JPWO2016111316A1 - 偏光板保護フィルムとその製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、薄膜化しても、高い表面硬度を有し、かつ偏光板製造時の打ち抜き加工性の低下や偏光子劣化を抑制しうる偏光板保護フィルムを提供することである。本発明の偏光板保護フィルムは、基材フィルムと、活性エネルギー線硬化物層とを含み、前記基材フィルムは、セルロースエステルと、下記式(1)で表されるポリエステル系添加剤とを含み、前記基材フィルムは、膜厚が15〜50μmであり、かつ30℃における面内遅相軸方向の貯蔵弾性率が5.0〜7.0GPaである。式(1):B−(G−A)n−G−B(式(1)中、Bは、環構造を含むヒドロキシ基含有モノカルボン酸から誘導される基である)

Description

本発明は、偏光板保護フィルムとその製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置(LCD)は、大型液晶テレビ、ノートパソコン及び携帯電話等のディスプレイとして幅広く用いられている。このような液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。
液晶表示装置を構成する一対の偏光板のうち特に視認側の偏光板は、表面の傷付きを防止するため、高い耐擦傷性を有することが求められる。そのため、視認側の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムの表面硬度を高めることが検討されている。
偏光板保護フィルムの表面硬度を高める方法として、基材フィルム上にハードコート層を積層する方法が知られている(例えば特許文献1)。また、基材フィルム自体の表面硬度を高める方法として、セルロースエステルと、ヒンダードアミン系化合物とを含むフィルムが知られている(例えば特許文献2)。
その他の偏光板保護フィルムとして、セルロースエステルと、高分子量可塑剤とを含むフィルム(特許文献3);セルロースエステルと、両末端がOH基のポリエステルジオールとを含むフィルム(特許文献4);及び特定の延伸条件で製造されたセルロースエステルフィルム(特許文献5)等も知られている。
特開2013−127058号 特開2010−228314号 特許第5028251号 特許第5422165号 国際公開第2012/073692号
しかしながら、特許文献1や2の基材フィルムは、十分な硬度(又は弾性率)を有するものではなかった。そのため、基材フィルムを薄膜化した際に、偏光板保護フィルムの十分な表面硬度が得られないという問題があった。
一方、特許文献3及び5の偏光板保護フィルムは、芳香族モノカルボン酸で末端封止されたポリエステル系添加剤を含むことから、一定以上の硬度が得られやすいが、脆くなりやすい。そのような偏光板保護フィルムを含む偏光板を所定のサイズに打ち抜き加工すると、偏光板の切断面にひび割れやささくれが生じやすいという問題があった。
特許文献4の偏光板保護フィルムは、末端未封止のポリエステル系添加剤を含むことから、耐水性が低下しやすい。そのため、例えば偏光板作製時に水糊を用いた際に、保護フィルムから水分が抜けにくく、水分による偏光子劣化が生じる虞があった。
このように、薄膜化しても、偏光板作製時の打ち抜き加工性の低下や偏光子劣化を生じることなく、表面硬度の高い偏光板を得ることが望まれている。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、薄膜化しても、高い表面硬度を有し、かつ偏光板製造時の打ち抜き加工性の低下や偏光子劣化を抑制しうる偏光板保護フィルムを提供することを目的とする。
[1] 基材フィルムと、活性エネルギー線硬化物層とを含む偏光板保護フィルムであって、前記基材フィルムは、セルロースエステルと、下記式(1)で表されるポリエステル系添加剤とを含み、前記基材フィルムは、膜厚が15〜50μmであり、かつ30℃における面内遅相軸方向の貯蔵弾性率が5.0〜7.0GPaである、偏光板保護フィルム。
式(1):B−(G−A)n−G−B
(式(1)中、Bは、環構造を含むヒドロキシル基含有モノカルボン酸から誘導される基であり;Gは、炭素原子数2〜12のアルキレンジオール、炭素原子数6〜12のシクロアルキレンジオール、炭素原子数4〜12のオキシアルキレンジオール及び炭素原子数6〜12のアリーレンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される基であり;Aは、炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸、炭素原子数6〜16のシクロアルキレンジカルボン酸、及び炭素原子数8〜16のアリーレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される基であり;nは、0以上の整数を表す)
[2] 前記式(1)のBは、芳香族炭化水素環を含むヒドロキシル基含有モノカルボン酸から誘導される基である、[1]に記載の偏光板保護フィルム。
[3] 前記ポリエステル系添加剤の数平均分子量は300以上700未満である、[1]又は[2]に記載の偏光板保護フィルム。
[4] 前記基材フィルムにおける前記ポリエステル系添加剤の含有量が、前記セルロースエステル100質量部に対して5〜20質量部である、[1]〜[3]のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
[5] 前記活性エネルギー線硬化物層は、ハードコート層又はアンチグレア層である、[1]〜[4]のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の偏光板保護フィルムの製造方法であって、セルロースエステルと、下記式(1)で表されるポリエステル系添加剤とを含む膜状物を140〜180℃の温度で5〜30%の倍率で延伸して基材フィルムを得る工程と、前記基材フィルム上に活性エネルギー線硬化物層用組成物を塗布した後、乾燥及び硬化させて、活性エネルギー線硬化物層を得る工程とを含む、偏光板保護フィルムの製造方法。
式(1):B−(G−A)n−G−B
(式(1)中、Bは、環構造を含むヒドロキシル基含有モノカルボン酸から誘導される基であり;Gは、炭素原子数2〜12のアルキレンジオール、炭素原子数6〜12のシクロアルキレンジオール、炭素原子数4〜12のオキシアルキレンジオール及び炭素原子数6〜12のアリーレンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される基であり;Aは、炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸、炭素原子数6〜16のシクロアルキレンジカルボン酸、及び炭素原子数8〜16のアリーレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される基であり;nは、0以上の整数を表す)
[7] 偏光子と、[1]〜[5]のいずれかに記載の偏光板保護フィルムとを含み、前記偏光板保護フィルムの基材フィルムが前記偏光子と接している、偏光板。
[8] 液晶セルと、前記液晶セルを挟持する第一の偏光板と第二の偏光板とを有し、前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の液晶セルとは反対側の面に配置された偏光板保護フィルムとを有し、前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の液晶セルとは反対側の面に配置された偏光板保護フィルムとを有し、前記第一の偏光板の偏光板保護フィルムが、[1]〜[5]のいずれかに記載の偏光板保護フィルムであり、かつ前記第一の偏光板の偏光板保護フィルムの基材フィルムが前記第一の偏光子と接しているか、又は前記第二の偏光板の保護フィルムが、[1]〜[5]のいずれかに記載の偏光板保護フィルムであり、かつ第二の偏光板の偏光板保護フィルムの基材フィルムが前記第二の偏光子と接している、液晶表示装置。
本発明によれば、薄膜化しても、高い表面硬度を有し、かつ偏光板製造時の打ち抜き加工性の低下や偏光子劣化を抑制しうる偏光板保護フィルムを提供することができる。
本発明の液晶表示装置の基本的な構成を示す一例である。
前述の通り、芳香族モノカルボン酸等の「環構造を有するが、ヒドロキシル基を含まないモノカルボン酸」で末端封止したポリエステル系添加剤を含むセルロースエステルフィルムは、高い弾性率を有するものの、脆くなりやすい。
