KR20160114695A - 편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 액정 표시 장치의 시인성의 저하를 억제할 수 있는 편광판을 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판은, 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된 보호 필름 A와, 상기 편광자의 다른쪽 면에 배치된 보호 필름 B를 포함하고, 적어도 상기 보호 필름 A는, 활성 에너지선 경화형 접착층을 개재하여 상기 편광자와 접착되어 있고, 상기 보호 필름 A가, 셀룰로오스에스테르와 폴리에스테르 화합물을 포함하고, 또한 상기 폴리에스테르 화합물의 함유량이, 상기 셀룰로오스에스테르에 대하여 5 내지 30질량％이고, 상기 보호 필름 A를 80℃ 90％ RH 하에서 100시간 보존한 후의, 필름의 긴 변 방향 α의 치수 변화율(％)을 A(α)라고 하고, 그것과 직교하는 짧은 변 방향 β의 치수 변화율(％)을 A(β)라고 하였을 때, -1.5≤A(α)≤-0.3, -1.5≤A(β)≤-0.3을 만족한다.

Description

편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치 {POLARIZING PLATE, METHOD FOR PRODUCING POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 장치는, 스마트폰이나 태블릿 단말기 등의 휴대 기기의 액정 디스플레이로서의 수요가 증가하고 있다. 그러한 소형의 액정 표시 장치(1)는, 예를 들어 터치 패널 모듈을 탑재한 IPS 모드의 액정 셀(3)과, 그것을 협지하는 한 쌍의 편광판(5 및 7)을 포함한다(도 3 참조). 편광판(5)은, 편광자(5-1)와, 그 액정 셀측의 면에 배치되는 보호 필름(5-3A(F2))과, 그것과는 반대측의 면에 배치되는 보호 필름(5-3B(F1))을 포함한다. 마찬가지로, 편광판(7)은, 편광자(7-1)와, 그 액정 셀측의 면에 배치되는 보호 필름(7-3A(F3))과, 그것과는 반대측의 면에 배치되는 보호 필름(7-3B(F4))을 포함한다.

편광판으로서는, 예를 들어 편광자와, 그것을 협지하는 보호 필름으로서 2개의 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하고, 그 중 액정 셀측에 배치되는 셀룰로오스에스테르 필름을, 0nm≤Re(630)≤20nm, |Rth(630)|≤25nm를 만족하는 필름으로 한 편광판 등이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1). 당해 문헌에는, 습도나 온도의 변화에 의한 표시 불균일을 억제하기 위해, 액정 셀측에 배치되는 셀룰로오스에스테르 필름의 치수 변화율을 가능한 한 작게 하는 것, 구체적으로는 0.5％ 이하로 하는 것이 개시되어 있다.

이러한 편광판은, 통상, 편광자와 셀룰로오스에스테르 필름을 폴리비닐알코올계 접착제(물풀) 등으로 접착시켜 얻어진다(예를 들어 특허문헌 1). 최근에는, 편광판의 제조 공정에서 물을 사용할 필요가 없어, 단시간에 양호하게 접착할 수 있다는 점 등에서, 폴리비닐알코올계 접착제(물풀) 대신에 활성 에너지선 경화형 접착제가 사용되는 경우가 있다.

일본 특허 공개 제2008-217022호 공보

그러나, 특허문헌 1에 개시되는 바와 같은 종래의 보호 필름과 편광자를 활성 에너지선 경화형 접착제를 통하여 접착시킨 편광판은, 액정 표시 장치의 표시 불균일을 발생시키기 쉽고, 시인성이 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 이 문제는, 특히 소형 액정 표시 장치에 있어서 현저하였다.

시인성이 저하되는 이유는, 반드시 명백한 것은 아니지만, 이하와 같다고 생각된다. 즉, 액정 표시 장치(1)의 내부가 고온ㆍ고습으로 되면, 편광자(5-1이나 7-1), 특히 편광자(7-1)는 크게 치수 변화(수축)되기 쉽고; 액정 셀(3)의 유리 기판은 치수 변화되기 어렵다. 그리고, 편광자(7-1)와 액정 셀(3)의 유리 기판과의 사이에 배치되는 보호 필름(7-3A(F3))이, 편광자(7-1)와 활성 에너지선 경화형 접착제로 접착되어 있으면, 종래의 물풀보다 접착력이 견고하다는 점에서, 편광자(7-1)의 수축력이 보호 필름(7-3A(F3))으로 전달되기 쉽다. 이때, 보호 필름(7-3A(F3))의 치수 변화율이 적으면, 보호 필름(7-3A(F3))에 가해지는 편광자(7-1)의 수축력이 상대적으로 커져, 보호 필름(7-3A(F3))에 변형이 발생하기 쉽다. 그러한 변형이 발생하면, 광학적인 변형(복굴절)을 발생시키기 쉽고, 표시 장치의 표시 불균일을 발생시키기 쉽다고 생각된다.

소형의 액정 표시 장치는, 사용 조건에 따라서는, 고온 환경이나 고습도 환경 하에 노출된다. 또한, 소형의 액정 표시 장치는 열원으로 되는 충전지를 더 포함할 뿐만 아니라, 장치 체적도 작다. 그에 의해, 특히 충전 시나 고온 또는 고습도 환경 하에서의 사용 시에는, 열이나 수분이 장치 내에 저류되기 쉬워, 광학적인 변형이 특히 발생하기 쉬운 경향이 있었다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 편광자와 보호 필름이 활성 에너지선 경화형 접착제층을 개재하여 접착된 편광판이며, 액정 표시 장치의 시인성의 저하를 억제할 수 있는 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[1] 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된 보호 필름 A와, 상기 편광자의 다른쪽 면에 배치된 보호 필름 B를 포함하고, 적어도 상기 보호 필름 A는, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층을 개재하여 상기 편광자와 접착되어 있고, 상기 보호 필름 A가, 셀룰로오스에스테르와, 디올과 디카르복실산을 중축합시켜 얻어지는 폴리에스테르 화합물을 포함하고, 또한 상기 폴리에스테르 화합물의 함유량이, 상기 셀룰로오스에스테르에 대하여 5 내지 30질량％이고, 상기 보호 필름 A를 80℃ 90％ RH 하에서 100시간 보존한 후의, 필름의 긴 변 방향 α의 치수 변화율(％)을 A(α)라고 하고, 상기 긴 변 방향 α와 직교하는 짧은 변 방향 β의 치수 변화율(％)을 A(β)라고 하였을 때, 상기 보호 필름 A가 하기 식 (1)과 (2)를 만족하는, 편광판.

-1.5≤A(α)≤-0.3…(1)

-1.5≤A(β)≤-0.3…(2)

[2] 상기 폴리에스테르 화합물은, 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디카르복실산과, 지방족 디올, 알킬에테르 디올 및 지환식 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올을 중축합시켜 얻어지는 화합물인, [1]에 기재된 편광판.

[3] 상기 보호 필름 A가 하기 식 (3)과 (4)를 만족하는, [1] 또는 [2]에 기재된 편광판.

-1.5≤A(α)<-0.5…(3)

-1.5≤A(β)<-0.5…(4)

[4] 상기 보호 필름 B는, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층을 개재하여 상기 편광자와 접착되어 있고, 상기 보호 필름 B를 80℃ 90％ RH 하에서 100시간 보존한 후의, 필름의 긴 변 방향 α의 치수 변화율(％)을 B(α)라고 하고, 상기 긴 변 방향 α에 대하여 직교하는 짧은 변 방향 β의 치수 변화율(％)을 B(β)라고 하였을 때, 상기 보호 필름 A 및 B가 하기 식 (5)와 (6)을 만족하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 편광판.

|A(α)-B(α)|≤0.4…(5)

|A(β)-B(β)|≤0.4…(6)

[5] 상기 편광자의 두께가 3 내지 15㎛인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 편광판.

[6] 상기 보호 필름 A는, 하기 식 (I)로 정의되고, 또한 측정 파장 590nm에서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션을 Ro(590)이라고 하고, 하기 식 (II)로 정의되고, 또한 측정 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션을 Rth(590)이라고 하였을 때, |Ro(590)|≤10nm, |Rth(590)|≤10nm를 만족하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 편광판.

식 (I) Ro=(nx-ny)×t(nm)

식 (II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×t(nm)

(식 (I) 및 (II)에 있어서,

nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대로 되는 지상축 방향 x에서의 굴절률을 나타내고; ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 지상축 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타내고; nz는, 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타내고; t(nm)는 필름의 두께를 나타냄)

[7] 상기 보호 필름 A가 활제를 더 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 편광판.

[8] 상기 보호 필름 B가 고경도제를 더 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 편광판.

[9] 상기 보호 필름 A의 두께는 10 내지 60㎛인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 편광판.

[10] 상기 보호 필름 A가 액정 셀측으로 되도록 배치하여 사용되는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 편광판.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 편광판의 제조 방법이며, 1) 보호 필름 A를 준비하는 공정과; 2) 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 활성 에너지선 경화형 접착제층을 개재하여 적층된 상기 보호 필름 A와, 상기 편광자의 다른쪽 면에 활성 에너지선 경화형 접착제층을 개재하여 배치된 보호 필름 B를 포함하는 적층물을 얻는 공정과; 3) 상기 적층물에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층을 경화시켜 편광판을 얻는 공정을 포함하고; 상기 1) 보호 필름 A를 준비하는 공정은, 1A) 셀룰로오스에스테르와, 디올과 디카르복실산을 중축합시켜 얻어지는 폴리에스테르 화합물을 포함하고, 또한 상기 폴리에스테르 화합물의 함유량이 상기 셀룰로오스에스테르에 대하여 5 내지 30질량％인 막 형상물을 얻는 공정과; 1B) 상기 막 형상물을 110 내지 135℃의 온도에서, 1.03 내지 1.06배의 연신 배율로 폭 방향으로 연신하는 공정과; 1C) 상기 연신하여 얻어지는 필름을 70 내지 80N/m의 장력으로 반송하면서, 100 내지 120℃의 온도에서 5 내지 10분간 건조시키는 공정을 포함하는, 편광판의 제조 방법.

