CN107533174B - 相位差膜及其运用 - Google Patents

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Abstract

本发明的相位差膜的特征在于：含有由包含特定单体单元的至少1种纤维素衍生物构成的聚合物材料、以及无机颗粒；该相位差膜的面内推迟Re(550)为105nm～160nm，逆波长分散特性Re(450)/Re(550)为0.80～0.89，膜厚为20μm～50μm。其发挥尤其能降低光弹性模量的效果。

Description

相位差膜及其运用
技术领域
本发明涉及能用于液晶显示装置及有机EL等图像显示装置的相位差膜及其运用。更具体地，涉及波长越长则面内推迟(retardation)越大的相位差膜及其运用。
背景技术
为提高液晶显示装置及有机EL等图像显示装置的显示性能，使用着各种相位差膜。其中，关于波长越长则面内推迟越大的相位差膜(以下记作“逆波长分散膜”)，其能用作反射型液晶显示装置、触屏及有机EL屏等中的防反射层。
将逆波长分散膜用作防反射层时，优选其相位差为测定波长λ的1/4左右，且450nm下的面内推迟与550nm下的面内推迟之比Re(450)/Re(550)接近0.81。另外，若考虑显示装置的薄型化，那么要求所用的逆波长分散膜具有20μm～50μm左右的较薄膜厚。针对以上的特性要求，本领域中研发了各种相位差膜。
专利文献1中揭示了一种由酰化纤维素和乙基纤维素构成的逆波长分散膜。该文献揭示的相位差膜均具有λ/4左右的面内推迟，适于用作防反射层。
专利文献2中揭示了一种由酰化纤维素和乙基纤维素构成的逆波长分散膜。该文献揭示的相位差膜若要用作防反射层，则需要调整其面内推迟。由于面内推迟与膜厚成比例，因此通过增加其膜厚便能达成λ/4左右的面内推迟。
专利文献3中揭示了一种由酰化纤维素和乙基纤维素构成的逆波长分散膜。该文献揭示的相位差膜与专利文献1及2揭示的相位差膜相比而言，具有较高的相位差呈现性，因此能在膜厚较薄的状态下呈现出同等的面内推迟。
专利文献4中揭示了一种具有取代基的纤维素衍生物，该取代基为最大吸収波长不同且摩尔消光系数不同的各种芳族及脂肪族酰化物。该文献揭示的相位差膜能够呈现出期望的逆波长分散特性。
专利文献5中揭示了一种膜厚方向上的推迟(Rth)较大的纤维素衍生物膜。该膜的材料中使用有纤维素醚的芳族酯化物，并添加有作为消光剂的无机颗粒。
〔现有技术文献〕
专利文献1：日本国专利公开公报“特开2007-121351号公报(2007年5月17日公开)”
专利文献2：日本国专利公开公报“特开2006-282885号公报(2006年10月19日公开)”
专利文献3：日本国专利公开公报“特开2011-112842号公报(2011年6月9日公开)”
专利文献4：日本国专利授权公告“特许第4892313号(2008年4月24日公告)”
专利文献5：日本国专利公开公报“特开2009-132764号公报(2009年6月18日公开)”
发明内容
〔发明所要解决的课题〕
如上所述，专利文献1～4揭示的技术虽能够呈现出逆波长分散性，但膜厚均较大，即使较薄的膜也厚60μm左右。另外，专利文献5中虽记载了关于无机颗粒的内容，但未揭示关于逆波长分散性及光弹性模量的内容。因此，上述现有技术并不能实现逆波长分散特性优越、具有λ/4左右的面内推迟、且具有较薄的20μm～50μm膜厚的相位差膜。此外，对于相位差膜，需要降低膜受到应力时的色谱不均情况，因此要求其光弹性模量较低。
本发明是鉴于上述问题而研发的，目的在于提供一种逆波长分散特性优越、具有λ/4左右的面内推迟、膜厚为较薄的20～50μm、且光弹性模量低的逆波长分散膜。
〔用以解决课题的手段〕
＜1＞
一种相位差膜，其含有由至少1种纤维素衍生物构成的聚合物材料，其中，所述纤维素衍生物包含下记通式(1)表达的单体单元；该相位差膜的面内推迟Re(550)为105nm～160nm，该相位差膜的逆波长分散特性Re(450)/Re(550)为0.80～0.89，该相位差膜的膜厚为20μm～50μm，该相位差膜含有无机颗粒；
[化1]
通式(1)
Figure BDA0001431699840000031
通式(1)中，R1、R2及R3分别独自是氢原子、饱和脂肪族基、不饱和脂肪族基或芳族基。
＜2＞
根据＜1＞所述的相位差膜，其中，所述纤维素衍生物中，所述通式(1)表达的单体单元的R1、R2及R3中的至少一方是芳族基。
＜3＞
根据＜1＞或＜2＞所述的相位差膜，其中，
所述纤维素衍生物中，饱和脂肪族基或不饱和脂肪族基的取代度(D1)合计为2.00～2.70；
所述纤维素衍生物中，芳族基的取代度(D2)为0.30～1.00；
所述聚合物材料中，芳族基的总取代度(D3)为0.40～0.50；
所述取代度(D1)与所述取代度(D2)满足D1+D2≤3.0。
＜4＞
根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的相位差膜，其中，所述芳族基为芳族酰基。
＜5＞
根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的相位差膜，其中，该相位差膜的光弹性模量低于42.0×10－12m2/N。
＜6＞
根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的相位差膜，其特征在于：所述无机颗粒是含有不饱和键的无机颗粒。
＜7＞
根据＜6＞所述的相位差膜，其特征在于：所述无机颗粒是含有丙烯酰基的无机颗粒。
＜8＞
根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的相位差膜，其特征在于：含有相对于所述纤维素衍生物100重量份为5重量份～40重量份的所述无机颗粒。
＜9＞
根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的相位差膜，其特征在于：所述无机颗粒是硅石颗粒。
＜10＞
根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的相位差膜，其特征在于：所述无机颗粒的平均粒径为5nm～30nm。
＜11＞
根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的相位差膜，其特征在于：所述无机颗粒是圆球状颗粒。