これに対して本発明者らは、「環構造を有し、かつヒドロキシル基を含むモノカルボン酸」で末端封止したポリエステル系添加剤を含むセルロースエステルフィルムは、高い弾性率を有し、かつ脆くなりにくいことを見出した。この原因は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。「環構造を有し、かつヒドロキシル基を含むモノカルボン酸」で末端封止したポリエステル系添加剤は、ヒドロキシ基同士が相互作用しやすい。その結果、延伸によりポリエステル系添加剤が配向しやすく、弾性率が高まりやすいと考えられる。また、環構造を有することで、ヒドロキシル基の相互作用が安定して生じやすく、弾性率がより効果的に高まりやすいと考えられる。さらに、ヒドロキシル基同士の相互作用により、環構造を有するにも係わらず靱性も付与されやすく、脆くなりにくいと考えられる。
そして、上記ポリエステル系添加剤の含有量や延伸条件をさらに適正化することで、高い貯蔵弾性率と良好な靱性を有するセルロースエステルフィルムを得ることができる。そのようなフィルムを基材フィルムとすることで、高い表面硬度と、良好な偏光板の打ち抜き加工性とを有するハードコートフィルムを得ることができる。
一方で、「ヒドロキシル基を含むモノカルボン酸」で末端封止したポリエステル系添加剤は、通常、「ヒドロキシル基を含まないモノカルボン酸」で末端封止したポリエステル系添加剤よりも耐水性が劣る傾向がある。本発明では、ヒドロキシル基を含むモノカルボン酸が(疎水性を付与しうる)環構造を有することから、ポリエステル系添加剤の耐水性を確保することができる。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
1.偏光板保護フィルム
偏光板保護フィルムは、基材フィルムと、活性エネルギー線硬化物層とを有する。
1−1.基材フィルム
基材フィルムは、セルロースエステルと、ポリエステル系添加剤とを含む。
<セルロースエステル>
セルロースエステルは、セルロースと、炭素原子数2〜22のカルボン酸;好ましくは炭素原子数6以下の脂肪族カルボン酸とをエステル化反応させて得られる化合物である。
セルロースエステルに含まれるアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、環を形成してもよい。アシル基は、別の置換基が更に置換していてもよい。アシル基の総置換度が同じである場合、アシル基の炭素原子数が多いと複屈折性が低下することから、アシル基の炭素原子数は2〜6であることが好ましい。セルロースエステルは、炭素原子数の異なる二種類以上のアシル基;好ましくは炭素原子数が2と3のアシル基、或いは炭素原子数が2と4のアシル基を含みうる。
セルロースエステルの例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が含まれる。
これらの中でも、下記式(1)及び(2)を同時に満足するセルロースエステルが好ましい。式中、Xはアセチル基の置換度、Yはプロピオニル基又はブチリル基の置換度である。
式(1) 2.0≦X+Y≦3.0
式(2) 0≦Y≦1.5
特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。トリアセチルセルロースは、好ましくはY=0かつ2.5≦X+Y≦2.98、より好ましくはY=0かつ2.7≦X+Y≦2.95でありうる。セルロースアセテートプロピオネートは、好ましくは1.0≦X≦2.5、0.1≦Y≦1.5かつ2.0≦X+Y≦3.0でありうる。アシル基の置換度の測定方法はASTM−D817−96に準じて測定することができる。
アシル基の置換度を一定以上とすることで、セルロース骨格を構成するピラノース環に残存する水酸基を少なくし、不要な複屈折を生じたり、湿度の影響を受けたりするのを抑制できる。
セルロースエステルの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは80000〜300000であり、より好ましくは100000〜280000であり、更に好ましくは230000〜280000である。セルロースエステルの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnの値は、好ましくは1.4〜3.0であり、より好ましくは1.7〜2.2である。
セルロースエステルの重量平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。測定条件は以下の通りとしうる。
(測定条件)
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用する)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500の13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
セルロースエステルのカルシウム含有量は、好ましくは50ppm以下、より好ましくは10〜50ppmでありうる。セルロースエステルのカルシウム含有量が一定以下であると、基材フィルムの経時のヘイズ上昇を効果的に抑制しうる。セルロースエステルのカルシウム含有量は、セルロースエステルの原料の選択や製造条件によって調整されうる。
セルロースエステルの原料となるセルロースは、木材パルプ(針葉樹パルプ、広葉樹パルプ)や綿花リンター等でありうる。セルロースの種類や複数のセルロースの組み合わせにより、セルロースエステルのカルシウム含有量を調整しうる。原料パルプとして、カルシウム含量の少ないパルプ;具体的には、カルシウム含量が20ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下のパルプを用いる。そのような原料パルプは、特開2012−48214号公報の段落0062〜0088に記載の方法で得ることができる。
<ポリエステル系添加剤>
ポリエステル系添加剤は、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合反応させた後;得られる反応生成物の分子末端の(ジオール由来の)ヒドロキシル基を、環構造を有するヒドロキシル基含有モノカルボン酸のカルボキシル基と脱水縮合反応させて得られる化合物である。
ポリエステル系添加剤は、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
式(1):B−(G−A)n−G−B
式(1)のBは、環構造を有するヒドロキシル基含有モノカルボン酸から誘導される基である。環構造とは、脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を有する構造をいい、好ましくは脂肪族炭化水素環又は芳香族炭化水素環を有する構造をいう。環構造を有するヒドロキシル基含有モノカルボン酸は、炭素原子数5〜20の脂環式モノカルボン酸、炭素原子数7〜20の芳香族モノカルボン酸及びそれらの混合物でありうる。
炭素原子数5〜20の脂環式モノカルボン酸は、好ましくは炭素原子数6〜15の脂環式モノカルボン酸でありうる。脂環式モノカルボン酸の例には、4-ヒドロキシシクロヘキシル酢酸、3-ヒドロキシシクロヘキシル酢酸、2-ヒドロキシシクロヘキシル酢酸、4-ヒドロキシシクロヘキシルプロピオン酸、4-ヒドロキシシクロヘキシル酪酸、4-ヒドロキシシクロヘキシルグリコール酸、4-ヒドロキシ-o-メチルシクロヘキシル酢酸、4-ヒドロキシ-m-メチルシクロヘキシル酢酸、4-ヒドロキシ-p-メチルシクロヘキシル酢酸、5-ヒドロキシ-m-メチルシクロヘキシル酢酸、6-ヒドロキシ-o-メチルシクロヘキシル酢酸、2,4-ジヒドロキシシクロヘキシル酢酸、2,5-ジヒドロキシシクロヘキシル酢酸、2-(ヒドロキシメチル) シクロヘキシル酢酸、3-(ヒドロキシメチル) シクロヘキシル酢酸、4-(ヒドロキシメチル) シクロヘキシル酢酸、2-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル) シクロヘキシル酢酸、3-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル) シクロヘキシル酢酸、4-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル) シクロヘキシル酢酸等が含まれる。
炭素原子数5〜20の芳香族モノカルボン酸は、好ましくは炭素原子数6〜15の芳香族モノカルボン酸でありうる。芳香族モノカルボン酸の例には、4-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ-o-トルイル酸、3-ヒドロキシ-p-トルイル酸、5-ヒドロキシ-m-トルイル酸、6-ヒドロキシ-o-トルイル酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、2-(ヒドロキシメチル)安息香酸、3-(ヒドロキシメチル)安息香酸、4-(ヒドロキシメチル)安息香酸、2-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)安息香酸、3-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)安息香酸、4-(1-ヒドロキシ-1-メチルエチル)安息香酸等が含まれる。
