KR20130085046A - 셀룰로오스에스테르 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 편광판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명성이나 리타데이션 등의 광학 성능을 적절한 레벨로 유지하면서 급내후 밀착성 및 연신 후의 취성 또는 탄성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름과 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 구비되어, 액정 표시 장치에 사용해도, 색 얼룩을 발생하지 않는 편광판을 제공한다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, x 방향의 굴절률을 nx, 및 y 방향의 굴절률을 ny라 하고, 또한 그 필름의 x 방향의 탄성률을 Ex, y 방향의 탄성률을 Ey라 했을 때, nx＜ny, 또한 Ex＞Ey로 나타내지는 대소 관계에 있으며, 지상축이, 탄성률이 최대인 방향과 직교하고 있는 셀룰로오스에스테르 필름으로서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 160℃ 이하에서 15% 이상 연신하여, 필름면 내의 굴절률을 측정한 경우, nx＞ny이며, 또한 지상축이, 탄성률이 최대인 방향과 평행해지는 것을 특징으로 한다.

Description

셀룰로오스에스테르 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 편광판{CELLULOSE ESTER FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND POLARIZING PLATE USING SAME}

본 발명은 셀룰로오스에스테르 필름, 그 제조 방법 및 그 셀룰로오스에스테르 필름이 구비된 편광판에 관한 것이다.

요즘, 자동차 탑재용 액정 디스플레이, 대형 액정 텔레비전의 디스플레이, 휴대 전화, 노트북 등의 보급으로 인해 액정 표시 장치(이하, 「LCD」라고도 함)의 수요가 왕성하다. 이러한 액정 표시 장치에는, 편광 필름이나 위상차 필름 등 다양한 셀룰로오스에스테르 필름이 사용되고 있다.

최근, 액정 표시 장치의 수요가 증가하고, 이에 맞추어서 사용되는 편광판에 대해서도 박막화, 경량화, 고생산화가 요망되고 있다. 또한, 액정 표시 장치의 대화면화에 수반하여, 부재로서의 편광판 보호 필름, 위상차 필름 등의 기재 필름도 박막화, 광면적화가 요구되고 있다.

한편, 액정 표시 장치에 있어서는, 내부의 백라이트로 인해 온도가 상승하거나, 고온 고습도의 환경 하에서 사용되는 경우가 있으며, 예를 들어 편광판 보호막으로서 사용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름이 온도 및 습도로 인해 그 리타데이션(위상차) 등의 광학적 성능이 변화하고, 광학 보상능이 변하여, 흑색 표시 시에 광이 누설되거나, 또는 화상에 얼룩이 생기는 등의 문제가 있었다. 특히 이러한 경우, 표시 장치의 종횡의 길이가 다른 것, 해당 필름이 원래 종횡에서 다른 물성을 갖는 경우가 있어서 표시 장치의 프레임의 주위로부터 본래의 흑색 표시 시에 광이 누설되는 현상이나 색미가 변화하는 고장이 문제로 되고 있었다.

또한 한편, 박막화한 기재 필름에 하드 코트층을 설치한 경우, 건조 공정에 있어서 하드 코트층 신축에 수반하는 열 주름이 발생해 버리기 때문에, 이것을 액정 표시 장치의 최표면에 사용한 경우에는, 색 얼룩 등이 발생해 버린다고 하는 문제가 있었다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위한 대책으로서, 길이 방향으로 평행한 흡수축을 갖는 긴 형상의 편광자와, 길이 방향으로 직교 또는 평행한 지상축을 갖고, 필름면 내의 리타데이션값 Ro 및 필름 막 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 일정한 요건을 충족시키는 긴 형상의 투명 필름이, 적층되어 있는 편광판이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 기술에서는, 상기 문제를 충분히 해결하는 데 이르지 못하고 있다.

또한, 상기와 같은 박막화에 관련하는 문제에 대응하기 위해서, 큰 위상차 및/또는 높은 유리 전이 온도를 실현할 수 있는 등, 광학적 및 열적 설계의 자유도가 높은, 부의 위상차 필름이 제안되고 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 본 발명자의 검토에 있어서, 이러한 부의 위상차 필름을 사용해도, 상기한 상기 문제를 충분히 해결할 수 없는 것을 알 수 있다.

일본 특허 공개 제2006-91527호 공보 일본 특허 공개 제2010-117451호 공보

본 발명은, 상기 문제 및 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 투명성이나 리타데이션 등의 광학 성능을 적절한 레벨로 유지하면서 급내후 밀착성 및 연신 후의 취성 또는 탄성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 구비되어, 액정 표시 장치에 사용해도, 색 얼룩을 발생하지 않는 편광판을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 연신 공정을 거쳐서 형성된 필름의 면 내의 굴절률 측정에 있어서 최대의 굴절률을 나타내는 방향을 y 방향, y 방향과 직교하는 방향을 x 방향, x 방향의 굴절률을 nx 및 y 방향의 굴절률을 ny라 하고, 또한 그 필름의 x 방향의 탄성률을 Ex, y 방향의 탄성률을 Ey라 했을 때, nx＜ny, 또한 Ex＞Ey로 나타내지는 대소 관계에 있으며, 지상축이, 탄성률이 최대인 방향과 직교하고 있는 셀룰로오스에스테르 필름으로서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 160℃ 이하에서 15% 이상 연신하여, 필름면 내의 굴절률을 측정한 경우, nx＞ny이며, 또한 지상축이, 탄성률이 최대인 방향과 평행해지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

2. 상기 연신 공정에서의 연신 시의 온도가 180 내지 210℃의 범위 내이며, 또한 연신 배율이 35 내지 55%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 제1항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

3. 상기 연신 공정에서의 연신 시의 온도를 T₁, 유연한 셀룰로오스에스테르 함유 도프를 웹으로 해서 지지체로부터 박리한 직후부터 연신하기 전까지의 공정에서의 최고 온도를 T₂라 했을 때, T₁-T₂≥140℃를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 또는 제2항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

4. 필름의 폭(TD) 방향의 탄성률과 길이(MD) 방향의 탄성률의 비(TD/MD)의 값이, 하기 수학식 1로 나타내는 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

5. 필름면 내의 리타데이션값 Ro가, 1 내지 20㎚ 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

6. 중량 평균 분자량이 300 내지 5000의 범위 내인 폴리에스테르계 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

7. 상기 폴리에스테르계 가소제가, 말단 밀봉제로서, 아세트산, 벤조산, 또는 톨루엔산 중 적어도 1종을 사용하고, 또한 주쇄를 구성하는 화합물로서, 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 또는 1,2-프로판디올 중 적어도 1종을 사용해서 합성된 폴리에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

8. 프탈산, 아디프산, 벤젠모노카르복실산 및 탄소수 2 내지 12의 범위 내의 알킬렌글리콜을 반응시켜서 얻어지는 에스테르 화합물을 함유하고, 또한 아세틸기 치환도가 2.80 내지 2.95의 범위 내이며, 수평균 분자량이 125000 이상 155000 미만의 범위 내인 셀룰로오스트리아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름.

9. 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법으로서, 용액 유연법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

10. 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.

본 발명의 상기 수단에 의해, 투명성이나 리타데이션 등의 광학 성능을 적절한 레벨로 유지하면서 급내후 밀착성 및 연신 후의 취성 또는 탄성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름과 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스에스테르 필름이 구비되어, 액정 표시 장치에 사용해도, 색 얼룩을 발생하지 않는 편광판을 제공할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 상기 효과의 발현 기구는 명확하게는 알 수 없지만, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 사용되는 셀룰로오스에스테르 수지는 플러스의 고유 복굴절을 갖는 것인데, 본 발명과 같이 고온 고연신 배율로 얻어진 필름은 복굴절의 관계가 역전한다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에서는, 필름의 폭(TD) 방향의 탄성률과 길이(MD) 방향의 탄성률의 비(TD/MD)의 값이, 1.5보다 크기 때문에, 폭 방향의 탄성률이 크고, 즉 딱딱하고 또한 도포 반송 방향으로 지상축을 갖고 있기 때문에, 폭 방향에 비해 광학적 성능의 변동이 적어져서 색 얼룩의 발생도 억제된다고 추정된다.

