WO2014178178A1 - 偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

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WO2014178178A1
WO2014178178A1 PCT/JP2014/002319 JP2014002319W WO2014178178A1 WO 2014178178 A1 WO2014178178 A1 WO 2014178178A1 JP 2014002319 W JP2014002319 W JP 2014002319W WO 2014178178 A1 WO2014178178 A1 WO 2014178178A1
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polarizer
layer
protective film
polarizing plate
thickness
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PCT/JP2014/002319
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美典 玉川
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コニカミノルタ株式会社
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    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
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    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50—Protective arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device has a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates that sandwich the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate may have a polarizer, a retardation film (F2 or F3) disposed on the liquid crystal cell side, and a protective film (F1 or F4) disposed on the opposite side of the liquid crystal cell.
  • the protective film (F1 or F4) is preferably a cellulose triacetate film (TAC) because it is transparent and has low birefringence and is easily bonded to a polarizer by saponification.
  • TAC cellulose triacetate film
  • the polarizing plate containing the cellulose triacetate film is likely to cause a change in the size of the polarizer due to moisture transmitted through the film when exposed to high temperature and high humidity. The dimensional change of the polarizer tends to cause display unevenness of the liquid crystal display device.
  • a film made of a highly hydrophobic norbornene resin has been proposed (see Patent Document 1).
  • Films made of norbornene-based resin have low moisture permeability and are not susceptible to changes in humidity; they have insufficient adhesion to polarizers, or cracks on the film surface after laminating a hard coat layer or antiglare layer, etc. There was a problem of entering.
  • a protective film including a transparent base film mainly composed of cellulose triacetate and a layer containing a vinylidene chloride polymer or a layer containing a layered inorganic compound as a low moisture-permeable layer has been proposed (patent) Reference 2 and 3). Since all of these protective films have low moisture permeability, it is said that changes in the dimensions of the polarizer due to the transmitted moisture and display unevenness (unevenness due to panel bending) can be suppressed.
  • the cellulose triacetate film having a low moisture permeable layer as shown in Patent Documents 2 and 3 has a problem that the degree of polarization tends to decrease (the polarizer is likely to deteriorate). Although the reason is not necessarily clear, it is estimated as follows.
  • the cellulose ester film provided with the low moisture-permeable layer, moisture already contained in the film is difficult to escape and easily stays.
  • the cellulose ester film contains, for example, a phosphate ester compound as a plasticizer, the cellulose ester is easily hydrolyzed by the retained water, and an acid is easily generated.
  • the generated acid tends to cause disorder in the orientation of iodine in the polarizer, and tends to lower the degree of polarization of the polarizer.
  • the thinner the polarizer is the more the polarizer thickness is dyed with iodine, and the acid easily penetrates the entire thickness of the polarizer. Tends to be noticeable.
  • the thickness of a polarizer original fabric to also become thin, so that the thickness of a polarizer is thin.
  • a thin polarizer original fabric is likely to be broken by stretching and the stretching ratio cannot be increased. Therefore, the orientation of iodine is likely to be disturbed, and the decrease in the degree of polarization tends to be remarkable.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a polarizing plate having low moisture permeability and little deterioration of the polarizer even when the thickness of the polarizer is thin.
  • a protective film including a polarizer having a thickness of less than 25 ⁇ m, a transparent substrate layer, and a coating layer having a thickness of 1 to 10 ⁇ m.
  • the transparent substrate layer is a condensation of cellulose ester, dicarboxylic acid and diol.
  • a polarizing plate comprising a polyester compound or a sugar ester compound having a repeating unit derived from a product, wherein the moisture permeability of the protective film at 40 ° C. and 90% RH is 100 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the sugar ester compound is a compound having 1 to 3 of one or both of a pyranose structural unit and a furanose structural unit in which at least one of the hydroxyl groups is substituted with an acyl group containing a benzoyl group.
  • a liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to any one of [1] to [10].
  • a liquid crystal display device including a first polarizing plate, a liquid crystal cell, a second polarizing plate, and a backlight in this order, wherein the first polarizing plate includes a first polarizer, A protective film F1 disposed on the viewing side surface of the first polarizer, and the second polarizing plate includes a second polarizer and the backlight side surface of the second polarizer.
  • a polyester having a thickness of the first polarizer of less than 25 ⁇ m and the protective film F1 having a repeating unit derived from a cellulose ester and a condensate of a dicarboxylic acid and a diol.
  • the first polarizer has a thickness of less than 25 ⁇ m
  • the protective film F1 includes a cellulose ester and a polyester compound or sugar ester compound having a repeating unit derived from a condensate of dicarboxylic acid and diol. Including a base material layer and a coating layer having a thickness of 1 to 10 ⁇ m, moisture permeability at 40 ° C.
  • the protective film F4 includes a transparent substrate layer containing a cellulose ester, a polyester compound or a sugar ester compound having a repeating unit derived from a condensate of dicarboxylic acid and diol, and a coating layer having a thickness of 1 to 10 ⁇ m,
  • the present invention it is possible to provide a polarizing plate having low moisture permeability and little deterioration of the polarizer even when the thickness of the polarizer is thin.
  • Polarizing plate contains a polarizer and the protective film arrange
  • the polarizer may be an iodine polarizing film or a dye polarizing film using a dichroic dye.
  • the iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film may be generally a film obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based film and then dyeing with iodine or a dichroic dye; After the film is dyed with iodine or a dichroic dye, it may be a uniaxially stretched film (preferably a film further subjected to a durability treatment with a boron compound). The absorption axis of the polarizer is parallel to the stretching direction of the film.
  • the polyvinyl alcohol film may be a film formed from a polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • dichroic dyes examples include azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and anthraquinone dyes.
  • the thickness of the polarizer is preferably less than 25 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 15 ⁇ m, and even more preferably in the range of 2 to 10 ⁇ m. This is to reduce the dimensional change of the polarizer due to the influence of heat and humidity and to reduce display unevenness due to the panel bend of the display device.
  • the moisture permeability of the cellulose ester film as a protective film is lowered; for example, a low moisture permeability layer is provided on the cellulose ester film. Is considered effective.
  • the cellulose ester film having a low moisture permeability layer has a problem that the degree of polarization tends to decrease (the polarizer tends to deteriorate). Although the reason is not necessarily clear, it is presumed as follows.
  • the moisture already taken in is difficult to escape, and moisture tends to stay in the film.
  • the cellulose ester film contains, for example, a phosphate ester compound as a plasticizer, the cellulose ester is easily hydrolyzed by the retained water, and an acid is easily generated.
  • the generated acid tends to cause disorder in the orientation of iodine in the polarizer and tends to lower the degree of polarization of the polarizer.
  • the disorder of the orientation of iodine can occur, for example, when the boric acid bridge between polyvinyl alcohol and iodine is separated by an acid.
  • the decrease in the degree of polarization due to the separation of the boric acid bridge is likely to be noticeable as the thickness of the polarizer is thinner because the entire thickness of the polarizer is stained with iodine and the acid easily penetrates the entire thickness of the polarizer. . Further, the thinner the polarizer, the thinner the polarizer. A thin polarizer original fabric is likely to break, and the stretch ratio cannot be increased. Therefore, the orientation of iodine is likely to be disturbed, and the decrease in the degree of polarization tends to be remarkable.
  • the plasticizer contained in the cellulose ester film does not cause the cellulose ester to be hydrolyzed by moisture remaining in the film.
  • it preferably contains a sugar ester compound or a polyester compound.
  • the protective films (F1, F4) constituting the polarizing plate of the present invention include a transparent base material layer mainly composed of cellulose ester and a coating layer. And it is preferable that a transparent base material layer contains a sugar ester compound or a polyester compound as a plasticizer, and it is preferable not to contain a phosphate ester compound.
  • a protective film contains a transparent base material layer and a coating layer. This protective film is preferably used as the protective film (F1) closest to the viewing side or the protective film (F4) closest to the backlight in the liquid crystal display device.
  • the transparent base material layer contains a cellulose ester as a main component, and further contains a sugar ester compound or a polyester compound, preferably a sugar ester compound. As described above, it is preferable that the transparent base material layer contains substantially no phosphate ester compound. “Substantially free of a phosphate ester compound” means that the content of the phosphate ester compound is, for example, 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0%, based on the entire transparent substrate layer. It means mass%.
  • the cellulose ester is a compound obtained by esterifying cellulose and at least one of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms and an aromatic carboxylic acid.
  • cellulose ester examples include cellulose (di, tri) acetate, cellulose propiate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like. Among them, those having low retardation are preferable, and cellulose triacetate is preferable.
  • the total degree of acyl group substitution in the cellulose ester is about 2.0 to 3.0, preferably 2.5 to 2.95, more preferably 2.6 to 2.9, and even more preferably 2.8 to 3.0. 2.91. In order to reduce the retardation development property, it is preferable to increase the total substitution degree of the acyl group.
  • the number of carbon atoms of the acyl group contained in the cellulose ester is preferably 2 to 7, and more preferably 2 to 4.
  • the acyl group contained in the cellulose ester preferably contains an acetyl group.
  • the degree of substitution of the acyl group having 3 or more carbon atoms can be, for example, 0.9 or less, and more preferably 0.
  • the degree of substitution of the acyl group of the cellulose ester can be measured by the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • the weight average molecular weight of the cellulose ester is preferably 5.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 5 in order to obtain a certain level of mechanical strength, and 1.0 ⁇ 10 5 to 3.0 ⁇ . 10 5 is more preferable, and 1.5 ⁇ 10 5 to 2.8 ⁇ 10 5 is even more preferable.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the cellulose ester is preferably 1.0 to 4.5.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows. Solvent: Methylene chloride Column: Three Shodex K806, K805, K803G (manufactured by Showa Denko KK) are connected and used.
  • the sugar ester compound is a compound obtained by reacting a hydroxyl group contained in sugar with a monocarboxylic acid. That is, the sugar ester compound includes a structure derived from sugar and an acyl group derived from a reaction product of a hydroxyl group (contained in sugar) and a monocarboxylic acid.
  • the sugar-derived structure contained in the sugar ester compound is preferably a structure in which one to both of the furanose structure and the pyranose structure are bonded to 1 to 12; one to both of the furanose structure and the pyranose structure is 1 to 3, A structure in which two are bonded is preferable. Especially, what contains both a pyranose structure and a furanose structure is preferable.
  • sugar-derived structures include monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, xylose and arabinose; disaccharides such as lactose, sucrose, maltitol, cellobiose and maltose; derived from trisaccharides such as cellotriose and raffinose Structure to be included.
  • the acyl group contained in the sugar ester compound may be an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic acyl group can be 1 to 22, more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 8.
  • Examples of the aliphatic acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group and the like.
  • Examples of the aromatic acyl group include a benzoyl group, a toluyl group, and a phthalyl group.
  • the acyl group contained in the sugar ester compound preferably contains at least a benzoyl group in order to increase the hydrophobicity of the transparent substrate layer, increase the hardness, and improve the compatibility with the cellulose ester.
  • the plurality of acyl groups contained in the sugar ester compound may be the same as or different from each other.
  • an unreacted hydroxyl group that is not substituted with an acyl group may usually remain as a hydroxyl group.
  • the sugar ester compound may be a mixture of a plurality of sugar ester compounds having the same type of acyl group and different degrees of substitution. Such a mixture may contain an unsubstituted form.
  • the average ester substitution rate in the mixture is preferably 62 to 94%.
  • sugar ester compound examples include the following.
  • the number average molecular weight of the sugar ester compound is preferably 200 to 3500, more preferably 200 to 3000, and particularly preferably 250 to 2000.
  • the content of the sugar ester compound in the transparent base material layer can be about 2 to 25% by mass, preferably about 5 to 20% by mass, and more preferably about 5 to 15% by mass with respect to the cellulose ester.
  • polyester compound contains a repeating unit derived from a condensate of a dicarboxylic acid and a diol.
  • the dicarboxylic acid can be an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 4 to 20, and more preferably 4 to 12.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like.
  • the number of carbon atoms in the aromatic dicarboxylic acid is preferably 8 to 20, and more preferably 8 to 12.
  • aromatic dicarboxylic acids include 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3-benzenedicarboxylic acid (isophthalic acid), 1,4-benzenedicarboxylic acid (terephthalic acid), 1,5-naphthalene Dicarboxylic acids, 1,4-xylidene dicarboxylic acids and the like are included.
  • the number of carbon atoms of the alicyclic dicarboxylic acid is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 12.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclobutane dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane diacetic acid and the like.
  • the dicarboxylic acid for obtaining the polyester compound may be one type or two or more types.
  • the dicarboxylic acid for obtaining the polyester compound preferably contains an aromatic dicarboxylic acid in order to increase the hydrophobicity of the transparent substrate layer or increase the compatibility with the cellulose ester. More preferably, both aliphatic dicarboxylic acids are included.
  • the aromatic dicarboxylic acid is particularly preferably 1,4-benzenedicarboxylic acid (terephthalic acid).
  • the diol can be an aliphatic diol, an alkyl ether diol, an alicyclic diol or an aromatic diol.
  • the carbon number of the aliphatic diol is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 12.
  • aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propane Diol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-p
  • the number of carbon atoms of the alkyl ether diol is preferably 4 to 20, and more preferably 4 to 12.
  • Examples of the alkyl ether diol include polytetramethylene ether glycol, polyethylene ether glycol and polypropylene ether glycol.
  • the number of carbon atoms of the alicyclic diol is preferably 4 to 20, and more preferably 4 to 12.
  • Examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • the number of carbon atoms in the aromatic diol is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 12.
  • the aromatic diol include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone) and the like.
  • the diol for obtaining the polyester compound may be one type or two or more types.
  • the diol for obtaining the polyester compound preferably contains an aliphatic diol.
  • the polyester compound containing a repeating unit derived from a condensate of an aliphatic diol and a dicarboxylic acid containing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable because the transparency of the film containing the polyester compound is good. ,preferable.
  • the molecular terminal of the polyester compound may be unsealed, but may be sealed with monocarboxylic acid or monoalcohol as necessary.
  • the monocarboxylic acid can be an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid or an aromatic monocarboxylic acid.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic monocarboxylic acid can be preferably 2-30, more preferably 2-4.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid and the like.
  • Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclohexyl monocarboxylic acid.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, Phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid and the like are included.
  • the monoalcohol can be an aliphatic monoalcohol, an alicyclic monoalcohol or an aromatic monoalcohol.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic monoalcohol is 1 to 30, preferably 1 to 3.
  • Examples of the aliphatic monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol and the like.
  • Examples of the alicyclic monoalcohol include cyclohexyl alcohol and the like.
  • the aromatic monoalcohol include benzyl alcohol, 3-phenylpropanol and the like.
  • polyester compound examples include the following.
  • TPA terephthalic acid
  • PA phthalic acid
  • SA succinic acid
  • AA adipic acid
  • the number average molecular weight of the polyester compound is preferably 300 to 2000, and more preferably 400 to 1500.
  • a polyester compound having a number average molecular weight of less than 300 may cause bleeding out.
  • the hydroxyl value of the polyester compound is preferably 25 mgKOH / g or less, and more preferably 15 mgKOH / g or less, from the viewpoint of enhancing the compatibility with the cellulose ester.
  • the hydroxyl value of the polyester compound is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize unreacted acetic acid when 1 g of a sample is reacted with acetic anhydride and acetylated.
  • the hydroxyl value of the polyester plasticizer can be measured according to JIS K 0070 (1992).
  • the content of the polyester compound is preferably 5 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the cellulose ester. If the content of the polyester compound is less than 5% by mass, a sufficient plasticizing effect may not be obtained. On the other hand, when the content of the polyester compound is more than 30% by mass, bleeding out from the film is facilitated.
  • sugar ester compounds and polyester compounds are unlikely to hydrolyze the cellulose ester due to moisture remaining in the transparent base material layer.
  • these compounds; in particular, sugar ester compounds have high compatibility with cellulose esters. Therefore, even if moisture accumulates in the transparent base material layer, the compatibility between the cellulose ester and these compounds is hardly lowered, and the pencil hardness of the transparent base material layer is hardly lowered.
  • the transparent substrate layer may further contain other components (excluding the phosphate ester compound) as necessary.
  • other components include additives such as other plasticizers and ultraviolet absorbers; and matting agents.
  • the ultraviolet absorber is a benzotriazole-based compound, a 2-hydroxybenzophenone-based compound, a salicylic acid phenyl ester-based compound, or the like, and preferably a benzotriazole-based compound.
  • Preferred examples of the benzotriazole-based compound include a compound represented by the formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. At least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably an unsubstituted branched or straight chain alkyl group having 4 to 20 carbon atoms in total; each of R 1 , R 2 and R 3 is May be different.
  • R 1 and R 3 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, or a halogen atom; More preferably an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group or a halogen atom; a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferred; Particularly preferred is an alkyl group (preferably having 4 to 12 carbon atoms).
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, substituted or unsubstituted amino group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxy group or halogen atom; hydrogen atom, alkyl Group, aryl group, alkyloxy group, aryloxy group and halogen atom are more preferable; hydrogen atom and alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are more preferable; hydrogen atom and methyl group are preferable. Particularly preferred; a hydrogen atom is most preferred.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, or a halogen atom; a hydrogen atom , An alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, and a halogen atom; more preferably a hydrogen atom and a halogen atom; and particularly preferably a hydrogen atom and a chlorine atom.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorber is preferably 250 to 1000, and more preferably 300 to 800.
  • the content of the ultraviolet light inhibitor is preferably 1 ppm to 1000 ppm, more preferably 10 to 1000 ppm by mass in the transparent base material layer.
  • the transparent substrate layer may further contain a matting agent in order to impart slipperiness.
  • the matting agent can be inorganic fine particles or organic fine particles.
  • inorganic compounds constituting the inorganic fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silica Magnesium acid, calcium phosphate and the like are included.
  • silicon dioxide is preferable because it has a refractive index close to that of cellulose ester and is excellent in transparency (haze) of the film.