[12] 제1 편광판과, 액정 셀과, 제2 편광판과, 백라이트를 이 순서대로 포함하고, 상기 제2 편광판이, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 편광판이고, 상기 제2 편광판의 보호 필름 A가, 상기 액정 셀 상에 배치되거나, 또는 상기 제1 편광판과 상기 제2 편광판의 양쪽이, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 편광판이고, 상기 제1 편광판의 보호 필름 A와 상기 제2 편광판의 보호 필름 A가 각각 상기 액정 셀 상에 배치되는, 액정 표시 장치.

[13] 상기 액정 셀은 IPS 모드 또는 FFS 모드의 액정 셀인, [12]에 기재된 액정 표시 장치.

[14] 대각 방향의 길이가 6인치 이하인 표시부와, 충전지를 포함하는 소형 액정 표시 장치인, [12] 또는 [13]에 기재된 액정 표시 장치.

본 발명에 따르면, 편광자와 보호 필름이 활성 에너지선 경화형 접착제층을 개재하여 접착된 편광판이며, 액정 표시 장치의 시인성의 저하, 특히 소형 액정 표시 장치의 시인성의 저하를 억제할 수 있는 편광판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 편광판의 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 소형 액정 표시 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.

1. 편광판

본 발명의 편광판은, 편광자와, 그 한쪽 면에 배치되는 보호 필름 A와, 다른쪽 면에 배치되는 보호 필름 B를 포함한다.

도 1은, 본 발명의 편광판의 구성의 일례를 도시하는 도면이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 편광판(10)은, 편광자(11)와, 그 한쪽 면에 배치되는 보호 필름(13A)(보호 필름 A)과, 다른쪽 면에 배치되는 보호 필름(13B)(보호 필름 B)을 포함한다. 보호 필름(13A 및 13B)은, 각각 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층(15 및 15)을 개재하여 편광자(11)와 접착되어 있다. 보호 필름(13A 및 13B) 중, 보호 필름(13A)은, 후술하는 표시 장치의 액정 셀 상에 배치되는 것이 바람직하다.

1-1. 편광자(11)

편광자(11)는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 필름(바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 더 실시한 필름)이어도 되고; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 필름(바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 더 실시한 필름)이어도 된다.

편광자(11)의 두께는, 편광판을 박형화할 수 있을 뿐만 아니라, 열이나 습도에 의한 수축력을 작게 할 수 있다는 점 등에서, 2 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하다.

전술한 바와 같이, 편광자와 보호 필름이 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층을 개재하여 접착되어 있을 때, 편광자와 액정 셀의 사이에 배치되는 보호 필름의 열이나 습도에 의한 치수 변화율이 작으면, 표시 장치의 표시 불균일(시인성의 저하)이 발생하기 쉽다. 이에 대해 본 발명자들은, 편광자와 액정 셀의 사이에 배치되는 보호 필름(13A)(보호 필름 A)의 치수 변화율을 적절하게 크게 함으로써, 표시 장치에서의 표시 불균일(시인성의 저하)을 억제할 수 있다는 것을 알아내었다.

그 이유는, 반드시 명백한 것은 아니지만, 이하와 같다고 생각된다. 편광자와 액정 셀의 유리 기판과의 사이에 배치되는 보호 필름(13A)(보호 필름 A)의 치수 변화율을 일정 이상으로 함으로써, 보호 필름(13A)의 수축력을 크게 할 수 있다. 그 결과, 보호 필름(13A)에 가해지는 편광자(11)의 수축력을 상대적으로 작게 할 수 있고, 보호 필름(13A)에 발생하는 변형을 적게 할 수 있다. 그에 의해, 보호 필름(13A)의 광학적인 변형(복굴절)을 저감할 수 있고, 표시 불균일을 저감할 수 있다고 생각된다.

즉, 본 발명에서는, 편광자와 액정 셀의 사이에 배치되는 보호 필름(13A)의, 80℃ 90％ RH 하에서 100시간 보존한 후의, 필름의 긴 변 방향 α의 치수 변화율(％)을 A(α)라고 하고, 긴 변 방향 α와 직교하는 짧은 변 방향 β의 치수 변화율(％)을 A(β)라고 하였을 때, 보호 필름 A가 하기 식 (1)과 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

-1.5≤A(α)≤-0.3…(1)

-1.5≤A(β)≤-0.3…(2)

보호 필름(13A)에 발생하는 변형을 더 저감하기 위해서는, 보호 필름(13A)이, 하기 식 (3)과 (4)를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

-1.5≤A(α)<-0.5…(3)

-1.5≤A(β)<-0.5…(4)

필름의 치수 변화율이란, 80℃ 90％ RH 하에서 100시간 보존한 후의 필름의, 보존 전의 필름에 대한 치수 변화량의 비율을 나타낸다. 보호 필름(13A)의 긴 변 방향 α는, 긴 형상의 편광판의 롤체에서의 긴 방향(MD 방향) 또한 그것과 직교하는 방향(TD 방향)을 나타내고; 바람직하게는 긴 방향과 직교하는 방향(TD 방향)을 나타낸다. 보호 필름(13A)이 정사각형의 낱장 필름인 경우, 보호 필름(13A)의 긴 변 방향 α는, 직교하는 2변 중 어느 임의의 한쪽일 수 있다. 편광판의 긴 방향(MD 방향)은, 편광자의 흡수축 방향과 직교 혹은 일치하고, 바람직하게는 편광자의 흡수축 방향과 일치한다.

보호 필름(13A)의 치수 변화율을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 보호 필름(13A)을 구성하는 셀룰로오스에스테르 분자의 배향성을 낮게 하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 분자의 배향성은, 보호 필름 A의 조성과 제조 조건(연신 조건, 연신 후의 건조 조건 및 반송 조건)에 의해 조정될 수 있다. 보호 필름(13A)의 치수 변화율을 높이기 위해서는, 예를 들어 1) 폴리에스테르 화합물의 함유량을 일정 이하로 하고; 2) 연신 조건을 필름에 가해지는 연신 장력이 낮아지는 조건으로 설정하고; 또한 3) 반송 장력을 낮게 하는 것이 바람직하며, 상기 1) 내지 3) 외에, 또한 4) 연신 후의 건조 조건을 완만하게 하는 것이 보다 바람직하다.

1-2. 보호 필름(13A)

보호 필름(13A)은, 전술한 바와 같이, 액정 셀과 직접 또는 다른 층을 개재하여 접하도록 배치되고, 위상차 조정 기능을 가질 수 있다. 보호 필름 A는, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로서 포함한다.

(셀룰로오스에스테르)

셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스와, 탄소 원자수 2 내지 22의 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산 중 적어도 한쪽을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 화합물이다.

셀룰로오스에스테르의 예에는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스벤조에이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트 등이 포함된다. 그 중에서도 위상차 발현성이 낮은 것이 바람직하며, 셀룰로오스트리아세테이트가 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 아실기의 총 치환도는 2.0 내지 3.0 정도이며, 바람직하게는 2.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 2.95이다. 위상차 발현성을 낮게 하기 위해서는, 아실기의 총 치환도는 높게 하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르에 포함되는 아실기의 탄소 원자수는 2 내지 7인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 양호한 내열성을 얻기 위함 등의 점에서, 셀룰로오스에스테르에 포함되는 아실기는 아세틸기를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 원자수 3 이상의 아실기의 치환도는 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량은, 일정 이상의 기계적 강도를 얻기 위해서는 5.0×10⁴ 내지 5.0×10⁵인 것이 바람직하고, 1.0×10⁵ 내지 3.0×10⁵인 것이 보다 바람직하고, 1.5×10⁵ 내지 2.8×10⁵인 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스에스테르의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 1.0 내지 4.5인 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 측정 조건은, 이하와 같다.

용매: 메틸렌 클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제)를 3개 접속하여 사용한다.

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1.0×10⁶ 내지 5.0×10²까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 선택하는 것이 바람직하다.

(폴리에스테르 화합물)

보호 필름(13A)은, 치수 변화율이나 위상차를 조정하기 쉽게 하기 위함 등의 점에서, 폴리에스테르 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 화합물은, 디카르복실산과 디올을 중축합시켜 얻어지는 화합물이다. 디카르복실산은 지방족 디카르복실산, 지환식 디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다. 디올은 지방족 디올, 알킬에테르 디올, 지환식 디올 및 방향족 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다. 그 중에서도 위상차를 발현하기 어렵고, 또한 치수 변화율이 과잉으로 작아지지 않는다는 점 등에서, 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디카르복실산과, 지방족 디올, 알킬에테르 디올 및 지환식 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올을 중축합시켜 얻어지는 폴리에스테르 화합물(지방족 폴리에스테르 화합물)이 바람직하다.

즉, 폴리에스테르 화합물은, 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.

화학식 (1):

B₁-(G-A-)mG-B₁

화학식 (1)의 G는, 지방족 디올 또는 알킬에테르 디올 유래의 기를 나타낸다. 지방족 디올의 탄소 원자수는 2 내지 12인 것이 바람직하다. 지방족 디올의 예에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌글리콜 등이 포함되고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올이다.

알킬에테르 디올의 탄소 원자수는 4 내지 12인 것이 바람직하다. 알킬에테르 디올의 예에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 포함된다.

화학식 (1)의 A는, 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산 유래의 기를 나타낸다. 지방족 디카르복실산의 탄소 원자수는 4 내지 12인 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산의 예에는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등이 포함된다.

화학식 (1)의 B₁은, 지방족 모노카르복실산 또는 지환식 모노카르복실산 유래의 기를 나타낸다. 지방족 모노카르복실산의 탄소 원자수는 1 내지 12인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 예에는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등이 포함되며, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호하다는 점 등에서, 바람직하게는 아세트산이다.

화학식 (1)의 B₁, G 및 A는, 위상차를 발현시키기 어렵게 하기 위함 등의 점에서, 모두 방향환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. m은 반복수를 나타내며, 1 이상 170 이하인 것이 바람직하다.

화학식 (1)로 표시되는 폴리에스테르 화합물의 예에는, 표 1에 나타내는 것이 포함된다.

