CN108884272B - 含纤维素的树脂组合物和纤维素制剂 - Google Patents

含纤维素的树脂组合物和纤维素制剂 Download PDF

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Abstract

本申请涉及显示出良好的流动性和机械特性的树脂组合物；提供该树脂组合物的纤维素制剂；以及由该树脂组合物形成的树脂粒料和树脂成型体。在一个方式中，树脂组合物包含热塑性树脂和纤维素成分，该纤维素成分包含纤维素晶须和纤维素纤维。在一个方式中，树脂组合物包含热塑性树脂和纤维素成分，该树脂组合物的线膨胀系数的变异系数为15％以下，该树脂组合物的拉伸断裂强度的变异系数为10％以下。在一个方式中，纤维素制剂包含纤维素颗粒和有机成分。在一个方式中，树脂组合物包含热塑性树脂、纤维素颗粒、有机成分和界面形成剂。在一个方式中，该有机成分具有20mN/m以上的静态表面张力和高于水的沸点。

Description

含纤维素的树脂组合物和纤维素制剂
技术领域
本申请涉及含有纤维素的树脂组合物和纤维素制剂。
背景技术
热塑性树脂由于轻、加工特性优异而被广泛用于汽车部件、电气/电子部件、办公设备外壳、精密部件等各个方面。但是，树脂单质在许多情况下机械特性、尺寸稳定性等不足，通常使用树脂与各种无机材料的复合物。
利用玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土等作为无机填充剂的增强材料对热塑性树脂进行了增强的树脂组合物的比重高，因此，存在使用该树脂组合物所得到的树脂成型体的重量增大的课题。
近年来，作为树脂的新型增强材料，使用了纤维素。
纤维素除了有以树木为原料的纤维素以外，还有以麻、棉花、洋麻、木薯等为原料的多种纤维素。此外，还已知以椰果为代表的细菌纤维素等。作为这些原料的天然资源在地球上大量存在，为了将其有效利用，将纤维素用作树脂中的填料的技术正受到关注。纤维素纳米纤维(下文中有时称为CNF)、纤维素纳米晶(下文中有时称为CNC)等纤维素微纤丝尤其受到关注。
特别是，已知由纤维素I型晶体构成的微纤丝的机械特性优异，具有与芳族聚酰胺纤维匹敌的高弹性模量和不超过玻璃纤维的线膨胀系数，进而真密度为1.56g/cm3，具有与作为热塑性树脂的增强材料所通用的玻璃(密度2.4g/cm3～2.6g/cm3)、滑石(密度2.7g/cm3)相比轻得多的特点。因此，若能将这些微纤丝微分散于树脂中并形成网络，则可期待对树脂赋予优异的机械特性，因此正在进行各种研究。
例如，专利文献1～4中记载了使被称为纤维素纳米纤维的微细的纤维状纤维素分散于热塑性树脂中的技术。
CNF通过下述方式获得：以纸浆(pulp)等为原料，将半纤维素部分水解而使其脆化后，利用高压均质机、微射流机、球磨机或圆盘式粉碎机等粉碎法进行解纤，由此得到CNF，在水中形成了被称为微细的纳米分散的水平的高度的分散状态或网络。
另外，例如，专利文献5中记载了下述技术：为了改善纤维素颗粒在树脂中的分散性，使结晶纤维素的微粉末分散于分散剂和热塑性树脂中。另外，专利文献6中记载了下述技术：利用松香系树脂提高热塑性树脂与植物性纤维的亲和性。专利文献7中记载了下述技术：通过混配油脂成分、硅烷偶联剂等，纤维素纤维均匀分散于聚烯烃中。专利文献8中记载了下述技术：通过在纤维素表面修饰松香系化合物，改善纤维素复合材料的耐水性。专利文献9和10中记载了下述技术：通过混配特定HLB值的非离子表面活性剂，改善CNF在热塑性树脂中的分散性。另外，专利文献11中记载了下述技术：通过混配具有树脂亲和链段和纤维素亲和链段的共聚物的分散剂，改善纤维素在树脂中的分散性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/058678号
专利文献2：国际公开第2016/199923号
专利文献3：日本特表平9-505329号公报
专利文献4：日本特开2008-001728号公报
专利文献5：日本特开2006-282923号公报
专利文献6：日本特开2002-294080号公报
专利文献7：日本特开2000-264975号公报
专利文献8：日本特开2014-129518号公报
专利文献9：国际公开第2013/122171号
专利文献10：国际公开第2012/111408号
专利文献11：国际公开第2014/133019号
发明内容
发明所要解决的课题
为了在树脂中混配这些纤维素系物质，需要将纤维素系物质干燥并粉末化。但是，纤维素系物质在与水分离的过程中由微分散状态变为牢固的凝集体，存在难以再分散的课题。该凝集体的凝集力由纤维素所具有的羟基产生的氢键来表现，据称其非常牢固。因此，为了充分表现出纤维素系物质的性能，例如，若以CNF为例，需要对CNF施加强剪切等，解纤至纳米尺寸(即小于1μm)的纤维径。
但是，即便能够充分实现解纤本身，也难以在树脂中维持解纤后的状态。并且，在将纤维素纤维填充到树脂组合物中使其微分散的情况下，以少于足以表现出树脂组合物的强度的量进行填充时，便会引起树脂组合物的熔融粘度大幅上升。熔融粘度的大幅上升会直接关系到无法进行成型加工、特别是具有精密结构的材料的成型加工这一严重问题，会引起即便能够成型也无法表现出预期的机械特性的问题。
即，目前并不存在将足以表现出树脂成型体所期望的机械特性的量的微细的纤维素微分散于树脂组合物中、并且可确保能够承受实际成型的充分的流动性的技术。
另外，纤维素系物质在树脂组合物中的分散均匀性不足还会导致机械强度因成型体的部位而不同，所得到的机械特性具有非常大的波动。这种情况下，成型体部分具有强度缺陷，会大幅损坏作为实际产品的可靠性。因此，实际情况是虽然纤维素系物质具有优异的特性，但实际上无法供实际使用。
另外，为了提高分散均匀性而实施的现有技术也不能说其改善是充分的。例如，专利文献5中由于单独使用一次颗粒大的结晶性纤维素，因此难以分散成微纤丝状；专利文献6和7中使用了木粉或纸粉，因此颗粒较粗无法微分散。进而，专利文献8的无水松香改性纤维素以凝集的形式分散，因此存在机械特性不足的问题。
专利文献9和10中记载的技术中，由于CNF彼此的缠绕，在树脂中的分散变得不充分，存在无法得到所期待的物性的问题。另外，专利文献11中记载的分散剂的分子量高，因而通过该分散剂的混配使得树脂的流动性大幅下降，在熔融混炼时需要过度的加热，存在引起树脂的热劣化、或半纤维素的氧化所致的异味、色调变差等课题。
鉴于上述情况，本申请的一个方式的目的在于提供一种树脂组合物，其对树脂成型体赋予充分的机械特性，同时具有足以没有问题地进行实际成型的充分的流动性，进而具有能够承受实际使用的充分的物性稳定性。
另外，本申请的另一方式的目的在于提供一种纤维素制剂，其在树脂中的分散性良好，通过使其分散于树脂中，可得到熔融时的流动性优异、拉伸时的伸长率良好、尺寸稳定性优异的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在一个方式中，在热塑性树脂中包含有必要量的纤维素成分的树脂组合物中，使纤维素成分包含长度/直径比例(L/D比)小于30的纤维素晶须和L/D比为30以上的纤维素纤维，从而该树脂组合物能够解决上述课题；并且在另一方式中，将纤维素和具有特定的表面张力且具有高于水的沸点的有机成分预先复合化，将所得到的纤维素制剂以干燥粉末状态添加到树脂中并熔融混合，则分散成微纤丝水平，它们在树脂中形成网络。即，本申请包括以下的方式。
[1]一种树脂组合物，其为包含热塑性树脂100质量份和纤维素成分0.1质量份～100质量份的树脂组合物，上述纤维素成分包含长度/直径比例(L/D比)小于30的纤维素晶须和L/D比为30以上的纤维素纤维。
[2]如上述方式1所述的树脂组合物，其中，上述纤维素晶须相对于上述纤维素成分的总质量的比例为50质量％以上。
[3]如上述方式1或2所述的树脂组合物，其中，上述纤维素成分的直径为500nm以下。
[4]如上述方式1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，上述纤维素晶须的结晶度和上述纤维素纤维的结晶度分别为55％以上。
[5]如上述方式1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，上述纤维素晶须的聚合度为100以上300以下。
[6]如上述方式1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，上述纤维素纤维的聚合度为400以上3500以下。
[7]如上述方式1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述纤维素成分100质量份，进一步以50质量份以下的量包含动态表面张力为60mN/m以下的有机成分。
[8]如上述方式7所述的树脂组合物，其中，上述有机成分为表面活性剂。
[9]如上述方式7或8所述的树脂组合物，其中，上述有机成分的静态表面张力为20mN/m以上。
[10]如上述方式7～9中任一项所述的树脂组合物，其中，上述有机成分为选自由松香衍生物、烷基苯基衍生物、双酚A衍生物、β萘基衍生物、苯乙烯化苯基衍生物和氢化蓖麻油衍生物组成的组中的一种以上。
[11]如上述方式7～10中任一项所述的树脂组合物，其中，上述有机成分为聚氧乙烯衍生物。
[12]如上述方式1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的拉伸断裂强度的变异系数(标准偏差/算术平均值)为10％以下。
[13]一种树脂组合物，其为包含热塑性树脂100质量份和纤维素成分0.1质量份～100质量份的树脂组合物，上述树脂组合物在0℃～60℃的范围的线膨胀系数的变异系数(标准偏差/算术平均值)为15％以下，上述树脂组合物的拉伸断裂强度的变异系数为10％以下。
[14]如上述方式13所述的树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂100质量份，上述纤维素成分为0.1质量份～20质量份。
[15]如上述方式13或14所述的树脂组合物，其中，上述纤维素成分包含长度/直径比例(L/D比)小于30的纤维素晶须和L/D比为30以上的纤维素纤维。
[16]如上述方式13～15中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述纤维素成分100质量％，上述纤维素成分以50质量％～98质量％的量包含长度/直径比例(L/D比)小于30的纤维素晶须。
[17]如上述方式1～16中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的拉伸屈服强度为上述热塑性树脂的拉伸屈服强度的1.1倍以上。
[18]如上述方式1～17中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物在0℃～60℃的范围的线膨胀系数为50ppm/K以下。
[19]如上述方式1～18中任一项所述的树脂组合物，其中，上述热塑性树脂选自由聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂和它们中的任意两种以上的混合物组成的组中。
[20]如上述方式19所述的树脂组合物，其中，上述热塑性树脂为聚丙烯，该聚丙烯的依照ISO1133在230℃测定的熔体质量流动速率(MFR)为3g/10分钟以上30g/10分钟以下。
[21]如上述方式19所述的树脂组合物，其中，上述热塑性树脂为聚酰胺系树脂，该聚酰胺系树脂的羧基末端基团相对于全部末端基团的比例([COOH]/[全部末端基团])为0.30～0.95。
[22]如上述方式19所述的树脂组合物，其中，上述热塑性树脂为聚酯系树脂，该聚酯系树脂的羧基末端基团相对于全部末端基团的比例([COOH]/[全部末端基团])为0.30～0.95。
[23]如上述方式19所述的树脂组合物，其中，上述热塑性树脂为聚缩醛系树脂，该聚缩醛系树脂为含有0.01摩尔％～4摩尔％的共聚单体成分的共聚缩醛。
[24]一种纤维素制剂，其为包含纤维素颗粒和被覆上述纤维素颗粒的表面的至少一部分的有机成分的纤维素制剂，上述有机成分具有20mN/m以上的静态表面张力和高于水的沸点。
[25]如上述方式24所述的纤维素制剂，其中，上述有机成分的动态表面张力为60mN/m以下。
[26]如上述方式24或25所述的纤维素制剂，其中，上述有机成分的溶解参数(SP值)为7.25以上。
[27]如上述方式24～26中任一项所述的纤维素制剂，其中，利用激光衍射粒度分布计测定的累积体积50％粒径为10μm以下。
[28]如上述方式24～27中任一项所述的纤维素制剂，其中，构成上述纤维素颗粒的纤维素的平均聚合度为1000以下。
[29]如上述方式24～28中任一项所述的纤维素制剂，其中，构成上述纤维素颗粒的纤维素包含结晶纤维素。
[30]如上述方式29所述的纤维素制剂，其中，上述结晶纤维素的平均L/D小于30和/或平均聚合度小于500。
[31]如上述方式24～30中任一项所述的纤维素制剂，其中，上述纤维素制剂进一步包含纤维素纤维，上述纤维素纤维的平均L/D为30以上和/或平均聚合度为300以上。
[32]如上述方式24～31中任一项所述的纤维素制剂，其中，相对于上述纤维素制剂中存在的纤维素的总质量，结晶纤维素的比例为50质量％以上。
[33]如上述方式24～32中任一项所述的纤维素制剂，其中，包含30质量％～99质量％的纤维素和1质量％～70质量％的上述有机成分。
[34]如上述方式24～33中任一项所述的纤维素制剂，其中，上述有机成分选自由松香衍生物、烷基苯基衍生物、双酚A衍生物、β萘基衍生物、苯乙烯化苯基衍生物和氢化蓖麻油衍生物组成的组中。
[35]如上述方式24～33中任一项所述的纤维素制剂，其中，上述有机成分为聚氧乙烯衍生物。
[36]一种树脂组合物，其包含1质量％以上的上述方式24～35中任一项所述的纤维素制剂。
[37]如上述方式36所述的树脂组合物，其中，相对于上述纤维素制剂中存在的纤维素100质量份，进一步包含1质量份以上的量的界面形成剂。
[38]如上述方式36或37所述的树脂组合物，其中，进一步包含热塑性树脂。
[39]一种树脂组合物，其为包含热塑性树脂、纤维素颗粒、有机成分和界面形成剂的树脂组合物，
上述有机成分具有20mN/m以上的静态表面张力和高于水的沸点，
相对于树脂组合物中存在的纤维素100质量份，上述界面形成剂的量为1质量份以上。
[40]如上述方式39所述的树脂组合物，其中，上述有机成分的动态表面张力为60mN/m以下。
[41]如上述方式39或40所述的树脂组合物，其中，上述有机成分的溶解参数(SP值)为7.25以上。
[42]如上述方式39～41中任一项所述的树脂组合物，其中，利用激光衍射粒度分布计测定的上述纤维素颗粒的累积体积50％粒径为10μm以下。
[43]如上述方式39～42中任一项所述的树脂组合物，其中，构成上述纤维素颗粒的纤维素的平均聚合度为1000以下。
[44]如上述方式39～43中任一项所述的树脂组合物，其中，构成上述纤维素颗粒的纤维素包含结晶纤维素。
[45]如上述方式44所述的树脂组合物，其中，上述结晶纤维素的平均L/D小于30和/或平均聚合度小于500。
[46]如上述方式39～45中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物进一步包含纤维素纤维，上述纤维素纤维的平均L/D为30以上和/或平均聚合度为300以上。
[47]如上述方式39～46中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物中存在的纤维素的总质量，结晶纤维素的比例为50质量％以上。
[48]如上述方式39～47中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂组合物中的纤维素的总量与上述有机成分的量的合计100质量％，上述纤维素的量为30质量％～99质量％，并且上述有机成分的量为1质量％～70质量％。
[49]如上述方式39～48中任一项所述的树脂组合物，其中，上述有机成分选自由松香衍生物、烷基苯基衍生物、双酚A衍生物、β萘基衍生物、苯乙烯化苯基衍生物和氢化蓖麻油衍生物组成的组中。
[50]一种树脂粒料，其由上述方式1～23和36～49中任一项所述的树脂组合物形成。
[51]一种树脂成型体，其由上述方式1～23和36～49中任一项所述的树脂组合物形成。
发明的效果
在一个方式中，树脂组合物具有下述效果：对树脂成型体赋予充分的机械特性，还兼具实际成型中不会出现问题的流动性，进而具有能够承受实际使用的充分的物性稳定性。
另外，在另一方式中，纤维素制剂可起到下述效果：在树脂中的分散性良好，进而，使该纤维素制剂分散于树脂中而得到的树脂组合物在熔融时具有优异的流动特性，注射成型性良好，此外，该树脂组合物的线膨胀系数低，在拉伸、弯曲变形时强度和伸长率优异。
附图说明
图1是示出纤维素晶须(针状晶粒状纤维素)的例子的显微镜图像。
图2是示出纤维素纤维(纤维状纤维素)的例子的显微镜图像。
图3是示出在实施例和比较例中为了评价挡泥板的缺陷率而制作的挡泥板的形状的示意图。
图4是示出在实施例和比较例中为了测定实际成型体的线膨胀系数的变异系数而取下试验片的位置的挡泥板的图。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式(特别是，下述方式A～C)，对本发明进行详细说明。以下的实施方式是用于说明本发明的例示，并不将本发明限定于以下内容。本发明可以在其要点的范围内适当变形来实施。
[[方式A]]
本发明的一个方式提供一种树脂组合物，其为包含热塑性树脂100质量份和纤维素成分0.1质量份～100质量份的树脂组合物，上述纤维素成分包含长度/直径比例(L/D比)小于30的纤维素晶须和L/D比为30以上的纤维素纤维。
《热塑性树脂》
作为热塑性树脂，可以举出在100℃～350℃的范围内具有熔点的结晶性树脂、或者在100℃～250℃的范围内具有玻璃化转变温度的非晶性树脂。
此处所说的结晶性树脂的熔点是指，使用差示扫描量热分析装置(DSC)以10℃/分钟的升温速度从23℃升温时出现的吸热峰的峰值温度。在出现两个以上吸热峰的情况下，是指最高温侧的吸热峰的峰值温度。此时的吸热峰的焓优选为10J/g以上，更优选为20J/g以上。并且，在测定时优选使用下述样品：将样品一次加热至熔点+20℃以上的温度条件，使树脂熔融后，以10℃/分钟的降温速度冷却至23℃。
此处所说的非晶性树脂的玻璃化转变温度是指：利用动态粘弹性测定装置以2℃/分钟的升温速度从23℃起进行升温、同时以10Hz的施加频率进行测定时，储能模量大幅降低，损耗模量达到最大的峰的峰值温度。在出现两个以上损耗模量的峰的情况下，是指最高温侧的峰的峰值温度。关于此时的测定频率，为了提高测定精度，优选至少20秒测定1次以上。另外，对测定用样品的制备方法没有特别限制，从消除成型应变的影响的方面出发，优选使用热压成型品的切割片，从热传导的方面出发，优选切割片的尺寸(宽度和厚度)尽可能小。
作为热塑性树脂的具体例，可以举出聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂和它们中的两种以上的混合物，但并不限于这些。
这些之中，从处理性、成本的方面出发，聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂等为更优选的树脂。
作为热塑性树脂而优选的聚烯烃系树脂是将烯烃类(例如α-烯烃类)或链烯类作为单体单元聚合而得到的高分子。作为聚烯烃系树脂的具体例，可以举出低密度聚乙烯(例如线性低密度聚乙烯)、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等中例示的乙烯系(共)聚合物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等中例示的聚丙烯系(共)聚合物、以乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等为代表的乙烯等α-烯烃的共聚物等。
作为此处最优选的聚烯烃系树脂，可以举出聚丙烯。特别是，优选依照ISO1133在230℃、负荷21.2N下测定的熔体流动速率(MFR)为3g/10分钟以上30g/10分钟以下的聚丙烯。MFR的下限值更优选为5g/10分钟，进一步优选为6g/10分钟，最优选为8g/10分钟。另外，上限值更优选为25g/10分钟，进一步优选为20g/10分钟，最优选为18g/10分钟。从提高组合物的韧性的方面出发，MFR优选不越过上述上限值；从组合物的流动性的方面出发，MFR优选不越过上述下限值。
另外，为了提高与纤维素的亲和性，也可以适宜地使用经酸改性的聚烯烃系树脂。作为此时的酸，可以从马来酸、富马酸、琥珀酸、邻苯二甲酸和它们的酸酐、柠檬酸等多元羧酸中适当选择。在这些之中，由于容易提高改性率，优选为马来酸或其酸酐。对改性方法没有特别限制，通常为在过氧化物的存在下/非存在下加热至熔点以上进行熔融混炼的方法。作为进行酸改性的聚烯烃树脂，上述聚烯烃系树脂均可使用，其中可以适宜地使用聚丙烯。经酸改性的聚丙烯可以单独使用，但为了调整作为组合物的改性率，更优选与未经改性的聚丙烯混合使用。此时，经酸改性的聚丙烯相对于所有聚丙烯的比例为0.5质量％～50质量％。更优选的下限为1质量％，进一步优选为2质量％，更进一步优选为3质量％，特别优选为4质量％，最优选为5质量％。另外，更优选的上限为45质量％，进一步优选为40质量％，更进一步优选为35质量％，特别优选为30质量％，最优选为20质量％。为了维持与纤维素的界面强度，优选为下限以上，为了维持作为树脂的延展性，优选为上限以下。
为了提高与纤维素界面的亲和性，经酸改性的聚丙烯依照ISO1133在230℃、负荷21.2N下测定的熔体流动速率(MFR)优选为50g/10分钟以上。更优选的下限为100g/10分钟，更进一步优选为150g/10分钟，最优选为200g/10分钟。上限没有特别限制，为了维持机械强度而为500g/10分钟。通过使MFR为该范围内，能够享有易于存在于纤维素与树脂的界面的优点。
作为热塑性树脂而优选的聚酰胺系树脂的例示可以举出：通过内酰胺类的缩聚反应得到的聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12；或作为1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、2-甲基-1-6-己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,7-庚二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、间苯二甲胺等二胺类与丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯-1,2-二甲酸、苯-1,3-二甲酸、苯-1,4-二甲酸等、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸等二羧酸类的共聚物得到的聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺6,12、聚酰胺6,T、聚酰胺6,I、聚酰胺9,T、聚酰胺10,T、聚酰胺2M5,T、聚酰胺MXD,6、聚酰胺6,C、聚酰胺2M5,C以及这些分别共聚而成的共聚物，作为一例可以举出聚酰胺6,T/6,I等共聚物。
在这些聚酰胺系树脂中，更优选聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺6,12等脂肪族聚酰胺；或聚酰胺6,C、聚酰胺2M5,C等脂环式聚酰胺。
聚酰胺系树脂的末端羧基浓度没有特别限制，下限值优选为20μ摩尔/g，更优选为30μ摩尔/g。另外，该末端羧基浓度的上限值优选为150μ摩尔/g，更优选为100μ摩尔/g，进一步优选为80μ摩尔/g。
本实施方式的聚酰胺中，羧基末端基团相对于全部末端基团的比例([COOH]/[全部末端基团])更优选为0.30～0.95。羧基末端基团比例下限更优选为0.35，进一步优选为0.40，最优选为0.45。另外，羧基末端基团比例上限更优选为0.90，进一步优选为0.85，最优选为0.80。从纤维素成分在组合物中的分散性的方面出发，上述羧基末端基团比例优选为0.30以上，从所得到的组合物的色调的方面出发，优选为0.95以下。
作为聚酰胺系树脂的末端基团浓度的调整方法，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方法：按照在聚酰胺的聚合时达到规定的末端基团浓度的方式，将二胺化合物、单胺化合物、二羧酸化合物、单羧酸化合物、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯、一元醇等与末端基团反应的末端调整剂添加到聚合液中。
作为与末端氨基反应的末端调整剂，例如可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷甲酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸；和从这些之中任意选择的两种以上的混合物。这些之中，从反应性、封闭末端的稳定性、价格等方面出发，优选选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸组成的组中的一种以上的末端调整剂，最优选乙酸。
作为与末端羧基反应的末端调整剂，例如可以举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺以及它们的任意的混合物。这些之中，从反应性、沸点、封闭末端的稳定性、价格等方面出发，优选选自由丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺组成的组中的一种以上的末端调整剂。
从精度、简便性的方面出发，这些氨基末端基团和羧基末端基团的浓度优选通过1H-NMR、由与各末端基团对应的特性信号的积分值求出。作为求出这些末端基团的浓度的方法，具体而言，推荐日本特开平7-228775号公报中记载的方法。使用该方法时，作为测定溶剂，氘代三氟乙酸是有用的。另外，关于1H-NMR的积分次数，在利用具有足够的分辨率的设备测定时，也需要至少300次扫描。除此以外，也可以通过日本特开2003-055549号公报中记载的基于滴定的测定方法来测定末端基团的浓度。不过，为了尽可能减少混杂的添加剂、润滑剂等的影响，更优选基于1H-NMR的定量。
对于聚酰胺系树脂来说，在浓硫酸中30℃的条件下所测定的特性粘度[η]优选为0.6dL/g～2.0dL/g，更优选为0.7dL/g～1.4dL/g，进一步优选为0.7dL/g～1.2dL/g，特别优选为0.7dL/g～1.0dL/g。若使用具有优选的范围、尤其是特别优选的范围的特性粘度的上述聚酰胺，则能够提供下述效果：大幅提高树脂组合物在注射成型时的模具内流动性，提高成型片的外观。
本申请中，“特性粘度(固有粘度)”与通常被称为特性粘度(極限粘度)的粘度含义相同。求出该粘度的具体方法为以下方法：在96％浓硫酸中、30℃的温度条件下测定浓度不同的几种测定溶剂的ηsp/c，导出其各自的ηsp/c与浓度(c)的关系式，将浓度外推到零。该外推到零的值为特性粘度。
这些详细情况记载于例如Polymer Process Engineering(Prentice-Hall,Inc1994)的291页～294页等。
此时，从精度的方面出发，浓度不同的几种测定溶剂的个数优选至少为4个。此时，所推荐的不同的粘度测定溶液的浓度优选为0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dL这至少4个。