＜12＞
根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的相位差膜，其特征在于：所述纤维素衍生物中，通式(1)的所述饱和脂肪族基具有脂肪族烷基。
＜13＞
根据＜12＞所述的相位差膜，其特征在于：所述脂肪族烷基为乙基。
＜14＞
一种圆偏振片，其特征在于：含至少1张＜1＞～＜13＞中任一项所述的相位差膜。
＜15＞
一种图像显示装置，其特征在于：含＜14＞所述的圆偏振片。
＜16＞
一种相位差膜的制造方法，其特征在于：其是＜1＞～＜13＞中任一项所述的相位差膜的制造方法，且包含以20％～200％的延展倍率对含有所述聚合物材料的成形膜施以延展来得到所述相位差膜的工序。
＜17＞
根据＜16＞所述的相位差膜的制造方法，其特征在于：相对于所述成形膜的玻璃化转变温度Tg，所述延展时的温度处于(Tg－30)℃～(Tg+30)℃的范围。
〔发明的效果〕
通过本发明，能制造一种逆波长分散特性优越，具有λ/4左右的面内推迟，膜厚为较薄的20μm～50μm，且光弹性模量低的相位差膜。
附图说明
图1是含纤维素衍生物的相位差膜的逆波长分散特性呈现机制的说明图。
<附图标记说明>
1正的平坦波长分散曲线(主链骨架的特性)
2负的通常波长分散曲线(导入的支链的特性)
3正的逆波长分散曲线(目标特性)
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。但本发明并不限于以下说明的各方案，能在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式及实施例中各自公开的技术手段适当组合而得到的实施方式及实施例也包含在本发明技术范围内。此外，本说明书中记载的所有学术文献及专利文献均在本说明书中作为参照来援引。另外，本说明书中，数值范围记载为“A～B”时，其是指“A以上且B以下”。
一实施方式中，本发明的相位差膜含有由至少1种纤维素衍生物构成的聚合物材料，所述纤维素衍生物包含下记通式(1)表达的单体单元，并且，该相位差膜的面内推迟Re(550)为105nm～160nm，该相位差膜的逆波长分散特性Re(450)/Re(550)为0.80～0.89，该相位差膜的膜厚为20μm～50μm，该相位差膜含有无机颗粒。
[化2]
通式(1)
Figure BDA0001431699840000061
(通式(1)中，R1、R2及R3分别独自是氢原子、饱和脂肪族基、不饱和脂肪族基或芳族基。)
本说明书中，“聚合物材料”是指本发明的相位差膜所含的由通式(1)表达的纤维素衍生物。所述“聚合物材料”可以由含有通式(1)所示单体单元的单种纤维素衍生物构成，也可以由含有通式(1)所示单体单元的多种纤维素衍生物之混合物构成。其中，若所述“聚合物材料”由含有通式(1)所示单体单元的多种纤维素衍生物之混合物构成，则由含有所述通式(1)所示单体单元的多种纤维素衍生物优选能够相互混溶。另外，本发明的相位差膜也可含有上述“聚合物材料”以外的成分。
本发明的相位差膜例如可以为如下方案：相位差膜含有由多种纤维素衍生物的混合物构成的聚合物材料，所述纤维素衍生物包含通式(1)表达的单体单元，并且，该相位差膜的面内推迟Re(550)为105nm～160nm，该相位差膜的逆波长分散特性Re(450)/Re(550)为0.80以上且0.89以下，该相位差膜的膜厚为20μm～50μm，该相位差膜含有无机颗粒。
以下说明各成分。
(A)纤维素衍生物
所述纤维素衍生物是指：通过公知的各种取代反应，将构成纤维素的单体即β-葡糖骨架上的3个羟基(-OH)全部或部分地转变成醇衍生物后的、如通式(1)所示的产物。即，所述纤维素衍生物中，在β-葡糖骨架的第2位、第3位及第6位上分别配位有OR2、OR3及OR1。在此，R1、R2及R3分别独自是氢原子、饱和脂肪族基、不饱和脂肪族基或芳族基。另外，本说明书中，羟基(-OH)被取代为OR2、OR3或OR1也称作“用取代基R1、R2或R3去取代羟基”。
通过有效地选择所述纤维素衍生物，能使成形膜以及将该成形膜延展而制得的延展膜(相位差膜)具备高透明性(雾度(Haze)等)和光学特性(面内推迟呈现性及逆波长分散性)。
随取代基的不同，所述纤维素衍生物有可能是各种脂肪族酯及芳族酯、烷氧醚、酰胺、氨酯、碳酸酯、氨基甲酸酯等，各种取代基也可以混在于同一分子内。从同时实现延展膜的良好面内推迟及良好逆波长分散性的观点出发，通式(1)所示的R1、R2及R3分别独自是氢原子、饱和脂肪族基、不饱和脂肪族基或芳族基，优选独自是氢原子、饱和脂肪族基或芳族基，更优选独自是饱和脂肪族基或芳族基。另外，所述纤维素衍生物更优选具备在同一分子内含饱和脂肪族基及芳族基的骨架。此外，上述饱和脂肪族基尤其优选是脂肪族烷基。若具备含脂肪族烷基的骨架，则能期待延展膜的相位差呈现性的显著提高。
相位差膜的逆波长分散性指的是：透射光的波长越短，则面内相位差越小(波长越长，则面内相位差越大)的这一特性。将高分子膜延展而得到的相位差膜(延展膜)中，其相位差的波长分散性是由于高分子膜延展轴方向上的折射率(nx)所对应的波长分散(I)与该延展轴方向的正交方向上的折射率(ny)所对应的波长分散(II)之间的差而产生的。
这里，针对本发明的这种含纤维素衍生物的相位差膜，分析一下其相位差的波长分散性。例如，对于将纤维素衍生物中β-葡糖骨架上的3个羟基的至少1个羟基的“-H”取代成乙基即脂肪族烷基后所得到的乙基纤维素而言，其经延展后，会在高分子轴向上呈现出取向双折射性，因此示出正的几乎平坦的波长分散性曲线。另外，像芳族基这种极化度的各向异性较大的取代基具有负的相位差呈现性。而如果用极化度的各向异性较大的芳族取代基(例如芳族酰基等)去取代纤维素衍生物中β-葡糖骨架上的至少1个羟基的“-H”，从而将该芳族基沿着与所述纤维素的主链正交的方向导入，那么纤维素衍生物就可呈现出负的通常波长分散性。因此，通过沿着与所述主链正交的方向将示出负的通常波长分散曲线的芳族基导入示出正的平坦波长分散曲线的乙基纤维素，就能通过高分子轴向中的延展轴方向(i)及与该延展轴方向正交的方向(ii)上的折射率所对应的波长分散之间的差，来呈现出正的逆波长分散性(参见图1)。
即，本发明中，纤维素衍生物中β-葡糖骨架上的3个羟基的至少1个羟基的“-H”被脂肪族基取代，且芳族基沿着与所取代的该羟基正交的方向(垂直方向)导入，由此，所述纤维素衍生物经延展后而成的本发明的相位差膜可呈现出优越的逆波长分散特性。
