입경은 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 10 ㎛ 이하이면 분산 안정성이 저하되거나, 도막의 평활성이 손상될 가능성은 없다. 하한에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 입수 가능한 초미립자 안료는 10 nm 정도이다. 본원의 도료로서 특히 바람직한 안료로는 카본블랙이나 티탄화이트, 이산화티탄, 탈크, 클레이, 카올린 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물을 수성 도료에 이용하는 경우, 모든 원료를 동시에 혼합하여 제조할 수도 있지만, 미리 안료와 (분산 용이성)셀룰로오스 복합체를 혼합하여 안료 분산 페이스트를 제조하는 것이 바람직하다.

안료와 셀룰로오스 복합체의 혼합은 물의 존재하에서 SG밀, 볼밀, 아트라이터 등 마쇄력이 가해지는 분산기로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 마쇄력이 가해지는 분산기를 이용함으로써 안료의 2차 응집을 풀면서 효율적으로 기능을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 안료와 셀룰로오스 복합체의 혼합비는, 안료 100 질량부에 대하여 셀룰로오스 복합체는 0.01 내지 50 질량부가 바람직하다. 마쇄력이 가해지는 분산기를 사용할 수 없는 경우는, 분산 용이성 셀룰로오스 복합체를 이용한다. 안료에 대한 분산 용이성 셀룰로오스 복합체의 첨가량은 셀룰로오스 복합체로 환산하여, 통상의 셀룰로오스 복합체와 마찬가지이다. 즉, 분산 보조제를 포함하는 경우는, 분산 보조제만큼 분산 용이성 셀룰로오스 복합체의 필요량은 많아진다. 또한, 이 경우는 안료를 미리 분산한 것을 이용하는 것이 바람직하다. (분산 용이성)셀룰로오스 복합체가 0.01 질량부 미만이면, 안료 분산의 안정성 부여가 불충분하여, 상기 조성물을 이용한 도료의 저장 안정성의 악화, 스프레이시 처짐?솟음 억제 효과, 웨트 온 웨트로 계면 제어 기능도 얻어지기 어렵다. 50 질량부를 초과하여도, 본 발명의 효과는 향상되지 않는 경향이 있어, 낭비를 초래할 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 30 질량부이다.

또한, 혼합시에는 전체 고형분에 대하여, 물을 10 질량％ 이상 75 질량％ 미만 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％이다. 물을 10 질량％ 이상으로 혼합한 경우에는, 안료의 2차 응집을 충분히 풀 수 있고, 도막에 불균일을 일으킬 가능성도 없다. 또한, 75 질량％ 이상이면, 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 조작시에는, 필요에 따라서 안료 분산제, 계면활성제, 경화제, 소포제, 유기 용제, 요변제, 수지, 광휘재 등의 첨가제가 1종 또는 복수종 포함될 수도 있다. 특히, 소수성이 강한 유기 안료를 이용하는 경우에는, 계면활성제 등의 분산제를 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물이 도료인 경우에는, 도료 전량에 대하여 안료의 함유량(고형분 합계)이 바람직하게는 0.5 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 45 질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 질량％가 되도록 안료를 분산한 조성물과, 합성 수지 및 경화제 및 필요에 따라서 물이나 그 밖의 첨가제를 혼합한다. 안료가 0.5 질량％ 이상이면 충분한 보존 안정성, 도막의 평활성, 은폐력이 얻어진다. 50 질량％ 이하이면 상대적으로 수지, 물의 양이 감소하지 않고 성막성이나 유동성이 악화될 가능성도 없다. 또한, 미리 (분산 용이성)셀룰로오스 복합체 및/또는 안료를 분산한 조성물을 제조하지 않고, 결정성 셀룰로오스와 친수성 고분자 및/또는 (분산 용이성)셀룰로오스 복합체, 합성 수지, 경화제, 물, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 혼합하여 (분산 용이성)셀룰로오스 복합체 및/또는 안료 분산 페이스트를 얻음과 동시에 도료로 할 수도 있다.

본 발명의 도료에 이용하는 합성 수지로는, 예를 들면 수성 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 수성 우레탄 수지, 수성 아크릴우레탄 수지, 수성 염화비닐 수지, 수성 아세트산비닐 수지, 수성 에폭시 수지, 수성 폴리에스테르 수지, 수성 알키드 수지, 수성 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.

또한, 합성 수지로서 합성 중합체 에멀전을 사용할 수 있다. 합성 중합체 에멀전의 예로는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리스티렌계 중합체 라텍스, 폴리부타디엔계 중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리우레탄계 중합체 라텍스, 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 라텍스, 메틸메타크릴레이트-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리아크릴레이트계 중합체 라텍스, 염화비닐계 중합체 라텍스, 아세트산비닐계 중합체 에멀전, 아세트산비닐-에틸렌계 공중합체 에멀전, 폴리에틸렌 에멀전, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 공중합 수지 에멀전, 아크릴 수지 에멀전 등을 들 수 있다.

특히, 본 발명의 합성 수지로는 음이온형의 합성 수지가 바람직하다. 양이온형의 합성 수지의 경우, 피쉬아이(fisheye)가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 음이온형 합성 수지 중에서도, 수성 폴리에스테르 수지 또는 수성 알키드 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 물론 변성한 것일 수도 있다.

본 발명에 이용하는 경화제로는, 예를 들면 아미노 수지(멜라민 수지), 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이들 수지는 물론 변성한 것일 수도 있다.

본 발명의 도료에서는, 이들 경화제 중 적어도 1종 이상을 이용한다. 특히, 합성 수지로서 폴리에스테르 수지, 경화제로서 멜라민 수지를 이용하는 것이 도막 물성의 관점에서 바람직하다.

상기 수지를 구성하는 단량체로는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 2-클로르-1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르류, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, 또한 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 우레탄, 에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 기타 공중합 가능한 단량체로서, 필요에 따라 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산글리실, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, 스티렌술폰산소다 및 이타콘산, 푸말산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌계 불포화 카르복실산이 사용된다.

도료 중 (합계)합성 수지량은, 도료 중 안료의 (합계)고형분을 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 80 내지 500 질량부, 보다 바람직하게는 150 내지 450 질량부, 가장 바람직하게는 200 내지 400 질량부가 바람직하다. 합성 수지의 질량비가 80 질량부 이상이면, 유동성이나 성막성에 악영향을 미칠 가능성도 없다. 또한, 500 질량부 이하이면 색 불균일 등이 발생하는 경우도 없다.