  • silicon dioxide examples include Aerosil 200V, Aerosil R972V, Aerosil R972, R974, R812, R202 (above Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KEP-10, KEP-30, KEP-50 (above, Nippon Shokubai Co., Ltd.) Manufactured).
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be indefinite, acicular, flat, spherical, or the like. Especially, since the transparency of the transparent base material layer obtained is favorable, a spherical particle is preferable.
  • the particle size is preferably smaller than the wavelength of visible light, and more preferably 1 ⁇ 2 or less of the wavelength of visible light. . If the size of the particles is too small, the slipperiness may not be improved, so the range of 80 nm to 180 nm is preferable.
  • the size of the particle means the size of the aggregate when the particle is an aggregate of primary particles. Moreover, when a particle is not spherical, it means the diameter of a circle corresponding to the projected area.
  • the content of the matting agent can be about 0.05 to 1.0% by mass, preferably 0.1 to 0.8% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the thickness of the transparent base material layer is preferably thin in order to reduce the dimensional change of the polarizing plate due to humidity and heat and suppress unevenness due to the panel bend of the display device, and more preferably 10 to 80 ⁇ m. More preferably, it is 10 to 70 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the transparent substrate layer can be obtained by any production method, and can be obtained by a melt casting film forming method or a solution casting film forming method, preferably a solution casting film forming method.
  • the coating layer can be provided directly on the transparent substrate layer or via an undercoat layer in order to reduce the moisture permeability of the protective film.
  • the coating layer is a layer containing a vinyl chloride resin, a layer containing a layered inorganic compound, or an inorganic thin film; preferably a layer containing a vinyl chloride resin because of its high effect of reducing moisture permeability.
  • Vinyl chloride resin is a polymer containing repeating units derived from chlorine-containing vinyl monomers; homopolymers of chlorine-containing vinyl monomers, or other monomers that are copolymerizable with chlorine-containing vinyl monomers It can be a copolymer with the body.
  • the chlorine-containing vinyl monomer include vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Examples of other copolymerizable monomers include olefins, styrenes, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, itaconic acid diesters, maleic acid esters, fumaric acid diesters, N -Monomers selected from alkyl maleimides, maleic anhydride, acrylonitrile, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl ketones, glycidyl esters, unsaturated nitriles, unsaturated carboxylic acids and the like.
  • Examples of olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, isoprene, chloroprene and the like.
  • Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene and the like.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide and the like.
  • Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether and butyl vinyl ether.
  • Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and the like.
  • Examples of vinyl ketones include methyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone.
  • Examples of itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, etc .; examples of maleic acid diesters include diethyl maleate, dimethyl maleate, etc., and examples of fumaric acid diesters include , Diethyl fumarate, dimethyl fumarate and the like.
  • Examples of glycidyl esters include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of unsaturated nitriles include acrylonitrile and the like.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like.
  • the content of the repeating unit derived from the chlorine-containing vinyl monomer in the vinyl chloride resin is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 98% by mass, and 70 to 97% by mass. More preferably. If the content ratio of the repeating unit derived from the chlorine-containing vinyl monomer is 50% by mass or more, the moisture permeability of the coating layer can be easily lowered. When the content ratio of the repeating unit derived from the chlorine-containing vinyl monomer is 99% by mass or less, solubility in a solvent is easily obtained.
  • the vinyl chloride resin may be a commercial product of Asahi Kasei Chemicals Corporation and Kureha Chemicals Corporation.
  • Examples of commercial products of Asahi Kasei Chemicals Corporation include “Saran Resin R241C”, “Saran Resin F216”, “Saran Resin R204”, “Saran Latex L502”, “Saran Latex L529B”, “Saran Latex L536B”, “Saran Latex L544D”.
  • Saran Resin F216 is preferred in that it is soluble in ketone solvents (such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone). Saran resin R204 is preferable because it has high crystallinity and can easily reduce the moisture permeability of the coating layer.
  • the content of the vinyl chloride resin is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more with respect to the entire layer containing the vinyl chloride resin.
  • the layer containing the vinyl chloride resin may further contain a deterioration inhibitor and organic or inorganic fine particles for suppressing blocking, if necessary.
  • the layer containing the vinyl chloride resin preferably further contains a deterioration preventing agent.
  • the deterioration preventing agent include an antioxidant and an ultraviolet absorber.
  • the antioxidant include coumarone compounds, coumaran compounds, phenolic compounds (for example, hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, and spiroindane compounds.
  • the ultraviolet absorber include the same as described above.
  • the organic particles are preferably plastic beads, particularly those having high transparency and having a refractive index difference of 0.001 or more and 0.3 or less with the resin to be combined.
  • examples of organic particles include crosslinked polymethyl methacrylate particles (refractive index 1.49), crosslinked poly (acryl-styrene) copolymer particles (refractive index 1.54), polystyrene particles (refractive index 1.60), crosslinked Polystyrene particles (refractive index 1.61), polyvinyl chloride particles (refractive index 1.60), and the like are included.
  • the layer containing a layered inorganic compound contains a layered inorganic compound and a binder resin for holding the layered inorganic compound.
  • a layered inorganic compound has a structure in which atoms are strongly bonded by covalent bonds or the like and densely arranged, and stacked in parallel by van der Waals force, electrostatic force, etc .; coordinates or absorbs a solvent between layers.
  • An inorganic compound that exhibits swelling or cleavage properties is an inorganic compound that exhibits swelling or cleavage properties.
  • layered inorganic compounds include swellable hydrous silicates such as smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, stevensite, etc.), vermiculite group clay minerals (vermiculite, etc.), kaolin type Minerals (such as halloysite, kaolinite, enderite, dickite), phyllosilicates (such as talc, pyrophyllite, mica, margarite, muscovite, phlogopite, tetrasilic mica, teniolite), jamonite group minerals (anti And chlorite group minerals (such as chlorite, cookite, and nanthite).
  • swellable hydrous silicates such as smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, ste
  • the layered inorganic compound may be further subjected to an organic treatment.
  • the organic treatment can be performed by adding an organic agent composed of organic onium ions (for example, monoalkyl primary to quaternary ammonium ions) to the layered inorganic compound.
  • the layered inorganic compound may be subjected to a fine particle treatment from the viewpoint of improving the adhesion with the transparent base material layer.
  • the layered inorganic compound subjected to the fine particle treatment is usually plate-shaped or flat, and may be indeterminate.
  • the average particle diameter of the planar shape of the layered inorganic compound is preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 8 ⁇ m, still more preferably from 0.8 to 6 ⁇ m. If the particle size is smaller than 0.1 ⁇ m, the effect of reducing moisture permeability is not sufficient; if the particle size is larger than 10 ⁇ m, haze, surface roughness, etc. may increase.
  • the average particle radius of the planar shape has the value among particle radius distribution values measured by a general particle size distribution meter, for example, a light scattering type particle size distribution meter (“MICROTRACK UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). This is the particle radius with the largest number of particles.
  • a general particle size distribution meter for example, a light scattering type particle size distribution meter (“MICROTRACK UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). This is the particle radius with the largest number of particles.
  • the binder resin may be a resin having a relatively low moisture permeability, and may preferably be a polyvinyl alcohol polymer.
  • the vinyl alcohol polymer include a homopolymer such as polyvinyl alcohol (PVA), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), and the like. A part of these vinyl alcohol polymers may be modified with carbonyl, silanol, epoxy, acetoacetyl, amino or ammonium.
  • the saponification degree of the vinyl alcohol polymer is preferably 80 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer is preferably from 100 to 5,000, more preferably from 200 to 4,000, and even more preferably from about 200 to 3,000 from the viewpoint of moisture permeability and coatability.
  • the vinyl alcohol polymer may be cross-linked with a cross-linking agent such as a titanium compound as necessary.
  • the layer containing a layered inorganic compound may further contain a deterioration inhibitor, organic or inorganic fine particles, etc., as necessary, as described above.
  • the content of the layered inorganic compound is preferably 2 to 20% by mass and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the binder resin (preferably a vinyl alcohol polymer). If the concentration of the layered inorganic compound is less than 2% by mass, the effect of reducing moisture permeability is not sufficient; if the concentration of the layered inorganic compound is more than 20% by mass, haze increases or brittleness increases. Sometimes.
  • the thickness of the layer containing the vinyl chloride resin and the layer containing the layered inorganic compound is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 7 ⁇ m, and even more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the coating layer may be a single layer or two or more layers.
  • the layer containing the vinyl chloride resin and the layer containing the layered inorganic compound are obtained by applying the coating liquid (coating liquid for coating layer) containing the above-described components and solvent onto the transparent substrate layer and then drying it. Can do.
  • the transparent base material layer may be subjected to easy adhesion treatment.
  • the easy adhesion treatment include alkali saponification treatment, corona treatment, and the like, preferably alkali saponification treatment.
  • the below-mentioned undercoat layer for improving adhesiveness may be formed on a transparent base material layer.
  • the solvent contained in the coating solution is not particularly limited, but may be a solvent that can dissolve or swell the transparent substrate layer (preferably cellulose triacetate), a solvent that does not dissolve the transparent substrate layer, water, or a mixed solvent thereof. .
  • solvents that can dissolve or swell the transparent substrate layer include Ethers having 3 to 12 carbon atoms such as dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofuran; Ketones having 3 to 12 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and methylcyclohexanone; Examples include esters having 3 to 12 carbon atoms such as ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl
  • solvents that do not dissolve the transparent substrate layer include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and tert-butanol. It is.
  • a layer containing a non-latex vinyl chloride resin for example, tetrahydrofuran or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone is preferably used; to obtain a vinyl chloride resin latex-containing layer, water is used. Is preferred.
  • a coating layer containing a layered inorganic compound and a polyvinyl alcohol polymer it is preferable to use, for example, a mixed solvent of water and an alcohol solvent.
  • inorganic thin film examples include silicon, aluminum, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, hydrocarbon, and the like, or oxides, carbides, nitrides, or mixtures thereof. Of these, silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and aluminum nitride are preferable, and aluminum nitride is more preferable.
  • the inorganic thin film can be formed by PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, CVD (chemical vapor deposition), or the like.
  • the thickness of the inorganic thin film is generally 0.1 to 500 nm, but preferably 0.5 to 40 nm. If it is in the said range, sufficient gas-barrier property will be acquired, and it will be excellent also in transparency, without generating a crack and peeling in an inorganic thin film.
  • the coating layer preferably has a moisture permeability of a certain level or less.
  • the moisture permeability at 40 ° C. and 90% RH of the coating layer having a thickness of 5 ⁇ m is preferably 10 to 200 g / m 2 ⁇ day, and more preferably 10 to 150 g / m 2 ⁇ day.
  • the moisture permeability of the coating layer having a thickness of 5 ⁇ m can be measured by the following method. That is, a coating solution for a coating layer is extruded and applied onto a polyvinylidene fluoride substrate, and then dried at 60 to 110 ° C. for 3 to 10 minutes to form a coating film having a thickness of 5 ⁇ m. After peeling off the obtained coating film from the substrate, moisture permeability at 40 ° C. and 90% RH is measured by the method described in JIS Z 0208. Then, the amount of water (g) evaporated in 24 hours per 1 m 2 area is determined.
  • the moisture permeability of the coating layer contained in the protective film at 40 ° C. and 90% RH is preferably 10 to 100 g / m 2 ⁇ day, and more preferably 10 to 75 g / m 2 ⁇ day.
  • the moisture permeability of the coating layer contained in the protective film may be measured after peeling the coating layer portion from the protective film; the moisture permeability of the obtained film may be measured by the method described in JIS Z 0208 in the same manner as described above.
  • the haze of the coating layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less in order to ensure the transparency of the resulting protective film.
  • the protective film may further include other layers such as a hard coat layer and an undercoat layer as necessary.
  • the hard coat layer can be provided on the coating layer or on the transparent substrate layer (the surface opposite to the surface on which the coating layer of the substrate layer is disposed).
  • the hard coat layer contains a cured product (cross-linked product) of a curable compound as a main component.
  • a curable compound is a compound which hardens
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond include a compound having a (meth) acrylol group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, etc., and a compound having a (meth) acrylol group is preferable.
  • Examples of the compound having a (meth) acrylolyl group include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
  • the hard coat layer may further contain inorganic fine particles or organic resin fine particles, etc., if necessary, for imparting internal scattering properties.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably about 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, still more preferably 2 to 15 ⁇ m, in order to impart sufficient durability and impact resistance to the protective film. ⁇ 12 ⁇ m is particularly preferred.
  • the strength of the hard coat layer is preferably 2H or more, more preferably 3H or more, and further preferably 4H or more in the pencil hardness test.
  • the pencil hardness test can be measured by a pencil hardness test described in JIS-K5400.
  • the hard coat layer is obtained by applying a coating solution containing each component such as the curable compound described above and a photoinitiator on the coating layer or the undercoat layer provided thereon; drying and curing the coating solution.
  • Curing can be photocuring by light irradiation.
  • Examples of the photoinitiator contained in the coating solution include benzoin, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone and derivatives thereof.
  • a photoinitiator may be used with a photosensitizer as needed.
  • the content of the photoreaction initiator and the photosensitizer can be about 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating solution.
  • the coating solution may further contain a solvent such as an aqueous solvent or an organic solvent as necessary.
  • the undercoat layer can be provided in order to improve the adhesion between adjacent layers.
  • the undercoat layer preferably contains a silane coupling agent, more preferably contains a silane coupling agent having a (meth) acrylic group, and contains a silane coupling agent and a polyfunctional (meth) acrylate compound. More preferably.
  • the silane coupling agent contained in the undercoat layer is preferably a hydrolyzate of the silane coupling agent or a partial condensate of the hydrolyzate.
  • the thickness of the undercoat layer can be about 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the protective film can be arbitrarily configured as long as it includes a transparent substrate layer and a coating layer.
  • the layer structure of the protective film include a structure in which a transparent base layer / undercoat layer / cover layer / undercoat layer / hard coat layer are laminated in this order; cover layer / undercoat layer / transparent base layer / undercoat layer / hard A structure in which coat layers are laminated in this order is included, and a structure in which a transparent base material layer / undercoat layer / coating layer / undercoat layer / hard coat layer are laminated in this order is preferable.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a layer structure of a protective film.
  • the protective film 10 may be obtained by laminating a transparent base layer 11, an undercoat layer 13 ⁇ / b> A, a coating layer 15, an undercoat layer 13 ⁇ / b> B, and a hard coat layer 17 in this order.
  • a polarizing plate it arrange
  • the protective film may further include other functional layers such as an antireflection layer (low refractive index layer, high refractive index layer, medium refractive index layer), antiglare layer, antistatic layer, and backcoat layer as necessary.
  • an antireflection layer low refractive index layer, high refractive index layer, medium refractive index layer
  • antiglare layer antistatic layer
  • backcoat layer as necessary.
  • the moisture permeability of the protective film at 40 ° C. and 90% RH is preferably 100 g / m 2 ⁇ day or less, and more preferably 50 g / m 2 ⁇ day or less. This is for suppressing the change in the size of the polarizer due to the transmitted water in a high temperature and high humidity environment.
  • the moisture permeability of the protective film can be adjusted mainly by the thickness and type of the coating layer.
  • the protective film Since the protective film is preferably used as the protective film (F1) on the most visible side of the display device as will be described later, the protective film preferably has a certain surface hardness. Specifically, the pencil hardness measured by the pencil hardness test according to JIS-K5400 of the protective film is preferably 3H or more, and more preferably 3.5H or more. The pencil hardness is measured using the surface of the protective film that does not contact the polarizer as the measurement surface.
  • the pencil hardness of the protective film can be adjusted mainly by the presence or absence of a hard coat layer; and the selection of the plasticizer contained in the transparent substrate layer.
  • the haze value of the protective film is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the haze of the protective film can be measured with a haze meter (turbidimeter) (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7136.
  • the in-plane retardation R 0 measured under the conditions of a measurement wavelength of 590 nm and 23 ° C. and 55% RH of the protective film preferably satisfies 0 ⁇ R 0 ⁇ 20 nm, and satisfies 0 nm ⁇ R 0 ⁇ 10 nm. It is more preferable.
  • the thickness direction retardation Rth of the protective film measured under conditions of a measurement wavelength of 590 nm and 23 ° C. and 55% RH preferably satisfies 0 nm ⁇ Rth ⁇ 80 nm, and more preferably satisfies 0 nm ⁇ Rth ⁇ 50 nm. .
  • the protective film having such a retardation value is preferably used as a protective film (F1 or F4) for a liquid crystal display device, as will be described later.
  • R 0 and Rth can be adjusted by the total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester, stretching conditions, and the like.
  • the total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester may be increased, or the difference in the draw ratio in the TD / MD direction may be decreased.
  • Retardation R0 and Rth are defined by the following equations, respectively.
  • Formula (I): R 0 (nx ⁇ ny) ⁇ d (nm)
  • Formula (II): Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d (nm)
  • nx represents the refractive index in the slow axis direction x where the refractive index is maximum in the in-plane direction of the protective film
  • ny represents the refractive index in the direction y perpendicular to the slow axis direction x in the in-plane direction of the protective film
  • nz represents the refractive index in the thickness direction z of the protective film
  • d (nm) represents the thickness of the protective film)
  • the retardations R0 and Rth can be determined by the following method, for example. 1) Condition the protective film at 23 ° C. and 55% RH. The average refractive index of the optical compensation film after humidity adjustment is measured with an Abbe refractometer or the like. The protective film after 2) humidity, the R 0 when the light is incident in parallel to the measurement wavelength 590nm to normal of the film surface is measured at KOBRA21ADH (Oji Scientific Instruments Co.).
  • the slow axis in the surface of the protective film is set as the tilt axis (rotation axis), and light having a measurement wavelength of 590 nm is obtained from the angle (incident angle ( ⁇ )) of ⁇ with respect to the normal of the surface of the protective film.
  • the retardation value R ( ⁇ ) when incident is measured.
