JP2009052016A - 組成物、成形体とその製造方法、およびフィルムとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広範なマトリクス材料を用いても混ぜ合わせることが可能であって、なおかつ、透明性と低熱膨張性に優れた複合材料を提供する。
【解決手段】短軸長が３〜１００ｎｍで長軸長が１０〜２０００ｎｍである有機物結晶と、マトリクス材料とを含む組成物であって、前記有機物結晶には界面活性剤が吸着しているか、ケイ素、チタン、アルミニウム、リン、ジルコニウム、バリウム等の無機元素が含まれているか、あるいは、前記有機物結晶には−（Ｌ¹）_n−Ｒ¹［Ｌ¹は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等、ｎは０〜４、Ｒ¹は有機基を表す。］で表される有機基が存在している。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機物結晶とマトリクス材料を含む組成物に関する。また本発明は、その組成物を用いて製造された成形体およびフィルムに関する。さらに本発明は、その成形体とフィルムの製造方法に関する。

樹脂材料は、軽量で安価であり、成形が容易であるという特徴を備えていることから、様々な用途で利用されており、現代社会において必要不可欠な材料の一つとなっている。しかしながら、一般に樹脂材料は、無機材料や金属材料に比べて耐熱性が低い、熱膨張率が大きい、剛性が小さい、耐衝撃性が小さいなどの劣っている性能がある。

このため、それらの性能を向上させるための手段として、樹脂材料を他の材料と複合化させることが行われている。樹脂をマトリクスとした複合材料では、ガラス繊維による複合材料が一般的である。また、バクテリアにより産生されたセルロース繊維（バクテリアセルロース）を強化用繊維として用いた材料も開発されている（特許文献１参照）。
特開２００５−６０６８０号公報

上記の樹脂マトリクスにガラス繊維を複合化させた材料は、透明性を損なわれ、成形性が低下してしまうという問題を有している。一方、上記のバクテリアセルロース繊維強化複合材料は、セルロース繊維の幅が可視光より十分に小さいことから、可視光の散乱を生じにくく、透明性を有している。また、セルロース繊維が低熱膨張性であることから、複合材料の熱膨張も小さくすることに成功している。しかしながら、そのセルロース繊維が３次元状に絡み合った構造を持っているために、マトリクスとして使用できる樹脂が、液状の硬化性樹脂に限定されるという制約がある。またセルロース繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料は不溶不融であり成形性を持たないことから、加工性がないという問題を有している。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、広範なマトリクス材料を用いても混ぜ合わせることが可能であって、なおかつ、透明性と低熱膨張性に優れた複合材料を提供することを本発明の目的として設定した。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の条件を満たす有機物結晶を用いれば広範なマトリクス材料と混ぜ合わせることが可能であり、透明性と低熱膨張性に優れた複合材料を製造できることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。

（１）短軸長が３〜１００ｎｍかつ長軸長が１０〜２０００ｎｍである有機物結晶と、マトリクス材料とを含む組成物であって、
前記有機物結晶は下記の（条件１）〜（条件４）の少なくとも１つを満たす組成物。
（条件１）界面活性剤が吸着している。
（条件２）無機イオンが吸着している。
（条件３）酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、およ びハイドロキシアパタイトからなる群より選択される１以上の無機化合物が結合してい る。
（条件４）下記一般式（１）で表される基で修飾されている。

［一般式（１）中、Ｌ¹は下記一般式（２）〜（２１）のいずれかで表される連結基であり、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数であるとき、ｎ個のＬ¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹は有機基を表す。］

［一般式（１１）中のＲ²、一般式（１３）中のＲ³、一般式（１７）中のＲ⁴、一般式（２１）中のＲ⁵は互いに独立に有機基を表す。］
（２）前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤であることを特徴とする（１）に記載の組成物。
（３）前記有機物結晶が、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、およびシリル基からなる群より選択される少なくとも一つの基で修飾されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の組成物。
（４）前記有機物結晶が有機高分子結晶であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の組成物。
（５）前記有機物結晶が硫酸根を実質的に含まないことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の組成物。
（６）前記有機物結晶が結晶性セルロースであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の組成物。
（７）前記マトリクス材料が樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の組成物。
（８）前記樹脂が熱可塑性樹脂、溶媒可溶性樹脂または硬化性樹脂であることを特徴とする（７）に記載の組成物。
（９）前記樹脂が熱可塑性樹脂、溶媒可溶性樹脂またはこれらの混合物であることを特徴とする（７）に記載の組成物。
（１０）前記樹脂が硬化性樹脂であることを特徴とする（７）に記載の組成物。
（１１）前記有機物結晶が結晶性セルロースであり、前記樹脂がセルロース系樹脂であることを特徴とする（７）に記載の組成物。
（１２）前記有機物結晶が結晶性セルロースであり、前記樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする（７）に記載の組成物。
（１３）（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とする成形体。
（１４）（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の組成物を、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、または粉末成形によって成形する工程を含むことを特徴とする成形体の製造方法。
（１５）（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とするフィルム。
（１６）（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の組成物を溶液流延法により製膜する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
（１７）（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の組成物を無溶剤で製膜する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
（１８）（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の組成物を溶融押出法により製膜する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
（１９）前記製膜をインフレーション法により行うことを特徴とする（１８）に記載のフィルムの製造方法。

本発明の組成物には、広範なマトリクス材料を用いることができ、さまざまな機能を持たせることができる。例えば、マトリクス材料として熱可塑性樹脂を選択した場合、加工性を有する組成物を提供することができる。本発明の組成物を用いて製造した成形体やフィルムは、透明性、低熱膨張性を示す。また、本発明の製造方法を用いれば、そのような特徴を有する成形体やフィルムを簡便に製造することができる。

以下において、本発明の組成物およびそれを用いた成形体とフィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［有機物結晶］
（種類）
本発明の組成物は、有機物結晶を含む。
本発明で用いる有機物結晶の種類は特に制限されないが、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、およびシリル基からなる群より選択される少なくとも一つの基で修飾されていることが好ましい。さらに、本発明で用いる有機物結晶は、有機高分子結晶であることが好ましい。有機高分子であることで、耐熱性が向上するためである。有機高分子結晶としては、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾール、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）などが挙げられるが、セルロース、液晶ポリマー、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）が好ましく、セルロースが特に好ましい。結晶性セルロースは、木材、竹、ケナフ、麻などの植物性由来のもの、酢酸菌などのバクテリアが産生するもの、ホヤ貝などの海洋生物が産生するものなどから得ることができる。