도 1은 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 공정을 나타내는 개념도.
도 2는 슬라이드 유리 위에 글리세린을 적하한 상태를 도시하는 모식도.
도 3은 글리세린 위에 시료 필름을 놓아둔 상태를 도시하는 모식도.
도 4는 시료 필름 위에 글리세린을 적하한 상태를 도시하는 모식도.
도 5는 글리세린 위에 커버 유리를 놓아둔 상태를 도시하는 모식도.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 연신 공정을 거쳐서 형성된 필름의 면 내의 굴절률 측정에 있어서 최대의 굴절률을 나타내는 방향을 y 방향, y 방향과 직교하는 방향을 x 방향, x 방향의 굴절률을 nx 및 y 방향의 굴절률을 ny라 하고, 또한 그 필름의 x 방향의 탄성률을 Ex, y 방향의 탄성률을 Ey라 했을 때, nx＜ny, 또한 Ex＞Ey로 나타내지는 대소 관계에 있으며, 지상축이, 탄성률이 최대인 방향과 직교하고 있는 셀룰로오스에스테르 필름으로서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 160℃ 이하에서 15% 이상 연신하여, 필름면 내의 굴절률을 측정한 경우, nx＞ny이며, 또한 지상축이, 탄성률이 최대인 방향과 평행해지는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 10까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 연신 공정에 있어서의 연신 시의 온도가 180 내지 210℃의 범위 내이며, 또한 연신 배율이 35 내지 55%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 연신 공정에서의 연신 시의 온도를 T₁, 유연한 셀룰로오스에스테르 함유 도프를 웹으로 해서 지지체로부터 박리한 직후부터 연신하기 전까지의 공정에 있어서의 최고 온도를 T₂라 했을 때, T₁-T₂≥140℃를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 필름의 폭(TD) 방향의 탄성률과 길이(MD) 방향의 탄성률의 비(TD/MD)의 값이, 식:1.5＜TD/MD＜1.7로 나타내는 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 필름면 내의 리타데이션값 Ro가, 1 내지 20㎚ 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서는, 중량 평균 분자량이 300 내지 5000의 범위 내인 폴리에스테르계 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 해당 폴리에스테르계 가소제가, 말단 밀봉제로서, 아세트산, 벤조산, 또는 톨루엔산 중 적어도 1종을 사용하고, 또한 주쇄를 구성하는 화합물로서, 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 또는 1,2-프로판디올 중 적어도 1종을 사용해서 합성된 폴리에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 프탈산, 아디프산, 벤젠모노카르복실산 및 탄소수 2 내지 12의 범위 내의 알킬렌글리콜을 반응시켜서 얻어지는 에스테르 화합물을 함유하고, 또한 아세틸기 치환도가 2.80 내지 2.95의 범위 내이며, 수평균 분자량이 125000 이상 155000 미만의 범위 내인 셀룰로오스트리아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법으로서는, 용액 유연법에 의해 제조하는 형태의 제조 방법인 것이 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 편광판에 적절하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대해 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

<셀룰로오스에스테르>

본 발명에 사용할 수 있는 셀룰로오스에스테르로서는, 탄소수 2 이상의 지방족 아실기를 갖는 셀룰로오스에스테르인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 셀룰로오스에스테르의 아실 총 치환도가 1.0 내지 2.95, 또한 아실기 총 탄소수가 2.0 내지 9.5인 셀룰로오스에스테르이다.

셀룰로오스에스테르의 아실기 총 탄소수는, 바람직하게는 4.0 내지 9.0이며, 더 바람직하게는 5.0 내지 8.5이다. 단, 아실기 총 탄소수는, 셀룰로오스에스테르의 글루코오스 단위로 치환되어 있는 각 아실기의 치환도와 탄소수의 곱의 총합이다.

또한, 지방족 아실기의 탄소수는, 셀룰로오스 합성의 생산성, 비용 관점에서, 2 이상 6 이하가 바람직하고, 2 이상 4 이하가 더 바람직하다. 또한, 아실기에서 치환되어 있지 않은 부분은 통상 히드록시기(수산기)로서 존재하고 있다.

β-1,4-글리코시드 결합으로 셀룰로오스를 구성하고 있는 글루코오스 단위는, 2위, 3위 및 6위에 유리된 히드록시기(수산기)를 갖고 있다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스에스테르는, 이들의 히드록시기(수산기)의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체(중합체)이다.

여기서, 아실기 치환도란, 반복 단위의 2위, 3위 및 6위에 대해서, 셀룰로오스가 에스테르화하고 있는 비율의 합계를 나타낸다. 구체적으로는, 셀룰로오스의 2위, 3위 및 6위 각각의 히드록시기(수산기)가 100% 에스테르화한 경우를 각각 치환도 1이라 한다. 따라서, 셀룰로오스의 2위, 3위 및 6위 모두가 100% 에스테르화한 경우, 치환도는 최대의 3으로 된다.

아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타네이트기, 헥사네이트기 등을 들 수 있으며, 셀룰로오스에스테르로서는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스뷰티레이트, 셀룰로오스펜타네이트 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 측쇄 탄소수를 만족하면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트, 셀룰로오스아세테이트펜타네이트 등과 같이 혼합 지방산 에스테르여도 된다. 그 중에서도, 특히 셀룰로오스트리아세테이트가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 적절하게 사용할 수 있는 셀룰로오스에스테르는, 아세틸기 치환도가 2.80 내지 2.95로서 수평균 분자량이 125000 이상 155000 미만의 범위 내의 셀룰로오스트리아세테이트이다.

또한, 아세틸기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다

본 발명에 따른 셀룰로오스트리아세테이트는, 아세틸기 치환도가 2.80 내지 2.95이며, 2.84 내지 2.94가 바람직하다. 수평균 분자량(Mn)은, 125000 이상 155000 미만의 범위 내이며, 129000 내지 152000이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 265000 내지 310000인 것이 바람직하다. Mw/Mn은, 1.9 내지 2.1인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스트리아세테이트의 평균 분자량(Mn, Mw) 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.

용매 : 메틸렌 클로라이드

칼럼 : Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도 : 25℃

시료 농도 : 0.1질량%

검출기 : RI Model 504(GL 사이언스사 제조)

펌프 : L6000(히타찌세이사꾸쇼(주) 제조)

유량 : 1.0㎖/min

교정 곡선 : 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=2800000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르는, 일본 특허 공개 평10-45804호, 일본 특허 공개 제2005-281645호 공보에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.

또한, 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에스테르 중 미량 금속 성분은, 철(Fe) 성분에 대해서는, 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 0 내지 70ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은, 완전 건조한 셀룰로오스에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용해서 분석할 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스트리아세테이트에는, 본 발명의 성능을 방해하지 않는 범위(10질량% 이하)에서, 제3 셀룰로오스에스테르, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르를 혼합해도 된다.

또한, 치환기를 그래프트 중합시킨 셀룰로오스를 전체 셀룰로오스에스테르 내에 2% 내지 20% 혼합, 혹은 셀룰로오스의 평균 치환도가 2.75 내지 2.85가 되도록 셀룰로오스디아세테이트를 혼합하는 것은, 고리타데이션화 및 연신 후의 필름의 취성 열화를 방지하는 점에서 바람직하다.

치환기를 그래프트 중합시킨 셀룰로오스로서는, 하기 화학식 1 또는 2로 나타내는 반복 단위를 갖는 셀룰로오스에스테르인 것이 바람직하다.

이하에 A의 구체예를 든다.

이하 B의 구체예를 든다.

본 발명에 있어서의 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 반복 단위를 갖는 셀룰로오스에스테르는, 미치환된 히드록시기(수산기)를 갖는 셀룰로오스, 또는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 프탈릴기 등의 아실기에 의해 이미 일부 히드록시기(수산기)가 치환되어 있는 셀룰로오스에스테르의 존재 하에서, 다염기산 또는 그 무수물과 다가 알코올의 에스테르화 반응, 또는 L-락티드, D-락티드의 개환 중합, L-락트산, D-락트산의 자기 축합을 행하게 함으로써 얻을 수 있다.

에스테르화 반응에 사용하는 다염기산 무수물로서, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 푸마르산을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.

에스테르화 반응에 사용할 수 있는 다가 알코올로서, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.

에스테르화 반응은, 무촉매로 반응을 할 수도 있지만, 공지된 루이스산 촉매 등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로서는 주석, 아연, 티타늄, 비스무트, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 등의 금속 및 그 유도체를 들 수 있고, 특히 유도체에 대해서는 금속 유기 화합물, 탄산염, 산화물, 할로겐화물이 바람직하다. 구체적으로는 옥틸 주석, 염화 주석, 염화 아연, 염화 티타늄, 알콕시 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 지르코늄, 삼산화 안티몬, 알킬 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 촉매로서 파라톨루엔술폰산으로 대표되는 산 촉매를 사용할 수도 있다. 또한, 카르복실산과 알코올과의 탈수 반응을 촉진하기 위해 카르보디이미드, 디메틸아미노피리딘 등 공지된 화합물을 첨가해도 된다.

이러한 반응은, 셀룰로오스에스테르 및 그 밖의 반응시키는 화합물을 용해시키는 것이 가능한 유기 용매 중에 있어서의 반응에 의해서도 되고, 전단력을 부가하면서 가열 교반이 가능한 뱃치식 니이더를 사용한 반응에 의한 것이어도 되고, 1축 또는 2축의 압출기를 사용한 반응에 의한 것이어도 된다.

반복 단위는 해당 부분의 셀룰로오스에 대해 0.5 내지 190질량%의 범위에서 적절히 함유시킬 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 치환도는, 적절히 선택할 수 있지만, 2.2 내지 3인 것이 열가소성, 열가공성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르에 있어서, 셀룰로오스의 히드록시기(수산기) 부분의 수소 원자가 지방족 아실기와의 지방산 에스테르일 때, 지방족 아실기는 탄소 원자수가 2 내지 20으로 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일 등을 들 수 있다.