화학식2:

B₂-(A-G-)nA-B₂

화학식 (2)의 G 및 A는, 화학식 (1)의 G 및 A와 각각 마찬가지로 정의된다. 화학식 (2)의 B₂는, 지방족 모노알코올 또는 지환식 모노알코올 유래의 기를 나타낸다. 지방족 모노알코올의 탄소 원자수는 1 내지 12인 것이 바람직하다. 지방족 모노알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등이 포함되고; 지환식 모노알코올의 예에는, 시클로헥실알코올 등이 포함된다.

화학식 (2)의 B₂, G 및 A는, 위상차를 발현시키기 어렵게 하기 위함 등의 점에서, 모두 방향환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. n은 반복수를 나타내며, 1 이상 170 이하인 것이 바람직하다.

화학식 (2)로 표시되는 폴리에스테르 화합물의 예에는, 표 2에 나타내는 것이 포함된다.

폴리에스테르 화합물의 중량 평균 분자량 Mw는, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 양호하게 하는 관점에서는, 20000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 3000 이하이다. 한편, 제막 중에 있어서의 폴리에스테르 화합물의 휘발 등을 억제하는 관점에서, 폴리에스테르 화합물의 중량 평균 분자량 Mw는 400 이상, 바람직하게는 700 이상, 가장 바람직한 것은 1000 이상일 수 있다.

폴리에스테르 화합물의 함유량은, 필름의 가소 효과, 바람직한 위상차를 얻는다는 관점에서, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 18질량％가 가장 바람직하다.

화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리에스테르 화합물은, 방향족 폴리에스테르 화합물보다, 셀룰로오스에스테르 분자를 배향시키는 작용이 작다는 점에서, 보호 필름(13A)의 열이나 습도에 의한 치수 변화율이 과잉으로는 작아지기 어렵다. 또한, 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리에스테르 화합물은, 보호 필름(13A)의 위상차, 특히 Rth를 바람직하게 저감할 수 있다.

보호 필름(13A)은, 필요에 따라 박리 보조제, 자외선 흡수제, 미끄럼성을 부여하기 위한 매트제(미립자)나 활제, 후술하는 고경도제, 인성을 높이기 위한 충격 보강재 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.

(자외선 흡수제)

자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물, 2-히드록시벤조페논계 화합물 또는 살리실산 페닐에스테르계 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 들 수 있다.

자외선 흡수제는 시판품이어도 되며, 그 예에는 BASF 재팬사제의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈 시리즈, 혹은 2,2'-메틸렌 비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](분자량 659; 시판품의 예로서는 가부시끼가이샤 ADEKA제의 LA31) 등이 포함된다.

보호 필름이, 편광자의 액정 셀측의 면에 배치되는 경우(후술하는 보호 필름(F2 또는 F3)으로서 사용되는 경우), 자외선 방지제는 필수가 아니며, 자외선 흡수제의 함유량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 0 내지 0.5질량％ 정도로 할 수 있다. 한편, 보호 필름이, 편광자의 액정 셀과는 반대측의 면에 배치되는 경우(후술하는 보호 필름(F1 또는 F4)으로서 사용되는 경우), 자외선 방지제의 함유량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 5.0％ 정도, 바람직하게는 0.5 내지 3.0％ 정도로 할 수 있다.

(활제)

보호 필름(13A)은, 활제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 보호 필름(13A)은, 열이나 습도에 의한 치수 변화율을 일정 이상으로 하기 위해, 낮은 반송 장력으로 제조된다. 그러나, 반송 장력을 낮게 하면, 보호 필름과 반송 롤의 접촉 불량이 발생하여, 보호 필름의 표면에 흠집이 나기 쉽고, 헤이즈가 증대되기 쉽다. 따라서, 보호 필름(13A)이 활제를 더 포함함으로써, 롤과의 접촉 불량을 억제하고, 그에 따른 헤이즈의 증대를 억제할 수 있다.

활제는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산 등의 폴리오르가노실록산이나, 고급 지방산, 고급 지방족 알코올, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산과 고급 지방족 알코올의 에스테르 등일 수 있다. 이들 중에서도, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

화학식 (3)의 L은, 적어도 에스테르 결합(-C(=O)O-), 아미드 결합(-C(=O)NH-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 2가의 기를 나타낸다. 이들 카르보닐기는, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물에, 셀룰로오스에스테르와의 양호한 친화성을 부여할 수 있다. 구체적으로는 L은, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 또는 「에스테르 결합, 아미드 결합 혹은 카르보닐기와, 알킬렌기, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 아연 원자, 칼슘 원자 및 마그네슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 조합한 2가의 기」를 나타내고; 셀룰로오스에스테르와의 양호한 친화성이 얻어지기 쉽다는 점에서, 바람직하게는 「에스테르 결합, 아미드 결합 혹은 카르보닐기와, 알킬렌기, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 아연 원자, 칼슘 원자 및 마그네슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 조합한 2가의 기」를 나타낸다.

「에스테르 결합, 아미드 결합 혹은 카르보닐기와, 알킬렌기, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 아연 원자, 칼슘 원자 및 마그네슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 조합한 2가의 기」의 예에는,

-C(=O)-O-R₃-O-C(=O)-, -C(=O)-NH-R₃-NH-C(=O)-(R₃은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기);

-C(=O)-O-M-O-C(=O)-(M은 아연 원자, 칼슘 원자 또는 마그네슘 원자);

-C(=O)-R₄-O-R₄-C(=O)-, -C(=O)-R₄-S-R₄-C(=O)-, -C(=O)-R₄-NH-R₄-C(=O)-(R₄는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기); 및

-C(=O)-R₅-C(=O)-(R₅는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기) 등이 포함된다.

화학식 (3)의 R₁은, 탄소 원자수 8 이상 26 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 8 이상 26 이하의 알케닐기를 나타낸다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소 원자수는, 양호한 미끄럼성이 얻어지기 쉽다는 점에서, 10 이상 26 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되며, 양호한 미끄럼성이 얻어지기 쉽다는 점에서, 바람직하게는 직쇄상이다.

화학식 (3)의 R₂는, 수소 원자, 탄소 원자수 8 이상 26 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 8 이상 26 이하의 알케닐기를 나타내고; 양호한 미끄럼성을 얻기 위해서는, 바람직하게는 탄소 원자수 8 이상 26 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 8 이상 26 이하의 알케닐기이다. 알킬기 및 알케닐기의 탄소 원자수는, 양호한 미끄럼성이 얻어지기 쉽다는 점에서, 10 이상 26 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되며, 양호한 미끄럼성이 얻어지기 쉽다는 점에서, 바람직하게는 직쇄상이다.

R₂가 수소 원자인 경우, -LR₂는 -C(=O)OH나 -C(=O)NH₂ 등일 수 있다.

R₁과 R₂는, 필요에 따라 OH기 등의 치환기를 더 가져도 된다. 또한, R₁과 R₂는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 예에는, 이하의 것이 포함된다.

활제의 함유량은, 보호 필름(13A)에 대하여 0.05 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하다. 활제의 함유량이 일정 이상이면, 제막 시의 필름의 미끄럼성이 높아지고, 필름 표면에 흠집이 나는 것에 의한 헤이즈의 증대를 억제할 수 있다. 활제의 함유량이 일정 이하이면, 블리드 아웃을 발생시킬 우려가 없다.

(매트제)

매트제는, 보호 필름(13A)에 미끄럼성을 부여할 수 있다. 매트제는, 얻어지는 필름의 투명성을 손상시키는 일이 없고, 제막 공정에 있어서의 내열성을 갖는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 포함하는 미립자일 수 있다.

매트제를 구성하는 무기 화합물의 예에는, 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 포함된다. 그 중에서도 이산화규소나 산화지르코늄이 바람직하고, 얻어지는 필름의 헤이즈의 증대를 적게 하기 위해서는, 보다 바람직하게는 이산화규소이다.

이산화규소의 구체예에는, 에어로실 200V, 에어로실 R972V, 에어로실 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상, 닛본 에어로실(주)제), 시호스타 KEP-10, 시호스타 KEP-30, 시호스타 KEP-50(이상, 가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이제), 사일로포빅 100(후지 실리시아제), 닙실 E220A(니혼 실리카 고교제), 애드마파인 SO(애드마텍스제) 등이 포함된다.

매트제의 입자 형상은 부정형, 침형, 편평 또는 구형이며, 얻어지는 필름의 투명성을 양호하게 하기 쉽다는 점 등에서, 바람직하게는 구형일 수 있다.

매트제는, 1종류로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또한, 입경이나 형상(예를 들어 침형과 구형 등)이 상이한 입자를 병용함으로써, 고도로 투명성과 미끄럼성을 양립시켜도 된다.

매트제의 입자의 크기는, 당해 크기가 가시광의 파장에 가까우면, 광이 산란하여 투명성이 저하되므로, 가시광의 파장보다 작은 것이 바람직하고, 또한 가시광의 파장의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 단, 입자의 크기가 지나치게 작으면, 미끄럼성의 개선 효과가 발현되지 않는 경우가 있으므로, 입자의 크기는 80 내지 180nm의 범위인 것이 바람직하다. 입자의 크기란, 입자가 1차 입자의 응집체인 경우에는 응집체의 크기를 의미한다. 입자가 구형이 아닌 경우, 입자의 크기는, 그 투영 면적에 상당하는 원의 직경을 의미한다.

매트제의 함유량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.05 내지 1.0질량％ 정도로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.8질량％로 할 수 있다.

보호 필름(13A)의 물성

(치수 변화)

전술한 바와 같이, 열이나 습도의 변화에 의해 발생하는 보호 필름(13A)의 광학적인 변형을 저감하기 위해서는, 보호 필름(13A)의 고온ㆍ고습 하에서 보존한 후의 치수 변화율을 일정 이상으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 보호 필름(13A)의 80℃ 90％ RH 하에서 100시간 보존한 후의, 필름의 긴 변 방향 α의 치수 변화율(％)을 A(α)라고 하고, 긴 변 방향 α에 대하여 직교하는 짧은 변 방향 β의 치수 변화율(％)을 A(β)라고 하였을 때, 보호 필름 A가 하기 식 (1)과 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

-1.5≤A(α)≤-0.3…(1)

-1.5≤A(β)≤-0.3…(2)

보호 필름(13A)에 발생하는 변형을 더 적게 할 수 있다는 점에서, 보호 필름(13A)이, 하기 식 (3)과 (4)를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

-1.5≤A(α)<-0.5…(3)

-1.5≤A(β)<-0.5…(4)

보호 필름(13A)의 치수 변화율은, 이하의 방법으로 측정될 수 있다.