作为热塑性树脂而优选的聚酯系树脂可以使用选自下述物质中的一种或两种以上：聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中有时也简称为PET)、聚丁二酸丁二醇酯(由脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇构成的聚酯树脂。下文中有时称为单元PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(下文中有时也简称为PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(下文中有时也简称为PBAT)、聚羟基链烷酸(由3-羟基链烷酸构成的聚酯树脂。下文中有时也简称为PHA)、聚乳酸(下文中有时也简称为PLA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(下文中有时也简称为PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(下文中有时也简称为PEN)、聚芳酯(下文中有时也简称为PAR)、聚碳酸酯(下文中有时也简称为PC)等。
这些之中更优选的聚酯系树脂可以举出PET、PBS、PBSA、PBT、PEN，进一步可以优选举出PBS、PBSA、PBT。
另外，聚酯系树脂可以根据聚合时的单体比例或末端稳定剂的是否添加及添加量而自由地改变末端基团，该聚酯系树脂的羧基末端基团相对于全部末端基团的比例([COOH]/[全部末端基团])更优选为0.30～0.95。羧基末端基团比例下限更优选为0.35，进一步优选为0.40，最优选为0.45。另外，羧基末端基团比例上限更优选为0.90，进一步优选为0.85，最优选为0.80。从纤维素成分在组合物中的分散性的方面出发，上述羧基末端基团比例优选为0.30以上，从所得到的组合物的色调的方面出发，优选为0.95以下。
作为热塑性树脂而优选的聚缩醛系树脂通常为以甲醛为原料的均聚缩醛、和以三聚甲醛为主单体并包含1,3-二氧戊环作为共聚单体成分的共聚缩醛，两者均可使用，从加工时的热稳定性的方面出发，可以优选使用共聚缩醛。特别是，共聚单体成分(例如1,3-二氧戊环)量更优选0.01摩尔％～4摩尔％的范围内。共聚单体成分量的优选的下限量为0.05摩尔％，更优选为0.1摩尔％，进一步优选为0.2摩尔％。另外，优选的上限量为3.5摩尔％，进一步优选为3.0摩尔％，更进一步优选为2.5摩尔％，最优选为2.3摩尔％。
从挤出加工和成型加工时的热稳定性的方面出发，下限优选为上述范围内，从机械强度的方面出发，上限优选为上述范围内。
《纤维素成分》
接着，对纤维素成分进行详细说明。
纤维素成分是至少两种以上的纤维素的组合。在一个方式中，纤维素成分包含纤维素晶须和纤维素纤维。包含两者的混合物可抑制树脂组合物的流动性的恶化，并且确保成型体中的稳定分散性，因而能够消除强度缺陷。
纤维素晶须是指，以纸浆等为原料，对其进行剪裁后在盐酸或硫酸之类的酸中将纤维素的非晶部分溶解后而残留的结晶质的纤维素，其长度/直径比例(L/D比)小于30。本申请中，“长度”(L)和“直径”(D)分别与纤维素晶须中的长径和短径、以及纤维素纤维中的纤维长和纤维径相当。图1是示出纤维素晶须(针状晶粒状纤维素)的例子的显微镜图像，图1的(B)是图1的(A)的部分放大图。可知所有纤维素均为针状晶粒状的结构，是L/D小于30的低L/D。
另外，纤维素纤维是指，用100℃以上的热水等对纸浆等进行处理，将半纤维素部分水解而使其脆化后，通过高压均质机、微射流机、球磨机或圆盘式粉碎机等粉碎法进行了解纤后的纤维素，L/D比为30以上。图2是示出纤维素纤维(纤维状纤维素)的例子的显微镜图像。可知所有纤维素均为纤维状的结构，是L/D为30以上的高L/D。
关于图1和图2，分别将纤维素(水解后的湿饼)(针对图1)或纤维素浆料(针对图2)以1质量％(针对图1)或0.1质量％(针对图2)浓度制成纯水悬浮液，利用高剪切均化器(日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”、处理条件：转速15,000rpm×5分钟)分散后，利用扫描型电子显微镜SEM(装置名：日本电子株式会社制造型号JSM-6700F、5kV、10mA、30,000倍(针对图1)或3,500倍(针对图2))进行观察。更详细而言，将利用上述均化器得到的水分散体用离子交换水稀释成0.1质量％(针对图1)或0.01质量％(针对图2)，浇注到用碳胶带粘贴至黄铜制台上的云母上，在常温下干燥12小时，在真空下对其蒸镀铂(装置名：日本电子株式会社、商品名Auto Fine Coater JFC-1600、30mA、30秒、假定膜厚8nm)，观察所得到的试样片。
纤维素晶须的L/D上限优选为25，更优选为20，进一步优选为15，更进一步优选为10，最优选为5。下限没有特别限定，超过1即可。为了表现出树脂组合物的良好的流动性，纤维素晶须的L/D比优选在上述范围内。
另外，纤维素纤维的L/D下限优选为50，更优选为80，更优选为100，进一步优选为120，最优选为150。上限没有特别限定，从操作性的方面出发，优选为5000以下。为了以少量发挥出使用本申请的树脂组合物得到的树脂成型体的良好的机械特性，纤维素纤维的L/D比优选在上述范围内。
本申请中，关于纤维素晶须和纤维素纤维各自的长度、直径以及L/D比，利用高剪切均化器(例如日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”)以转速15,000rpm×5分钟的处理条件使纤维素晶须和纤维素纤维各自的水分散液进行分散，将所得到的水分散体用纯水稀释至0.1质量％～0.5质量％并浇注到云母上，风干后作为测定样品，利用高分辨率扫描型显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)计测求出。具体而言，在按照至少可观测到100根纤维素的方式调整了倍率的观察视野中，计测随机选择的100根纤维素的长度(L)和直径(D)，计算出比值(L/D)。比值(L/D)小于30时分类为纤维素晶须，为30以上时分类为纤维素纤维。对于纤维素晶须和纤维素纤维，各自计算出长度(L)的数均值、直径(D)的数均值以及比值(L/D)的数均值，作为本申请的纤维素晶须和纤维素纳米纤维各自的长度、直径以及L/D比。另外，本申请的纤维素成分的长度和直径是指上述100根纤维素的数均值。
或者，组合物中的纤维素晶须和纤维素纤维各自的长度、直径以及L/D比可以通过将为固体的组合物作为测定样品，利用上述测定方法测定来进行确认。
或者，组合物中的纤维素晶须和纤维素纤维各自的长度、直径以及L/D比可以如下确认：将组合物中的树脂成分溶解于能够溶解组合物的树脂成分的有机或无机的溶剂中，分离纤维素，用上述溶剂充分清洗后，制作将溶剂置换成纯水的水分散液，用纯水将纤维素浓度稀释至0.1质量％～0.5质量％并浇注到云母上，风干后作为测定样品，利用上述测定方法进行测定。此时，关于所测定的纤维素，对随机选择的L/D为30以上的100根以上纤维素纤维和L/D小于30的100根以上纤维素晶须的合计200根以上进行测定。
本申请中，纤维素晶须和纤维素纤维分别是指直径为纳米尺寸(即小于1μm)的物质。优选的纤维素成分(特别是纤维素晶须和纤维素纤维各自)的直径为500nm以下。纤维素成分的直径的上限优选为450nm，更优选为400nm，进一步优选为350nm，最优选为300nm。
在特别优选的方式中，纤维素晶须的直径优选为20nm以上，更优选为30nm以上，优选为500nm以下，更优选为450nm以下，进一步优选为400nm以下，更进一步优选为350nm以下，最优选为300nm以下。
另外，在特别优选的方式中，纤维素纤维的直径优选为1nm以上，更优选为5nm以上，更进一步优选为10nm以上，特别优选为15nm以上，最优选为20nm以上，优选为450nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为350nm以下，更进一步优选为300nm以下，最优选为250nm以下。
为了有效地表现出机械特性，优选使纤维素成分的直径为上述范围内。
优选的纤维素晶须是结晶度为55％以上的纤维素晶须。若结晶度在该范围，则纤维素晶须本身的力学物性(强度、尺寸稳定性)提高，因此在分散于树脂中时具有树脂组合物的强度、尺寸稳定性提高的倾向。
纤维素晶须的结晶度优选为60％以上，更优选的结晶度的下限为65％，进一步优选为70％，最优选为80％。纤维素晶须的结晶度具有越高则越优选的倾向，因此上限没有特别限定，从生产上的方面出发，优选的上限为99％。
另外，纤维素纤维可以适宜地使用结晶度为55％以上的纤维素纤维。若结晶度在该范围，则纤维素纤维本身的力学物性(强度、尺寸稳定性)提高，因此在分散于树脂中时具有树脂组合物的强度、尺寸稳定性提高的倾向。更优选的结晶度的下限为60％，进一步优选为70％，最优选为80％。纤维素纤维的结晶度的上限也没有特别限定，优选结晶度较高，从生产上的方面出发，优选的上限为99％。
若木质素等杂质残存量多，有时会因加工时的热而引起变色，因此，从抑制挤出加工时和成型加工时的树脂组合物的变色的方面出发，纤维素晶须和纤维素纤维的结晶度优选在上述范围内。
关于此处所说的结晶度，在纤维素成分为纤维素I型结晶(天然纤维素来源)时，由通过广角X射线衍射对样品进行测定时的衍射图谱(2θ/deg.为10～30)，根据Segal法，利用下式求出。
结晶度(％)＝([起因于2θ/deg.＝22.5的(200)面的衍射强度]－[起因于2θ/deg.＝18的非晶态的衍射强度])/[起因于2θ/deg.＝22.5的(200)面的衍射强度]×100
另外，关于结晶度，在纤维素成分为纤维素II型结晶(再生纤维素来源)时，由广角X射线衍射中属于纤维素II型结晶的(110)面峰的2θ＝12.6°处的绝对峰强度h0和该面间隔处的从基线起的峰强度h1，利用下式求出。
结晶度(％)＝h1/h0×100
作为纤维素的晶型，已知有I型、II型、III型、IV型等，其中尤其是I型和II型是通用的，III型、IV型能够以实验室规模获得，但并未以工业规模通用。作为纤维素成分，由于结构上的可动性比较高，通过使该纤维素成分分散于树脂中可得到线膨胀系数更低、拉伸、弯曲变形时的强度和伸长率更优异的树脂复合物，因而优选含有纤维素I型结晶或纤维素II型结晶的纤维素成分，更优选含有纤维素I型结晶且结晶度为55％以上的纤维素成分。
纤维素晶须的聚合度优选为100以上，更优选为120以上，更优选为130以上，更优选为140以上，更优选为150以上，优选为300以下，更优选为280以下，更优选为270以下，更优选为260以下，更优选为250以下。
另外，纤维素纤维的聚合度优选为400以上，更优选为420以上，更优选为430以上，更优选为440以上，更优选为450以上，优选为3500以下，更优选为3300以下，更优选为3200以下，更优选为3100以下，更优选为3000以下。
从加工性和机械特性表现的方面出发，优选使纤维素晶须和纤维素纤维的聚合度为上述范围内。从加工性的方面出发，优选聚合度不过高，从机械特性表现的方面出发，优选聚合度不过低。
纤维素晶须和纤维素纤维的聚合度是指根据“第十五次修改日本药典解说书(广川书店发行)”的确认试验(3)中记载的利用乙二胺铜溶液的还原相对粘度法所测定的平均聚合度。
作为控制纤维素成分的聚合度(即平均聚合度)的方法，可以举出水解处理等。通过水解处理，纤维素纤维质内部的非晶态纤维素进行解聚，平均聚合度减小。并且同时，通过水解处理，除了上述非晶态纤维素以外半纤维素、木质素等杂质也被除去，因此纤维质内部发生多孔化。由此，在后述的混炼工序中等对纤维素成分和有机成分(例如表面活性剂)施加机械剪切力的工序中，纤维素成分容易受到机械处理，纤维素成分容易微细化。其结果，纤维素成分的表面积升高，容易控制其与有机成分(例如表面活性剂)的复合化。
水解的方法没有特别限制，可以举出酸水解、碱水解、热水解、蒸汽爆破、微波分解等。这些方法可以单独使用，也可以合用两种以上。在酸水解的方法中，例如，以从纤维性植物中作为纸浆获得的α-纤维素为纤维素原料，使其分散到水系介质中，在该状态下适量加入质子酸、羧酸、路易斯酸、杂多酸等，在搅拌下进行加热，由此能够容易地控制平均聚合度。此时的温度、压力、时间等反应条件根据纤维素种类、纤维素浓度、酸种类、酸浓度而不同，适当调整以达到目标平均聚合度。例如可以举出下述条件：使用2质量％以下的无机酸水溶液，在100℃以上、加压下对纤维素进行10分钟以上的处理。在该条件时，酸等催化剂成分渗透至纤维素纤维内部，水解得到促进，所使用的催化剂成分量减少，之后的精制也变得容易。需要说明的是，除了水以外，在无损本发明的效果的范围内，水解时的纤维素原料的分散液中也可以少量含有有机溶剂。
纤维素成分的ζ电位、或者纤维素晶须和纤维素纤维各自的ζ电位优选为-40mV以下。ζ电位在该范围的情况下，将纤维素成分和树脂制成复合物时，纤维素成分和树脂不会发生过度的结合，能够保持良好的熔融流动性。ζ电位更优选为-30mV以下，进一步优选为-25mV以下，特别优选为-20mV以下，最优选为-15mV以下。该值越小则复合物的物性越优异，因此对下限没有特别限定，从制造容易性的方面出发，优选为-5mV以上。
此处所说的ζ电位可以利用下述方法测定。将纤维素成分、或者纤维素晶须和纤维素纤维各自制成1质量％浓度的纯水悬浮液，利用高剪切均化器(例如日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”)以转速15,000rpm×5分钟的处理条件使其分散，将所得到的水分散体用纯水稀释至0.1质量％～0.5质量％，使用ζ电位计(例如大塚电子制造、装置名ELSZ-2000ZS型、标准电池单元)在25℃进行测定。
相对于热塑性树脂100质量份，纤维素成分的量为0.1质量份～100质量份的范围内。纤维素成分的量的下限优选为0.5质量份，更优选为1质量份，最优选为2质量份。纤维素成分的量的上限优选为80质量份，更优选为70质量份，最优选为60质量份。
从加工性与机械特性的平衡的方面出发，优选使纤维素成分的量在上述范围内。
纤维素晶须相对于纤维素成分的总质量的比例优选为50质量％以上。上述比例更优选超过50质量％，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，最优选为80质量％以上。上述比例的上限优选为98质量％，更优选为96质量％，最优选为95质量％。
从作为树脂组合物的流动性的方面出发，纤维素晶须在纤维素成分的总质量中所占的比例优选在上述范围内。
《有机成分》
树脂组合物可以包含有机成分作为附加成分。在一个方式中，有机成分具有60mN/m以下的动态表面张力。另外，在一个方式中，有机成分为表面活性剂。有机成分有助于纤维素成分在热塑性树脂中的分散性的提高。关于其优选的量，相对于纤维素成分100质量份，有机成分为50质量份以下的量的范围内。更优选的上限量为45质量份，进一步优选为40质量份，进一步优选为35质量份，特别优选为30质量份。由于是附加成分，对下限没有特别限定，通过相对于纤维素成分100质量份添加0.1质量份以上，由此能够提高操作性。下限量更优选为0.5质量份，最优选为1质量份。
作为典型的有机成分，可以举出以碳原子为基本骨架、并具有由选自碳、氢、氧、氮、氯、硫、磷中的元素构成的官能团的成分。若分子中具有上述结构，则也优选无机化合物与上述官能团发生了化学键合的成分。
有机成分可以为单独一种，也可以为两种以上有机成分的混合物。在混合物的情况下，本申请的有机成分的特性值(例如静态表面张力、动态表面张力、SP值)是指该混合物的值。
《有机成分的静态表面张力》
有机成分的静态表面张力优选为20mN/m以上。该静态表面张力是指利用威廉米(Wilhelmy)法测定的表面张力。在使用室温下为液态的有机成分的情况下，利用在25℃测定的值。在使用室温下为固态或半固态的有机成分的情况下，将有机成分加热至熔点以上，以熔融的状态进行测定，使用温度校正为25℃的值。需要说明的是，本申请中室温是指25℃。另外，出于易于添加等目的，也可以将有机成分溶解/稀释于有机溶剂或水等中。此时的上述静态表面张力是指所使用的有机成分本身的静态表面张力。
另外，作为制备树脂组合物时的有机成分的添加方法，没有特别限制，可以举出：将热塑性树脂、纤维素成分和有机成分预先混合并熔融混炼的方法；预先将有机成分添加到树脂中，根据需要进行预混炼后，添加纤维素成分并熔融混炼的方法；将纤维素成分和有机成分预先混合后，与热塑性树脂进行熔融混炼的方法；等等。下述方法也是有效的：向纤维素成分分散于水中的分散液中添加有机成分，干燥而制作出纤维素制剂后，将该制剂添加到热塑性树脂中。
有机成分的静态表面张力为本申请的特定范围内时可起到纤维素成分在树脂中的分散性惊人地提高这种通常无法预期的效果。虽然理由尚未确定，但认为是由于位于有机成分内的亲水性官能团与纤维素成分表面的羟基形成氢键等，从而被覆纤维素成分的表面，抑制了与树脂的界面形成。通过该亲水性基团配置于纤维素成分侧，在树脂侧形成疏水气氛，因此认为与树脂侧的亲和性也增加。
有机成分的静态表面张力的下限优选为23mN/m，更优选为25mN/m，进一步优选为30mN/m，更进一步优选为35mN/m，最优选为39mN/m。有机成分的静态表面张力的上限优选为72.8mN/m，更优选为60mN/m，进一步优选为50mN/m，最优选为45mN/m。
从兼顾有机成分对于热塑性树脂的亲和性和对于纤维素成分的亲和性，表现出纤维素成分在树脂中的微分散性、树脂组合物的流动性、树脂成型体的强度和伸长率提高等特性的方面出发，优选使有机成分的静态表面张力为特定的范围。
本申请中所述的有机成分的静态表面张力可以利用市售的表面张力测定装置进行测定。若具体例示，可以使用自动表面张力测定装置(例如协和界面科学株式会社制造、商品名“CBVP-Z型”、使用附属的玻璃制槽)，通过威廉米法进行测定。此时，在有机成分在室温下为液态的情况下，投入附属的不锈钢制皿中，使底至液面的高度为7mm～9mm，将温度调节为25℃±1℃后进行测定，通过下式求出。
γ＝(P－mg+shρg)/Lcosθ
此处，γ：静态表面张力，P：平衡力，m：板的质量，g：引力常数，L：板周长，θ：板与液体的接触角，s：板截面积，h：(直至力平衡处为止)从液面起下沉的深度，ρ：液体的密度。
需要说明的是，室温下为固态的物质不能利用上述方法测定表面张力，因此，为了方便起见，采用以熔点+5℃的温度所测定的表面张力。在熔点未知的物质的情况下可以如下实现：首先通过基于目视的熔点测定法(JIS K6220)来测定熔点，加热至熔点以上使其熔融后，调节为熔点+5℃的温度，利用上述威廉米法测定表面张力。
《有机成分的动态表面张力》
有机成分的动态表面张力优选为60mN/m以下。更优选的动态表面张力的上限为55mN/m，更优选为50mN/m，进一步优选为45mN/m，特别优选为40mN/m。若举出有机成分的动态表面张力的优选的下限，则为10mN/m。更优选的下限为15mN/m，最优选为20mN/m。
此处所说的动态表面张力是利用最大泡压法(将空气流入插入液体中的细管(以下称为探针)，计测产生气泡时的最大压力(最大泡压)，计算出表面张力的方法)所测定的表面张力。具体而言，是指如下测定的表面张力的值：将有机成分以5质量％溶解或分散于离子交换水中而制备测定液，将温度调节为25℃后，使用动态表面张力计(例如英弘精机株式会社制造产品名SITA science t-60型、探针(毛细管I型(PEEK树脂制)、单模式)，使气泡产生周期为10Hz而进行测定。各周期下的动态表面张力由下式求出。
σ＝ΔP·r/2
此处，σ：动态表面张力，ΔP：压力差(最大压力－最小压力)，r：毛细管半径。
利用最大泡压法测定的动态表面张力是指在移动快的区域的有机成分的动态的表面张力。有机成分在水中通常形成胶束。动态表面张力低表示起始于胶束状态的有机成分的分子的扩散速度快，动态表面张力高意味着分子的扩散速度慢。
有机成分的动态表面张力为特定值以下时在发挥显著提高纤维素成分在树脂组合物中的分散的效果方面是有利的。该分散性提高的详细理由不明，但认为：动态表面张力低的有机成分在挤出机内的扩散性优异，从而能够局部存在于纤维素成分与树脂的界面，进而能够良好地被覆纤维素成分表面，这有助于分散性提高的效果。通过使该有机成分的动态表面张力为特定值以下而得到的纤维素成分的分散性的改良效果表现出使成型体的强度缺陷消失的显著效果。
<有机成分的沸点>
作为有机成分，优选具有高于水的沸点。需要说明的是，高于水的沸点是指高于水的蒸气压曲线中的各压力下的沸点(例如，1气压下为100℃)的沸点。
通过选择具有高于水的沸点的物质作为有机成分，例如，在有机成分的存在下使分散于水中的纤维素成分干燥而得到纤维素制剂的工序中，在水蒸发的过程中水和有机成分被置换，在纤维素成分表面存在有机成分，因此能够起到大幅抑制纤维素彼此凝集的效果。
从操作性的方面出发，有机成分可以优选使用室温(即25℃)下为液态的有机成分。常温下为液态的有机成分具有容易与纤维素成分亲和、还容易渗透到树脂中的优点。
<有机成分的溶解参数(SP)值>
作为有机成分，可以更优选使用溶解参数(SP值)为7.25以上的有机成分。通过使有机成分具有该范围的SP值，纤维素成分在树脂中的分散性提高。
根据Foders的文献(R.F.Foders：Polymer Engineering&Science,vol.12(10),p.2359-2370(1974))，SP值取决于物质的内聚能密度和摩尔分子量这两者，而且它们取决于物质的取代基的种类和数量，根据上田等人的文献(涂料的研究、No.152、Oct.2010)，公开了后述实施例中所示的现有的主要溶剂的SP值(cal/cm3)1/2。
关于有机成分的SP值，可以在实验上由将有机成分溶解于SP值已知的各种溶剂中时的可溶与不溶的分界线求出。例如，可以在室温下在搅拌器搅拌下以1小时将1mL有机成分溶解于实施例所示的表中的SP值不同的各种溶剂(10mL)中，在该情况下判断全部量是否溶解。例如，在有机成分可溶于二乙醚的情况下，该有机成分的SP值为7.25以上。
<有机成分的种类>
在一个方式中，有机成分为表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出具有亲水性的取代基和疏水性的取代基以共价键键合的化学结构的化合物，可以使用在食用、工业用等各种用途中所利用的表面活性剂。例如，可以使用下述物质中的一种或合用两种以上。在特别优选的方式中，有机成分为具有上述特定的动态表面张力的表面活性剂。
表面活性剂可以使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的任一种，从与纤维素成分的亲和性的方面出发，优选阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，更优选非离子型表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，脂肪酸系(阴离子)可以举出脂肪酸钠、脂肪酸钾、α-磺基脂肪酸酯钠等；直链烷基苯系可以举出直链烷基苯磺酸钠等；高级醇系(阴离子)系可以举出烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯钠等；α-烯烃系可以举出α-烯烃磺酸钠等；正链烷烃系可以举出烷基磺酸钠等，可以使用它们中的一种或将两种以上混合使用。
作为非离子型表面活性剂，脂肪酸系(非离子)可以举出蔗糖脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯等糖脂质、脂肪酸烷醇酰胺等；高级醇系(非离子)可以举出聚氧乙烯烷基醚等；烷基酚系可以举出聚氧乙烯烷基苯基醚等，可以使用它们中的一种或将两种以上混合使用。
作为两性离子型表面活性剂，氨基酸系可以举出烷基氨基脂肪酸钠等；甜菜碱系可以举出烷基甜菜碱等；氧化胺系可以举出烷基氧化胺等，可以使用它们中的一种或将两种以上混合使用。
作为阳离子型表面活性剂，季铵盐系可以举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等，可以使用它们中的一种或将两种以上混合使用。
表面活性剂也可以为油脂的衍生物。作为油脂，可以举出脂肪酸与甘油的酯，通常是指为甘油三脂(三-O-酰基甘油)的形态的物质。按照脂肪油容易受到氧化而凝固的顺序被分类为干性油、半干性油、不干性油，可以使用在食用、工业用等各种用途中所利用的物质，例如可以使用下述物质中的一种或合用两种以上。
作为油脂，动植物油例如可以举出萜烯油、妥尔油、松香、白油、玉米油、大豆油、芝麻油、菜籽油(油菜籽油)、米油、米糠油、山茶油、红花油(safflower oil)、椰子油(棕榈仁油)、棉籽油、葵花籽油、紫苏油(perilla oil)、亚麻籽油、橄榄油、花生油、杏仁油、鳄梨油、榛子油、核桃油、葡萄籽油、芥末油、莴苣油、鱼油、鲸油、鲨鱼油、肝油、可可脂、花生酱、棕榈油、猪油(lard)、牛油(tallow)、鸡油、兔油、羊油、马油、schmaltz、乳脂(黄油、酥油等)、氢化油(人造黄油、起酥油等)、蓖麻油(植物油)等。
在上述动植物油中，从与纤维素成分表面的亲和性、均匀涂布性的方面出发，特别优选萜烯油、妥尔油、松香。
萜烯油是通过对松科树木的片、或由这些树木得到的松脂进行水蒸汽蒸馏而得到的精油，也称为松精油、松节油。作为萜烯油，例如可以举出脂松节油(通过松脂的水蒸汽蒸馏而得到的物质)、木材松节油(对松科树木的片进行水蒸汽蒸馏或干馏而得到的物质)、硫酸松节油(在硫酸盐浆制造时对片进行加热处理时馏出得到的物质)、亚硫酸松节油(在亚硫酸浆制造时对片进行加热处理时馏出得到的物质)，其为几乎无色至淡黄色的液体，除了亚硫酸松节油以外主要以α-蒎烯和β-蒎烯为成分。亚硫酸松节油与其他松节油不同，以对异丙基甲苯为主要成分。若含有上述成分则包括在上述萜烯油中，可以将任意单独或多种的混合物的衍生物作为表面活性剂使用。
妥尔油是在以松材为原料制作牛皮纸浆时副生成的、以树脂和脂肪酸为主要成分的油。作为妥尔油，可以使用以油酸和亚油酸为主要成分的妥尔脂肪，也可以使用以枞酸等碳原子数为20的二萜类化合物为主要成分的妥尔松香。
松香是收集松科植物的树液即松脂等香脂类并蒸馏松节精油后残留的残留物，是以松香酸(枞酸、长叶松酸、异海松酸等)为主要成分的天然树脂。也被称为colophony或colophonium。其中，可以适宜地使用妥尔松香、木松香、脂松香。也可以将对这些松香类实施了各种稳定化处理、酯化处理、精制处理等后的松香衍生物用作表面活性剂。稳定化处理是指对上述松香类实施氢化、歧化、脱氢化、聚合处理等。另外，酯化处理是指使上述松香类、或者实施了稳定化处理的松香类与各种醇反应而制成松香酯的处理。该松香酯的制造中可以使用各种公知的醇或环氧化合物等。作为醇，例如可以举出：正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇之类的一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇等三元醇；季戊四醇、双甘油等四元醇。另外，也可以使用异戊二醇、乙基己二醇、赤藓酮糖、臭氧化甘油、辛乙二醇、乙二醇、(C15-18)二醇、(C20-30)二醇、甘油、二乙二醇、双甘油、二硫代辛二醇、DPG、硫代甘油、1,10-癸二醇、癸二醇、三乙二醇、三甲基羟甲基环己醇、植烷三醇、苯氧基丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、丁基乙基丙二醇、BG、PG、1,2-己二醇、己二醇、戊二醇、甲基丙二醇、薄荷烷二醇、月桂基二醇等多元醇。另外，肌醇、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、乳糖醇等被分类为糖醇的物质也包含在多元醇中。