  • the retardation value R ( ⁇ ) can be measured at 6 points every 10 ° in the range of 0 ° to 50 °.
  • the in-plane slow axis of the protective film can be confirmed by KOBRA21ADH.
  • nx, ny, and nz are calculated by KOBRA21ADH from the measured R 0 and R ( ⁇ ) and the above-described average refractive index and film thickness, and Rth at a measurement wavelength of 590 nm is calculated.
  • the measurement of retardation can be performed under conditions of 23 ° C. and 55% RH.
  • the angle ⁇ 1 (orientation angle) formed by the in-plane slow axis of the protective film and the width direction of the film is preferably ⁇ 1 ° to + 1 °, more preferably ⁇ 0.5 ° to + 0.5 °. .
  • the orientation angle ⁇ 1 of the protective film can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-WR (Oji Scientific Instruments).
  • the protective film preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more.
  • the above-mentioned protective film may be further arranged on the surface of the polarizer opposite to the surface on which the above-mentioned protective film is arranged; May be arranged.
  • the retardation film is not particularly limited, and may be, for example, a cellulose ester film.
  • cellulose ester contained in the cellulose ester film include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate propionate butyrate.
  • the cellulose ester preferably has a total acyl group substitution degree of 1.5 or more and 2.5 or less, and more preferably satisfies the following formulas (a) and (b).
  • Formula (b) 0 ⁇ Y ⁇ 1.5 (Wherein, X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Y represents the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group, or a mixture thereof)
  • the cellulose ester film may be a laminate of a core layer composed mainly of a low-substituted cellulose ester and a skin layer disposed on both sides thereof and composed mainly of a high-substituted cellulose ester.
  • the cellulose ester having a low degree of substitution preferably satisfies the above formulas (a) and (b), and the cellulose ester having a high degree of substitution preferably satisfies the degree of substitution in the protective film described above.
  • the retardation of the retardation film can be set according to the type of liquid crystal cell to be combined.
  • RH 55% of the retardation film is preferably in the range of 30 to 150 nm, and the retardation Rth (590) in the thickness direction is The range of 70 to 300 nm is preferable.
  • a retardation film having a retardation in the above range can be preferably used as a retardation film such as a VA liquid crystal cell.
  • the protective film constituting the polarizing plate of the present invention has reduced moisture permeability. Therefore, even when the polarizing plate is exposed to heat or humidity, the moisture transmitted to the polarizer can be reduced, and the dimensional change of the polarizer can be reduced.
  • the protective film constituting the polarizing plate of the present invention contains a sugar ester compound or a polyester compound as a plasticizer; substantially does not contain a compound (phosphate ester compound) that promotes hydrolysis of cellulose ester. Is preferred. Thereby, even if moisture stays in the film, generation of acid due to hydrolysis of the cellulose ester can be suppressed; thereby, disorder of iodine orientation in the polarizer (specifically, boric acid cross-linking of polyvinyl alcohol and iodine) Disturbance of iodine orientation due to separation can be suppressed. Thereby, it is possible to suppress a decrease in the degree of polarization (degradation of the polarizer), which becomes noticeable when the thickness of the polarizer is thin.
  • the protective film constituting the polarizing plate of the present invention contains a sugar ester compound or a polyester compound having high compatibility with a cellulose ester as a plasticizer. Therefore, even if moisture stays in the film, the compatibility between the cellulose ester and the sugar ester compound or the polyester compound is unlikely to decrease, and the pencil hardness on the surface of the protective film is unlikely to decrease.
  • polarizing plate There are no particular limitations on the bonding of the protective film and the polarizer, but a fully saponified polyvinyl alcohol adhesive, an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol adhesive, active energy ray curable, and the like. It can be performed using an adhesive or the like. It is preferable to use an active energy ray-curable adhesive because the resulting adhesive layer has a high elastic modulus and can easily suppress dimensional changes of the polarizing plate. That is, it is preferable that the protective film and the polarizer are bonded via a cured product layer of an active energy ray-curable adhesive.
  • Preferred examples of the active energy ray-curable adhesive include ( ⁇ ) a cationic polymerizable compound, ( ⁇ ) a cationic photopolymerization initiator, and ( ⁇ ) 380 nm as disclosed in JP 2011-026234 A.
  • Examples include an active energy ray-curable adhesive composition containing each component of a photosensitizer that exhibits maximum absorption in light having a long wavelength and ( ⁇ ) a naphthalene-based photosensitization aid.
  • other active energy ray-curable adhesives may be used.
  • the polarizing plate includes 1) a pretreatment step for easily adhering the surface of the protective film to which the polarizer is bonded, and 2) the following active energy ray-curable adhesive on at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the protective film. 3) Bonding step of bonding the polarizer and the protective film through the obtained adhesive layer, and 4) Bonding the polarizer and the protective film through the adhesive layer. It can manufacture by the manufacturing method including the hardening process which hardens an adhesive bond layer in the state. What is necessary is just to implement the pre-processing process of 1) as needed.
  • Pretreatment process In the pretreatment step, an easy adhesion treatment is performed on the adhesive surface of the protective film with the polarizer. When bonding a protective film to both surfaces of a polarizer, an easy adhesion process is performed on the bonding surface of each protective film with the polarizer. Examples of the easy adhesion treatment include corona treatment and plasma treatment.
  • the active energy ray-curable adhesive is applied to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the protective film.
  • the application method is not particularly limited. For example, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
  • various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
  • the method of pressurizing with a roll etc. and spreading uniformly can also be utilized.
  • Bonding process For example, when an active energy ray-curable adhesive is applied to the surface of the polarizer in the previous application step, a protective film is superimposed thereon.
  • a polarizer is superimposed thereon.
  • an active energy ray-curable adhesive is cast between the polarizer and the protective film, the polarizer and the protective film are superposed in that state.
  • both sides When a protective film is bonded to both sides of a polarizer and both sides use an active energy ray-curable adhesive, the protective film is superimposed on each side of the polarizer via an active energy ray-curable adhesive. Is done. Usually, in this state, both sides (if a protective film is placed on one side of the polarizer, the polarizer side and the protective film side, and if a protective film is placed on both sides of the polarizer, both sides are protected. The film is pressed with a roll or the like from the film side). As the material of the roll, metal, rubber or the like can be used. The rolls arranged on both sides may be the same material or different materials.
  • the uncured active energy ray-curable adhesive is irradiated with active energy rays to cure the adhesive layer containing the epoxy compound or the oxetane compound.
  • the overlapped polarizer and the protective film are bonded via the active energy ray-curable adhesive.
  • active energy rays visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams and the like can be used, and since they are easy to handle and have a sufficient curing rate, electron beams or ultraviolet rays are generally preferably used.
  • the acceleration voltage is preferably 5 to 300 kV, more preferably 10 to 250 kV. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive and may be insufficiently cured. If the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetrating force through the sample is too strong and the electron beam bounces off, causing a protective film or polarized light. There is a risk of damaging the child.
  • the irradiation dose is in the range of 5 to 100 kGy, more preferably in the range of 10 to 75 kGy. When the irradiation dose is less than 5 kGy, the adhesive is insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the protective film and the polarizer are damaged, and mechanical strength is lowered and yellowing is likely to occur.
  • Arbitrary appropriate conditions can be employ
  • the dose of ultraviolet rays is preferably from 50 ⁇ 1500mJ / cm 2 in accumulated light quantity, it is more preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the thickness of the cured layer of the active energy ray-curable adhesive is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, preferably 0.5. Within the range of 5 ⁇ m.
  • the polarizing plate of the present invention is preferably used as a polarizing plate for a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates that sandwich the liquid crystal cell. And at least one of a pair of polarizing plates can be used as the polarizing plate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a basic configuration of the liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device 20 of the present invention includes a liquid crystal cell 30, a first polarizing plate 40 and a second polarizing plate 50 that sandwich the liquid crystal cell 30, and a backlight 60.
  • the liquid crystal cell 30 has been proposed in various display modes such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), and IPS.
  • the VA (MVA, PVA) mode is preferable.
  • the VA liquid crystal cell has a pair of transparent substrates and a liquid crystal layer sandwiched between them.
  • one transparent substrate is provided with a pixel electrode for applying a voltage to the liquid crystal molecules.
  • the counter electrode may be arranged on the one transparent substrate (on which the pixel electrode is arranged) or on the other transparent substrate.
  • the pixel electrode on which the pixel electrode is arranged is arranged. It is preferable to arrange on the one transparent substrate.
  • the liquid crystal layer includes liquid crystal molecules having negative or positive dielectric anisotropy.
  • the pixel electrode is arranged on one transparent substrate and the counter electrode is arranged on the other transparent substrate, it is preferable to use liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy.
  • both the pixel electrode and the counter electrode are disposed on one transparent substrate, it is preferably a liquid crystal molecule having positive dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal molecules are liquid crystal molecules when no voltage is applied (when an electric field is not generated between the pixel electrode and the counter electrode) due to the alignment regulating force of the alignment film provided on the liquid crystal layer side surface of the transparent substrate. Are oriented so that their long axes are substantially perpendicular to the surface of the transparent substrate.
  • an electric field is generated between the pixel electrode and the counter electrode by applying an image signal (voltage) to the pixel electrode.
  • the liquid crystal molecules initially aligned perpendicularly to the surface of the transparent substrate are aligned so that the major axis thereof is in the horizontal direction with respect to the substrate surface.
  • the liquid crystal layer is driven, and the image display is performed by changing the transmittance and reflectance of each sub-pixel.
  • the first polarizing plate 40 includes a first polarizer 41, a protective film 43 (F1) disposed on the viewing side surface of the first polarizer 41, and a liquid crystal cell side of the first polarizer 41. And a protective film 45 (F2) disposed on the surface.
  • the second polarizing plate 50 includes a second polarizer 51, a protective film 53 (F3) disposed on the liquid crystal cell side surface of the second polarizer 51, and the backlight side of the second polarizer 51. And a protective film 55 (F4) disposed on the surface.
  • the protective film 43 (F1) and the protective film 55 (F4) can be the above-described protective film.
  • the layer configurations of these protective films may be the same as or different from each other.
  • the protective film 43 (F1) preferably has a hard coat layer; however, the protective film 55 (F4) does not necessarily have a hard coat layer.
  • the polarizing plate of the present invention includes a low moisture-permeable protective film, it is possible to suppress the dimensional change of the polarizer when exposed to high temperature and high humidity. Moreover, the thickness of the polarizing plate of the present invention is also reduced. Thereby, the dimensional change (panel bend) of the polarizing plate due to heat and humidity in the display device can be reduced; display unevenness (panel bend unevenness) due to this can be suppressed.
  • the polarizing plate of the present invention does not contain a compound that promotes hydrolysis of cellulose ester, it causes disorder in the orientation of iodine in the polarizer (specifically, boric acid crosslinks are separated by acid. (Disturbance of iodine orientation) due to this, and a decrease in the degree of polarization can be suppressed. Thereby, unevenness in the front contrast of the display device can be reduced.
  • Polyester compound 1 Acetic ester at both ends of the condensate with ethanediol / adipic acid (1/1 molar ratio), number average molecular weight 1000, hydroxyl value 0 mgKOH / g
  • Polyester compound 2 acetate ester at both ends of the condensate of ethanediol / terephthalic acid / succinic acid (1 / 0.5 / 0.95 molar ratio), number average molecular weight 1000
  • TPP Triphenyl phosphate
  • BDP Biphenyl diphenyl phosphate
  • UV absorber UV absorber
  • the obtained dope was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 30 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus. On the stainless steel band support, the solvent in the dope was evaporated until the residual solvent amount reached 70%. And the obtained film-like thing was peeled from the stainless steel band support body.
  • the obtained film was dried while being conveyed by a number of rollers through a drying zone at 110 ° C. and 140 ° C.
  • the obtained film was slit to a width of 1.5 m, and the film was wound by applying a knurling process having a width of 10 mm and a height of 5 ⁇ m at both ends in the width direction of the film. Thereby, a transparent substrate film 1 having a thickness of 10 ⁇ m was obtained.
  • Transparent substrate films 2 to 11 Transparent substrate films 2 to 11 were obtained in the same manner as described above except that the film thickness or the plasticizer composition (sugar ester 1 / sugar ester 2) was changed as shown in Table 2.
  • Composition of dope for core layer Cellulose triacetate (TAC) (acyl group total substitution degree 2.86, acetyl group substitution degree 2.86, weight average molecular weight 280,000): 100 parts by weight
  • Ultraviolet absorber C 2 parts by weight Methylene chloride: 384 parts by weight Methanol: 69 parts by weight Butanol: 9 parts by weight
  • TAC Cellulose triacetate
  • BDP Biphenyl diphenyl phosphate
  • the obtained core layer dope and skin layer dope were co-cast with a stainless steel band support at a temperature of 30 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus in the same manner as the transparent base film 1.
  • a transparent substrate film 12 having a thickness of 30 ⁇ m and having a three-layer structure of skin layer / core layer / skin layer was obtained.
  • TPP 8 parts by mass and BDP: 4 parts by mass contained in the core layer dope and skin layer dope, sugar ester compound 1: 9 parts by mass, and sugar ester compound 2: 3 parts by mass.
  • a transparent substrate film 13 was produced in the same manner except that each part was changed.
  • the obtained transparent substrate films are summarized in Table 2.
  • coating liquid for coating layer 1 The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a coating solution 1 for coating layer.
  • Chlorine-containing polymer (Saran Resin R204 manufactured by Asahi Kasei Life & Living Co., Ltd.): 12 parts by mass Tetrahydrofuran: 63 parts by mass
  • Coating layer coating solution 2 The following composition was used as the coating layer coating solution 2.
  • Saran Latex Saran Latex L549B manufactured by Asahi Kasei Life & Living Co., Ltd.
  • resin component 48% by mass 100 parts by mass
  • Coating layer coating solution 3 Water and MEB-3 were mixed, and HR-3010 was added, followed by stirring at 95 ° C. for 2 hours. Thereafter, the obtained solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 100 ⁇ m to obtain a coating solution 3 for coating layer.
  • Vinyl alcohol polymer HR-3010 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Underwater high-pressure dispersed mica MEB-3 solid content ratio 8% by mass, manufactured by Coop Chemical
  • Coating layer coating solution 4 The following layered inorganic compound was added to water and then subjected to a high-pressure dispersion treatment at 30 MPa for 3 times using a high-pressure disperser, and dispersed in water. Thereafter, polymer 1 synthesized by the following method was dissolved in 90 ° C. water for 2 hours, and then cooled to room temperature. After adding methanol and acetone to this, cross-linking agent A1 synthesized by the following method and malic acid were added to obtain a coating solution, followed by filtration with a polypropylene filter having a pore size of 100 ⁇ m to obtain coating solution 4 for coating layer. Obtained.
  • composition of coating liquid 4 for coating layer Polymer 1: 7 parts by mass Layered inorganic compound MEB-3 (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) Synthetic mica 8% solid dispersion in water: 4.4 parts by weight Crosslinking agent A1: 7.7 parts by weight Malic acid: 0.7 parts by weight Water: 80 parts by weight Methanol: 10 parts by weight Acetone: 10 parts by weight
  • Polymer 1 Into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, 14.7 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-103; manufactured by Kuraray Co., Ltd .; degree of saponification 98-99 mol%) and dimethyl previously dehydrated using molecular sieve 4A 100 mL of sulfoxide was added and dissolved with stirring at room temperature. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., and a solution of 0.776 g of methacryloyloxyethyl isocyanate in 15 mL of dimethyl sulfoxide was added dropwise.
  • PVA-103 polyvinyl alcohol
  • degree of saponification 98-99 mol% dimethyl previously dehydrated using molecular sieve 4A
  • Coating layer coating solution 5 The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a coating layer coating solution 5.
  • Composition of coating liquid 5 for coating layer Polyvinyl alcohol resin (PVA): 7 parts by mass Swellable mica (aspect ratio: 3000): 3 parts by mass Water: 100 parts by mass
  • the moisture permeability of the coating layer obtained from the obtained coating liquids 1-5 for the coating layer was measured by the following method.
  • a coating solution for a coating layer was applied onto a polyvinylidene fluoride substrate, and then dried at 60 ° C. for 5 minutes to form a coating film for a coating layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the obtained coating film for coating was peeled from the substrate, and the moisture permeability at 40 ° C. and 90% RH was measured by the method described in JIS Z 0208. Then, the amount of water (g) evaporated in 24 hours per 1 m 2 of area was determined.
  • a coating film for coating layer was obtained in the same manner as described above except that the thickness of the coating film for coating layer after drying was the same as the film thickness of the coating layer in the actual protective film, and then JIS Z 0208 The moisture permeability at 40 ° C. and 90% RH was measured by the method described in 1.
  • the low boiling point component was distilled off under reduced pressure and further filtered to obtain 120 g of sol solution a.
  • the obtained sol was represented by the following formula; as a result of GPC measurement, the mass average molecular weight was 1500, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 30%. .
  • Hard Coat Layer Coating Liquid 1 A solution obtained by mixing the following components was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 30 ⁇ m to obtain a hard coat layer coating liquid 1.
  • coating liquid 1 for hard coat layer PET-30 (a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]): 40.0 g DPHA (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]): 10.0 g Irgacure 184: 2.0g SX-350 (crosslinked polystyrene particles, average particle size 3.5 ⁇ m, refractive index 1.60, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., 30% toluene dispersion): 2.0 g Cross-linked
  • undercoat layer coating solution Preparation of undercoat layer coating solution The following components were mixed to prepare an undercoat layer coating solution 1.
  • Styrene butadiene latex solid content 43%): 300 g 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt (8%): 49 g Distilled water: 1600g
  • Undercoat Layer 1 On the saponified transparent base film 1, the undercoat layer coating solution 1 was applied and then dried to form an undercoat layer 1 having a thickness of 90 nm.