脂肪族烷基并无特别限定，但从使纤维素衍生物相对于溶剂具备可溶性的观点看，脂肪族烷基优选是乙基。
不饱和脂肪族基并无特别限定，例如可举出烯丙基、2-丁烯基，炔丙基等。
芳族基只要能够与β-葡糖骨架上的3个羟基(-OH)的“-H”发生取代来导入到β-葡糖骨架上并具有至少1个芳环，则无特别限定。关于芳环，可举出苯环或多环式芳环。多环式芳环并无特别限定，例如可举出萘环、蒽环、菲环、丁省环、苝环等。另外，取代前的上述羟基所连接的碳原子与芳环之间的键合结构也无特别限定，例如可举出醚键、酯键、氨酯键等。
从易被导入β-葡糖骨架的观点看，芳族基当中优选芳族酰基。芳族酰基可发挥有利于呈现出逆波长分散性的优越效果。作为芳族酰基，可举出经取代或未经取代的苯甲酰基、经取代或未经取代的多环式芳族酰基等。这里，多环式芳族是指：各芳环所拥有的sp2碳原子中的至少2个以上的sp2碳原被至少2个以上芳环所共有的这种芳族化合物。另外，所述取代基并无特别限定，作为其具体例，例如可举出饱和脂肪族取代基、不饱和脂肪族取代基、芳族取代基、烷氧基、羰基、酯基、卤素原子、氨基甲酰基等。
所述经取代的苯甲酰基中的取代基可以选自以下的取代基且取代基的种类、位置及数量无限制：饱和脂肪族取代基(例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基等)、不饱和脂肪族取代基(例如可举出烯丙基、2-丁烯基、炔丙基等)、芳族取代基(例如可举出苯基、联苯基等)、烷氧基(例如可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、羰基(例如可举出甲酰基、乙酰基等)、烷氧羰基(例如可举出甲氧羰基、乙氧羰基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氨基甲酰基(例如可举出氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基等)。这些取代基自身也可以经过取代。另外，有2个以上的取代基时，这些取代基可以是相同的取代基，也可以是互异的取代基。
关于所述经取代或未经取代的多环式芳族酰基，具体可举出经取代或未经取代的萘酰基、菲酰基、蒽酰基等。这些多环式芳族酰基中的羰基的取代位置并无特别限定。
所述芳族酰基当中尤其优选2-萘酰基，其更有利于呈现出逆波长分散性的优越效果。2-萘酰基的萘环上也可以具有取代基。该取代基并无特别限定，作为其具体例，可采用烷氧基、酯基、酰胺基、腈基、卤素等。
所述纤维素衍生物的特征在于经热延展后可同时获得良好的面内推迟和良好的逆波长分散性，而在其他的纤维素衍生物中，逆波长分散性与面内推迟通常只能二者择一。因此能在维持住良好的逆波长分散性和面内推迟的状态下大幅降低膜厚。
(B)纤维素衍生物的取代反应
关于用以制作所述纤维素衍生物的取代反应，可适当运用公知的合成法。以下描述合成法的一例，但纤维素衍生物的取代反应并不限于该例。最简便的方法是：在吡啶的存在下使市售纤维素醚(例如乙基纤维素)和芳族酰氯(例如2-萘酰氯)共存并以该共存状态进行加热，然后用水及溶剂对反应物进行清洗，由此可得到乙基纤维素的羟基发生了芳族酯化后的目标纤维素衍生物。
(C)纤维素取代度
纤维素取代度D(具体为D1、D2、D3)表达的是纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基被取代的平均程度。D最大为3。这里，纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基各自的取代度可以大致相同，也可以是纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基中的某羟基的取代度较高，而其余羟基的取代度较低。
取代度(D1)表达的是：针对相位差膜所含的各种纤维素衍生物来看，纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基的“-H”被脂肪族基(饱和脂肪族基或不饱和脂肪族基)取代的平均程度。D1最大为3。这里，纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基各自的取代度可以大致相同，也可以是纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基中的某羟基的取代度较高，而其余羟基的取代度较低。另外，所述脂肪族基的取代度D1表示的是所述纤维素衍生物中由于所述脂肪族基的取代而生成的“O-R(R指脂肪族基)”基团的数量。
取代度(D2)表达的是：针对相位差膜所含的各种纤维素衍生物来看，纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基被芳族基取代的平均程度。D2最大为3。这里，纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基各自的取代度可以大致相同，也可以是纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基中的某羟基的取代度较高，而其余羟基的取代度较低。另外，所述芳族基的取代度D2表示的是所述纤维素衍生物中由于所述芳族基的取代而生成的“O-Ar0(Ar0指芳族基)”基团的数量。
总取代度(D3)表达的是：针对相位差膜所含的聚合物材料全体来看，纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基被芳族基取代的平均程度。D3最大为3。例如，若聚合物材料由单种纤维素衍生物构成，则总取代度(D3)表达的是：在该单种纤维素衍生物中，纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基被芳族基取代的平均程度，其最大值为3。另一方面，若聚合物材料由多种纤维素衍生物的混合物构成，则总取代度(D3)表达的是：在该多种纤维素衍生物的混合物全体中，纤维素分子第2、3、6位上的3个羟基被芳族基取代的平均程度，其最大值为3。