1) 보호 필름(13A)을 10×10㎠의 크기로 잘라내 샘플 필름으로 한다. 이 샘플 필름의 TD 방향(예를 들어 방향 α)으로 100mm 이격된 2점에 표시를 한다. 마찬가지로 하여, 샘플 필름의 TD 방향과 직교하는 MD 방향(방향 β)으로 100mm 이격된 2점에 표시를 한다. 이 필름을 23℃ 55％ RH 하에서 24시간 정치한 후, 각 방향마다 2점간의 거리 D0을 측정한다.

2) 이어서, 샘플 필름을 80℃ 90％ RH의 오븐 내에서 100시간 보존한다. 그 후, 샘플 필름을 오븐으로부터 취출하고, 23℃ 55％ RH 하에서 24시간 조습한 후, 각 방향마다 표시를 한 2점간의 거리 D1을 측정한다.

3) 이어서, 각 방향마다 상기 1)에서 측정된 D0과, 상기 2)에서 측정된 D1을 하기 식에 적용시켜, 치수 변화율(％)을 산출한다. 값이 마이너스로 되는 것은, 필름이 수축하고 있음을 나타낸다.

치수 변화율(％)=(D1-D0)/D0×100

전술한 바와 같이, 보호 필름(13A)의 치수 변화율을 일정 이상으로 하기 위해서는, 예를 들어 1) 폴리에스테르 화합물(바람직하게는 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물)의 함유량을 일정 이하로 하고; 2) 연신 조건을, 필름에 가해지는 연신 장력이 낮아지는 조건으로 하고; 또한 3) 반송 장력을 낮게 하는 것이 바람직하며; 상기 1 내지 3) 외에, 또한 4) 연신 후의 건조 조건을 완만하게 하는 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 보호 필름(13A)의 MD 방향(바람직하게는 짧은 변 방향 β)의 치수 변화율을 높이기 위해서는, 소정량의 폴리에스테르 화합물을 함유시키고, 또한 필름의 반송 장력을 일정 이하로 하는 것이 바람직하며; 소정량의 폴리에스테르 화합물을 함유시키고, 또한 필름의 반송 장력, 연신 후에 롤 반송하면서 건조시킬 때의 건조 온도 및 건조 시간 모두를 일정 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 보호 필름(13A)의 TD 방향(바람직하게는 짧은 변 방향 β)의 치수 변화율을 높이기 위해서는, 소정량의 폴리에스테르 화합물을 함유시키고, 또한 연신 온도를 일정 이하로 하는 것이 바람직하며; 소정량의 폴리에스테르 화합물을 함유시키고, 또한 연신 온도와 연신 배율의 양쪽을 일정 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

(리타데이션)

보호 필름(13A)의, 측정 파장 590nm, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션 Ro는 -20nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하고, -10nm 이상 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 보호 필름(13A)의, 측정 파장 590nm, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션 Rth는 -20nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하고, -10nm 이상 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 리타데이션값을 갖는 보호 필름(13A)은, 예를 들어 IPS 모드의 액정 표시 장치의 위상차 보호 필름(F2 또는 F3) 등으로서 적합하다.

리타데이션 Ro 및 Rth는, 각각 이하의 식으로 정의된다.

식 (I): Ro=(nx-ny)×d(nm)

식 (II): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)

(식 (I) 및 (II)에 있어서,

nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대로 되는 지상축 방향 x에서의 굴절률을 나타내고;

ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 지상축 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타내고;

nz는, 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타내고;

d(nm)는 필름의 두께를 나타냄)

리타데이션 Ro 및 Rth는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.

1) 보호 필름(13A)을 23℃ 55％ RH에서 조습한다. 조습 후의 보호 필름(13A)의 평균 굴절률을 아베 굴절계 등으로 측정한다.

2) 조습 후의 보호 필름(13A)에, 당해 필름 표면의 법선에 평행하게 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 Ro를, KOBRA 21ADH, 오지 게이소꾸(주)로 측정한다.

3) KOBRA 21ADH에 의해, 보호 필름(13A)의 면 내의 지상축을 경사축(회전축)으로 하여, 당해 필름의 표면의 법선에 대하여 θ의 각도(입사각(θ))로부터 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 리타데이션값 R(θ)를 측정한다. 리타데이션값 R(θ)의 측정은, θ가 0°내지 50°의 범위에서, 10°마다 6점 행할 수 있다. 보호 필름(13A)의 면 내 지상축이란, 보호 필름(13A)의 필름 면 내 중 굴절률이 최대로 되는 축을 말하며, KOBRA 21ADH에 의해 확인할 수 있다.

4) 측정된 Ro 및 R(θ)와, 전술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, KOBRA 21ADH에 의해 nx, ny 및 nz를 산출하여, 측정 파장 590nm에서의 Rth를 산출한다. 리타데이션의 측정은 23℃ 55％ RH 조건 하에서 행할 수 있다.

(헤이즈)

보호 필름(13A)의 헤이즈는 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보호 필름(13A)의 헤이즈는 전체 헤이즈이며, JIS K-7136에 준거하여 헤이즈 미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸(주)제)로 측정될 수 있다.

헤이즈를 일정 이하로 하기 위해서는, 예를 들어 활제를 첨가하여 외부 헤이즈를 적게 하는 것이 바람직하다. 활제의 첨가에 의해, 제막 중인 필름과 반송 롤의 접촉 불량을 억제하고, 필름 표면에 흠집이 나는 것에 의한 외부 헤이즈의 상승을 억제할 수 있기 때문이다.

(두께)

보호 필름(13A)의 두께는, 편광판을 박형화하기 위함 등의 점에서, 10 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 45㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 28㎛인 것이 특히 바람직하다.

보호 필름(13A)의 제조 방법

보호 필름(13A)은, 줄무늬형의 고장을 적게 하기 위함 등의 점에서, 용액 유연법(캐스트)으로 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 보호 필름(13A)은, 1) 셀룰로오스에스테르를 포함하는 도프를 얻는 공정, 2) 해당 도프를 지지체 상에 유연한 후, 건조시켜 막 형상물을 얻는 공정, 3) 얻어진 막 형상물을 지지체로부터 박리하는 공정, 4) 막 형상물을 건조 및 연신시키는 공정, 5) 얻어진 필름을 권취하는 공정을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다.

1) 용해 공정

도프액의 조제에 사용되는 유기 용매는, 셀룰로오스에스테르 등의 상기 각 성분을 충분히 용해하는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다. 염소계 유기 용매의 예에는 염화메틸렌이 포함된다. 비염소계 유기 용매의 예에는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등이 포함된다. 그 중에서도 염화메틸렌이 바람직하다.

도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량％의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프액 내에 알코올을 함유시킴으로써, 막 형상물이 겔화하여, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해진다.

탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 그 중에서도 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋다는 점 등에서 메탄올, 에탄올이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 등의 용해는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법 등이 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.

2) 유연 공정

도프액을, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이로 송액한다. 그리고, 가압 다이의 슬릿으로부터, 무한히 이송되는 무단의 금속 지지체 상(예를 들어 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등)의 유연 위치에, 도프액을 유연한다.

다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행어 다이나 T 다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다.

3) 용매 증발ㆍ박리 공정

금속 지지체 상에 유연된 도프액을 금속 지지체 상에서 가열하여, 도프액 내의 용매를 증발시켜, 막 형상물을 얻는다.

용매를 증발시키기 위해서는, 도프액면측으로부터 바람을 불게 하는 방법, 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 금속 지지체 상의 도프액을 40 내지 100℃의 범위 내의 분위기 하, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 범위 내의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을, 금속 지지체 상의 도프액면에 맞히거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

금속 지지체 상에서 용매를 증발시켜 얻어지는 막 형상물을 박리 위치에서 박리한다. 금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도는, 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃의 범위이다.

박리 시의 금속 지지체 상에서의 막 형상물의 잔류 용매량은, 예를 들어 50 내지 120질량％의 범위로 할 수 있다. 막 형상물의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(％)=(막 형상물의 가열 처리 전 질량-막 형상물의 가열 처리 후 질량)/(막 형상물의 가열 처리 후 질량)×100

잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 140℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상, 196 내지 245N/m의 범위 내이지만, 박리 시에 주름이 들어가기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하고, 80N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 더욱 바람직하다.

4) 연신 공정

막 형상물의 연신은, 필름의 폭 방향(TD 방향), 반송 방향(MD 방향) 또는 경사 방향 중 적어도 일 방향으로 행하는 것이 바람직하며; 폭 방향(TD 방향)으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 필름의 폭 방향(TD 방향)과 반송 방향(MD 방향)의 양쪽으로 연신하는 경우, 필름의 폭 방향(TD 방향)의 연신과 반송 방향(MD 방향)의 연신은, 축차적으로 행해도 되고, 동시에 행해도 된다.

전술한 바와 같이, 막 형상물의 연신은, 치수 변화율이 일정 이상으로 되는 보호 필름(13A)을 얻기 위해서는, 막 형상물에 걸리는 연신 장력이 낮아지는 조건(연신 배율, 연신 온도)에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폭 방향(TD 방향)의 치수 변화율은, 폭 방향(TD 방향)으로의 연신 공정에서의 연신 온도를 일정 이하로 하는 것; 바람직하게는 연신 온도와 연신 배율의 양쪽을 일정 이하로 함으로써, 적절하게 높일 수 있다.

연신 배율은, 약간 낮게 설정하는 것이 바람직하며, 각 방향으로 바람직하게는 1.01 내지 1.06배, 보다 바람직하게는 1.03 내지 1.06배로 할 수 있다. 필름의 폭 방향(TD 방향)과 반송 방향(MD 방향)의 양쪽으로 연신하는 경우, 각 방향으로 최종적으로 바람직하게는 1.01 내지 1.06배, 보다 바람직하게는 1.03 내지 1.06배로 할 수 있다.