  • the coating solution 1 for coating layer was directly extruded and coated on the formed undercoat layer 1 using a coater having a throttle die, and then dried at 60 ° C. for 5 minutes to obtain a film thickness of 4.5 ⁇ m. A coating layer was formed. The film conveyance speed was 30 m / min.
  • undercoat layer 2 On the formed coating layer, the undercoat layer coating liquid 1 was applied and then dried to form an undercoat layer 2 having a thickness of 90 nm.
  • the hard coat layer coating solution 1 was directly extruded and applied using a coater having a throttle die.
  • the film conveyance speed was 30 m / min.
  • the coating film was dried at 30 ° C. for 15 seconds and at 90 ° C. for 20 seconds, and further under a nitrogen purge, a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) was used.
  • the coating film was cured by irradiating UV light of / cm 2 . Thereby, a hard coat layer having a thickness of 6.0 ⁇ m was formed, and a protective film 101 having a thickness of 40 ⁇ m was obtained.
  • the moisture permeability and pencil hardness of the obtained protective film were measured by the following methods.
  • the pencil hardness of the obtained protective film was measured by a pencil hardness test according to JIS-K5400. Next, after the protective film was stored at 60 ° C. and 90% RH for 1000 hours, the pencil hardness was measured in the same manner as described above. The pencil hardness was measured using the hard coat layer of the protective film as the measurement surface.
  • Retardation Film F2, F3 Retardation Film A A core layer dope, a skin B layer dope and a skin A layer dope having the following compositions were prepared.
  • composition of dope for skin B layer Cellulose acetate (total substitution degree 2.93, acetyl group substitution degree 2.93): 100 parts by mass Compound C (terephthalic acid / succinic acid / ethylene glycol copolymer (50/50/100 molar ratio), molecular weight 2000, Ro (Expressing agent): 4 parts by mass Aerosil R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., silicon dioxide fine particles (average particle size 15 nm), matting agent): 0.12 parts by weight Partial ethyl ester compound of citric acid (peeling accelerator): 0.05 parts by mass Dichloromethane: 406 parts by mass Methanol: 61 parts by mass
  • composition of dope for skin A layer A dope for the skin A layer was obtained in the same manner as the preparation of the dope for the skin B layer except that the partial ethyl ester compound (peeling accelerator) of citric acid was not included.
  • Each of these dopes was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component, and then filtered through a filter paper having an average pore size of 34 ⁇ m and a sintered metal filter having an average pore size of 10 ⁇ m to prepare a dope.
  • the obtained core layer dope, skin A layer dope, and skin B layer dope were co-cast from a casting die on a traveling casting band (simultaneous multilayer casting).
  • the co-casting was performed so that the dope for the skin B layer was in contact with the casting band.
  • the cast film was peeled off from the cast band, made into a wet film, and then dried with a tenter to obtain a web.
  • the amount of residual solvent immediately after stripping the dope was about 30% by mass.
  • a web is stretched to a stretch ratio of 30% with a tenter and then relaxed at 140 ° C. for 60 seconds to obtain a retardation film A having a thickness of 40 ⁇ m and having a three-layer structure of skin B layer / core layer / skin A layer. Obtained.
  • Phase difference film B The core layer dope was prepared in the same manner as in the preparation of the retardation film A except that the compound A contained in the core layer dope was changed to the following compound N-4 and the compound F was changed to the following compound J-38.
  • Compound J-38 Condensate of terephthalic acid / succinic acid / ethanediol / propanediol (80/20/50/50 molar ratio) having both ends sealed with acetyl ester groups
  • Phase difference film C The following components were sufficiently stirred and dissolved while heating to prepare a dope.
  • Cellulose ester diacetyl cellulose having an acetyl group substitution degree of 2.3 and a weight average molecular weight (Mw) of 185,000
  • Compound 1 retardation increasing agent
  • Sugar ester compound 1 10 parts by mass
  • the obtained dope was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus.
  • the solvent was evaporated until the amount of residual solvent reached 100%, and peeling was performed from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 N / m.
  • the solvent of the peeled dope web is evaporated at 35 ° C., slit to 1 m width, and then 1.1 times in the transport direction (MD direction) by zone stretching and in the lateral direction (TD direction) by tenter stretching.
  • the film was dried at a drying temperature of 135 ° C. while being stretched 1.5 times.
  • the residual solvent amount at the start of stretching by the tenter was 8%.
  • Phase difference film D As the retardation film D, a cycloolefin resin film (a film described in Example 1 of JP-A-2006-235085) was prepared.
  • Retardation film E As the retardation film E, a cellulose acylate film 4DR (film thickness 40 ⁇ m) manufactured by Konica Minolta Advanced Layer was prepared.
  • Polarizing Plate (Example 1) Preparation of Polarizer A 30 ⁇ m thick polyvinyl alcohol film was swollen with water at 35 ° C. The obtained film was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and further immersed in an aqueous solution at 45 ° C. consisting of 3 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. . The obtained film was uniaxially stretched under conditions of a stretching temperature of 55 ° C. and a stretching ratio of 4 times. This uniaxially stretched film was washed with water and dried to obtain a polarizer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a polarizer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as described above except that a 75 ⁇ m-thick polyvinyl alcohol film was used and the draw ratio was changed to 5 times.
  • a polarizer having a thickness of 20 ⁇ m was obtained in the same manner as described above except that a stretch ratio was changed to 5 times using a polyvinyl alcohol film having a thickness of 60 ⁇ m.
  • a polarizer having a thickness of 15 ⁇ m was obtained in the same manner as described above except that the stretch ratio was changed to 5 times using a polyvinyl alcohol film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • a polarizer having a thickness of 5 ⁇ m was obtained in the same manner as described above except that the stretching ratio was changed to 4 times using a polyvinyl alcohol film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Triarylsulfonium hexafluorophosphate was blended as a 50% propylene carbonate solution, and the solid content of triarylsulfonium hexafluorophosphate was shown below.
  • composition of active energy ray-curable adhesive 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate: 45 parts by mass Epolide GT-301 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries): 40 parts by mass 1,4-butanediol diglycidyl ether: 15 parts by mass Triarylsulfonium hexafluorophosphate: 2.3 parts by mass 9,10-dibutoxyanthracene: 0.1 parts by mass 1,4-diethoxynaphthalene: 2.0 parts by mass
  • the active energy ray-curable adhesive prepared above was applied using a microgravure coater so that the dry thickness was 5 ⁇ m, and an active energy ray-curable adhesive layer was formed. Formed. The application was performed under the conditions of gravure roller # 300, rotation speed 140% / line speed.
  • the active energy ray-curable adhesive layer prepared above was applied on the retardation film A so as to have a dry thickness of 5 ⁇ m to form an active energy ray-curable adhesive layer.
  • the protective film 101 on which the active energy ray-curable adhesive layer is formed is disposed on one surface of the 10 ⁇ m-thick polarizer prepared as described above, and the active energy ray-curable adhesive layer is formed on the other surface.
  • the obtained retardation film A was placed to obtain a laminate of protective film 101 / active energy ray-curable adhesive layer / polarizer / active energy ray-curable adhesive layer / retardation film A.
  • the obtained laminate was bonded with a roller machine. The lamination was performed so that the slow axis of the retardation film A and the absorption axis of the polarizer were orthogonal to each other.
  • the polarizing plate 201 was obtained by irradiating the active energy ray-curable adhesive layer by irradiating an electron beam from both sides of the laminated laminate.
  • the line speed was 20 m / min
  • the acceleration voltage was 250 kV
  • the irradiation dose was 20 kGy.
  • Polarizing plates 202 to 205, 207 to 215, 218 to 231, 233, and 234 were formed in the same manner as in Example 1 except that one or both of the protective film and the retardation film were changed as shown in Table 5. Produced.
  • Polarizing plates 206, 216, and 217 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the protective film was changed as shown in Table 5 and the polarizer and the protective film or retardation film were bonded with water glue. And 232 were produced.
  • Example 5 A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of the protective film was changed as shown in Table 5 and the film thickness of the polarizer was changed as shown in Table 5.
  • the polarization degree of the obtained polarizing plate was measured by the following method.
  • the obtained polarizing plate was allowed to stand for 1000 hours in an environment of 60 ° C. and 95% RH and for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and then the parallel transmittance and orthogonal transmittance of light having a wavelength of 550 nm It measured using the film measuring apparatus (VAP-7070, JASCO Corporation make). Thereby, the degree of polarization was determined based on the following formula. Then, the deterioration of the polarizer was evaluated based on the following criteria.
  • A There is no problem when the degree of polarization is 99% or more.
  • ⁇ No problem with polarization degree of 98.5% or more and less than 99%.
  • ⁇ The degree of polarization is 98% or more and less than 98.5%, and there is no practical problem.
  • X The degree of polarization is less than 98%, which is a problem.
  • Table 5 shows the evaluation results of Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the polarizing plates of Examples 1 to 29 have very little deterioration in the degree of polarization compared to the polarizing plates of Comparative Examples 1, 3 and 4 despite the small thickness of the polarizer. Recognize.
  • the polarizing plate of Comparative Example 1 does not include a coating layer, it has high moisture permeability, and it is presumed that the boric acid bridges in the polarizer are separated.
  • the transparent substrate layer contains TPP and BDP, hydrolysis by water staying in the transparent substrate layer occurs, and the acid generated thereby causes boric acid crosslinking in the polarizer. It is thought that they were separated.
  • Example 7 Furthermore, except that the “sugar ester 1” of the transparent substrate layer of the protective film 109 used in Example 7 was replaced with “compounds 104, 114, 120, 301, 304, 401, 404, P4, P6, P7”. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 7, and the same evaluation was performed. As a result, with respect to these polarizing plates, the polarizer was hardly deteriorated as in Example 7, and preferable results were obtained.
  • liquid crystal display device (Example 30) A SONY 40-inch display BRAVIA KLV-40J3000 (VA method) was prepared. Two polarizing plates previously bonded to both sides of the liquid crystal cell of this apparatus were peeled off, and the prepared polarizing plates 201 were bonded to each other. The lamination was performed so that the retardation film A of the polarizing plate 201 was in contact with the liquid crystal cell. In addition, the slow axis of the retardation film A and the slow axis of the polarizing plate previously applied were made parallel. Thereby, the liquid crystal display device 301 was obtained.
  • Liquid crystal display devices 302 to 334 were obtained in the same manner as in Example 30 except that the type of polarizing plate was changed as shown in Table 6.
  • the front contrast unevenness and the bend unevenness of the obtained liquid crystal display device were measured by the following methods.
  • the backlight of the liquid crystal display device was lit continuously for one week in an environment of 60 ° C. and 80% RH, and then left in a room at 23 ° C. and 55% RH for 2 hours.