（短軸長と長軸長）
本発明で用いる有機物結晶は、短軸長が３〜１００ｎｍであり、３〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜３０ｎｍであることがより好ましい。短軸長が３ｎｍ未満のものは取り扱い性に乏しく、１００ｎｍを超えるものは可視光の散乱のために透明性を損なう要因となる。また、本発明で用いる有機物結晶は、長軸長が１０〜２０００ｎｍであり、５０〜１５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。１０ｎｍ未満では形状が球形に近くなり、マトリクスとの複合効果が低下し、２０００ｎｍを超えると混合性が低下する。長軸長を２０００ｎｍ以下にすることで、マトリクスとの混合が容易となり、利用可能なマトリクスの種類の範囲が広がるという利点がある。

短軸長が３〜１００ｎｍで長軸長が１０〜２０００ｎｍである有機物結晶の取得方法は特に制限されない。例えば、バクテリアセルロースや市販の微結晶セルロースなどの結晶性の高いセルロースを鉱酸にて加水分解する方法や、高圧ホモジナイザーで離解・分散する方法などを用いることにより得ることができる。

（条件１）
本発明の組成物には、界面活性剤が吸着している有機物結晶を好ましく用いることができる。界面活性剤が吸着することで、マトリクスへの分散性が向上し、凝集が抑制されるため、透明性の向上、弾性率の向上などに効果がある。ここで用いる界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれを用いてもよいが、カチオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。

カチオン性界面活性剤として、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、キヌクリジニウムイオンなどが挙げられる。耐熱性の観点からは、ホスホニウムイオン、キヌクリジウムイオンが好ましい。アニオン性界面活性剤として、例えば、硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられ、スルホン酸イオンが好ましい。ノニオン性界面活性剤として、例えば、ポリエチレングリコールを主鎖中に含むポリマーが挙げられる。

界面活性剤は、低分子型でもよく、高分子型でもよい。ここでいう低分子型とは、分子量が１５以上２０００未満であるものを意味し、１００〜１０００であるものが好ましい。また、高分子型とは、分子量が２０００〜１００００００であるものを意味し、５０００〜５０００００であるものが好ましい。

本発明で用いる界面活性剤は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜２４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０）、アルカリール基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１５）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数５〜４０、より好ましくは炭素数５〜３０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜２０、より好ましくは炭素数５〜１５）を有するものが好ましい。

以下に、本発明で用いることができる界面活性剤の具体例を例示するが、本発明で用いることができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない。

界面活性剤の吸着量は、有機物結晶の１００質量部あたり通常１〜１００質量部であり、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。有機物結晶に対する界面活性剤の吸着は、通常用いられる方法のいずれかにより行うことができる。好ましいのは、有機物結晶を溶媒に分散させ、界面活性剤を添加することにより界面活性剤を吸着させる方法である。

（条件２）
本発明の組成物には、無機イオンが吸着している有機物結晶を好ましく用いることができる。無機イオンが吸着することで、熱分解温度を向上させ、耐熱温度を向上させることができる。耐熱温度を向上させることによって、熱可塑性樹脂との溶融混合する際に高温まで温度を上げて使用することができるという利点がある。

吸着に用いる無機イオンとして、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アルミニウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンなどが挙げられ、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが好ましい。

無機イオンの吸着量は、有機物結晶の１００質量部あたり通常０．００００１〜２０質量部であり、好ましくは０．０００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０００１〜５質量部である。有機物結晶に対する無機イオンの吸着は、通常用いられる方法のいずれかにより行うことができる。好ましいのは、有機物結晶を溶媒に分散させ、無機塩を添加することにより無機イオンを吸着させる方法である。

（条件３）
本発明の組成物には、特定の無機化合物が結合している有機物結晶を好ましく用いることができる。ここでいう特定の無機化合物とは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、およびハイドロキシアパタイトからなる群より選択される１以上の無機化合物である。これらの無機化合物が結合することにより、マトリクス材料中での分散性を向上させ、熱分解温度を上昇させる効果が得られる。

無機化合物の割合は、有機物結晶の１００質量部あたり通常０．０００１〜１００質量部であり、好ましくは０．０００１〜５０質量部であり、より好ましくは０．０００１〜３０質量部である。有機物結晶に対する無機化合物の結合は、通常用いられる方法のいずれかにより行うことができる。好ましいのは、有機物結晶を溶媒に分散させ、金属アルコキシド、シランカップリング剤などを添加することにより無機化合物を結合させる方法である。

（条件４）
本発明の組成物には、一般式（１）で表される基を有する有機物結晶を好ましく用いることができる。有機基が結合することで、先述の界面活性剤の吸着と同様の効果がある。つまり、マトリクスへの分散性が向上し、凝集が抑制されることにより、透明性の向上、弾性率の向上などに効果がある。

一般式（１）において、Ｌ¹は上記一般式（２）〜（２１）のいずれかで表される連結基である。なかでも、結合の形成させやすさの観点から、一般式（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）、（１０）、（１１）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）のいずれかで表される連結基であることが好ましく、一般式（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）、（１５）、（１６）、（１８）のいずれかで表される連結基であることがより好ましく、一般式（２）、（４）、（６）、（７）、（１５）のいずれかで表される連結基であることがさらに好ましい。

有機物結晶が結晶性セルロースである場合には、結晶表面のヒドロキシル基との反応により、一般式（１）で表される基を導入することができる。この場合、一般式（１）のＬ¹は（２）、（４）、（６）、（７）、（１５）、（２１）のいずれかで表される連結基であることが好ましい。