또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제로는, 예를 들면 3급 아민형 등의 아미노기 함유 에폭시 수지, 4급 암모늄염형 에폭시 수지, 4급 암모늄염형 수지, 계면활성제 등의 안료 분산제, 폴리디메틸실록산, 변성 실리콘 화합물, 지방산 에스테르 등의 소포제, 폴리아크릴산 중합체, 폴리아미드, 유기 클레이, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점제, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드, 디옥틸주석옥시드, 디부틸주석디벤조에이트 등의 유기 주석 화합물, N-메틸모르폴린 등의 아민류, 아세트산납, 스트론튬, 구리, 코발트 등의 금속염 등의 경화 촉매, 유기 구리, 유기 주석, 유기 할로겐, 페놀, 아민 화합물 등의 방부제, 벤조페논, 벤조트리아졸, 옥살산아닐리드, 힌더드아민 화합물, 페놀 화합물, 티오에테르 화합물 등의 내광성 향상제?자외선 흡수제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 도전성 카본, 도전성 금속 분말 등의 대전 방지제, 아민 화합물(아미노 수지계 도료), 하이드로퀴논(산화 중합, 라디칼 경화 도료) 등의 반응 억제제, 락탐계 화합물, 옥심계 화합물, 지방족 알코올류, 방향족 알킬알코올류, 에테르알코올계 화합물 등의 블록제, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸프로판올, N,N-디메틸아미노에탄올, 포름산, 아세트산, 락트산 등의 중화제, 할로겐, 유기 인, 안티몬계 화합물, 수산화마그네슘 등의 난연제, 미분 실리카, 요소, 우레탄, 아크릴 등의 중합체 비드 등의 무광택제, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 불소계 왁스 등의 흠집 방지?비점착화제, 실리콘 오일 등의 색분리 방지제, 계면활성제, 알킬인산에스테르, 폴리아미드 등의 습윤제, 알코올류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 필요한 경우는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 첨가제를 목적으로 하는 용도?기능에 따라서 적절한 양을 사용한다.

상술한 유기 용제의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소류, 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올류의 유도체, 케톤류, 에스테르류, 카르보네이트류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 용제를 들 수 있다.

탄화수소류로는, 크실렌, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 미네랄스피릿, 테레빈유, 소르벤나프타 등을 들 수 있다. 알코올류로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, n-운데칸올 또는 이들 이성체, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알킬탄소수가 1 내지 6개를 가지는 알코올류이다.

다가 알코올류로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

다가 알코올의 유도체류로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산셀로솔브 등을 들 수 있다.

케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

에스테르류로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 락트산에스테르, 부티르산에스테르, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 ε-카프로락톤, ε-카프로락탐 등의 환상 에스테르류를 들 수 있다.

에테르류로는 디에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

카르보네이트류로는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은 스프레이 도장을 행하는 도료로서 바람직하게 사용되는 것이고, 고형분은 25 질량％를 초과한 것이다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이상이다. 고형분이 25 질량％ 이하이면 스프레이 후 처짐이 발생하기 쉽고, 또한 휘발 성분이 많기 때문에 건조에 시간이 걸린다. 상한은 스프레이 작업성 때문에 85 질량％ 미만이 바람직하다.

본 발명의 도장은 다양한 방법으로 가능하지만, 특히 스프레이 도장이 본 발명의 효과를 명확히 한다는 점에서 바람직하다. 스프레이 도장의 방식에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 에어 스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 정전 스프레이 도장을 예로 들 수 있다. 사용하는 스프레이 장치도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 저압 스프레이건, 자동 스프레이건, 에어 브러시, 장수 스프레이건, 난사 스프레이건, 벨형 도장기, 디스크형 도장기 등을 들 수 있다. 또한, 샤워 도장도 스프레이 도장과 동일하게 처짐이 문제가 되는 경우가 많아, 본 발명에서는 동의이다. 도장하는 기재는 건축, 건재, 구조물, 선박, 어망, 자동차, 전자 부품, 금속, 플라스틱, 기계, 철도, 항공기, 목공, 가정용, 노면 표시, 피혁 용도 등, 그의 용도로 선택된다. 예를 들면, 금속, 나무, 수지, 유리, 시멘트, 아스팔트, 흙 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 건축?건재용 수성 도료, 자동차용 수성 도료, 선박 강판용 수성 도료, 캔용 수성 도료, PCM용 도료, 유기 표면 처리용 도료로서 바람직하게 이용된다. 특히, 자동차의 수성 속칠 도료에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 웨트 온 웨트 도장하고, 소부를 행하는 공정에 특히 적합하다. 웨트 온 웨트 도장이란 2층 이상의 다층 도장할 때에 하층의 소부 공정을 생략하여 웨트의 상태 그대로 상층을 도장하는 방법을 말한다. 소부 공정을 줄일 수 있기 때문에 환경 부하, 에너지 삭감의 효과가 있지만, 웨트 계면에 대한 계면 제어력의 향상이 필요해진다. 본원의 조성물을 웨트 온 웨트 도장하는 하층 및/또는 상층에 이용함으로써, 계면에서의 혼합이 억제, 즉 계면을 제어할 수 있다. 웨트 온 웨트로 도장하는 층의 수는 특별히 제한은 없지만, 3 코팅 1 베이킹 도장 공정이 일반적이고, 상기 공정에서 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 도료나 잉크 업계 중에서도 건재 용도의 도료 제조사는, 통상 고속 임펠러 교반기 등을 사용하고 있기 때문에, 통상의 셀룰로오스 복합체로는 분산이 곤란하다. 그러나, 상기 분산 용이성 셀룰로오스 복합체를 정의하는 분산 조건인 반경 4 cm의 4매 퍼들 날개를 부착한 프로펠라 교반기를 이용하여 25 ℃, 500 rpm에서 20 분간 분산한다는 조건에서 분산 가능(즉 분산 용이성 셀룰로오스 복합체의 평균 입경 10 ㎛ 이하이고, TI값 4 이상)하면 대부분의 건재 용도 도료 제조사나, 잉크 제조사에서도 사용 가능하다. 즉, 통상의 셀룰로오스 복합체로는 사용 곤란한 용도에서의 사용이 가능하다.