  • the luminance from the normal direction of the display screen during white display of the obtained liquid crystal display device and the luminance from the normal direction of the display screen during black display were measured using EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM, respectively. .
  • the obtained value was applied to the following formula to calculate the front contrast.
  • the luminance was measured in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
  • Front contrast (brightness of white display measured from normal direction of display device) / (brightness of black display measured from normal direction of display device)
  • the unevenness of the front contrast was evaluated based on the following criteria. ⁇ : There is no variation in front contrast and there is no unevenness. ⁇ : The variation in front contrast is less than 1 to 5% and the variation is small. ⁇ : The front contrast is less than 5 to 10% and the variation is slightly Yes x: Front contrast is 10% or more of variation, and unevenness is large
  • ⁇ No occurrence of bend unevenness is observed.
  • ⁇ Slight bend unevenness is observed.
  • ⁇ Weak bend unevenness is recognized, but the quality is acceptable for practical use.
  • X Obvious occurrence of bend unevenness is recognized.
  • Table 6 shows the evaluation results of Examples 30 to 58 and Comparative Examples 6 to 10.
  • the display devices of Examples 30 to 58 have reduced contrast unevenness and panel bend unevenness compared to the display devices of Comparative Examples 6 to 10.
  • the unevenness of contrast is reduced even when the film thickness of the polarizer is 15 ⁇ m or less.
  • the polarizing plate used in the display devices of Comparative Examples 7 and 10 has a large thickness of the coating layer or the polarizer, the thickness of the entire polarizing plate is also large. Therefore, it is considered that the dimensional change of the polarizing plate due to the heat of the backlight is increased, resulting in panel bend unevenness.
  • the present invention it is possible to provide a polarizing plate in which the polarizer is less deteriorated by moisture permeated even when the polarizer is thin.

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Abstract

　本発明の目的は、透湿性が低く、かつ偏光子の厚みが薄くても偏光子の劣化が少ない偏光板を提供することである。本発明の偏光板は、厚み２５μｍ未満の偏光子と、透明基材層と、厚み１～１０μｍの被覆層とを含む保護フィルムとを含み、前記透明基材層は、前記偏光子上に設けられており、セルロースエステルと、ジカルボン酸とジオールの縮合物由来の繰り返し単位を有するポリエステル化合物または糖エステル化合物とを含み、前記保護フィルムの、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。

Description

偏光板および液晶表示装置
　本発明は、偏光板および液晶表示装置に関する。
　現在、スマートホンやタブレットなどの携帯型の液晶表示装置が広く普及している。これらの携帯型の液晶表示装置には、薄型化が求められている。
　液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有する。偏光板は、偏光子と、その液晶セル側に配置される位相差フィルム（Ｆ２またはＦ３）と、液晶セルとは反対側に配置される保護フィルム（Ｆ１またはＦ４）とを有しうる。
　保護フィルム（Ｆ１またはＦ４）は、透明で複屈折性が小さく、鹸化処理により偏光子と接着させやすいことなどから、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）であることが望まれる。しかしながら、セルローストリアセテートフィルムは透湿度が高いことから、それを含む偏光板は、高温高湿下に曝された際に、該フィルムを透過した水分によって偏光子の寸法変化を生じやすかった。偏光子の寸法変化は、液晶表示装置の表示ムラの原因となりやすい。
　透湿度が低い保護フィルムとして、例えば疎水性の高いノルボルネン系樹脂からなるフィルムが提案されている（特許文献１参照）。ノルボルネン系樹脂からなるフィルムは、透湿度が低く、湿度の変化は受けにくいものの；偏光子との接着性が不十分であったり、ハードコート層や防眩層などを積層した後にフィルム表面にクラックが入ったりするという不具合があった。
　また、セルローストリアセテートを主成分とする透明基材フィルムと、低透湿層として塩化ビニリデン系重合体を含有する層または層状無機化合物を含有する層とを含む保護フィルムなどが提案されている（特許文献２および３参照）。これらの保護フィルムはいずれも透湿度が低いことから、透過水分による偏光子の寸法変化と、それによる表示ムラ（パネルベンドによるムラ）を抑制できるとされている。 
特開平１０－１０１９０７号公報 特開２００８－２４９９０２号公報 特開２００８－１５８４８３号公報
　しかしながら、特許文献２および３に示されるような低透湿層を有するセルローストリアセテートフィルムは、偏光度が低下しやすい（偏光子が劣化しやすい）という問題があった。その理由は必ずしも明らかではないものの、以下のように推測される。
　即ち、低透湿層が設けられたセルロースエステルフィルムでは、既にフィルムに含まれる水分が抜けにくく、滞留しやすい。このとき、セルロースエステルフィルムに、例えば可塑剤としてリン酸エステル化合物が含まれていると、滞留した水分によってセルロースエステルが加水分解しやすく、酸を生成しやすい。生成した酸は、偏光子内のヨウ素の配向乱れを生じやすく、偏光子の偏光度を低下させやすい。
　特に、偏光子の厚みが薄いものほど、偏光子の厚み全体がヨウ素で染色されており、かつ酸が偏光子の厚み全体に浸透しやすいため、ヨウ素の配向乱れが生じやすく、偏光度の低下が顕著になりやすい。また、偏光子の厚みが薄いものほど、偏光子原反の厚みも薄くする傾向がある。厚みの薄い偏光子原反は、延伸により破断を生じやすく、延伸倍率を高くすることができないことから、ヨウ素の配向が乱れやすく、偏光度の低下が顕著になりやすい。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透湿性が低く、かつ偏光子の厚みが薄くても偏光子の劣化が少ない偏光板を提供することを目的とする。
　［１］　厚み２５μｍ未満の偏光子と、透明基材層と、厚み１～１０μｍの被覆層とを含む保護フィルムとを含み、前記透明基材層は、セルロースエステルと、ジカルボン酸とジオールの縮合物由来の繰り返し単位を有するポリエステル化合物または糖エステル化合物とを含み、前記保護フィルムの、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、偏光板。
　［２］　前記保護フィルムの前記透明基材層が、前記偏光子と対向している、［１］に記載の偏光板。
　［３］　前記偏光子の厚みが２～１５μｍである、［１］または［２］に記載の偏光板。
　［４］　前記透明基材層が、リン酸エステル化合物を実質的に含まない、［１］～［３］のいずれかに記載の偏光板。
　［５］　前記糖エステル化合物は、水酸基の少なくとも一つが、ベンゾイル基を含むアシル基で置換されたピラノース構造単位とフラノース構造単位の一方または両方を１～３個有する化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の偏光板。
　［６］　前記透明基材層の厚みが、１０～７０μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の偏光板。
　［７］　前記被覆層の、厚み５μｍにおける４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１０～２００ｇ／ｍ２・ｄａｙである、［１］～［６］のいずれかに記載の偏光板。
　［８］　前記被覆層が、塩化ビニル樹脂を含む層である、［１］～［７］のいずれかに記載の偏光板。
　［９］　前記偏光子と前記透明基材層とは、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層を介して接着されている、［１］～［８］のいずれかに記載の偏光板。
　［１０］　前記被覆層上に配置されたハードコート層をさらに含む、［２］に記載の偏光板。
　［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載の偏光板を含む、液晶表示装置。
　［１２］　第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光板と、バックライトとをこの順に含む液晶表示装置であって、前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の視認側の面に配置された保護フィルムＦ１とを含み、前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記バックライト側の面に配置された保護フィルムＦ４とを含み；前記第一の偏光子の厚みが２５μｍ未満であり、かつ前記保護フィルムＦ１が、セルロースエステルと、ジカルボン酸とジオールの縮合物由来の繰り返し単位を有するポリエステル化合物または糖エステル化合物とを含む透明基材層と、厚み１～１０μｍの被覆層とを含み、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるか、または前記第二の偏光子の厚みが２５μｍ未満であり、かつ前記保護フィルムＦ４が、セルロースエステルと、ジカルボン酸とジオールの縮合物由来の繰り返し単位を有するポリエステル化合物または糖エステル化合物とを含む透明基材層と、厚み１～１０μｍの被覆層とを含み、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、液晶表示装置。
　［１３］　前記第一の偏光子の厚みが２５μｍ未満であり、前記保護フィルムＦ１が、セルロースエステルと、ジカルボン酸とジオールの縮合物由来の繰り返し単位を有するポリエステル化合物または糖エステル化合物とを含む透明基材層と、厚み１～１０μｍの被覆層とを含み、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり；かつ前記第二の偏光子の厚みが２５μｍ未満であり、前記保護フィルムＦ４が、セルロースエステルと、ジカルボン酸とジオールの縮合物由来の繰り返し単位を有するポリエステル化合物または糖エステル化合物とを含む透明基材層と、厚み１～１０μｍの被覆層とを含み、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、［１２］に記載の液晶表示装置。
　本発明によれば、透湿性が低く、かつ偏光子の厚みが薄くても偏光子の劣化が少ない偏光板を提供することができる。
保護フィルムの層構成の一例を示す模式図である。 液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。
　１．偏光板
　本発明の偏光板は、偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された保護フィルムとを含む。
　（１）偏光子について
　偏光子は、ヨウ素系偏光膜、または二色染料を用いた染料系偏光膜でありうる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般的には、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色して得られたフィルムであってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の吸収軸は、フィルムの延伸方向と平行である。
　ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。
　二色性染料の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素等が含まれる。
　偏光子の厚さは、２５μｍ未満であることが好ましく、２～１５μｍの範囲であることがより好ましく、２～１０μｍの範囲であることがさらに好ましい。熱や湿度の影響による偏光子の寸法変化を低減し、表示装置のパネルベンドによる表示ムラを低減するためである。
　前述のように、環境湿度の変化により生じる偏光子の寸法変化を抑制するためには、保護フィルムであるセルロースエステルフィルムの透湿性を下げること；例えばセルロースエステルフィルム上に低透湿層を設けることが有効と考えられる。
　しかしながら、低透湿層を有するセルロースエステルフィルムは、偏光度が低下しやすい（偏光子が劣化しやすい）という問題があった。その理由は必ずしも明らかではないものの以下のように推測される。
　即ち、低透湿層が設けられたセルロースエステルフィルムでは、既に取り込まれた水分が抜けにくく、フィルム内に水分が滞留しやすい。このとき、セルロースエステルフィルムに例えば可塑剤としてリン酸エステル化合物が含まれていると、滞留した水分によるセルロースエステルの加水分解が生じやすく、酸を生成しやすい。生成した酸は、偏光子におけるヨウ素の配向乱れを生じやすく、偏光子の偏光度を低下させやすい。ヨウ素の配向乱れは、例えばポリビニルアルコールとヨウ素のホウ酸架橋が酸によってかい離することによって生じうる。
　ホウ酸架橋のかい離による偏光度の低下は、偏光子の厚みが薄いものほど、偏光子の厚み全体がヨウ素で染色され、かつ酸が偏光子の厚み全体に浸透しやすいため、顕著になりやすい。また、偏光子の厚みが薄いものほど、偏光子原反を薄くする必要がある。厚みの薄い偏光子原反は破断を生じやすく、延伸倍率を高くすることができないため、ヨウ素の配向が乱れやすく、偏光度の低下が顕著になりやすい。
　そこで本発明では、セルロースエステルフィルム（透明基材層）に含まれる可塑剤が、フィルム内に滞留する水分によってセルロースエステルの加水分解を生じさせないようなものであることが好ましい。具体的には、糖エステル化合物またはポリエステル化合物を含むことが好ましい。
　即ち、本発明の偏光板を構成する保護フィルム（Ｆ１、Ｆ４）は、セルロースエステルを主成分とする透明基材層と、被覆層とを含む。そして、透明基材層が、可塑剤として糖エステル化合物またはポリエステル化合物を含むことが好ましく、リン酸エステル化合物を含まないことが好ましい。
　（２）保護フィルム（Ｆ１、Ｆ４）について
　前述の通り、保護フィルムは、透明基材層と、被覆層とを含む。この保護フィルムは、液晶表示装置において最も視認側の保護フィルム（Ｆ１）または最もバックライト側の保護フィルム（Ｆ４）として好ましく用いられる。
　２－１）透明基材層
　透明基材層は、セルロースエステルを主成分として含み、糖エステル化合物またはポリエステル化合物、好ましくは糖エステル化合物をさらに含む。前述の通り、透明基材層は、リン酸エステル化合物を実質的に含まないことが好ましい。「リン酸エステル化合物を実質的に含まない」とは、リン酸エステル化合物の含有量が透明基材層全体に対して例えば２質量％以下、好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％であることを意味する。
　（セルロースエステル）
　セルロースエステルは、セルロースと、炭素原子数２～２２の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸の少なくとも一方とをエステル化反応させて得られる化合物である。
　セルロースエステルの例には、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが含まれる。なかでも、位相差発現性の低いものが好ましく、セルローストリアセテートが好ましい。
　セルロースエステルのアシル基の総置換度は、２．０～３．０程度であり、好ましくは２．５～２．９５、より好ましくは２．６～２．９、さらに好ましくは２．８～２．９１である。位相差発現性を低くするためには、アシル基の総置換度は高くすることが好ましい。
　セルロースエステルに含まれるアシル基の炭素原子数は、２～７であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。良好な耐熱性を得るためなどから、セルロースエステルに含まれるアシル基は、アセチル基を含むことが好ましい。炭素原子数３以上のアシル基の置換度は、例えば０．９以下とすることができ、０であることがより好ましい。
　セルロースエステルのアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に規定の方法で測定することができる。
　セルロースエステルの重量平均分子量は、一定以上の機械的強度を得るためには、５．０×１０４～５．０×１０５であることが好ましく、１．０×１０５～３．０×１０５であることがより好ましく、１．５×１０５～２．８×１０５であることがさらに好ましい。
　セルロースエステルの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．０～４．５であることが好ましい。
　セルロースエステルの重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されうる。測定条件は、以下の通りである。
　溶媒：メチレンクロライド
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製）を３本接続して使用する。
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１．０×１０６～５．０×１０２までの１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に選択することが好ましい。
　（糖エステル化合物）
　糖エステル化合物は、糖に含まれる水酸基とモノカルボン酸とを反応させて得られる化合物である。即ち、糖エステル化合物は、糖由来の構造と、（糖に含まれる）水酸基とモノカルボン酸との反応物由来のアシル基とを含む。
　糖エステル化合物に含まれる糖由来の構造は、フラノース構造とピラノース構造の一方または両方が１～１２個結合した構造であることが好ましく；フラノース構造とピラノース構造の一方または両方が１～３個、好ましくは２個結合した構造であることが好ましい。なかでも、ピラノース構造とフラノース構造の両方を含むものが好ましい。
　糖由来の構造の例には、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロースおよびアラビノースなどの単糖；ラクトース、スクロース、マルチトール、セロビオース、マルトースなどの二糖；セロトリオース、ラフィノースなどの三糖などに由来する構造が含まれる。
　糖エステル化合物に含まれるアシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族基アシル基であってもよい。
　脂肪族アシル基の炭素原子数は１～２２、より好ましくは２～１２、特に好ましくは２～８でありうる。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基などが含まれる。芳香族アシル基の例には、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基が含まれる。
　中でも、糖エステル化合物に含まれるアシル基は、透明基材層の疎水性を高めたり、硬度を高めたり、セルロースエステルとの相溶性を高めるためなどから少なくともベンゾイル基を含むことが好ましい。糖エステル化合物に含まれる複数のアシル基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
　糖エステル化合物において、アシル基で置換されていない未反応の水酸基は、通常、そのまま水酸基として残っていてもよい。
　糖エステル化合物は、アシル基の種類が同一で、かつ置換度が異なる複数の糖エステル化合物の混合物でありうる。そのような混合物は、無置換体が含まれていてもよい。上記混合物における平均エステル置換率は、６２～９４％であることが好ましい。上記混合物における平均エステル置換率は、下記式で定義されうる。
　平均エステル置換率＝１００％×（混合物中の各糖エステル化合物の含有率）×（混合物中の各糖エステル化合物一分子中のエステル化されたＯＨの数）／（無置換糖の一分子中のＯＨの総数）
　糖エステル化合物の具体例には、以下のものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　糖エステル化合物の数平均分子量は、好ましくは２００～３５００、より好ましくは２００～３０００、特に好ましくは２５０～２０００としうる。
　透明基材層における糖エステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して２～２５質量％程度とすることができ、好ましくは５～２０質量％、さらに好ましくは５～１５質量％程度としうる。
　（ポリエステル化合物）
　ポリエステル化合物は、ジカルボン酸とジオールとの縮合物に由来する繰り返し単位を含む。
　ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸でありうる。脂肪族ジカルボン酸の炭素原子数は、好ましくは４～２０であり、より好ましくは４～１２である。脂肪族ジカルボン酸の例には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が含まれる。
　芳香族ジカルボン酸の炭素原子数は、好ましくは８～２０であり、より好ましくは８～１２である。芳香族ジカルボン酸の例には、１，２－ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３－ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）、１，４－ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－キシリデンジカルボン酸等が含まれる。
　脂環式ジカルボン酸の炭素原子数は、好ましくは６～２０であり、より好ましくは６～１２である。脂環式ジカルボン酸の例には、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジ酢酸等が含まれる。
　ポリエステル化合物を得るためのジカルボン酸は、一種類であっても、二種類以上あってもよい。ポリエステル化合物を得るためのジカルボン酸は、透明基材層の疎水性を高めたり、セルロースエステルとの相溶性を高めたりするためなどから、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の両方を含むことがより好ましい。芳香族ジカルボン酸は、１，４－ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）が特に好ましい。
　ジオールは、脂肪族ジオール、アルキルエーテルジオール、脂環式ジオールまたは芳香族ジオールでありうる。
　脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～１２である。脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、および１，１２－オクタデカンジオールなどが含まれる。アルキルエーテルジオールの炭素原子数は、好ましくは４～２０であり、より好ましくは４～１２である。アルキルエーテルジオールの例には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールなどが含まれる。
　脂環式ジオールの炭素原子数は、好ましくは４～２０であり、より好ましくは４～１２である。脂環式ジオールの例には、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
　芳香族ジオールの炭素原子数は、好ましくは６～２０であり、より好ましくは６～１２である。芳香族ジオールの例には、１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などが含まれる。
　ポリエステル化合物を得るためのジオールは、一種類であっても、二種類以上あってもよい。ポリエステル化合物を得るためのジオールは、脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
　なかでも、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、脂肪族ジオールとの縮合物に由来する繰り返し単位を含むポリエステル化合物が、それを含むフィルムの透明性が良好である点から、好ましい。
　ポリエステル化合物の分子末端は、未封止であってもよいが、必要に応じてモノカルボン酸またはモノアルコールで封止されていてもよい。
　モノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸でありうる。脂肪族モノカルボン酸の炭素原子数は、好ましくは２～３０、より好ましくは２～４でありうる。脂肪族カルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸などが含まれる。脂環式モノカルボン酸の例には、シクロヘキシルモノカルボン酸などが含まれる。芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸などが含まれる。
　モノアルコールは、脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコールまたは芳香族モノアルコールでありうる。脂肪族モノアルコールの炭素原子数は１～３０であり、好ましくは１～３でありうる。脂肪族モノアルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが含まれる。脂環式モノアルコールの例には、シクロヘキシルアルコールなどが含まれる。芳香族モノアルコールの例には、ベンジルアルコール、３－フェニルプロパノールなどが含まれる。