此外，作为上述醇，也可以使用醇性的水溶性高分子。作为醇性的水溶性高分子，可以举出：多糖类-粘多糖类、被分类为淀粉的物质、被分类为多糖衍生物的物质、被分类为天然树脂的物质、被分类为纤维素和衍生物的物质、被分类为蛋白质-肽的物质、被分类为肽衍生物的物质、被分类为合成均聚物的物质、被分类为丙烯酸(甲基丙烯酸)共聚物的物质、被分类为氨基甲酸酯系高分子的物质、被分类为矿物质的物质、被分类为阳离子化高分子的物质、被分类为其他合成高分子的物质等，可以使用常温下为水溶性的物质。更具体而言，可以举出聚丙烯酸钠、纤维素醚、藻酸钙、羧基乙烯基聚合物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮系聚合物、乙烯醇/乙烯基吡咯烷酮共聚物、氮取代丙烯酰胺系聚合物、聚丙烯酰胺、阳离子化瓜尔胶等阳离子系聚合物、二甲基丙烯酸铵系聚合物、丙烯酸甲基丙烯酸丙烯酸共聚物、POE/POP共聚物、聚乙烯醇、普鲁兰多糖、琼脂、明胶、罗望子种子多糖类、黄原胶、卡拉胶、高甲氧基果胶、低甲氧基果胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、纤维素晶须、阿拉伯半乳聚糖、刺梧桐树胶、黄蓍胶、藻酸、白蛋白、酪蛋白、可得然胶、结冷胶、右旋糖苷、纤维素(并非本申请的纤维素纤维和纤维素晶须的纤维素)、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、阳离子化硅酮聚合物等。
在上述各种松香酯中，由于具有进一步促进纤维素成分表面的涂布性、纤维素制剂在树脂中的分散性的倾向，优选松香和水溶性高分子酯化而成的物质，特别优选松香与聚乙二醇的酯化物(也称为松香环氧乙烷加成物、聚氧乙二醇树脂酸酯、聚氧乙烯松香酸酯)。
作为氢化蓖麻油型的表面活性剂，例如可以举出下述化合物：以从大戟科的蓖麻的种子等采集的植物油之一即蓖麻油(蓖麻籽油)为原料，将氢化后的物质作为疏水基，其结构中的羟基和PEO链等亲水基进行了共价键合。蓖麻油的成分为不饱和脂肪酸(蓖麻油酸为87％、油酸为7％、亚油酸为3％)和少量的饱和脂肪酸(棕榈酸、硬脂酸等为3％)的甘油酯。另外，作为代表性的POE基的结构，有环氧乙烷(EO)残基为4～40的结构，作为代表性的结构，可以举出15～30的结构。壬基苯酚乙氧基化物的EO残基优选为15～30，更优选为15～25，特别优选为15～20。
作为矿物油的衍生物，例如可以举出钙皂基润滑脂、钙复合皂基润滑脂、钠皂基润滑脂、铝皂基润滑脂、锂皂基润滑脂等润滑脂类等。
表面活性剂也可以为烷基苯基型化合物，例如可以举出烷基苯酚乙氧基化物，即利用环氧乙烷将烷基苯酚乙氧基化而得到的化合物。烷基苯酚乙氧基化物为非离子表面活性剂。由于亲水性的聚氧乙烯(POE)链和疏水性的烷基苯酚基以醚键结合，因而也被称为聚(氧乙烯)烷基苯基醚。通常，作为烷基链长、POE链长不同的大量化合物的混合物，市售有平均链长不同的一系列产品。市售有烷基链长的碳原子数为6～12(不包括苯基)的物质，代表性的烷基的结构可以举出壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物。另外，作为代表性的POE基的结构，有环氧乙烷(EO)残基为5～40的结构，作为代表性的结构，可以举出15～30的结构。壬基苯酚乙氧基化物的EO残基优选为15～30，更优选为15～25，特别优选为15～20。
表面活性剂也可以为β萘基型化合物，例如可以举出下述化合物：其化学结构的一部分包含萘，芳香环的2或3或6或7位的碳与羟基键合的β单取代体与PEO链等亲水基发生共价键合。另外，作为代表性的POE基的结构，有环氧乙烷(EO)残基为4～40的结构，作为代表性的结构，可以举出15～30的结构。EO残基优选为15～30，更优选为15～25，特别优选为15～20。
表面活性剂也可以为双酚A型化合物，例如可以举出下述化合物：其化学结构的一部分包含双酚A(化学式：(CH3)2C(C6H4OH)2)，其结构中的两个苯酚基和PEO链等亲水基发生共价键合。另外，作为代表性的POE基的结构，有环氧乙烷(EO)残基为4～40的结构，作为代表性的结构，可以举出15～30的结构。壬基苯酚乙氧基化物的EO残基优选为15～30，更优选为15～25，特别优选为15～20。该EO残基在一个分子中具有两个醚键的情况下，是指将它们两者相加后的平均值。
表面活性剂也可以为苯乙烯化苯基型化合物，例如可以举出下述化合物：其化学结构的一部分包含苯乙烯化苯基，其结构中的苯酚基和PEO链等亲水基发生共价键合。苯乙烯化苯基具有1～3分子苯乙烯加成到苯酚残基的苯环上的结构。另外，作为代表性的POE基的结构，有环氧乙烷(EO)残基为4～40的结构，作为代表性的结构，可以举出15～30的结构。壬基苯酚乙氧基化物的EO残基优选为15～30，更优选为15～25，特别优选为15～20。该EO残基在一个分子中具有两个醚键的情况下，是指将它们两者相加后的平均值。
<表面活性剂的具体优选例>
作为表面活性剂的具体优选例，例如可以举出酰基谷氨酸盐等酰基氨基酸盐、月桂酸钠、棕榈酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等高级烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基硫酸钠等烷基醚硫酸酯盐、月桂酰肌氨酸钠等N-酰基肌氨酸盐等阴离子型表面活性剂；硬脂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐、二硬脂基二甲基氯化铵二烷基二甲基铵盐、氯化(N,N’-二甲基-3,5-亚甲基哌啶鎓)、氯化十六烷基吡啶鎓等烷基吡啶鎓盐、烷基季铵盐、聚氧乙烯烷基胺等烷基胺盐、多元胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物等阳离子型表面活性剂；2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)2-咪唑啉钠、2-椰油基-2-咪唑啉氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等咪唑啉系两性表面活性剂、2-十七烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系两性表面活性剂等两性表面活性剂、山梨聚糖单油酸盐、山梨聚糖单异硬脂酸酯、山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖倍半油酸盐、山梨聚糖三油酸盐、五-2-乙基己酸双甘油山梨聚糖、四-2-乙基己酸双甘油山梨聚糖等山梨聚糖脂肪酸酯类、单硬脂酸甘油、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油、单硬脂酸甘油苹果酸等甘油聚甘油脂肪酸类、单硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯类、氢化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚、聚氧乙烯-山梨聚糖单硬脂酸酯、聚氧乙烯-山梨聚糖单油酸酯、聚氧乙烯-山梨聚糖四油酸酯等聚氧乙烯-山梨聚糖脂肪酸酯类、聚氧乙烯-山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯-山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯-山梨糖醇五油酸酯、聚氧乙烯-山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯-甘油单异硬脂酸酯、聚氧乙烯-甘油三异硬脂酸酯等聚氧乙烯-甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯单油酸盐、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等聚氧乙烯脂肪酸酯类、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油马来酸酯等聚氧乙烯蓖麻油氢化蓖麻油衍生物等非离子型表面活性剂等。
上述之中，从与纤维素成分的亲和性的方面出发，优选具有聚氧乙烯链、羧酸、或者羟基作为亲水基的表面活性剂，更优选具有聚氧乙烯链作为亲水基的聚氧乙烯系表面活性剂(聚氧乙烯衍生物)，进一步优选非离子系的聚氧乙烯衍生物。作为聚氧乙烯衍生物的聚氧乙烯链长，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为15以上。链长越长则与纤维素成分的亲和性越高，但从与涂布性(在与树脂和纤维素成分的界面的局部存在性)的平衡的方面出发，上限优选为60以下，更优选为50以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下，最优选为20以下。
在疏水性的树脂(例如聚烯烃、聚苯醚等)中混配纤维素成分的情况下，优选使用代替聚氧乙烯链而具有聚氧丙烯链作为亲水基的物质。作为聚氧丙烯链长，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为15以上。链长越长则与纤维素成分的亲和性越高，但从与涂布性的平衡的方面出发，上限优选为60以下，更优选为50以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下，最优选为20以下。
在上述表面活性剂中，作为疏水基，特别是烷基醚型、烷基苯基醚型、松香酯型、双酚A型、β萘基型、苯乙烯化苯基型、氢化蓖麻油型由于与树脂的亲和性高，因而能够适宜地使用。作为优选的烷基链长(在烷基苯基的情况下，为除苯基外的碳原子数)，碳链优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为12以上，特别优选为16以上。在树脂为聚烯烃的情况下，碳原子数越多则与树脂的亲和性越高，因而不设定上限，但优选为30，更优选为25。
在这些疏水基中，优选具有环状结构的物质；或者体积大、具有多官能结构的物质，作为具有环状结构的物质，优选烷基苯基醚型、松香酯型、双酚A型、β萘基型、苯乙烯化苯基型，作为具有多官能结构的物质，特别优选氢化蓖麻油型。这些之中，尤其最优选松香酯型、氢化蓖麻油型。
因此，在特别优选的方式中，表面活性剂为选自由松香衍生物、烷基苯基衍生物、双酚A衍生物、β萘基衍生物、苯乙烯化苯基衍生物以及氢化蓖麻油衍生物组成的组中的一种以上。
作为表面活性剂以外的有机成分，可以举出属于选自由油脂、脂肪酸以及矿物油组成的组中的一种以上且不包含在上述表面活性剂中的化合物。作为油脂，可以举出在表面活性剂的项中作为油脂所例示的物质。
脂肪酸是指可用通式CnHmCOOH(n、m为整数)表示的化合物，可以使用在食用、工业用等各种用途中所利用的脂肪酸。例如，可以使用下述物质中的一种或合用两种以上。
例如，作为饱和脂肪酸，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、二十三酸、木蜡酸等，作为不饱和脂肪酸，例如可以举出α-亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等ω-3脂肪酸；亚油酸、γ-亚麻酸、双高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳五烯酸等ω-6脂肪酸；棕榈油酸、异油酸、二十烯酸等ω-7脂肪酸；油酸、反油酸、芥酸、神经酸等ω-9脂肪酸。
作为矿物油，可以举出液体石蜡、硅油、硅脂等润滑脂类；环烷烃系和链烷烃系矿物油；在矿物油或高度氢化裂解油中混合PAO或酯(或氢化裂解油)而得到的部分合成油；PAO(聚α-烯烃)等化学合成油/全合成油/合成油等。
相对于纤维素成分100质量份，有机成分的量优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下，进一步优选为35质量份以下，特别优选为30质量份以下。由于是附加成分，对下限没有特别限定，相对于纤维素成分100质量份，通过使总量为0.1质量份以上能够提高操作性。总量更优选为0.5质量份以上、特别优选为1质量份以上。
《树脂组合物的特性》
<拉伸断裂强度的变异系数CV>
在树脂组合物中，从消除所得到的成型体的强度缺陷的方面出发，优选使拉伸断裂强度的变异系数CV为10％以下。此处所说的变异系数由标准偏差(σ)除以算术平均(μ)再乘以100的百分数来表示，是表示相对波动的没有单位的数。
CV＝(σ/μ)×100
此处，μ和σ由下式给出。
【数1】
Figure BDA0001806606350000291
Figure BDA0001806606350000292
此处，xi是n个数据x1、x2、x3····Xn之中的拉伸断裂强度的单一数据。
关于计算出拉伸断裂强度的变异系数CV时的样品数(n)，为了容易找到其缺陷，优选至少为10以上。更优选为15以上。
更优选的变异系数的上限为9％，进一步优选为8％，更优选为7％，更进一步优选为6％，最优选为5％。下限优选为零，但从制造容易性的方面出发，优选为0.1％。
树脂组合物包含纤维素晶须和纤维素纤维作为纤维素成分。通过如此形成特定的两种以上纤维素的组合，与以往相比能够使纤维素成分以高分散性且高浓度存在于树脂组合物中。由此，能够带来下述划时代的效果：消除在现有的纤维素组合物构成的树脂成型品中所发现的部分强度缺陷的产生，作为实际产品的可靠性大幅提高。
关于现有的树脂成型品的上述部分强度缺陷，认为其原因在于纤维素的不均匀分散、以及例如L/D大的纤维素纤维的缠绕导致的空隙(void)形成。作为评价该强度缺陷的形成容易性的指标，可以举出下述方法：对两个以上的试验片实施拉伸试验，确认断裂强度有无波动及其数值。
例如，若在汽车的车身、门板、保险杆等结构部件的成型体中存在纤维素不均匀分散的部分、或L/D大的纤维素纤维的缠绕导致的空隙，那么对成型体瞬间施加较大应力时，或者如振动那样虽然应力小但反复施加应力时，应力会集中于上述不均匀的部分或空隙。并且，最终导致因集中的应力而使这些成型体被破坏的情况。从而作为产品的可靠性降低。
迄今为止，在试验阶段难以预见该实际产品中产生的结构缺陷，例如使用了通过显微镜等确认产品中的纤维素纤维的分散性的方法。但是，利用显微镜的观察等是极其微观的观察，不能整体地评价整个试验片、整个产品。
本发明人在进行各种研究的过程中发现，拉伸断裂强度的变异系数与产品的结构缺陷的比例存在相关关系。
更详细地说明，例如若为内部结构均质、也没有空隙等的材料，则在对多个样品进行拉伸断裂试验时，在该多个样品之间达到断裂时的应力大致为相同值，其变异系数非常小。但是，对于内部具有不均匀部分或空隙的材料来说，在某个样品中达到断裂的应力与其他样品的应力具有大幅差异。这种显示出与其他样品的应力不同的应力的样品的多少的程度可以通过使用变异系数这一标准来明确。
举出例子，例如在不具有屈服强度的材料的情况下，内部具有缺陷的样品与其他样品相比在更低的强度下达到断裂。另外，在具有屈服强度的材料的情况下，大多在达到屈服后至缩颈的过程中达到断裂，内部具有缺陷的样品与其他样品相比显示出在更高的强度下达到断裂的倾向。虽然如此地存在行为上的差异，但通过拉伸断裂强度的变异系数这一标准能够预期实际产品的强度缺陷的产生可能性。
认为组合物中的纤维素成分的分散状态会对拉伸断裂强度的变异系数产生大幅影响。改善分散状态的方法有多种。作为例子，可以举出：优化纤维素纤维和纤维素晶须的比例的方法；优化纤维素成分的直径、L/D的方法；在利用挤出机熔融混炼时，通过优化螺杆配置、优化基于温度控制的树脂粘度，由此对纤维素成分施加充分的剪切的方法；追加最佳的有机成分(例如表面活性剂)来强化树脂与纤维素成分的界面的方法；在树脂与纤维素之间形成某种化学键合的方法等各种方法。为了改善纤维素成分的分散状态，可以采用这些方法中的任一种。使拉伸断裂强度的变异系数CV为10％以下能够高度地有助于消除所得成型体的强度缺陷，可提供对于成型体的强度的可靠性大幅提高的效果。
<拉伸屈服强度>
在本发明的一个方式的树脂组合物中，与热塑性树脂单独相比，拉伸屈服强度具有飞跃性地改善的倾向。在将不含纤维素成分的热塑性树脂单独的拉伸屈服强度设为1.0时，树脂组合物的拉伸屈服强度的比例优选为1.1倍以上，更优选为1.15倍以上，进一步优选为1.2倍以上，最优选为1.3倍以上。上述比例的上限没有特别限制，从制造容易性的方面出发，例如优选为5.0倍，更优选为4.0倍。
<线膨胀性>
在本发明的一个方式中，树脂组合物包含两种以上的纤维素作为纤维素成分，因此与现有的纤维素系组合物相比能够显示出更低的线膨胀性。具体而言，树脂组合物在温度范围0℃～60℃的线膨胀系数优选为50ppm/K以下。更优选的组合物的线膨胀系数为45ppm/K以下，进一步优选为40ppm/K以下，最优选为35ppm/K以下。线膨胀系数的下限没有特别限制，从制造容易性的方面出发，例如优选为5ppm/K，更优选为10ppm/K。
在本发明的一个方式中，树脂组合物由于纤维素在组合物内的分散均匀性优异，因此还具有大型成型体中的线膨胀系数的波动小的特点。具体而言，显示出使用从大型成型体的不同部位采集的试验片所测定的线膨胀系数的波动非常低的特点。
纤维素在组合物内的分散不均匀、线膨胀系数在不同部位的差异大的情况下，由于温度变化，成型体容易发生产生应变、翘曲等不良情况。而且该不良情况因热膨胀的差异而产生，是由于温度的升降而可逆地发生的故障模式。因此，可成为通过室温状态下的检查无法确认的具有潜在危险性的故障模式。
线膨胀系数的波动的大小可以使用由部位不同的部分得到的测定样品的线膨胀系数的变异系数来表示。此处所说的变异系数与在上述拉伸断裂强度的变异系数的项中说明的变异系数的计算方法相同。
由树脂组合物得到的线膨胀系数的变异系数优选为15％以下。更优选的变异系数的上限为13％，进一步优选为11％，更优选为10％，更进一步优选为9％，最优选为8％。下限优选为零，从制造容易性的方面出发，优选为0.1％。
为了减少数据的误差等导致的影响，计算出线膨胀系数的变异系数时的样品数(n)优选至少为10以上。
《树脂组合物的形状》
树脂组合物可以以各种形状来提供。具体而言，可以举出树脂粒料状、片状、纤维状、板状、棒状等，从后加工的容易性、运输的容易性来看，更优选树脂粒料形状。作为此时优选的粒料形状，可以举出球形、椭圆形、圆柱形等，它们根据挤出加工时的切割方式而不同。利用被称为水下切割的切割方法所切断的粒料大多为球形，利用被称为热切割的切割方法所切断的粒料大多为球形或椭圆形，利用被称为线料切割的切割方法所切断的粒料大多为圆柱形。在圆形粒料的情况下，其优选的尺寸以粒料直径计为1mm以上3mm以下。另外，在圆柱形粒料的情况下，优选的直径为1mm以上3mm以下，优选的长度为2mm以上10mm以下。从挤出时的运转稳定性的方面出发，上述直径和长度优选为下限以上，从在后加工中与成型机的咬入性的方面出发，优选为上限以下。
树脂组合物可以以各种树脂成型体的形式进行利用。关于树脂成型体的制造方法没有特别限制，可以利用任一种制造方法，可以使用注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、吹胀成型法、发泡成型法等。这些之中，从设计性和成本的方面出发，最优选注射成型法。
《树脂组合物的制造方法》
作为树脂组合物的制法没有特别限制，作为具体例，可以举出以下的方法。
可以举出：使用单螺杆或双螺杆挤出机对树脂和纤维素成分的混合物进行熔融混炼，以线料状挤出，在水浴中冷却固化，以粒料状成型体的形式获得的方法；使用单螺杆或双螺杆挤出机对树脂和纤维素成分的混合物进行熔融混炼，以棒状或筒状挤出并冷却，以挤出成型体的形式获得的方法；使用单螺杆或双螺杆挤出机对树脂和纤维素成分的混合物进行熔融混炼，通过T模挤出而得到片或膜状的成型体的方法；使用单螺杆或双螺杆挤出机对树脂和纤维素成分的混合物进行熔融混炼，以线料状挤出，在水浴中冷却固化，以粒料状成型体的形式获得的方法；等等。
另外，作为树脂和纤维素成分的混合物的熔融混炼方法的具体例，可以举出：将树脂和以所期望的比例混合的纤维素混合粉末在有机成分(例如表面活性剂)的存在下/或非存在下混合后，一并熔融混炼的方法；将树脂和必要时的有机成分熔融混炼后，添加以所期望的比例混合的纤维素混合粉末和必要时的有机成分，进一步熔融混炼的方法；将树脂、以所期望的比例混合的纤维素混合粉末和水、以及必要时的有机成分混合后，一并熔融混炼的方法；将树脂和必要时的有机成分熔融混炼后，添加以所期望的比例混合的纤维素混合粉末和水、以及必要时的有机成分，进一步熔融混炼的方法；等等。
本发明的一个方式的树脂组合物具有高机械特性和低线膨胀性，能够提供不仅具有可应对大型部件的高流动性、而且实质上不含部分强度缺陷的成型体，因此可以适宜地用于各种大型部件用途。
[[方式B]]
本发明的一个方式提供一种树脂组合物，其包含热塑性树脂和纤维素成分，线膨胀系数的变异系数和拉伸断裂强度的变异系数为特定值以下。
由于纤维素成分高度微分散于树脂组合物中，能够提供显示出优异特性(机械特性、高流动性等)的树脂组合物、以及由该树脂组合物构成的成型体。更具体而言，通过纤维素成分彼此在树脂组合物中形成高阶的网络结构，尤其可高度抑制线膨胀系数的波动，另一方面，由于存在于树脂组合物中的纤维素成分的量比较少，尤其能够高度抑制拉伸断裂强度的波动。
《线膨胀系数和拉伸断裂强度的变异系数》
<线膨胀系数的变异系数>
在本发明的一个方式的树脂组合物中，从消除由该树脂组合物得到的成型体的翘曲或变形等尺寸不稳定缺陷的方面出发，使树脂组合物中的线膨胀系数的变异系数为15％以下。此处所说的变异系数由标准偏差(σ)除以算术平均(μ)再乘以100的百分数来表示，是表示相对波动的没有单位的数。
CV＝(σ/μ)×100
此处，μ和σ由下式给出。
【数2】
Figure BDA0001806606350000331
Figure BDA0001806606350000332
此处，xi是n个数据x1、x2、x3····Xn之中的线膨胀系数的单一数据。
关于计算出线膨胀系数的变异系数CV时的样品数(n)，为了容易找到其缺陷，优选至少为10以上。更优选为15以上。
更优选的变异系数的上限为14％，进一步优选为13％，更优选为12％，更进一步优选为11％，最优选为10％。下限优选为零，从制造容易性的方面出发，优选为0.1％。为了减少数据的误差等导致的影响，计算出线膨胀系数的变异系数时的样品数(n)优选为10以上。
线膨胀系数的变异系数按照下述步骤获得。即，成型出50片以上依照ISO294-3的60mm×60mm×2mm的小型方板，每10片中取出1片试验片，利用精密切割锯从该试验片的浇口部和流动末端部切割出纵4mm、横2mm、长4mm的测定用长方体样品。对于如此得到的测定用样品，在测定温度范围-10℃～80℃依照ISO11359-2计算出0℃～60℃之间的线膨胀系数。此时，基于所得到的10个以上的数据，由上式计算出变异系数。此时，为了预先消除成型时的应变，优选在超过测定温度的温度下实施3小时以上退火处理。
在本发明的一个方式的树脂组合物中，如上所述，纤维素成分显示出高度的微分散性，能够在组合物中形成网络。由此，树脂成型体在不同部位的机械特性被均质化。由此，对于成型后的经时的收缩或成型后受热时的收缩以非特意的波动发生、由该部位所致的收缩的差异而产生的成型体的翘曲或变形能够进行抑制。
纤维素在组合物内的分散不均匀、线膨胀系数在不同部位的差异大的情况下，由于温度变化，成型体容易产生应变、翘曲等不良情况。而且该不良情况因热膨胀的差异而产生，是由于温度的升降而可逆地发生的故障模式。因此，可成为通过室温状态下的检查无法确认的具有潜在危险性的故障模式。该尺寸缺陷在初期阶段难以掌握。
作为该成型品的翘曲等的主要原因，认为是部分收缩的差异，如上所述，认为纤维素的不均匀分散等是其主要原因。本发明人在进行研究的过程中发现，温度变化导致的尺寸变化即线膨胀系数的变异系数与产品的尺寸缺陷的比例存在相关关系。即，发现实际成型体的尺寸缺陷与实际成型体中的各种部位的线膨胀系数的变异系数存在相关关系。更具体而言，可以举出下述方法：从一个成型体中的各种部位取出试验片，分别对其测定线膨胀系数，对其波动的有无进行比较评价。对该测定方法来说，关于成型体的翘曲等尺寸缺陷的评价，可以从同一成型体的多个部位取出试验片并进行评价。在评价更大尺寸下的变动时，可以对不同试验片(例如成型日不同、生产批次不同、成型机不同等)的同一部位进行评价。此时，更优选对预先已知变动比较剧烈的部位实施测定。
但是，以往难以在试验阶段、材料设计阶段预见这种实际产品在成型后所产生的尺寸缺陷。本发明人发现，该实际成型体中的各种部位的线膨胀系数的变异系数与试验片的阶段中对不同试验片所测定的线膨胀系数的变异系数存在一定的关系。即，即便是试验片水平，通过测定多个线膨胀系数并评价其变异系数，也能够掌握实际成型片中尺寸缺陷的产生容易性。
认为纤维素成分在组合物中的分散状态会对线膨胀系数的变异系数产生大幅影响。改善分散状态的方法有多种。作为例子，可以举出：优化纤维素纤维和纤维素晶须的比例的方法；优化纤维素成分的直径、L/D的方法；在利用挤出机熔融混炼时，通过优化纤维素成分的添加方法、优化挤出机的螺杆配置、优化基于温度控制的树脂粘度，由此对纤维素成分施加充分的剪切的方法；追加最佳的有机成分(例如表面活性剂)来强化树脂与纤维素成分的界面的方法；在树脂与纤维素之间形成某种化学键合的方法等各种方法。为了改善纤维素成分的分散状态，可以采用这些方法中的任一种。使线膨胀系数的变异系数为15％以下能够高度地有助于消除所得成型体的强度缺陷、尺寸缺陷，可提供对于成型体的强度或作为产品的稳定性的可靠性大幅提高的效果。
<拉伸断裂强度的变异系数>
在本发明的一个方式的树脂组合物中，从消除由树脂组合物得到的成型体的强度缺陷的方面出发，使拉伸断裂强度的变异系数CV为10％以下。此处所说的变异系数与在线膨胀系数的项中说明的相同，是表示相对的波动的数值。
为了易于发现其缺陷，计算出拉伸断裂强度的变异系数CV时的样品数(n)优选至少为10以上。更优选为15以上。
更优选的变异系数的上限为9％，进一步优选为8％，更优选为7％，更进一步优选为6％，最优选为5％。下限优选为零，从制造容易性的方面出发，优选为0.1％。
拉伸断裂强度的变异系数使用依照ISO294-3的多用途试验片、利用依照ISO527测定的拉伸断裂强度而算出。
在本发明的一个方式的树脂组合物中，纤维素成分显示出高度的微分散性，能够在组合物中形成网络。纤维素成分的存在有助于线膨胀系数的变异系数的降低，另一方面，具有引起树脂组合物的流动性降低、进而拉伸断裂强度的变异系数的增大的倾向。从维持树脂组合物的良好的流动性、进而降低拉伸断裂强度的变异系数的方面出发，使纤维素成分相对于树脂组合物中的热塑性树脂的量为比较少的量是有利的。因此，根据本发明的一个方式的树脂组合物，能够带来下述划时代的效果：消除在现有的含纤维素的树脂组合物构成的树脂成型品中所发现的部分强度缺陷的产生，作为实际产品的可靠性大幅提高。
关于现有的树脂成型品的上述部分强度缺陷，认为其原因在于纤维素的不均匀分散、以及例如L/D大的纤维素纤维的缠绕导致的空隙(void)形成。作为评价该强度缺陷的形成容易性的指标，可以举出下述方法：对两个以上的试验片实施拉伸试验，确认断裂强度有无波动及其数值。
例如，若在汽车的车身、门板、保险杆等结构部件的成型体中存在纤维素不均匀分散的部分、或L/D大的纤维素纤维的缠绕导致的空隙，那么在对成型体瞬间施加较大应力时，或者如振动那样虽然应力小但反复施加应力时，应力会集中于上述不均匀的部分或空隙。并且，最终导致因集中的应力而使这些成型体被破坏的情况。从而引起作为产品的可靠性降低。