반복 단위는, 해당 부분의 셀룰로오스에 대한 수평균 분자량으로서 300 내지 10000이며, 500 내지 8000인 것이 열가공성의 점에서 바람직하다. 또한, 해당 셀룰로오스에스테르가 갖는 반복 단위만의 수평균 분자량은, 에스테르화 반응하기 전의 셀룰로오스에스테르와 반응 후의 셀룰로오스에스테르를 폴리스티렌 환산한 GPC 데이터 또는 ¹H-NMR(니혼덴시 제조 JNM-EX-270:용매:중염화메틸렌)에 의해 비교하여 구하였다.

반복 단위를 셀룰로오스에 도입할 때에 부반응으로서, 화학식 1 또는 화학식 2에서 나타내는 반복 단위를 갖는 올리고머, 폴리에스테르가 생성하는 경우가 있지만, 이들의 화합물은 가소제로서 작용하기 때문에 정제에 의해 반드시 완전히 제거할 필요는 없으며 셀룰로오스에스테르에 포함해도 된다. 함유량으로서는 셀룰로오스에스테르에 대해 30질량% 이하이면 셀룰로오스에스테르의 성질을 크게 변화시키는 것은 적다. 가소성의 점에서, 바람직하게는 0.5 내지 20질량%이다.

이들의 올리고머, 폴리에스테르의 수평균 분자량은, 300 내지 10000이며, 가소성의 점에서 바람직하게는 500 내지 8000이다.

<가소제>

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 종래 공지된 다양한 가소제를 함유할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히, 중량 평균 분자량이 300 내지 5000의 범위 내인 폴리에스테르계 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르계 가소제로서는, 후술하는 다양한 가소제를 사용할 수 있지만, 말단 밀봉제로서, 아세트산, 벤조산, 또는 톨루엔산 중 적어도 1종을 사용하고, 또한 주쇄를 구성하는 화합물로서, 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 또는 1,2-프로판디올 중 적어도 1종을 사용해서 합성된 폴리에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 프탈산, 아디프산, 벤젠모노카르복실산 및 탄소수 2 내지 12의 범위 내의 알킬렌글리콜을 반응시켜서 얻어지는 에스테르 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 적절하게 사용할 수 있는 에스테르계 가소제로서는, 방향족 말단에스테르계 가소제이다.

본 발명에 따른 방향족 말단에스테르계 가소제에 있어서의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라터트부틸벤조산, 오르토톨루엔산, 메타톨루엔산, 파라톨루엔산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 벤조산인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들의 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 1,2-프로필렌글리콜이 바람직하다.

본 발명에 따른 에스테르 화합물은, 최종적인 화합물의 구조로서 아디프산 잔기 및 프탈산 잔기를 갖고 있으면 되고, 에스테르 화합물을 제조할 때에는, 디카르복실산의 산 무수물 또는 에스테르화물로서 반응시켜도 된다.

본 발명에서 사용되는 에스테르계 가소제는, 수평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000이다. 또한, 그 산가는, 1.5mgKOH/g 이하, 히드록시(수산기)가는 25㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시(수산기)가는 15㎎KOH/g 이하의 것이다.

본 발명에 따른 에스테르 화합물은, 상기 특허문헌 1 내지 3을 참고로 하여 합성할 수 있다. 본 발명에서는, 아디프산 잔기 및 프탈산 잔기 모두를 갖는 에스테르 화합물인 것이 바람직하고, 디카르복실산 성분으로서 아디프산, 프탈산을 동시에 존재시켜서 합성함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 에스테르 화합물은, 그 합성 시점에서는 분자량 및 분자 구조에 분포를 갖는 혼합물이지만, 그 중에서 본 발명에 바람직한 성분인, 프탈산 잔기 및 아디프산 잔기를 구조로 해서 갖는 에스테르 화합물을 적어도 1종류 갖고 있으면 된다.

본 발명에 따른 에스테르 화합물을 사용한 셀룰로오스에스테르 필름은, 디카르복실산 성분으로서 아디프산 단독, 프탈산 단독으로 합성한 에스테르 화합물의 혼합물보다도 본 발명의 효과가 크다.

상기 화합물은, 셀룰로오스에스테르 필름 중에 1 내지 35질량%, 특히 5 내지 30질량%를 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다.

(그 밖의 가소제)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 본 발명에 따른 에스테르 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 얻는 동시에 필요에 따라서 다른 가소제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 1) 다가 알코올에스테르계 가소제, 2) 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 3) 글리콜레이트계 가소제, 4) 프탈산 에스테르계 가소제, 5) 지방산 에스테르계 가소제, 6) 인산 에스테르계 가소제 등에서 선택된다. 이들 가소제는, 셀룰로오스에스테르에 대해 1 내지 30질량%의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

1) 다가 알코올에스테르계 가소제는 하기 화학식 3으로 나타내는 다가 알코올의 에스테르 화합물이다.

(화학식 중 R₁은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타냄)

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.

다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루엔산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올에스테르의 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더 바람직하다. 다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중 OH기는 전부에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 그대로 남겨도 된다.

그 외에, 트리메틸올프로판트리아세테이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트 등도 바람직하게 사용된다. 일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 일반식 Ⅰ로 나타내는 에스테르 화합물 (A)를 사용하는 것도 바람직하다.

2) 다가 카르복실산 에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 2가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은 다음 화학식 4로 표시된다.

(단, R₂는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기(수산기)를 나타냄)

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다. 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 2가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로 프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다.

탄소수 1 내지 20인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그 유도체, 벤질 알코올, 신나밀알콜 등의 방향족 알코올 또는 그 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있으며, 페놀로서는, 페놀, 파라크레졸, 디메틸페놀 등을 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 일반식 Ⅱ로 나타내는 에스테르 화합물 (B)를 사용하는 것도 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 산가는 1㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.

산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

3) 글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

4) 프탈산 에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

시트르산 에스테르계 가소제로서는, 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

5) 지방산 에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸 아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.

6) 인산 에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는 400㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370㎚에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 5% 이하이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기분체 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 의해 균일하지는 않지만, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름에 대해 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.6 내지 4질량%가 더 바람직하다.

(미립자)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 미립자를 함유하는 것이 미끄럼성, 보관 안정성의 관점에서 바람직하다.

미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

이산화규소에 관해서는 소수화 처리가 된 것이 미끄럼성과 헤이즈를 양립하는 점에서 바람직하다. 4개의 실라놀기 중, 2개 이상이 소수성의 치환기로 치환된 것이 바람직하고, 3개 이상이 치환된 것이 보다 바람직하다. 소수성의 치환기는 메틸기인 것이 바람직하다.

이산화규소의 1차 입경은 20㎚ 이하가 바람직하고, 10㎚ 이하가 보다 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛뽄아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

산화 지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811(이상 닛뽄아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하고, 본 발명에 있어서는 아에로질 R812가 가장 바람직하게 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 움직임 마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.

(염료)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는, 색미 조정을 위해 염료를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 필름의 황색기를 억제하기 위해 청색 염료를 첨가할 수도 있다. 바람직한 염료로서는 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다.

<셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법>

이어서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 통상의 용액 유연법, 용융 유연법의 어느 방법으로도 제조할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 용액 유연법에 의한 제조는, 셀룰로오스에스테르 및 상기 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로 해서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.

도프를 조제하는 공정에 대해 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 지나치게 짙으면 여과 시의 부하가 늘어나, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는, 15 내지 25질량%이다.

도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제로서 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있으며, 빈용제로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용된다.

상기 기재의 도프를 조제할 때의, 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.

이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008㎜의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006㎜의 여과재가 더 바람직하다.

또한 여과재는 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상으로, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작고, 바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 더 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더 바람직하다.

여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1.2㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎫ 이하인 것이 더 바람직하다.

계속해서, 도프의 유연에 대해 설명한다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다.

유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도로, 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃이고, 5 내지 30℃가 더 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.

본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 수학식 2로 정의된다.

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열 후의 질량이다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후의 웹의 잔류 용제량이 많은 곳에서 길이 방향(MD 방향)으로 연신하고, 또한 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식에 의해 폭 방향(TD 방향)으로 연신을 행하는 것이 바람직하다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편하다는 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 90 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 190℃이다. 건조 온도는 단계적으로 높게 해 가는 것이 바람직하다.

바람직한 건조 시간은, 건조 온도에도 의하지만, 5 내지 60분이 바람직하고, 10 내지 30분이 보다 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는, 특별히 제한은 되지 않지만 10 내지 200㎛가 사용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다. 더 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 폭 1 내지 4m인 것이 사용된다. 생산성의 관점에서 폭 1.6 내지 4m인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.6m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.

(연신 조작)

연신 조작은, 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 대해, 순서대로 또는 동시에 연신할 수 있다. 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 MD 방향으로 1.0 내지 2.0배, TD 방향으로 1.07 내지 2.0배의 범위로 하는 것이 바람직하고, MD 방향으로 1.0 내지 1.5배, TD 방향으로 1.07 내지 2.0배의 범위로 행하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용해서 MD 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정해서, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 MD 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀서 TD 방향으로 연신하는 방법, 혹은 MD/TD 방향 동시에 넓혀서 MD/TD 양 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.

제막 공정의 이들의 폭 유지 혹은 폭 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터여도 되고 클립 텐터여도 된다.

텐터 내 등의 제막 공정에서의 필름 반송 장력은 온도에도 의하지만, 120 내지 200N/m이 바람직하고, 140 내지 200N/m이 더 바람직하다. 140 내지 160N/m이 가장 바람직하다.