본 발명의 조성물을 잉크 용도로 사용하는 경우, 상기 조성물은 분산 용이성 셀룰로오스 복합체를 이용한 안료 분산 조성물과, 조막성 수지, 첨가제를 포함한다. 상기 잉크에 이용하는 안료도 특별히 제한은 없고, 무기계 및 유기계 안료 중에서 임의의 것을 사용할 수 있으며, 추가로는 무기 형광 안료 및 유기 형광 안료도 사용할 수 있다. 무기계 안료로는, 예를 들면 카본블랙, 산화티탄, 적산화철, 산화크롬, 철흑, 코발트 블루, 산화철 황, 비리디언, 황화아연, 리토폰, 카드뮴 옐로우, 주황색, 카드뮴 레드, 황납, 몰리브덴 오렌지, 아연크로메이트, 스트론튬크로메이트, 화이트카본, 클레이, 탈크, 군청, 탄산칼슘, 연백, 감청, 망간바이올렛 등을 들 수 있다. 유기계 안료로는, 예를 들면 아조레이크, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 염료 레이크, 니트로 안료, 니트로소 안료 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 한자 옐로우 3G(C.I. 11670), 디스아조 옐로우 GR(C.I. 21100), 퍼머넌트레드 4R(C.I. 12335), 브릴리언트 카민 6B(C.I. 15850), 퀴나크리돈 레드(C.I. 46500) 등을 사용할 수 있다. 또한, 무기 형광 안료로는, 예를 들면 황화아연 등의 중금속염 또는 알칼리 토금속의 황화물을 원료로 하고, 이들 고순도의 것에 미량의 구리, 은, 망간 등의 활성화제를 첨가하고, 고온 소성한 것을 들 수 있다. 유기 형광 안료로는, 예를 들면 형광 염료를 합성 수지의 비히클에 용해시킨 고용체 또는 유화 중합, 현탁 중합 등에 의해 얻어진 수지 미립자의 분산체에 형광 염료를 염착한 것을 들 수 있고, 합성 수지로는 염화비닐 수지, 알키드 수지, 알칼리 수지 등이 있으며, 형광 염료는 C.I. 애시드 옐로우 7, C.I. 베이직 레드 1 등을 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 이용하거나 적어도 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안료의 평균 입경은 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 10 ㎛ 이하이면, 분산 안정성의 저하나, 막힘의 원인이 되는 경우도 없다. 하한에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 입수 가능한 초미립자 안료는 10 nm 정도이다. 또한, 안료의 (합계)함유량이 잉크 전량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량％의 범위가 되도록 본 발명의 안료 분산 조성물, 수지 및 첨가제 및 필요에 따라서 물을 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 0.5 질량％ 이상이면, 인자(印字)의 농도가 부족할 가능성도 없고, 30 질량％ 이하이면 필기감이 현저히 무거워지는 경향도 없다. 또한, 미리 안료 분산 조성물을 제조하지 않고, 안료, 분산 용이성 셀룰로오스 복합체, 수지, 첨가제, 물을 혼합하여 안료 분산 조성물을 얻는 것과 동시에 본 발명의 잉크로 할 수도 있다.

본 발명의 잉크에 이용하는 조막성 수지로는, 예를 들면 스티렌부타디엔 수지, 아크릴니트릴부타디엔 수지, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 공중합 수지, 아크릴 수지, 로진 변성 페놀 수지, 로진 변성 알키드 수지를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크에 이용하는 조막성 수지로는, 잉크 점도 등의 조정 용이성의 관점에서 수지 에멀전을 이용하는 것이 바람직하다. 수지 에멀전으로는, 예를 들면 스티렌부타디엔 수지 에멀전, 아크릴니트릴부타디엔 수지 에멀전, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 공중합 수지 에멀전, 아크릴 수지 에멀전 등을 들 수 있다. 이들 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 수지의 고형분의 (합계)함량은, 잉크 전량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 35 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 질량％이다. 조막성 수지의 함유량이 10 질량％ 이상이면, 조막성이 떨어지는 경우도 없고, 명료한 인자가 되지 않는 경우도 없다. 한편 50 질량％ 이하이면 잉크의 안정성이 악화되는 경향도 없다.

본 발명의 잉크에 이용하는 첨가제로는, 예를 들면 레시틴, 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬아민 지방산염 등의 습윤 특성 향상제, 고급 알코올, 유기 용제, 표면활성제, 겔화제 등의 유동성 조정제, 방균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증점제, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상술한 유기 용제의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소류, 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올류의 유도체, 케톤류, 에스테르류, 카르보네이트류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 용제를 들 수 있다. 특히, 다가 알코올류가 안전성이나 기능의 측면에서 바람직하다.

탄화수소류로는 크실렌, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 미네랄스피릿, 테레빈유, 소르벤나프타 등을 들 수 있다.

알코올류로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, n-운데칸올 또는 이들 이성체, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알킬탄소수가 1 내지 6개를 가지는 알코올류이다.

케톤류로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

에스테르류로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 락트산에스테르, 부티르산에스테르, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 ε-카프로락톤, ε-카프로락탐 등의 환상 에스테르류를 들 수 있다.

본 발명의 잉크는 우수한 저장 안정성을 가지고 있어, 만년필, 볼펜, 사인펜 등의 필기용구나 잉크젯용 잉크로서 유용하다.

<실시예>

실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 의해서 본 발명이 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 측정 및 평가는 이하와 같이 행하였다.

<셀룰로오스 복합체의 평균 입경>

(1) 시료의 농도 1 질량％가 되도록 엑셀오토 균질기(닛본 세이미쯔 기끼 가부시끼가이샤 제조, ED-7형)로 15000 rpm에서 5 분간 분산하였다.

(2) 레이저 회절 산란 장치(호리바 세이사꾸쇼 제조 LA-910)에 의해 적산부피가 50 ％가 되는 값을 판독하여 평균 입경으로 하였다.

<산가의 측정>

시료 1 g(고형분 환산)을 정밀하게 칭량하고, 물 약 200 ㎖를 가하여 용해시켰다. 이것에 0.05 mol/ℓ 황산 5 ㎖를 피펫으로 가하고, 10 분간 95 ℃에서 가열한 후, 실온까지 냉각하여 페놀프탈레인 지시약을 가하여 0.1 mol/ℓ 수산화칼륨으로 적정하였다. 동시에 공시험도 행하여 그 차로부터 산 성분을 중화에 필요한 수산화칼륨량(mg)으로서 산출하였다.

<평균 분자량>

GFC 칼럼을 이용하여 통상법에 의해 분석하였다.

<안료 분산 조성물 및 도료 조성물의 평가 방법>

?저장 안정성

시험 제작 샘플 50 g을 유리제 샘플병에 칭량하고, 이 샘플을 25 ℃, 50 ℃의 항온실에 7일간 방치한 후, 샘플병을 조용히 취출하여, 하기 평가 기준에 의해 경시 안정성을 평가하였다.

◎(우수): 침강 분리가 보이지 않고, 초기와 변화가 보이지 않는다.

○(양호): 약간 침강 분리가 보이지만, 초기와 거의 변화가 보이지 않는다.

△(가능): 침강 분리에 의해 상청액이 확인되지만, 부피가 큰 침강이 되어 있다.