これらの中でも、偏光板保護フィルムに十分な疎水性を付与し、偏光子の水分による劣化を抑制しやすい点から、芳香族炭化水素環を含むヒドロキシル基含有モノカルボン酸(ヒドロキシル基を含む芳香族モノカルボン酸)が好ましい。
式(1)のGは、炭素原子数2〜12のアルキレンジオール、炭素原子数6〜12のシクロアルキレンジオール、炭素原子数4〜12のオキシアルキレンジオール及び炭素原子数6〜12のアリーレンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される基である。
炭素原子数2〜12のアルキレンジオールの例には、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等が含まれる。
炭素原子数6〜12のシクロアルキレンジオールの例には、水素化ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、水素化ビスフェノールB(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)ブタン等が含まれる。
炭素原子数4〜12のオキシアルキレンジオールの例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が含まれる。
炭素原子数6〜12のアリーレンジオールの例には、ビスフェノールA、ビスフェノールB等が含まれる。
ジオールは、1種または2種以上の混合物として使用される。中でも、セルロースエステルとの相溶性に優れる点で、炭素原子数2〜12のアルキレングリコールが好ましい。
式(1)のAは、炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸、炭素原子数6〜16のシクロアルキレンジカルボン酸、及び炭素原子数8〜16のアリーレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される基である。
炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸の例には、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が含まれる。
炭素原子数6〜16のシクロアルキレンジカルボン酸の例には、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,5-デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,4-デカヒドロナフタレンジカルボン酸等が含まれる。
炭素原子数8〜16のアリーレンジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等が含まれる。
ジカルボン酸は、1種または2種以上の混合物として使用される。ジカルボン酸は、アルキレンジカルボン酸とアリーレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。アルキレンジカルボン酸とアリーレンジカルボン酸の含有割合は、アルキレンジカルボン酸:アリーレンジカルボン酸=40:60〜99:1であることが好ましく、50:50〜90:10であることがより好ましい。
式(1)のnは、0以上の整数であり、数平均分子量が後述する範囲となるように設定されうる。
基材フィルムの貯蔵弾性率を高めやすくする点では、式(1)のGが、炭素原子数6〜12のシクロアルキレンジオールから誘導される基を含むか;或いは式(1)のAが炭素原子数6〜12のシクロアルキレンジカルボン酸又は炭素原子数8〜16のアリーレンジカルボン酸から誘導される基を含むことが好ましい。これらの基を含むポリエステル系添加剤は、剛直な構造を有するので、基材フィルムの貯蔵弾性率を高めやすい。
ポリエステル系添加剤の数平均分子量は、好ましくは300〜30000、より好ましくは300以上700未満であり、より好ましくは300〜600である。数平均分子量が一定以上であると、ブリードアウトを抑制しやすい。数平均分子量が一定以下であると、セルロースエステルとの相溶性を損ないにくくヘイズ上昇を抑制しやすいだけでなく、延伸により配向しやすく貯蔵弾性率を高めやすい。
ポリエステル系添加剤の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されうる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定装置(東ソー株式会社製「HLC−8330」)を用いて、下記の測定条件で、エステル化合物の標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)を測定することができる。
(測定条件)
カラム:「TSK gel SuperHZM−M」×2本及び「TSK gel SuperHZ−2000」×2本
ガードカラム:「TSK SuperH−H」
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.35ml/分
ポリエステル系添加剤の数平均分子量は、縮合または重縮合の反応時間によって調整することができる。
ポリエステル系添加剤の酸価は、好ましくは0.5mgKOH/g以下、より好ましくは0.3mgKOH/g以下である。ポリエステル系添加剤の水酸基価は、好ましくは25mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。
ポリエステル系添加剤の合成は、常法によりジカルボン酸、ジオール、及び末端封止用モノカルボン酸のエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法;或いはジカルボン酸及び末端封止用モノカルボン酸の酸クロライドとジオールとの界面縮合法のいずれかの方法で行うことができる。ジオールとジカルボン酸の仕込み比は、分子末端がジオールとなるように調整される。
基材フィルム中のポリエステル系添加剤の含有量は、セルロースエステル100質量部に対して好ましくは5〜20質量部、より好ましくは8〜15質量部としうる。ポリエステル系添加剤の含有量が一定以上であると、脆性を高めることなく、基材フィルムの貯蔵弾性率を十分に高めやすい。ポリエステル系添加剤の含有量が一定以下であると、ブリードアウトや内部ヘイズの増大を生じる虞がない。
<アクリル系共重合体>
基材フィルムは、レタデ−ション値を調整するため等から、必要に応じてアクリル系共重合体をさらに含みうる。
アクリル系共重合体は、重量平均分子量が500以上30000以下であるアクリルポリマーであり;好ましくは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量5000以上30000以下のポリマーであり;より好ましくは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量5000以上30000以下のポリマーと、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量500以上3000以下のポリマーとの混合物でありうる。
<紫外線吸収剤>
基材フィルムは、耐候性を向上させるために、必要に応じて紫外線吸収剤をさらに含みうる。紫外線吸収剤は、好ましくは波長370nmでの透過率が10%以下、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下となるものでありうる。
紫外線吸収剤の例には、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤がより好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤の種類や使用条件等にもよるが、基材フィルムの膜厚が30〜200μmの場合、基材フィルムに対して0.5〜10質量%が好ましく、0.6〜4質量%が更に好ましい。
<微粒子(マット剤)>
基材フィルムは、表面に滑り性等を付与するために、微粒子(マット剤)をさらに含みうる。微粒子は、無機化合物で構成されてもよいし、樹脂で構成されてもよい。
無機化合物の例には、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が挙げられる。
樹脂の例には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂が含まれる。中でもシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120及び同240(以上東芝シリコーン(株)製)の商品名で市販されているものが挙げられる。
これらの中でも、フィルムの濁度を低くしうる点で、二酸化珪素の微粒子が好ましい。二酸化珪素の微粒子の例には、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)が挙げられ、フィルムのヘイズを低く保ちながら摩擦係数を下げる効果が大きいことから、好ましくはアエロジル200V、アエロジルR972Vである。