D1、D2、D3可通过周知方法来计算。例如，若纤维素分子中的羟基的“-H”被作为饱和脂肪族基的乙基取代，那么乙基的取代度D1可通过“Cellulose Communications 6,73-79(1999)”中记载的方法(核磁共振分光法；NMR)来定量。这里，该文献作为参照而援引于本说明书中。另外，D2及D3也可以同样用核磁共振分光法(NMR)来测定。
如上所述，取代度(D1)及取代度(D2)旨在表达构成聚合物材料的各种纤维素衍生物中的取代度，而总取代度(D3)旨在表达聚合物材料全体中的取代度。具体而言，若聚合物材料由单种纤维素衍生物构成，则聚合物材料中的总取代度(D3)的值与该单种纤维素衍生物中的取代度(D2)的值相同。另一方面，若聚合物材料由多种纤维素衍生物的混合物构成，则聚合物材料中的总取代度(D3)的值是基于每种纤维素衍生物中的取代度(D2)的值来定的。
以下，对总取代度(D3)、取代度(D1)及取代度(D2)分别进行更详细的说明。
首先说明总取代度(D3)。
聚合物材料中的芳族基导入量(也就是总取代度(D3))需为最佳量。总取代度(D3)可以为0.40～0.50，但为了呈现出最佳逆波长分散特性，优选为0.41～0.50，更优选为0.42～0.50，进而优选为0.42～0.48以下，进而优选为0.44～0.48以下。
总取代度(D3)处在0.40～0.50的范围，则获得的相位差膜的逆波长分散呈现性良好，且成为具有后述负的双折射性的纤维素衍生物的可能性极低，因此优选。
接下来说明取代度(D1)。
随纤维素醚中脂肪族基的取代度(D1)的不同，该纤维素醚相对于溶剂的溶解性以及相位差呈现性会有较大变动，而为了进行以呈现出逆波长分散性为目的的芳族基导入反应，需适量地留有未被取代的羟基，因此优选纤维素醚具有中等程度的脂肪族基取代度(D1＝2.00～2.70)。
若脂肪族基的取代度(D1)处在2.00～2.70的范围，则目标纤维素衍生物的溶解性良好，所用的溶剂种类不易受限，且获得的相位差膜的强度表现出较高倾向。此外，芳族基的导入量不会过低，因此所述相位差膜的逆波长分散性不会下降且制膜时及热延展时的所述相位差膜的透明性不易下降，所以D1的值优选处在2.00～2.70的范围内。因此，脂肪族基的取代度(D1)为2.00～2.70，优选为2.20～2.70，更优选为2.20～2.65，进而优选为2.30～2.65，进一步优选为2.30～2.60。
本发明中，通过向脂肪族基取代度(D1)满足上述范围的纤维素醚骨架中的剩余羟基导入芳族基，来使纤维素衍生物的主链成分(纤维素醚骨架)与支链成分(芳族基)构成直交。由此，能在两成分的双折射性方面实现叠加性，而通过因各成分的双折射性而呈现出的面内推迟的波长分散性之差，可呈现出逆波长分散性。
此外，需要以最佳倍率来热延展成形膜，以使延展膜具备正的双折射性，从而使延展膜呈现出正的面内推迟。若纤维素衍生物中支链成分的导入量适当，则延展膜的最大双折射方向不会变动，不易形成具有负的双折射性、负的面内推迟及负的通常波长分散性的延展膜(含具有负的双折射性的纤维素衍生物的延展膜)，因此易呈现出期望的特性。
接下来说明取代度(D2)。
本发明中，向脂肪族基取代度(D1)满足上述范围的纤维素醚骨架中的剩余羟基导入芳族基。这里，既可以向几乎所有的剩余羟基导入芳族基，也可以向一部分的剩余羟基导入芳族基。
从易于实现期望的总取代度(D3)值的观点出发，取代度(D2)为0.3～1.0，优选为0.35～0.70。
若聚合物材料由单种纤维素衍生物构成(换言之，若聚合物材料中的总取代度(D3)的值与构成该聚合物材料的单种纤维素衍生物中的取代度(D2)的值相同)，则取代度(D2)可以为0.40～0.50。
若聚合物材料由单种纤维素衍生物构成，那么聚合物材料中芳族基的总取代度(D3)的值就等于该单种纤维素衍生物中芳族基的取代度(D2)的值。另一方面，若聚合物材料由多种纤维素衍生物的混合物构成，那么聚合物材料中芳族基的总取代度(D3)的值可以基于每种纤维素衍生物中芳族基的取代度(D2)的值来算出。对于这一点，以下进行说明。
例如，对于使用单种纤维素衍生物的情况，能通过下述模拟计算法来算出最佳的总取代度(D3)。另外，若使用单种纤维素衍生物，那么只需通过模拟计算法来算出最佳的总取代度(D3)，就能基于该最佳值来算出面内推迟及波长分散特性。
具体而言，首先，实验性地测定纤维素衍生物(例如本发明实施例、比较例中使用的纤维素衍生物1及2等)的面内推迟及波长分散特性。接着，从上述纤维素衍生物的面内推迟及波长分散特性中，各自减去仅针对该纤维素衍生物中主链成分本身(纤维素醚骨架)所另行测得的面内推迟及波长分散特性，从而算出该纤维素衍生物中支链成分(芳族基)的面内推迟及波长分散特性。也就是说，能通过上述方式，来构建一种累积有(i)来自各种结构中的主链成分(纤维素醚骨架)的面内推迟数据和波长分散特性数据、以及(ii)来自各种结构中的支链成分(芳族基)的面内推迟数据和波长分散特性数据的数据库。
可从上述数据库中找出与期望的纤维素衍生物相符的主链成分(纤维素醚骨架)的面内推迟数据和波长分散特性数据、以及与期望的纤维素衍生物相符的支链成分(芳族基)的面内推迟数据和波长分散特性数据，并基于前述叠加性原理来将两类数据叠加，由此能算出期望的纤维素衍生物的面内推迟及波长分散特性。
基于上述模拟计算法得知，用以发挥本发明效果的最优选的总取代度(D3)为0.46。
为了实现总取代度(D3)为0.46的单一纤维素衍生物，最简便且理想的手法是使用取代度(D1)为2.54纤维素醚，并将该纤维素醚中的剩余羟基全部取代成芳族基。然而该纤维素醚的获取或合成很困难，所以该手法并不现实。
理论上而言，也可使用后述合成例2中记载的纤维素醚(D1＝2.37)等这类具有较低的脂肪族基取代度(D1)的纤维素醚，来实现总取代度(D3)为0.46的单一纤维素衍生物。但这需要在途中停止芳族基的取代反应，因此从合成法的观点看，其重现性低，且有可能发生因纤维素衍生物中残留的羟基导致膜的吸水率增高而不适合用作电子设备用光学膜的问题，所以该手法也并不现实。
如果因上述的理由而难以以单一纤维素衍生物来达成最佳的总取代度(D3)，则可以以多种纤维素衍生物来达成最佳的总取代度(D3)。例如，可按照恰当的调配比(重量比，更优选摩尔比)来将合成例1所述的纤维素衍生物(D1＝2.60、D2＝0.40)与合成例2所述的纤维素衍生物(D1＝2.37、D2＝0.62)组合，以使总取代度(D3)达到0.46，由此能呈现出最佳的逆波长分散性。