연신 온도도 약간 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 연신 온도는, 셀룰로오스에스테르의 유리 전이 온도를 Tg라고 하였을 때, (Tg-40) 내지 (Tg+20℃)의 범위로 할 수 있다. 구체적으로는, 막 형상물의 주성분이 셀룰로오스트리아세테이트인 경우, 연신 온도는 100 내지 135℃인 것이 바람직하고, 110 내지 135℃인 것이 보다 바람직하다.

연신 후의 필름 중의 용매를 충분히 제거하고, 또한 필름의 치수 변화율을 조정하기 위함 등의 점에서, 당해 필름을 더욱 건조시키는 것이 바람직하다. 필름의 건조는, 예를 들어 건조 장치 내에 복수 배치한 롤러로 필름을 반송시키면서 행하는 것이 바람직하다.

필름의 건조는, 치수 변화율이 일정 이상으로 되는 보호 필름(13A)을 얻기 위해서는, 완만한 조건(온도, 시간)에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반송 방향(MD 방향)의 치수 변화율은, 적어도 필름의 반송 장력을 일정 이하로 하는 것; 바람직하게는 필름의 반송 장력, 연신 후의 건조 공정에서의 건조 온도 및 건조 시간 모두를 일정 이하로 함으로써, 적절하게 높일 수 있다.

건조 온도는, 바람직하게는 90 내지 125℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 115℃로 할 수 있다. 건조 시간은, 건조 온도에 따라 다르지만, 5 내지 15분, 바람직하게는 5 내지 10분, 보다 바람직하게는 5 내지 8분으로 할 수 있다.

필름의 반송 장력은, 치수 변화가 일정 이상으로 되는 보호 필름(13A)을 얻기 위해서는, 약간 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 필름의 반송 장력은 50 내지 100N/m인 것이 바람직하고, 70 내지 80N/m인 것이 보다 바람직하다.

따라서, 폭 방향(TD 방향)과 반송 방향(MD 방향)의 양쪽의 치수 변화율을 높이기 위해서는, 바람직하게는 소정량의 폴리에스테르 화합물을 포함하는 막 형상물을 폭 방향(TD 방향)으로 연신할 때의, 연신 배율과 연신 온도의 양쪽을 일정 이하로 하고; 또한 필름의 반송 장력, 연신 후에 롤 반송하면서 건조할 때의 건조 온도 및 건조 시간 모두를 일정 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연신 온도를 110 내지 135℃로 하고; 연신 배율을 1.03 내지 1.06배로 하고; 필름의 반송 장력을 70 내지 80N/m으로 하고; 건조 온도를 100 내지 120℃로 하고; 또한 건조 시간을 5 내지 10분간으로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서는, 보호 필름에 활제를 더 함유시킴으로써, 제막 시의 필름의 미끄럼성을 높일 수 있다. 그에 의해, 반송 장력을 낮게 해도, 보호 필름과 반송 롤의 접촉 불량을 억제하고, 필름의 표면에 흠집이 나는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 보호 필름(13A)의 헤이즈의 증대를 억제할 수 있다.

5) 권취 공정

얻어진 보호 필름은 긴 형상으로 제공될 수 있다. 긴 형상의 보호 필름은, 통상, 길이 방향(MD 방향)으로 롤 형상으로 권취하여 권취체로 될 수 있다. 긴 형상의 보호 필름의 길이는 100 내지 10000m의 범위로 할 수 있다. 긴 형상의 보호 필름의 폭은 1 내지 4m의 범위, 바람직하게는 1.4 내지 3m의 범위로 할 수 있다.

1-3. 보호 필름(13B)

보호 필름(13B)은 특별히 제한되지 않지만, 내열성이 높다는 점 등에서, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르는, 보호 필름(13A)에서의 셀룰로오스에스테르와 마찬가지로 정의되며, 바람직하게는 셀룰로오스트리아세테이트일 수 있다.

보호 필름(13B)은, 필요에 따라 보호 필름(13A)과 마찬가지의 폴리에스테르 화합물이나 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 보호 필름(13B)에 포함될 수 있는 각종 첨가제의 예에는, 보호 필름(13A)과 마찬가지의 첨가제뿐만 아니라, 고경도제 등도 포함된다.

(고경도제)

고경도제는, 하기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 중합체, 또는 하기 화학식 (5) 내지 (8)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이들 고경도제는, 보호 필름(13B)의 밀도를 높여, 편광자 중의 붕산의 확산 경로를 적게 할 수 있다. 그에 의해, 편광자의 열화를 억제할 수 있다.

화학식 (4)의 R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족기를 나타낸다. R¹로 표시되는 지방족기의 예에는 메틸기, 에틸기 등이 포함된다. R²는 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. R²로 표시되는 지방족기의 예에는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기가 포함되며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, t-부틸기이다. 방향족기의 예에는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기가 포함되며, 바람직하게는 페닐기이다. (A)는 5 또는 6원의 방향환을 나타낸다. 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족환과 헤테로 원자를 포함하는 포화ㆍ불포화의 복소환을 포함한다. n은 0 내지 4의 정수를 나타내며, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 내지 1이다.

화학식 (4)로 표시되는 단량체로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체는, 바람직하게는 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 공중합체일 수 있다.

화학식 (4-1)의 R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. x, y, z는 중합체에 포함되는 전체 반복 단위에 대한 몰 비율을 나타내고, x는 1 내지 40％, y는 5 내지 95％, z는 1 내지 70％를 나타낸다. m1, m2는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. m3은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. m4는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족기를 나타낸다.

화학식 (4)로 표시되는 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 중합체의 구체예에는, 이하의 것이 포함된다.

상기 중합체의 중량 평균 분자량은 200 내지 10000인 것이 바람직하고, 300 내지 8000인 것이 보다 바람직하고, 400 내지 4000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 일정 이상이면, 보호 필름(13B)의 밀도를 양호하게 높일 수 있다. 그에 의해, 편광자로부터의 붕산의 확산을 억제하고, 편광자 열화를 억제할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량이 일정 이하이면, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 손상되기 어렵다.

화학식 (5)의 R²⁶은 아릴기를 나타내며; 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R²⁷ 및 R²⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기(시클로알킬기도 포함함) 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고; 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(시클로알킬기도 포함함) 또는 페닐기이다. R²⁶ 및 R²⁷은 각각 치환기를 가져도 된다. R²⁶이 가질 수 있는 치환기의 예에는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 포함된다. R²⁷이 가질 수 있는 치환기의 예에는 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 포함된다.

화학식 (5)로 표시되는 화합물의 구체예에는, 이하의 것이 포함된다.

화학식 (5)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량은 200 내지 1000인 것이 바람직하고, 250 내지 800인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (6)의 R¹은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R²는, 하기 화학식 (6-1)로 표시되는 치환기를 나타낸다. n1은 0 내지 4의 정수를 나타내며, n1이 2 이상일 때, 복수의 R¹은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n2는 1 내지 5의 정수를 나타내며, n2가 2 이상일 때, 복수의 R²는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

화학식 (6-1)의 A는 치환 또는 비치환의 방향족환을 나타낸다. 방향족환은, 바람직하게는 벤젠환이다. R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 화학식 (6-2)로 표시되는 치환기를 나타낸다. R⁵는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다. X는 치환 또는 비치환의 방향족환을 나타낸다. 방향족환은, 바람직하게는 벤젠환이다. n3은 0 내지 10의 정수를 나타내며, n3이 2 이상일 때, 복수의 R⁵ 및 X는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

화학식 (6-2)의 X는 치환 또는 비치환의 방향족환을 나타낸다. 방향족환은, 바람직하게는 벤젠환이다. R⁶ 내지 R⁹는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. n5는 1 내지 11의 정수를 나타내며, n5가 2 이상일 때, 복수의 R⁶ 내지 R⁹ 및 X는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 구체예에는, 이하의 것이 포함된다.

화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량은 200 내지 1200인 것이 바람직하고, 250 내지 1000인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (7)의 R₁은 포르밀기 또는 탄소 원자수 2 내지 15의 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기를 나타낸다. R₂, R₃, R₄는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내지만, 동시에 0인 경우는 없다. R₁, R₂, R₃, R₄가 복수인 경우에는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

화학식 (7)로 표시되는 화합물은, 아실 변성 노볼락형 페놀 수지라고도 한다. 아실 변성이란, 노볼락형 페놀 수지의 수산기가 아실화된 것이다. 아실기는, 포르밀기, 탄소 원자수 2 내지 15의 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기가 바람직하며, 그 중에서도 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 피발로일기가 특히 바람직하다.

화학식 (7)로 표시되는 화합물의 바람직한 예에는, 이하의 것이 포함된다.

화학식 (8)의 R₁은 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. R₂는 -COOH 또는 -OH기를 나타낸다. R₃은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, 그 예에는 메틸기, 에틸기 등이 포함된다. R₄는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등의 치환기를 나타낸다.

화학식 (8)로 표시되는 화합물의 구체예에는, 이하의 것이 포함된다.

화학식 (4) 내지 (8)로 표시되는 화합물의 함유량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.1 내지 15질량％, 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3질량％로 할 수 있다. 상기 화합물의 함유량이 일정 이상이면, 필름의 밀도를 충분히 높일 수 있다. 상기 화합물의 함유량이 일정 이하이면, 블리드 아웃이나 헤이즈의 상승을 억제할 수 있다.

보호 필름(13B)은, 보호 필름(13A)과 동일한 것을 사용해도 된다.

보호 필름(13B)의 물성

(치수 변화율)

보호 필름(13B)의 치수 변화율과 보호 필름(13A)의 치수 변화율이 크게 상이하면, 편광판(10)의 내부에서도 변형이 발생하여, 편광판(10)의 컬(휨)이 발생하기 쉽다. 그러한 편광판(10)의 컬이 발생하면, 그에 의한 표시 불균일도 새롭게 발생하기 쉽다.

따라서, 보호 필름(13B)의 치수 변화율과 보호 필름(13A)의 치수 변화율의 차를 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 즉, 보호 필름(13B)을 80℃ 90％ RH 하에서 100시간 보존한 후의, 필름의 긴 변 방향 α의 치수 변화율(％)을 B(α)라고 하고, 방향 α와 직교하는 짧은 변 방향 β의 치수 변화율(％)을 B(β)라고 하였을 때, 보호 필름 A 및 B가 하기 식 (5)와 (6)을 만족하는 것이 바람직하다.

|A(α)-B(α)|≤0.4…(5)

|A(β)-B(β)|≤0.4…(6)

편광판의 컬을 보다 억제하기 위해서는, |A(α)-B(α)| 및 |A(β)-B(β)|가 각각 0.2 이하인 것이 바람직하고, 제로인 것이 특히 바람직하다.