연신할 때는, 본 발명의 필름의 유리 전이 온도를 Tg라 하면 (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃, 더 바람직하게 (Tg-5) 내지 (Tg+20)℃이다.

셀룰로오스에스테르 필름의 Tg는, 필름을 구성하는 재료종 및 구성하는 재료의 비율에 의해 제어할 수 있다. 본 발명의 용도에 있어서는 필름의 건조 시의 Tg는 110℃ 이상이 바람직하고, 또한 120℃ 이상이 바람직하다.

따라서 유리 전이 온도는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 이때, 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다.

본 발명에서는, 연신할 때의 온도는 150℃ 이상, 연신 배율은 1.15배 이상으로 하면, 표면이 적절하게 거칠어지기 때문에 바람직하다. 필름 표면을 거칠게 하는 것은, 미끄럼성을 향상시킬뿐만 아니라, 표면 가공성, 특히 클리어 하드 코트의 밀착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 평균 표면 거칠기 Ra는, 바람직하게는 2.0 내지 4.0㎚, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5㎚이다. 그 때, 필름 중에는 먼저 설명한 소수화 처리된 이산화규소 미립자를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히 R972V 및 R812가 헤이즈 안정성 향상을 위해 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름은 연신 후, 열고정되는 것이 바람직하지만, 열고정은 그 최종 TD 방향 연신 온도보다 고온이며, Tg-20℃ 이하의 온도 범위 내에서 통상 0.5 내지 300초간 열고정하는 것이 바람직하다. 이때, 2개 이상으로 분할된 영역에서 온도차가 1 내지 100℃로 되는 범위에서 차례로 승온하면서 열고정하는 것이 바람직하다.

열고정된 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되며, 필름 양단의 클립 파지 부분을 커트하여 권취된다. 이때, 최종 열고정 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서, TD 방향 및/또는 MD 방향으로 0.1 내지 10% 이완 처리하는 것이 바람직하다.

또한 냉각은, 최종 열고정 온도로부터 Tg까지를, 매초 100℃ 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 수단에 의해 행할 수 있지만, 특히 복수의 온도 영역에서 차례로 냉각하면서 이들의 처리를 행하는 것이 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다.

또한, 냉각 속도는, 최종 열고정 온도를 T₁, 필름이 최종 열고정 온도로부터 Tg에 도달할 때까지의 시간을 t라 했을 때, (T₁-Tg)/t로 구한 값이다.

이들 열고정 조건, 냉각, 이완 처리 조건의 보다 최적의 조건은, 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르나 가소제 등의 첨가제종에 따라 다르므로, 얻어진 2축 연신 필름의 물성을 측정하여, 바람직한 특성을 갖도록 적절히 조정함으로써 결정하면 된다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향이 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지게이소꾸기끼)를 사용해서 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 데 기여하고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 데 기여할 수 있다.

<물성, 광학 특성>

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 투습도는, 40℃, 90%RH에서 10 내지 1200g/㎡·24h가 바람직하고, 또한 20 내지 1000g/㎡·24h가 바람직하고, 20 내지 850g/㎡·24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은, 30℃에서의 저장 탄성률이, MD 방향으로 3.2 내지 4.7㎬, TD 방향으로 4.7 내지 7.0㎬인 것이, 세로 끌림이 개량되어 바람직하다. 저장 탄성률은 tanδ와 동일한 측정으로 구할 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은 취성 지표로 되는 인열 강도가 35mN 이상인 것이 바람직하고, 50mN 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은 파단신도는 5 내지 80%인 것이 바람직하고 8 내지 50%인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈는 1% 미만인 것이 바람직하게 0 내지 0.4%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 하기 화학식으로 나타내는 리타데이션값 Ro가 0 내지 150㎚, Rt가 -100 내지 300㎚인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Ro가 1 내지 20㎚의 범위 내, Rt가 0 내지 100㎚의 범위 내이다.

[수학식 i]

[수학식 ii]

(수학식 중 Ro는 필름면 내 리타데이션값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름면 내의 진상 축방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄)

상기 리타데이션은, 예를 들어 KOBRA-21ADH(오지게이소꾸기끼(주))를 사용해서, 23℃, 55%RH의 환경 하에서, 파장이 590㎚로 구할 수 있다.

본 발명에 있어서는, Rt≥0.85㎚/막 두께 1㎛인 것이 바람직하다. 콘트라스트와 시야각을 확보하기 위해서는 박막이며, 또한 일정 이상의 Rt인 것이 바람직하고, 예를 들어 30 내지 50㎛이면 Rt는 26 내지 200㎚, 50 내지 70㎛이면 Rt는 43 내지 200㎚인 것이 바람직하다. 단위 막 두께에 대한 Rt는 0.9 내지 5.0㎚/막 두께 1㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 5.0㎚/막 두께 1㎛인 것이 더 바람직하다.

(기능성층)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 제조 시에, 연신 전 또는 후에, 하드 코트층, 대전 방지층, 백 코트층, 윤활 용이성층, 접착층, 배리어층, 방현층, 반사 방지층, 광학 보상층 등의 기능성층을 도포 설치해도 된다.

(하드 코트층)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는, 전술한 바와 같이, 하드 코트층을 형성할 수 있다.

본 발명에서는, 고경도를 발휘하는 점에서, 하드 코트층의 층 두께(드라이 층 두께)는 3 내지 30㎛이며, 또한 5 내지 15㎛인 것이 바람직하다.

고경도는, LCD 등의 표시 장치의 표면에 있어서의 사용이나 편광판화 공정에 있어서 흠집이 나기 어렵기 때문에 요망되고 있고, 본 발명에서 말하는 고경도란, 경도의 지표인 연필 경도가 3H 이상이며, 보다 바람직하게는 4H 이상이다.

연필 경도는, 제작한 하드 코트 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건으로 2 시간 이상 조습한 후, JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 사용해서, JIS K 5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라 측정한 값이다.

또는 하드 코트의 마르텐스 경도(HMs)가, 400N/㎟ 이상, 800N/㎟ 이하인 것이 바람직하다.

마르텐스 경도(비커스 경도)란, 비커스 압자 및 능선끼리의 각도가 115도의 삼각추 압자를 사용한 미소 경도계에서, 필름의 하드 코트 표면을, 하드 코트층의 막 두께의 대략 1/10의 두께까지 압자를 압입했을 때의 부하 시험력-압입 깊이 곡선에 있어서, 그 부하 시험력-압입 깊이 곡선으로부터 구해지는 최대 부하 시험력(Fmax)의 50% 값으로부터 90% 값까지의 압입 깊이가 부하 시험력의 평방근에 비례하는 기울기(m)로부터, 하기 수학식으로 정의되는 값을 말한다.

본 발명에 따른 하드 코트층은, 공지된 것을 그대로 사용할 수 있다. 하드 코트층을 형성하는 수지 바인더에 대해 설명한다. 수지 바인더로서는, 활성 에너지선 경화 수지가 바람직하다. 활성 에너지선 경화 수지란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 말한다. 활성 에너지선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜서 활성 에너지선 경화 수지층이 형성된다.

활성 에너지선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등이 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 특히 자외선 경화 수지가 기계적막 강도(내찰성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다.

자외선 경화 수지로서는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물이다. 이들의 화합물은, 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.

또한, 상기 단량체의 이량체, 삼량체 등의 올리고머여도 된다. 에너지 활성선 경화성 수지의 첨가량은, 하드 코트층 형성 조성물 중(이하, 하드 코트층 도포액이라고도 함)에서는, 고형분 중 15질량% 이상 70질량% 미만인 것이 바람직하다.

또는 하드 코트층에는 에너지 활성선 경화성 수지의 경화 촉진을 위해, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제량으로서는, 질량비로, 광중합 개시제;에너지 활성선 경화성 수지=20:100 내지 0.01:100으로 함유하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 이것으로 한정되는 것은 아니다.

하드 코트층에는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 젤라틴 등의 친수성 수지 등의 바인더를 사용할 수도 있다. 또는 하드 코트층에는 미끄럼성이나 굴절률을 조정하기 위해 무기 화합물 또는 유기 화합물의 입자를 포함해도 된다.

이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는, 0.01 내지 5㎛가 바람직하고 0.1 내지 5.0㎛, 또한, 0.1 내지 4.0㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입경이 다른 2종 이상의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물과 미립자의 비율은, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.1 내지 30질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 하드 코트층에 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에 의해 표면 처리된 반응성 실리카 입자(Xa)를 함유시키는 것이 바람직하다. 이하, 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에 의해 표면 처리된 반응성 실리카 입자(Xa)에 대해 설명한다.

<실리카 입자>

실리카 입자로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 형상은, 구형상이나 부정형의 것이어도 되고, 통상의 콜로이드 실리카에 한하지 않고 중공 입자, 다공질 입자, 코어/쉘형 입자 등이어도 상관없다.

또한, 동적 광산란법으로 구한 실리카 입자의 수평균 입경은 30㎚ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 30 내지 200㎚이며, 특히 바람직하게는, 40 내지 80㎚이다.

시판품으로서는, 예를 들어 콜로이드 실리카로서, 닛산가가꾸고교(주) 제조MEK-ST-L, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL 등을 들 수 있다.