迄今为止，在试验阶段难以预见实际产品中产生的该结构缺陷，例如使用了通过显微镜等确认产品中的纤维素纤维的分散性的方法。但是，利用显微镜的观察等是极其微观的观察，不能整体地评价整个试验片、整个产品。
本发明人在进行各种研究的过程中发现，拉伸断裂强度的变异系数与产品的结构缺陷的比例存在相关关系。
更详细地说明，例如若为内部结构均质、也没有空隙等的材料，则在对多个样品进行拉伸断裂试验时，在该多个样品之间达到断裂时的应力大致为相同值，其变异系数非常小。但是，对于内部具有不均匀部分或空隙的材料来说，在某个样品中达到断裂的应力与其他样品的应力具有大幅差异。这种显示出与其他样品的应力不同的应力的样品的多少的程度可以通过使用变异系数这一标准来明确。
举出例子，例如在不具有屈服强度的材料的情况下，内部具有缺陷的样品与其他样品相比在更低的强度下达到断裂。另外，在具有屈服强度的材料的情况下，大多在达到屈服后至缩颈的过程中达到断裂，内部具有缺陷的样品与其他样品相比显示出在更高的强度下达到断裂的倾向。虽然如此地存在行为上的差异，但通过拉伸断裂强度的变异系数这一标准能够预期实际产品的强度缺陷的产生可能性。
《树脂组合物的线膨胀系数》
在本发明的一个方式中，树脂组合物包含两种以上的纤维素作为纤维素成分。这种情况下，与现有的纤维素系组合物相比能够显示出更低的线膨胀性。具体而言，树脂组合物在温度范围0℃～60℃的线膨胀系数优选为50ppm/K以下。更优选的组合物的线膨胀系数为45ppm/K以下，进一步优选为40ppm/K以下，最优选为35ppm/K以下。线膨胀系数的下限没有特别限制，从制造容易性的方面出发，例如优选为5ppm/K，更优选为10ppm/K。
线膨胀系数是指如下测定的线膨胀系数：利用精密切割锯从依照ISO294-1的多用途试验片的中央部切割出纵4mm、横4mm、长4mm的立方体样品，在测定温度范围-10℃～80℃依照ISO11359-2进行测定。此时，为了预先消除成型时的应变，优选在超过测定温度的温度下实施3小时以上退火处理。
《树脂组合物的拉伸屈服强度》
在本发明的一个方式的树脂组合物中，与热塑性树脂单独相比，拉伸屈服强度具有飞跃性地改善的倾向。在将不含纤维素成分的热塑性树脂单独的拉伸屈服强度设为1.0时，树脂组合物的拉伸屈服强度的比例优选为1.1倍以上，更优选为1.15倍以上，进一步优选为1.2倍以上，最优选为1.3倍以上。上述比例的上限没有特别限制，从制造容易性的方面出发，例如优选为5.0倍，更优选为4.0倍。
《纤维素成分》
接着，对纤维素成分进行详细说明。
本发明的一个方式的树脂组合物所表现出的物性稳定性通过纤维素在树脂组合物中微分散、以及相对于树脂的纤维素成分的总量少来实现。在一个方式中，纤维素成分在树脂的非晶相中构建网络结构。通过该网络的形成，容易取得以较少的纤维素量就能有效抑制树脂组合物的热膨胀的成果。进而，稳定的网络结构的形成能够抑制不同部位处纤维素成分的存在不均和凝集，因此能够提供物性的波动得到抑制的增强树脂。
作为纤维素成分，优选两种以上纤维素的组合。
在一个方式中，纤维素成分包含纤维素晶须和纤维素纤维。通过使树脂组合物包含纤维素纤维和纤维素晶须，两者能够相互地在树脂中高度微分散，与单独使用纤维素纤维或纤维素晶须时相比，即便进一步减少纤维素成分相对于树脂的总量，也能得到提供所期望的成型体物性的树脂组合物。
另外，作为合用的效果，除了高度的微分散状态外，纤维素纤维和纤维素晶须在树脂的非晶相中构建更高阶的协作网络结构。通过该网络的形成，能够以较少的纤维素量有效地抑制树脂组合物的热膨胀。进而，该稳定网络结构的形成能够抑制不同部位处纤维素成分的存在不均和凝集，因此能够提供树脂成型体间、同一成型体内的不同部位处的波动得到极度抑制的增强树脂。该倾向在更多地包含纤维素晶须的方式中更加显著。
另外，在树脂组合物中的纤维素成分量少、并且其一部分为L/D小的纤维素晶须的情况下，树脂成型时的流动性变得极其良好。由此，能够自如地成型出各种形状的成型体，并且树脂成型体中物性的波动小，因此能够得到可充分应对大量生产的树脂组合物。
纤维素晶须和纤维素纤维可以与在方式A中说明的相同。
在本发明的一个方式中，相对于热塑性树脂100质量份的纤维素成分的量为0.1质量份～100质量份的范围内。纤维素成分的量的下限优选为0.5质量份，更优选为1质量份，最优选为2质量份。纤维素成分的量的上限优选为50质量份，更优选为40质量份，更优选为30质量份，更优选为20质量份，更优选为10质量份，更优选为5质量份。
从加工性和机械特性的平衡的方面出发，优选使纤维素成分的量为上述范围内。
纤维素晶须相对于纤维素成分的总质量的优选比例可以与方式A中所例示的比例相同。
从作为树脂组合物的流动性的方面出发，纤维素晶须在纤维素成分的总质量中所占的比例优选为上述范围内。
《热塑性树脂》
作为热塑性树脂，可以举出在100℃～350℃的范围内具有熔点的结晶性树脂、或者在100℃～250℃的范围内具有玻璃化转变温度的非晶性树脂。只要没有特别记载，则热塑性树脂的优选具体例和优选理由可以与方式A中例示的相同。
《有机成分》
树脂组合物可以包含有机成分作为附加成分。在一个方式中，有机成分具有60mN/m以下的动态表面张力。另外，在一个方式中，有机成分为表面活性剂。有机成分有助于纤维素成分在热塑性树脂中的分散性的提高。关于其优选的量，相对于纤维素成分100质量份，有机成分为50质量份以下的量的范围内。更优选的上限量为45质量份，进一步优选为40质量份，进一步优选为35质量份，特别优选为30质量份。由于是附加成分，对下限没有特别限定，相对于纤维素成分100质量份添加0.1质量份以上时能够提高操作性。下限量更优选为0.5质量份，最优选为1质量份。只要没有特别记载，则有机成分的优选具体例和优选理由可以与方式A中例示的相同。
相对于纤维素成分100质量份，有机成分的量优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下，进一步优选为35质量份以下，特别优选为30质量份以下。由于是附加成分，对下限没有特别限定，相对于纤维素成分100质量份使总量为0.1质量份以上时能够提高操作性。总量更优选为0.5质量份以上、特别优选为1质量份以上。
树脂组合物可以以各种形状来提供。具体而言，可以举出树脂粒料状、片状、纤维状、板状、棒状等，从后加工的容易性、运输的容易性来看，更优选树脂粒料形状。粒料的优选例可以与方式A中例示的相同。
树脂组合物可以以各种树脂成型体的形式进行利用。树脂组合物和树脂成型体的制造方法的优选例可以与方式A中例示的相同。
更详细而言，例如可以举出：在加热下对包含以水为主要成分的分散介质和纤维素的纤维素分散液进行搅拌，除去分散介质而得到纤维素凝集体后，对该纤维素凝集体和热塑性树脂进行混炼的方法；制备出包含以水为主要成分的分散介质和热塑性树脂及纤维素的树脂纤维素分散液后，在搅拌下对该树脂纤维素分散液进行加热，除去分散介质而得到树脂纤维素混合物，接下来对该树脂纤维素混合物进行熔融混炼而得到树脂组合物的方法；将包含以水为主要成分的分散介质和纤维素的纤维素分散液添加到处于熔融状态的热塑性树脂中，分散介质发生气化，同时在共存的环境下将树脂和纤维素熔融混炼而得到混炼物后，从混炼物中除去分散介质而得到树脂组合物的方法；将包含以水为主要成分的分散介质和纤维素的纤维素分散液添加到处于熔融状态的热塑性树脂中，维持分散介质不发生气化的压力，同时在以水为主要成分的分散介质为液态的环境下将树脂和纤维素熔融混炼而得到混炼物，之后从混炼物中除去分散介质，得到树脂组合物的方法；等等。
如上所述，用于得到树脂组合物的制法存在多种。本发明的一个方式首次提供了含有纤维素成分并可提供能够承受实际使用的充分的物性稳定性的树脂组合物；以及具有上述特性的纤维素纳米复合物的量产技术。具体而言，提供在0℃～60℃的范围的线膨胀系数的变异系数(标准偏差/算术平均值)为15％以下、且拉伸断裂强度的变异系数为10％以下的树脂组合物。在具有这种低变异系数的树脂组合物的制造中可以应用各种制法和制造条件。例如即便是同一制法，通过使制造条件不同，变异系数的值有时也会发生变化。因此，用于得到本申请的树脂组合物的制造不限定于本申请中列举的制造。
本发明的一个方式的树脂组合物具有高机械特性和低线膨胀性，能够提供不仅具有可应对大型部件的高流动性、而且实质上不含部分强度缺陷的成型体，因此可以适宜地用于各种大型部件用途。
[[方式C]]
本发明的一个方式提供一种纤维素制剂和包含该纤维素制剂的树脂组合物，该纤维素制剂包含纤维素颗粒和被覆该纤维素颗粒的表面的至少一部分的有机成分。
[纤维素制剂]
纤维素制剂包含表面的至少一部分被有机成分所被覆的纤维素颗粒。在一个实施方式中，有机成分的静态表面张力为20mN/m以上。另外，在一个实施方式中，有机成分具有高于水的沸点。本发明的一个方式的纤维素制剂由于所含有的纤维素颗粒(下文中有时称为“本申请的纤维素颗粒”)的表面的至少一部分被特定的有机成分所被覆，因此在树脂中的分散性良好，分散有该纤维素制剂的树脂组合物具有熔融时的流动性优异、拉伸时的伸长率良好的特点。
在优选的方式中，有机成分通过与纤维素颗粒的表面的至少一部分结合，从而被覆该颗粒。纤维素颗粒表面与该有机成分的结合利用氢键、分子间力等非共价键。需要说明的是，以下，有时将使纤维素颗粒表面的至少一部分与有机成分结合的处理称为“与有机成分的复合化处理(复合化工序)”。
《纤维素》
<纤维素原料>
作为用于制备纤维素颗粒的纤维素原料，优选天然纤维素质物质(含有纤维素的天然物来源的纤维质物质)。作为天然纤维素质物质，可以为植物性，也可以为动物性，还可以为微生物来源。作为天然纤维素质物质，例如可以举出木材、竹、麦秆、稻草、棉花、苎麻、海鞘、甘蔗渣、洋麻、甜菜根、细菌纤维素等含有纤维素的天然物来源的纤维质物质。作为通常可获得的天然纤维素质物质，例如可以举出纤维素絮状物或结晶纤维素等为粉末形态的天然纤维素质物质(粉末纤维素)。作为纤维素颗粒的纤维素原料，可以使用一种天然纤维素质物质，也可以将两种以上的天然纤维素质物质组合使用。另外，纤维素原料优选以精制浆的形态使用，对纸浆的精制方法没有特别限制，可以使用溶解浆、牛皮纸浆、NBKP、LBKP、短纤浆等中的任一种纸浆。
<纤维素的平均聚合度>
纤维素的平均聚合度可以根据“第十五次修改日本药典解说书(广川书店发行)”的确认试验(3)中记载的利用乙二胺铜溶液的还原相对粘度法进行测定。
构成纤维素颗粒的纤维素的平均聚合度优选为1000以下。若平均聚合度为1000以下，在与有机成分的复合化的工序中，纤维素容易受到搅拌、粉碎、磨碎等物理处理，复合化容易被促进。其结果，在树脂中的分散性提高。纤维素的平均聚合度更优选为750以下，进一步优选为500以下，更进一步优选为350以下，特别优选为300以下，极其优选为250以下，最优选为200以下。纤维素的平均聚合度越小则复合化的控制越容易，因此对下限没有特别限制，优选的范围为10以上。
<纤维素的水解>
作为控制纤维素的平均聚合度的方法，可以举出水解处理等。通过水解处理，纤维素纤维质内部的非晶态纤维素进行解聚，平均聚合度变小。并且同时，通过水解处理，除了上述非晶态纤维素以外半纤维素、木质素等杂质也被除去，因此纤维质内部发生多孔化。由此，在后述的混炼工序中等对纤维素和有机成分施加机械剪切力的工序中，纤维素容易受到机械处理，纤维素容易微细化。其结果，纤维素的表面积升高，容易控制与有机成分的复合化。
水解的方法可以与方式A相同。
<纤维素的晶型、结晶度>
构成纤维素颗粒的纤维素优选包含结晶纤维素，更优选为结晶纤维素。结晶纤维素的结晶度优选为10％以上。若结晶度为10％以上，则纤维素颗粒本身的力学物性(强度、尺寸稳定性)提高，在分散于树脂中时，具有树脂组合物的强度、尺寸稳定性提高的倾向。构成纤维素颗粒的纤维素的结晶度更优选为30％以上，进一步优选为50％以上，更进一步优选为70％以上。该结晶度的上限没有特别限制，优选为90％以下。
结晶度的测定方法可以与方式A相同。
作为纤维素的晶型，已知有I型、II型、III型、IV型等，其中尤其是I型和II型是通用的，III型、IV型能够以实验室规模获得，但并未以工业规模通用。作为构成纤维素颗粒的纤维素，由于结构上的可动性比较高，通过使该纤维素颗粒分散于树脂中可得到线膨胀系数更低、拉伸、弯曲变形时的强度和伸长率更优异的树脂复合物，因而优选含有纤维素I型结晶的结晶纤维素，更优选含有纤维素I型结晶且结晶度为10％以上的结晶纤维素。
<纤维素的形状(长度(L)、直径(D)以及L/D比)>
本申请中，纤维素(具体而言，纤维素颗粒和纤维素纤维)的长度、直径以及L/D比如下求出：将纤维素(优选水解后的湿饼)以1质量％的浓度制成纯水悬浮液，利用高剪切均化器(例如日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”)以转速15,000rpm×5分钟的处理条件使其分散，将所得到的水分散体用纯水稀释至0.1质量％～0.5质量％并浇注到云母上，风干后作为测定样品，利用高分辨率扫描型显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)计测求出。具体而言，在按照至少可观测到100个、例如100个～150个纤维素的方式调整了倍率的观察视野中，求出随机选择的纤维素的图像的长度(具体而言，纤维素颗粒的长径或存在纤维素纤维时的纤维长)(L)、直径(具体而言，纤维素颗粒的短径或存在纤维素纤维时的纤维径)(D)以及它们之比(L/D)。需要说明的是，例如纤维素颗粒是比值(L/D)小于30的结晶纤维素且测定样品中同时存在该结晶纤维素和纤维素纤维的情况下，可将比值(L/D)小于30的物质分类为结晶纤维素，将为30以上的物质分类为纤维素纤维。将长度(L)的数均值、直径(D)的数均值以及比值(L/D)的数均值以至少100个、例如100个～150个的数均值的形式而算出。
或者，组合物中的纤维素的长度、直径以及L/D比可以通过将为固体的组合物作为测定样品，利用上述测定方法测定来进行确认。
或者，组合物中的纤维素的长度、直径以及L/D比可以如下确认：将组合物中的树脂成分溶解于能够溶解组合物的树脂成分的有机或无机的溶剂中，分离纤维素，用上述溶剂充分清洗后，将溶剂置换成纯水制作水分散液，用纯水稀释至纤维素浓度为0.1质量％～0.5质量％并浇注到云母上，风干后作为测定样品，利用上述测定方法进行测定。
在确认纤维素制剂中的纤维素颗粒的长度、直径以及L/D比的情况下，将纤维素制剂分散于水、或者有机溶剂中(分散方法为，使纤维素制剂为1质量％浓度，利用高剪切均化器(例如日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”)，处理条件：转速15,000rpm×5分钟)后，利用上述方法通过AFM进行测定。
从提供线膨胀系数低的树脂复合物的方面出发，纤维素颗粒的长度(L)优选为200nm以上，更优选为500nm以上，进一步优选为1000nm以上，从在树脂中的分散性、以及树脂组合物熔融时的流动性和注射成型性的方面出发，优选为10000nm以下，更优选为5000nm以下，进一步优选为3000nm以下。
从提供线膨胀系数低的树脂复合物的方面出发，纤维素颗粒的直径(D)优选为20nm以上，更优选为30nm以上，从在树脂中的分散性、以及树脂组合物熔融时的流动性和注射成型性的方面出发，优选为500nm以下，更优选为450nm以下，进一步优选为400nm以下，更进一步优选为350nm以下，最优选为300nm以下。
从在树脂中的分散性、以及树脂组合物熔融时的流动性和注射成型性的方面出发，纤维素颗粒的L/D优选小于30，更优选为20以下，进一步优选为15以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为5以下，特别优选小于5，最优选为4以下。L/D为1以上即可，从确保在树脂中的分散性、同时取得低线膨胀系数与熔融时良好的流动性和注射成型性的平衡的方面出发，优选为2以上，更优选为3以上。
<胶体状纤维素颗粒的含量>
纤维素制剂优选包含胶体状纤维素颗粒作为纤维素颗粒。胶体状纤维素颗粒在纤维素颗粒整体中所占的比例越高，在将使用了该纤维素颗粒的纤维素制剂分散于树脂中后分散越得以进展，能够形成表面积高的网络，因此具有树脂的强度和尺寸稳定性提高的倾向。相对于纤维素颗粒100质量％，胶体状纤维素颗粒的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。对胶体状纤维素颗粒的含量的上限没有特别限制，理论上的上限为100质量％。
胶体状纤维素颗粒的含量可以利用下述方法进行测定。将纤维素制成固体成分为40质量％，在行星式混合机(例如株式会社品川工业所制造、5DM-03-R、搅拌叶片为钩型)中，在室温常压下以126rpm混炼30分钟，接下来以固体成分为0.5质量％的浓度制成纯水悬浮液，利用高剪切均化器(例如日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO HomogenizerED-7”)以转速15,000rpm×5分钟的处理条件使其分散，利用离心分离机(例如久保田商事株式会社制造、商品名“6800型离心分离器”、转子类型RA-400型)以离心力39200m2/s的处理条件离心10分钟，采集上清，进而对该上清以116000m2/s离心处理45分钟，利用绝对干燥法测定残存于离心后的上清中的固体成分，计算出质量百分数。
<纤维素的体积平均粒径>
本申请中，纤维素的体积平均粒径利用激光衍射粒度分布计进行测定。另外，本申请中，有时将“利用激光衍射粒度分布计得到的体积频率粒度分布中的累积50％粒径(相对于颗粒整体的体积，累积体积达到50％时的颗粒的球形换算直径)”称为“体积平均粒径”或“累积体积50％粒径”。
纤维素的体积平均粒径可以利用下述方法进行测定。将纤维素制成固体成分为40质量％，在行星式混合机(例如株式会社品川工业所制造、5DM-03-R、搅拌叶片为钩型)中，在室温常压下以126rpm混炼30分钟，接下来以0.5质量％的浓度制成纯水悬浮液，利用高剪切均化器(例如日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”)以转速15,000rpm×5分钟的处理条件使其分散，利用离心分离机(例如久保田商事株式会社制造、商品名“6800型离心分离器”、转子类型RA-400型)以离心力39200m2/s的处理条件离心10分钟，采集上清，进而对该上清以116000m2/s离心处理45分钟，采集离心后的上清。使用该上清液，对由激光衍射/散射法粒度分布计(例如堀场制作所株式会社制造、商品名“LA-910”或商品名“LA-950”、超声波处理1分钟、折射率1.20)得到的体积频率粒度分布中的累积50％粒径(体积平均粒径)进行测定。
纤维素颗粒的粒径越小越优选。粒径越小，使包含该纤维素颗粒的纤维素制剂分散于树脂中后分散越得以进展，能够形成表面积高的网络，因此具有所得到的树脂复合物的强度和尺寸稳定性提高的倾向。纤维素颗粒的体积平均粒径优选为10μm以下，更优选为8.0μm，进一步优选为5.0μm以下，更进一步优选为3.0μm以下，特别优选为1.0μm以下，格外优选为0.7μm以下，极其优选为0.5μm以下，最优选为0.3μm以下。作为粒径的下限没有特别限制，现实中可以为0.05μm以上。
<ζ电位>
构成纤维素颗粒的纤维素的ζ电位优选为-40mV以下。通过使ζ电位在该范围，将纤维素颗粒和树脂制成复合物时，纤维素颗粒和树脂不会发生过度的结合，能够保持良好的熔融流动性。ζ电位更优选为-30mV以下，进一步优选为-25mV以下，特别优选为-20mV以下，最优选为-15mV以下。该值越小则复合物的物性越优异，因此对下限没有特别限定，优选为-5mV以上。
此处所说的ζ电位可以利用下述方法测定。将纤维素制成1质量％浓度的纯水悬浮液，利用高剪切均化器(例如日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO HomogenizerED-7”)以转速15,000rpm×5分钟的处理条件使其分散，将所得到的水分散体用纯水稀释至0.1质量％～0.5质量％，使用ζ电位计(例如大塚电子制造、装置名ELSZ-2000ZS型、标准电池单元)在25℃进行测定。
<结晶纤维素>
纤维素颗粒优选包含上述结晶纤维素，更优选为上述结晶纤维素。结晶纤维素可以使用上述纤维素作为原料并经上述水解而得到。在一个实施方式中，结晶纤维素被控制为平均聚合度小于500和/或平均L/D小于30。通过使用结晶纤维素，纤维素颗粒和有机成分的复合化得到促进，在将纤维素制剂混配到树脂中而制备树脂组合物时，纤维素的分散性提高，进而树脂组合物在熔融时能够具有优异的流动特性和注射成型性。其结果，使该纤维素制剂分散于树脂中而成的树脂组合物的线膨胀系数低，在拉伸、弯曲变形时能够表现出伸长率优异的效果。
结晶纤维素的平均聚合度优选小于500，更优选为400以下，进一步优选为250以下，特别优选为230以下，格外优选为200以下，最优选为180以下。聚合度越小，由结晶纤维素带来的上述效果越大，因此对下限没有特别设定，现实中可以为50以上。
结晶纤维素的平均L/D优选小于30，更优选为20以下，进一步优选为15以下，特别优选为10以下。L/D越小则上述效果越大，因此对下限没有特别设定，现实中可以为2以上。
<纤维素纤维>
纤维素制剂优选进一步包含纤维素纤维。纤维素纤维是指，用100℃以上的热水等对纸浆等纤维素原料进行处理，将半纤维素部分水解而使其脆化后，通过高压均质机、微射流机、球磨机或圆盘式粉碎机等粉碎法进行了解纤后的纤维素。在一个实施方式中，纤维素纤维的平均聚合度为300以上。在一个实施方式中，纤维素纤维被控制成平均L/D为30以上的范围。通过使用纤维素纤维，在将纤维素制剂混配到树脂中后，能够更良好地维持纤维素的分散性，进而树脂组合物在熔融时能够具有良好的流动特性和注射成型性。其结果，使该纤维素制剂分散于树脂中而成的树脂组合物的线膨胀系数更低，在拉伸、弯曲变形时能够表现出强度更优异的效果。
纤维素纤维的平均聚合度更优选为350以上，进一步优选为400以上，特别优选为500以上，格外优选为700以上。从与有机成分的复合化的方面出发，平均聚合度优选为1500以下，更优选为1000以下。
从提供线膨胀系数低的树脂复合物的方面出发，纤维素纤维的纤维长(L)优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为50μm以上，从在树脂中的分散性、以及树脂组合物熔融时的流动性和注射成型性的方面出发，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为100μm以下。
纤维素纤维的纤维径(D)优选为纳米尺寸(即小于1μm)，其纤维径更优选为500nm以下。纤维素纤维的纤维径优选为450nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，最优选为30nm以下。纤维素纤维的纤维径优选为1nm以上，更优选为2nm以上。
从有效地表现出树脂复合物的机械特性的方面出发，优选使纤维素纤维的纤维径为上述范围内。
另外，纤维素纤维的L/D下限优选为50，更优选为80，更优选为100，进一步优选为120，最优选为150。上限没有特别限定，从操作性的方面出发，优选为1000以下。
<结晶纤维素与纤维素纤维的组合>
纤维素制剂优选包含纤维素颗粒(优选上述L/D小于30的结晶纤维素)和L/D为30以上的纤维素纤维。在为纤维素颗粒(优选L/D小于30的结晶纤维素)与L/D为30以上的纤维素纤维的组合的情况下，纤维素颗粒和有机成分可良好地复合化。由此，将纤维素制剂混配到树脂中而制造树脂组合物时该纤维素制剂在树脂中的分散性提高，进而，树脂组合物在熔融时具有优异的流动特性和注射成型性。因此，使该纤维素制剂分散于树脂中而成的树脂组合物的线膨胀系数低，在拉伸、弯曲变形时能够表现出伸长率和强度优异的效果。另外，通过将上述纤维素颗粒(优选结晶纤维素)和纤维素纤维的混配比例优化，纤维素颗粒以低添加量就能良好地表现出树脂组合物中的上述效果，其结果，可实现树脂复合物的轻量化。
纤维素制剂中存在的结晶纤维素相对于纤维素的总质量的比例优选为50质量％以上。上述比例更优选超过50质量％，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，最优选为80质量％以上。上述比例的上限优选为98质量％，更优选为96质量％，最优选为95质量％。
<纤维素与有机成分的结合率>
在纤维素制剂中，有机成分优选以较弱的力结合在纤维素颗粒的表面。较弱的力例如为非共价键(氢键、配位键、离子键、分子间力等)、物理吸附、静电引力等。有机成分和纤维素不形成共价键而以较弱的力结合的情况下，在使纤维素制剂混合、分散于熔融状态的树脂中的过程中，纤维素表面的有机成分游离/脱离到树脂中，纤维素原本的表面露出。通过该露出的纤维素颗粒表面彼此发生相互作用，纤维素的网络具有变牢固的倾向。纤维素的网络越牢固，则树脂组合物的力学特性越得到改善，越能期待机械强度的提高。
纤维素和有机成分的共价键合的程度由以下所示的结合率表示。
将纤维素制剂粉末粉碎成可通过250μm的筛的程度，采集其中的1g。将该样品加入到有机溶剂(例如乙醇)或水(能够溶解有机成分的介质)10mL中，在搅拌器搅拌下于室温下搅拌60分钟。用网孔0.4μm的PTFE制膜过滤器对有机溶剂或水进行过滤，使有机溶剂或水从滤液中气化。求出从滤液采集的残渣的质量，由下式计算出结合率。此处，纤维素制剂中的有机成分量可以使用由制造时的混配量得到的理论值，也可以使用由NMR、IR、X射线衍射等化学分析求出的值。
结合率(％)＝[1－([残渣的质量(g)]/[纤维素制剂中的有机成分量(g)])]×100
在纤维素制剂中，结合率优选为90％以下，更优选为50％以下，进一步优选为20％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下。结合率越低，则纤维素制剂在树脂中的分散性和分散后的力学特性越高，因此对下限没有特别限制，理论上为0％以上。
《有机成分》
本申请中，“有机成分”典型地以碳原子为骨架，并具有由氢、氧、碳、氮、氯、硫、磷等构成的官能团。若分子中具有上述结构，则无机化合物与上述官能团发生了化学键合的成分也包含在有机成分中。
<有机成分的沸点>
本发明的一个方式的被覆纤维素颗粒的表面的有机成分(下文中有时也称为“本申请的有机成分”)具有高于水的沸点。需要说明的是，高于水的沸点是指高于水的蒸气压曲线中的各压力下的沸点(例如，1气压下为100℃)的沸点。通过使有机成分的沸点高于水，在将纤维素制剂混合到熔融状态的树脂中时，该纤维素制剂中包含的水蒸发，该水和该有机成分被置换，因此纤维素在树脂中的分散得到促进。
有机成分优选常温(25℃)下为液态的有机成分。常温下为液态的有机成分容易与纤维素复合化，也容易与树脂均匀混合。另外，也容易防止有机成分在树脂组合物中凝集并发生重结晶。
<有机成分的静态表面张力>
有机成分的静态表面张力为20mN/m以上。该静态表面张力是利用后述的威廉米法测定的表面张力。在使用常温下为液态的有机成分的情况下，在25℃进行测定，在使用常温下为固态或半固态的有机成分的情况下，将有机成分加热至熔点以上，以熔融的状态进行测定，使用温度校正为25℃的值。作为有机成分，只要制成纤维素制剂时满足上述静态表面张力，则可以使用任意状态下的有机成分。例如，有机成分可以为单独的有机成分，也可以为将两种以上的有机成分混合而成的物质，还可以以溶解于有机溶剂或水等中的有机成分的形态使用。