本手法中，虽然无论哪种纤维素衍生物都难以单独地实现最佳效果，但它们具有相同骨架而混溶性高且几乎经过了完全的芳族基取代，因此每种纤维素衍生物的合成以及膜特性的重现也较容易，且膜中几乎不残留羟基，所以从膜特性的观点看，优选该手法。
正如前述的，总取代度(D3)表达的是构成本发明的纤维素衍生物所具有的芳族基的总取代度。构成本发明的纤维素衍生物若为1种，则该1种纤维素衍生物的取代度(D2)值就等于芳族基的总取代度(D3)(即，D2＝D3)。另一方面，构成本发明的纤维素衍生物若是2种以上的纤维素衍生物的混合物，则芳族基的总取代度(D3)是每种纤维素衍生物的取代度(D2)的总和。
总取代度(D3)的值可运用前述核磁共振分光法(NMR)来测定。
(D)无机颗粒
本发明的相位差膜中调配有无机颗粒。
本发明的聚合物材料中，其羟基的一部分(-H)被芳族基所取代，优选被芳族酰基所取代。另外，取代前的所述羟基所连接的碳原子与芳族基的芳环之间的键合结构(例如醚键、酯键、氨酯键等)若为单键，例如若所述芳族基为芳族酰基，那么所述芳族酰基(Ar-C(＝O)-；其中Ar代表芳环)的Ar与碳原子(C)所形成的单键的旋转自由度就较高，于是，用所述聚合物材料所得到的相位差膜在受到应力时，所述芳族基的空间位置就会变化。出于该理由，一般认为用所述聚合物材料制得的相位差膜的光弹性模量会增高。然而令人惊讶的是，本发明的相位差膜通过在含有所述聚合物材料的基础上进而含有无机颗粒，使得其光弹性模量得到了降低。
这里认为其原因在于：填充在所述芳族基、例如芳族酰基的周围的所述无机颗粒使得所述Ar0-O单键或所述Ar-C单键的周围旋转自由度降低，因此当调配有无机颗粒时，最终获得的相位差膜的光弹性模量得到了降低。光弹性模量是一种指标，其表达膜受到应力时因出现各向异性而引起双折射的程度。本发明中优选较低的光弹性模量，由此可降低发生双折射的可能性。
本发明中所能用的无机颗粒并无特别限定，例如可以是由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、黏土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等构成的颗粒，其中尤其优选以二氧化硅为主原料的硅石颗粒。
从分散性良好且能使获得的相位差膜的雾度降低的观点看，所述无机颗粒优选是含有不饱和键的无机颗粒，更优选是表面具有不饱和键的无机颗粒。
更优选所述含有不饱和键的无机颗粒是含有丙烯酰基的无机颗粒，进而优选是表面具有丙烯酰基的无机颗粒。其中，所述无机颗粒尤其优选是含有丙烯酰基的硅石颗粒，进而优选是表面具有丙烯酰基的硅石颗粒。
所述无机颗粒的形状只要是颗粒状，则无特别限定。所述无机颗粒例如可以取圆球状、针状、平板状、或无规状等各种形状，但所述无机颗粒更优选是圆球状颗粒。
另外，所述无机颗粒的平均粒径优选为5nm～30nm，更优选为10nm～20nm。所述无机颗粒的平均粒径为5nm以上，则上述无机颗粒易获取，因此优选。另外，所述无机颗粒的平均粒径为30nm以下，则能较好地降低获得的相位差膜的雾度，因此优选。这里，本发明中的平均粒径是根据基于BET法来测得的比表面积值(单位[m2/g])、以及约室温下的无机颗粒密度(单位[g/cm3])所算出的平均粒径。
关于本发明中所能用的无机颗粒的具体例，作为表面具有丙烯酰基的硅石颗粒，可举出日产化学工业株式会社制造的商品“MIBK-SD”、以及日挥触媒化成株式会社制造的商品“V-8804”等，作为表面不具丙烯酰基的硅石颗粒，可举出日产化学工业株式会社制造的商品“IPA-ST”、以及日挥触媒化成株式会社制造的商品“OSCAL 1432M”等。
调配到相位差膜中的所述无机颗粒的用量优选相对于所述纤维素衍生物100重量份为5重量份～40重量份，更优选为10重量份～30重量份。这里，若相位差膜含2种以上的纤维素衍生物，则所述纤维素衍生物100重量份是指全种类的纤维素衍生物的合计100重量份。所述无机颗粒的含量相对于所述纤维素衍生物100重量份为5重量份以上，则能降低相位差膜的光弹性模量。另外，所述无机颗粒的含量相对于所述纤维素衍生物100重量份为40重量份以下，则不会给相位差膜的光学特性带来负影响，因此优选。
(E)面内推迟：Re(λ)
Re(λ)表达的是λnm下的面内推迟，其由下式(1)定义。
Re(λ)＝ΔNxy(λ)×d(1)
其中，ΔNxy(λ)代表λnm下的双折射率，d代表膜厚。这里所谓的双折射率是指，膜面内折射率中的最大折射率与最小折射率的差。
若要将本发明的相位差膜用在膜防反射层中，那么相位差膜的面内推迟优选是检测波长的约1/4。尤其是550nm下的推迟Re(550)优选为105nm～160nm，更优选为108nm～155nm。
若要将本发明的相位差膜用在防反射层中，那么相位差膜的逆波长分散特性Re(450)/Re(550)优选为0.80～0.89。面内推迟及波长分散特性处于该范围，则某特定波长域内的防反射性出现不足的可能性就低。
(F)膜厚
考虑到将本发明的相位差膜用作防反射层时的层全体厚度，相位差膜的厚度可为20μm～50μm。
只要能满足期望的面内推迟及逆波长分散特性，那么相位差膜的厚度更薄一些也无妨，但必须考虑膜变薄后的膜强度问题及膜操作性问题。反之，若通过溶剂浇涂法来制造膜厚较厚的膜，则溶剂的干燥时间会较长而使生产性变差。
(G)光弹性模量
光弹性模量是，将相位差膜等受到应力时所出现的双折射变化量除以该应力而得到的值。当将所述光弹性模量较高的相位差膜用于液晶显示装置等时，贴在不同基材上的所述相位差膜会受到因基材的热膨胀率差等而引起的应力，因此相位差会大幅变化。因该相位差的变化，液晶显示装置等的功能会受到负影响(例如，安设有相位差膜的显示装置发生色调不均，等等)，所以光弹性模量较大的相位差膜不适合用于液晶显示装置等。
出于以上的理由，本发明的相位差膜的光弹性模量优选较低值，且考虑到其被用于实际产品(液晶显示装置及有机EL等图像显示装置等)，光弹性模量优选低于42.0×10－ 12m2/N。
(H)雾度
本发明的相位差膜(例如延展膜)的雾度值并无特别限定，优选为2.00％以下，更优选为1.00％以下，最优选0.50％以下。雾度值处于所述范围内，就具有能增大延展膜的全光线透射率而提高延展膜透明性的优点，因此优选。
(I)其他成分
在膜化时，本实施方式的相位差膜中也可视需要而添加少量的增塑剂、热稳定剂、紫外线稳定剂等添加剂来作为其他成分。尤其是若获得的相位差膜较脆弱，那么增塑剂的添加可有效改善延展等的加工特性。这些其他成分的配入量可在无损期望的光学特性的范围内任意选择。