<중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물>

반응성 실리카 입자(Xa)는, 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(이하, 「유기 화합물(X)」라고 함)로 표면 처리함으로써 얻어진다. 반응성 실리카 입자(Xa)의 제조에 사용되는 유기 화합물(X)은, 중합성 불포화기, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이며, 또한, 하기 화학식 a에 나타내는 기를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하다.

또한, [-O-C(=O)-NH-]기를 포함하고, 또한, [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 적어도 1개를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 이 유기 화합물은, 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 a]

[화학식 a 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄]

[1] 에틸렌성 불포화기

유기 화합물(X)에 포함되는 에틸렌성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기를 적합예로서 들 수 있다.

이에틸렌성 불포화기는, 활성 라디칼종에 의해 부가중합을 하는 구성 단위이다.

[2] 상기 화학식 a에 나타내는 기

유기 화합물에 포함되는 상기 화학식 9로 나타내는 기[-U-C(=V)-NH-]는, 구체적으로는, [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

그 중에서도, 열 안정성의 관점에서, [-O-C(=O)-NH-]기와, [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 적어도 1개를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 a에 나타내는 기 [-U-C(=V)-NH-]는, 분자간에 있어서 수소 결합에 의한 알맞은 응집력을 발생시켜, 경화물로 한 경우, 우수한 기계적 강도, 기재나 인접층과의 밀착성이 우수하다.

[3] 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물

실라놀기를 생성하는 화합물로서는, 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합한 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합한 화합물, 즉 알콕시 실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시 실릴기 함유 화합물이 바람직하다.

[4] 바람직한 형태

바람직한 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 b에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 b]

화학식 b 중, R²¹, R²²는 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 혹은 아릴기이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다. 여기서, j는, 1 내지 3의 정수이다.

[(R²¹O)_jR²² _{3 - j}Si-]로 나타내는 기로서는, 예를 들어 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.

R²³은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이며, 쇄상, 분지상 또는 환상의 구조를 포함하고 있어도 된다. 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다.

R²⁴는, 2가의 유기기이며, 통상, 분자량 14로부터 1000, 바람직하게는 분자량 76으로부터 500의 2가의 유기기 중에서 선택된다. 구체예로서, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기;시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가의 유기기;페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가의 방향족기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다.

또한, 이들의 2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함하고 있어도 되고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합을 포함할 수도 있다.

R²⁵는, (k+1)가의 유기기이며, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화탄화수소기 중에서 선택된다.

Z는, 활성 라디칼종의 존재 하에서, 분자간 가교 반응을 하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, k는, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며, 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.

화학식 b에서 나타내는 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 b-1 또는 화학식 b-2로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 b-1]

[화학식 b-2]

[화학식 b-1 및 화학식 b-2 중, 「Acryl」은, 아크릴로일기를 나타냄. 「Me」은, 메틸기를 나타냄]

유기 화합물(X)의 합성은, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-100111호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 메르캅토프로필트리메톡시실란과 이소포론디이소시아네이트를 디부틸주석디라우레이트 존재 하에서 혼합하여, 60 내지 70℃에서 수시간 정도 반응시킨 후에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 첨가하여, 60 내지 70℃에서 수시간 정도 더 반응시킴으로써 제조된다.

<(Xa) 반응성 실리카 입자>

유기 화합물(X)을 실리카 입자와 혼합하여, 가수 분해시켜, 양자를 결합시킨다.

실리카 입자에의 유기 화합물(X)의 결합량은, 반응성 실리카 입자(Xa)를 100질량%로서, 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 더 바람직하게는, 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는, 1질량% 이상이다. 상기 범위에서 분산성이 우수하고, 얻어지는 경화물의 기계 강도도 우수하다.

또한, 반응성 실리카 입자(Xa) 제조 시의 원료 중 실리카 입자의 배합 비율은, 바람직하게는 5 내지 99질량%이며, 더 바람직하게는, 10 내지 98질량%이다. 반응성 실리카 입자(Xa)를 구성하는 실리카 입자의 함유량은, 65 내지 95질량%인 것이 바람직하다.

하드 코트층용 도포 조성물 중, 반응성 실리카 입자(Xa)의 함유량은, 조성물 중 고형분 전량을 100질량%로 했을 때에, 5 내지 80질량%가 바람직하고, 10 내지 80질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위의 비율로 사용함으로써, 조성물 중에서 안정적으로 존재하며, 본 발명의 목적 효과도 발휘하기 쉽다.

하드 코트층의 내열성을 높이기 위해서, 광경화 반응을 억제하지 않는 것 같은 산화 방지제를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 힌더드페놀 유도체, 티오 프로피온산 유도체, 포스파이트 유도체 등을 들 수 있다.

하드 코트층 형성 조성물에는, 용매가 포함되어 있어도 되고, 필요에 따라 적절히 함유하여, 희석된 것이어도 된다.

하드 코트층은, JIS B 0601로 규정되는 중심선 평균 거칠기(Ra)가 0.001 내지 0.1㎛의 클리어 하드 코트층, 또는 미립자 등을 첨가하여 Ra가 0.1 내지 1㎛로 조정된 방현성 하드 코트층이어도 된다.

중심선 평균 거칠기(Ra)는 광간섭식 표면 거칠기 측정기로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 WYKO사 제조 비접촉 표면 미세 형상 계측 장치 WYKO NT-2000을 사용하여 측정할 수 있다.

하드 코트층은 불소계 화합물이나 실리콘 화합물을 함유해도 된다. 또한, 이하에 나타내는 계면 활성제를 함유해도 된다.

불소계 화합물, 실리콘 화합물 및 계면 활성제는, 상기 에너지 활성선 경화성 수지와의 함유 질량 비율을 불소계 화합물, 실리콘 화합물 및 계면 활성제:활성 광선 경화 수지=0.05:100 내지 5.00:100으로 사용하는 것이 하드 코트층 형성 조성물 중 및 하드 코트층에서 안정되게 존재한다.

하드 코트층에는, 경화 보조제로서 폴리우레탄 수지의 측쇄에 비닐기와 카르복시기를 더 갖고, 중량 평균 분자량이 10000 이상 30000 이하이며, 또한, 이중 결합 당량이 500 이상 2000 이하인 중합체나 중합체의 측쇄에 비닐기를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이상 100000 이하이고, 이중 결합 당량이 1000 이하, 중합체 Tg가 -50℃ 이상 120℃ 이하인 아크릴 중합체, 타관능 티올 화합물 등을 함유시켜도 된다. 시판품으로서는 쇼와덴꼬사제, 상품명 카렌즈 MT 시리즈 등을 들 수 있다.

또한, 불소-아크릴 공중합체 수지를 함유해도 된다. 불소-아크릴 공중합체 수지의 시판품으로서는, 닛뽄유시 가부시끼가이샤의 상품명, 모디파 F-200, 모디파 F-600, 모디파 F-2020 등을 들 수 있다.

또는 하드 코트층의 굴절률은 23℃, 파장 550㎚ 측정으로, 굴절률을 1.4 내지 2.2 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 굴절률을 조정하는 수단은, 금속 산화물 미립자 등을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 금속 산화 또한, 사용하는 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더 바람직하다.

금속 산화물 미립자의 종류는, 산화 지르코늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 산화인듐-주석(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO) 및 안티몬산 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 미립자를 주성분으로 하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 안티몬산 아연 입자를 함유하는 것이 바람직하다.

이들 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 10 내지 200㎚의 범위이며, 10 내지 150㎚인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 평균 입경은, 주사 전자 현미경(SEM) 등에 의한 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수 있다.

금속 산화물 미립자는 유기 화합물에 의해 표면 처리해도 된다.

(도포 시공 공정)

본 발명에 따른 클리어 하드 코트층은 공지된 방법으로 도포 설치할 수 있다.

클리어 하드 코트층을 도포 설치할 때의 용매로서는, 예를 들어 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 그 밖의 용매 중에서 적절히 선택하거나 또는 이들을 혼합하여 이용할 수 있다.

바람직하게는, 프로필렌글리콜모노(탄소수 1 내지 4의 알킬기) 알킬에테르 또는 프로필렌글리콜모노(탄소수 1 내지 4의 알킬기) 알킬에테르에스테르를 5질량% 이상, 더 바람직하게는 5 내지 80질량% 이상 함유하는 용매가 사용된다.

클리어 하드 코트층을 광경화 반응에 의해 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프등을 사용할 수 있다.

조사 조건은 각각의 램프에 따르 다르지만, 조사광량은 20 내지 10000mJ/㎠ 정도 있으면 되고, 바람직하게는 50 내지 2000mJ/㎠이다. 근자외선 영역 내지 가시광선 영역에 걸쳐서는 그 영역에 흡수 극대가 있는 증감제를 사용할 수 있다.

자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조된 후, 자외선을 광원으로부터 조사하지만, 조사 시간은 0.5초 내지 5분이 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율, 작업 효율등으로부터 3초 내지 2분이 보다 바람직하다.

<편광판, 액정 표시 장치>

본 발명에 따른 편광판, 그것을 사용한 액정 표시 장치에 대해 설명한다.

(편광판)

본 발명에 따른 편광판은, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 의해, 편광자 중 적어도 한쪽의 면을 협지하여 이루어지는 편광판이다.