在一个方式中，有机成分通过使静态表面张力为特定的范围，其亲水性基团与纤维素表面的羟基形成氢键，由此能够均匀地覆盖该表面。另外，在被均匀覆盖的纤维素一次颗粒的表面，干燥时疏水基露出，因此纤维素在制备树脂组合物时容易分散到树脂中。若有机成分的静态表面张力过低，则有机成分的疏水性过强，纤维素表面的涂布变得不充分，纤维素的分散性不足。另外，若有机成分的静态表面张力过高，则虽然纤维素表面的涂布充分，但会损害纤维素与树脂的亲和性，结果纤维素的分散性降低。
取得与纤维素界面的亲和性和与树脂的亲和性的平衡，将纤维素颗粒和树脂混炼而制造树脂组合物时，为了表现出良好的分散性、树脂组合物的流动性、强度和伸长率的提高，优选将有机成分的静态表面张力控制为特定的范围。有机成分的静态表面张力优选为23mN/m以上，更优选为25mN/m以上，进一步优选为30mN/m以上，更进一步优选为35mN/m以上，特别优选为39mN/m以上。作为有机成分的静态表面张力，优选小于72.8mN/m，更优选为60mN/m以下，进一步优选为50mN/m以下，更进一步优选为45mN/m以下。
静态表面张力的测定方法可以与方式A相同。
<有机成分的动态表面张力>
有机成分的动态表面张力优选为60mN/m以下。动态表面张力的测定方法可以与方式A相同。
利用最大泡压法测定的动态表面张力是指在移动快的区域的有机成分的动态的表面张力。有机成分在水中通常形成胶束。动态表面张力低表示起始于胶束状态的有机成分的分子的扩散速度快，动态表面张力高意味着分子的扩散速度慢。在得到纤维素制剂或树脂组合物时，通过该动态表面张力小(即，分子的扩散速度大)，水从纤维素表面蒸发时，形成胶束的有机成分分子在纤维素表面扩散，能够均匀地包覆纤维素表面。由此，在纤维素颗粒二次凝集时，纤维素颗粒表面被适度地疏水化，抑制了纤维素颗粒彼此的过度的氢键以及由此导致的凝集。其结果，在纤维素和树脂发生复合时，树脂良好地进入纤维素的间隙(特别是纤维素颗粒间隙)，纤维素的分散性提高。
另一方面，若动态表面张力大，则分子的扩散速度慢于水的蒸发速度，因此有机成分的一部分保持块状(未扩散)的状态附着于纤维素表面，因此纤维素彼此通过氢键相互拉拽，发生凝集。其结果，与树脂复合时纤维素的分散性变差。
有机成分的动态表面张力更优选为55mN/m以下，更优选为50mN/m以下，进一步优选为45mN/m以下，特别优选为40mN/m以下。作为有机成分的动态表面张力，优选为10mN/m以上，更优选为15mN/m以上，进一步优选为20mN/m以上，特别优选为30mN/m以上，最优选为35mN/m以上。
<有机成分的溶解度参数(SP值)>
有机成分的溶解参数(SP值)优选为7.25以上。通过使有机成分具有该范围的SP值，除了可促进纤维素与有机成分的复合化以外，还可促进纤维素在树脂中的分散。SP值的测定方法可以与方式A相同。
<有机成分的种类>
作为有机成分，没有特别限定，例如可以使用油脂、脂肪酸或表面活性剂等。
作为油脂，可以举出脂肪酸与甘油的酯。油脂通常为甘油三脂(三-O-酰基甘油)的形态。油脂按照脂肪油容易受到氧化而凝固的顺序被分类为干性油、半干性油、不干性油，可以使用在食用、工业用等各种用途中所利用的物质，例如可以使用下述物质中的一种或合用两种以上。
作为动植物油，例如可以举出与方式A中所例示的动植物油同样的物质。另外，作为矿物油，例如可以举出液体石蜡、硅油、钙皂基润滑脂、钙复合皂基润滑脂、钠皂基润滑脂、铝皂基润滑脂、锂皂基润滑脂、非皂基润滑脂、硅脂等润滑脂类；环烷烃系和链烷烃系矿物油；在矿物油或高度氢化裂解油中混合PAO或酯(或氢化裂解油)而得到的部分合成油；PAO(聚α-烯烃)等化学合成油/全合成油/合成油等。
脂肪酸是指可用通式CnHmCOOH(n、m为整数)表示的化合物，可以使用在食用、工业用等各种用途中所利用的脂肪酸。例如，可以使用下述物质中的一种或合用两种以上。
作为饱和脂肪酸，例如可以举出与方式A中所例示的饱和脂肪酸同样的物质。
作为表面活性剂，可以举出具有亲水性的取代基和疏水性的取代基以共价键键合的化学结构的化合物，可以使用在食用、工业用等各种用途中所利用的表面活性剂。例如，可以使用下述物质中的一种或合用两种以上。
表面活性剂可以使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的任一种，从与纤维素的亲和性的方面出发，优选阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂，更优选非离子型表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，例如可以举出与方式A中所例示的阴离子型表面活性剂同样的物质，可以使用它们中的一种或将两种以上混合使用。
作为非离子型表面活性剂，例如可以举出与方式A中所例示的非离子型表面活性剂同样的物质，可以使用它们中的一种或将两种以上混合使用。
作为两性离子型表面活性剂，例如可以举出与方式A中所例示的两性离子型表面活性剂同样的物质，可以使用它们中的一种或将两种以上混合使用。
作为阳离子型表面活性剂，例如可以举出与方式A中所例示的阳离子型表面活性剂同样的物质，可以使用它们中的一种或将两种以上混合使用。
作为用作有机成分的表面活性剂，除了上述物质以外，例如可以适宜地使用与方式A中作为<表面活性剂的具体优选例>所例示的物质同样的物质。
上述之中，从与纤维素的亲和性的方面出发，优选具有聚氧乙烯链、羧酸、或者羟基作为亲水基的表面活性剂，更优选具有聚氧乙烯链作为亲水基的聚氧乙烯系表面活性剂(聚氧乙烯衍生物)，进一步优选非离子系的聚氧乙烯衍生物。作为聚氧乙烯衍生物的聚氧乙烯链长，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为15以上。链长越长则与纤维素的亲和性越高，但从与涂布性的平衡的方面出发，优选为60以下，更优选为50以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下，最优选为20以下。
在疏水性的树脂(例如聚烯烃、聚苯醚等)中混配纤维素的情况下，优选使用代替聚氧乙烯链而具有聚氧丙烯链作为亲水基的物质。作为聚氧丙烯链长，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为15以上。链长越长则与纤维素的亲和性越高，但从与涂布性的平衡的方面出发，优选为60以下，更优选为50以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下，最优选为20以下。
在上述表面活性剂中，作为疏水基，特别是烷基醚型、烷基苯基醚型、松香酯型、双酚A型、β萘基型、苯乙烯化苯基型、氢化蓖麻油型由于与树脂的亲和性高，因而能够适宜地使用。作为优选的烷基链长(在烷基苯基的情况下，为除苯基外的碳原子数)，碳链优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为12以上，特别优选为16以上。在树脂为聚烯烃的情况下，碳原子数越多则与树脂的亲和性越高，因而不设定上限，但优选为30，更优选为25。
在这些疏水基中，优选具有环状结构的物质；或者体积大、具有多官能结构的物质，作为具有环状结构的物质，优选烷基苯基醚型、松香酯型、双酚A型、β萘基型、苯乙烯化苯基型，作为具有多官能结构的物质，优选氢化蓖麻油型。
这些之中，尤其更优选松香酯型、氢化蓖麻油型。
特别是，在上述动植物油中，从与纤维素表面的亲和性、均匀涂布性的方面出发，萜烯油、妥尔油、松香以及它们的衍生物作为被覆纤维素颗粒的表面的有机成分是优选的。
上述萜烯油、妥尔油、松香、松香酯的制造和此时使用的醇的具体例例如可以与方式A中例示的相同。
有机成分也可以为烷基苯基型化合物，例如可以举出与方式A中所例示的烷基苯基型化合物同样的物质。
有机成分也可以为β萘基型化合物，例如可以举出与方式A中所例示的β萘基型化合物同样的物质。
有机成分也可以为双酚A型化合物，例如可以举出与方式A中所例示的双酚A型化合物同样的物质。
有机成分也可以为苯乙烯化苯基型化合物，例如可以举出与方式A中所例示的苯乙烯化苯基型化合物同样的物质。
有机成分也可以为氢化蓖麻油型化合物，例如可以举出与方式A中所例示的氢化蓖麻油型化合物同样的物质。
在优选的方式中，有机成分选自由松香衍生物、烷基苯基衍生物、双酚A衍生物、β萘基衍生物、苯乙烯化苯基衍生物以及氢化蓖麻油衍生物组成的组中。另外，在优选的方式中，有机成分为聚氧乙烯衍生物。
《纤维素和有机成分的含有比例》
纤维素制剂优选包含30质量％～99质量％的纤维素和1质量％～70质量％的有机成分。通过纤维素和有机成分的复合化，有机成分利用氢键、分子间力等非共价的化学键被覆纤维素颗粒的表面，其结果，纤维素在树脂中的分散被促进。通过使纤维素和有机成分的含量在上述范围，复合化被进一步促进。纤维素制剂更优选包含50质量％～99质量％的纤维素、1质量％～50质量％的有机成分，进一步优选包含70质量％～99质量％的纤维素、1质量％～30质量％的有机成分，更进一步优选包含80质量％～99质量％的纤维素、1质量％～20质量％的有机成分，特别优选包含90质量％～99质量％的纤维素、1质量％～10质量％的有机成分。
《纤维素制剂的制造方法》
接着，对纤维素制剂的制造方法进行说明。
纤维素制剂的制造方法没有特别限定，可以将原料纤维素和有机成分混合后进行微细化(颗粒化)；也可以在将原料纤维素微细化而得到的纤维素颗粒上粘接有机成分，以该状态进行干燥，由此利用有机成分被覆纤维素颗粒表面的至少一部分。另外，也可以同时进行原料纤维素的微细化和利用有机成分的被覆。
例如，纤维素制剂可以通过将原料纤维素和有机成分混炼来制造。具体而言，在混炼工序中，对纤维素和有机成分施加机械剪切力，在使纤维素微细化(颗粒化)的同时，在纤维素表面将有机成分复合化，由此可以得到。另外，在该混炼工序中，也可以添加有机成分以外的亲水性物质、及其他添加剂等。在混炼工序后，根据需要可以进行干燥。作为纤维素制剂，可以为混炼工序后未干燥的物质，也可以为之后进行了干燥的物质。
为了施加机械剪切力，例如可以应用利用混炼机等进行混炼的方法。作为混炼机，例如可以使用捏合机、挤出机、行星式混合机、擂溃机等，可以为连续式，也可以为分批式。混炼时的温度可以是不受控制的，也可以在通过混炼时的复合化反应、摩擦等而放热的情况下在对其除热的同时进行混炼。上述机型可以单独使用，也可以将两种以上的机型组合使用。
从具有抑制有机成分的劣化、促进纤维素与有机成分的复合化的倾向的方面出发，混炼温度优选更低。混炼温度优选为0～100℃，更优选为90℃以下，进一步优选为70℃以下，更进一步优选为60℃以下，特别优选为50℃以下。为了在高能量下维持上述混炼温度，优选在夹套冷却、放热等除热的方面采取措施。
混炼时的固体成分优选为20质量％以上。通过在混炼物的粘性高的半固体状态下进行混炼，混炼物不会形成松散状态，以下所述的混炼能量容易传递到混炼物，具有促进复合化的倾向。混炼时的固体成分更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上。作为固体成分的上限没有特别限制，从得到良好的混炼效果和更均匀的混炼状态的方面出发，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。为了使固体成分为上述范围，作为加水的时机，可以在混炼工序前加入必要量的水，也可以在混炼工序的途中加水，还可以实施两者。
此处，对混炼能量进行说明。混炼能量定义为混炼物的每单位质量的电能(Wh/kg)。在纤维素制剂的制造中，混炼能量优选为50Wh/kg以上。若混炼能量为50Wh/kg以上，则对混炼物提供的磨碎性高，具有进一步促进纤维素和有机成分的复合化的倾向。更优选的是，混炼能量优选80Wh/kg以上，更优选为100Wh/kg以上，进一步优选为200Wh/kg以上，更进一步优选为300Wh/kg以上，特别优选为400Wh/kg以上。认为混炼能量高时复合化会得到进一步促进，但若混炼能量过高，则工业上设备变得过大，会对设备产生过大的负荷。因此，混炼能量的上限优选为1000Wh/kg。
认为复合化的程度为利用纤维素和有机成分的氢键、分子间力等的键合的比例。若复合化得以进展，在将树脂和纤维素制剂进行混炼时，会防止纤维素彼此凝集，因此具有纤维素在树脂组合物中的分散性提高的倾向。
混炼工序中的复合化优选在减压下进行。在使用包含水的湿饼作为纤维素的原料的情况下，通过在减压下进行，在混炼初期阶段有效利用纤维素颗粒间的水的氢键，可进一步促进颗粒微细化。进而，若一边在减压下将水排出到体系外一边进一步进行混炼，则纤维素的微细化、脱水、有机成分的涂布同时进行，因此效率高。
在得到纤维素制剂时，将通过上述混炼工序得到的混炼物干燥的情况下，可以使用塔板式干燥、喷雾干燥、带式干燥、流化床干燥、冷冻干燥、微波干燥等公知的干燥方法。将混炼物供于干燥工序的情况下，优选不向混炼物中添加水，维持混炼工序的固体成分浓度而供于干燥工序。
干燥后的纤维素制剂的含水率优选为1质量％～20质量％。通过使含水率为20质量％以下，难以产生附着于容器、腐败等问题、以及运输/输送中的成本问题。另外，含水率越少，则在混合到熔融树脂中时越难以因水的蒸发而形成空隙，具有树脂复合物的物性(强度、尺寸稳定性)提高的倾向。另一方面，通过使含水率为1质量％以上，因过度干燥而使分散性变差的可能性减小。纤维素制剂的含水率更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。另外，作为纤维素制剂的含水率的下限，优选为1.5质量％以上。
在使纤维素制剂流通到市场的情况下，其形状为粉体时容易处理，因而优选对纤维素制剂进行粉碎处理而使其为粉体状。但是，在使用喷雾干燥作为干燥方法的情况下，由于同时进行干燥和粉末化，因此可以不进行粉碎。在将纤维素制剂粉碎的情况下，可以使用切割研磨机、锤击式粉碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机等公知的方法。关于粉碎的程度，粉碎至粉碎处理后全部通过网孔1mm的筛的程度。更优选粉碎至全部通过网孔425μm的筛且平均粒度(质量平均粒径)为10μm～250μm。所得到的干燥粉末是纤维素制剂的微粒凝集、形成了二次凝集体的干燥粉末。该二次凝集体在水中进行搅拌时崩解，分散成上述的纤维素颗粒。
二次凝集体的表观的质量平均粒径是指：使用Ro-Tap式振筛仪(例如平工作所制造、振动筛A型)、JIS标准筛(Z8801-1987)，将10g试样筛分10分钟而得到的粒度分布中的累积质量50％粒径。
《分散助剂》
除了纤维素颗粒和有机成分外，纤维素制剂也可以含有多糖类作为分散助剂。通过含有多糖类，有机成分与纤维素颗粒表面的亲和性增加，纤维素颗粒在树脂中的分散得到促进，因而是优选的。
作为多糖类，优选下述物质。例如可以举出车前子胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、藻酸、藻酸钠、HM果胶、LM果胶、固氮菌胶、黄原胶、结冷胶、羧甲基纤维素钠等水溶性的天然多糖类。在这些阴离子性多糖类中，优选羧甲基纤维素钠(下文中也称为“CMC-Na”)和黄原胶。另外，也可以将这些阴离子性多糖类组合两种以上。
<羧甲基纤维素钠>
在上述阴离子性多糖类中，CMC-Na特别容易与纤维素复合化，因而优选。此处所说的CMC-Na由纤维素的羟基的部分或全部氢原子被-CH2COO基(羧甲基)取代的阴离子聚合物和Na阳离子构成，具有D-葡萄糖以β-1,4键键合的直链状的化学结构。CMC-Na例如通过将纸浆(纤维素)用氢氧化钠溶液溶解并利用一氯乙酸(或其钠盐)进行醚化的制法获得。
在纤维素制剂中，从与纤维素的复合化的方面出发，特别优选含有取代度和粘度被调整为下述特定范围的CMC-Na。取代度是指CMC-Na中的羟基(每1单位葡萄糖具有3个羟基)上以醚键键合有羧甲基的程度，相对于每1单位葡萄糖优选为0.6～2.0。若取代度在上述范围，则取代度越高的CMC-Na越容易与纤维素复合化，纤维素复合体的储能模量升高，在高盐浓度的水溶液中(例如10质量％的氯化钠水溶液)也能发挥出高悬浮稳定性，因而优选。更优选取代度为0.9～1.3。
取代度利用下述方法进行测定。精确地称量0.5g试样(无水物)，包在滤纸中，在磁性坩埚中灰化。冷却后，将其移至500mL烧杯中，加入约250mL水和35mL 0.05M硫酸并煮沸30分钟。将其冷却并加入酚酞指示剂，用0.1M氢氧化钾反滴定过量的酸，由下式算出。
A＝[(af－bf1)/[试样无水物(g)]]－[碱度(或+酸度)]
取代度＝(162×A)/(10000－80A)
此处，
A：被1g试样中的碱消耗的0.05M的硫酸的量(mL)
a：0.05M硫酸的用量(mL)
f：0.05M硫酸的滴定度
b：0.1M氢氧化钾的滴定量(mL)
f1：0.1M氢氧化钾的滴定度
162：葡萄糖的分子量
80：CH2COONa-H的分子量。
碱度(或酸度)的测定法：在300mL烧瓶中精确地称量1g试样(无水物)，加入水约200mL使其溶解。向其中加入0.05M硫酸5mL，煮沸10分钟后进行冷却，加入酚酞指示剂，用0.1M氢氧化钾滴定(SmL)。同时进行空白试验(BmL)，由下式算出。
碱度＝((B－S)×f2)/试样无水物(g)
此处，f2：0.1M氢氧化钾的滴定度。(B－S)×f2的值在(－)时为酸度。
另外，关于CMC-Na的粘度，在1质量％的纯水溶液中优选为500mPa·s以下。此处所说的粘度利用下述方法进行测定。首先，使CMC-Na的粉末为1质量％，利用高剪切均化器(例如日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”)以转速15,000rpm×5分钟的处理条件分散于纯水中，制备出水溶液。接着，对于所得到的水溶液，在分散3小时后(25℃保存)设置于B型粘度计(转子转速60rpm)中，静置60秒后旋转30秒，进行测定。但是，转子可以根据粘度适当变更。
CMC-Na的粘度越低，与纤维素的复合化越容易得到促进。因此，作为含有于纤维素制剂中的CMC-Na的粘度，更优选为200mPa·s以下，进一步优选为100mPa·s以下。该粘度的下限没有特别设定，优选的范围为1mPa·s以上。
《纤维素与分散助剂的混配比例》
纤维素制剂优选包含30质量％～99质量％的被有机成分被覆至少部分表面的纤维素颗粒和1质量％～70质量％的分散助剂，更优选包含上述纤维素颗粒50质量％～99质量％、分散助剂1质量％～50质量％，进一步优选包含纤维素颗粒70质量％～99质量％、分散助剂1质量％～30质量％，更进一步优选包含纤维素颗粒80质量％～99质量％、分散助剂1质量％～20质量％，特别优选包含纤维素颗粒90质量％～99质量％、分散助剂1质量％～10质量％。
分散助剂可以在得到纤维素制剂时添加，也可以在将纤维素制剂添加到树脂中得到复合物前添加。在得到纤维素制剂时添加的情况下，可抑制有机成分的添加量，能够以少量表现出所期望的效果，因而优选。作为添加方法，可以与有机成分一起添加到原料纤维素或纤维素颗粒中，也可以在添加有机成分后逐次添加，还可以为在添加分散助剂后逐次添加有机成分的方法，添加方法是自由的。在逐次添加的情况下，在添加第一阶段的有机成分、分散助剂后可以进行干燥。
[树脂组合物]
本发明的一个方式的树脂组合物可以是使上述纤维素制剂分散于树脂中而成的组合物。
《树脂》
<树脂的种类>
作为分散纤维素制剂的树脂，没有特别限定，可以使用多种多样的树脂。例如，通过使用热塑性树脂作为分散纤维素制剂的树脂，能够利用原本不具有热塑性的纤维素得到热塑性的树脂组合物。
作为分散纤维素制剂的热塑性树脂，从防止制造树脂组合物时、或使用该树脂组合物制造成型品时纤维素颗粒的分解导致的褐变或凝集的方面出发，优选可在250℃以下的温度下熔融混炼/挤出的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类；ABS、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯橡胶等弹性体类；以及它们的改性树脂等。
作为聚烯烃，可以使用烯烃树脂、弹性体等聚烯烃。另外，可以使用利用茂金属催化剂等单位点催化剂所制造的树脂。
作为烯烃树脂，可以使用除下述弹性体外的低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等聚乙烯类；聚丙烯(PP)、聚丙烯-α-烯烃共聚物等聚丙烯类；聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等聚戊烯类以及它们的混合物。
作为弹性体，可以使用天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、氯丁二烯(CR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、丁基橡胶(IIR)、热塑性弹性体(TPO)等橡胶成分以及它们的混合物。
这些树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。上述之中，从树脂的强度的方面出发，优选聚丙烯。
<树脂的含量>
树脂组合物中树脂的含量相对于树脂组合物优选为70质量％以上98质量％以下。树脂的含量为70质量％以上的情况下，具有所得到的树脂组合物具有良好的成型性和热塑性的倾向；树脂的含量为98质量％以下的情况下，具有结晶纤维素微粉末的分散性良好的倾向。树脂的含量更优选为75质量％以上90质量％以下。
《纤维素制剂的含量》
树脂组合物中纤维素制剂的含量相对于树脂组合物优选为1质量％以上，更优选为1质量％以上50质量％以下。纤维素制剂的含量为1质量％以上的情况下，具有所得到的成型品的强度和耐冲击性良好的倾向。另外，纤维素制剂的含量为50质量％以下的情况下，具有所得到的成型品的强度和弹性模量良好的倾向。纤维素制剂的含量更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。
《界面形成剂》
将纤维素制剂添加到树脂中的情况下，为了实现更优异的力学特性(低线膨胀系数、强度、伸长率)，优选添加使纤维素与树脂的界面密合的界面形成剂。作为界面形成剂，只要是一分子中兼具针对亲水性的结晶纤维素的亲和性基团和针对疏水性的树脂成分的亲和性基团这两者的物质即可，可以为树脂等高分子，也可以为所谓的低分子化合物。例如，树脂组合物可以含有部分结构中具有极性官能团的树脂作为界面形成剂。作为部分结构中具有极性官能团的树脂，例如可以举出改性聚烯烃树脂、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、丙烯酸类树脂等。需要说明的是，在界面形成剂为树脂的情况下，在树脂组合物中，界面形成剂构成树脂成分的一部分。
作为改性聚烯烃树脂，优选使羧酸残基、(甲基)丙烯酸化合物等接枝改性到聚烯烃上而成的物质。用于接枝改性的不饱和羧酸是指具有羧基的不饱和烃。其衍生物包括酸酐。作为不饱和羧酸及其衍生物，可以优选举出富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸和它们的酸酐、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等，可更优选例示出衣康酸酐、马来酸酐等。(甲基)丙烯酸化合物是指分子中包含至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(甲基)丙烯酸化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酰胺等。此处烯烃可以适宜地使用聚乙烯或聚丙烯，可以根据复合物的基础聚合物自由选择结构和分子量。
作为聚酰胺，可以使用通过ω氨基酸的缩聚反应合成的“n-尼龙”、通过二胺与二羧酸的共缩聚反应合成的“n,m-尼龙”中的任一种(n或m是来自单体成分的碳原子数的指数)。例如，作为“n-尼龙”(缩聚反应物)，可以举出尼龙6、尼龙11、尼龙12十二内酰胺(碳原子数为12)等，作为“n,m-尼龙”(共缩聚反应物)，可以适宜地使用尼龙66、尼龙610、尼龙6T、尼龙6I、尼龙9T、尼龙M5T、尼龙612、Kevlar(对苯二胺+对苯二甲酸共缩聚物)、Nomex(间苯二胺+间苯二甲酸共缩聚物)。
作为聚酯，可以使用多元羧酸(二羧酸)与多元醇(二醇)的缩聚体。例如，作为多元羧酸(二羧酸)成分，可以举出对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，作为多元醇(二醇)成分，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等，可以使用这些的缩聚物。
聚缩醛可以使用均聚物、无规共聚物(聚甲醛-甲醛无规共聚物)、嵌段共聚物(聚甲醛-烷基嵌段共聚物)。
丙烯酸类树脂可以使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。
这些界面形成剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，其混合比例可以自由设定。
例如，在作为基础聚合物的树脂为聚烯烃的情况下，作为界面形成剂，可以适宜地使用酸改性聚烯烃和/或聚酰胺。此处，作为酸改性聚烯烃，优选马来酸改性聚烯烃、例如马来酸改性聚丙烯，在基础聚合物为聚丙烯的情况下，可以适宜地使用马来酸改性聚丙烯。马来酸残基与纤维素侧界面的亲和性高，聚丙烯残基与基础聚合物相容，因此能够使树脂组合物的界面密合，除了所得到的树脂组合物的尺寸稳定性、强度外，尤其能够提高伸长率。
此处，作为聚酰胺，可以适宜地使用n-尼龙。在基础聚合物为聚丙烯的情况下，可以适宜地使用尼龙6。尼龙由于其自身的聚合物分子链僵直，肽残基与纤维素表面的亲和性高，因此能够赋予树脂组合物尺寸稳定性和强度。
作为界面形成剂的添加量，只要是以分子方式覆盖纤维素的表面的量即可，例如相对于纤维素100质量份为1质量份以上即可。优选的是，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上，最优选为20质量份以上。界面形成剂的添加量的上限无需设定，但从兼顾树脂组合物的加工性、耐久性的方面出发，相对于纤维素100质量份优选为50质量份以下。
为了提高尺寸稳定性，例如，相对于纤维素制剂或树脂组合物中存在的纤维素100质量份，界面形成剂的添加量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更进一步优选为15质量份以上，特别优选为20质量份以上。界面形成剂的添加量的上限无需设定，但从兼顾树脂组合物的加工性、耐久性的方面出发，相对于纤维素100质量份优选为50质量份以下。
为了提高强度，例如，相对于纤维素制剂或树脂组合物中存在的纤维素100质量份，界面形成剂的添加量优选为10质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为100质量份以上，更进一步优选为150质量份以上，特别优选为200质量份以上。界面形成剂的添加量的上限无需设定，但从兼顾树脂组合物的加工性、耐久性的方面出发，相对于纤维素100质量份优选为500质量份以下。
界面形成剂可以在纤维素制剂的制造过程中添加，也可以在将纤维素制剂添加到树脂中得到树脂组合物时添加。在得到纤维素制剂时添加的情况下，可抑制界面形成剂的添加量，能够以少量表现出所期望的效果，因而优选。添加方法没有特别限定，可以与分散剂等其他添加剂一起添加，也可以在添加其他添加剂后逐次添加，还可以在添加界面形成剂后逐次添加其他添加剂。
《分散剂》
树脂组合物可以包含表面活性剂、表面处理剂、无机填充剂等分散剂。分散剂在纤维素制剂与树脂之间调和，具有提高两者的相容性的功能。即，具有使纤维素颗粒在树脂组合物中良好地分散而不发生凝集、使树脂组合物整体均匀的功能。因此，作为含有于树脂组合物的分散剂，只要能够在树脂组合物中使纤维素颗粒均匀分散即可，可以没有特别限制地使用。作为这样的分散剂，可以从公知的表面活性剂、表面处理剂、无机填充剂等中适当地使用至少与纤维素颗粒和树脂两者具有亲和性的物质。表面活性剂和表面处理剂分别可以为具有20mN/m以上的静态表面张力和高于水的沸点的有机成分。