×(불가): 침강 분리에 의해 완전히 상청액을 확인할 수 있고, 완전히 침강하고 있다.

?재분산성

상기 7일간 방치한 후 샘플을 대략 10 cm의 진폭으로 2회/초의 속도로 흔든 후의 상태를 관찰하였다.

◎(우수): 곧(10 초 이내) 저장 전의 상태로 되돌아간다.

○(양호): 11 초 내지 60 초간 흔들면 저장 전의 상태로 되돌아간다.

△(가능): 60 초간 흔들어도 벽면에의 고착은 떨어지지만, 약간 응집물이 남는다.

×(불가): 60 초간 흔들어도 벽면에의 고착이 남거나, 명백히 응집물이 남는다.

?색분리 방지

상기한 방치 후의 샘플을 재분산성 평가시와 마찬가지의 조건에서 2회 흔든 후 색분리의 상태를 육안으로 관찰하였다.

○(양호): 색분리가 거의 없다.

△(가능): 약간 색이 분리되어 있다.

×(불가): 완전히 색이 분리되어 있다.

?처짐(도공성)

수성 도료 조성물을 스프레이건에 의해 연마 강판에 도장하고, 소부를 행하여, 그 도막의 상황을 보아 처짐을 평가하였다.

◎(우수): 분무시, 소부시 모두 처짐은 전혀 보이지 않는다.

○(양호): 분무시에는 전혀 처짐은 없고, 소부시에 매우 약간 처짐이 보인다.

△(가능): 분무시에 약간 처진다.

×(불가): 완전히 처짐이 발생하여 도막에 불균일이 발생한다.

?솟음(평활성)

각 실시예의 조건에서 도막화한 도막을 이하의 기준으로 육안 평가하였다.

○(양호): 양호함

△(가능): 약간 떨어짐(라운드 있음)

×(불가): 불량(거칠음, 오렌지필)

?마무리 외관

웨트 온 웨트 도장한 경우와, 각 층 소부한 경우를 육안으로 비교하였다.

○(양호): 어느 도장 방법도 동일하게 보인다.

△(가능): 약간 도막에 차이가 있는 것과 같이 보인다.

×(불가): 명백히 양 도장 방법의 도막이 다르다.

?내염성

시험 도장판을 도면 상에 절단기로 십자가형으로 흠집내고 JIS-Z-2371(또는 JIS-K5600)의 염수 분무 시험에 192 시간(1000 시간) 동안 방치하여 녹의 발생 상황을 관찰하였다.

○(양호): 녹의 발생 없음

△(가능): 부분적으로 녹이 발생함

×(불가): 전면적으로 녹이 발생함

?내후성 시험

JIS K5600에 준하여 내후성을 1000 시간 동안 실시하였다. 시험 후에는 하기의 평가 시험을 행하였다.

A) 연필 경도 시험

JIS K5600에 준하여 도막면에 연필을 가압하여 도막의 경도를 조사하였다.

○(양호): 시험전과 비교하여 경도에 변화가 인정되지 않는다.

△(가능): 시험전과 비교하여 경도에 1 순위의 변화가 인정된다.

×(불가): 시험전과 비교하여 경도에 2 순위 이상의 변화가 인정된다.

*1 순위란, 예를 들면 경도가 H에서 2 H로 변화하는 것이다.

B) 부착력 시험

ASTM D-3359에 준하여, 도막에 격자 무늬을 넣어 점착 테이프를 밀착시켜 바로 박리했을 때의 부착력을 조사하였다.

○(양호): 박리가 인정되지 않는다.

△(가능): 부분적으로 박리가 인정된다.

×(불가): 전면적으로 박리가 인정된다.

<잉크의 평가 방법>

〔경시 안정성의 평가 방법〕

얻어진 각 잉크를 덮개가 부착된 투명 용기(30 ㎖)에 수용하고, 50 ℃의 항온조에 보관하여 2주간 방치한 후, 조용히 용기를 취출하여 하기 평가 기준에 의해 경시 안정성을 평가하였다.

평가 기준:

〔점도 경시 안정성의 평가 방법〕

각 잉크를 실온(25 ℃) 이하에 3 시간 이상 방치하여 실온(25 ℃)까지 냉각하고, B형 점도계를 이용하여 25 ℃에서의 60 rpm의 점도를 측정하여 하기 평가 기준으로 평가하였다. 또한, 초기 잉크 점도도 마찬가지로(25 ℃, 60 rpm) 하여 측정한 것이다.

평가 기준:

◎(우수): 초기에서의 점도 변화가 ±2 ％ 미만

○(양호): 초기에서의 점도 변화가 ±2 ％ 이상 내지 5 ％ 미만

△(가능): 초기에서의 점도 변화가 ±5 ％ 이상 내지 10 ％ 미만

×(불가): 초기에서의 점도 변화가 ±10 ％ 이상

<틱소트로피 인덱스(TI값)>

(1) 고형분 농도가 2 ％, 총량 1300 내지 1700 ㎖의 수분산액이 되도록 샘플과 순수를 2 ℓ 스테인리스 비이커에 칭량하고, 범용 교반 날개 정십자(반경 35 mm)를 부착한 프로펠라 교반기(쓰리원 모터 HEIDON(상품명) BL-600)를 이용하여 25 ℃, 500 rpm에서 20 분간 분산하였다.

(2) 25 ℃의 분위기 중에 3 시간 동안 정치하였다.

(3) 회전 점도계(가부시끼가이샤 도키메크 제조, B형 점도계, 로터 No.1)를 세팅하고, 세팅 후 30 초 후에 로터의 회전을 개시하고, 그로부터 30 초 후 지시 위치로부터 점도를 산출하였다. 로터 회전수는 6 rpm, 60 rpm의 순서로 측정하였다. 이 때 얻어진 6 rpm에서의 점도의 값을, 60 rpm에서의 점도의 값으로 나눈 것이 틱소트로피 인덱스(TI값)이다.

<분산 용이성 셀룰로오스 복합체의 평균 입경>

(1) 시료의 농도 1 질량％로 TI값을 구할 때와 마찬가지로 분산액을 제조하였다.

(2) 레이저 회절 산란 장치(호리바 세이사꾸쇼 제조 LA-910)에 의해 적산 부피가 50 ％가 되는 값(메디안 직경)을 판독하여 평균 입경으로 하였다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 예시한다.