편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자 중 적어도 한쪽의 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 접합하는 것이 바람직하다.

다른 한쪽 면에는, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 사용해도 되고, 또한 별도의 셀룰로오스에스테르 필름을 사용해도 된다. 시판되고 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UE, KC4UE, KC4HR-1, KC4KR-1, KC4UA, KC6UA 이상 코니카 미놀타 옵토(주) 제조)도 바람직하게 사용된다.

(액정 표시 장치)

본 발명에 따른 편광판을 액정 표시 장치에 내장함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 및 IPS형 액정 표시 장치이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<에스테르 화합물 1의 합성>

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류 중, 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 본 발명에 따른 에스테르 화합물 1을 얻었다. 산가 0.10, 수평균 분자량 450이었다.

<에스테르 화합물 2, 3의 합성>

에스테르 화합물 1의 합성에 있어서, 무수 프탈산과 아디프산의 양을 각각, (185g, 182g), (93g, 273g)로 해서 마찬가지의 반응을 행하고, 에스테르 화합물 2, 3을 얻었다. 각각 산가 0.10, 수평균 분자량 500, 산가 0.15, 수평균 분자량 600이었다.

<에스테르 화합물 4의 합성>

2-메틸-1,3-프로판디올 205g, 무수 프탈산 111g, 아디프산 37g, p-톨루엔산 272g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.08g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류 중, 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 11시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 2-메틸-1,3-프로판디올을 감압 증류 제거함으로써, 본 발명에 따른 에스테르 화합물 4를 얻었다. 산가 0.15, 수평균 분자량 600이었다.

<비교 에스테르 화합물 A의 합성>

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 370g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 비교의 에스테르 화합물 A를 얻었다. 산가 0.90, 수평균 분자량 500이었다.

<비교 에스테르 화합물 B의 합성>

1,2-프로필렌글리콜 251g, 아디프산 370g, 벤조산 122g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.09g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 넣고, 질소 기류 중, 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후, 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 비교의 에스테르 화합물 B를 얻었다. 또한, 산가 0.55, 수평균 분자량 500이었다.

<비교 화합물 C>

일본 특허 공개 제2008-69225호 공보에 기재되어 있는 실시예 1의 개질제 A를 비교 화합물 C로 하였다.

<셀룰로오스에스테르 필름(101)의 제작>

도 1에 실시예에 사용한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 공정을 나타낸다.

(이산화규소 분산액)

아에로질 R812(닛뽄아에로질(주) 제조) 10질량부

(1차 입자의 평균 직경(7㎚)

에탄올 90질량부

이상을 디졸버에서 30분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 넣고, 디졸버에서 30분간 교반 혼합하고, 이산화규소 분산 희석액을 제작하였다. 미립자 분산 희석액 여과기(어드밴텍동양(주):폴리프로필렌와인드카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과하였다.

(도프 조성물)

셀룰로오스트리아세테이트 수지 C1(아세틸기 치환도 2.88, 수평균 분자량 130000) 90질량부

본 발명에 따른 상기 에스테르 화합물 1 10질량부

티누빈 928(BASF재팬(주) 제조) 2.5질량부

이산화규소 분산 희석액 4질량부

메틸렌클로라이드 432질량부

에탄올 38질량부

이상을 밀폐 용기에 넣고, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 아즈미 여과지(주) 제조의 아즈미 여과지 No.24를 사용해서 여과하여, 도프액을 조제하였다.

이어서, 벨트 유연 장치를 사용해서, 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연했다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%가 될 때까지 용제를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 위로부터 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 40℃(유연한 셀룰로오스에스테르 함유 도프를 웹으로 해서 지지체로부터 박리한 직후부터 연신하기 전까지의 공정에서의 최고 온도)에서 용제를 증발시켜, 1.65m 폭으로 슬릿하여, 텐터로 폭 유지하고 190℃의 건조 온도(「열 처리 온도」, 「연신 온도」라고도 함)로 건조시켰다.

건조를 시작했을 때의 잔류 용제량은 20%였다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤로 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 필름 양단에 폭 15㎜, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하여, 권취 코어에 권취하고, 셀룰로오스에스테르 필름(101)을 얻었다. 셀룰로오스에스테르 필름의 잔류 용제량은 0.2% 이며, 막 두께는 40㎛, 권취수는 6000m였다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름(101)의 평균 표면 거칠기 Ra는 2.2㎚, 30℃에 있어서의 저장 탄성률은 MD 방향으로 5.0㎬, TD 방향으로 4.5㎬, 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향(반송 방향)의 연신 배율은 1.10배(10%의 연신 배율)였다.

이 셀룰로오스에스테르 필름(101)에, 하기 하드 코트층 도포 조성물 1을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액을 조제하고, 다이 코터에 의해 도포하고, 70℃에서 건조 후, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼징하면서, 자외선 램프를 사용해서 조사부의 조도가 300㎽/㎠, 조사량을 0.3J/㎠로 해서 도포층을 경화시키고, 또한 가열 처리 존에 있어서, 130℃에서 5분간, 반송력 300N/m으로 가열 처리하고, 드라이 막 두께 7㎛인 하드 코트층을 형성하여, 하드 코트 필름(101)을 제작하고, 권취하였다.

(하드 코트층 조성물 1)

하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코트층 도포 조성물 1로 하였다.

펜타에리트리톨트리아크릴레이트 20.0질량부

펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 50.0질량부

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 30.0질량부

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 30.0질량부

이르가큐어(184)(BASF재팬(주) 제조) 5.0질량부

불소-실록산 그래프트 중합체 I(35질량%) 5.0질량부

시호스타 KEP-50(분체의 실리카 입자, 평균 입경 0.47 내지 0.61㎛, 닛뽄쇼꾸바이(주) 제조) 24.3질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부

아세트산 메틸 40질량부

메틸에틸케톤 60질량부

《불소-실록산 그래프트 중합체 I의 제조》

이하, 불소-실록산 그래프트 중합체 I의 조정에 사용한 소재의 시판품명을 나타낸다.

라디칼 중합성 불소 수지(FA) : 세프랄 코트 CF-803(히드록시(수산기)가 60, 수평균 분자량 15000;센트럴가라스(주) 제조)

편말단 라디칼 중합성 폴리실록산(B) : 실라플레인 FM-0721(수평균 분자량 5000;칫소(주) 제조)

라디칼 중합 개시제 : 퍼부틸O(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트;닛뽄유시(주) 제조)

경화제 : 스미쥴 N3200(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 예비 중합체 ; 스미까바이엘우레탄(주) 제조)

(라디칼 중합성 불소 수지(FA)의 합성)

기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 세프랄 코트 CF-803(1554 질량부), 크실렌(233 질량부) 및 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(6.3질량부)를 넣고, 건조 질소 분위기 하에서 80℃에서 가열하였다. 80℃에서 2시간 반응하여, 샘플링 물건의 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트의 흡수가 소실한 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 취출하고, 우레탄 결합을 통해 50 질량%의 라디칼 중합성 불소 수지(FA)를 얻었다.

(불소-실록산 그래프트 중합체 I의 제조)

기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 상기 합성한 라디칼 중합성 불소 수지(FA)(26.1질량부), 크실렌(19.5질량부), 아세트산 n-부틸(16.3질량부), 메틸메타크릴레이트(2.4질량부), n-부틸메타크릴레이트(1.8질량부), 라우릴메타크릴레이트(1.8질량부), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(1.8질량부), FM-0721(5.2질량부) 및 퍼부틸O(0.1질량부)을 넣고, 질소 분위기 중에서 90℃까지 가열한 후, 90℃에서 2시간 유지하였다. 퍼부틸O(0.1부)을 추가하고, 90℃에서 5시간 더 유지함으로써, 중량 평균 분자량이 171000인(35질량% 불소-실록산 그래프트 중합체 I의 용액을 얻었다.

중량 평균 분자량은 GPC에 의해 구하였다. 또한, 불소-실록산 그래프트 중합체 I의 질량%는 HPLC(액체 크로마토그래피)에 의해 구하였다.

<셀룰로오스에스테르 필름(102)의 제작>

셀룰로오스에스테르 필름(101)의 제작에 있어서, 1.7m폭으로 슬릿한 후, 연신하기 전까지의 공정에서의 최고 온도 40℃(T₂)에서 건조되어, 텐터로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 1.45배(45%의 연신 배율)로 연신하면서, 190℃(T₁)의 건조 온도(열 처리 온도, 연신 온도라고도 함)로 건조시켰다. 이때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량(잔류 용매량이라고도 함)은 20%였다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤로 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 2.2m폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15㎜, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하여, 권취 코어에 권취하고, 셀룰로오스에스테르 필름(102)을 얻었다. 셀룰로오스에스테르 필름의 잔류 용제량은 0.2%이며, 막 두께는 40㎛, 권취수는 6000m였다.

또한, 평균 표면 거칠기 Ra는 3.0㎚, 30℃에 있어서의 저장 탄성률은 MD 방향으로 4.1㎬, TD 방향으로 5.5㎬ 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.01배였다.