微粒子の一次粒子の平均粒径は、好ましくは5〜400nm、より好ましくは10〜300nmである。微粒子は、主に粒径0.05〜0.3μmの2次凝集体として含有されてもよく、平均粒径100〜400nmの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含有されてもよい。
微粒子は、基材フィルム表面の動摩擦係数が0.2〜1.0となるように添加されることが好ましい。具体的には、微粒子の含有量は、基材フィルムに対して0.01〜1質量%、好ましくは0.05〜0.5質量%としうる。
1−2.基材フィルムの製造方法
基材フィルムは、任意の方法で製造されうるが、比較的分子量の大きな樹脂でも製膜しやすい等の点から、溶液流延法で製造されることが好ましい。具体的には、基材フィルムは、1)前述の各成分を溶剤に溶解させてドープ液を調製する工程、2)ドープ液を無端の金属支持体上に流延する工程、3)流延したドープを乾燥した後、剥離して膜状物を得る工程、4)膜状物を乾燥及び延伸する工程を経て製造されうる。
上記4)の工程では、基材フィルムの貯蔵弾性率を高めるため等から、膜状物を乾燥させながら延伸することが好ましい。延伸は、幅方向又は製膜方向、或いはそれらの両方に行うことができる。
最大延伸方向(延伸倍率が最大となる方向)の延伸倍率は、好ましくは5〜30%、より好ましくは12〜28%としうる。例えば、互いに直交する2軸方向に延伸する場合、搬送方向(MD方向)に0〜15%、幅方向(TD方向)に5〜30%としうる。延伸倍率(%)は、下記式で定義される。
延伸倍率(%)={(延伸後のフィルムの(延伸方向)長さ−延伸前のフィルムの(延伸方向)長さ)/延伸前のフィルムの(延伸方向)長さ)}×100
延伸温度は、120〜180℃、好ましくは140〜180℃、より好ましくは145〜165℃としうる。上記温度と倍率で延伸を行うことで、フィルムに十分な延伸応力を付与できるので、得られるフィルムの貯蔵弾性率を効果的に高めうる。
延伸開始時の膜状物の残留溶媒は、ヘイズの上昇を抑制する観点から、好ましくは5質量%未満、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下としうる。延伸開始時の残留溶媒を5質量%未満に保持するには、流延したドープを金属支持体から剥離し、搬送する過程において前記乾燥工程を設け溶媒を蒸発させることが好ましい。
膜状物を延伸する方法は、特に限定されず、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してMD方向に延伸する方法や;テンターにより膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔をTD方向に広げて延伸する方法等であってよい。中でも、TD方向の延伸は、テンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
その他の工程については、公知の溶液流延法;例えば特開2012−48214号の段落0109〜0140と同様としうる。
<基材フィルムの物性>
(貯蔵弾性率)
基材フィルムの、30℃における面内遅相軸方向の貯蔵弾性率は、5.0〜7.0GPaであることが好ましく、5.5〜7.0GPaであることがより好ましい。
貯蔵弾性率は、以下の方法で測定されうる。基材フィルムを幅5mm×長さ(面内遅相軸方向の長さ)50mmの大きさに切り取り、試料とする。この試料を、23℃55%RH下で24時間調湿する。得られた試料を、23℃55%RHの環境下にて、下記条件で昇温させながら長さ方向に引っ張り、温度−貯蔵弾性率の曲線を得る。得られた曲線から、30℃での貯蔵弾性率の値を読み取り、「30℃での面内遅相軸方向の貯蔵弾性率」とする。
測定装置:ティーエイインスツルメント社製 RSAIII
試料サイズ:幅5mm、長さ50mm
ギャップ:20mm
測定条件:引張モード
測定温度:25〜210℃
昇温条件:5℃/min
周波数:1Hz
基材フィルムの面内遅相軸は、面内の屈折率が最大となる方向の軸である。面内遅相軸は、通常、最大延伸方向であり、例えば長尺状の基材フィルムのロール体におけるTD方向(幅方向)でありうる。面内遅相軸のフィルム幅方向とのなす角度θ1(配向角)は、±1°以下、好ましくは±0.5°以下としうる。面内遅相軸方向、及びそれとフィルム幅方向又は長手方向(好ましくは幅方向)とのなす角度θ1の測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADHもしくはKOBRA−WR(王子計測機器)を用いて、波長590nmにて行うことができる。
基材フィルムの貯蔵弾性率は、前述のポリエステル系添加剤の含有量と延伸条件によって調整されうる。基材フィルムの貯蔵弾性率を高めるためには、前述のポリエステル系添加剤の含有量をセルロースエステル100質量部に対して5質量部以上とし;かつ延伸温度を140℃以上、延伸倍率を5%以上とすることが好ましい。その他、ポリエステル系添加剤を「芳香族環や脂肪族環を含む構造」としたり、分子量を一定以下としたりすることで、貯蔵弾性率を高めることもできる。
(破断伸度)
基材フィルムの破断伸度は、好ましくは10〜80%、より好ましくは20〜50%でありうる。
(内部ヘイズ)
基材フィルムの、JIS K−7136に準拠した方法で測定される内部ヘイズは、1%未満、好ましくは0.1%以下、より好ましくは0.05%以下でありうる。
内部ヘイズは、ポリエステル系添加剤の分子量や含有量によって調整されうる。内部ヘイズを低くするためには、例えばポリエステル系添加剤の分子量や含有量を一定以下としたり、末端封止するヒドロキシル基含有モノカルボン酸に、セルロースエステルとの親和性が高い芳香族炭化水素環を導入したりすることが好ましい。
(厚み)
基材フィルムは、好ましくは10〜80μm、より好ましくは10〜60μm、さらに好ましくは15〜50μmでありうる。前述の通り、基材フィルムは、厚みが50μm以下と薄くても、十分な貯蔵弾性率を有するので、偏光板保護フィルムの硬度を一定以上に高めうる。
1−3.活性エネルギー線硬化物層
活性エネルギー線硬化物層は、好ましくはハードコート層又はアンチグレア層でありうる。活性エネルギー線硬化物層を基材フィルム上に設けることで、フィルム全体の表面硬度を高めることができる。
活性エネルギー線硬化物層は、硬化性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む活性エネルギー線硬化物層用塗布液からなる塗膜の硬化物でありうる。
<硬化性化合物>
活性エネルギー線硬化層用塗布液に含まれる硬化性化合物は、活性エネルギー線の照射により硬化する化合物であり、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、より好ましくはアクリレート化合物でありうる。
アクリレート化合物は、好ましくは分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基及び/またはメタクロイルオキシ基を有する多官能アクリレートである。多官能アクリレートは、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる一以上であることが好ましい。
<光重合開始剤>
活性エネルギー線硬化層用塗布液に含まれる光重合開始剤の例には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体が含まれる。光重合開始剤の含有割合は、硬化性化合物100質量部に対して0.01〜20質量部としうる。
<溶剤>
活性エネルギー線硬化層用塗布液に含まれる溶剤の例には、
メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;
エタノール、メタノール、ブタノ―ル、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;
トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類等が含まれる。中でも、エステル類、グリコールエーテル類、アルコール類が好ましく、プロピレングリコールモノ(炭素原子数1〜4のアルキル基)アルキルエーテル又はプロピレングリコールモノ(炭素原子数1〜4のアルキル基)アルキルエーテルエステルを5質量%以上、より好ましくは5〜80質量%以上含有することがより好ましい。
活性エネルギー線硬化層用塗布液は、必要に応じて塗布性を高めるためのレベリング剤や、活性エネルギー線硬化物層の硬度や屈折率を調整するための微粒子等をさらに含んでもよい。
<レベリング剤>