　ポリエステル化合物の具体例には、以下のものが含まれる。表１において、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＰＡ：フタル酸、ＳＡ：コハク酸、ＡＡ：アジピン酸を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ポリエステル化合物の数平均分子量は、３００～２０００であることが好ましく、４００～１５００であることがより好ましい。数平均分子量が３００未満であるポリエステル化合物はブリードアウトが生じるおそれがある。
　ポリエステル化合物の水酸基価は、セルロースエステルとの相溶性を高める観点などから、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル化合物の水酸基価は、試料１ｇを無水酢酸と反応させてアセチル化させたとき、未反応の酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ポリエステル系可塑剤の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）に準拠して測定されうる。
　ポリエステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して５～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。ポリエステル化合物の含有量が５質量％未満であると、十分な可塑化効果が得られない可能性がある。一方、ポリエステル化合物の含有量が３０質量％超であると、フィルムからブリードアウトしやすくなる。
　これらの糖エステル化合物およびポリエステル化合物は、透明基材層に滞留する水分により、セルロースエステルを加水分解させにくい。また、これら化合物；特に糖エステル化合物は、セルロースエステルとの高い相溶性を有する。そのため、透明基材層に水分が溜まっても、それによりセルロースエステルとこれらの化合物との相溶性が低下しにくく、透明基材層の鉛筆硬度が低下しにくい。
　透明基材層は、必要に応じて他の成分（但し、リン酸エステル化合物を除く）をさらに含んでもよい。他の成分の例には、他の可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤や；マット剤などが含まれる。
　（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、２－ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物などであり、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物でありうる。
　ベンゾトリアゾール系化合物の好ましい例には、式（１）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子または一価の有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、総炭素原子数４～２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基であることが好ましく；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ互いに異なってもよい。
　Ｒ１およびＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましく；水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であることがより好ましく；水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基であることがさらに好ましく；炭素原子数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数４～１２）であることが特に好ましい。
　Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換、又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましく；水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であることがより好ましく；水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基であることがより好ましく；水素原子、メチル基であることが特に好ましく；水素原子であることが最も好ましい。
　Ｒ４およびＲ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましく；水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であることがより好ましく；水素原子、ハロゲン原子であることがさらに好ましく；水素原子、塩素原子であることが特に好ましい。
　式（１）で表される化合物の好ましい例を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　紫外線吸収剤の分子量は、２５０～１０００であることが好ましく、３００～８００であることがより好ましい。
　紫外線防止剤の含有量は、透明基材層中に質量割合で１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであることが好ましく、１０～１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　（マット剤）
　透明基材層は、滑り性を付与するためにマット剤をさらに含有してもよい。マット剤は、無機微粒子または有機微粒子でありうる。
　無機微粒子を構成する無機化合物の例には、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が含まれる。なかでも、セルロースエステルと屈折率が近く、フィルムの透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が好ましい。
　二酸化珪素の例には、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、Ｒ２０２（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ－１０、ＫＥＰ－３０、ＫＥＰ－５０（以上、株式会社日本触媒製）などが含まれる。
　粒子の形状は、特に制限されず、不定形、針状、扁平、球状等でありうる。なかでも、得られる透明基材層の透明性が良好であることから、球状の粒子が好ましい。
　粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が低下するため、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると、滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが好ましい。粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は、凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
　マット剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．０５～１．０質量％程度とすることができ、好ましくは０．１～０．８質量％としうる。
　透明基材層の厚みは、湿度や熱による偏光板の寸法変化を低減し、表示装置のパネルベンドによるムラを抑制するためなどから、薄いことが好ましく、１０～８０μｍであることがより好ましく、１０～７０μｍであることがさらに好ましく、１０～６０μｍであることが特に好ましい。
　透明基材層は、任意の製造方法で得ることができ、溶融流延製膜法または溶液流延製膜法、好ましくは溶液流延製膜法で得ることができる。
　２－２）被覆層
　被覆層は、保護フィルムの透湿度を低下させるために、透明基材層上に直接または下塗り層などを介して設けられうる。被覆層は、塩化ビニル樹脂を含む層、層状無機化合物を含む層、または無機薄膜であり；透湿度を低減する効果が高いことから、好ましくは塩化ビニル樹脂を含む層である。
　（塩化ビニル樹脂を含む層）
　塩化ビニル樹脂は、塩素含有ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む重合体であり；塩素含有ビニル単量体の単独重合体、または塩素含有ビニル単量体とそれと共重合可能な他の単量体との共重合体でありうる。塩素含有ビニル単量体の例には、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが含まれる。
　共重合可能な他の単量体の例には、オレフィン類、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸ジエステル類、Ｎ－アルキルマレイミド類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸類等から選ばれる単量体が挙げられる。
　オレフィン類の例には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。スチレン類の例には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレンなどが含まれる。（メタ）アクリル酸エステルの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。（メタ）アクリルアミド類の例には、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
　ビニルエーテル類の例には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが含まれる。ビニルエステルの例には、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレートなどが含まれる。ビニルケトン類の例には、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが含まれる。
　イタコン酸ジエステル類の例には、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどが含まれ；マレイン酸ジエステル類の例には、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチルなどが含まれ、フマル酸ジエステル類の例には、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなどが含まれる。グリシジルエステル類の例には、グリシジル（メタ）アクリレートなどが含まれる。不飽和ニトリル類の例には、アクリロニトリルなどが含まれる。不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが含まれる。
　塩化ビニル樹脂における、塩素含有ビニル単量体由来の繰り返し単位の含有割合は、５０～９９質量％であることが好ましく、６０～９８質量％であることがより好ましく、７０～９７質量％であることがさらに好ましい。塩素含有ビニル単量体由来の繰り返し単位の含有割合が５０質量％以上であれば、被覆層の透湿度を十分に下げやすい。塩素含有ビニル単量体由来の繰り返し単位の含有割合が９９質量％以下であれば、溶剤への溶解性が得られやすい。
　塩化ビニル樹脂は、旭化成ケミカルズ（株）、呉羽化学（株）の市販品であってもよい。旭化成ケミカルズ（株）の市販品の例には、「サランレジンＲ２４１Ｃ」、「サランレジンＦ２１６」、「サランレジンＲ２０４」、「サランラテックスＬ５０２」、「サランラテックスＬ５２９Ｂ」、「サランラテックスＬ５３６Ｂ」、「サランラテックスＬ５４４Ｄ」、「サランラテックスＬ５４９Ｂ」、「サランラテックスＬ５５１Ｂ」、「サランラテックスＬ５５７」、「サランラテックスＬ５６１Ａ」、「サランラテックスＬ１１６Ａ」、「サランラテックスＬ４１１Ａ」、「サランラテックスＬ１２０」、「サランラテックスＬ１２３Ｄ」、「サランラテックスＬ１０６Ｃ」、「サランラテックスＬ１３１Ａ」、「サランラテックスＬ１１１」、「サランラテックスＬ２３２Ａ」、「サランラテックスＬ３２１Ｂ」などが含まれる。ケトン類溶媒（メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）に可溶である点では、サランレジンＦ２１６が好ましい。結晶性が高く、被覆層の透湿度を十分に下げやすい点では、サランレジンＲ２０４が好ましい。
　塩化ビニル樹脂の含有量は、塩化ビニル樹脂を含む層全体に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
　塩化ビニル樹脂を含む層は、必要に応じて劣化防止剤や、ブロッキングを抑制するための有機または無機微粒子をさらに含んでもよい。
　例えば、塩化ビニル樹脂は、熱、光、紫外線によって分解され、着色しやすいことから、塩化ビニル樹脂を含む層は、劣化防止剤をさらに含むことが好ましい。劣化防止剤の例には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが含まれる。酸化防止剤の例には、クマロン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物が含まれる。紫外線吸収剤の例には、前述と同様のものが含まれる。
　無機微粒子は、前述のマット剤と同様のものを用いることができる。有機粒子は、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、組み合わされる樹脂との屈折率差が０．００１以上０．３以下になるものが好ましい。有機粒子の例には、架橋ポリメチルメタクリレート粒子（屈折率１．４９）、架橋ポリ（アクリル－スチレン）共重合体粒子（屈折率１．５４）、ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニル粒子（屈折率１．６０）などが含まれる。
　（層状無機化合物を含む層）
　層状無機化合物を含む層は、層状無機化合物と、それを保持するためのバインダ樹脂とを含む。
　層状無機化合物は、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列したシートが、ファンデルワールス力、静電気力などによってほぼ平行に積み重なった構造を有し；層間に溶媒を配位または吸収して、膨潤またはへき開する性質を示す無機化合物をいう。
　層状無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えばスメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト群粘土鉱物（バーミキュライトなど）、カオリン型鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイトなど）、フィロケイ酸塩（タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、白雲母、金雲母、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、ジャモン石群鉱物（アンチゴライトなど）、緑泥石群鉱物（クロライト、クックアイト、ナンタイトなど）などが含まれる。これらの膨潤性層状無機化合物は、天然物でも合成物でもよい。
　層状無機化合物は、有機化処理がさらに施されたものであってもよい。有機化処理は、有機オニウムイオン（例えばモノアルキルの１級～４級のアンモニウムイオン）からなる有機化剤を、層状無機化合物に添加して行うことができる。
　層状無機化合物は、透明基材層との密着性を高める観点などから、微粒子化処理が施されていてもよい。微粒子化処理された層状無機化合物は、通常、板状または扁平状であり、無定形状などであってもよい。
　層状無機化合物の平面形状の平均粒子径は、０．１～１０μｍが好ましく、０．５～８μｍがより好ましく、０．８～６μｍが更に好ましい。粒径が０．１μｍより小さいと、透湿度の低減効果が充分でなく；粒径が１０μｍより大きいと、ヘイズや表面粗さなどが増大するおそれがある。
　平面形状の平均粒子半径とは、一般的な粒度分布計、例えば、光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）で測定される粒子半径分布値のうち、その値を有する粒子数が最も多くなる粒子半径である。
　バインダ樹脂は、透湿性が比較的低い樹脂であればよく、好ましくはポリビニルアルコール系重合体でありうる。ビニルアルコール系重合体の例には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの単独重合体や、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などが含まれる。これらのビニルアルコール系重合体は、その一部がカルボニル変性、シラノール変性、エポキシ変性、アセトアセチル変性、アミノ変性またはアンモニウム変性されていてもよい。
　ビニルアルコール系重合体の鹸化度は、８０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。ビニルアルコール系重合体の重合度は、透湿度、塗布性の点から、１００～５０００が好ましく、２００～４０００がより好ましく、２００～３０００程度がさらに好ましい。
　ビニルアルコール系重合体は、必要に応じてチタン化合物などの架橋剤で架橋されていてもよい。
　層状無機化合物を含む層は、前述と同様に、必要に応じて劣化防止剤や、有機または無機微粒子などをさらに含んでもよい。
　層状無機化合物の含有量は、バインダ樹脂（好ましくはビニルアルコール系重合体）に対して、２～２０質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。層状無機化合物の濃度が２質量％未満であると、透湿度の低減効果が充分でなく；層状無機化合物の濃度が２０質量％超であると、ヘイズが増加したり、脆性が高くなったりすることがある。
　塩化ビニル樹脂を含む層および層状無機化合物を含む層の厚みは、１～１０μｍであることが好ましく、１～７μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることがさらに好ましい。塩化ビニル樹脂を含む層の厚みが大きすぎると、得られる保護フィルムにカールが生じることがある。一方、塩化ビニル樹脂を含む層の厚みが小さすぎると、保護フィルムの透湿度を十分には下げられないことがある。被覆層は、一層のみであってもよいし、二層以上であってもよい。
　塩化ビニル樹脂を含む層および層状無機化合物を含む層は、前述した各成分と溶媒とを含む塗布液（被覆層用塗布液）を、透明基材層上に塗布した後、乾燥させて得ることができる。
　透明基材層と被覆層との接着性を高めるために、透明基材層は、易接着処理されていてもよい。易接着処理の例には、アルカリ鹸化処理、コロナ処理などが含まれ、好ましくはアルカリ鹸化処理である。また、透明基材層上に、接着性を高めるための後述の下塗り層が形成されてもよい。
　塗布液に含まれる溶媒は、特に制限されないが、透明基材層（好ましくはセルローストリアセテート）を溶解または膨潤させうる溶剤、透明基材層を溶解しない溶剤、水、またはそれらの混合溶媒でありうる。
　透明基材層（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解または膨潤させうる溶媒の例には、
　ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、１，３，５－トリオキサン、テトラヒドロフランなどの炭素原子数３～１２のエーテル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンなどの炭素原子数が３～１２のケトン類；
　蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ－ペンチル、及びγ－ブチロラクトン等の炭素数が３～１２のエステル類などが含まれる。
　透明基材層（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解しない溶媒の例には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどのアルコール系溶剤が含まれる。
　ラテックスではない塩化ビニル樹脂を含む層を得るためには、例えばテトラヒドロフランもしくは、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤を用いることが好ましく；塩化ビニル樹脂ラテックスを含む層を得るためには、水を用いることが好ましい。層状無機化合物と、ポリビニルアルコール系重合体とを含む被覆層を得るためには、例えば水とアルコール系溶剤の混合溶媒を用いることが好ましい。
　（無機薄膜）
　無機薄膜を構成する無機化合物の例には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭化水素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が含まれる。なかでも、珪素酸化物、珪素窒化物、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物が好ましく、アルミニウム窒化物がより好ましい。
　無機薄膜は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等のＰＶＤ（物理的気相蒸着法）、ＣＶＤ（化学的気相蒸着法）等などにより形成されうる。無機薄膜の厚さは、一般に０．１～５００ｎｍであるが、好ましくは０．５～４０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
　被覆層は、保護フィルムに低透湿性を付与する観点から、透湿度は一定以下であることが好ましい。具体的には、厚み５μｍの被覆層の４０℃９０％ＲＨにおける透湿度は１０～２００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、１０～１５０ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましい。
　厚み５μｍの被覆層の透湿度は、以下の方法で測定されうる。即ち、ポリフッ化ビニリデン基板上に、被覆層用塗布液を押し出して塗布した後、６０～１１０℃で３～１０分乾燥させて膜厚５μｍの被覆膜を形成する。得られた被覆膜を基板から剥離した後、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度を、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法により測定する。そして、面積１ｍ２当たり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）を求める。
　保護フィルムに含まれる被覆層の、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度は、１０～１００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、１０～７５ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましい。保護フィルムに含まれる被覆層の透湿度は、保護フィルムから被覆層部分を剥離した後；得られる膜の透湿度を、前述と同様にしてＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法で測定すればよい。
　被覆層のヘイズは、得られる保護フィルムの透明性を確保するためなどから、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
　２－３）他の層
　保護フィルムは、必要に応じてハードコート層や下塗り層などの他の層をさらに含んでもよい。
　（ハードコート層について）
　ハードコート層は、被覆層上または透明基材層上（基材層の被覆層が配置された面とは反対側の面）に設けられうる。ハードコート層は、硬化性化合物の硬化物（架橋物）を主成分として含む。硬化性化合物は、紫外線または電子線などの活性線により硬化する化合物であり、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物などでありうる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例には、（メタ）アクリロリル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などを有する化合物が含まれ、好ましくは（メタ）アクリロリル基を有する化合物である。
　（メタ）アクリロリル基を有する化合物の例には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが含まれる。
　ハードコート層は、必要に応じて、内部散乱性を付与するためなどから、無機微粒子または有機樹脂微粒子などをさらに含みうる。
　ハードコート層の厚さは、保護フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与するためなどから、０．５μｍ～５０μｍ程度が好ましく、１～２０μｍがより好ましく、２～１５μｍが更に好ましく、３～１２μｍが特に好ましい。
　ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましく、４Ｈ以上であることがさらに好ましい。鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ―Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度試験によって測定されうる。
　ハードコート層は、前述の硬化性化合物などの各成分と光反応開始剤とを含む塗布液を、被覆層またはその上に設けられた下塗り層上に塗布した後；乾燥および硬化させて得ることができる。硬化は、光照射による光硬化でありうる。
　塗布液に含まれる光反応開始剤の例には、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンおよびそれらの誘導体が含まれる。光反応開始剤は、必要に応じて光増感剤と共に用いられてもよい。光反応開始剤および光増感剤の含有量は、前述の塗布液１００質量部に対して０．１～１５質量部程度とすることができ、好ましくは１～１０質量部である。塗布液は、必要に応じて水系溶媒または有機溶媒などの溶媒をさらに含んでもよい。
　（下塗り層について）
　下塗り層は、隣り合う層同士の接着性を高めるために設けられうる。下塗り層は、シランカップリング剤を含有することが好ましく、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤を含有することがより好ましく、シランカップリング剤と多官能の（メタ）アクリレート化合物とを含有することがより好ましい。
　下塗り層に含まれるシランカップリング剤は、シランカップリング剤の加水分解物、該加水分解物の部分縮合物であることが好ましい。下塗り層の膜厚は、０．０５～２μｍ程度としうる。
　保護フィルムは、透明基材層と被覆層とを含む限り、任意に構成されうる。保護フィルムの層構成の例には、透明基材層／下塗り層／被覆層／下塗り層／ハードコート層をこの順に積層した構造や；被覆層／下塗り層／透明基材層／下塗り層／ハードコート層をこの順に積層した構造などが含まれ、好ましくは透明基材層／下塗り層／被覆層／下塗り層／ハードコート層をこの順に積層した構造でありうる。
　図１は、保護フィルムの層構成の一例を示す模式図である。図１に示されるように、保護フィルム１０は、透明基材層１１、下塗り層１３Ａ、被覆層１５、下塗り層１３Ｂおよびハードコート層１７をこの順に積層したものでありうる。偏光板では、保護フィルムの透明基材層１１が偏光子側となるように配置される。
　保護フィルムは、必要に応じて反射防止層（低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層）、防眩層、帯電防止層、バックコート層などの他の機能層をさらに含んでもよい。
　２－４）保護フィルムの物性
　（透湿度）
　保護フィルムの４０℃９０％ＲＨにおける透湿度は、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。高温高湿環境下において、透過した水分による偏光子の寸法変化を抑制するためである。
　保護フィルムの透湿度は、主に被覆層の厚みや種類によって調整されうる。
　（鉛筆硬度）