셀룰로오스트리아세테이트 수지 C1 및 에스테르 화합물 1을 표 1에 기재된 셀룰로오스트리아세테이트 수지 및 에스테르 화합물로 변경하고, 셀룰로오스에스테르 필름(102)과 마찬가지로 해서, 셀룰로오스에스테르 필름(103 내지 113)을 제작하였다.

이들 셀룰로오스에스테르 필름에 클리어 하드 코트층을 하드 코트 필름(101)과 마찬가지로 설치하여, 하드 코트 필름(102 내지 113)을 제작하였다.

<셀룰로오스에스테르 필름(202 내지 204)의 제작>

실시예 1의 셀룰로오스에스테르 필름(102)의 제작에 있어서, 아세틸 치환도2.42, 수평균 분자량 50000의 셀룰로오스디아세테이트 수지 B, 에스테르 화합물 1, 비교 에스테르 화합물 A를 사용하여 셀룰로오스에스테르 필름(202 내지 204)을 제작하였다.

이들 셀룰로오스에스테르 필름에 클리어 하드 코트층을 하드 코트 필름(101)과 마찬가지로 설치하고, 하드 코트 필름(202 내지 204)을 제작하였다.

<메타크릴 수지 필름(205)의 제작>

일본 특허 공개 제2010-11745호 공보에 기재되어 있는 제조예 1에 준거하여, 부의 고유 복굴절을 갖는 수지 A로부터 메타크릴 수지 필름(205)을 제작하였다.

계속해서, 상기와 마찬가지로 해서, 하드 코트 필름(205)을 제작하였다.

(수지 A 제조예 1)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, N-페닐이타콘이미드(N-PⅡ) 10질량부와, 메타크릴산 메틸(MMA) 90질량부와, 중합 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 0.01질량부와, 중합 용매로서 메틸이소부틸케톤 100질량부를 넣고, 이에 질소를 통하면서, 80℃까지 승온시켰다. 승온에 수반하는 환류가 시작된 곳에서, 중합 개시제로서 0.2질량부의 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)를 첨가하여, 약 80 내지 85℃의 환류 하에서 7시간, 용액 중합을 진행시켰다.

이어서, 이와 같이 하여 얻은 중합 용액을, 감압 하 240℃에서 1시간 건조시켜서, N-PⅡ 단위 및 MMA 단위로 이루어지는 투명한 수지 A를 얻었다.

수지 A의 Tg는 128℃이고, 중량 평균 분자량은 110000, 5% 질량 감소 온도는 298℃였다.

셀룰로오스에스테르 필름(102 내지 113 및 202 내지 205), 하드 코트 필름(102 내지 113 및 202 내지 205)에 관해 하기의 평가를 행하였다.

《측정·평가》

<Ro의 측정>

리타데이션 Ro는, KOBRA-21ADH(오지게이소꾸기끼(주))를 사용해서, 23℃, 55%RH의 환경 하, 파장 590㎚로 측정하였다.

<내부 헤이즈>

제작한 상기 셀룰로오스에스테르 필름을, 23℃·55%RH의 환경에서 5시간 이상 조습한 후, 하기 방법에 의해 내부 헤이즈값을 평가하였다.

내부 헤이즈의 측정은, JIS K-7136에 준하여 측정하였다.

내부의 헤이즈란, 필름의 내부의 산란 인자에 의해 발생하는 헤이즈이며, 내부란, 필름 표면으로부터 5㎛ 이상의 부분이다.

이 내부의 헤이즈는, 필름 굴절률 ±0.05의 굴절률의 용제를 필름 계면에 적하하여, 필름 표면의 헤이즈를 가능한 한 무시할 수 있는 상태로 해서, 헤이즈 미터에 의해 측정된다.

<내부 헤이즈 측정 장치>

헤이즈 미터(탁도계) : 형식 NDH 2000, 닛뽄덴쇼꾸고교(주) 제조

광원 : 5V9W 할로겐구, 수광부는, 실리콘 포토셀(비시감도 필터 부착)

내부 헤이즈 측정은 이하와 같이 행한다. 도 2 내지 도 5를 참조하여 설명한다.

우선, 필름 이외의 측정 기구의 블랭크 헤이즈 1을 측정한다.

1. 깨끗하게 한 슬라이드 유리 위에 글리세린을 한 방울(0.05㎖) 떨어뜨린다. 이때 액적에 기포가 들어가지 않도록 주의한다. 유리는 외견이 깨끗하더라도 더러운 것이 있을 수 있으므로 반드시 세제로 세정한 것을 사용한다(도 2 참조).

2. 그 위에 커버 유리를 얹는다. 커버 유리는 누르지 않아도 글리세린은 퍼진다.

3. 헤이즈 미터로 세트하여 블랭크 헤이즈 1을 측정한다. 계속해서, 시료를 포함한 헤이즈 2를 측정한다.

4. 슬라이드 유리 위에 글리세린을 0.05㎖ 적하한다(도 2 참조).

5. 그 위에 측정하는 시료 필름을 얹는다(도 3 참조).

6. 시료 필름 위에 글리세린을 0.05㎖ 적하한다(도 4 참조).

7. 그 위에 커버 유리를 얹는다(도 5 참조).

8. 헤이즈 미터로 세트하여 헤이즈 2를 측정한다.

9. (헤이즈 2)-(헤이즈 1)=(본 발명에 따른 내부 헤이즈)를 산출한다.

상기 측정에 사용한 유리 및 글리세린은 이하와 같다.

유리 : MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI

글리세린 : 간또가가꾸 제조 시까톡큐(순도>99.0%), 굴절률 1.47

평가 기준 :

A : 0.02 미만

B : 0.02 이상 0.04 미만

C : 0.04 이상 0.08 미만

D : 0.08 이상

<탄성률의 측정>

각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 탄성률 측정을, JIS K 7127에 준해 행하였다.

구체적으로는, 각 시료를 23±2℃, 50±5%RH의 환경 하에서, 24시간 방치한 후, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향이, 각각 길이로 되도록 폭 10㎜×길이 200㎜의 직사각형으로 재단하였다.

계속해서, 미니베어사 제조의 TG-2KN형 인장 시험기를 사용해서, 척킹압 0.25㎫, 표선 간 거리 100±10㎜로, 상기 직사각형 시료를 세트하고, 인장 속도 100±10㎜/분의 속도로 인장하였다.

그리고, 얻어진 인장 응력-왜곡 곡선으로부터, 탄성률 산출 개시점을 10N, 종료점을 30N으로 하고, 그 사이에 그은 접선을 외부 삽입하여, MD 방향 및 TD 방향의 탄성률을 구하였다. 계속해서 얻어진 MD 방향 및 TD 방향의 탄성률의 평균값을 투명 필름의 탄성률로 하여, 상대비에 의해 평가하였다.

<내후 밀착성>

제작한 상기 하드 코트 필름의 하드 코트면을 위로 해서, 내후성 시험기(아이슈퍼 UV 테스터, 이와사키덴끼가부시끼가이샤 제조)로, 250시간 광조사하였다.

JIS K 5400에 준거하는 방법으로, 1㎜의 간격으로 종횡으로 11개의 절취선을 넣어, 한 변이 1㎜인 사각형, 100개의 모눈을 제작하여, 셀로판 테이프를 부착해서 90도의 각도로 재빠르게 박리하고, 박리하지 않고 남아 있는 모눈의 수를 세었다. 또한, 수가 많을수록, 밀착성은 양호하다고 할 수 있다.

평가 기준 :

a : 전혀 박리되지 않았다.

b : 박리된 면적 비율이 5% 미만이었다.

c : 박리된 면적 비율이 10% 미만이었다.

d : 박리된 면적 비율이 10% 이상이었다.

이상의 측정·평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 셀룰로오스트리아세테이트와 에스테르 화합물의 조합은 우수한 효과를 나타내고 있다.

또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 재연신 전의 지상축은, 탄성률이 최대인 방향과 직교하고 있고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름을 160℃에서 20% 연신하여, 필름면 내의 굴절률을 측정한 경우, nx＞ny이며, 또한 지상축이, 탄성률이 최대인 방향과 평행하게 되어 있다.

<편광판의 제작>

제작한 상기 하드 코트 필름(102)을, 40℃의 2.5mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 90초간 알칼리 처리하여, 45초간 수세하고, 10질량% HCl에서 30℃ 45초간 중 화하고, 계속해서 30℃ 45초간 수세하여 비누화 처리하여, 알칼리 처리 필름을 얻었다.

계속해서, 두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 6배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 3.0m폭의 편광자를 얻었다.

이어서, 상기 알칼리 처리 필름을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 점착제로 해서, 편광자의 편면에 접합하였다.

계속해서, 편광자의 대향면(이면)측에는 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(KC4KR-1, 코니카미놀타옵토(주) 제조)을 편광자 보호 필름으로서, 상기와 마찬가지로 해서, 접합하여 편광판(101)을 제작하였다.

다른 하드 코트 필름에 대해서, 상기와 마찬가지로 해서, 표 3에 나타내는 편광판(102 내지 119)을 제작하였다.

<액정 표시 장치의 제작>

상기 제작한 각 편광판(101 내지 118)을 사용해서, 액정 표시 장치의 표시 특성 평가를 행하였다.