(J)纤维素衍生物的分子量
只要能实现膜的成形，则本发明中所用的树脂(纤维素衍生物)的分子量无特别限定。例如，为了获得韧性优越的膜，树脂的数均分子量优选为10000～300000。若使用以天然树脂为原料的树脂，那么从易获取性的观点看，树脂的数均分子量更优选为20000～200000。分子量为10000以上，则获得的相位差膜的强度高，因此优选。另一方面，树脂的数均分子量300000以下，则树脂在溶剂中的溶解性良好而使得树脂溶液中的固体成分浓度增高，从而溶液浇涂时的溶剂用量减少，因此在制造上优选。
(K)制膜方法
优选对未延展的成形膜(也称未延展膜)进行延展来制造本发明的相位差膜。未延展的成形膜可按照周知方法来制作。
作为未延展膜的代表性制膜方法，可举出从T字形模中挤出熔融状态的树脂来完成膜化的熔融挤出法、将溶解有树脂的聚合物溶液浇涂在支撑体上并加热干燥有机溶剂来完成膜化的溶剂浇涂法。出于能相对容易地获得厚度精度高的相位差膜的这一理由，优选采用溶剂浇涂法。
采用溶剂浇涂法时，其溶剂无特别限定。从干燥效率的观点看，优选低沸点的溶剂。具体优选100℃以下的低沸点的溶剂。具体能够使用酮系溶剂、酯系溶剂。此外，二氯甲烷等卤代烃溶剂易于溶解树脂材料且沸点也低，因此为佳选。尤其是二氯甲烷，其沸点为较低的40℃，且防止干燥过程中火灾等的安全度高，因此尤其优选用作制造本发明的相位差膜时的溶剂。
作为本发明中所用的溶剂，从回收及再利用的观点看，优选单一使用二氯甲烷，但也能使用含二氯甲烷70重量％～99重量％和碳原子数3以下的醇类1重量％～30重量％的混合溶剂。
若使用混合溶剂，那么上述碳原子数3以下的醇类优选是安全且沸点低的乙醇。此外，为抑制成本，碳原子数3以下的醇类100重量份中除乙醇外的碳原子数3以下的醇类优选占1重量％～10重量份。从安全度及沸点的观点看，所述除乙醇外的碳原子数3以下的醇类尤其优选是异丙醇。另外，这里所说的溶剂是指，沸点比在干燥工序及延展工序中施加给膜的最高温度低的溶剂。
本发明中为了制造含有无机颗粒的相位差膜，向所述聚合物材料中配入所述无机颗粒，配入所述无机颗粒的方法并无特别限定。若是采用上述熔融挤出法，那么例如可举出以下方法等：向所述聚合物材料混合所述无机颗粒并使它们熔融，然后将熔融状态的树脂挤出；使所述聚合物材料熔融后，向其混合所述无机颗粒，然后挤出。另外，若是采用上述溶剂浇涂法，那么可举出以下方法等：向溶解有所述聚合物材料的溶剂混合所述无机颗粒，然后进行浇涂；向所述聚合物材料混合所述无机颗粒后，将得到的混合物溶解于溶剂中，然后进行浇涂。
(L)延展倍率
为获得本发明的相位差膜，优选按照公知的延展方法沿至少1个轴方向对上述得到的未延展膜进行延展来施以取向处理。关于延展方法，可采用单轴向或双轴向的热延展法。为获得本发明的相位差膜，优选采用纵向单轴延展。另外，若要将本发明的相位差膜用作防反射层，则单轴性很重要，因此优选采用端开放式单轴向延展。
延展倍率X由下式(2)表达。其中，L0是未延展膜的长度，L是延展膜的长度。
X＝(L－L0)/L0×100 (2)
制造本发明的相位差膜时的延展倍率优选为20％～200％，更优选为20％～150％，进而优选为20％～100％，进而优选为30％～100％。
延展倍率为200％以下，则能防止延展膜的面内推迟过度超出目标数值范围，且能防止聚合物材料因被过度取向而导致延展方向的垂直方向(TD方向)上的强度极端下降，因此优选。另外，随着延展倍率的增大，膜厚会减少。而如上述式(1)所示，由于面内推迟与膜厚(d)成比例，因此从实现期望的面内推迟的观点看，优选不极端过度地增大延展倍率。
另一方面，延展倍率为20％以上，则能防止延展膜的双折射率过小以及防止具期望的面内推迟的膜的厚度过大，因此优选。
作为纤维素衍生物中取代基的脂肪族基若为乙基，则制造本发明的相位差膜时的延展倍率优选为20％～60％，更优选为30％～50％。采用该方案时，能够在作为纤维素衍生物中取代基的脂肪族基为乙基的情况下防止膜的断裂，且能较好地实现期望的面内推迟。
(M)延展温度
相对于膜的玻璃化转变温度Tg，优选在(Tg－30)℃～(Tg+30)℃的范围中选择延展温度。延展温度尤其优选处于(Tg－10)℃～(Tg+30)℃的范围。
更具体而言，延展温度优选为140℃～170℃，更优选为150℃～160℃。
延展温度的值处于上述的温度范围内，则能防止延展时的膜白化现象以及减小获得的相位差膜的相位差不均，且最佳逆波长分散性、最佳面内推迟、最佳雾度值(具体指低雾度值)均能呈现。
(N)溶剂浇涂法
通过溶剂浇涂法来进行膜化时，先将树脂溶解于所述溶剂中，然后将得到的聚合物溶液浇涂到支持体上，并进行干燥来除去该溶剂，由此形成膜。
溶解有树脂的溶剂的优选粘度为10泊(poise)～50泊，更优选为15泊～50泊。作为优选的支持体，可使用不锈钢循环带、聚酰亚胺膜、经过了双轴向延展的聚对苯二甲酸乙二酯膜等膜体。
关于浇涂后的干燥，可直接对承载在支撑体上的膜进行干燥，也可视需要将经过预干燥而具自我支撑性的膜从支撑体上剥下，然后进一步干燥。
干燥时，一般可利用浮动法、拉幅法或辊送法。采用浮动法时，膜本身会受到复杂的应力，因此光学特性易发生不均。另外，采用拉幅法时，需要根据支撑膜两端的钉子或夹子的距离，来使溶剂干燥时的幅收缩与用以支持自重的张力达到均衡，因此需要进行复杂的幅收放控制。
而另一方面，采用辊送法时，用以稳定传送膜的张力基本上是沿膜流动方向(MD方向)施加，因此具有应力方向易恒定的优点。因此，最优选利用辊送法来进行膜的干燥。另外，为了获得机械强度和透明度均高的本发明的相位差膜，较有效的方法是在湿度维持得较低的环境中进行干燥，以防止膜在溶剂干燥时吸收水分。
本发明的相位差膜的表面可以接受硬涂层处理、光学调整、或防静电处理等表面处理。另外，也可设置透明导电层来用于触屏、电磁波屏蔽体。
(O)圆偏振片及图像显示装置
本发明的相位差膜能用作防反射层。作为防反射层的一种形态，可举出包含本发明的相位差膜的圆偏振片。圆偏振片是将非偏振光转变成圆偏振光的光学原件。关于圆偏振片的结构，可举出以使偏振体吸収轴与本发明相位差膜的慢轴构成45°的方式所贴合而成的层叠体。此时所用的粘接层及偏振体保护膜可以为任意结构。这类防反射层可有效用于液晶显示装置及有机EL等图像显示装置。另外，本发明的相位差膜也能兼作偏振体保护膜。
(P)相位差膜的制造方法