一般式（１）において、ｎは０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。ｎが２〜４の整数であるとき、ｎ個のＬ¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）において、Ｒ¹は有機基を表す。有機基の分子量は１０００以下のものであってもよいし、１０００を超えるものであってもよい。
分子量１０００以下の有機基として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８；例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜２４；例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８；例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１８；例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８；例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜２４；例えば、フェノキシ基など）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルブチルシリル基など）などが挙げられる。

有機基は、置換基を有していていもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５；例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２；例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１８；例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８；例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８；例えば、フェノキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１８；例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基など）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基などが挙げられる。

分子量１０００を超える有機基として、ポリマー、オリゴマーを用いることができる。ポリマー、オリゴマーが結合する場合、マトリクス中での立体反発により凝集が抑制される点で好ましい。ポリマー、オリゴマーは前記で示した置換基を有していてもよい。

本発明で用いることができる有機基の具体例を以下に例示するが、本発明で採用することができる有機基はこれらに限定されるものではない。

（有機物結晶の好ましい性質）
本発明で用いる有機物結晶は、上記の条件１〜４のうちの１つだけを満たすものであってもよいし、２つ以上を満たすものであってもよい。マトリクス中への分散性を向上させるためには、条件（１）、（３）および（４）のいずれか１つ以上を満たすことが好ましい。

本発明で用いる有機物結晶の引張弾性率は、１０ＧＰａ以上が好ましく、５０ＧＰａ以上がさらに好ましく、１００ＧＰａ以上が特に好ましい。弾性率が大きいことで、複合組成物の性能向上効果が大きくなるためである。例えば、弾性率向上、低熱膨張化に効果がある。

本発明で用いる有機物結晶の熱膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。熱膨張係数が小さいことにより、マトリクスとの複合化後の熱膨張の低下効果が大きくなるためである。

本発明で用いる有機物結晶は、硫酸根を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）などの分析方法で定量される硫酸根に由来する硫黄の量が、有機物結晶１ｇ当たりに、０．０１ｍｍｏｌ以下であることを指す。硫酸根を実質的に含まないことで、有機物結晶の熱分解温度の低下を抑制し、マトリクス樹脂との複合化でより高温のプロセスに用いることができる、複合組成物の耐熱性が向上するなどの利点がある。有機物結晶が結晶性セルロースである場合には特に、熱分解温度の低下の抑制に効果がある。実質的に硫酸根を含まない有機物結晶の調製方法としては、結晶性セルロースの場合を例にとると、塩酸による微結晶セルロースの加水分解による方法や、特開２００５−２７０８９１号公報に開示されている対向衝突法等が挙げられる。

本発明で用いる有機物結晶が硫酸根を含んでいる場合、硫酸根の量に対応した無機イオンが吸着していることが好ましい。吸着する無機イオンの好ましい量（硫酸根の量に対してのモル比）は、無機イオンが一価の場合、０.８〜１.２が好ましく、０.９〜１.１がさらに好ましく、０.９５〜１.０５が特に好ましい。二価の場合、０.４〜０.６が好ましく、０.４５〜０.５５がさらに好ましく、０.４７〜０.５２が特に好ましい。好ましい無機イオンは先述したものが挙げられる。無機イオンが吸着することで硫酸根による熱分解温度の低下を抑制する効果がある。しかしながら、無機イオンの吸着は本発明の有機物結晶のマトリクスへの分散性を低下させる。無機イオンによる分散性低下を補うため、本発明の有機物結晶に界面活性剤が吸着している、および／または有機基で修飾されていることが好ましい。

［マトリクス材料］
本発明の組成物は、マトリクス材料を含む。
本発明でいうマトリクス材料とは、本発明で用いる有機物結晶の周囲に存在する物質のことであり、気体、液体、固体のいずれであってもよい。本発明で用いるマトリクス材料の種類は特に限定されるものではないが、樹脂材料を用いることが好ましい。樹脂は複数種使用してもよく、熱可塑性樹脂、溶媒可溶性樹脂または硬化性樹脂を好適に使用することができる。熱可塑性樹脂を用いた場合は、本発明の組成物の成形がしやすくなるという特徴がある。また、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂を用いた場合は、本発明の組成物の光学的な異方性が小さくなるという特徴がある。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン（日本ゼオン社ゼオノア、ＪＳＲ社製アートン、ポリプラスチック社製ＴＯＰＡＳ、三井化学社製アペルなど）、ポリ乳酸、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ３ヒドロキシブチレート、ポリアリレート、ナイロン、アラミド、熱可塑性エラストマー、シリコーンなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。

溶媒可溶性樹脂は、水または有機溶媒に可溶であるものを用いることができる。溶媒可溶性樹脂を溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、塩化メチレン、クロロホルム、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトニトリル、グリセリン、エチレングリコール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、酢酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどが挙げられ、これらを単独または複数混合して用いることができる。

本発明の組成物に用いる有機物結晶によって、使用するマトリクス材料を選択することが好ましい場合がある。
例えば、前記のＳ−４、Ｓ−１０に代表されるような疎水性の高い界面活性剤が吸着している有機物結晶を用いる場合には、マトリクス樹脂として、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレンなどが好ましく用いられる。また、一般式（１）で表される基として、前記のＺ−１、Ｚ−３、Ｚ−２０に代表されるような疎水性の高い基が結合している有機物結晶を用いる場合には、マトリクス樹脂として、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレンなどが好ましく用いられる。

本発明の組成物に用いる有機物結晶とマトリクス材料の好ましい組み合わせとしては、有機物結晶がセルロースである場合には、マトリクス材料としてセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂や、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエートなどの脂肪族ポリエステルが好ましい。

［組成物の作成方法］
本発明の組成物は、有機物結晶とマトリクス材料を混合することにより得られる。
例えば、マトリクス材料が熱可塑性樹脂である場合は、二軸混練機などを用いて加熱して樹脂を溶融させた状態で有機物結晶と混合することができる。混練温度は、熱可塑性樹脂の溶融粘度が低くなる温度であって、なおかつ、有機物結晶の熱分解温度以下である温度とすることが好ましい。
有機物結晶が結晶性セルロースである場合には、混練温度は、２７０℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。