レベリング剤の好ましい例には、フッ素−シロキサングラフト化合物が含まれる。フッ素−シロキサングラフト化合物は、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び/又はオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体である。フッ素−シロキサングラフト化合物の市販品の例には、富士化成工業株式会社製のZX−022H、ZX−007C、ZX−049、ZX−047−D等が挙げられる。
<微粒子>
活性エネルギー線硬化層用塗布液は、硬化物の硬度や屈折率を調整したり、表面に凸凹を付与して防眩機能(アンチグレア機能)を付与したりする観点から、必要に応じて微粒子をさらに含みうる。微粒子は、有機微粒子であっても無機微粒子であってもよい。
有機微粒子は、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びこれらの樹脂の複合体からなる粒子が好ましく用いられる。
無機微粒子は、前述の基材フィルムにマット剤として添加される微粒子と同様のものが挙げられ、好ましくは二酸化珪素(シリカ)の微粒子である。シリカの微粒子は、分散性を高める観点から、国際公開第2011/158626号公報の段落0230〜0258の反応性シリカ微粒子であってもよい。
活性エネルギー線硬化層用塗布液は、硬化物の屈折率をより調整しやすくする観点等から、金属酸化物微粒子を含んでもよい。金属酸化物微粒子は、波長550nmで測定される屈折率が1.80〜2.60であるものが好ましく、1.85〜2.50であるものがより好ましい。そのような金属酸化物微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、及びアンチモン酸亜鉛等が挙げられ、好ましくはアンチモン酸亜鉛粒子でありうる。
金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは10nm〜200nmであり、より好ましくは10〜150nmである。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)等による電子顕微鏡写真から計測することができる。
例えばハードコート層の23℃、波長550nmで測定される屈折率は1.4〜2.2でありうる。ハードコート層の屈折率は、金属酸化物微粒子の添加量等によって調整されうる。
活性エネルギー線硬化物層の厚みは、十分な硬度を得る観点から、好ましくは3〜30μm、より好ましくは5〜15μmである。前述の基材フィルムの硬度が高いことから、活性エネルギー線硬化物層の厚みを例えば15μm以下と薄くしても、高い硬度が得られやすい。
本発明の偏光板保護フィルムは、必要に応じて帯電防止層、バックコート層、易滑性層、接着層、バリアー層、反射防止層等の機能性層をさらに有してもよい。
1−4.偏光板保護フィルムの製造方法
本発明の偏光板保護フィルムは、1)前述の基材フィルムを準備する工程と、2)当該基材フィルム上に活性エネルギー線硬化物層用塗布液を塗布した後、乾燥及び硬化させて活性エネルギー線硬化物層を得る工程とを経て製造されうる。
上記1)の基材フィルムを準備する工程は、前述の1−2.基材フィルムの製造方法と同様としうる。
上記2)の活性エネルギー線硬化層用塗布液の塗布は、例えばディッピング法、ダイコータ法、ワイヤーバー法、スプレー法等の任意の手段にて行うことができる。
上記2)の活性エネルギー線硬化層用塗布液の塗膜の硬化は、活性エネルギー線を照射して行うことができる。活性エネルギー線(好ましくは紫外線)を照射する光源の例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。照射光量は20〜10000mJ/cm程度あればよく、好ましくは50〜2000mJ/cmである。照射時間は、好ましくは0.5秒〜5分、作業効率等の観点からより好ましくは3秒〜2分としうる。
1−5.偏光板保護フィルムの物性
(硬度)
偏光板保護フィルムは、高い硬度を有しうる。具体的には、偏光板保護フィルムの硬度は、鉛筆硬度が2.8H以上、好ましくは3H以上、より好ましくは3.5H以上、さらに好ましくは4H以上である。それにより、例えば使用時に液晶表示装置の表面に傷を付きにくくしうる。
鉛筆硬度は、JIS K5400に準拠した鉛筆高度評価法にて測定することができる。具体的には、偏光板保護フィルムを23℃55%RH下で24時間調湿する。その後、活性エネルギー線硬化物層の表面を1kgの重りを用いて、JIS S 6006で規定される各硬度の試験用鉛筆で引っ掻く操作を5回繰り返す。そして、傷が1本以下となる硬度の最大値を求める。最大値の値が大きいほど、硬度が高いことを示す。
(レターデーション)
偏光板保護フィルムの、測定波長590nm、23℃55%RHの条件下で測定される面内方向のレターデーションRは、例えば0〜10nmとし;厚み方向のレターデーションRthは、例えば−5〜20nmとしうる。レターデーション値が上記範囲内である偏光板保護フィルムは、後述する液晶表示装置の保護フィルム(F1、F4)として好適である。
レターデーションRおよびRthは、それぞれ以下の式で定義される。
式(I):R=(nx−ny)×d(nm)
式(II):Rth={(nx+ny)/2−nz}×d(nm)
(式(I)および(II)において、
nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向xにおける屈折率を表し;
nyは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向xと直交する方向yにおける屈折率を表し;
nzは、フィルムの厚み方向zにおける屈折率を表し;
d(nm)は、フィルムの厚みを表す)
レターデーションRおよびRthは、例えば以下の方法によって求めることができる。
1)偏光板保護フィルムを、23℃55%RHで調湿する。調湿後の偏光板保護フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定する。
2)調湿後の偏光板保護フィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長590nmの光を入射させたときのRを、KOBRA21DH、王子計測(株)にて測定する。
3)KOBRA21ADHにより、偏光板保護フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として、当該フィルムの表面の法線に対してθの角度(入射角(θ))から測定波長590nmの光を入射させたときのリターデーション値R(θ)を測定する。リターデーション値R(θ)の測定は、θが0°〜50°の範囲で、10°毎に6点行うことができる。面内遅相軸とは、フィルム面内のうち屈折率が最大となる軸をいい、KOBRA21ADHにより確認することができる。
4)測定されたRおよびR(θ)と、前述の平均屈折率と膜厚とから、KOBRA21ADHにより、nx、nyおよびnzを算出して、測定波長590nmでのRthを算出する。リターデーションの測定は、23℃55%RH条件下で行うことができる。
2.偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、前述の偏光板保護フィルムとを含む。偏光板保護フィルムは、その基材フィルムが偏光子と接するように配置される。
2−1.偏光子
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色したフィルム(好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム)であってもよいし;ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム(好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム)であってもよい。偏光子の吸収軸は、フィルムの延伸方向と平行である。
例えば、特開2003−248123号公報、特開2003−342322号公報等に記載のエチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、けん化度99.0〜99.99モル%のエチレン変性ポリビニルアルコール等が用いられる。中でも、熱水切断温度が66〜73℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
偏光子の厚みは、5〜30μmであることが好ましく、偏光板を薄型化するためなどから、10〜20μmであることがより好ましい。
2−2.他の偏光板保護フィルム
偏光子の他方の面には、必要に応じて前述の偏光板保護フィルムや基材フィルムが配置されてもよいし;他の偏光板保護フィルムが配置されてもよい。
他の偏光板保護フィルムの例には、市販のセルロースアシレートフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC8UCR−5、KC4FR−1、KC8UY−HA、KC8UX−RHA、KC8UE、KC4UE、KC4HR−1、KC4KR−1、KC4UA、KC6UA以上コニカミノルタオプト(株)製)等が含まれる。