　保護フィルムは、後述のように表示装置の最も視認側の保護フィルム（Ｆ１）として好ましく用いられることから、保護フィルムは一定以上の表面硬度を有することが好ましい。具体的には、保護フィルムの、ＪＩＳ―Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験によって測定される鉛筆硬度は、３Ｈ以上であることが好ましく、３．５Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度の測定は、保護フィルムの、偏光子と接しない方の面を測定面として行う。
　保護フィルムの鉛筆硬度は、主にハードコート層の有無や；透明基材層に含まれる可塑剤の選択によって調整されうる。鉛筆硬度の低下を抑制するためには、例えば可塑剤としてポリエステル化合物や糖エステル化合物を選択することが好ましい。
　（ヘイズ）
　保護フィルムのヘイズ値は、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。保護フィルムのヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準拠して、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ　２０００、日本電色（株）製）にて測定されうる。
　（レターデーション）
　保護フィルムの、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの条件下で測定される面内方向のレターデーションＲ０は、０≦Ｒ０≦２０ｎｍを満たすことが好ましく、０ｎｍ≦Ｒ０≦１０ｎｍを満たすことがより好ましい。保護フィルムの、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの条件下で測定される厚み方向のレターデーションＲｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍを満たすことが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍを満たすことがより好ましい。このようなレターデーション値を有する保護フィルムは、後述するように、液晶表示装置の保護フィルム（Ｆ１またはＦ４）として好ましく用いられる。
　Ｒ０およびＲｔｈは、セルロースエステルのアシル基の総置換度や延伸条件などによって調整することができる。Ｒ０を小さくするためには、例えばセルロースエステルのアシル基の総置換度を高くしたり、ＴＤ／ＭＤ方向の延伸倍率の差を小さくしたりすればよい。
　レターデーションＲ０およびＲｔｈは、それぞれ以下の式で定義される。
　式（Ｉ）：Ｒ０＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
　式（II）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
　（式（Ｉ）および（II）において、
　ｎｘは、保護フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向ｘにおける屈折率を表し；
　ｎｙは、保護フィルムの面内方向において前記遅相軸方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し；
　ｎｚは、保護フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し；
　ｄ（ｎｍ）は、保護フィルムの厚みを表す）
　レターデーションＲ０およびＲｔｈは、例えば以下の方法によって求めることができる。
　１）保護フィルムを、２３℃５５％ＲＨで調湿する。調湿後の光学補償フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定する。
　２）調湿後の保護フィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのＲ０を、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））にて測定する。
　３）ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、保護フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、保護フィルムの表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのレターデーション値Ｒ（θ）を測定する。レターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０°～５０°の範囲で、１０°毎に６点行うことができる。保護フィルムの面内の遅相軸は、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより確認することができる。
　４）測定されたＲ０およびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出して、測定波長５９０ｎｍでのＲｔｈを算出する。レターデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で行うことができる。
　保護フィルムの面内遅相軸とフィルムの幅方向とのなす角θ１（配向角）は、好ましくは－１°～＋１°であり、さらに好ましくは－０．５°～＋０．５°である。保護フィルムの配向角θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－ＷＲ（王子計測機器（株））を用いて測定することができる。
　保護フィルムは、全光線透過率が好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９３％以上である。
　（３）位相差フィルム（Ｆ２またはＦ３）について
　偏光子の、前述の保護フィルムが配置された面とは反対側の面には、さらに前述の保護フィルムが配置されてもよいし；位相差フィルムが配置されてもよい。
　位相差フィルムは、特に制限されず、例えばセルロースエステルフィルムでありうる。セルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステルの例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが含まれる。
　セルロースエステルは、総アシル基置換度が１．５以上２．５以下であることが好ましく、下記式（ａ）と（ｂ）とを同時に満たすことがより好ましい。
　　式（ａ）　　２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５
　　式（ｂ）　　　　　０≦Ｙ≦１．５
　（式中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはそれらの混合物の置換度を示す）
　セルロースエステルフィルムは、低置換度のセルロースエステルを主成分とするコア層と、その両面に配置され、高置換度のセルロースエステルを主成分とするスキン層との積層物であってもよい。低置換度のセルロースエステルは、上記式（ａ）と（ｂ）を満たすことが好ましく、高置換度のセルロースエステルは、前述の保護フィルムにおける置換度を満たすことが好ましい。
　位相差フィルムのレターデーションは、組み合わされる液晶セルの種類に応じて設定されうる。例えば、位相差フィルムの、２３℃ＲＨ５５％下、波長５９０ｎｍで測定される面内レターデーションＲｏ（５９０）は３０～１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５９０）は７０～３００ｎｍの範囲であることが好ましい。レターデーションが上記範囲である位相差フィルムは、例えばＶＡ型液晶セルなどの位相差フィルムとして好ましく用いることができる。
　このように、本発明の偏光板を構成する保護フィルムは、透湿性が低減されている。そのため、偏光板が熱や湿度に曝されても、偏光子に透過する水分を少なくでき、偏光子の寸法変化を低減できる。
　また、本発明の偏光板を構成する保護フィルムは、可塑剤として糖エステル化合物またはポリエステル化合物を含み；セルロースエステルの加水分解を促進するような化合物（リン酸エステル化合物）を実質的に含まないことが好ましい。それにより、フィルム内に水分が滞留しても、セルロースエステルの加水分解による酸の発生を抑制でき；それによる偏光子におけるヨウ素の配向乱れ（具体的には、ポリビニルアルコールとヨウ素のホウ酸架橋のかい離に伴うヨウ素の配向乱れ）を抑制できる。それにより、偏光子の厚みが薄い場合に顕著となる、偏光度の低下（偏光子の劣化）を抑制できる。
　さらに、本発明の偏光板を構成する保護フィルムは、可塑剤としてセルロースエステルとの相溶性が高い糖エステル化合物またはポリエステル化合物を含む。そのため、フィルム内に水分が滞留しても、セルロースエステルと糖エステル化合物やポリエステル化合物との相溶性が低下しにくく、保護フィルムの表面の鉛筆硬度を低下させにくい。
　２．偏光板の製造方法
　保護フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、完全鹸化型のポリビニルアルコ－ル系接着剤、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系接着剤や、活性エネルギー線硬化性接着剤などを用いて行うことができる。得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の寸法変化を抑制しやすいことなどから、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることが好ましい。即ち、保護フィルムと偏光子とは、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層を介して接着されていることが好ましい。
　活性エネルギー線硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１－０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、および（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の活性エネルギー線硬化性接着剤が用いられてもよい。
　以下、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。偏光板は、１）保護フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、２）偏光子と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、３）得られた接着剤層を介して偏光子と保護フィルムとを貼り合せる貼合工程、および４）接着剤層を介して偏光子と保護フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。１）の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
　（前処理工程）
　前処理工程では、保護フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。偏光子の両面にそれぞれ保護フィルムを接着させる場合は、それぞれの保護フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
　（接着剤塗布工程）
　接着剤塗布工程では、偏光子と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する。偏光子または保護フィルムの表面に直接活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムの間に、活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた後、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
　（貼合工程）
　こうして活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合、そこに保護フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で保護フィルムの表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムの間に活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に保護フィルムを接着する場合であって、両面とも活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して保護フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に保護フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と保護フィルム側、また偏光子の両面に保護フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の保護フィルム側）からロール等で挟んで加圧することになる。ロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるロールは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
　（硬化工程）
　硬化工程では、未硬化の活性エネルギー線硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と保護フィルムとを接着させる。偏光子の片面に保護フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側または保護フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に保護フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ活性エネルギー線硬化性接着剤を介して保護フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の保護フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の活性エネルギー線硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
　活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線または紫外線が好ましく用いられる。
　電子線の照射条件は、接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５～３００ｋＶであり、さらに好ましくは１０～２５０ｋＶである。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量は、５～１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０～７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じやすい。
　紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０～１５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
　以上のようにして得られた偏光板において、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１～１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５～５μｍの範囲内である。
　本発明の偏光板は、液晶表示装置の偏光板として好ましく用いられる。
　３．液晶表示装置
　本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。そして、一対の偏光板の少なくとも一方を本発明の偏光板としうる。
　図２は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図２に示されるように、本発明の液晶表示装置２０は、液晶セル３０と、それを挟持する第一の偏光板４０および第二の偏光板５０と、バックライト６０とを含む。
　液晶セル３０は、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ等の種々の表示モードのものが提案されている。高いコントラストを得るためには、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）モードが好ましい。
　ＶＡ方式の液晶セルは、一対の透明基板と、それらの間に挟持された液晶層とを有する。
　一対の透明基板のうち、一方の透明基板には、液晶分子に電圧を印加するための画素電極が配置される。対向電極は、（画素電極が配置された）前記一方の透明基板に配置されてもよいし、他方の透明基板に配置されてもよく、開口率を高めるためには、（画素電極が配置された）前記一方の透明基板に配置されることが好ましい。
　液晶層は、負または正の誘電率異方性を有する液晶分子を含む。一方の透明基板に画素電極が配置され、他方の透明基板に対向電極が配置される場合、負の誘電率異方性を有する液晶分子を用いることが好ましい。一方の透明基板に、画素電極と対向電極の両方が配置される場合、正の誘電率異方性を有する液晶分子であることが好ましい。液晶分子は、透明基板の液晶層側の面に設けられた配向膜の配向規制力により、電圧無印加時（画素電極と対向電極との間に電界が生じていない時）には、液晶分子の長軸が、透明基板の表面に対して略垂直となるように配向している。
　このように構成された液晶セルでは、画素電極に画像信号（電圧）を印加することで、画素電極と対向電極との間に電界を生じさせる。これにより、透明基板の表面に対して垂直に初期配向している液晶分子を、その長軸が基板面に対して水平方向となるように配向させる。このように、液晶層を駆動し、各副画素の透過率および反射率を変化させて画像表示を行う。
　第一の偏光板４０は、第一の偏光子４１と、第一の偏光子４１の視認側の面に配置された保護フィルム４３（Ｆ１）と、第一の偏光子４１の液晶セル側の面に配置された保護フィルム４５（Ｆ２）とを含む。第二の偏光板５０は、第二の偏光子５１と、第二の偏光子５１の液晶セル側の面に配置された保護フィルム５３（Ｆ３）と、第二の偏光子５１のバックライト側の面に配置された保護フィルム５５（Ｆ４）とを含む。
　そして、第一の偏光板４０と第二の偏光板５０の少なくとも一方または両方を、本発明の偏光板とする。即ち、保護フィルム４３（Ｆ１）と保護フィルム５５（Ｆ４）の少なくとも一方を前述の保護フィルムとしうる。保護フィルム４３（Ｆ１）と保護フィルム５５（Ｆ４）の両方を前述の保護フィルムとする場合、これらの保護フィルムの層構成は、互いに同じであっても異なってもよい。例えば、保護フィルム４３（Ｆ１）はハードコート層を有することが好ましいが；保護フィルム５５（Ｆ４）は、必ずしもハードコート層を有しなくてもよい。
　前述の通り、本発明の偏光板は、低透湿性の保護フィルムを含むことから、高温高湿下に曝された際の偏光子の寸法変化を抑制できる。また、本発明の偏光板の厚みも薄くされている。それにより、表示装置における、熱や湿度による偏光板の寸法変化（パネルベンド）を低減でき；それによる表示ムラ（パネルベンドムラ）を抑制できる。
　また、本発明の偏光板は、セルロースエステルの加水分解を促進するような化合物を含まないことから、それによる偏光子内のヨウ素の配向乱れ（具体的には、酸によってホウ酸架橋がかい離することによるヨウ素の配向乱れ）を抑制でき、偏光度の低下を抑制できる。それにより、表示装置の正面コントラストのムラを低減できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１．透明基材フィルムの作製
　１）材料
　（セルロースエステル）
　ＴＡＣ：セルローストリアセテート（アシル基総置換度２．８６、アセチル基置換度２．８６、重量平均分子量２８万）
　（糖エステル化合物）
　糖エステル化合物１（平均置換度：５．６８、分子量９３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　糖エステル化合物２（平均置換度：８、分子量８４７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　糖エステル化合物３（平均置換度：７．５２、分子量１１２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（ポリエステル化合物）
　ポリエステル化合物１：エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の酢酸エステル体、数平均分子量１０００、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
　ポリエステル化合物２：エタンジオール／テレフタル酸／コハク酸（１／０．５／０．９５モル比）との縮合物の両末端の酢酸エステル体、数平均分子量１０００
　（比較用添加剤）
　ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート
　ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェート
　（ＵＶ吸収剤）
　紫外線吸収剤Ｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　２）透明基材フィルムの作製
　［透明基材フィルム１］
　下記成分を、攪拌および加熱しながら十分に溶解させて、ドープを調製した。
　（ドープの組成）
　セルローストリアセテート（ＴＡＣ）（アシル基総置換度２．８６、アセチル基置換度２．８６、重量平均分子量２８万）：１００質量部
　糖エステル化合物１：９質量部
　糖エステル化合物２：３質量部
　紫外線吸収剤Ｃ：２質量部
　マット剤：Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径＝１６ｎｍ）：０．３０質量部
　メチレンクロライド：３８４質量部
　メタノール：６９質量部
　ブタノール ： ９質量部
　得られたドープを、ベルト流延装置を用いて、温度３０℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶剤量が７０％になるまでドープ中の溶媒を蒸発させた。そして、得られた膜状物をステンレスバンド支持体上から剥離した。
　次いで、剥離した膜状物を４５℃でさらに乾燥させた後、得られたフィルムを１１０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥させた。得られたフィルムを１．５ｍ幅にスリットし、フィルムの幅方向両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して巻き取った。それにより、膜厚１０μｍの透明基材フィルム１を得た。
　［透明基材フィルム２～１１］
　膜厚または可塑剤の組成（糖エステル１／糖エステル２）を、表２に示されるように変更した以外は前述と同様にして透明基材フィルム２～１１を得た。
　［透明基材フィルム１２］
　１）コア層用ドープの調製
　下記成分を、攪拌および加熱しながら十分に溶解させて、コア層用ドープを調製した。
　（コア層用ドープの組成）
　セルローストリアセテート（ＴＡＣ）（アシル基総置換度２．８６、アセチル基置換度２．８６、重量平均分子量２８万）：１００質量部
　トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）：８質量部
　ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）：４質量部
　紫外線吸収剤Ｃ：２質量部
　メチレンクロライド：３８４質量部
　メタノール：６９質量部
　ブタノール ： ９質量部
　２）スキン層用ドープの調製
　下記成分を、攪拌および加熱しながら十分に溶解させて、スキン層用ドープを調製した。
　（スキン層用ドープの組成）
　セルローストリアセテート（ＴＡＣ）（アシル基総置換度２．８６、アセチル基置換度２．８６、重量平均分子量２８万）：１００質量部
　トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）：８質量部
　ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）：４質量部
　マット剤：Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径＝１６ｎｍ）：０．３０質量部
　メチレンクロライド：３８４質量部
　メタノール：６９質量部
　ブタノール ： ９質量部
　得られたコア層用ドープおよびスキン層用ドープを、ベルト流延装置を用いて、温度３０℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に共流延した以外は透明基材フィルム１と同様にして、スキン層／コア層／スキン層の３層構造を有する膜厚３０μｍの透明基材フィルム１２を得た。各層の厚みは、スキン層／コア層／スキン層＝２／３６／２μｍとした。
　［透明基材フィルム１３］
　透明基材フィルム１２の作製において、コア層用ドープ、スキン層用ドープに含まれるＴＰＰ：８質量部とＢＤＰ：４質量部を、糖エステル化合物１：９質量部と糖エステル化合物２：３質量部にそれぞれ変更した以外は同様にして透明基材フィルム１３を作製した。
　得られた透明基材フィルムを、表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　２．被覆層用塗布液の調製
　［被覆層用塗布液１］
　下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、被覆層用塗布液１を調製した。
　（被覆層用塗布液１の組成） 
　　塩素含有重合体（旭化成ライフ＆リビング（株）製サランレジンＲ２０４）：１２質量部
　　テトラヒドロフラン：６３質量部
　［被覆層用塗布液２］
　下記の組成物を、被覆層用塗布液２とした。
　（被覆層用塗布液２の組成）
　サランラテックス（旭化成ライフ＆リビング（株）製サランラテックスＬ５４９Ｂ）（樹脂成分４８質量％）：１００質量部
　［被覆層用塗布液３］
　水とＭＥＢ－３を混合し、ＨＲ－３０１０を添加後９５℃で２時間攪拌した。その後、得られた溶液を、孔径１００μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、被覆層用塗布液３を得た。
　（被覆層用塗布液３の組成） 
　　ビニルアルコール系重合体ＨＲ－３０１０（（株）クラレ製）：５質量部
　　水中高圧分散済マイカＭＥＢ－３（固形分比８質量％、コープケミカル製）：３．１質量部
　　水：７０質量部
　［被覆層用塗布液４］
　下記の層状無機化合物を水に添加した後、高圧分散機を用いて３０Ｍｐａで３回高圧分散処理を行い、水中に分散させた。その後、下記の方法で合成したポリマー１を９０℃の水で２時間攪拌して溶解させた後、室温に冷却した。これに、メタノール、アセトンを加えた後、下記の方法で合成した架橋剤Ａ１とリンゴ酸を加えて塗布液を得た後、孔径１００μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して被覆層用塗布液４を得た。
　（被覆層用塗布液４の組成）
　　ポリマー１：７質量部
　　層状無機化合物ＭＥＢ－３（コープケミカル（株）製）
　　合成マイカ 固形分８％水分散液：４．４質量部
　　架橋剤Ａ１：７．７質量部
　　リンゴ酸：０．７質量部
　　水：８０質量部
　　メタノール：１０質量部
　　アセトン：１０質量部
　（ポリマー１）
　攪拌器を装着した３００ｍＬ三つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１０３；（株）クラレ製；鹸化度９８～９９モル％）１４．７ｇおよびモレキュラーシーブ４Ａを用いて予め脱水したジメチルスルホキシド１００ｍＬを加えて、室温下撹拌しながら溶解した。その後、７０℃に昇温し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．７７６ｇのジメチルスルホキシド１５ｍＬ溶液を滴下した。そのまま２時間、撹拌を続けた後、ペーパータオルを用いて濾過し、ゴミ等の不純物を除去した後、酢酸エチル１．２５リットルに撹拌しながら滴下して、ポリマーを沈澱させた。沈澱物（ポリマー）を濾取し、メタノール６００ｍＬに浸して撹拌洗浄したのち、再び濾取し、乾燥して、塊状のポリマー１を１４．０ｇ（収率９１％）得た。
　（架橋剤Ａ１）