本实施方式的相位差膜的制造方法的特征在于：该相位差膜含有由至少1种纤维素衍生物构成的聚合物材料，该纤维素衍生物包含下记通式(1)表达的单体单元，该相位差膜的面内推迟Re(550)为105nm～160nm，该相位差膜的逆波长分散特性Re(450)/Re(550)为0.80～0.89，该相位差膜的膜厚为20μm～50μm，该相位差膜的雾度为2.00％以下，该相位差膜含有无机颗粒；
[化3]
通式(1)
Figure BDA0001431699840000201
通式(1)中，R1、R2及R3分别独自是氢原子、饱和脂肪族基、不饱和脂肪族基或芳族基；
该制造方法具备对含有所述聚合物材料的成形膜进行延展的工序。
所述进行延展的工序的延展温度优选在上述(Tg－30)℃～(Tg+30)℃的范围中选择，尤其优选在(Tg－10)℃～(Tg+30)℃的范围中选择。具体而言，延展温度优选为140℃～170℃，更优选为150℃～160℃。
在延展温度选自上述范围的情况下，所述进行延展的工序中优选对含有所述聚合物材料的成形膜以20％～200％的延展倍率进行延展，更优选以20％～150％的延展倍率进行延展，进而优选以20％～100％的延展倍率进行延展，进而优选以30％～100％的延展倍率进行延展，尤其优选以30％～50％的延展倍率进行延展。
关于本实施方式的相位差膜的制造方法的详细内容，已在前述“(K)制膜方法”、“(L)延展倍率”、“(M)延展温度”及“(N)溶剂浇涂法”栏目中有描述，因此省略其说明。
〔实施例〕
＜1.测定方法＞
本说明书中记载的特性值等是根据以下的评价法得出的。
(1)面内推迟及逆波长分散特性
使用SHINTECH株式会社制造的商品“OPTIPRO”，测定了面内推迟及波长分散特性。
(2)厚度
使用Anritsu株式会社制造的电子微米计测仪(micro meter)，测定了厚度。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
使用Bruker AXS株式会社制造的热机械分析装置“TMA-4000SA”，测定了玻璃化转变温度。具体为：于氮气环境中，在对裁剪成5mm×20mm的膜施加3g的牵拉负荷的状态下，以3℃/min的条件将膜升温；将得到的实测坐标图(在X轴方向上标绘温度数据且在Y轴方向上标绘实测延伸值数据而得到的实测坐标图)中的膜发生延伸前后时的2个切线的交点定义为Tg，并计算了该Tg。
(4)光弹性模量
使用王子计测机器株式会社制造的商品“KOBRA”，测定了光弹性模量。具体为：分阶段地对裁剪成15mm×60mm的膜施加0g至1100g的牵拉负荷，其中每个阶段增大100g，由此测定了相位差的变化，然后在得到的实测坐标图(在X轴上标绘根据牵拉负荷值所算出的应力且在Y轴上标绘根据相位差实测值及膜厚所算出的双折射率而得到的坐标图)中的直线的斜率定义为光弹性模量，并计算了该光弹性模量。
(5)雾度
使用雾度计(SUGA试验机株式会社制造的商品“HZ-V3”)，测定了雾度。
＜2.纤维素衍生物＞
以下说明纤维素衍生物的具体合成方法。
(合成例1)(纤维素衍生物1：乙基纤维素-2-萘甲酸酯的合成；D1＝2.60、D2＝0.40)
在四口反应器中量取作为纤维素醚的乙基纤维素(11.74g；50mmol；D1＝2.60)，然后投入磁性搅拌子，接着在四口反应器上安装迪姆罗特冷凝管、滴液漏斗、热电偶、氮气囊，并对四口反应器内进行了氮气替换。
加入吡啶(201ml；2500mmol)，然后在80℃加热下用磁搅拌片以2000rpm进行了搅拌，直至乙基纤维素溶解。
确认到溶液变透明后，滴入溶解在1,4-二氧杂环己烷100ml中的和光纯药株式会社制造的2-萘酰氯(47.7g；250mmol)。滴入后，搅拌了8小时，然后将该反应溶液滴入500ml的甲醇中并搅拌，由此制备了均匀溶液。将该均匀溶液滴入1L纯水中，搅拌而产生了白色沉淀物，滤得该白色沉淀物后，再次用1L纯水对该白色沉淀物进行了搅拌清洗。
接着，用500ml的甲醇对白色沉淀物实施了清洗过滤工序两次后，用真空烘箱以60℃对白色沉淀物进行了5小时的真空干燥，获得了粉末状的目标纤维素衍生物(摩尔产率87％；12.87g)。
用Bruker AXS株式会社制造的400MHz 1H-NMR对树脂进行了分析，确认到其为目标纤维素衍生物，并计算了取代度，结果为萘酰基取代度D2＝0.40。
(合成例2)(纤维素衍生物2：乙基纤维素-2-萘甲酸酯的合成；D1＝2.37、D2＝0.62)
除了将乙基纤维素(11.42g；50mmol；D1＝2.37)用作纤维素醚以外，其它均运用与合成例1相同的手法，获得了粉末状的目标纤维素衍生物(摩尔产率93％；15.11g)。
用Bruker AXS株式会社制造的400MHz 1H-NMR对树脂进行分析，确认到其为目标纤维素衍生物，并计算了取代度，结果为萘酰基取代度D2＝0.62。
＜3.成形膜＞
以下说明使用上述纤维素衍生物来制作成形膜的制作方法。
(成形膜的例1)(膜1的制作；D3＝0.40)
将合成例1中精制的树脂溶解于二氯甲烷超脱水物(和光纯药株式会社制造)中来制备了1wt％稀释溶液，用株式会社Advantech制造的硬滤纸No.4进行吸附过滤来从稀释溶液中滤掉不溶物，然后用蒸发器对稀释溶液进行浓缩，得到了4.1wt％聚合物溶液。
在该聚合物溶液中添加相对于纤维素衍生物树脂100重量份为10重量份的、表面具有丙烯酰基的硅石颗粒(日产化学工业株式会社制造；粒径10nm；商品名MIBK-SD)，得到了涂布液。
将该涂布液流延到经过了双轴向延展的聚对苯二甲酸乙二酯膜(以下记作PET膜)上，然后以干燥后的厚度约达到40μm～50μm的方式，用棒涂器将涂布液涂布成了均匀的膜状。
在80℃干燥环境下干燥了5分钟，在100℃干燥环境下干燥了5分钟，在120℃干燥环境下干燥了10分种，由此除去了二氯甲烷。干燥后，将获得的膜从PET膜上剥下。将剥下的该膜固定在500mm×300mm铝框上，并以110℃的干燥环境进行了15分钟干燥来除去残存的二氯甲烷，由此得到了膜1。测定了膜1的玻璃化转变温度，结果为137℃。
(成形膜的例2)(膜2的制作；D3＝0.40)
除添加了相对于纤维素衍生物树脂100重量份为20重量份的、表面具有丙烯酰基的硅石颗粒以外，其它均运用与成形膜的例1相同的手法来制作了膜2。测定了膜2的玻璃化转变温度，结果为137℃。
(成形膜的例3)(膜3的制作；D3＝0.40)