(실시예 1 및 비교예 1, 2)

에틸렌글리콜 20.5 질량부, 트리메틸올프로판 12.9 질량부, 무수 프탈산 51.7 질량부를 가하고, 180 ℃에서 5 시간 동안 에스테르화 반응을 행하고, 이어서 무수 트리멜리트산 14.9 질량부를 가하여 180 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이것에 멜라민 수지(사이멜 254, 미쓰이 사이텍(주) 제조)를 폴리에스테르 수지/멜라민 수지=70/30(고형분비)이 되도록 첨가하였다. 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 트리에틸아민으로 중화하였다. 그대로 60 ℃에서 15 분간 교반하고, 고형분이 40 질량％가 되도록 탈이온수를 천천히 첨가하여 수성 바니시 A를 얻었다.

시판되고 있는 DP 펄프를 슈레더로 재단하고, 1 질량％ 염산하에 105 ℃에서 60 분간 가수분해 처리를 행하였다. 얻어진 산불용성 잔사를 순수로 여과 세정을 행하여 결정성 셀룰로오스의 웨트 케이크를 얻었다. 이 웨트 케이크의 고형분에 대하여, 산가 28.6, 중량 평균 분자량이 9×10⁶인 수용성 고분자의 카라야 검과, 덱스트린을 결정성 셀룰로오스/카라야 검/덱스트린의 비율이 80/10/10(고형분 질량비)이 되도록 가하여 혼련기로 혼련?마쇄를 행하고, 건조, 분쇄하여 셀룰로오스 복합체 A를 얻었다.

또한, 상기 수성 바니시 A의 고형분 100 질량부에 대하여, 이산화티탄 29 질량부, 카본 블랙 2 질량부, 황산바륨 10 질량부, 탈크 5 질량부, 셀룰로오스 복합체 A 1 질량부를 SG밀로 분산?혼합하여 안료 분산 조성물 A를 얻었다.

이 안료 분산 조성물 A에 안료 분산 조성물 A의 고형분/수지 휘발 성분=24 질량％, 주수지/경화제비가 70/30 질량비가 되도록 수성 바니시 A, 블록 이소시아네이트 수지(TPA-B80E, 고형분 80 질량％, 아사히 가세이 케미컬즈(주)사 제조)를 가하여 수성 소부 도료 조성물 A(총 고형분 49 ％)를 얻었다.

또한, 산화티탄/수성 바니시 A의 고형분=18 질량％, 주수지/경화제비가 70/30 질량비가 되도록 상기 블록 이소시아네이트 수지를 첨가하여 수성 베이스 도료 A를 얻었다. 수성 소부 도료 조성물 A를 시판되고 있는 시험 강판에 건조막 두께가 30 ㎛ 정도가 되도록 스프레이 도장하고, 웨트 온 웨트로 수성 베이스 도료 A를 건조막 두께가 15 ㎛ 정도가 되도록 마찬가지로 도장하고, 약 10 분간 셋팅하여 100 ℃에서 10 분간 예비 가열한 후, 160 ℃에서 30 분간 소부하여 도막을 얻었다. 비교로서, 동일한 조건에서 수성 소부 도료 조성물 A를 소부한 후에, 수성 베이스 도료 A를 도장하여 소부를 실시하였다. 그 후, 수성 소부 도료 조성물 A 및 그의 도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 1에서는 셀룰로오스 복합체 A 제조시, 카라야 검을 결정성 셀룰로오스로 대체한 것을 이용하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 비교예 2에서는, 실시예 1의 도료를 고형분이 20 질량％가 되도록 순수로 희석하여 마찬가지로 평가하였다.

(실시예 2 및 비교예 3, 4)

시판되고 있는 DP 펄프를 재단하여 0.6 질량％ 염산하에 121 ℃에서 60 분간 가수분해 처리를 행하였다. 얻어진 산불용성 잔사를 순수로 여과 세정을 행하여 결정성 셀룰로오스의 웨트 케이크를 얻었다. 이 웨트 케이크의 고형분에 대하여, 산가 9.5, 수 평균 분자량이 2×10⁶인 수용성 고분자의 크산탄 검과, 덱스트린을 결정성 셀룰로오스/크산탄 검/덱스트린의 비율이 75/5/20(고형분 질량비)이 되도록 가하여 혼련기로 혼련?마쇄를 행하고, 건조, 분쇄하여 셀룰로오스 복합체 B를 얻었다.

실시예 1에서 얻은 수성 바니시 A의 고형분 100 질량부에 대하여, 이산화티탄 42 질량부, 탄산칼슘 10 질량부, 셀룰로오스 복합체 B 0.26 질량부를 볼밀로 충분히 혼합하여 안료 분산 조성물 B를 얻었다.

이 안료 분산 조성물 B에 안료 분산 조성물 B의 고형분/수지 휘발 성분=18 질량％, 주수지/경화제비가 70/30 질량비가 되도록 수성 바니시 A, 멜라민 수지(마이코트 212, 미쓰이 사이텍사 제조)를 가하여 수성 소부 도료 조성물 B(총 고형분 40 질량％)를 얻었다. 수성 소부 도료 조성물 B를 전착 도막이 도포되어 있는 시판되고 있는 시험판에 건조막 두께가 20 ㎛ 정도가 되도록 에어스프레이 도장하고, 웨트 온 웨트로 수성 베이스 도료 A를 건조막 두께가 15 ㎛ 정도가 되도록 마찬가지로 도장한 후, 8 분간 셋팅하고, 80 ℃에서 10 분간 예비 가열한 후, 130 ℃에서 40 분간 소부하여 도막을 얻었다. 비교로서, 동일한 조건에서 수성 소부 도료 조성물 B를 소부한 후에, 수성 베이스 도료 A를 도장하여 소부를 실시하였다. 수성 소부 도료 조성물 B 및 그의 도막을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 2에서는 셀룰로오스 복합체 B의 크산탄 검을 산가 0, 중량 평균 분자량 5.9×10⁵의 커들란으로 대체한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하였다. 비교예 3에서는, 도료의 고형분이 23 질량％가 되도록 순수로 희석하여 마찬가지로 평가하였다.

(실시예 3 및 비교예 5)

시판되고 있는 DP 펄프를 재단하고, 0.5 질량％ 염산하에 115 ℃에서 60 분간 가수분해 처리를 행하였다. 얻어진 산불용성 잔사를 순수로 여과 세정을 행하여 결정성 셀룰로오스의 웨트 케이크를 얻었다. 이 웨트 케이크의 고형분에 대하여, 산가 2, 중량 평균 분자량이 5×10⁴인 수용성 고분자의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을, 결정성 셀룰로오스/카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 비율이 89/11(고형분 질량비)이 되도록 가하여 혼련기로 혼련?마쇄를 행하고, 건조, 분쇄하여 셀룰로오스 복합체 C를 얻었다. 이 셀룰로오스 복합체 C 0.5 질량부, 적색 산화철 40 질량부, 탈이온수 59부를 혼합하고, SG밀로 분산?혼합하여 안료 분산 조성물 C(고형분 41 질량％)를 얻었다.