他の偏光板保護フィルムのレターデーションは、組み合わされる液晶セルの種類にもよるが、例えば23℃RH55%下、波長590nmで測定される面内方向のレターデーションRo(590)は20〜100nmであることが好ましく、厚さ方向のレターデーションRt(590)は70〜300nmであることが好ましい。レターデーションが上記範囲である保護フィルムは、例えばVA型液晶セル等の位相差フィルム(後述する保護フィルム(F2、F3))として適している。各レターデーション値は、前述と同様の方法で測定されうる。
他の偏光板保護フィルムの厚みは、特に限定はないが、10〜250μmであることが好ましく、10〜100μmであることがより好ましく、30〜60μmであることが特に好ましい。
本発明の偏光板は、偏光子と本発明の偏光板保護フィルムとを接着剤を介して貼り合わる工程と;貼り合わせた積層物を所定の大きさに裁断する工程とを経て得ることができる。
貼り合わせに用いられる接着剤は、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(水糊)であってもよいし、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて行ってもよい。
本発明の偏光板保護フィルムは、前述の通り、適度な靱性を有しうる。そのため、偏光板を所定の大きさに裁断する工程において、ひび割れや切断面にささくれが生じるのを抑制でき、偏光板の加工性を高めることができる。また、本発明の偏光板保護フィルムは高い表面硬度を有するので、得られる偏光板も高い表面硬度を有しうる。
また、本発明の偏光板保護フィルムは、末端封止されたポリエステル系添加剤を含むため、耐水性を有しうる。従って、本発明の偏光板保護フィルムは、偏光子の水分による劣化を抑制できる。
3.液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。
図1は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図1に示されるように、本発明の液晶表示装置10は、液晶セル30と、それを挟持する第一の偏光板50および第二の偏光板70と、バックライト90とを含む。
液晶セル30の表示モードは、例えばSTN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS等の種々の表示モードであってよく、高いコントラストを得るためにはVA(MVA、PVA)モードであることが好ましい。
第一の偏光板50は、第一の偏光子51と、第一の偏光子51の液晶セルとは反対側の面に配置された偏光板保護フィルム53(F1)と、第一の偏光子51の液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルム55(F2)とを含む。
第二の偏光板70は、第二の偏光子71と、第二の偏光子71の液晶セル側の面に配置された偏光板保護フィルム73(F3)と、第二の偏光子71の液晶セルとは反対側の面に配置された偏光板保護フィルム75(F4)とを含む。偏光板保護フィルム55(F2)と73(F3)の一方は、必要に応じて省略されうる。
そして、偏光板保護フィルム53(F1)と75(F4)の少なくとも一方;好ましくは偏光板保護フィルム53(F1)が、本発明の偏光板保護フィルムでありうる。偏光板保護フィルム53(F1)は、基材フィルム53Aと、活性エネルギー線硬化物層53Bとを有し、かつ基材フィルム53Aが第一の偏光子51と接している。偏光板保護フィルム53(F1)が本発明の偏光板保護フィルムである液晶表示装置は、表面の耐擦傷性が高いので、表示画面に傷を付きにくくしうる。
本発明の偏光板保護フィルムは、液晶表示装置の偏光板保護フィルムとしてだけでなく、タッチパネルを備えた画像表示装置や、有機ELディスプレイやプラズマディスプレイ等の画像表示装置等の保護フィルムとしても好ましく用いることができる。
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
1.材料
(1)セルロースエステル
<セルロースエステル1の合成>
原料パルプ(αセルロース93%以上、含水率8.5%、パルプ中のカルシウム含有量25ppm:日本製紙(株)製)に酢酸50質量部を加え、1時間活性化処理を行った。得られた含酢酸パルプを反応器に入れ、更に無水酢酸500質量部及び硫酸12質量部を投入し、室温から徐々に40℃まで温度を上昇させた。そして、40℃に保温しながら1時間保温し、エステル化反応を進行させた。
次いで、30%酢酸水溶液250部を加えて中和し(1次中和工程);硫酸を中和するために、30質量%の酢酸マグネシウム水溶液15質量部を加えて中和し(反応停止工程);残った無水カルボン酸類を加水分解するために、80質量%の酢酸水溶液を150質量部入れ、60℃に保持して1時間撹拌させた(熟成工程)。
次いで、硫酸を中和するため、30質量%の酢酸マグネシウム水溶液を15質量部加えた(熟成反応停止工程)。熟成反応停止後のドープに、親水性基を有する平均粒径30μmの親水性シリカ粒子を投入し、5分間撹拌した後、ガラスフィルターで酢酸ドープを濾過した(濾過工程)。
その後、析出したセルロースアシレートを濾別し、50℃の温水で5回洗浄し、残っている酢酸水溶液を溶出させた後、70℃で3時間乾燥させ、アセチル基置換度2.89、総アシル基置換度2.89のトリアセチルセルロースを得た。重量平均分子量(Mw)は、前述の方法で測定した結果、26万であった。
(カルシウム量の測定)
得られたトリアセチルセルロース試料3.0gをルツボに採り、電熱器上で炭化した後、電気炉に入れて800±10℃で約2時間灰化させた。これに蓋をして放冷後、0.07%塩酸溶液25mlを添加し、ホットプレート上で加温溶解した。これを放冷した後、200mlナルゲルフラスコに溶液を移した。蒸留水でルツボを洗浄し、その液もナルゲルフラスコに移し、蒸留水を標線まで注いだ。これを検液として、原子吸光光度計を用いて吸光度を測定し、試料中のCa量を求めた。その結果、カルシウム量は25ppmであった。
(2)ポリエステル系添加剤
<ポリエステル化合物T1の合成>
エチレングリコール341部、テレフタル酸とコハク酸を5:5のモル比で410部、4-ヒドロキシ安息香酸610部、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.35部を、温度計、攪拌機及び緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰量の1価アルコールを還流させながら、酸価が2以下になるまで230℃で加熱を続けて、生成する水を連続的に除去した。次いで、200℃で4×10Pa以下の減圧下にて、未反応のエチレングリコールを留去してポリエステル化合物T1を得た。
<ポリエステル化合物T2〜T5の合成>
ジオール、ジカルボン酸、及び末端封止用モノカルボン酸の種類又は分子量を表1に示されるように変更した以外は同様にしてポリエステル化合物T2〜T5を得た。
<比較用ポリエステル化合物H1〜H8の合成>
ジオール、ジカルボン酸、及び末端封止用モノカルボン酸の種類又は分子量を表1に示されるように変更した以外は同様にして比較用ポリエステル化合物H1〜H8を得た。
得られたポリエステル化合物の数平均分子量を、以下の方法で測定した。これらの結果を表1に示す。
(数平均分子量(Mn)の測定)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定装置(東ソー株式会社製「HLC−8330」)を用いて、下記条件で、ポリエステル化合物の標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)を測定した。
カラム:「TSK gel SuperHZM−M」×2本及び「TSK gel SuperHZ−2000」×2本
ガードカラム:「TSK SuperH−H」
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.35ml/分
Figure 2016111316
2.偏光板保護フィルムの製造
<実施例1>
(1)基材フィルムの作製
(二酸化珪素希釈分散液の調製)
アエロジルR812(日本アエロジル(株)製)10質量部と、エタノール90質量部とを、ディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて、二酸化珪素分散液を得た。
得られた二酸化珪素分散液に88質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を得た。得られた溶液を、微粒子分散希釈液濾過器(アドバンテック東洋(株)ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1N)にて濾過した。
(主ドープ液の調製)