マトリクス材料が溶媒可溶性樹脂である場合は、溶媒に樹脂を溶解させることで有機物結晶を混合することができる。溶媒可溶性樹脂の場合は、有機物結晶の熱分解温度より十分低い温度で混合することができるという利点がある。用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、塩化メチレン、クロロホルム、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトニトリル、グリセリン、エチレングリコール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、酢酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどを挙げることができる。これら溶媒を複数混合した混合溶媒として用いてもよい。

マトリクス材料が硬化性樹脂である場合には、液状モノマーおよび／またはプレポリマーに有機物結晶を添加することにより混合することができる。この際、適宜溶剤を使用してもよい。溶剤としては上記に示したものを使用することができる。

本発明の組成物における、マトリクスと有機物結晶との混合質量比は、通常１：０．０１〜３であり、好ましくは１：０．０１〜２であり、より好ましくは１：０．０２〜２であり、さらに好ましくは１：０．０３〜１である。有機物結晶の割合が少なすぎると、熱膨張係数の低下や弾性率の向上の効果がほとんど見られなくなる傾向があり、有機物結晶の割合が多すぎると成型が困難となる傾向がある。

本発明の組成物には、有機物結晶とマトリクス材料以外の成分が含まれていてもよい。そのような成分として、例えば、熱安定剤、可塑剤、UV吸収剤、着色剤、ゴム、エラストマーなどを挙げることができる。これらの成分の添加量は、組成物の０．０００１〜２０質量％であるのが好ましく、０．０００１〜 １０質量％であるのがより好ましく、０．０００１〜５質量％であるのがさらに好ましい。

［成形体］
本発明の組成物を成形して、成形体として用いることができる。成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、インフレーション成形、圧縮成形、トランスファ成形、粉末成形など一般に広く用いられている成形方法を利用することができ、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、または粉末成形であることが好ましい。成形体の形状やサイズは、成形体の使用目的に応じて適宜決定することができる。本発明の成形体は、例えば、構造材料、繊維、光学部品（カメラレンズ、ピックアップレンズなど）、パッキン、ギア、肉薄部品、ハードコート材料などとして用いることができる。

［フィルム］
本発明の組成物を製膜して、フィルムとして用いることもできる。本発明のフィルムには、一般にシート状であるとみなされる形状を有するものも包含される。フィルムの製造方法としては、溶融製膜法、溶液流延法などの公知の方法が用いることができる。

本発明のフィルムは、延伸されていてもよい。延伸は、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、プレス延伸法により行うことができる。

本発明のフィルムの厚みは、特に規定されないが３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。また、いずれの場合もヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。

本発明のフィルムの引張弾性率は、２ＧＰａ以上が好ましく、３ＧＰａ以上がさらに好ましく、４ＧＰａ以上が特に好ましい。本発明のフィルムの熱膨張係数は、５０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下が特に好ましい。

本発明のフィルムは、用途に応じて光学的な機能を持たせることが可能である。例えば、Ｒｅ（面内のレタデーション）やＲｔｈ（膜厚方向のレタデーション）を有するフィルムを提供することができる。本発明のフィルムのＲｅは、通常０〜５００ｎｍであり、好ましくは０〜３００ｎｍであり、より好ましくは０〜２００ｎｍである。Ｒｅを好ましい範囲内に調整するためには、フィルムを延伸するなどの方法を採用することができる。本発明のフィルムのＲｔｈは、通常０〜３０００ｎｍであり、好ましくは０〜２０００ｎｍであり、より好ましくは０〜１０００ｎｍである。Ｒｔｈを比較的低く抑えたフィルムを製造したい場合には、例えば溶媒を用いずに製膜する方法を採用することができる。溶媒を用いずに製膜した場合のＲｔｈ抑制効果は、本発明の組成物を用いた場合に特に顕著である。

本発明のフィルムは、表面処理したり積層したりすることができる。例えば、本発明のフィルム表面には、部品等との密着性を高めるために、ケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の方法により処理することができる。また、フィルムの少なくとも片面に接着層、アンカー層を設けてもよい。さらに、フィルム表面には、平滑化層、ハードコート層、紫外線吸収層、表面粗面化層、透明導電層、ガスバリア層、耐溶剤性層など目的に応じて種々の公知の機能性層を設けることもできる。

本発明のフィルムは、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルム、磁気記録媒体用基板、調光フィルム、農業用フィルム、ガスバリアフィルム、包装用フィルム、電磁波防止フィルム、防犯フィルム、制振フィルム、防音フィルム、振動板、スピーカーコーンなどに用いることができる。

以下に製造例、実施例、比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［測定法］
製造例、実施例、比較例で用いた測定法を以下に記載する。

（有機物結晶の大きさ）
有機物結晶の大きさは、透過型電子顕微鏡にて観察し、視野内で無作為に選んだ１００個の粒子の幅（短軸長）および長さ（長軸長）を集計し、その平均値を算出することにより求めた。

（有機物結晶中の硫酸根および金属の定量）
有機物結晶を５０ｍｇにＨＮＯ₃を３ｍＬ添加し、これをマイクロウェーブにて灰化した。これに水を加えて総量を５０ｍＬとした。この調製液を誘導結合プラズマ法（ICP-OES）にて分析することで、硫黄、ナトリウムおよびカルシウムの定量を行った。ここで検出された硫黄量を硫酸根量とした。

（熱分解温度）
セイコーインスツルメンツ（株）製 TG/DTA6200を用いて、窒素下、昇温速度１０℃／分にて重量減少を測定し、２％重量減少温度を熱分解温度とした。

（重量平均分子量）
東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて、テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ポリスチレンの分子量標準品と比較して求めた。

（フィルムの膜厚）
アンリツ（株）製のＫ４０２Ｂを用いて、ダイヤル式厚さゲージにより測定した。

（フィルムの光線透過率）
分光光度計（島津製、ＵＶ−３１００ＰＣ）で測定した。測定波長５５０ｎｍの値を代表値とし、膜厚を１００μｍの場合の透過率の値に換算した。

（フィルムのヘイズ）
ヘイズメーター（日本電色製、Haze Meter NDH2000）で測定した。

（フィルムの線熱膨張係数）
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて測定した。測定速度は、３℃／ｍｉｎとした。測定は３サンプルについて行い、その平均値を用いた。測定は５０℃から２５０℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の１００℃から１５０℃の範囲で計算した。但し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以下の比較例サンプルについては、５０℃から（Ｔｇ−３０）℃の温度範囲で算出した。