除添加了相对于纤维素衍生物树脂100重量份为30重量份的、表面具有丙烯酰基的硅石颗粒以外，其它均运用与成形膜的例1相同的手法来制作了膜3。测定了膜3的玻璃化转变温度，结果为137℃。
(成形膜的例4)(膜4的制作；D3＝0.44)
除采用了将合成例1中制作的树脂(D2＝0.40)与合成例2中制作的树脂(D2＝0.62)按重量比8:2的比例混合而成的树脂(D3＝0.44)以外，其它均运用与成形膜的例2相同的手法来制作了膜4。测定了膜4的玻璃化转变温度，结果为139℃。
(成形膜的例5)(膜5的制作；D3＝0.40)
除采用了表面不具有丙烯酰基的硅石颗粒(日挥触媒化成株式会社制造；粒径10nm；商品名OSCAL 1432M)以外，其它均运用与成形膜的例2相同的手法来制作了膜5。测定了膜5的玻璃化转变温度，结果为145℃。
(成形膜的例6)(膜6的制作；D3＝0.40)
除未添加硅石颗粒以外，其它均运用与成形膜的例1相同的手法来制作了膜6。测定了膜6的玻璃化转变温度，结果为145℃。
(成形膜的例7)(膜7的制作；D3＝0.44)
除采用了将合成例1中制作的树脂(D2＝0.40)与合成例2中制作的树脂(D2＝0.62)按重量比8:2的比例混合而成的树脂(D3＝0.44)且未添加硅石颗粒以外，其它均运用与成形膜的例1相同的手法来制作了膜7。测定了膜7的玻璃化转变温度，结果为145℃。
＜4.延展膜＞
以下说明使用上述成形膜来制作延展膜的制作方法。
(实施例1)
以150℃对膜1进行了端开放式单轴向50％延展。从延展膜的中央部切下50mm×40mm的膜片，并对其进行了测定。结果示于表1中。
(实施例2)
以150℃对膜2进行了端开放式单轴向50％延展。从延展膜的中央部切下50mm×40mm的膜片，并对其进行了测定。结果示于表1中。
(实施例3)
在150℃下对膜3进行了端开放式单轴向50％延展。从延展膜的中央部切下50mm×40mm的膜片，并对其进行了测定。结果示于表1中。
(实施例4)
以150℃对膜4进行了端开放式单轴向50％延展。从延展膜的中央部切下50mm×40mm的膜片，并对其进行了测定。结果示于表1中。
(实施例5)
以155℃对膜5进行了端开放式单轴向50％延展。从延展膜的中央部切下50mm×40mm的膜片，并对其进行了测定。结果示于表1中。
(比较例1)
以155℃对膜6进行了端开放式单轴向50％延展。从延展膜的中央部切下50mm×40mm的膜片，并对其进行了测定。结果示于表1中。
(比较例2)
以155℃对膜7进行了端开放式单轴向50％延展。从延展膜的中央部切下50mm×40mm的膜片，并对其进行了测定。结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001431699840000241
(总结)
在光弹性模量方面，对实施例1～5中制造的相位差膜与比较例1～2中制造的相位差膜进行比较发现，实施例1～5的相位差膜的光弹性模量低于比较例1～2的相位差膜的光弹性模量。由此可知，通过添加作为无机颗粒的硅石颗粒，能降低相位差膜的光弹性模量。
在雾度方面，对实施例1～4中制造的相位差膜与实施例5中制造的相位差膜进行比较发现，实施例1～4的雾度比实施例5的雾度低很多。由此可知，通过配入的无机颗粒所含的不饱和键(丙烯酰基)，所述无机颗粒的分散性可提高，能降低得到的相位差膜的雾度。
〔产业上的可利用性〕
本发明能用于液晶显示装置及有机EL等图像显示装置。

Claims (13)

1.一种相位差膜，
其含有由至少1种纤维素衍生物构成的聚合物材料，其中，所述纤维素衍生物包含下记通式(1)表达的单体单元；
该相位差膜的面内推迟Re(550)为105nm～160nm，该相位差膜的逆波长分散特性Re(450)/Re(550)为0.80～0.89，该相位差膜的膜厚为20μm～50μm，
所述纤维素衍生物中的脂肪族烷基的取代度D1为2.00～2.70；
所述纤维素衍生物中的芳族酰基的取代度D2为0.30～1.00；
所述聚合物材料中的芳族酰基的总取代度D3为0.40～0.50；
所述取代度D1与所述取代度D2满足D1+D2≤3.0，
该相位差膜含有无机颗粒；
通式(1)
Figure FDA0002324083830000011
通式(1)中，R1、R2及R3分别独自是氢、脂肪族烷基或芳族酰基。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中，该相位差膜的光弹性模量低于42.0×10－ 12m2/N。
3.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于：所述无机颗粒是含有不饱和键的无机颗粒。
4.根据权利要求3所述的相位差膜，其特征在于：所述无机颗粒是含有丙烯酰基的无机颗粒。
5.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于：含有相对于所述纤维素衍生物100重量份为5重量份～40重量份的所述无机颗粒。
6.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于：所述无机颗粒是硅石颗粒。
7.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于：所述无机颗粒的平均粒径为5nm～30nm。
8.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于：所述无机颗粒是圆球状颗粒。
9.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于：所述脂肪族烷基为乙基。
10.一种圆偏振片，其特征在于：含至少1张权利要求1～9中任一项所述的相位差膜。
11.一种图像显示装置，其特征在于：含权利要求10所述的圆偏振片。
12.一种相位差膜的制造方法，其特征在于：
其是权利要求1～9中任一项所述的相位差膜的制造方法，且包含以20％～200％的延展倍率对含有所述聚合物材料的成形膜施以延展来得到所述相位差膜的工序。
13.根据权利要求12所述的相位差膜的制造方法，其特征在于：
相对于所述成形膜的玻璃化转变温度Tg，所述延展时的温度处于(Tg－30)℃～(Tg+30)℃的范围。
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