下記成分を密閉容器に投入した後、加熱及び撹拌しながら、完全に溶解させた後、得られた溶液を濾過して主ドープ液を得た。
トリアセチルセルロース(アセチル基置換度2.89、Mw=190000):100質量部
チヌビン928(BASFジャパン(株)製):3質量部
ポリエステル系添加剤T1:10質量部
メチレンクロライド:700質量部
エタノール:40質量部
得られた主ドープ液に、上記調製した二酸化珪素分散希釈液を4質量部撹拌しながら加えて、30分間さらに撹拌してドープ液を得た。
(製膜)
得られたドープ液を、ベルト流延装置を用いて、温度35℃、2m幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、流延膜を、その残留溶剤量が100質量%になるまで溶剤を蒸発させた後、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離して得られた膜状物を、50℃で乾燥しながら搬送させた後、スリットした。
得られた膜状物を、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に160℃の温度で20%の倍率で延伸した後、160℃で乾燥させた。テンターで延伸を始めたときの膜状物の残留溶剤量は4.5%であった。
次いで、得られた膜状物を120℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら15分間乾燥させた後、スリットし、フィルム両端に幅15mm、高さ10μmのナーリング加工を施して、膜厚40μmの基材フィルムを得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるMD方向の延伸倍率は1.05倍であった。
得られた基材フィルムの貯蔵弾性率と内部ヘイズを、以下の方法で測定した。
[貯蔵弾性率]
基材フィルムを幅5mm×長さ(面内遅相軸方向の長さ)50mmの大きさに切り取って試料とした。この試料を、23℃55%RH下で24時間調湿した。この試料を、23℃55%RHの環境下にて、下記条件で昇温させながら長さ方向に引っ張り、温度−貯蔵弾性率の曲線を得た。得られた曲線から、30℃での貯蔵弾性率の値を読み取り、「30℃での面内遅相軸方向の貯蔵弾性率」とした。
測定装置:ティーエイインスツルメント社製 RSAIII
ギャップ:20mm
測定条件:引張モード
測定温度:25〜210℃
昇温条件:5℃/min
周波数:1Hz
[内部ヘイズ]
内部ヘイズは、JIS K−7136に準拠して、以下の方法で測定した。
1)洗浄したスライドガラスの上に、グリセリンを一滴(0.05ml)滴下した。このとき、液滴に気泡が入らないように注意した。次いで、滴下したグリセリンの上に、カバーガラスを載せた。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がった。得られたブランク測定用のサンプル(カバーガラス/グリセリン/スライドガラス)を、ヘイズメーターにセットして、ヘイズ1(ブランクヘイズ)を測定した。
2)前記1)と同様にして、洗浄したスライドガラスの上にグリセリンを滴下した。そして、23℃55%RH下で5時間以上調湿した基材フィルムを、滴下したグリセリンの上に気泡が入らないように載せた。さらに、基材フィルム上に0.05mlのグリセリンを滴下した後、カバーガラスをさらに載せた。得られた測定用のサンプル(カバーガラス/グリセリン/基材フィルム/グリセリン/スライドガラス)を、前述のヘイズメーターにセットして、ヘイズ2を測定した。
3)前記1)で得られたヘイズ1と、前記2)で得られたヘイズ2を、下記式に当てはめて、基材フィルムのヘイズを算出した。
基材フィルムの内部ヘイズ(%)=ヘイズ2(%)−ヘイズ1(%)
内部ヘイズの測定は、いずれも23℃55%RHの条件下にて行った。測定に用いたガラスは、MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMIとし;測定に用いたグリセリンは、関東化学製 鹿特級(純度>99.0%)、屈折率1.47とした。測定装置は、日本電色工業社製NDH2000を用いた。
測定されたヘイズ値を、以下の基準で評価した。
A:0.04未満
B:0.04以上0.08未満
C:0.08以上0.12未満
D:0.12以上
(2)ハードコートフィルム(偏光板保護フィルム)の作製
下記成分を混合して、ハードコート層用塗布液を得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレート:20質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート:50質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:30質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:30質量部
イルガキュア184(チバ・ジャパン社製):5質量部
フッ素-シロキサングラフトポリマーI(35質量%):5質量部
シーホスターKEP-50(紛体のシリカ粒子、平均粒子径0.47〜0.61μm、日本触媒社製):24.3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:20質量部
酢酸メチル:40質量部
メチルエチルケトン:60質量部
なお、フッ素-シロキサングラフトポリマーIは、国際公開第2011/158626号の段落0299〜0302に記載の方法で合成したものを用いた。
得られたハードコート層用塗布液を、上記作製した基材フィルム上に硬化後の厚みが7μmとなるようにダイコータで塗布した。得られた塗布層を70℃で乾燥させた後、窒素雰囲気下で照度300mW/cm、照射量0.3J/cmの条件で紫外線を照射して、塗布層を硬化させた。硬化させた塗布層を有する基材フィルムを130℃で5分間、搬送張力300N/mで搬送しながら加熱処理して、ハードコートフィルムを得た。
[表面硬度]
得られたハードコートフィルムのハードコート層の表面硬度を、JIS K5400に準拠した鉛筆高度評価法にて測定した。具体的には、ハードコートフィルムを23℃55%RH下で24時間調湿した。その後、ハードコート層の表面を1kgの重りを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻く操作を5回繰り返し、傷が1本以下となる硬度の最大値を求めた。最大値の値が大きいほど、硬度が高いことを示す。
(3)偏光板の作製
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で、搬送方向の延伸倍率6倍に延伸して、厚み20μmの偏光子を得た。
上記得られた偏光子を、以下の条件でアルカリ鹸化処理した。
ケン化工程:2.5M−NaOH 50℃ 90秒
水洗工程:水 30℃ 45秒
中和工程:10質量部HCl 30℃ 45秒
水洗工程:水 30℃ 45秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで80℃で乾燥させた。その後、上記作製した偏光子の両方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を介して上記作製した偏光板保護フィルムをそれぞれ貼り合わせた。貼り合わせた積層物を乾燥させて、長尺状の偏光板とした。貼り合わせは、偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの面内遅相軸とが平行になるように、かつ偏光板保護フィルムの基材フィルムが偏光子と接するように行った。
[偏光板の打ち抜き加工性]
得られた偏光板試料を、576×324mmサイズに10cm角のトムソン刃(40°)を用いて、50kNの圧縮力で裁断(打ち抜き加工)し、偏光板を得た。
打ち抜き加工後の偏光板の端部(切断面)について、10倍ルーペを用いて端部(切断面)の状態を観察し、以下の基準でヒビ割れ・ささくれの評価を行った。
◎:ヒビ割れ・ささくれの発生が全く無いレベル
○:ヒビ割れ・ささくれの発生がごく僅かに見られるが実用上問題ないレベル
△:ヒビ割れ・ささくれの発生が僅かに見られるレベル
×:ヒビ割れ・ささくれの発生が見られるレベル
[偏光子劣化]
得られた偏光板の透過率T0を、JIS K 7136に準拠して、日本電色工業社製NDH2000を用いて測定した。次いで、この偏光板を80℃90%RHで120時間処理した後、前述と同様の方法で透過率Tdを測定した。得られた値を下記式に当てはめて、透過率の差ΔTを求めた。
透過率の差ΔT(%)=Td(処理後の透過率)−T0(処理前の透過率)
そして、偏光子劣化を、以下の基準で評価した。
◎:ΔTが1%未満
〇:ΔTが1%以上5%未満
△:ΔTが5%以上10%未満
×:ΔTが10%以上15%未満
××:ΔTが15%以上
<実施例2〜5、比較例1〜8>