树脂组合物的分散剂的含量优选为1质量％以上20质量％以下。分散剂的含量为1质量％以上的情况下，具有树脂组合物中的纤维素颗粒的分散性变好的倾向，分散剂的含量为20质量％以下的情况下，具有能够良好地维持由树脂组合物得到的成型品的强度的倾向。树脂组合物中的分散剂的含量更优选为5质量％以上15质量％以下。需要说明的是，上述具有20mN/m以上的静态表面张力和高于水的沸点的有机成分也作为分散剂发挥功能，因而，上述分散剂的含量是指还包含该有机成分的量的量。
作为表面活性剂，例如可以举出硬脂酸、硬脂酸的钙、镁、锌盐等高级脂肪酸及其盐；硬脂醇、硬脂酸甘油酯、聚乙二醇等高级醇或高级多元醇；聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯等各种脂肪酸酯等。上述之中，优选硬脂酸甘油酯。
作为表面处理剂，例如可以举出二甲基硅油、高级脂肪酸酯改性硅油等非反应性硅油；环氧改性硅油、甲醇改性硅油、羧基改性硅油等反应性硅油；N-月桂基-D,L-天冬氨酸-β-月桂酯等。
作为无机填充剂，可以举出元素周期表第I族～第VIII族中的金属元素、例如Fe、Na、K、Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti或Si元素的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、由这些化合物构成的各种粘性矿物等，更具体而言，例如可以举出硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钙、氧化锌、二氧化硅、(重质)碳酸钙、硼酸铝、氧化铝、氧化铁、钛酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁、硅酸钙、粘土硅灰石、玻璃珠、玻璃粉末、硅砂、硅石、石英粉、硅藻土、白炭黑等。
作为含有于树脂组合物中的分散剂，可以单独使用这些之中的一种，也可以合用两种以上。作为含有于树脂组合物中的分散剂，在上述之中，优选(重质)碳酸钙。
《其他添加剂》
在树脂组合物中，除了纤维素制剂、树脂、以及界面形成剂和分散剂以外，还可以在无损本发明的效果的范围内根据需要含有其他成分。作为该其他成分，例如可以举出抗氧化剂、金属惰性化剂、阻燃剂(有机磷酸酯系化合物、无机磷系化合物、芳香族卤素系阻燃剂、硅酮系阻燃剂等)、氟系聚合物、增塑剂(油、低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、三氧化锑等阻燃助剂、耐候(光)性改良剂、聚烯烃用成核剂、滑动剂、无机或有机的填充材料或增强材料(玻璃纤维、碳纤维、聚丙烯腈纤维、晶须、云母、滑石、炭黑、氧化钛、碳酸钙、钛酸钾、硅灰石、导电性金属纤维、导电性炭黑等)、各种着色剂、防粘剂等。该其他成分的含量相对于树脂组合物整体优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
本发明的一个方式的树脂组合物可以如上所述包含纤维素制剂，在另一方式中，树脂组合物可以包含上述热塑性树脂、上述纤维素颗粒以及具有20mN/m以上的静态表面张力和高于水的沸点的上述有机成分。另外，在优选的方式中，树脂组合物可以包含上述热塑性树脂、上述纤维素颗粒、具有20mN/m以上的静态表面张力和高于水的沸点的上述有机成分、以及相对于树脂组合物中存在的纤维素100质量份为1质量份以上的上述界面形成剂。在这些方式中，相对于树脂组合物中的纤维素总量和有机成分量的合计100质量％，优选纤维素量为30质量％～99质量％以及有机成分量为1质量％～70质量％。
《树脂组合物的制造方法》
作为树脂组合物的制造方法，没有特别限定，可以从使无机颗粒等分散于树脂中时使用的各种方法中适当选择。
树脂组合物例如可以通过下述方法制造：将树脂或树脂与界面形成剂的混合物加热熔融，向其中加入纤维素制剂(或纤维素颗粒与有机成分的组合)和分散剂，之后一起熔融混炼。或者也可以通过下述方法制造树脂组合物：将树脂的原料或树脂和界面形成剂的原料供给到挤出机中并使其熔融，另一方面，从挤出机的中间口供给纤维素制剂(或纤维素颗粒与有机成分的组合)和分散剂，由此在挤出机中混合分散。作为挤出机，例如可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里混炼机等。其中，从充分混炼的方面出发，优选使用双螺杆挤出机的熔融混炼方法。
制造树脂组合物时的熔融混炼温度根据所使用的成分而不同，因此没有特别限定，通常可以从50℃～250℃中任意选择，大多情况下为200℃～250℃的范围。其他制造条件适当使用通常所用的条件即可。
树脂组合物可以为方式A中所例示的各种形状(即，树脂粒料状、片状、纤维状、板状、棒状等)。树脂组合物可以通过使用各种方法、例如注射成型、挤出成型、中空成型等成型方法成型为各种部件的成型体。在使用热塑性树脂作为树脂的情况下，所得到的成型品在具有热塑性的同时，还具有仅由热塑性树脂得到的成型品如论如何也无法得到的强度、弹性模量、耐冲击性，而且成型品在有无粗糙或凝集等表面物性方面也良好。
特别是，本发明的一个方式的树脂组合物具有下述特点：通过混配有纤维素颗粒，从而在树脂熔融时显示出优异的流动性(熔体流动速率：MFR)。由此，在将熔融树脂注射成型时，即便是复杂的形状，也能使用通常的模具以低压容易地成型。该特点通过纤维素颗粒微分散于树脂中而实现。通过纤维素颗粒(以及存在纤维素纤维时的纤维素纤维)微分散于树脂基质中，从而纤维素颗粒(以及存在纤维素纤维时的纤维素纤维)的网眼结构内含树脂，该网眼结构在树脂熔融时表现出触变性。在树脂组合物中，纤维素起到滚轮(滑轮)的作用，由此使流动性得到改善。在优选的方式中，分散于树脂中的纤维素的平均聚合度、平均粒径(体积平均粒径和质量平均粒径)、纤维长和纤维宽、L/D、和/或ζ电位被适当控制在本申请的范围中的情况下，上述特性更容易表现出来。
实施例
基于实施例来进一步说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[[实施例A]]
[原料和评价方法]
以下，对所使用的原料和评价方法进行说明。
《热塑性树脂》
聚酰胺
聚酰胺6(以下简称为PA)
可以由宇部兴产株式会社获得的“UBE尼龙1013B”
羧基末端基团比例为([COOH]/[全部末端基团])＝0.6
聚丙烯
均聚丙烯(以下简称为PP)
可以由PRIME POLYMER获得的“Prime Polypro J105B”
依照ISO1133在230℃测定的MFR＝9.0g/10分钟
马来酸改性聚丙烯(以下简称为MPP)
可以由三洋化成工业株式会社获得的“UMEX 1001”
依照ISO1133在230℃测定的MFR＝230g/10分钟
《纤维素成分》
纤维素晶须(以下有时简称为CW)
对市售DP浆(平均聚合度1600)进行剪裁，在10％盐酸水溶液中于105℃水解30分钟。对所得到的不溶解于酸的残渣进行过滤、清洗、pH调节，制备出固体成分浓度为14重量％、pH为6.5的结晶纤维素分散体。对该结晶纤维素分散体进行喷雾干燥，得到结晶纤维素的干燥物。接着，将供给量设为10kg/hr，将上述得到的干燥物供给到气流型粉碎机(STJ-400型、SEISHIN ENTERPRISE公司制造)进行粉碎，得到作为结晶纤维素微粉末的纤维素晶须。利用后述方法对所得到的纤维素晶须的特性进行评价。以下示出结果。
L/D＝1.6
平均直径＝200nm
结晶度＝78％
聚合度＝200
ζ电位＝-20mV
纤维素纤维A(以下有时简称为CF-A)
对棉绒浆进行剪裁后，利用高压釜在120℃以上的热水中加热3小时，对于除去了半纤维素部分的精制纸浆进行压榨，按照在纯水中固体成分比率为1.5重量％的方式通过叩解处理来高度地进行短纤维化和原纤维化，之后以该状态下的浓度通过高压均质机(以操作压力85MPa处理10次)进行解纤，由此得到解纤纤维素。此处，在叩解处理中，使用圆盘磨浆机，利用切割功能高的叩解刀具(以下称为切割刀具)处理4小时后，利用解纤功能高的叩解刀具(以下称为解纤刀具)进一步实施1.5小时叩解，得到纤维素纤维A。利用后述方法对所得到的纤维素纤维的特性进行评价。以下示出结果。
L/D＝300
平均纤维径＝90nm
结晶度＝80％
聚合度＝600
ζ电位＝-30mV
纤维素纤维B(以下有时简称为CF-B)
关于叩解处理的条件，使利用切割刀具的处理时间为2.5小时，之后的利用解纤刀具的处理时间为2小时，除此以外为与CF-A相同的条件，得到以下的纤维素纤维B。
L/D＝450
平均纤维径＝100nm
结晶度＝80％
聚合度＝600
ζ电位＝-30mV
纤维素纤维C(以下有时简称为CF-C)
使用株式会社石川总研制造的干式粉碎机ATOMZ对棉绒浆进行合计8次的微粉化处理，制作出纤维素的微粉末。将CF-A的制造条件中的精制纸浆替换为上述工序中得到的纤维素微粉末，之后与CF-A的制造方法同样地进行叩解处理、利用高压均质机的处理、和疏水化处理，得到以下的纤维素纤维C。
L/D＝150
平均纤维径＝90nm
结晶度＝65％
聚合度＝450
ζ电位＝-30mV
纤维素纤维D(以下有时简称为CF-D)
培养乙酸菌而得到纤维素纳米纤维。培养使用作为标准条件的Hestrin-Schramm培养基(《セルロース辞典(纤维素辞典)》纤维素学会编集、朝仓书店、2000年发行、44页)，以果糖为碳源，在PH6、温度28℃条件下，用8天在内部尺寸为40cm宽×60cm长×15cm高的塑料制桶内进行复数次静置培养。将所得到的厚度约为15mm的半透明凝胶状物剪裁成骰子状后，投入耐压溶菌用罐(容量：2m3)中，在浸渍于2重量％的氢氧化钠水溶液中的状态下于120℃进行1小时的溶菌处理。
进而将所得到的湿凝胶水洗后，再次以与之前相同的条件进行溶菌处理，将所得到的湿凝胶在清洗用罐(容量：2m3)内用4℃的冷水稀释，使得以纤维素固体成分计为约0.5重量％，利用安装于罐内的分散型的均相混合机进行约10分钟分散处理后，通过加压过滤得到浓缩物。同样地，在清洗用罐内用4℃的冷水稀释至固体成分比率为约0.5重量％，用均相混合机进行约10分钟分散处理后，通过加压过滤进行浓缩，将上述分散、浓缩的各工序重复3次，得到下述精制后的纤维素纤维D。
L/D＝1400
平均纤维径＝90nm
结晶度＝93％
聚合度＝2700
ζ电位＝-30mV
【表1】
表A1
单位 CW CF-A CF-B CF-C CF-D
L/D - 1.6 300 450 150 1400
平均聚合度 - 200 600 600 450 2700
晶型 - I型 I型 I型 I型 I型
结晶度 ％ 78 80 80 65 93
粒径 nm 200 90 100 90 90
<纤维素成分的聚合度>
根据“第14次修改日本药典”(广川书店发行)的结晶纤维素确认试验(3)中规定的利用乙二胺铜溶液的还原相对粘度法进行测定。
<纤维素成分的晶型、结晶度>
利用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制造、多用途X射线衍射装置)，通过粉末法测定衍射图像(常温)，通过Segal法计算出结晶度。另外，还由所得到的X射线衍射图像对晶型进行测定。
<纤维素成分的L/D>
将纤维素成分以1质量％的浓度制成纯水悬浮液，利用高剪切均化器(日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”、处理条件：转速15,000rpm×5分钟)使其分散，将所得到的水分散体用纯水稀释至0.1质量％～0.5质量％并浇注到云母上，风干后用原子力显微镜(AFM)进行计测，求出此时得到的颗粒图像的长径(L)与短径(D)之比(L/D)，计算出100个～150个颗粒的平均值。
<纤维素成分的平均直径>
将纤维素成分制成固体成分为40质量％，在行星式混合机(株式会社品川工业所制造、商品名“5DM-03-R”、搅拌叶片为钩型)中，在室温常压下以126rpm混炼30分钟。接下来，以固体成分为0.5质量％的浓度制成纯水悬浮液，利用高剪切均化器(日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”、处理条件：转速15,000rpm×5分钟)使其分散，并进行离心分离(久保田商事株式会社制造、商品名“6800型离心分离器”、转子类型RA-400型、处理条件：以离心力39200m2/s离心10分钟，采集上清，进而对该上清以116000m2/s离心处理45分钟)。使用离心后的上清液，通过激光衍射/散射法粒度分布计(堀场制作所株式会社制造、商品名“LA-910”、超声波处理1分钟、折射率1.20)对所得到的体积频率粒度分布中的累积50％粒径(体积平均粒径)进行测定，将该值作为平均直径。
<纤维素成分的ζ电位>
将纤维素成分制成浓度为1质量％的纯水悬浮液，利用高剪切均化器(日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”、处理条件：转速15,000rpm×5分钟)使其分散，将所得到的水分散体用纯水稀释至0.1质量％～0.5质量％，使用ζ电位计(大塚电子制造、装置名ELSZ-2000ZS型、标准电池单元)在25℃进行测定。
《有机成分》
使用下述物质作为有机成分。
松香环氧乙烷加成物(松香-聚乙二醇酯、Harima Chemicals株式会社制造、商品名“REO-15”、静态表面张力39.7mN/m、SP值7.25以上、常压下沸点超过100℃)：以下简称为松香酯。
液体石蜡(和光纯药制造、特级等级、静态表面张力26.4mN/m、沸点超过100℃)
妥尔油脂肪酸(Harima Chemicals株式会社制造商品名“HARTALL SR-30”、静态表面张力30.2mN/m、SP值7.25以上、常压下沸点超过100℃)：以下简称为妥尔油。
萜烯油(YASUHARA CHEMICAL株式会社制造商品名“Terpineol”、静态表面张力33.2mN/m、SP值7.25以上、常压下沸点超过100℃)
甘油(静态表面张力63.4mN/m、常压下沸点超过100℃)
乙醇(和光纯药制造、特级等级、静态表面张力22.3mN/cm、SP值12.58、常压下沸点78.4℃)
聚氧乙烯烷基苯基醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon N-515静态表面张力34.8mN/m、动态表面张力40.9mN/m、常压下沸点超过100℃)：以下简称为烷基苯基醚。
聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon KTSP-16静态表面张力39.0mN/m、动态表面张力55.8mN/m、常压下沸点超过100℃)：以下简称为苯乙烯化苯基醚。
聚氧乙烯β萘基醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon BN-10静态表面张力48.2mN/m、动态表面张力51.7mN/m、常压下沸点超过100℃)：以下简称为β萘基醚。
聚氧乙烯双酚A醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon BEO-17.5静态表面张力49.5mN/m、动态表面张力53.1mN/m、常压下沸点超过100℃)
聚氧乙烯氢化蓖麻油醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon RCW-20静态表面张力42.4mN/m、动态表面张力52.9mN/m、常压下沸点超过100℃)：以下简称为氢化蓖麻油醚。
聚氧乙烯直链烷基醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon CH-315L静态表面张力36.7mN/m、动态表面张力62.6mN/m、常压下沸点超过100℃)：以下简称为直链烷基醚。
聚氧乙烯植物甾醇醚(Nikkol Chemicals株式会社制造NIKKOL BPS-20静态表面张力51.3mN/m、动态表面张力65.7mN/m、常压下沸点超过100℃)：以下简称为植物甾醇。
Figure BDA0001806606350000691
<静态表面张力的测定>
使用各有机成分，利用自动表面张力测定装置(协和界面科学株式会社制造、商品名“CBVP-Z型”、附属的玻璃制槽)，通过威廉米法测定静态表面张力。实施例、比较例中使用的各有机成分在常温下为液态，因此，按照底至液面的高度为7mm～9mm的方式投入装置附属的不锈钢制皿中，将温度调节为25℃±1℃后进行测定，通过下式求出。γ＝(P－mg+shρg)/Lcosθ。此处，P：平衡力，m：板的质量，g：引力常数，L：板周长，θ：板与液体的接触角，s：板截面积，h：(直至力平衡处为止)从液面起下沉的深度，ρ：液体的密度(实施例、比较例中使用的有机成分的密度为1±0.4g/mL，因而使用1)。
对于常温下为固态的物质，加热至熔点以上使其熔融后，调节为熔点+5℃的温度，利用上述威廉米法测定表面张力。
<动态表面张力的测定>
使用各有机成分，利用动态表面张力计(英弘精机株式会社制造产品名SITAscience t-60型、探针(毛细管I型(PEEK树脂制)、单模式)，使气泡产生周期为10Hz，通过最大泡压法测定动态表面张力。使实施例、比较例中使用的各有机成分为5质量％，溶解或分散于离子交换水中制备测定液，将100mL该溶液或分散液投入容量100mL的玻璃制烧杯中，将温度调节为25℃±1℃后进行测定，使用所得到的值。动态表面张力通过下式求出。σ＝ΔP·r/2。此处，σ：动态表面张力，ΔP：压力差(最大压力－最小压力)，r：毛细管半径。
<有机成分的SP值的测定>
关于SP值，在室温下将1mL各样品滴加到SP值已知的下表的溶剂10mL中，利用搅拌器搅拌1小时后，由溶解而无相分离的溶剂的SP值的范围来求出SP值。
《拉伸屈服强度上升比》
使用注射成型机，成型出依照ISO294-3的多用途试验片。
关于聚丙烯系材料，在依照JIS K6921-2的条件下实施。
关于聚酰胺系材料，在依照JIS K6920-2的条件下实施。
对于原料树脂(即热塑性树脂单独)和树脂组合物(即含纤维素的树脂组合物)，分别依照ISO527测定拉伸屈服强度，将含纤维素的树脂组合物的拉伸屈服强度除以原料树脂的拉伸屈服强度，计算出拉伸屈服强度上升比。
需要说明的是，聚酰胺系材料因吸湿而发生变化，因此在成型后立即保存到铝防湿袋中，抑制吸湿。
《拉伸断裂强度的变异系数》
使用依照ISO294-3的多用途试验片，依照ISO527以n数为15的条件分别测定拉伸断裂强度，根据所得到的各数据，基于下式计算出变异系数(CV)。
CV＝(σ/μ)×100
此处，σ表示标准偏差，μ表示拉伸断裂强度的算术平均。
《线膨胀系数》
利用精密切割锯从多用途试验片的中央部切割出纵4mm、横4mm、长4mm的立方体样品，在测定温度范围-10℃～80℃依照ISO11359-2进行测定，计算出0℃～60℃之间的膨胀系数。此时，在测定之前，在120℃环境下静置5小时，实施退火。
《流动性(最小填充压力)》
作为接近实际成型的流动性的指标，测定最小填充压力。
具体而言，对于合模压力200吨的注射成型机上安装平板模具，该平板模具在宽度方向上具有膜浇口，长200mm、宽150mm，厚度在平板中央部从3mm变化为1.5mm，如下设定机筒温度和模具温度，测定试验片填充的最大限度的压力。此时，不进行压力保持切换，注射压力、速度仅为1段。另外，以20注射(shot)连续、满填进行成型后，缓慢地降低注射压力，将即将发生未填充状况之前、或者即将产生凹陷之前的注射压力作为最小填充压力。
机筒温度
聚丙烯系材料 210℃
聚酰胺系材料 260℃
模具温度
聚丙烯系材料 40℃
聚酰胺系材料 70℃
《成型片外观》
按照以下的指标对流动性评价时成型的满填的成型片的外观进行评价。
Figure BDA0001806606350000711
Figure BDA0001806606350000721
《成型片膨胀率》
作为符合实际成型体的尺寸变化的评价方法，测定了成型片膨胀率。
具体而言，使用在流动性评价时成型的满填的成型片，在23℃、50％RH的环境下测定成型片长度方向的尺寸后，将试验片放入60℃的烘箱中，30分钟后取出后立即实际测量长度方向的尺寸，计算出尺寸变化率。测定以n＝5实施，以其算术平均作为成型片膨胀率。
《着色性》
作为着色容易性的指标，对着色性进行了评价。通常在对树脂着色时进行下述操作：先使其成为白色，之后根据所期望的颜色添加所需要的染料颜料，进行调色。容易变为白色的程度大幅影响着着色性。此处，对添加规定量的氧化钛后的白色度进行测定，由此评价着色性。
相对于实施例中制作的混配有纤维素成分的粒料100质量份，以3质量份的比例干混包含氧化钛50质量％的母料，使用合模压力200吨的注射成型机，使用与流动性(最小填充压力)中所用的平板模具相同的平板模具，如下设定机筒温度和模具温度，以试验片充分填充的压力进行成型。需要说明的是，对于此时使用的母料，聚丙烯系材料使用以聚丙烯为基础树脂的母料，聚酰胺系材料使用以聚酰胺为基础的母料。
机筒温度/模具温度
聚丙烯系材料 210℃/40℃
聚酰胺系材料 260℃/70℃
使用所得到的试验片的平板部，利用色差计(柯尼卡美能达公司制造CM-2002)，以D65光、10°视野测定L*值，按照以下的评价基准进行着色性的评价。
Figure BDA0001806606350000722
Figure BDA0001806606350000731
《挡泥板的缺陷率》
使用实施例中得到的粒料，将最大合模压力4000吨的注射成型机的机筒温度设定为250℃，利用能够成型出具有图3的示意图所示的形状的挡泥板的特定模具(内腔容积：约1400cm3、平均厚度：2mm、投影面积：约7000cm2、浇口数：5个浇口、热流道：需要说明的是，图3中为了明确成型体的流道位置，图示出流道(热流道)的相对位置1)，将模具温度设定为60℃，成型出20片挡泥板。
将所得到的挡泥板置于地板，使装有5kg沙的袋子从约50cm的高度下落到挡泥板中心部，确认挡泥板的破坏状况。计算出20片中破坏的片数。
《线膨胀系数的变异系数》
使用挡泥板的缺陷率的测定中所用的挡泥板，从图4的(1)起至(10)的位置切割出约10mm见方，采集纵约10mm、横约10mm、厚2mm的10个小平板试验片。需要说明的是，(1)～(3)为成型体浇口附近，(4)～(7)为成型体的流动末端部，(8)～(10)为成型体的中央部。
将所得到的小平板试验片进一步用精密切割锯切割成纵4mm、横2mm、长4mm的测定用长方体样品。此时的长方体样品的横向部分为挡泥板的厚度方向。
测定前在120℃环境下静置5小时，实施退火，得到测定用样品。对于所得到的样品，在测定温度范围-10℃～+80℃依照ISO11359-2进行测定，计算出0℃～60℃之间的膨胀系数，得到合计10个的测定结果。根据该10个的测定数据，基于下式计算出变异系数(CV)。
CV＝(σ/μ)×100
此处，σ表示标准偏差，μ表示拉伸断裂强度的算术平均。
[实施例A1～46和比较例A1～10]
将聚酰胺、聚丙烯、酸改性聚丙烯、纤维素晶须和纤维素纤维分别以表A3～5中记载的比例混合，利用东芝机械株式会社制造的TEM48SS挤出机，以螺杆转速350rpm、排出量140kg/hr进行熔融混炼，真空脱挥后，从模头以线料状挤出，在水浴中冷却，进行造粒。粒料为圆柱状的形状，直径为2.3mm，长度为5mm。
依照上述评价方法对它们进行评价。
Figure BDA0001806606350000741
Figure BDA0001806606350000751
Figure BDA0001806606350000761
Figure BDA0001806606350000771
将聚酰胺系树脂作为基础，变更纤维素纤维和纤维素晶须的比例。
可知：相对于单独使用纤维素纤维的比较例A2，在合用了纤维素晶须的实施例A5中，挡泥板的缺陷率、流动性(最小填充压力)、成型片外观、着色性和成型片的膨胀率大幅改善。
Figure BDA0001806606350000791
将聚丙烯系树脂作为基础，变更纤维素纤维和纤维素晶须的比例。可知：显示出与利用聚酰胺系树脂的例子同样的倾向，相对于单独使用纤维素纤维的比较例A4，在合用了纤维素晶须的实施例A14～18中，挡泥板的缺陷率、流动性(最小填充压力)、成型片外观、着色性和成型片的膨胀率大幅改善。
Figure BDA0001806606350000811
Figure BDA0001806606350000821
示出将聚丙烯系树脂作为基础、并且为了提高与纤维素成分的亲和性而合用了酸改性聚丙烯的例子。
对表A4和A5的例子与表A6和A7的例子进行比较，通过合用酸改性聚丙烯，或许由于纤维素成分的分散性提高，物性整体变得良好。
[实施例A47～57]
相对于聚酰胺100质量份，混合纤维素晶须15质量份、纤维素纤维5质量份以及表A6所示的有机成分5质量份，利用东芝机械株式会社制造的TEM48SS挤出机，以螺杆转速350rpm、排出量200kg/hr进行熔融混炼，真空脱挥后，从模头以线料状挤出，在水浴中冷却，进行造粒。粒料为圆柱状的形状，直径为2.3mm，长度为5mm。
依照上述评价方法对它们进行评价。
Figure BDA0001806606350000841
使用各种物质作为有机成分，结果在实施例A49～52和54中，挡泥板缺陷率显示为零。另外，在这些例子中，总的来说确认到拉伸屈服强度上升率、成型片膨胀率和线膨胀系数的变异系数的改善。
[[实施例B]]
《热塑性树脂》
作为热塑性树脂，使用与实施例A同样的物质。
《纤维素成分》
纤维素晶须(以下有时简称为CW)
对市售DP浆(平均聚合度1600)进行剪裁，在10％盐酸水溶液中于105℃水解30分钟。对所得到的不溶解于酸的残渣进行过滤、清洗、pH调节，制备出固体成分浓度为14重量％、pH为6.5的结晶纤维素分散体。对该结晶纤维素分散体进行喷雾干燥，得到结晶纤维素的干燥物。接着，将供给量设为10kg/hr，将上述得到的干燥物供给到气流型粉碎机(STJ-400型、SEISHIN ENTERPRISE公司制造)进行粉碎，得到作为结晶纤维素微粉末的纤维素晶须。利用后述方法对所得到的纤维素晶须的特性进行评价。以下示出结果。
L/D＝1.6
平均直径＝200nm
结晶度＝78％
聚合度＝200
纤维素纤维A(以下有时简称为CF-A)
对棉绒浆进行剪裁后，利用高压釜在120℃以上的热水中加热3小时，对于除去了半纤维素部分的精制纸浆进行压榨，按照在纯水中固体成分比率为1.5重量％的方式通过叩解处理来高度地进行短纤维化和原纤维化，之后以该状态下的浓度通过高压均质机(以操作压力85MPa处理10次)进行解纤，由此得到解纤纤维素。此处，在叩解处理中，使用圆盘磨浆机，利用切割功能高的叩解刀具(以下称为切割刀具)处理4小时后，利用解纤功能高的叩解刀具(以下称为解纤刀具)进一步实施1.5小时叩解，得到纤维素纤维A。利用后述方法对所得到的纤维素纤维的特性进行评价。以下示出结果。
L/D＝300
平均纤维径＝90nm
结晶度＝80％
聚合度＝600
纤维素纤维B(以下有时简称为CF-B)
关于叩解处理的条件，使利用切割刀具的处理时间为2.5小时，之后的利用解纤刀具的处理时间为2小时，除此以外为与CF-A相同的条件，得到以下的纤维素纤维B。
L/D＝450
平均纤维径＝100nm
结晶度＝80％
聚合度＝600
纤维素纤维C(以下有时简称为CF-C)