（フィルムの引張弾性率）
フィルムサンプル（１．０ｃｍ×５．０ｃｍ片）を作製し、２５℃、相対湿度６０％で一晩放置後、２５℃、引張速度３ｍｍ／分の条件下でテンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロンＲＴＭ−２５）を用いて引張弾性率を測定した（チャック間距離３ｃｍ）。測定は３サンプルについて行い、その平均値を求めることにより評価した。

（フィルムのレタデーション）
波長５８９．３ｎｍにおける値を位相差測定装置（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）により測定した。

（フィルムの表面粗さ）
マイクロマップＭＭ３２００（マイクロマップ社）を用いて表面粗さを測定した。

［セルロース結晶の調製］
＜製造例１＞
３Ｌの三口フラスコに結晶セルロース（旭化成ケミカルズ社製、セオラスＴＧＦ２０）５０ｇを入れ、あらかじめ４５℃に加温した６４％硫酸（和光純薬製）５００ｍＬをフラスコに加えた。懸濁液の温度を４５℃になるように水浴にて保温し、窒素下にて攪拌した。２時間後、水浴を氷にて冷却しながら、５００ｍＬの冷水を内温が４５℃を越えないように徐々に加えた。懸濁液を遠心分離（１００００ｒｐｍ、１０分間）し、残った沈殿に対して水洗と遠心分離を繰り返した。上澄みが濁ってきたところで、上澄みと沈殿をすべて回収し、上澄みと追加する水の量の総量が２０００ｍＬとなるように水を加えた。この液を１時間超音波処理した。懸濁液を遠心分離機すると、白濁した上澄みが得られた。この白濁液を回収し、蒸留水にて透析することで、セルロース結晶の水分散液（以下、分散液１と呼ぶ）を得た。これを凍結乾燥することでセルロース結晶粉体（以下Ｗ０と呼ぶ）を得た。分散液中のセルロース結晶の割合は０．９４重量％であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ、セルロース結晶の大きさは、平均短軸長８ｎｍ、平均長軸長１５８ｎｍであった。
分散液１を０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、蒸留水にて透析することでナトリウム中和分散液（以下、分散液２と呼ぶ）を得た。これを凍結乾燥することで、セルロース結晶粉体（以下Ｗ１と呼ぶ）を得た。

＜製造例２＞
Macromolecules誌、１９９５年発刊、２８巻、６３６５−６３６７頁に記載の方法で、セルロース結晶分散液（分散液３）を得た。分散液３中のセルロース結晶の割合は０．６１重量％であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ、セルロース結晶の大きさは、平均短軸長１０ｎｍ、平均長軸長１２５５ｎｍであった。
分散液３を０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、蒸留水にて透析することでナトリウム中和分散液（以下、分散液３Naと呼ぶ）を得た。これを凍結乾燥することで、セルロース結晶粉体（以下ＷＴ１と呼ぶ）を得た。

＜製造例３＞
製造例１と同様の方法にて、原料として、リンターパルプを用いることで、セルロース結晶の水分散液（以下、分散液４と呼ぶ）を得た。分散液４中のセルロース結晶の割合は０．５５重量％であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ、セルロース結晶の大きさは、平均短軸長５ｎｍ、平均長軸長３２６ｎｍであった。
分散液４を０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、蒸留水にて透析することでナトリウム中和分散液（以下、分散液４Naと呼ぶ）を得た。これを凍結乾燥することで、セルロース結晶粉体（以下ＷＣ１と呼ぶ）を得た。

＜製造例４＞
Langmuir誌、Vol. 17、21〜27頁に記載されている方法（塩酸による微結晶セルロースの加水分解法）にて、セルロース結晶の水分散液（以下、分散液５と呼ぶ）を得た。分散液５中のセルロース結晶の割合は０．66重量％であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ、セルロース結晶の大きさは、平均短軸長７ｎｍ、平均長軸長１６５ｎｍであった。
これを凍結乾燥することで、セルロース結晶粉体（以下ＷＥ１と呼ぶ）を得た。

［界面活性剤による吸着］
＜製造例５＞
製造例１で調製した分散液２の１Ｌに、トリブチルステアリルホスホニウムブロマイド（アルドリッチ社製）１．０７ｇを添加し、室温にて１時間攪拌した。遠心分離により沈殿を分離し、水洗と遠心分離を３回繰り返した。最終的な沈殿物を蒸留水の流水中で透析した後、凍結乾燥することで界面活性剤吸着セルロース結晶（以下Ｗ２と呼ぶ）を得た。

＜製造例６＞
製造例５と同様の操作にて、界面活性剤としてトリブチルステアリルホスホニウムブロマイドの代わりにトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド（アルドリッチ社製）１．０２ｇを用いることで界面活性剤吸着セルロース結晶（以下Ｗ３と呼ぶ）を得た。

＜製造例７＞
製造例５と同様の操作にて、界面活性剤としてトリブチルステアリルホスホニウムブロマイドの代わりにトリメチルステアリルアンモニウムクロライド０．６９ｇを用いることで界面活性剤吸着セルロース結晶（以下Ｗ４と呼ぶ）を得た。

＜製造例８＞
製造例５と同様の操作にて、界面活性剤としてトリブチルステアリルホスホニウムブロマイドの代わりにジメチルジステアリルアンモニウムクロライド２．２４ｇを用いることで界面活性剤吸着セルロース結晶（以下Ｗ５と呼ぶ）を得た。

＜製造例９＞
製造例５と同様の操作を行い、水洗後の沈殿を水酸化カルシウム水溶液（０．０１重量％）中で１時間攪拌後、遠心分離、水洗の操作を追加することで、界面活性剤吸着セルロース結晶（以下Ｗ６と呼ぶ）を得た。