(리타데이션)

보호 필름(13B)의, 측정 파장 590nm, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rth도, 보호 필름(13A)과 마찬가지의 범위로 할 수 있다.

(두께)

보호 필름(13B)의 두께는, 편광판을 박형화하기 위함 등의 점에서, 10 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하다.

1-4. 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층(15)

활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층(15)은, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물로 구성될 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제는, 광 라디칼 중합을 이용한 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제, 광 양이온 중합을 이용한 양이온 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제, 또는 그것들을 조합한 하이브리드형의 활성 에너지선 경화형 접착제일 수 있다.

라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물 등일 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.

양이온 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제, 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 조성물 등일 수 있다.

이들 중에서도 접착성이나 내구성이 양호하다는 점 등에서, 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다. 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제는, 라디칼 중합성 화합물과, 광 라디칼 중합 개시제를 포함하고, 필요에 따라 광 증감제 등을 더 포함할 수 있다.

라디칼 중합성 화합물은, 분자 내에 1 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 불포화 화합물의 예에는, (메트)아크릴계 화합물; N-비닐-2-피롤리돈, 아디프산 디비닐, 세바스산 디비닐과 같은 비닐 화합물; 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴피로멜리테이트, N,N,N',N'-테트라알릴-1,4-디아미노부탄, 테트라알릴암모늄염, 알릴아민과 같은 알릴 화합물; 말레산 및 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산 등이 포함되며, 바람직하게는 (메트)아크릴계 화합물이다.

(메트)아크릴계 화합물의 예에는, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴알데히드 등이 포함된다.

(메트)아크릴레이트류의 예에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트류; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 (메트)아크릴레이트류; 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 2가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드류의 예에는, 히드록시에틸아크릴아미드가 포함된다.

광 라디칼 중합 개시제의 예에는,

4'-페녹시-2,2-디클로로아세토페논, 4'-tert-부틸-2,2-디클로로아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α,α-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논계 광 중합 개시제;

벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르와 같은 벤조인에테르계 광 중합 개시제; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논과 같은 벤조페논계 광 중합 개시제;

2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 광 중합 개시제와 같은 티오크산톤계 광 중합 개시제;

2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드와 같은 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 등이 포함된다.

라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제는, 광 증감제를 더 포함할 수 있다. 광 증감제를 포함함으로써 반응성이 향상되고, 경화물의 기계 강도나 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 광 증감제는, 예를 들어 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화 환원계 화합물, 아조 또는 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등일 수 있다.

광 증감제의 예에는, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 등의 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸 등의 벤조페논 유도체; 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 등이 포함된다.

활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층(15)의 두께는, 통상 0.01 내지 10㎛이고, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛이다.

1-5. 편광판(10)의 제조 방법

본 발명의 편광판(10)은, 편광자(11)와 보호 필름(13A 또는 13B)을 접착제로 접합하는 공정을 거쳐 제조된다. 편광자(11)와 보호 필름(13A 또는 13B)의 접합은, 완전 비누화형의 폴리비닐 알코올계 접착제, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 접착제나, 활성 에너지선 경화성 접착제 등을 사용하여 행할 수 있다. 본 발명에서는 물을 사용할 필요가 없고, 또한 편광자(11)와 보호 필름(13A 또는 13B)을 단시간에 양호하게 접착할 수 있다는 점 등에서, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 편광판 보호 필름과 편광자는, 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층을 개재하여 접착되어 있는 것이 바람직하다.

즉, 편광판(10)은, 1) 보호 필름(13A 또는 13B)의 편광자와의 접착면을 접착 용이화 처리하는 공정, 2) 편광자와 편광판 보호 필름의 접착면 중 적어도 한쪽에, 전술한 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 공정, 3) 얻어진 접착제층을 개재하여 편광자(11)와 보호 필름(13A 또는 13B)을 접합하는 공정, 및 4) 접착제층을 개재하여 편광자(11)와 보호 필름(13A 또는 13B)이 접합된 상태에서 접착제층을 경화시키는 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 1)의 공정은, 필요에 따라 실시하면 된다.

상기 1)의 공정에서의 접착 용이화 처리의 예로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.

상기 4)의 공정에서는, 미경화의 활성 에너지선 경화성 접착제층에 활성 에너지선을 조사하여, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 포함하는 접착제층을 경화시킨다. 그에 의해, 편광자와 편광판 보호 필름을 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층을 개재하여 접착시킨다.

활성 에너지선으로서는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있으며, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분하다는 점 등에서, 일반적으로는 전자선 또는 자외선이 바람직하게 사용된다.

전자선의 조사 조건은, 접착제를 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 내지 300kV이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 250kV이다. 가속 전압이 5kV 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족으로 될 우려가 있고, 가속 전압이 300kV를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강하여 전자선이 튀어올라, 편광판 보호 필름이나 편광자에 손상을 끼칠 우려가 있다. 조사선량은 5 내지 100kGy의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 75kGy의 범위 내이다. 조사선량이 5kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족으로 되고, 100kGy를 초과하면, 편광판 보호 필름이나 편광자에 손상을 끼치고, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생시키기 쉽다.

자외선의 조사 조건은, 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/㎠인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/㎠인 것이 더욱 바람직하다.

2. 액정 표시 장치

본 발명의 액정 표시 장치는, 제1 편광판과, 액정 셀과, 제2 편광판과, 백라이트를 이 순서대로 포함한다. 그리고, 적어도 제2 편광판, 또는 제1 편광판과 제2 편광판의 양쪽을 본 발명의 편광판으로 할 수 있다. 본 발명의 편광판은, 보호 필름 A가 액정 셀측으로 되도록 배치되는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 텔레비전이나 노트북 컴퓨터 등의 중ㆍ대형 액정 표시 장치여도 되고; 스마트폰 등의 소형 액정 표시 장치여도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다고 하는 점에서, 본 발명의 액정 표시 장치는, 스마트폰 등의 표시 영역(도시하지 않음)의 대각 방향의 길이가 10인치 이하, 바람직하게는 6인치 이하인 소형 액정 표시 장치인 것이 바람직하다.

도 2는, 소형 액정 표시 장치의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 소형 액정 표시 장치(30)는, 액정 셀(50)과, 그것을 협지하는 제1 편광판(70) 및 제2 편광판(90)과, 백라이트(110)를 포함한다. 소형 액정 표시 장치(30)는, 제1 편광판(70)의 시인측의 면에 배치된 커버 유리(130)와, 제1 편광판(70)과 액정 셀(50)의 사이에 배치된 터치 패널부(150)와, 백라이트(110)의 배면측에 배치된 충전지(170)를 더 포함한다.

액정 셀(50)의 표시 모드는, 예를 들어 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, FFS(Fringe Field Switching) 등의 다양한 표시 모드여도 되며, 시야각이 넓다는 점 등에서, IPS 모드 또는 FFS 모드인 것이 바람직하다.

제1 편광판(70)은, 액정 셀(50)의 시인측의 면에 배치되고; 제1 편광자(71)와, 제1 편광자(71)의 액정 셀(50)과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름(73B(F1))과, 제1 편광자(71)의 액정 셀(50)측의 면에 배치된 보호 필름(73A(F2))을 포함한다. 제2 편광판(90)은, 액정 셀(50)의 백라이트측의 면에 배치되어 있고; 제2 편광자(91)와, 제2 편광자(91)의 액정 셀(50)측의 면에 배치된 보호 필름(93A(F3))과, 제2 편광자(91)의 액정 셀(50)과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름(93B(F4))을 포함한다. 도 2에서는, 제1 편광판(70)과 제2 편광판(90)의 양쪽이 본 발명의 편광판이고; 보호 필름(73A(F2))과 보호 필름(93A(F3))이 전술한 보호 필름 A(또는 보호 필름(13A))이고; 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층(75와 95)이 전술한 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층(15)이다.

터치 패널부(150)는, 액정 셀(50)과 제1 편광판(70)의 사이에 배치되어 있다(온-셀형). 단, 터치 패널부(150)의 위치는, 도 2에 도시되는 형태에 한정되지 않으며, 터치 패널부(150)는, 커버 유리(130)에 일체적으로 설치되어도 되고(커버 유리 일체형); 액정 셀(50)의 내부에 설치되어도 된다(인-셀형).

충전지(170)는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등일 수 있다.

액정 표시 장치 내에서는, 통상 백라이트의 열이나 외부 환경의 영향에 의해, 열이나 습도가 변화하기 쉽다. 특히, 도 2에 도시되는 바와 같은 소형 액정 표시 장치(30)에서는, 충방전 시에 발열하는 충전지(170)를 더 포함할 뿐만 아니라, 장치 체적도 작다는 점에서, 열이나 수분이 장치 내에 가득 차기 쉽다. 그로 인해, 장치 내의 열이나 습도의 변화에 의해, 제1 편광자(71)나 제2 편광자(91)도 치수 변화를 발생시키기 쉽다.

본 발명에서는, 보호 필름(73A(F2) 및 93A(F3))의 치수 변화율을 적절하게 크게 하고 있다. 그에 의해, 보호 필름(73A(F2))과 제1 편광자(71)가 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층(75)에서 견고하게 접착되어 있음에도 불구하고, 보호 필름(73A(F2))에 가해지는 제1 편광자(71)의 수축력을 상대적으로 작게 할 수 있다. 마찬가지로, 보호 필름(93A(F3))과 제2 편광자(91)가 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층(95)에서 견고하게 접착되어 있음에도 불구하고, 보호 필름(93A(F3))에 가하지는 제2 편광자(91)의 수축력을 상대적으로 작게 할 수 있다. 그들 결과, 보호 필름(73A(F2) 및 93A(F3))에서의 변형을 저감할 수 있고, 광학적인 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 보호 필름(73B(F1))의 치수 변화율과 보호 필름(73A(F2))의 치수 변화율의 차, 및 보호 필름(93A(F3))의 치수 변화율과 보호 필름(93B(F4))의 치수 변화율의 차를 일정 이하로 할 수 있다. 그에 의해, 제1 편광판(70) 및 제2 편광판(90)의 컬(휨)을 각각 억제할 수 있고, 그에 의한 표시 불균일을 더 억제할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

1. 보호 필름의 재료

<셀룰로오스에스테르>

셀룰로오스트리아세테이트(아세틸기 치환도 2.85, Mw 285000)

<폴리에스테르 화합물>

<활제>

<고경도제>

2. 편광판의 제작

(1) 셀룰로오스에스테르 필름의 제작

<셀룰로오스에스테르 필름 101>

하기 성분을 밀봉 용기에 투입하고, 70℃까지 가열하고, 교반하면서, 셀룰로오스트리아세테이트를 완전히 용해시켰다. 용해에 요한 시간은 4시간이었다. 얻어진 용액을 여과하여 도프로 하였다.