용기에 아크릴 수지를 59 질량부, 블록 이소시아네이트(스미듀르, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조) 20 질량부, THF 100 질량부를 혼합하고, 이를 안료 분산 조성물 C 20 질량부, 탈이온수 80 질량부의 혼합액에 첨가한 후, 디스퍼서로 혼합하였다. 혼합 후, 감압으로 휘발분이 대략 100 g이 될 때까지 탈용제하고, 트리에틸렌디아민 0.1 질량부를 가하여 수성 소부 도료 조성물 C(총 고형분 49 질량％)를 얻었다.

수성 소부 도료 조성물 C를 전착 도막이 도포되어 있는 시판되고 있는 시험판에 건조막 두께가 40 ㎛ 정도가 되도록 스프레이 도장하고, 웨트 온 웨트로 수성 베이스 도료 A를 건조막 두께가 10 ㎛ 정도가 되도록 마찬가지로 도장한 후, 60 ℃에서 10 분간 예비 가열하고, 그 후 150 ℃에서 20 분간 소부 건조하여 도막을 얻었다. 비교로서, 동일한 조건에서 수성 소부 도료 조성물 C를 소부한 후에, 수성 베이스 도료 A를 도장하여 소부를 실시하였다. 수성 소부 도료 조성물 C 및 그의 도막을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 5에서는 결정성 셀룰로오스를 카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로 대체한 것 이외에는 마찬가지로 행하였다.

(실시예 4 및 비교예 6)

시판되고 있는 DP 펄프를 재단하고, 0.65 질량％ 염산하에 126 ℃에서 60 분간 가수분해 처리를 행하였다. 얻어진 산불용성 잔사를 순수로 여과 세정을 행하여 결정성 셀룰로오스의 웨트 케이크를 얻었다. 이 웨트 케이크의 고형분에 대하여 산가 2, 중량 평균 분자량이 5×10⁴인 수용성 고분자의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨과, 산가 9.5, 수 평균 분자량이 2×10⁶인 수용성 고분자의 크산탄 검과 덱스트린 및 식용 유지(채종유)를 결정성 셀룰로오스/카르복시메틸셀룰로오스나트륨/크산탄 검/덱스트린/식용 유지(채종유)의 비율이 73/5/2.8/19/0.2(고형분 질량비)가 되도록 가하여 혼련기로 혼련?마쇄를 행하고, 건조, 분쇄하여 셀룰로오스 복합체 D를 얻었다. 그리고, 수계 알키드 수지(아쿠아블루 48E, 고형분 50 질량％, 쇼와 바니시(주) 제조) 21.6 질량부, 이산화티탄 60.0 질량부, 탈이온수 9.9 질량부, 디메틸에탄올아민 0.1 질량부, 셀룰로오스 복합체 D 0.3 질량부를 볼밀로 1 시간 동안 분산하여 안료 분산 조성물 D(고형분 85 질량％)를 얻었다.

상기 안료 분산 조성물 D 50 질량부, 수계 알키드 수지(아쿠아블루 48E, 고형분 50 질량％, 쇼와 바니시(주) 제조) 40.2 질량부, 디에틸에탄올아민 0.1 질량부, 멜라민 수지(사이멜 254, 미쓰이사이텍(주) 제조) 5.6 질량부를 페인트 셰이커로 혼합하여 수성 소부 도료 조성물 D(총 고형분 71 질량％)를 얻었다.

수성 소부 도료 조성물 D를 전착 도막이 도포되어 있는 시판되고 있는 시험판에 건조막 두께가 20 ㎛ 정도가 되도록 스프레이 도장하고, 웨트 온 웨트로 수성 베이스 도료 A를 건조막 두께가 15 ㎛ 정도가 되도록 마찬가지로 도장하고 80 ℃에서 10 분간 예비 가열한 후, 140 ℃에서 20 분간 소부 건조하여 도막을 얻었다. 비교로서, 동일한 조건에서 수성 소부 도료 조성물 D를 소부한 후에, 수성 베이스 도료 A를 도장하여 소부를 실시하였다. 수성 소부 도료 조성물 D 및 그의 도막을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 6에서는, 각 성분을 혼련기로 혼련?마쇄하지 않고 혼합한 분말을 이용하였다. 즉, 결정 셀룰로오스의 웨트 케이크를 건조?분쇄하여 분말화하고, 각 성분의 분말 및 식용 유지를 상기한 혼합 비율로 비닐 주머니에 넣어 잘 흔들어 혼합한 분말을 이용하였다.

(제조예 1)

시판되고 있는 DP 펄프(평균 중합도 850)를 재단하고, 1 ％ 염산하에 110 ℃, 60 분간 가수분해 처리를 행하고, 얻어진 산불용성 잔사를 순수로 여과 세정을 행하여 결정성 셀룰로오스의 웨트 케이크를 얻었다. 이 웨트 케이크의 고형분에 대하여 셀룰로오스/크산탄 검/덱스트린의 비율이 75/5/20(고형분 질량비)이 되도록 크산탄 검, 덱스트린을 가하여 혼련기로 혼련?마쇄를 행하였다. 얻어진 셀룰로오스 복합체의 웨트 케이크를 80 ℃의 온수에, 고형분 농도가 15 질량％가 되도록 가하여 분산시켰다. 상기 분산액에 셀룰로오스/트레할로스의 비율이 60/40(고형분 질량비)이 되도록 트레할로스를 가하고, 이어서 20 분간 교반하였다. 이 분산 용해액을 고압 균질기(APV사 제조)를 이용하여 15 MPa의 압력으로 1 패스하여 마쇄 처리한 후, 스프레이 드라이어를 이용하여 입구 온도가 90 내지 100 ℃, 출구 온도가 70 내지 80 ℃의 조건에서 분무 건조하여 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 α를 얻었다. 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 α의 분산액의 평균 입경은 7 ㎛이고, TI값은 4.2였다.

(제조예 2)

60 ℃의 온수 10 kg을 준비하여 가볍게 교반하면서, 결정성 셀룰로오스 80 질량％와 카라야 검 10 질량％와 덱스트린 10 질량％를 포함하는 건조 상태의 셀룰로오스 복합체(세오라스 RC-N81(상품명), 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조)를 0.5 kg 가한 후, 덱스트린(파인덱스 #3(상품명), 마쓰타니 가가꾸 고교(주) 제조) 3 kg을 가하고, 이어서 20 분간 교반하였다. 이 분산 용해액을 고압 균질기(APV사 제조)를 이용하여 20 MPa의 압력으로 1 패스하여 마쇄 처리한 후, 스프레이 드라이어를 이용하여 입구 온도가 90 내지 100 ℃, 출구 온도가 70 내지 80 ℃의 조건에서 분무 건조하여 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 β를 얻었다. 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 β의 분산액의 평균 입경은 9 ㎛이고, TI값은 6.0이었다.