培养乙酸菌而得到纤维素纳米纤维。培养使用作为标准条件的Hestrin-Schramm培养基(《セルロース辞典(纤维素辞典)》纤维素学会编集、朝仓书店、2000年发行、44页)，以果糖为碳源，在PH6、温度28℃条件下，用8天在内部尺寸为40cm宽×60cm长×15cm高的塑料制桶内进行复数次静置培养。将所得到的厚度约为15mm的半透明凝胶状物剪裁成骰子状后，投入耐压溶菌用罐(容量：2m3)中，在浸渍于2重量％的氢氧化钠水溶液中的状态下于120℃进行1小时的溶菌处理。
进而将所得到的湿凝胶水洗后，再次以与之前相同的条件进行溶菌处理，将所得到的湿凝胶在清洗用罐(容量：2m3)内用4℃的冷水稀释，使得以纤维素固体成分计为约0.5重量％，利用安装于罐内的分散型的均相混合机进行约10分钟分散处理后，通过加压过滤得到浓缩物。同样地，在清洗用罐内用4℃的冷水稀释至固体成分比率为约0.5重量％，用均相混合机进行约10分钟分散处理后，通过加压过滤进行浓缩，将上述分散、浓缩的各工序重复3次，得到下述精制后的纤维素纤维C。
L/D＝1400
平均纤维径＝90nm
结晶度＝93％
聚合度＝2700
【表11】
表B1
单位 CW CF-A CF-B CF-C
L/D - 1.6 300 450 1400
平均聚合度 - 200 600 600 2700
晶型 - I型 I型 I型 I型
结晶度 ％ 78 80 80 93
粒径 nm 200 90 100 90
<纤维素成分的聚合度>
与实施例A同样地测定。
<纤维素成分的晶型、结晶度>
与实施例A同样地测定。
<纤维素成分的L/D>
与实施例A同样地测定。
<纤维素成分的平均直径>
与实施例A同样地测定。
《有机成分》
作为有机成分，使用与实施例A同样的物质。
<静态表面张力的测定>
与实施例A同样地测定。
<动态表面张力的测定>
与实施例A同样地测定。
<有机成分的SP值的测定>
与实施例A同样地测定。
《拉伸屈服强度上升比》
与实施例A同样地测定。
《拉伸断裂强度的变异系数》
与实施例A同样地测定。
《线膨胀系数》
与实施例A同样地测定。
《试验片的线膨胀系数的变异系数》
为了测定上述的线膨胀系数，成型出50片依照ISO294-3的60mm×60mm×2mm的小型方板。其中每10片中取出1片试验片，利用精密切割锯从该试验片的浇口部和流动末端部切割出纵4mm、横2mm、长4mm的测定用长方体样品。
使用所得到的测定用样品，在测定温度范围-10℃～80℃依照ISO11359-2进行测定，计算出0℃～60℃之间的线膨胀系数。此时，测定前在120℃的环境下静置5小时，实施退火。基于所得到的10个数据，与拉伸断裂强度的变异系数同样地实施，测定变异系数。
《流动性(最小填充压力)》
与实施例A同样地测定。
《成型片外观》
与实施例A同样地测定。
《成型片膨胀率》
与实施例A同样地测定。
《着色性》
与实施例A同样地测定。
《挡泥板的缺陷率》
与实施例A同样地测定。
《挡泥板的线膨胀系数的变异系数》
作为实际成型品的翘曲大小的指标，测定了作为实际成型体的挡泥板的线膨胀系数的变异系数。
使用为了测定挡泥板的缺陷率而成型的挡泥板，与实施例A中的《线膨胀系数的变异系数》同样地测定。
《挤出机设计-1》
关于筒体数为13个的双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM48SS挤出机)，将机筒1设定为水冷，机筒2设定为80℃，机筒3设定为150℃，机筒4～模头设定为250℃。
作为螺杆构成，使机筒1～3为仅由传送螺杆构成的传送区，在机筒4由上游侧依次配置2个顺时针捏和盘(进给型捏和盘：以下有时简称为RKD)、2个正交捏和盘(无传送型捏和盘：以下有时简称为NKD)。机筒5为传送区，在机筒6配置1个RKD和随后的2个NKD，机筒7和8为传送区，在机筒9配置2个NKD。随后的机筒10为传送区，在机筒11配置2个NKD、随后的1个逆时针螺杆，机筒12和13为传送区。需要说明的是，在机筒12的机筒上部设置排气口以能够进行减压吸引，实施真空吸引。
由机筒1供给全部的树脂、纤维素成分以及附加成分。
此时，以树脂组合物计的从挤出机排出的排出量(生产量)为140kg/hr。另外，适当变更螺杆转速。
《挤出机设计-2》
使用与挤出机设计-1相同的挤出机，在机筒3设置液体注入喷嘴，将机筒1设定为水冷，机筒2～4设定为80℃，机筒5设定为100℃，机筒6设定为130℃，机筒7设定为230℃，机筒8～13和模头设定为250℃。
作为螺杆构成，使机筒1～4为仅由传送螺杆构成的传送区，在机筒5和6分别由上游侧配置3个RKD，进而在挤出机上部设置排气口，从而能够除去分散介质。接着，从机筒7至8，连续配置3个RKD、2个NKD、1个逆时针捏和盘(反进给型捏和盘：以下有时简称为LKD)，作为熔融区。机筒9为传送区，在机筒10依次连续配置1个RKD、2个NKD和1个LKD，形成熔融区，之后使机筒11～13为传送区。此处，能够用机筒12进行减压吸引。
从机筒1供给树脂成分，从机筒3用泵添加必要量的分散液，该分散液是使纤维素成分和适当的表面活性剂等成分分散于以水为主要成分的分散介质中而成的，在机筒5和6中将分散介质蒸发、除去。
此时，以树脂组合物计的从挤出机排出的排出量(生产量)为140kg/hr。另外，适当变更螺杆转速。
《挤出机设计-3》
使用与挤出机设计-1相同的挤出机，在机筒6设置压力控制型的液体注入喷嘴，将机筒1设定为水冷，机筒2设定为150℃，机筒3设定为250℃，机筒4～7设定为270℃，机筒8～13和模头设定为250℃。
关于挤出机的螺杆设计，如下设计：使机筒1和2为仅由传送螺杆构成的传送区，在机筒3由上游侧配置2个RKD、与NKD和LKD，形成树脂熔融区，使机筒4与机筒2同样地为传送区，在机筒5配置被称为密封圈的使树脂流道急剧变窄的螺杆零件(以下有时简称为SR)和随后的逆时针螺杆(反进给型螺杆：以下有时简称为LS)，形成机筒6的上游侧的熔融树脂密封区，在机筒6的液体添加部分配置复数个NKD以提高搅拌效率。接下来，在机筒7中配置SR和随后的LS，由此形成液体添加区下游侧的熔融树脂密封区。机筒8为传送区，随后的机筒9的上部为开口部，形成排出水蒸气的脱蒸气区，所述水蒸气从越过机筒7的密封部而释放出的树脂中产生。进而，在机筒11配置RKD和随后的2个NKD和1个LS，之后使机筒12能够进行减压吸引。其后经由机筒13的传送区，由模头以线料形状挤出，水冷后进行造粒。
从机筒1供给树脂成分，从机筒6添加分散液，该分散液是使纤维素成分和适当的表面活性剂等成分分散于以水为主要成分的分散介质中而成的。此时，按照挤出机机筒6的两SR间的内压不低于该部的水的蒸气压(机筒设定温度270℃条件下的水的蒸气压5.5MPa)的方式，将设置于机筒6的液体添加喷嘴的开放压力设定为6.2MPa，用泵输送分散液，提高至规定压力，以达到规定组成的量将液体添加到挤出机。
此时，以树脂组合物计的从挤出机排出的排出量(生产量)为140kg/hr。另外，适当变更螺杆转速。
[实施例B1～27和比较例B1～4]
将聚酰胺、纤维素晶须和纤维素纤维分别以达到表B3～6中记载的比例的方式，以表中记载的挤出条件和螺杆转速用挤出机进行熔融混炼，在机筒12中通过减压吸引脱挥后，由模头以线料状挤出，用水浴冷却，进行造粒。粒料为圆柱状的形状，直径为2.3mm，长度为5mm。
依照上述评价方法对它们进行评价。
Figure BDA0001806606350000911
可知：在挤出机设计-1的螺杆转速350rpm条件下，单独使用了纤维素晶须以及纤维素纤维的情况下，确认到实际成型品中的性能(对挡泥板的缺陷率、尺寸缺陷有影响的挡泥板的线膨胀系数的变异系数)降低，但在纤维素晶须与纤维素纤维的合用体系中，这些现象消除，显示出良好的性能。另外可知：在单独使用了纤维素纤维的情况下，通过提高挤出机的螺杆转速等挤出条件的优化，也能提供良好的性能。
Figure BDA0001806606350000931
可知：通过变更为挤出机设计-2，与挤出机设计-1时相比整体上显示出良好的性能。另外可知：在比较例B2与实施例B11的对比中，通过将挤出机设计从1变更为2，性能(特别是缺陷率)大幅提高。另外，在挤出机设计-2的情况下，在大幅抑制了螺杆转速的比较例B3中，也能确认到性能降低的倾向。
Figure BDA0001806606350000951
可知：通过变更为挤出机设计-3，显示出更良好的性能。可知：在挤出机设计-2中确认到性能降低倾向的、使螺杆转速降低的条件下，也显示出良好的性能。
Figure BDA0001806606350000971
[实施例B28～32和比较例B5～6]
将聚丙烯、酸改性聚丙烯、纤维素晶须和纤维素纤维分别以达到表B7中记载的比例的方式，以挤出条件和螺杆转速用挤出机进行熔融混炼，在机筒12中通过减压吸引脱挥后，由模头以线料状挤出，用水浴冷却，进行造粒。粒料为圆柱状的形状，直径为2.6mm，长度为5.1mm。
需要说明的是，此时，机筒温度如下变更。机筒1～6不变更，机筒7设定为160℃，机筒8～13和模头设定为180℃。
Figure BDA0001806606350000991
可知：在挤出机设计-1的螺杆转速450rpm条件下，单独使用了纤维素晶须以及纤维素纤维的实施例虽会确认到实际成型品中的性能降低，但在纤维素晶须与纤维素纤维的合用体系中，这些现象消除，显示出良好的性能。另外可知：在单独使用了纤维素纤维的情况下，通过将挤出机设计由2变更为3，也能提供良好的性能。
[实施例B33～43]
相对于聚酰胺100质量份，混合CW 5质量份、CF-B 5质量份以及表B8所示的有机成分5质量份，利用东芝机械株式会社制造的TEM48SS挤出机，以挤出机设计-1、螺杆转速350rpm、排出量200kg/hr进行熔融混炼，真空脱挥后，由模头以线料状挤出，用水浴冷却，进行造粒。粒料为圆柱状的形状，直径为2.3mm，长度为5mm。
依照上述评价方法对它们进行评价。
Figure BDA0001806606350001011
使用各种物质作为有机成分的结果，在本条件下，例如若添加氢化蓖麻油醚或烷基苯基醚之类的有机成分，则可确认到性能的提高；相反，在液体石蜡等有机成分中观察到性能降低的倾向。其中，在该液体石蜡等有机成分中，如上述实施例中所示，通过挤出机设计或条件，也可充分期待性能提高。
[[实施例C]]
[原料和评价方法]
以下，对所使用的原料和评价方法进行说明。
<纤维素的平均聚合度>
根据“第14次修改日本药典”(广川书店发行)的结晶纤维素确认试验(3)中规定的利用乙二胺铜溶液的还原相对粘度法进行测定。
<纤维素的晶型、结晶度>
利用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制造、多用途X射线衍射装置)，通过粉末法测定衍射图像(常温)，通过Segal法计算出结晶度。另外，还由所得到的X射线衍射图像对晶型进行测定。
<纤维素颗粒的L/D>
将纤维素(水解后的湿饼)以1质量％的浓度制成纯水悬浮液，利用高剪切均化器(日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”、处理条件：转速15,000rpm×5分钟)使其分散，将所得到的水分散体用纯水稀释至0.1质量％～0.5质量％并浇注到云母上，风干后用原子力显微镜(AFM)进行计测，求出此时得到的颗粒图像的长度(L)与直径(D)之比(L/D)，计算出100个～150个颗粒的平均值。
<胶体状纤维素含量>
将各纤维素制成固体成分为40质量％，在行星式混合机(株式会社品川工业所制造、商品名“5DM-03-R”、搅拌叶片为钩型)中，在室温常压下以126rpm混炼30分钟。接下来，以固体成分为0.5质量％的浓度制成纯水悬浮液，利用高剪切均化器(日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”、处理条件：转速15,000rpm×5分钟)使其分散，并进行离心分离(久保田商事株式会社制造、商品名“6800型离心分离器”、转子类型RA-400型、处理条件：以离心力39200m2/s离心10分钟，采集上清，进而对该上清以116000m2/s离心处理45分钟)。利用绝对干燥法测定离心后的上清中残存的固体成分，计算出质量百分数。
<纤维素的体积平均粒径>
将纤维素制成固体成分为40质量％，在行星式混合机(株式会社品川工业所制造、商品名“5DM-03-R”、搅拌叶片为钩型)中，在室温常压下以126rpm混炼30分钟。接下来，以固体成分为0.5质量％的浓度制成纯水悬浮液，利用高剪切均化器(日本精机株式会社制造、商品名“EXCEL AUTO Homogenizer ED-7”、处理条件：转速15,000rpm×5分钟)使其分散，并进行离心分离(久保田商事株式会社制造、商品名“6800型离心分离器”、转子类型RA-400型、处理条件：以离心力39200m2/s离心10分钟，采集上清，进而对该上清以116000m2/s离心处理45分钟)。使用离心后的上清液，通过激光衍射/散射法粒度分布计(堀场制作所株式会社制造、商品名“LA-910”、超声波处理1分钟、折射率1.20)对所得到的体积频率粒度分布中的累积50％粒径(体积平均粒径)进行测定。
<纤维素的ζ电位>
与实施例A同样地测定。
<有机成分的静态表面张力>
与实施例A同样地测定。
<有机成分的动态表面张力>
与实施例A同样地测定。
<有机成分的SP值>
与实施例A同样地测定。
【表18】
表C1：利用Feders法得到的溶剂的SP值和表面张力
Figure BDA0001806606350001041
<有机成分的结合率>
将纤维素制剂以固体成分1g加入到乙醇10mL中，在搅拌器搅拌下于室温搅拌60分钟后，用网孔0.4μm的PTFE制膜过滤器对溶剂进行过滤，使乙醇、其他溶剂从滤液中气化。求出从滤液采集的残渣的质量，由下式计算出结合率。
结合率(％)＝[1－([残渣的质量(g)]/[纤维素制剂中的有机成分量(g)])]×100
<分散性>
利用透过光，通过显微镜(KEYENCE制造、商品名“VHX-1000”、倍率200倍)对由树脂组合物的线料得到的薄膜进行观察，计测短径为100μm以上的粗大颗粒的个数。基于在2000μm×2000μm的视野确认到的短径为100μm以上的颗粒的个数，按照下述基准进行评价。
A：10个以下
B：超过10个且为20个以下
C：超过20个且为50个以下
D：超过50个
<着色性>
目视观察由树脂组合物的线料得到的薄膜。按照下述基准进行评价。
A：无色透明
B：浅橙色
C：深橙色
D：深橙色至茶褐色
<MFR(Melt Flow Rate，熔体流动速率)>
根据ISO1133A法的方法，以230℃、负荷2.16kgf的条件对由树脂组合物的线料得到的粒料进行测定。将各树脂组合物的MFR的测定值与PP单独的粒料(SunAllomer株式会社制造、产品名“SunAllomer PX600N”、以下相同)的MFR的测定值进行比较，按照下述基准进行评价。单位为g/10分钟。需要说明的是，PP单独的粒料的MFR为5.8g/10分钟。
A：相对于PP单独提高80％以上
B：相对于PP单独提高50％以上
C：相对于PP单独提高20％以上
D：相对于PP单独增加10％以下(无效果)
<线膨胀系数>
根据JIS K7197的方法(TMA法：热机械分析法)，在0～60℃的范围对由树脂组合物的线料得到的粒料进行测定，基于所得到的测定值，按照下述基准进行评价(需要说明的是，PP单独为148ppm/K)。
(关于实施例C1～28和比较例C)
A：小于120ppm/K
B：120ppm/K以上且小于130ppm/K
C：130ppm/K以上且小于140ppm/K
D：140ppm/K～150ppm/K
(关于实施例C29～41)
A：小于40ppm/K
B：40ppm/K以上且小于50ppm/K
C：50ppm/K以上且小于60ppm/K
D：60ppm/K～70ppm/K
<拉伸强度>
使用各实施例、比较例中得到的JIS K7127标准的哑铃形状试验片，利用万能材料试验机(自动绘图仪AG-E型、岛津制作所株式会社制造)测定拉伸强度。试验温度为室温，以十字头速度50mm/分钟进行测定，由所得到的应力-应变曲线以拉伸强度的形式求出屈服值。将各树脂组合物的拉伸强度的测定值与PP单独的粒料的拉伸强度的测定值进行比较，按照下述基准进行评价。需要说明的是，PP单独的粒料的拉伸强度为33MPa。
A：相对于PP单独提高130％以上
B：相对于PP单独提高120％以上
C：相对于PP单独提高110％以上
D：相对于PP单独小于110％
<拉伸伸长率>
由上述拉伸强度的测定中得到的应力-应变曲线以拉伸伸长率的形式求出断裂距离。将各树脂组合物的拉伸强度的测定值与PP单独的粒料的拉伸伸长率的测定值进行比较，按照下述基准进行评价。需要说明的是，PP单独的粒料的拉伸伸长率为20％。
A：相对于PP单独提高200％以上
B：相对于PP单独提高150％以上
C：相对于PP单独提高130％以上
D：相对于PP单独小于110％
(实施例C1)
对市售的DP浆(平均聚合度1600)进行剪裁后，在2.5mol/L盐酸中于105℃水解15分钟，之后进行水洗和过滤，制作出固体成分为50质量％的湿饼状的纤维素(平均聚合度220、晶型I型、结晶度78％、颗粒L/D1.6、胶体状纤维素含量55质量％、粒径(累积体积50％粒径、以下同样)0.2μm、ζ电位-20mV)。接着，将该湿饼状的纤维素单独在密闭式行星式混合机(株式会社小平制作所制造、商品名“ACM-5LVT”、搅拌叶片为钩型)中，以70rpm、常温常压进行20分钟磨碎处理，之后按照纤维素/松香环氧乙烷加成物为80/20(质量比)的方式投入松香环氧乙烷加成物(松香-聚乙二醇酯、Harima Chemicals株式会社制造、商品名“REO-15”、静态表面张力39.7mN/m、动态表面张力48.1mN/m、SP值7.25以上、常压下沸点超过100℃)，在常温常压下以70rpm进行60分钟磨碎处理，最后减压(-0.1MPa)，设置于40℃的温浴中，以307rpm进行2小时涂布和减压干燥处理，得到纤维素制剂A(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。
加入所得到的纤维素制剂12.5质量份、马来酸改性PP(三洋化成工业株式会社制造、产品名“UMEX 1001”)3质量份、PP(SunAllomer株式会社制造、产品名“SunAllomerPX600N”)84.5质量份，利用小型混炼机(Xplore instruments公司制造、产品名“Xplore”)，以200℃、100rpm(剪切速率1570(1/s))循环混炼5分钟后，经模头得到Φ1mm的复合PP(树脂组合物)的线料。将该线料在常温下切割成1cm的长度，量取1g，利用热压机(200℃)得到厚度100μm的薄膜。另外，对于由该线料得到的粒料(将线料切割成1cm的长度而成)，利用附属的注射成型机将在200℃熔融的树脂制成JIS K7127标准的哑铃形状试验片，用于各评价。使用所得到的薄膜、粒料、哑铃形状试验片进行各评价。将结果示于表C2。
(实施例C2)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，使纤维素/松香环氧乙烷加成物的混配比例为95/5(质量比)，除此以外利用与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂B(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂B，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C2。
(实施例C3)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，使纤维素/松香环氧乙烷加成物的混配比例为50/50(质量比)，除此以外利用与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂C(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂C，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C2。
(实施例C4)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，使纤维素/松香环氧乙烷加成物的混配比例为99/1(质量比)，除此以外利用与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂D(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂D，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C2。
(实施例C5)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用液体石蜡(和光纯药制造、特级等级、静态表面张力26.4mN/m(需要说明的是，液体石蜡与水发生相分离，因此动态表面张力为与水相同的值)、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂E(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。
使用该纤维素制剂E，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C2。
(实施例C6)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用妥尔油脂肪酸(HarimaChemicals株式会社制造商品名“HARTALL SR-30”、静态表面张力30.2mN/m(需要说明的是，妥尔油脂肪酸与水发生相分离，因此动态表面张力为与水相同的值)、SP值7.25以上、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂F(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂F，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C2。
(实施例C7)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用萜烯油(YASUHARACHEMICAL株式会社制造商品名“Terpineol”、静态表面张力33.2mN/m(需要说明的是，萜烯油与水发生相分离，因此动态表面张力为与水相同的值)、SP值7.25以上、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂G(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂G，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C3。
(实施例C8)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用将松香环氧乙烷加成物(松香-聚乙二醇酯、Harima Chemicals株式会社制造、商品名“REO-15”、静态表面张力39.7mN/m、动态表面张力48.1mN/m、SP值7.25以上、常压下沸点超过100℃)与妥尔油脂肪酸(Harima Chemicals株式会社制造、商品名“HARTALL SR-30”、静态表面张力30.2mN/m、SP值7.25以上、常压下沸点超过100℃)以质量比等量混合而成的物质(静态表面张力35mN/m、动态表面张力39mN/m)20质量份，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂H(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂H，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C3。
(实施例C9)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用甘油(静态表面张力63.4mN/m、动态表面张力71.9mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂I(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂I，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C3。
(实施例C10)
对市售的DP浆(平均聚合度1600)进行剪裁后，在2.5mol/L盐酸中于70℃水解15分钟，之后进行水洗和过滤，制作出固体成分为50质量％的湿饼状的纤维素(平均聚合度490、晶型I型、结晶度73％、颗粒L/D1.4、胶体状纤维素含量50质量％、粒径0.3μm)。使用所得到的湿饼状的纤维素作为纤维素，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂J(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂J，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C3。
(实施例C11)
对市售的甘蔗渣浆(平均聚合度1100)进行剪裁后，在1.5mol/L盐酸中于70℃水解15分钟，之后进行过滤，制作出固体成分为50质量％的湿饼状的纤维素(平均聚合度750、晶型I型、结晶度69％、颗粒L/D1.3、胶体状纤维素含量40质量％、粒径0.5μm)。使用所得到的湿饼状的纤维素作为纤维素，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂K(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂K，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C3。
(实施例C12)
对市售的KP浆(平均聚合度1600)进行剪裁后，在2.5mol/L盐酸中于120℃水解50分钟，之后进行水洗和过滤，将其用离子交换水稀释成10质量％的浓度，进行高剪切均化器(Primix制造、商品名“TK homogenizer”、8000rpm、15分钟)处理，进而过滤，制作出固体成分为50质量％的湿饼状的纤维素(平均聚合度110、晶型I型、结晶度85％、颗粒L/D5.5、胶体状纤维素含量80质量％、粒径0.15μm)。使用所得到的湿饼状的纤维素作为纤维素，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂L(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂L，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C4。
(实施例C13)