(도프의 조성)

셀룰로오스트리아세테이트(아세틸 치환도 2.85, Mw 285000): 100질량부

폴리에스테르 화합물 K1: 3질량부

메틸렌 클로라이드: 475질량부

메탄올: 50질량부

티누빈 928: 2질량부

얻어진 도프를, 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프 온도 35℃에서 22℃의 스테인리스 밴드 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 그 후, 지지체 상의 도프를 박리 가능한 범위까지 건조시킨 후, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하여 막 형상물을 얻었다. 박리 시의 도프의 잔류 용매량은 25％였다.

얻어진 막 형상물을, 텐터로 연신 온도 125℃, 연신 배율 1.05배의 조건에서 폭 방향(TD 방향)으로 연신하면서 건조시켰다. 계속해서, 폭 유지를 해방하고, 다수의 롤로 반송시키면서 110℃에서 8분간 건조시켰다. 반송 장력은 70N/m으로 하였다. 그 후, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하여, 막 두께 25㎛의 셀룰로오스에스테르 필름 101을 제작하였다. 필름 폭은 1300mm, 권취 길이는 3000m으로 하였다. 권취 장력은, 초기 장력 150N/1300mm, 최종 권취 장력 100N/1300mm으로 하였다.

<셀룰로오스에스테르 필름 102 내지 107>

폴리에스테르 화합물 K1의 함유량을, 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스에스테르 필름 101과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름 102 내지 107을 제작하였다.

<셀룰로오스에스테르 필름 108 내지 114>

폴리에스테르 화합물 K1의 함유량을 12질량부로 변경하고, 또한 막 형상물의 반송 장력, 연신 조건(연신 온도, 연신 배율) 및 건조 조건(건조 온도, 건조 시간) 중 하나 이상을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스에스테르 필름 101과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름 108 내지 114를 제작하였다.

<셀룰로오스에스테르 필름 115 내지 117>

표 4에 나타내는 활제를 첨가한 것 이외에는 셀룰로오스에스테르 필름 111과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름 115 내지 117을 제작하였다.

<셀룰로오스에스테르 필름 118 내지 120>

폴리에스테르 화합물 K1을 첨가하지 않고, 표 4에 나타내는 고경도제를 첨가하고, 또한 제조 조건을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스에스테르 필름 101과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름 118 내지 120을 제작하였다.

<셀룰로오스에스테르 필름 121 내지 123>

폴리에스테르 화합물의 종류를 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스에스테르 필름 105와 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름 121 내지 123을 제작하였다.

<셀룰로오스에스테르 필름 124>

또한, 일본 특허 공개 제2008-217022호 공보의 단락 0161 내지 0165를 참조하여 당해 공보의 투명 필름 104에 상당하는 필름을, 하기의 수순으로 제작하였다.

하기 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.

(셀룰로오스아실레이트 용액의 조성)

셀룰로오스트리아세테이트 Ce-1(아세틸기 치환도 2.94): 100질량부

메틸렌 클로라이드: 480.0질량부

메탄올: 71.7질량부

평균 입경 16nm의 실리카 입자 분산액: 0.15질량부

광학적 이방성을 저하시키는 화합물 A-19(KI): 9.0질량부

파장 분산 조정제 UV-105(HB): 0.1질량부

시트르산 에스테르 혼합물(시트르산, 모노에틸에스테르, 디에틸에스테르, 트리에틸에스테르 혼합물): 0.01질량부

상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량 30％에서 필름을 밴드로부터 박리하고, 반송 롤을 통하여 반송하면서 130℃에서 40분간 건조시켜 셀룰로오스아실레이트 필름 124를 제조하였다. 반송 장력은 100N/m으로 하였다. 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용제량은 0.1％이고, 막 두께는 80㎛였다.

얻어진 셀룰로오스에스테르 필름의 치수 변화율(MD, TD 방향), 위상차(Ro, Rth) 및 헤이즈를, 이하의 방법으로 측정하였다.

(치수 변화율)

1) 얻어진 필름을 10㎝×10㎝의 크기로 잘라내 샘플 필름으로 하였다. 이 샘플 필름의 MD 방향(방향 β)으로 100mm 이격된 2점에 표시를 하였다. 마찬가지로 하여, 샘플 필름의 MD 방향과 직교하는 TD 방향(방향 α)으로 100mm 이격된 2점에 표시를 하였다. 이 필름을 23℃ 55％ RH 하에서 24시간 정치한 후, 각 방향마다 2점간의 거리 D0을 측정하였다.

2) 이어서, 이 필름을 80℃ 90％ RH의 오븐 중에 100시간 보존하였다. 그 후, 오븐으로부터 취출하고, 23℃ 55％ RH 하에서 24시간 조습한 후, 각 방향마다 표시를 한 2점간의 거리 D1을 측정하였다.

3) 그리고, 상기 1)의 측정값 D0과, 상기 2)의 측정값 D1을 하기 식에 적용시켜, 오븐에서의 보존 전후의 치수 변화의 비율(％)을 산출하였다. 값이 마이너스로 되는 것은, 필름이 수축하고 있음을 나타낸다.

치수 변화의 비율(％)=(D1-D0)/D0×100

(위상차 Ro, Rth)

1) 얻어진 필름을 23℃ 55％ RH에서 조습하였다. 조습 후의 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계 등으로 측정하였다.

2) 조습 후의 필름에, 당해 필름 표면의 법선에 평행하게 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 Ro를, KOBRA 21ADH, 오지 게이소꾸(주)로 측정하였다.

3) KOBRA 21ADH에 의해, 필름의 면 내의 지상축을 경사축(회전축)으로 하여, 필름 표면의 법선에 대하여 θ의 각도(입사각(θ))로부터 측정 파장 590nm의 광을 입사시켰을 때의 리타데이션값 R(θ)를 측정하였다. 리타데이션값 R(θ)의 측정은, θ가 0°내지 50°의 범위에서, 10°마다 6점 행하였다. 필름의 면 내의 지상축은 KOBRA 21ADH에 의해 확인하였다.

4) 측정된 Ro 및 R(θ)와, 전술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, KOBRA 21ADH에 의해 nx, ny 및 nz를 산출하여, 측정 파장 590nm에서의 Rth를 산출하였다. 리타데이션의 측정은 23℃ 55％ RH 조건 하에서 행하였다.

(헤이즈)

얻어진 필름을 한 변이 5cm인 사각형으로 잘라내 샘플 필름으로 하였다. 이 샘플 필름의 헤이즈를, JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸(주)제)를 사용하여 측정하였다.

얻어진 필름 101 내지 123의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르 화합물을 소정의 범위로 포함하는 필름 102 내지 106은, 모두 80℃ 90％ RH에서의 치수 변화율이 적절하게 크고, 또한 위상차(특히 Rth)도 낮게 할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 폴리에스테르 화합물의 함유량이 지나치게 적은 필름 101은, 치수 변화율이 지나치게 크거나, 위상차가 지나치게 크거나 하는 것을 알 수 있다. 또한, 폴리에스테르 화합물의 함유량이 지나치게 많은 필름 107은, 내부 헤이즈가 상승함을 알 수 있다.

필름 108과 109의 대비, 또는 필름 110 내지 112의 대비로부터, 반송 장력, 연신 배율 및 온도를 모두 낮게 함으로써, 얻어지는 필름의 치수 변화율(MD 방향, TD 방향)이 커짐을 알 수 있다. 또한, 필름 113과 114의 대비로부터, 건조 온도를 낮게 함으로써, 얻어지는 필름의 치수 변화율(MD 방향, TD 방향)이 커짐을 알 수 있다.

필름 111과 115 내지 117의 대비로부터, 활제를 더 첨가함으로써, 얻어지는 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있음을 알 수 있다. 이것은 활제를 포함하는 필름은 미끄럼성이 양호하기 때문에, 반송 장력이 작아도 반송 롤과의 접촉 불량을 발생시키기 어렵다고 생각된다. 그 결과, 활제를 포함하는 필름은, 필름 표면에 흠집이 나는 것에 의한 외부 헤이즈의 증대를 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다.

필름 105, 121 및 122와 필름 123의 대비로부터, 방향환을 포함하지 않는 폴리에스테르 화합물 K1, K6 및 K5를 사용한 필름 105, 121 및 122는, 방향환을 포함하는 폴리에스테르 화합물 K14를 사용한 필름 123보다 치수 변화율이 적절하게 높음을 알 수 있다.

특허문헌 1의 실시예에 상당하는 필름 124의 치수 변화율을 상기 측정 방법으로 측정한 결과, MD 방향의 치수 변화율은 -0.05％, TD 방향의 치수 변화율은 -0.05％로서, 현저하게 작음을 알 수 있다.

<편광자의 제작>

두께 30㎛의 폴리비닐알코올 필름을 35℃의 물에서 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을 연신 온도 55℃, 연신 배율 3배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을 수세한 후, 건조시켜, 두께 5㎛의 편광자를 얻었다. 마찬가지로 하여, 원재료 필름의 두께나 연신 조건을 조정하여, 두께 2㎛, 3㎛, 10㎛, 15㎛ 및 20㎛의 편광자를 각각 제작하였다.

<편광판의 제작>

(실시예 1)

1) 활성 에너지선 경화형 접착제액 1의 조제(라디칼 중합형)

하기의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제액 1을 조제하였다.