(제조예 3)

60 ℃의 온수 10 kg을 준비하여 가볍게 교반하면서, 결정성 셀룰로오스 80 질량％와 카라야 검 10 질량％와 덱스트린 10 질량％를 포함하는 건조 상태의 셀룰로오스 복합체(세오라스 RC-N81(상품명), 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조)를 1.37 kg 가한 후, 덱스트린(파인덱스 #3(상품명), 마쓰타니 가가꾸 고교(주) 제조) 1.13 kg을 가하고, 이어서 20 분간 교반하였다. 이 분산 용해액을 고압 균질기(APV사 제조)를 이용하여 15 MPa의 압력으로 2 패스하여 마쇄 처리한 후, 스프레이 드라이어를 이용하여 입구 온도가 90 내지 100 ℃, 출구 온도가 70 내지 80 ℃의 조건에서 분무 건조하여 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 γ를 얻었다. 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 γ의 분산액의 평균 입경은 8 ㎛이고, TI값은 6.1이었다.

(제조예 4)

시판되고 있는 DP 펄프(평균 중합도 850)를 재단하여 1 ％ 염산하에 110 ℃, 60 분간 가수분해 처리를 행하고, 얻어진 산불용성 잔사를 순수로 여과 세정을 행하여 결정성 셀룰로오스의 웨트 케이크를 얻었다. 이 웨트 케이크의 고형분에 대하여 셀룰로오스/카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 비율이 89/11(고형분 질량비)이 되도록 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 가하고, 혼련기로 혼련?마쇄를 행하였다. 얻어진 셀룰로오스 복합체의 웨트 케이크를 80 ℃의 온수에, 고형분 농도가 15 질량％가 되도록 가하여 분산시켰다. 상기 분산액에 셀룰로오스/덱스트린의 비율이 60/40(고형분 질량비)이 되도록 덱스트린을 가하고, 이어서 20 분간 교반하였다. 이 분산 용해액을 고압 균질기(APV사 제조)를 이용하여 15 MPa의 압력으로 1 패스하여 마쇄 처리한 후, 스프레이 드라이어를 이용하여 입구 온도가 90 내지 100 ℃, 출구 온도가 70 내지 80 ℃의 조건에서 분무 건조하여 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 δ를 얻었다. 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 δ의 분산액의 평균 입경은 6 ㎛이고, TI값은 8.5였다.

<안료 분산 조성물의 조정>

(실시예 5 내지 8 및 비교예 7 내지 10)

제조예 1 내지 4에서 얻어진 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 및 셀룰로오스 복합체 α(세오라스 RC-591(상품명), 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, 본 발명 측정 조건에서의 평균 입경 21 ㎛, TI값 2.9), 셀룰로오스 복합체 β(세오라스 RC-N81(상품명), 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, 본 발명 측정 조건에서의 평균 입경 38 ㎛, TI값 1.8) 및 셀룰로오스 복합체 γ(일본 특허 공개 제2006-296302(특허문헌 8)의 실시예 1에 개시된 셀룰로오스 복합체의 분산 용이 안정제, 평균 입경 11 ㎛, TI값 3.9)를 이용하여 안료 분산 조성물을 제조하였다.

스테인리스 용기에 탈이온수를 넣고, 각각 하기 표 2의 배합 조성 질량비가 되도록 각 조성을 첨가하고, 고속 임펠러 교반기(고속 디스퍼서)로 1000 rpm, 30 분간 교반하여 안료 분산 조성물 J1, J2, J3, J4, H1, H2, H3을 얻었다. 비교예 8에서는 셀룰로오스 복합체 δ를, 미리 엑셀오토 균질기(닛본 세이미쯔 기끼 가부시끼가이샤 제조, ED-7형) 15,000 rpm에서 5 분간 예비 분산, 그 분산액을 이용하여 안료 등을 고속 임펠러 교반기(고속 디스퍼서)로 분산하여 H4를 얻었다.

이들 안료 분산 조성물의 평가를 하기 표 3에 나타낸다.

J1 내지 J4의 안료 분산 조성물은 저장 안정성, 재분산성 모두 양호하였다. 한편, H1 내지 H3은 모두 안료의 침강?분리가 발생하였다. H3은 식품 분야에서는 충분한 침강 안정성을 제공할 수 있는 분산 용이성은 있기 때문에, H1, H2보다는 저장 안정성?재분산성은 양호하였지만, 완전히 보존 전의 상태로 되돌아가는 것은 아니었다. H1, H2, H3은 셀룰로오스 복합체를 이용하고 있지만, 분산 장치가 고속 임펠러 교반기에서는 충분히 분산할 수 없기 때문에, 기능을 충분히 발휘할 수 없었다. H4에서는 예비 분산을 하고 있기 때문에, 저장 안정성은 본 발명의 분산 용이성 셀룰로오스 복합체를 이용한 것과 동등하지만, 약간 색분리 방지 기능이 나빠 색 불균일이 발생하였다.

(실시예 9 및 비교예 11)

실시예 8에서 얻어진 안료 분산 조성물 J4를 이용하여, 하기의 조성으로 수성 도료 조성물을 제작하고 평가하였다. 도막의 평가는 규산 칼슘판의 시험판에 어플리케이터로 도포하고 110 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 얻어진 도막에 대해서 행하였다. 각 성분의 혼합은 고속 임펠러 교반기로 1000 rpm에서 30 분간 교반함으로써 행하였다. 비교예 11에서는 안료 분산 조성물 J4를 안료 분산 조성물 H1로 대체하고, 그 밖에는 동일한 수성 도료를 제작하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

J4 또는 H1(안료 분산 조성물) 60 질량부

아크릴 수지 에멀전(합성 수지; 고형분 40 ％) 100 질량부

〔E410(아사히 가세이 케미컬즈사 제조)〕

B.B.P(가소제) 2 질량부

텍사놀(조막 보조제) 5 질량부

실시예 9에 비하여, 비교예 11은 이용한 안료 분산 조성물과 동일하게 저장 안정성, 재분산성이 악화될 뿐 아니라, 도공성 등까지 악화되었다.