샤프(주) 제조 32형 텔레비전 AQ-32AD5의 미리 접합되어 있었던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제작한 편광판을 각각 KC8UCR-5가 액정 셀의 유리면측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있었던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 접합하여, 액정 표시 장치를 각각 제작하였다.

《측정·평가》

(색 얼룩 방지성)

상기 제작한 액정 표시 장치(101 내지 118)에 관해서, 23℃, 55%RH의 환경에서 디스플레이를 흑색 표시로 하고, 정면 및 기울기 45°의 각도로부터 관찰하여, 색 얼룩을 하기 기준으로 평가하였다.

평가 기준 :

A : 색 얼룩이 전혀 없다.

B : 색 얼룩이 조금 인정된다.

C : 색 얼룩이 있지만 실용 상 문제는 없다.

D : 색 얼룩이 커서 실용 상 문제가 있다.

이상의 측정·평가 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(하드 코트 필름)이 구비된 편광판을 사용한 액정 표시 장치에서는, 색 얼룩 방지성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1의 셀룰로오스에스테르 필름(102)의 제작 방법에 있어서, 셀룰로오스트리아세테이트 수지 C1의 90질량부 대신에 셀룰로오스에스테르 수지 D1 및 셀룰로오스에스테르 수지 D2을 사용하고, 그 이외에는 마찬가지로 해서, 셀룰로오스에스테르 필름(402 내지 405)을 제작하였다. 또한, 표 4에 기재된 질량 비율로 혼합하여, 셀룰로오스에스테르 필름(406)을 제작하였다.

계속해서, 상기와 마찬가지로 해서, 하드 코트 필름(402 내지 406)을 제작하였다.

또한, 셀룰로오스에스테르 수지 D1 및 D2는 하기와 같이 해서 제작하였다.

(합성예 1) 셀룰로오스에스테르 수지 D1의 합성

반응기에 아세트산 셀룰로오스(다이셀가가꾸고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 70부를 첨가하여, 110℃, 4시간, 4Torr(1Torr은 약 133㎩)로 감압 건조하였다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하여, 환류 냉각관을 장착하고, 사전에 건조, 증류한 ε-카프로락톤 30부, 시클로헥사논 67부를 첨가해서 160℃에서 가열, 교반하여 아세트산 셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다.

이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25부를 첨가하여, 160℃에서 2시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다.

또한, 클로로포름 90부에 대해 반응물 10부를 용해한 후, 대과잉의 메탄올 900부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물을 여과 분별함으로써, ε-카프로락톤의 단독 중합체를 제거하였다.

또한, 60℃에서 5시간 이상 가열 건조하여, ε-카프로락톤이 아세트산 셀룰로오스에 반응한 셀룰로오스에스테르 수지 D1을 얻었다. 그리고, ¹H-NMR에 의해 얻어진 셀룰로오스에스테르의 1차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1몰당 반응한 ε-카프로락톤의 평균 몰수는 0.86, 평균 치환도는 0.12, 평균 중합도는 7.4였다.

(합성예 2) 셀룰로오스에스테르 수지 D2의 합성

반응기에 아세트산 셀룰로오스(다이셀가가꾸고교(주) 제조, L-20, 치환도 2.41) 70부, L-락티드 30부를 첨가하여, 65℃, 12시간, 4Torr로 감압 건조하였다. 그 후, 건조 질소에 의해 퍼지를 행하여, 환류 냉각관을 장착하고, 사전에 건조, 증류한 시클로헥사논 67부를 첨가해서 160℃에서 가열, 교반하여 아세트산 셀룰로오스를 균일하게 용해시켰다.

이 반응액에 모노부틸주석트리옥틸레이트 0.25부를 첨가하여, 160℃에서 2시간 교반하면서 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 반응을 종결시켜 반응물을 얻었다.

또한, 클로로포름 90부에 대해 반응물 10부를 용해 후, 대과잉의 메탄올 900부 중에 천천히 적하하고, 침전한 침전물을 여과 분별함으로써, L-락티드의 단독 중합체를 제거하였다.

또한, 60℃에서 5시간 이상 가열 건조하여, L-락티드가 아세트산 셀룰로오스에 반응한 셀룰로오스에스테르 수지 D2를 얻었다. 그리고, ¹H-NMR에 의해 얻어진 셀룰로오스에스테르의 1차 구조를 분석하였다. 그 결과, 글루코오스 단위 1몰당 반응한 락트산 단위(락트산 유닛)의 평균 몰수는 0.85, 평균 치환도 DS는 0.22, 평균 중합도는 3.9였다.

하드 코트 필름(402, 403 및 404)에 대해서, 표 2에 기재한 사항의 평가와 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4 및 표 5로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 셀룰로오스트리아세테이트와 에스테르 화합물의 조합은 우수한 효과를 나타내고 있다.

하드 코트 필름에 대해서, 상기와 마찬가지로 해서, 표 6에 나타내는 편광판(402 내지 406)을 제작하였다. 제작한 각 편광판(402 내지 406)을 사용해서, 액정 표시 장치의 표시 특성 평가를 행하였다.

표 6에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 편광판은, 액정 표시 장치에 사용한 경우, 전혀 색 얼룩을 발생하지 않았거나, 색 얼룩이 다소 발생해도 실용상 문제가 없는 레벨인 것을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 1의 셀룰로오스에스테르 필름(102)과 제작 방법와 마찬가지로 셀룰로오스트리아세테이트 수지 C1의 90질량부를 변화시키고, 그 이외는 마찬가지로 해서, 표 7에 기재된 셀룰로오스트리아세테이트 수지 E1 내지 E3을 사용해서, 셀룰로오스에스테르 필름(502 내지 507)을 제작하였다. 또한, 표 7에 기재된 질량 비율로 혼합하여, 셀룰로오스에스테르 필름(508 및 509)을 제작하였다. 계속해서, 상기와 마찬가지로 해서, 하드 코트 필름(502 내지 509)을 제작하여, 표 2에 기재한 사항의 평가와 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

이어서, 하드 코트 필름에 대해서, 마찬가지로 해서, 표 9에 나타내는 편광판(502 내지 509)을 제작하였다. 제작한 각 편광판(502 내지 509)을 사용해서, 액정 표시 장치의 표시 특성 평가를 행하였다.

표 9에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 편광판은, 액정 표시 장치에 사용한 경우, 전혀 색 얼룩을 발생하지 않았거나, 매우 약간 발생하는 정도로, 실용상 문제가 없는 레벨인 것을 알 수 있다.

1 : 주도프 투입 가마
2 : 도프 송액 펌프
5 : 전후 권회 드럼
7 : 스테인리스 벨트
8 : 박리 롤
9 : 웹
10A, 10B : 롤 반송 건조 장치
11 : 온풍(건조풍)
12 : 텐터
13 : 필름 권취 장치
a : 슬라이드 유리
b : 글리세린
c : 시료 필름
d : 커버 유리

Claims (10)

1. 연신 공정을 거쳐서 형성된 필름의 면 내의 굴절률 측정에 있어서 최대의 굴절률을 나타내는 방향을 y 방향, y 방향과 직교하는 방향을 x 방향, x 방향의 굴절률을 nx, 및 y 방향의 굴절률을 ny라 하고, 또한 그 필름의 x 방향의 탄성률을 Ex, y 방향의 탄성률을 Ey라 했을 때, nx＜ny, 또한 Ex＞Ey로 나타내지는 대소 관계에 있으며, 지상축이, 탄성률이 최대인 방향과 직교하고 있는 셀룰로오스에스테르 필름으로서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 160℃ 이하에서 15% 이상 연신하여, 필름면 내의 굴절률을 측정한 경우, nx＞ny이며, 또한 지상축이, 탄성률이 최대인 방향과 평행해지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서,
   상기 연신 공정에서의 연신 시의 온도가 180 내지 210℃의 범위 내이며, 또한 연신 배율이 35 내지 55%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 연신 공정에서의 연신 시의 온도를 T₁, 유연한 셀룰로오스에스테르 함유 도프를 웹으로 해서 지지체로부터 박리한 직후부터 연신하기 전까지의 공정에서의 최고 온도를 T₂라 했을 때, T₁-T₂≥140℃를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   필름의 폭(TD) 방향의 탄성률과 길이(MD) 방향의 탄성률의 비(TD/MD)의 값이, 하기 수학식 1로 나타내는 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
   [수학식 1]
   

   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   필름면 내의 리타데이션값 Ro가 1 내지 20㎚ 범위 내인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   중량 평균 분자량이 300 내지 5000의 범위 내인 폴리에스테르계 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르계 가소제가, 말단 밀봉제로서, 아세트산, 벤조산, 또는 톨루엔산 중 적어도 1종을 사용하고, 또한 주쇄를 구성하는 화합물로서, 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 또는 1,2-프로판디올 중 적어도 1종을 사용해서 합성된 폴리에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   프탈산, 아디프산, 벤젠모노카르복실산 및 탄소수 2 내지 12의 범위 내의 알킬렌글리콜을 반응시켜서 얻어지는 에스테르 화합물을 함유하고, 또한 아세틸기 치환도가 2.80 내지 2.95의 범위 내이며, 수평균 분자량이 125000 이상 155000 미만의 범위 내인 셀룰로오스트리아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법으로서, 용액 유연법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.

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