ポリエステル系添加剤の種類を表2に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして基材フィルムを作製した。また、実施例1と同様にして偏光板保護フィルム及び偏光板を作製し、同様の評価を行った。
<実施例6〜8、比較例9>
基材フィルムの膜厚を表3に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして基材フィルムを作製した。また、実施例1と同様にして偏光板保護フィルム及び偏光板を作製し、同様の評価を行った。
<実施例9〜12>
ポリエステル系添加剤の添加量を表4に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして基材フィルムを作製した。また、実施例1と同様にして偏光板保護フィルム及び偏光板を作製し、同様の評価を行った。
<実施例13及び比較例10>
延伸条件を表5に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして実施例13の基材フィルムを作製し;延伸条件を表5に示されるように変更した以外は比較例4と同様にして比較例10の基材フィルムを作製した。そして、実施例1と同様にして偏光板保護フィルム及び偏光板を作製し、同様の評価を行った。
実施例1〜5及び比較例1〜8の評価結果を表2に示し;実施例6〜8及び比較例9の評価結果を表3に示し;実施例9〜12の評価結果を表4に示し;実施例13及び比較例10の評価結果を表5に示す。
Figure 2016111316
Figure 2016111316
Figure 2016111316
Figure 2016111316
表2に示されるように、実施例1〜5は、比較例1〜8よりも偏光板保護フィルムの表面硬度が高く、かつ偏光板の打ち抜き性も良好であることがわかる。これは、実施例1〜5の基材フィルムが、環構造を有するOH基含有モノカルボン酸で末端封止されたポリエステル系添加剤を含むことから、基材フィルムの貯蔵弾性率が高く、かつ良好な靱性を有するためであると考えられる。
また、実施例1の偏光板は、比較例1、6及び7の偏光板よりも、偏光子劣化が少ないことがわかる。これは、ポリエステル系添加剤の分子末端を封止すること;特に疎水性の高い芳香族環を含むモノカルボン酸で封止することで、基材フィルムの疎水性が高められたためと考えられる。
また、実施例1の基材フィルムは、実施例5の基材フィルムよりも、貯蔵弾性率が高く、かつ内部ヘイズが低いことがわかる。実施例1の基材フィルムの内部ヘイズが低いのは、ポリエステル系添加剤が実施例5のポリエステル系可塑剤よりも低分子量であることから、セルロースエステルに対する相溶性が高いためであると考えられる。実施例1の貯蔵弾性率が高いのは、ポリエステル系可塑剤のセルロースエステルに対する相溶性が高いことから、秩序性が高く、延伸により配向しやすいためであると考えられる。
表3に示されるように、基材フィルムの膜厚が15μm以上であると、偏光板保護フィルムの表面硬度を高め、かつ偏光板の打ち抜き性を良好にできることがわかる。基材フィルムの膜厚が50μm以下であると、薄膜化の観点から有利であることが示される。
表4に示されるように、ポリエステル系添加剤の含有量がセルロースエステル100質量部に対して20質量部以下であると、内部ヘイズを過剰に高めることなく、基材フィルムの貯蔵弾性率を高められることが示される。5質量部以上であると、偏光子劣化を抑制できることが示される。これは、基材フィルムの透湿度が低減されるためであると考えられる(実施例9〜12参照)。
表5に示されるように、高温で延伸した実施例1や比較例4の基材フィルムは、低温で延伸した実施例13や比較例10の基材フィルムよりも内部ヘイズが低いことがわかる。これは、高温で延伸することで、過剰な延伸応力がかかるのを抑制できるからであると考えられる。
本出願は、2015年1月9日出願の特願2015−003496に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明によれば、薄膜化しても、高い表面硬度を有し、かつ偏光板製造時の打ち抜き加工性の低下や偏光子劣化などを抑制しうる偏光板保護フィルムを提供できる。
10 液晶表示装置
30 液晶セル
50 第一の偏光板
51 第一の偏光子
53 保護フィルム(F1)
55 保護フィルム(F2)
70 第二の偏光板
71 第二の偏光子
73 保護フィルム(F3)
75 保護フィルム(F4)
90 バックライト

Claims (8)

  1. 基材フィルムと、活性エネルギー線硬化物層とを含む偏光板保護フィルムであって、
    前記基材フィルムは、セルロースエステルと、下記式(1)で表されるポリエステル系添加剤とを含み、
    前記基材フィルムは、膜厚が15〜50μmであり、かつ30℃における面内遅相軸方向の貯蔵弾性率が5.0〜7.0GPaである、偏光板保護フィルム。
    式(1):B−(G−A)n−G−B
    (式(1)中、
    Bは、環構造を含むヒドロキシル基含有モノカルボン酸から誘導される基であり、
    Gは、炭素原子数2〜12のアルキレンジオール、炭素原子数6〜12のシクロアルキレンジオール、炭素原子数4〜12のオキシアルキレンジオール及び炭素原子数6〜12のアリーレンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される基であり、
    Aは、炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸、炭素原子数6〜16のシクロアルキレンジカルボン酸、及び炭素原子数8〜16のアリーレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される基であり、
    nは、0以上の整数を表す)
  2. 前記式(1)のBは、芳香族炭化水素環を含むヒドロキシル基含有モノカルボン酸から誘導される基である、請求項1に記載の偏光板保護フィルム。
  3. 前記ポリエステル系添加剤の数平均分子量は300以上700未満である、請求項1に記載の偏光板保護フィルム。
  4. 前記基材フィルムにおける前記ポリエステル系添加剤の含有量が、前記セルロースエステル100質量部に対して5〜20質量部である、請求項1に記載の偏光板保護フィルム。
  5. 前記活性エネルギー線硬化物層は、ハードコート層又はアンチグレア層である、請求項1に記載の偏光板保護フィルム。
  6. 請求項1に記載の偏光板保護フィルムの製造方法であって、
    セルロースエステルと、下記式(1)で表されるポリエステル系添加剤とを含む膜状物を140〜180℃の温度で5〜30%の倍率で延伸して基材フィルムを得る工程と、
    前記基材フィルム上に活性エネルギー線硬化物層用組成物を塗布した後、乾燥及び硬化させて、活性エネルギー線硬化物層を得る工程とを含む、偏光板保護フィルムの製造方法。
    式(1):B−(G−A)n−G−B
    (式(1)中、
    Bは、環構造を含むヒドロキシル基含有モノカルボン酸から誘導される基であり、
    Gは、炭素原子数2〜12のアルキレンジオール、炭素原子数6〜12のシクロアルキレンジオール、炭素原子数4〜12のオキシアルキレンジオール及び炭素原子数6〜12のアリーレンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される基であり、
    Aは、炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸、炭素原子数6〜16のシクロアルキレンジカルボン酸、及び炭素原子数8〜16のアリーレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される基であり、
    nは、0以上の整数を表す)
  7. 偏光子と、請求項1に記載の偏光板保護フィルムとを含み、
    前記偏光板保護フィルムの基材フィルムが前記偏光子と接している、偏光板。
  8. 液晶セルと、前記液晶セルを挟持する第一の偏光板と第二の偏光板とを有し、
    前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の液晶セルとは反対側の面に配置された偏光板保護フィルムとを有し、
    前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の液晶セルとは反対側の面に配置された偏光板保護フィルムとを有し、
    前記第一の偏光板の偏光板保護フィルムが、請求項1に記載の偏光板保護フィルムであり、かつ前記第一の偏光板の偏光板保護フィルムの基材フィルムが前記第一の偏光子と接しているか、又は
    前記第二の偏光板の偏光板保護フィルムが請求項1に記載の偏光板保護フィルムであり、かつ前記第二の偏光板の偏光板保護フィルムの基材フィルムが前記第二の偏光子と接している、液晶表示装置。
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