＜製造例１０＞
製造例４と同様の操作にて、分散液として分散液３の１Ｌを用いることで、界面活性剤吸着セルロース結晶（以下ＷＴ２と呼ぶ）を得た。

＜製造例１１＞
製造例４と同様の操作にて、分散液として分散液４の１Ｌを用いることで、界面活性剤吸着セルロース結晶（以下ＷＣ２と呼ぶ）を得た。

＜製造例１２＞
製造例１で調製した分散液１をテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和し、蒸留水にて透析した。これを凍結乾燥することで、界面活性剤吸着セルロース結晶（以下ＷＡ1と呼ぶ）を得た。

［化学結合による修飾］
＜製造例１３＞
製造例１で調製したＷ１を１．０ｇ用意して脱水ＤＭＡｃ５０ｍＬに加え、超音波処理することで、ＤＭＡｃ分散液を得た。ここに、無水酢酸１.４２ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）、ピリジン１.８２ｍＬ（２２.５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１０ｍｇを添加し、窒素下、１００℃にて、５時間加熱した。反応液を３ｇの塩化ナトリウムを溶解させた水／メタノール混合液（体積比１／１）２５０ｍＬＬに投入し、攪拌後、遠心分離により沈殿を回収した。沈殿を水／メタノール混合液（体積比１／１）中で攪拌し遠心分離する操作を２回繰り返した。沈殿物を凍結乾燥することにより、アセチル化セルロース結晶（以下Ｗ７と呼ぶ）を得た。

＜製造例１４＞
製造例１３と同様の操作にて、無水酢酸の代わりに酪酸無水物を使用することで、ブチリル化セルロース結晶（以下Ｗ８と呼ぶ）を得た。

＜製造例１５＞
製造例１３と同様の操作にて、無水酢酸の代わりに安息香酸塩化物を使用することで、ベンゾイル化セルロース結晶（以下Ｗ９と呼ぶ）を得た。

＜製造例１６＞
製造例１３と同様の操作にて、無水酢酸の代わりにオクタン酸塩化物を使用することで、オクタノイル化セルロース結晶（以下Ｗ１０と呼ぶ）を得た。

＜製造例１７＞
製造例１３と同様の操作にて、無水酢酸の代わりにトリフルオロ酢酸無水物を使用することで、トリフルオロアセチル化セルロース結晶（以下Ｗ１１と呼ぶ）を得た。

＜製造例１８＞
製造例１３と同様の操作を行い、水洗後の沈殿を水酸化カルシウム水溶液（０．０１重量％）中で１時間攪拌後、蒸留水中で二日間透析した。透析後の分散液を凍結乾燥することで、アセチル化セルロース結晶（以下Ｗ１２と呼ぶ）を得た。

＜製造例１９＞
製造例１４と同様の操作を行い、水洗後の沈殿を水酸化カルシウム水溶液（０．０１重量％）中で１時間攪拌後、蒸留水中で二日間透析した。透析後の分散液を凍結乾燥することで、ブチリル化セルロース結晶（以下Ｗ１３と呼ぶ）を得た。

＜製造例２０＞
製造例１４と同様の操作にて原料にＷＥ1を用いることで、ブチリル化セルロース結晶（以下ＷＥ２と呼ぶ）を得た。

［セルロース結晶の熱分解温度］
製造例１、３、１４、１８、１９、２０で調製したセルロース結晶の硫酸根と金属イオンの測定値と熱分解温度を表１にまとめた。

硫酸根を実質的に含まない（＜0.01mmol/g）ＷＥ１、ＷＥ２は熱分解温度が高い。硫酸根を含有しているＷ０、Ｗ７、Ｗ８は熱分解温度が低い。これらにアルカリ金属イオンを吸着させることで熱分解温度を向上させることができる。熱分解温度が高いことで、マトリクス樹脂との複合化プロセスにおいて溶融混練などの高温にさらされる手法を用いることができる。

［組成物およびフィルムの調製］
＜実施例１＞
製造例５で調製したＷ２（２．０ｇ）をＤＭＡｃ８０ｍＬに添加し、超音波処理することで均一な分散液を調製した。ここに下記構造式で表されるＰ−１（重量平均分子量８３０００）を１８．０ｇ添加し、ローターミキサーにて攪拌することで、ドープを作製した。ガラス板の上にドープを展開し、アプリケータ−にてクリアランス８００μｍとして、流延した。ガラス板に蓋をかぶせ、１２０℃の送風乾燥機中にて２時間乾燥したのち、ガラス板より剥ぎ取り後、金枠に固定し、真空乾燥機中で、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥した。乾燥機から取り出し、室温に冷却することで厚み８５μｍのフィルムＦ−１を作製した。

＜実施例２＞
実施例１と同様の操作にて、Ｗ２（６．０ｇ）とＰ−１（１４．０ｇ）を用いてフィルムＦ−２を作製した。

＜実施例３＞
実施例１と同様の操作にて、Ｗ２（１０．０ｇ）とＰ−１（１０．０ｇ）を用いてフィルムＦ−３を作製した。

＜実施例４＞
実施例２と同様の操作にて、樹脂として下記構造式で表されるＰ−２（重量平均分子量８００００）を用いることでフィルムＦ−４を作製した。

＜実施例５＞
製造例１２で調製したＷＡ１（６．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１５ｍＬに添加し、超音波処理することで均一な分散液を調製した。ここにセルロースジリアセテート（アセチル基置換度２．１５）を１４．０ｇ添加し、ローターミキサーにて攪拌することで、均一なドープを作製した。ガラス板の上にドープを展開し、アプリケータ−にて（クリアランス８００μｍ）流延した。ガラス板に蓋をかぶせ、１２０℃の送風乾燥機中にて２時間乾燥したのち、ガラス板より剥ぎ取り後、金枠に固定し、真空乾燥機中で、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥した。乾燥機から取り出し、室温に冷却することで厚み８５μｍのフィルムＦ−５を作製した。