以纤维素浓度为4重量％的方式，将市售的DP浆(平均聚合度1620)在-5℃溶解于60质量％硫酸水溶液中，得到纤维素纺丝原液。在搅拌下将该纤维素纺丝原液注入到重量为2.5倍量的水中(5℃)，使纤维素以絮状凝集，得到悬浮液。对于该悬浮液，在达到80℃的温度后水解10分钟，反复进行水洗和脱水，直至上清的pH达到4以上为止，得到纤维素浓度为6重量％的糊料状的纤维素颗粒的半透明白色糊料状物。进而，将该糊料用水稀释至纤维素浓度为5重量％，利用高剪切均化器(EXCEL AUTO Homogenizer)以15000rpm以上的旋转速度混合5分钟。接下来，将该糊料用超高压均质机(微射流机M-110EH型、美之贺工业株式会社制造、操作压力1750kg/cm2)处理4次，得到透明的凝胶状物(透明糊料)。将该透明糊料用离子交换水/乙醇＝50/50(重量比)清洗/脱溶剂3次，得到纤维素浓度为5.2重量％的凝胶状物。将该凝胶状物用搅拌机以10000rpm的旋转速度混合5分钟。将该分散体在搅拌下减压浓缩，得到固体成分为50质量％的纤维素絮状物(平均聚合度80、晶型II型、结晶度28％、颗粒L/D0.1、胶体状纤维素含量80质量％、粒径0.1μm)。使用该纤维素，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂M(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂M，通过与实施例C1相同的方法制作树脂组合物，进行评价。将结果示于表C4。
(比较例C1)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，不加入有机成分，使用纤维素浓度为50质量％的湿饼状纤维素(纤维素制剂N)，与实施例C1同样地制作PP的树脂组合物并进行评价。将结果示于表C4。
(比较例C2)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用乙醇(和光纯药制造、特级等级、静态表面张力22.3mN/m、动态表面张力54.9mN/m、SP值12.58、常压下沸点78.4℃)，按照纤维素/有机成分的混配比为80/20的方式进行制备，得到纤维素制剂O。使用该纤维素制剂O，与实施例C1同样地制作PP的树脂组合物并进行评价。将结果示于表C4。
(比较例C3)
对于市售的针叶树漂白牛皮纸浆(经磨浆机处理、聚合度1050、固体成分25质量％)600g，加入离子交换水19.94kg，制备水悬浮液(纤维素浓度0.75质量％)。利用珠磨机(寿技研工业株式会社制造、商品名“Apex Mill AM-1型”)，使用Φ1mm的氧化锆珠(填充率70体积％)作为介质，在搅拌桨转速2500rpm、纤维素水分散体的供给量0.4L/分钟的条件下，以2次通过对所得到的浆料进行粉碎处理，得到纤维素分散体。将该分散体在搅拌下减压浓缩，得到固体成分为50质量％的纤维素絮状物(平均聚合度1050、晶型I型、结晶度69％、颗粒L/D15000、胶体状纤维素含量无法测定、粒径550μm)。
将该纤维素絮状物和松香环氧乙烷加成物(松香-聚乙二醇酯、Harima Chemicals株式会社制造、商品名“REO-15”、静态表面张力39.7mN/m、动态表面张力48.1mN/m、SP值7.25以上、常压下沸点超过100℃)按照纤维素/松香环氧乙烷加成物为80/20(质量比)的方式投入水中，制备分散液(纤维素浓度为0.5质量％)。将其作为纤维素分散液P。使用该纤维素分散液P，与实施例C1同样地制作PP的树脂组合物并进行评价。将结果示于表C4。
(比较例C4)
在实施例C1的方法中，在制作树脂组合物时不添加纤维素，作为有机成分添加松香环氧乙烷加成物(松香-聚乙二醇酯、Harima Chemicals株式会社制造、商品名“REO-15”、静态表面张力39.7mN/m、动态表面张力48.1mN/m、SP值7.25以上、常压下沸点超过100℃)2.5质量份，加入马来酸改性PP(三洋化成工业株式会社制造、产品名“UMEX 1001”)3质量份、PP(SunAllomer株式会社制造、产品名“SunAllomer PX600N”)84.5质量份，利用小型混炼机(Xplore instruments公司制造、产品名“Xplore”)，通过与实施例C1同样的操作制作树脂组合物，使用所得到的薄膜、粒料、哑铃形状试验片进行各评价。将结果示于表C4。
【表19】
Figure BDA0001806606350001121
【表20】
Figure BDA0001806606350001131
【表21】
Figure BDA0001806606350001141
在混配有由未被有机成分被覆的纤维素颗粒构成的纤维素制剂N的比较例C1的树脂组合物、混配有由被沸点低于水的乙醇被覆的纤维素颗粒构成的纤维素制剂O的比较例C2的树脂组合物中，纤维素颗粒在PP中的分散差，MFR小，仅为与PP单质时相同程度的流动性。由这些树脂组合物形成的薄膜等成型体的线膨胀系数、拉伸强度、拉伸伸长率均小，与PP单独时相比未观察到改善。另外，在混配了具有20mN/m以上的静态表面张力和高于水的沸点的松香环氧乙烷加成物和纤维素颗粒的水分散液的比较例C3的树脂组合物中，流动性、拉伸伸长率与PP单独时相比变差。
另外，比较例C4的树脂组合物未混配纤维素，单独混配了有机成分，虽通过与实施例C1同样的操作而得到，但相对于PP单独时未观察到流动性、尺寸稳定性、强度、伸长率的显著的混配效果。
与此相对，在与具有20mN/m以上的静态表面张力和高于水的沸点的有机成分混炼、从而混配了由颗粒表面的至少一部分被该有机成分被覆的纤维素颗粒构成的纤维素制剂A～M的实施例C1～13的树脂组合物中，树脂中的纤维素颗粒的分散性良好，所得到的树脂组合物的MFR和拉伸伸长率均比PP单独时得到改善。特别是，混配了以有机成分被覆I型结晶纤维素颗粒的纤维素制剂A～L的实施例C1～12的树脂组合物中，与PP单独时相比线膨胀系数和拉伸强度均得到了改善。
另外，通过混配了由被覆有松香环氧乙烷加成物的纤维素颗粒构成的纤维素制剂A、J、K以及L的实施例C1、10、11以及12的树脂组合物的结果可知，与混配了纤维素颗粒的平均聚合度为750的纤维素制剂K的树脂组合物相比，混配了纤维素颗粒的平均聚合度小于500的纤维素制剂A、J以及L的树脂组合物的MFR、线膨胀系数、拉伸强度和拉伸伸长率均良好。另外，与被覆有不具有亲水基的液体石蜡的纤维素制剂E(实施例C5)和被覆有不具有疏水基的甘油的纤维素制剂I(实施例C9)相比，被覆有具有疏水基和亲水基两者的有机成分的纤维素制剂A、F、G以及H(实施例C1、6～8)的情况下，树脂中的分散性良好，特别是线膨胀系数、拉伸强度和拉伸伸长率更加良好。
(实施例C14)
使用实施例C1的纤维素制剂A，作为树脂组合物组成，变更如下：加入纤维素制剂12.5质量份、马来酸改性PP 0.1质量份、剩余为聚丙烯，总量为100质量份，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C5。
在实施例C的树脂组合物的评价中，使实施例C14～28的评价基准如下。
<线膨胀系数>
AAA：小于80ppm/K
AA：80ppm/K以上且小于100ppm/K
A：100ppm/K以上且小于120ppm/K
B：120ppm/K以上且小于130ppm/K
C：130ppm/K以上且小于140ppm/K
<拉伸强度>
AA：相对于PP单独提高140％以上
A：相对于PP单独提高130％以上
B：相对于PP单独提高120％以上
C：相对于PP单独提高110％以上
<拉伸伸长率>
A：相对于PP单独提高200％以上
B：相对于PP单独提高150％以上
C：相对于PP单独提高130％以上
(实施例C15)
使用实施例C1的纤维素制剂A，作为树脂组合物组成，变更如下：加入纤维素制剂12.5质量份、马来酸改性PP 0.5质量份、剩余为PP，总量为100质量份，制剂中的纤维素/马来酸改性PP的质量比为95/5，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C5。
(实施例C16)
使用实施例C1的纤维素制剂A，作为树脂组合物组成，变更如下：加入纤维素制剂12.5质量份、马来酸改性PP 1.1质量份、剩余为PP，总量为100质量份，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C5。
(实施例C17)
使用实施例C1的纤维素制剂A，作为树脂组合物组成，变更如下：加入纤维素制剂12.5质量份、马来酸改性PP 1.8质量份、剩余为PP，总量为100质量份，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C5。
(实施例C18)
使用实施例C1的纤维素制剂A，作为树脂组合物组成，变更如下：加入纤维素制剂12.5质量份、马来酸改性PP 2.5质量份、剩余为PP，总量为100质量份，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C5。
(实施例C19)
使用实施例C1的纤维素制剂A，作为树脂组合物组成，变更如下：加入纤维素制剂12.5质量份、马来酸改性PP 8.5质量份、剩余为PP，总量为100质量份，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C6。
(实施例C20)
在实施例C1的树脂组合物组成中，将纤维素制剂A的混配量固定为12.5质量份、马来酸改性PP的混配量固定为3质量份，替换一部分PP而混配0.1质量份聚酰胺6(东丽株式会社制造AMILAN CM1007)，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C6。
(实施例C21)
在实施例C1的树脂组合物组成中，将纤维素制剂A的混配量固定为12.5质量份、马来酸改性PP的混配量固定为3.0质量份，替换一部分PP而混配0.5质量份聚酰胺6，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C6。
(实施例C22)
在实施例C1的树脂组合物组成中，将纤维素制剂A的混配量固定为12.5质量份、马来酸改性PP的混配量固定为3.0质量份，替换一部分PP而混配1.0质量份聚酰胺6，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C6。
(实施例C23)
在实施例C1的树脂组合物组成中，将纤维素制剂A的混配量固定为12.5质量份、马来酸改性PP的混配量固定为3.0质量份，替换一部分PP而混配2.0质量份聚酰胺6，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C6。
(实施例C24)
在实施例C1的树脂组合物组成中，将纤维素制剂A的混配量固定为12.5质量份、马来酸改性PP的混配量固定为3.0质量份，替换一部分PP而混配5.0质量份聚酰胺6，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C7。
(实施例C25)
在实施例C1的树脂组合物组成中，将纤维素制剂A的混配量固定为12.5质量份、马来酸改性PP的混配量固定为3.0质量份，替换一部分PP而混配10.0质量份聚酰胺6，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C7。
(实施例C26)
在实施例C1的树脂组合物组成中，将纤维素制剂A的混配量固定为12.5质量份、马来酸改性PP的混配量固定为3.0质量份，替换一部分PP而混配20.0质量份聚酰胺6，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C7。
(实施例C27)
在实施例C1的树脂组合物组成中，将纤维素制剂A的混配量固定为12.5质量份、马来酸改性PP的混配量固定为3.0质量份，替换一部分PP而混配30.0质量份聚酰胺6，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C7。
(实施例C28)
在实施例C1的树脂组合物组成中，将纤维素制剂A的混配量固定为12.5质量份、马来酸改性PP的混配量固定为3.0质量份，替换一部分PP而混配75.0质量份聚酰胺6，利用小型混炼机同样地制作树脂组合物并进行评价。将结果示于表C7。
【表22】
Figure BDA0001806606350001181
【表23】
Figure BDA0001806606350001182
【表24】
Figure BDA0001806606350001191
其结果，对于以相对于纤维素的质量比计混配有1质量％以上的界面形成剂马来酸改性PP的实施例C14～28的树脂组合物来说，与PP单独时相比，线膨胀系数、拉伸强度和拉伸伸长率均得到了改善。
(实施例C29)
在实施例C2的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯烷基苯基醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon N-515静态表面张力34.8mN/m、动态表面张力40.9mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C2相同的方法得到纤维素制剂Q(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂Q，通过与实施例C1相同的方法制成树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
(实施例C30)
在实施例C2的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon KTSP-16静态表面张力39.0mN/m、动态表面张力55.8mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C2相同的方法得到纤维素制剂R(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂R，通过与实施例C1相同的方法制成树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
(实施例C31)
在实施例C2的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯β萘基醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon BN-10静态表面张力48.2mN/m、动态表面张力51.7mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C2相同的方法得到纤维素制剂S(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂S，通过与实施例C1相同的方法制成树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
(实施例C32)
在实施例C2的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯双酚A醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon BEO-17.5静态表面张力49.5mN/m、动态表面张力53.1mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C2相同的方法得到纤维素制剂T(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂T，通过与实施例C1相同的方法制成树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
(实施例C33)
在实施例C2的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯氢化蓖麻油醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon RCW-20静态表面张力42.4mN/m、动态表面张力52.9mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C2相同的方法得到纤维素制剂U(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂U，通过与实施例C1相同的方法制成树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
(实施例C34)
在实施例C2的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯直链烷基醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon CH-315L静态表面张力36.7mN/m、动态表面张力62.6mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C2相同的方法得到纤维素制剂V(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂V，通过与实施例C1相同的方法制成树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
(实施例C35)
在实施例C2的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯植物甾醇醚(日光化学株式会社制造NIKKOL BPS-20静态表面张力51.3mN/m、动态表面张力65.7mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C2相同的方法得到纤维素制剂Q(水分2质量％、有机成分的结合率5％以下)。使用该纤维素制剂W，通过与实施例C1相同的方法制成树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
(实施例C36)
利用实施例C1的方法得到纤维素制剂A后，加入所得到的纤维素制剂12.5质量份、聚酰胺6(PA6)(宇部兴产株式会社制造商品名UBE尼龙1013B、羧基末端基团比例为([COOH]/[全部末端基团])＝0.6)87.5质量份，利用小型混炼机(Xplore instruments公司制造、产品名“Xplore”)，以240℃、100rpm(剪切速率1570(1/s))循环混炼5分钟后，经模头得到Φ1mm的树脂组合物的线料。将该线料在常温下切割成1cm的长度，量取1g，利用热压机(240℃)得到厚度100μm的薄膜。另外，对于由该线料得到的粒料(将线料切割成1cm的长度而成)，利用附属的注射成型机将在260℃熔融的树脂制成JIS K7127标准的哑铃形状试验片，用于各评价。使用所得到的薄膜、粒料、哑铃形状试验片进行各评价。将结果示于表C8。
(实施例C37)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯烷基苯基醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon N-515静态表面张力34.8mN/m、动态表面张力40.9mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂X。使用所得到的纤维素制剂X，通过与实施例C38相同的方法制备树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
(实施例C38)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon KTSP-16静态表面张力39.0mN/m、动态表面张力55.8mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂Y。使用所得到的纤维素制剂X，通过与实施例C38相同的方法制备树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
(实施例C39)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯β萘基醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon BN-10静态表面张力48.2mN/m、动态表面张力51.7mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂Z。使用所得到的纤维素制剂X，通过与实施例C38相同的方法制备树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
(实施例C40)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯双酚A醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon BEO-17.5静态表面张力49.5mN/m、动态表面张力53.1mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂α。使用所得到的纤维素制剂X，通过与实施例C38相同的方法制备树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
(实施例C41)
在实施例C1的纤维素制剂的制法中，作为有机成分，使用聚氧乙烯氢化蓖麻油醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon RCW-20静态表面张力42.4mN/m、动态表面张力52.9mN/m、常压下沸点超过100℃)，除此以外通过与实施例C1相同的方法得到纤维素制剂β。使用所得到的纤维素制剂X，通过与实施例C38相同的方法制备树脂组合物并进行评价。将结果示于表C8。
Figure BDA0001806606350001231
工业实用性
本申请的一个方式(特别是方式A和B)的树脂组合物可以适宜地用于例如要求高强度和低线膨胀性、以及稳定性能的作为大型部件的汽车的外装材料用途的领域中。另外，本申请的其他方式(特别是方式C)的纤维素制剂和树脂组合物可以适宜地用于线膨胀系数低、在拉伸、弯曲变形时强度和伸长率优异等性能有利的各种用途的树脂复合物中。
符号说明
1 流道(热流道)的相对位置
(1)～(10) 采集用于测定线膨胀系数的变异系数的试验片的位置

Claims (24)

1.一种树脂组合物，其为包含热塑性树脂100质量份和纤维素成分0.1质量份～100质量份的树脂组合物，所述纤维素成分包含直径小于1μm、长度/直径比例即L/D比小于30的纤维素晶须和直径小于1μm、L/D比为30以上的纤维素纤维。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述纤维素晶须相对于所述纤维素成分的总质量的比例为50质量％以上。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述纤维素成分的直径为500nm以下。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述纤维素晶须的结晶度和所述纤维素纤维的结晶度分别为55％以上。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述纤维素晶须的聚合度为100以上300以下。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述纤维素纤维的聚合度为400以上3500以下。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述纤维素成分100质量份，进一步以50质量份以下的量包含动态表面张力为60mN/m以下的有机成分。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述有机成分为表面活性剂。
9.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述有机成分的静态表面张力为20mN/m以上。
10.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述有机成分为选自由松香衍生物、烷基苯基衍生物、双酚A衍生物、β萘基衍生物、苯乙烯化苯基衍生物和氢化蓖麻油衍生物组成的组中的一种以上。
11.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述有机成分为聚氧乙烯衍生物。
12.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的拉伸断裂强度的变异系数、即标准偏差/算术平均值为10％以下。
13.一种树脂组合物，其为包含热塑性树脂100质量份和纤维素成分0.1质量份～100质量份的树脂组合物，
所述纤维素成分包含直径小于1μm、长度/直径比例即L/D比小于30的纤维素晶须和直径小于1μm、L/D比为30以上的纤维素纤维，
所述树脂组合物在0℃～60℃的范围的线膨胀系数的变异系数、即标准偏差/算术平均值为15％以下，所述树脂组合物的拉伸断裂强度的变异系数为10％以下。
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂100质量份，所述纤维素成分为0.1质量份～20质量份。
15.如权利要求13所述的树脂组合物，其中，相对于所述纤维素成分100质量％，所述纤维素成分以50质量％～98质量％的量包含长度/直径比例即L/D比小于30的纤维素晶须。
16.如权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的拉伸屈服强度为所述热塑性树脂的拉伸屈服强度的1.1倍以上。
17.如权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物在0℃～60℃的范围的线膨胀系数为50ppm/K以下。
18.如权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂选自由聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂和它们中的任意两种以上的混合物组成的组中。
19.如权利要求18所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚丙烯，该聚丙烯的依照ISO1133在230℃测定的熔体质量流动速率MFR为3g/10分钟以上30g/10分钟以下。
20.如权利要求18所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚酰胺系树脂，该聚酰胺系树脂的羧基末端基团相对于全部末端基团的比例、即[COOH]/[全部末端基团]为0.30～0.95。
21.如权利要求18所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚酯系树脂，该聚酯系树脂的羧基末端基团相对于全部末端基团的比例、即[COOH]/[全部末端基团]为0.30～0.95。
22.如权利要求18所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚缩醛系树脂，该聚缩醛系树脂为含有0.01摩尔％～4摩尔％的共聚单体成分的共聚缩醛。
23.一种树脂粒料，其由权利要求1～22中任一项所述的树脂组合物形成。
24.一种树脂成型体，其由权利要求1～22中任一项所述的树脂组合物形成。
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