(실시예 10 및 비교예 12)

하기의 조성으로 수성 도료를 제작하였다. 각 성분의 혼합은 고속 임펠러 교반기에 의해 1000 rpm에서 30 분간 교반하였다. 비교예 12는 실시예 10의 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 γ를 셀룰로오스 복합체 β(세오라스 RCN-81(상품명), 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, 본 발명 측정 조건에서의 평균 입경 38 ㎛, TI값 1.8)로 대체하여 마찬가지로 실시하였다. 도막의 평가는 얻어진 도료 조성물을 시판되고 있는 시험판에 도포하고, 140 ℃에서 20 분간 처리한 것을 이용하여 행하였다. 그 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

폴리에스테르 수지 에멀전(고형분 30 질량％) 93 질량부

〔에리텔 KZA-1734(유니티카사 제조)〕

안료 분산 페이스트 13 질량부

〔SF611 화이트(도요 잉크사 제조), 고형분량 73 ％〕

경화제 (고형분 80 질량％) 15 질량부

〔폴리아민계 경화제(안카마이드 502)〕

분산 용이성 셀룰로오스 복합체 γ 1 질량부

실시예 10에 비하여, 비교예 12는 이용한 안료 분산 페이스트와 동일하게 저장 안정성, 재분산성이 악화될 뿐 아니라, 피쉬아이가 발생하였다.

(실시예 11)

하기 배합 성분을 하기 방법에 의해 제조하여 잉크를 얻었다.

안료: 핑크색 수지 입자의 수분산액 8 질량％

〔SW -17(신로히사 제조), 고형분량 42 ％〕

조막성 수지: 아크릴로니트릴?부타디엔 공중합체의 수분산액 60 질량％

〔Nipol LX517A(니혼 제온사 제조), 고형분량 40 ％〕

요소 18 중량％

분산 안정제: 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 β 2 질량％

물(정제수) 14 질량％

상기 배합 성분을 탱크 내에 교반하면서 순차 첨가하고, 균일해질 때까지 고속 임펠러 교반기 1500 rpm에서 혼합 교반한 후에 1 ㎛의 버그 필터로 여과함으로써 잉크를 제조하였다.

(실시예 12)

안료: 오렌지색 수지 입자의 수분산액 4 질량％

〔SW-14(신로히사 제조, 고형분량 42 ％)〕

조막성 수지: 스티렌부타디엔 공중합 수지의 수 분산체 60 질량％

〔Nipol LX438C(니혼 제온사 제조), 고형분량 45 ％〕

분산 안정제: 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 γ 1 질량％

요소 15 질량％

물(정제수) 20 질량％

상기 배합 성분을 탱크 내에 교반하면서 순차 첨가하고, 균일해질 때까지 고속 임펠러 교반기 1500 rpm에서 혼합 교반한 후, 1 ㎛의 버그 필터로 여과함으로써 잉크를 제조하였다.

(비교예 13)

실시예 12의 분산 용이성 셀룰로오스 복합체 γ를 셀룰로오스 복합체 α(세오라스 RC-591(상품명), 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, 본 발명 측정 조건에서의 평균 입경 21 ㎛, TI값 2.9)로 치환하고, 그 밖에는 동일한 처방으로 잉크를 제조하였다. 비교예 13에서는 버그 필터에 다량의 잔사가 발생하였다. 이상으로부터 얻어진 잉크를 상술한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

실시예 11, 12는 비교예 13에 비하여 경시 안정성, 점도 경시 안정성 모두 우수하였다. 이는 비교예 13에서는 셀룰로오스 복합체가 충분히 분산되지 않고 버그 필터에 남기 때문에 기능을 발현할 수 없기 때문이다.

본 발명의 조성물은 저장 안정성이 양호하고, 도료로서 이용한 경우, 스프레이 도장 가능하며 처짐?솟음이 적고, 웨트 온 웨트 도장에 적합하기 때문에 도료 용도, 특히 자동차 속칠?덧칠 도료에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

안료 100 질량부, 셀룰로오스 복합체 0.01 내지 50 질량부 및 물을 포함하는 조성물이며, 상기 조성물의 고형분이 25 질량％를 초과하고 점도가 30 mPa?S 이상이고, 상기 셀룰로오스 복합체는 산가 2.0 이상이고 중량 평균 분자량이 1×10³ 내지 1×10⁷인 친수성 고분자 0.5 내지 50 질량％ 및 결정성 셀룰로오스 50 내지 99.5 질량％를 포함하고, 상기 셀룰로오스 복합체의 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 상기 조성물.
제1항에 있어서, 합성 수지 및 경화제를 더 포함하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 합성 수지가 음이온형 합성 수지인 조성물.
제2항에 있어서, 상기 합성 수지가 폴리에스테르 수지, 상기 경화제가 멜라민 수지인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 복합체의 평균 입경이, 반경 4 cm의 4매 퍼들 날개를 부착한 프로펠라 교반기를 이용하여 25 ℃, 500 rpm에서 20 분간, 물에 분산시킨 고형분 농도 1 ％의 수분산액으로서 측정한 경우 10 ㎛ 이하이고, 상기 셀룰로오스 복합체의 틱소트로피(thixotrophy) 인덱스(TI값)가, 고형분 농도를 2 ％로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조건에서 분산시킨 수분산액으로서 측정한 경우 4 이상인 조성물.
제5항에 있어서, 셀룰로오스 복합체 100 질량부에 대하여 분산 보조제를 50 내지 3000 질량부 포함하는 조성물.
제6항에 있어서, 합성 수지, 및 안료 분산제, 소포제 및 증점제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
제7항에 있어서, 상기 합성 수지가 조막성 수지인 조성물.
웨트 온 웨트로 다층 도장하여 소부를 행하는 도장 방법이며, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 하층 및/또는 상층에 이용하는 도장 방법.
제9항에 있어서, 상기 도장 방법이 3 코팅 1 베이킹 도장인 도장 방법.
셀룰로오스 복합체를 포함하는 도료용 첨가제로서, 상기 셀룰로오스 복합체는 산가 2.0 이상이고 중량 평균 분자량이 1×10³ 내지 1×10⁷인 친수성 고분자 0.5 내지 50 질량％ 및 결정성 셀룰로오스 50 내지 99.5 질량％를 포함하고, 상기 셀룰로오스 복합체의 평균 입경이, 반경 4 cm의 4매 퍼들 날개를 부착한 프로펠라 교반기를 이용하여 25 ℃, 500 rpm에서 20 분간, 물에 분산시킨 고형분 농도 1 ％의 수분산액을 측정한 경우 10 ㎛ 이하이고, 상기 셀룰로오스 복합체의 틱소트로피 인덱스(TI값)가, 고형분 농도를 2 ％로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지의 조건에서 분산시킨 수분산액으로서 측정한 경우 4 이상인 상기 셀룰로오스 복합체를 포함하는 도료용 첨가제.