＜実施例６＞
実施例２と同様の操作にて、樹脂としてポリカーボネート（重量平均分子量６００００）を用いることでフィルムＦ−６を作製した。

＜実施例７＞
実施例２と同様の操作にて、樹脂としてポリスチレン（重量平均分子量７５０００）を用いることでフィルムＦ−７を作製した。

＜実施例８＞
製造例１４で調製したＷ８（４．０ｇ）をジシクロペンタジエニルジアクリレートとアクリロイルエトキシビスフェノールＡおよび１−ヒドロキシフェニルケトンの混合物（重量比で６０／４０／２）１６．０ｇと混合し、均一な混合物とした。
ガラス板の上に混合液を展開し、アプリケータ−にて（クリアランス１００μｍ）流延した。ＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ²照射後、イナートオーブン中にて窒素下、１００℃で１時間、１７０℃で１時間加熱することで、マトリクスを硬化させた。これらの操作により、厚み９０μｍのフィルムＦ−８を得た。

＜実施例９＞
実施例１と同様の操作にて、製造例１０で調製したＷＴ２（６．０ｇ）とＰ−１（１４．０ｇ）を用いてフィルムＦ−９を作製した。

＜実施例１０＞
実施例１と同様の操作にて、製造例１１で調製したＷＣ２（６．０ｇ）とＰ−１（１４．０ｇ）を用いてフィルムＦ−１０を作製した。

＜実施例１１＞
実施例１と同様の操作にて、ＷＥ２（６．０ｇ）とＰ−１（１４．０ｇ）を用いてフィルムＦ−１１を作製した。

＜実施例１２＞
実施例１と同様の操作にて、ＷＡ１（６．０ｇ）とＰ−１（１４．０ｇ）を用いてフィルムＦ−１２を作製した。

＜実施例１３＞
実施例１と同様の操作にて、Ｗ１３（６．０ｇ）とセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ482-20、１４．０ｇ）を用いてフィルムＦ−１３を作製した。

＜実施例１４＞
実施例１と同様の操作にて、ＷＡ１（６．０ｇ）とセルロースアセテートプロピオネート（１４．０ｇ）を用いてフィルムＦ−１４を作製した。

＜比較例１＞
実施例１と同様の操作にて、Ｗ１（６．０ｇ）とＰ−１（１４．０ｇ）を用いてフィルムＨ−１を作製した。

＜比較例２＞
特開２００５−６０６８０号公報の製造例１に記載の方法にて、セルロースミクロフィブリルからなるシート（以下ＨＳ−１と呼ぶ）を調製した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均幅１０ｎｍ長さ１００μｍ以上の長繊維が３次元に絡まったものであった。これに硬化マトリクスとしてジシクロペンタジエニルジアクリレートとビス［（４−アクリロイルエトキシ）フェニル］イソプロピリデンおよび１−ヒドロキシフェニルケトンの混合物（重量比で６０／４０／２）を用いて、特開２００５−６０６８０号公報の実施例１〜３に記載の方法にてシートに含浸させた。このときシートに対して混合物を３０重量％となる量で含浸させた。ＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ²照射後、イナートオーブン中にて窒素下、１００℃で１時間、１７０℃で１時間加熱することで、マトリクスを硬化させた。これらの操作により、厚み５２μｍのフィルムＨ−２を得た。

＜比較例３＞
ＨＳ−１にＰ−１のＤＭＡｃ溶液（１０重量％）を特開２００５−６０６８０号公報の実施例１〜３に記載の方法にて含浸させようとしたが、ほとんど含浸しなかった。

＜比較例４＞
ＨＳ−１にセルロースジアセテート（アセチル置換度２．１５）のＤＭＡｃ溶液（１０重量％）を特開２００５−６０６８０号公報の実施例１〜３に記載の方法にて含浸させようとしたが、ほとんど含浸しなかった

＜比較例５＞
ＨＳ−１にセルロースアセテートプロピオネートのＤＭＡｃ溶液（１０重量％）を特開２００５−６０６８０号公報の実施例１〜３に記載の方法にて含浸させようとしたが、ほとんど含浸しなかった

＜比較例６＞
実施例１と同様の操作にて、フィラーとしてホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業製、アルボレックスＹＳ３Ａ、繊維径０．５〜１．０μｍ、繊維長１０〜３０μｍ、アミノシラン系で表面修飾されている、以下ＹＳ３Ａと呼ぶ）２．０ｇとＰ−１を１８．０ｇ用いることで、厚み９０μｍのフィルムＨ−３を得た。

＜比較例７＞
実施例４と同様の操作にて、フィラーとしてＹＳ３Ａを２．０ｇとセルロースジアセテートを１８．０ｇ用いることで、フィルムＨ−４を得た。

＜比較例８＞
実施例５と同様の操作にて、フィラーとしてＹＳ３Ａを２．０ｇとセルロースアセテートプロピオネートを１８．０ｇ用いることで、フィルムＨ−５を得た。

＜比較例９＞
実施例１と同様の操作にて、Ｗ２を添加せずに、Ｐ−１からなるフィルムＨ−６を作製した。

＜比較例１０＞
実施例４と同様の操作にて、Ｗ２を添加せずに、Ｐ−２からなるフィルムＨ−７を作製した。

＜比較例１１＞
実施例５と同様の操作にて、ＷＡ1を添加せずに、セルロースジアセテートからなるフィルムＨ−８を作製した。

＜比較例１２＞
実施例１３と同様の操作にて、Ｗ１３を添加せず、セルロースアセテートプロピオネートフィルムＨ−９を作製した。

＜比較例１３＞
特開２００５−６０６８０号公報の実施例５に記載の方法にて、酢酸菌から産生されたセルロースミクロフィブリルの表面がアセチル化されたシート（以下ＨＳ−２と呼ぶ）を調製した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均幅１０ｎｍの長さ１００μｍ以上の長繊維が３次元に絡まったものであった。これに硬化マトリクスとしてジシクロペンタジエニルジアクリレートとビス［（４−アクリロイルエトキシ）フェニル］イソプロピリデンおよび１−ヒドロキシフェニルケトンの混合物（重量比で６０／４０／２）を用いて、特開２００５−６０６８０号公報の実施例１〜３に記載の方法にてシートに含浸させた。ＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ²照射後、イナートオーブン中にて窒素下１００℃で１時間加熱し、さらに１７０℃で１時間加熱することで、マトリクスを硬化させた。これらの操作により、厚み５３μｍのフィルムＨ−１０を得た。