　２００ｍＬのフラスコに、テトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、トリエタノールアミン２９．８ｇ（０．２モル）を攪拌しながら４０分かけて加えた。添加終了後、８５℃にて３０分間還流し、さらに、１，２－プロパンジオール３０．４ｇ（０．４モル）と水とを加え、１．５％のチタン含有量とした架橋剤Ａ１を調製した。
　［被覆層用塗布液５］
　下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、被覆層用塗布液５を調製した。
　（被覆層用塗布液５の組成）
　　ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）：７質量部
　　膨潤性雲母（アスペクト比：３０００）：３質量部
　　水：１００質量部
　得られた被覆層用塗布液１～５から得られる被覆層の透湿度を以下の方法で測定した。
　（厚み５μｍの被覆層の透湿度）
　ポリフッ化ビニリデン基板上に、被覆層用塗布液を塗布した後、６０℃で５分乾燥させて膜厚５μｍの被覆層用塗膜を形成した。得られた被覆用塗膜を基板から剥離し、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度を、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法により測定した。そして、面積１ｍ２当たり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）を求めた。
　（被覆層の透湿度）
　乾燥後の被覆層用塗膜の膜厚を、実際の保護フィルムにおける被覆層の膜厚と同じになるようにした以外は前述と同様にして被覆層用塗膜を得た後、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法により４０℃９０％ＲＨにおける透湿度を測定した。
　３．ハードコート層用塗布液の調製
　ゾル液ａの調製
　温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの反応容器に、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下室温で水１５．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。その後、低沸分を減圧留去し、さらにろ過してゾル液ａを１２０ｇ得た。得られたゾルは、下記式で表されるものであり；ＧＰＣ測定した結果、質量平均分子量は１５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００～２００００の成分は３０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ハードコート層用塗布液１の調製
　下記成分を混合して得られる溶液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ハードコート層用塗布液１を得た。
　（ハードコート層用塗布液１の組成） 
　　ＰＥＴ－３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］）：４０．０ｇ
　　ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］）：１０．０ｇ
　　イルガキュア１８４：２．０ｇ
　　ＳＸ－３５０（架橋ポリスチレン粒子、平均粒径３．５μｍ、屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液）：２．０ｇ
　　架橋アクリルースチレン粒子（平均粒径３．５μｍ、屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液）：１３．０ｇ
　　ＦＰ－１３（下記式のフッ素系表面改質剤）：０．０６ｇ
　　ゾル液ａ：１１．０ｇ
　　トルエン：３８．５ｇ 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　４．下塗り層用塗布液の調製
　下記成分を混合して、下塗り層用塗布液１とした。
　（下塗り層用塗布液１の組成）
　　スチレンブタジエンラテックス（固形分４３％）：３００ｇ
　　２，４－ジクロロ－６－ヒドロキシ－ｓ－トリアジンナトリウム塩（８％）：４９ｇ
　　蒸留水：１６００ｇ
　５．保護フィルム（Ｆ１、Ｆ４）の作製
　（製造例１）
　透明基材層の前処理
　上記作製したロール体から長尺状の透明基材フィルム１を、５０℃、１ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液で鹸化処理した。
　下塗り層１の形成
　鹸化処理した透明基材フィルム１上に、下塗り層用塗布液１を塗布した後、乾燥させて膜厚９０ｎｍの下塗り層１を形成した。
　被覆層の形成
　形成された下塗り層１上に、スロットルダイを有するコーターを用いて、被覆層用塗布液１を直接押し出して塗布した後、６０℃で５分乾燥させて、膜厚４．５μｍの被覆層を形成した。フィルムの搬送速度は３０ｍ／分とした。
　下塗り層２の形成
　形成された被覆層上に、下塗り層用塗布液１を塗布した後、乾燥させて膜厚９０ｎｍの下塗り層２を形成した。
　ハードコート層の形成
　形成された下塗り層２上に、スロットルダイを有するコーターを用いて、ハードコート層用塗布液１を直接押し出して塗布した。フィルムの搬送速度は３０ｍ／分とした。その後、塗膜を、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥させた後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。それにより、厚さ６．０μｍのハードコート層を形成し、膜厚４０μｍの保護フィルム１０１を得た。
　（製造例２～４、１６）
　透明基材層を、膜厚が異なる透明基材フィルム２～５に変更した以外は製造例１と同様にして保護フィルム１０２～１０４および１１６を得た。
　（製造例５～８）
　透明基材層を、膜厚が異なる透明基材フィルム５とし、かつ被覆層の種類または厚みを表３に示されるように変更した以外は製造例１と同様にして保護フィルム１０５～１０８を得た。
　（製造例９～１５）
　透明基材層を、添加剤の組成が異なる透明基材フィルム６～１２に変更した以外は製造例１と同様にして保護フィルム１０９～１１５を得た。
　（製造例１７）
　下塗り層とハードコート層をいずれも設けなかった以外は製造例１６と同様にして保護フィルム１１７を得た。
　（製造例１８～２１）
　被覆層の組成を表３に示されるように変更した以外は製造例１６と同様にして保護フィルム１１８～１２１を得た。
　（製造例２２）
　ハードコート層を、透明基材層の、被覆層が形成される面とは反対側の面に形成した以外は製造例１６と同様にして保護フィルム１２２を得た。
　（製造例２３）
　透明基材層を、積層構造を有する透明基材フィルム１３に変更した以外は製造例１６と同様にして保護フィルム１２３を得た。
　（製造例２４～２５）
　下塗り層１を塗布する前の透明基材フィルム５の前処理（鹸化処理）を、表３に示される前処理に変更するか、あるいは前処理を行わなかった以外は製造例１６と同様にして保護フィルム１２４～１２５を得た。
　得られた保護フィルムの透湿度および鉛筆硬度を、以下の方法で測定した。
　（透湿度）
　得られた保護フィルムの４０℃９０％ＲＨにおける透湿度を、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法により測定した。そして、面積１ｍ２当たり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）を求めた。
　（鉛筆硬度）
　得られた保護フィルムの鉛筆硬度を、ＪＩＳ―Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験によって測定した。次いで、保護フィルムを６０℃９０％ＲＨ下で１０００時間保存した後、前述と同様にして鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度の測定は、保護フィルムのハードコート層を測定面として行った。
　製造例１～２５で得られた保護フィルムの構成を表３に示し；評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　６．位相差フィルム（Ｆ２、Ｆ３）の作製
　位相差フィルムＡ
　下記組成のコア層用ドープ、スキンＢ層用ドープおよびスキンＡ層用ドープを、それぞれ調製した。
　（コア層用ドープの組成）
　セルロースアセテート（総置換度２．４５、アセチル基置換度２．４５）：１００質量部
　化合物Ａ（Ｒｏ発現剤）：３質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　化合物Ｆ（コハク酸／アジピン酸／エチレングリコール共重合体（共重合比＝３：２：５、分子量２０００）、Ｒｔｈ低減剤）：１０質量部
　ジクロロメタン：４０６質量部
　メタノール：６１質量部
　（スキンＢ層用ドープの組成）
　セルロースアセテート（総置換度２．９３、アセチル基置換度２．９３）：１００質量部
　化合物Ｃ（テレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール共重合体（５０／５０／１００モル比）、分子量２０００、Ｒｏ発現剤）：４質量部
　アエロジルＲ９７２（日本エアロジル（株）社製、二酸化ケイ素微粒子（平均粒径１５ｎｍ）、マット剤）：０．１２重量部
　クエン酸の部分エチルエステル化合物（剥離促進剤）：０.０５質量部
　ジクロロメタン：４０６質量部
　メタノール：６１質量部
　（スキンＡ層用ドープの組成）
　クエン酸の部分エチルエステル化合物（剥離促進剤）を含有させなかった以外はスキンＢ層用ドープの調製と同様にしてスキンＡ層用ドープを得た。
　これらの各ドープを、ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解させた後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、ドープを調製した。
　得られたコア層用ドープ、スキンＡ層用ドープ、スキンＢ層用ドープを、走行する流延バンドの上に流延ダイから共流延（同時多層流延）した。共流延は、スキンＢ層用ドープが流延バンドに接するように行った。この流延膜を、流延バンドから剥ぎ取った後、湿潤フィルムとした後、テンターで乾燥させてウエブを得た。ドープを剥ぎ取った直後の残留溶剤量は約３０質量％であった。ウエブを、テンターにて延伸率３０％まで延伸した後、１４０℃で６０秒間緩和させて、スキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造を有する、膜厚４０μｍの位相差フィルムＡを得た。
　位相差フィルムＢ
　コア層用ドープに含まれる化合物Ａを、下記化合物Ｎ－４に変更し、化合物Ｆを下記化合物Ｊ－３８に変更した以外は、前述の位相差フィルムＡの作製と同様にしてコア層用ドープを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　化合物Ｊ－３８
　テレフタル酸／コハク酸／エタンジオール／プロパンジオール（８０／２０／５０／５０モル比）の縮合物の両末端をアセチルエステル基で封止したもの
　得られたコア層用ドープと、前述のスキンＡ層用ドープ、スキンＢ層用ドープを用いた以外は位相差フィルムＡの作製と同様にして、スキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造を有する、膜厚４０μｍの位相差フィルムＢを得た。
　位相差フィルムＣ
　下記成分を加熱しながら十分に攪拌および溶解させて、ドープを調製した。
　（ドープの組成）
　セルロースエステル（アセチル基置換度２．３、重量平均分子量（Ｍｗ）１８．５万のジアセチルセルロース）：１００質量部
　化合物１（レターデーション上昇剤）：４質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　糖エステル化合物１：１０質量部
　化合物２（フタル酸／アジピン酸／１，２－プロパンジオール＝５０／５０／１００モル比の縮合物の両末端を安息香酸エステル基で封止したもの、分子量４４０）：２質量部
　マット剤：Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径＝１６ｎｍ）：０．２０質量部
　メチレンクロライド：３００質量部
　エタノール：４０質量部
　得られたドープを、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。次いで、剥離したドープのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１ｍ幅にスリットし、その後、ゾーン延伸で搬送方向（ＭＤ方向）に１．１倍、テンター延伸で幅手方向（ＴＤ方向）に１．５倍延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は８％であった。
　テンターで延伸した後、１３０℃で５分間の緩和処理を施した後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻き取り、膜厚３０μｍの位相差フィルムＣを得た。
　位相差フィルムＤ
　位相差フィルムＤとして、シクロオレフィン樹脂フィルム（特開２００６－２３５０８５号公報の実施例１に記載のフィルム）を準備した。
　位相差フィルムＥ
　位相差フィルムＥとして、コニカミノルタアドバンストレイヤー社製セルロースアシレートフィルム　４ＤＲ（膜厚４０μｍ）を準備した。
　７．偏光板の作製
　（実施例１）
　１）偏光子の調製
　厚さ３０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇおよび水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇおよび水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率４倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ１０μｍの偏光子を得た。
　厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを用いて延伸倍率を５倍に変更した以外は前述と同様にして厚み２５μｍの偏光子を得た。厚さ６０μｍのポリビニルアルコールフィルムを用いて延伸倍率を５倍に変更した以外は前述と同様にして厚み２０μｍの偏光子を得た。厚さ４０μｍのポリビニルアルコールフィルムを用いて延伸倍率を５倍に変更した以外は前述と同様にして厚み１５μｍの偏光子を得た。厚さ２５μｍのポリビニルアルコールフィルムを用いて延伸倍率を４倍に変更した以外は前述と同様にして厚み５μｍの偏光子を得た。
　２）活性エネルギー線硬化性接着剤の調製
　下記成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化性接着剤を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
　（活性エネルギー線硬化性接着剤の組成）
　　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：４５質量部
　　エポリードＧＴ－３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）：４０質量部
　　１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル：１５質量部
　　トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート：２．３質量部
　　９，１０－ジブトキシアントラセン：０．１質量部
　　１，４－ジエトキシナフタレン：２．０質量部
　偏光板の作製
　作製した保護フィルム１０１上に、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤を、マイクログラビアコーターを用いて乾燥厚みが５μｍになるように塗布して、活性エネルギー線硬化性接着剤層を形成した。塗布は、グラビアローラ＃３００、回転速度１４０％／ライン速の条件で行った。
　同様に、位相差フィルムＡ上に、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤を、乾燥厚み５μｍとなるように塗布して活性エネルギー線硬化性接着剤層を形成した。
　上記作製した膜厚１０μｍの偏光子の一方の面に、活性エネルギー線硬化性接着剤層が形成された保護フィルム１０１を配置し、他方の面に、活性エネルギー線硬化性接着剤層が形成された位相差フィルムＡを配置して、保護フィルム１０１／活性エネルギー線硬化性接着剤層／偏光子／活性エネルギー線硬化性接着剤層／位相差フィルムＡの積層物を得た。得られた積層物を、ローラ機で貼り合わせた。貼り合わせは、位相差フィルムＡの遅相軸と偏光子の吸収軸とが互いに直交になるように行った。
　貼り合わせた積層物の両面側から、電子線を照射して、活性エネルギー線硬化性接着剤層を硬化させて偏光板２０１を得た。ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、加速電圧は２５０ｋＶ、照射線量は２０ｋＧｙとした。
　（実施例２～４、６～１１、１７～２６、２８、２９、比較例１～４）
　保護フィルムと位相差フィルムの一方または両方の種類を、表５に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして偏光板２０２～２０５、２０７～２１５、２１８～２３１、２３３および２３４を作製した。
　（実施例５、１２、１３および２７）
　保護フィルムの種類を表５に示されるように変更し、かつ偏光子と保護フィルムまたは位相差フィルムとの接着を水糊で行った以外は実施例１と同様にして偏光板２０６、２１６、２１７および２３２を作製した。
　（実施例１４～１６、比較例５）
　保護フィルムの種類を表５に示されるように変更し、かつ偏光子の膜厚を表５に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。
　得られた偏光板の偏光度を、以下の方法で測定した。
　（偏光度）
　得られた偏光板を、６０℃９５％ＲＨの環境下１０００時間放置、２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、波長５５０ｎｍの光の平行透過率と直交透過率を、自動偏光フィルム測定装置（ＶＡＰ-７０７０、日本分光株式会社製）を用いて測定した。それにより、下記式に基づいて偏光度を求めた。そして、偏光子の劣化を、下記基準に基づいて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　◎：偏光度９９％以上で問題ない。
　○：偏光度９８．５％以上９９％未満で問題ない。
　△：偏光度９８％以上９８．５％未満で実用上問題ない。
　×：偏光度９８％未満であり、問題である。
　実施例１～２９、比較例１～５の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、実施例１～２９の偏光板は、偏光子の厚みが小さいにも係わらず、比較例１、３および４の偏光板よりも偏光度の劣化が極めて少ないことがわかる。
　比較例１の偏光板は、被覆層を含まないため、透湿度が高く、偏光子内のホウ酸架橋がかい離したものと推測される。比較例３および４の偏光板における、透明基材層がＴＰＰやＢＤＰを含むため、透明基材層に滞留する水による加水分解が生じ、それにより生成した酸が偏光子内のホウ酸架橋をかい離させたと考えられる。
　さらに、実施例７で使用した保護フィルム１０９の透明基材層の「糖エステル１」を「化合物１０４、１１４、１２０、３０１、３０４、４０１、４０４、Ｐ４、Ｐ６、Ｐ７」に換えた以外は実施例７と同様にして偏光板を作製し、同様の評価を行った。その結果、これらの偏光板についても、実施例７と同様に偏光子劣化が少なく、好ましい結果が得られた。
　８．液晶表示装置の作製
　（実施例３０）
　ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ　ＫＬＶ-４０Ｊ３０００（ＶＡ方式）を準備した。この装置の、予め液晶セルの両側に貼合されていた２枚の偏光板を剥がして、作製した偏光板２０１をそれぞれ貼り合わせた。貼り合わせは、偏光板２０１の位相差フィルムＡが液晶セルと接するように配置した。また、位相差フィルムＡの遅相軸と、予め貼られていた偏光板の遅相軸とが平行となるようにした。それにより、液晶表示装置３０１を得た。
　（実施例３１～５８、比較例６～１０）
　偏光板の種類を表６に示されるように変更した以外は実施例３０と同様にして液晶表示装置３０２～３３４を得た。
　得られた液晶表示装置の、正面コントラストのムラおよびベンドムラを、以下の方法で測定した。
　（正面コントラストのムラ）
　６０℃８０％ＲＨの環境で、液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯させた後、２３℃５５％ＲＨの室内で２時間放置した。得られた液晶表示装置の白表示時の表示画面の法線方向からの輝度と、黒表示時の表示画面の法線方向からの輝度とを、それぞれＥＬＤＩＭ社製ＥＺ－Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて測定した。得られた値を、下記式に当てはめて正面コントラストとして算出した。輝度の測定は、２３℃５５％ＲＨの環境下で行った。
　正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
　同様にして、表示装置の任意の１０点の正面コントラストを測定した。そして、得られた１０点の正面コントラストの平均値を求めた。さらに、得られた１０点の正面コントラストのうち、平均値との差の絶対値が最大となる、正面コントラストの最大値もしくは最小値を求めた。これらの値を下記式に当てはめて、正面コントラストのばらつき（％）を求めた。
　正面コントラストのばらつき（％）＝｜（正面コントラストの最大値もしくは最小値）－（正面コントラストの平均値）｜／（正面コントラストの平均値）×１００
　正面コントラストのムラは、以下の基準に基づいて評価した。
　◎：正面コントラストのばらつきがなく、ムラもない
　○：正面コントラストのばらつきが１～５％未満のばらつきであり、ムラが小さい
　△：正面コントラストが５～１０％未満のばらつきであり、ムラがややある
　×：正面コントラストが１０％以上のばらつきであり、ムラが大きい
　（ベンドムラ）
　上記作製した液晶表示装置を、４０℃９５％ＲＨの環境下で２４時間放置した。次いで、４０℃ドライの環境下で液晶表示装置を黒表示させた状態で、表示画面の４頂点付近の輝度と表示画面中央部付近の輝度との差（中心部と周辺部との画像ムラ）を目視観察し、下記の基準に従ってベンドムラの評価を行った。
　◎：ベンドムラの発生が、全く認められない
　○：わずかにベンドムラが認められる
　△：弱いベンドムラが認められるが、実用上は許容される品質である
　×：明らかなベンドムラの発生が認められる
　実施例３０～５８、比較例６～１０の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示されるように、実施例３０～５８の表示装置は、比較例６～１０の表示装置よりもコントラストのムラやパネルベンドムラが低減されたことがわかる。特に偏光子の膜厚が１５μｍ以下であってもコントラストのムラが低減されることがわかる。
　比較例７および１０の表示装置に用いられる偏光板は、被覆層または偏光子の厚みが大きいため、偏光板全体の厚みも大きい。そのため、バックライトの熱による偏光板の寸法変化が大きくなり、パネルベンドムラが生じたと考えられる。
　本出願は、２０１３年４月３０日出願の特願２０１３－０９５３０４に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、偏光子の厚みが薄くても、透湿した水分による偏光子の劣化が少ない偏光板を提供することができる。
　１０　保護フィルム
　１１　透明基材層
　１３Ａ、１３Ｂ　下塗り層
　１５　被覆層
　１７　ハードコート層
　２０　液晶表示装置
　３０　液晶セル
　４０　第一の偏光板
　４１　第一の偏光子
　４３　保護フィルム（Ｆ１）
　４５　保護フィルム（Ｆ２）
　５０　第二の偏光板
　５１　第二の偏光子
　５３　保護フィルム（Ｆ３）
　５５　保護フィルム（Ｆ４）
　６０　バックライト

Claims (13)

  1. 　厚み２５μｍ未満の偏光子と、
    　透明基材層と、厚み１～１０μｍの被覆層とを含む保護フィルムとを含み、
    　前記透明基材層は、セルロースエステルと、ジカルボン酸とジオールの縮合物由来の繰り返し単位を有するポリエステル化合物または糖エステル化合物とを含み、
    　前記保護フィルムの、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、偏光板。
  2. 　前記保護フィルムの前記透明基材層が、前記偏光子と対向している、請求項１に記載の偏光板。
  3. 　前記偏光子の厚みが２～１５μｍである、請求項１に記載の偏光板。
  4. 　前記透明基材層が、リン酸エステル化合物を実質的に含まない、請求項１に記載の偏光板。
  5. 　前記糖エステル化合物は、水酸基の少なくとも一つが、ベンゾイル基を含むアシル基で置換されたピラノース構造単位とフラノース構造単位の一方または両方を１～３個有する化合物である、請求項１に記載の偏光板。
  6. 　前記透明基材層の厚みが、１０～７０μｍである、請求項１に記載の偏光板。
  7. 　前記被覆層の、厚み５μｍにおける４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１０～２００ｇ／ｍ２・ｄａｙである、請求項１に記載の偏光板。
  8. 　前記被覆層が、塩化ビニル樹脂を含む層である、請求項１に記載の偏光板。
  9. 　前記偏光子と前記透明基材層とは、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層を介して接着されている、請求項１に記載の偏光板。
  10. 　前記被覆層上に配置されたハードコート層をさらに含む、請求項２に記載の偏光板。
  11. 　請求項１に記載の偏光板を含む、液晶表示装置。
  12. 　第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光板と、バックライトとをこの順に含む液晶表示装置であって、
    　前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の視認側の面に配置された保護フィルムＦ１とを含み、
    　前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記バックライト側の面に配置された保護フィルムＦ４とを含み、
    　前記第一の偏光子の厚みが２５μｍ未満であり、かつ
    　前記保護フィルムＦ１が、セルロースエステルと、ジカルボン酸とジオールの縮合物由来の繰り返し単位を有するポリエステル化合物または糖エステル化合物とを含む透明基材層と、厚み１～１０μｍの被覆層とを含み、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるか、または
    　前記第二の偏光子の厚みが２５μｍ未満であり、かつ
    　前記保護フィルムＦ４が、セルロースエステルと、ジカルボン酸とジオールの縮合物由来の繰り返し単位を有するポリエステル化合物または糖エステル化合物とを含む透明基材層と、厚み１～１０μｍの被覆層とを含み、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、液晶表示装置。
  13. 　前記第一の偏光子の厚みが２５μｍ未満であり、
    　前記保護フィルムＦ１が、セルロースエステルと、ジカルボン酸とジオールの縮合物由来の繰り返し単位を有するポリエステル化合物または糖エステル化合物とを含む透明基材層と、厚み１～１０μｍの被覆層とを含み、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ
    　前記第二の偏光子の厚みが２５μｍ未満であり、
    　前記保護フィルムＦ４が、セルロースエステルと、ジカルボン酸とジオールの縮合物由来の繰り返し単位を有するポリエステル化合物または糖エステル化合物とを含む透明基材層と、厚み１～１０μｍの被覆層とを含み、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１２に記載の液晶表示装置。
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