＜比較例１４＞
ＨＳ−２にＰ−１のＤＭＡｃ溶液（１０重量％）を特開２００５−６０６８０号公報の実施例１〜３に記載の方法にて含浸させようとしたが、ほとんど含浸しなかった。

［測定結果］
上記で作製したフィルムＦ−１〜Ｆ−１４、Ｈ−１〜Ｈ−１０の測定結果を表２に示す。なお、フィルムＨ−３〜Ｈ−５については、フィルムの白濁度が大きく、透過率が低いために、透過率、ヘイズ、Ｒｅ、Ｒｔｈの測定ができなかった。また、フィルムＨ−１については、フィルムの光の散乱が大きいためにＲｅとＲｔｈの測定ができなかった。

本発明の組成物からなるフィルムは、高い透明性を保ちつつ、熱膨張係数が低下し、弾性率を向上させることができた。これに対して、比較例のセルロースミクロフィブリルを用いた組成物では、ヘイズが大きくなり、硬化系モノマー以外のマトリクスとの複合化は不可能であった。ホウ酸アルミニウムウィスカーを用いた場合には、フィルム化は可能であったが、ウィスカーが大きいために透明性が大きく低下した。本発明にしたがって、マトリクス材料に有機物結晶を使用することによって、得られるフィルムのＲｅを大きくすることができた。

＜実施例１５＞
Ｗ１３を１０ｇとセルロースアセテートプロピオネート４０ｇを攪拌混合したものを、２軸混練機（テクノベル社製、ＵＬＴ Ｎａｎｏ 15ＴＷ）にて、２２０℃で溶融混練した。作成したストランドをカットすることで、複合ペレットを作成した。ペレットを熱プレス機にて、２２０℃、５ＭＰａの条件でプレスすることで、熱成形フィルム Ｆ−１５を作成した。

＜実施例１６＞
ＷＥ２を用いて実施例１５と同様の方法にて、複合ペレットおよび熱成形フィルム Ｆ−１６を作成した。

＜実施例１７＞
Ｗ１３を１０ｇとポリ乳酸（三井化学製、レイシアＨ−１００）４０ｇを攪拌混合したものを、２軸混練機（テクノベル社製、ＵＬＴ Ｎａｎｏ １５ＴＷ）にて、１９０℃で溶融混練した。作成したストランドをカットすることで、複合ペレットを作成した。ペレットを熱プレス機にて、２００℃、５ＭＰａの条件でプレスすることで、熱成形フィルム Ｆ−１７を作成した。

＜比較例１５＞
ＨＳ−１を２ｍｍ角にカットしたものを用いて、実施例１５と同様の方法にてセルロースアセテートプロピオネートと２軸混練を行ったが、ほとんど混練できず、ＨＳ−１がそのままの形で残った。

＜比較例１６＞
ＨＳ−２を２ｍｍ角にカットしたものを用いて、実施例１５と同様の方法にてセルロースアセテートプロピオネートと２軸混練を行ったが、ほとんど混練できず、ＨＳ−２がそのままの形で残った。

＜比較例１７＞
実施例１５と同様の方法にて、Ｗ１３を添加せずに、セルロースアセテートプロピオネートをペレット化し、熱成形フィルムＨ−１１を作成した。

＜比較例１８＞
実施例１７と同様の方法にて、Ｗ１３を添加せずに、ポリ乳酸をペレット化し、熱成形フィルムＨ−１２を作成した。

［測定結果］
上記で作製したフィルムＦ−１５〜Ｆ−１７およびＨ−１１〜Ｈ−１２の測定結果を表３に示す。
本発明の組成物からなるフィルムは、溶液で作製したフィルムと同様に高い透明性を保ちつつ、熱膨張係数が低下し、弾性率を向上させることができた。これに対して、比較例のセルロースミクロフィブリルを用いた組成物では、溶融混練が不可能であった。また、熱成形にてフィルム化することで、Ｒｔｈを低下させ、より光学的に等方なフィルムを作製することができた。

本発明によれば、広範なマトリクス材料を用いて、透明性、低熱膨張性、高弾性率を有する成形体やフィルムを提供することができる。特に、マトリクス材料として熱可塑性樹脂を選択すれば、加工性を有する組成物を提供することができ、上記の特徴を有する成形体やフィルムを容易に製造することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (19)

1. 短軸長が３〜１００ｎｍかつ長軸長が１０〜２０００ｎｍである有機物結晶と、マトリクス材料とを含む組成物であって、
   前記有機物結晶は下記の（条件１）〜（条件４）の少なくとも１つを満たす組成物。
   （条件１）界面活性剤が吸着している。
   （条件２）無機イオンが吸着している。
   （条件３）酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、およ びハイドロキシアパタイトからなる群より選択される１以上の無機化合物が結合してい る。
   （条件４）下記一般式（１）で表される基で修飾されている。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｌ¹は下記一般式（２）〜（２１）のいずれかで表される連結基であり、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数であるとき、ｎ個のＬ¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹は有機基を表す。］
   

   

   ［一般式（１１）中のＲ²、一般式（１３）中のＲ³、一般式（１７）中のＲ⁴、一般式（２１）中のＲ⁵は互いに独立に有機基を表す。］
2. 前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記有機物結晶が、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、およびシリル基からなる群より選択される少なくとも一つの基で修飾されていることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記有機物結晶が有機高分子結晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記有機物結晶が硫酸根を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記有機物結晶が結晶性セルロースであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記マトリクス材料が樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記樹脂が熱可塑性樹脂、溶媒可溶性樹脂または硬化性樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
9. 前記樹脂が熱可塑性樹脂、溶媒可溶性樹脂またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
10. 前記樹脂が硬化性樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
11. 前記有機物結晶が結晶性セルロースであり、前記樹脂がセルロース系樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
12. 前記有機物結晶が結晶性セルロースであり、前記樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とする成形体。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、または粉末成形によって成形する工程を含むことを特徴とする成形体の製造方法。
15. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とするフィルム。
16. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を溶液流延法により製膜する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
17. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を無溶剤で製膜する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
18. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を溶融押出法により製膜する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
19. 前記製膜をインフレーション法により行うことを特徴とする請求項１８に記載のフィルムの製造方法。