(활성 에너지선 경화형 접착제액 1)

라디칼 중합성 화합물 1: 히드록시에틸아크릴아미드(HEAA, 단독 중합체의 Tg 123℃, 고진사제): 39.1질량％

라디칼 중합성 화합물 2: 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(아로닉스 M-220, 단독 중합체의 Tg 69℃, 도아 고세이사제): 19.0질량％

라디칼 중합성 화합물 3: 아크릴로일모르폴린(ACMO, 단독 중합체의 Tg 150℃, 고진사제): 39.1질량％

라디칼 중합 개시제 1: 디에틸티오크산톤(KAYACURE DETX-S, 닛본 가야꾸사제): 1.4질량％

라디칼 중합 개시제 2: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907, BASF사제): 1.4질량％

2) 편광판의 제작

우선, 보호 필름 A로서 상기 제작한 필름 102를 준비하고, 그 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 계속해서, 당해 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제액 1을, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛로 되도록, 바 코터로 각각 도포 시공하여 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하였다. 얻어진 활성 에너지선 경화형 접착제층에, 상기 제작한 두께 5㎛의 편광자를 접합하였다.

계속해서, 보호 필름 B로서 상기 제작한 필름 102를 준비하고, 그 표면에도 전술한 바와 마찬가지의 조건에서 코로나 방전 처리를 실시하였다. 계속해서, 당해 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제액 1을, 전술한 바와 마찬가지로 하여 도포 시공하여, 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하였다.

이 활성 에너지선 경화형 접착제층 상에, 필름 102를 갖는 편광자를 접합하여, 필름 102(보호 필름 A)/활성 에너지선 경화형 접착제층/편광자/활성 에너지선 경화형 접착제층/필름 102(보호 필름 B)가 적층된 적층물을 얻었다.

이 적층물의 한쪽 면에, 자외선(갈륨 봉입 메탈할라이드 램프)을, 벨트 컨베이어를 갖는 자외선 조사 장치(Fusion UV Systems, Inc사제의 Light HAMMER10, 벌브: V 벌브, 피크 조도: 1600mW/㎠)를 사용하여, 적산 조사량 1000/mJ/㎠(파장 380 내지 440nm)로 되도록 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제층을 경화시켜, 편광판 202를 얻었다.

(실시예 2 내지 13 및 29 내지 31, 비교예 1 내지 5)

보호 필름 A 및 B를, 표 5 또는 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 편광판 201, 203 내지 217 및 233 내지 236을 얻었다.

(실시예 14 내지 18)

편광자의 두께를 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 편광판 218 내지 222를 얻었다.

(실시예 19)

활성 에너지선 경화형 접착제액 2(양이온 중합형)의 조제

하기의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화형 접착제액 2를 조제하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.

(활성 에너지선 경화형 접착제액 2)

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트: 45질량부

에폴리드 GT-301(다이셀 가가꾸사제의 지환식 에폭시 수지): 40질량부

1,4-부탄디올디글리시딜에테르: 15질량부

트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트: 2.3질량부

9,10-디부톡시안트라센: 0.1질량부

1,4-디에톡시나프탈렌: 2.0질량부

전술한 바와 마찬가지로 하여, 보호 필름 A 및 보호 필름 B로서, 상기 제작한 필름 111을 각각 준비하고, 그 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 계속해서, 당해 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제액 2를, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛로 되도록, 바 코터로 각각 도포 시공하여 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하였다. 그리고, 필름 111(보호 필름 A)/활성 에너지선 경화형 접착제층/편광자/활성 에너지선 경화형 접착제층/필름 111(보호 필름 B)이 적층된 적층물을 얻었다.

이 적층물의 한쪽 면에, 자외선(갈륨 봉입 메탈할라이드 램프)을, 벨트 컨베이어를 갖는 자외선 조사 장치(Fusion UV Systems, Inc사제의 Light HAMMER10, 벌브: V 벌브)를 사용하여, 적산 조사량 750/mJ/㎠(파장 380 내지 440nm)로 되도록 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제층을 경화시켜, 편광판 223을 얻었다.

(실시예 20 내지 25)

보호 필름 B의 종류를 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 편광판 224 내지 229를 얻었다.

(실시예 26 내지 28)

보호 필름 B의 종류를 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 편광판 230 내지 232를 얻었다.

얻어진 편광판의 컬의 유무를 이하의 방법으로 평가하였다.

(편광판의 컬)

편광판을 100mm×100mm의 크기로 잘라내 편광판 시료로 하였다. 얻어진 편광판 시료를 80℃ 90％ RH의 환경 하에서 300시간 보존한 후, 편광판 시료를, 보호 필름 A가 아래로 되도록 평면 상에 정치하였다. 그리고, 편광판 시료의 네 구석의 평면으로부터의 높이를 측정하고, 그들의 평균값을 산출하여 「컬의 값」이라고 하였다.

◎: 휘어 있는 부분의 높이가 2mm 미만

○: 휘어 있는 부분의 높이가 2mm 이상 4mm 미만

△: 휘어 있는 부분의 높이가 4mm 이상 6mm 미만

×: 휘어 있는 부분의 높이가 6mm 이상

또한, 얻어진 편광판을 사용하여 이하의 방법으로 액정 표시 장치를 제작하고, 표시 불균일을 평가하였다.

(표시 불균일)

1) 표시 장치의 제작

표시 영역의 대각 길이가 4인치인 IPS 모드 액정 표시 장치로서, 애플사제의 i-phone 5s를 준비하고, 그것으로부터 2매의 편광판을 박리하였다. 계속해서, 동일한 제조 조건에서 제작한 편광판(동일 번호의 편광판)을 2매 준비하고, 그 중 한쪽을 터치 패널 일체형 액정 셀의 양면에 각각 접합하여 표시 장치를 얻었다. 접합은, 편광판의 보호 필름 A가 각각 액정 셀과 접하도록 배치하였다. 편광판의 흡수축과, 미리 부착되어 있던 편광판의 흡수축이 동일 방향으로 되도록 하였다.

2) 평가

얻어진 표시 장치의 표시 불균일을, 이하의 방법으로 평가하였다.

즉, 얻어진 표시 장치를 50℃ 80％ RH의 조건 하에서 3시간 보존하였다. 그 후, 표시 장치를 23℃ 80％ RH의 암실에서 일정 시간 보존한 후, 흑색 표시시켰을 때의 화면의 색(흑색)의 균일성을 관능 평가하였다.

◎: 전체면에 걸쳐 불균일이 보이지 않음

○: 약간 불균일이 있지만 실용상 허용 내

△: 불균일이 보여 신경이 쓰임

×: 불균일이 명백하게 관찰됨

실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5의 평가 결과를 표 5에 나타내고; 실시예 14 내지 28의 평가 결과를 표 6에 나타내고; 실시예 29 내지 31의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

표 5 내지 7에 나타내는 바와 같이, 보호 필름 A(F2 또는 F3)의 치수 변화율이 -0.3％ 내지 -1.5％의 범위에 있는 실시예 1 내지 31의 표시 장치는, 모두 표시 불균일이 적고, 시인성이 양호함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 28의 편광판은 컬도 적음을 알 수 있다.

이에 반해, 보호 필름 A(F2 또는 F3)의 치수 변화율이 지나치게 작은 비교예 3의 표시 장치는, 표시 불균일이 큼을 알 수 있다. 이것은 편광자와 보호 필름 A(F2 또는 F3)가 활성 에너지선 경화형 접착제로 견고하게 접착되어 있다고 하는 점에서, 편광자의 수축력을 크게 받아, 광학적인 변형(복굴절)을 발생시켰기 때문이라고 생각된다.

한편, 보호 필름 A(F2 또는 F3)의 치수 변화율이 지나치게 큰 비교예 1 및 4의 표시 장치도 표시 불균일이 큼을 알 수 있다. 이것은 보호 필름의 치수 변화율이 지나치게 크다는 점에서, 보호 필름에 불필요한 복굴절이 발생하였기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 1 및 4의 편광판은 약간 컬이 발생하였다. 이것은 보호 필름 A의 치수 변화율이 지나치게 커서, 액정 셀의 유리 기판과의 사이에서 변형이 발생하였기 때문이라고 생각된다.

비교예 2의 표시 장치에 표시 불균일이 발생한 것은, 보호 필름 A(F2 또는 F3)에서의 폴리에스테르 화합물의 함유량이 지나치게 많아, 셀룰로오스에스테르와 균일하게 상용하지 않고, 내부 헤이즈가 상승하였기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 2의 표시 장치는 콘트라스트도 낮았다.

또한, 필름 124를 사용한 비교예 5의 표시 장치는, 표시 불균일이 발생함을 알 수 있다. 이것은 필름 124의 치수 변화율이 지나치게 작기 때문에, 주로 광학적 변형에 기인하는 표시 불균일이 발생함에 따른 것이라고 생각된다.

실시예 중에서도, 보호 필름 A(F2 또는 F3)의 치수 변화율의 절댓값이 0.5％ 이상인 실시예 7의 표시 장치는, 치수 변화율의 절댓값이 0.5％ 미만인 실시예 6의 표시 장치보다, 특히 시인성이 양호함을 알 수 있다.

또한, 표 7에 나타내는 바와 같이, 보호 필름 A(F2 또는 F3) 중의 폴리에스테르 화합물이 방향환을 포함하지 않는 실시예 4 및 29의 표시 장치는, 보호 필름 A(F2 또는 F3) 중의 폴리에스테르 화합물이 방향환을 포함하는 실시예 31의 표시 장치나 폴리에스테르 화합물의 분자량이 큰 실시예 30의 표시 장치보다, 표시 불균일이 적음을 알 수 있다. 이로부터 방향환을 포함하지 않고, 또한 분자량이 일정 이하인 폴리에스테르 화합물의 편이, 방향환을 포함하고, 분자량이 일정 이상인 폴리에스테르 화합물보다, 보호 필름 A의 치수 변화율을 적절하게 높이기 쉬움이 시사된다.

또한, 편광자의 두께가 15㎛ 이하인 실시예 15 내지 17의 표시 장치는, 편광자의 두께가 20㎛인 실시예 18의 표시 장치보다 시인성이 양호함을 알 수 있다. 이것은 편광자의 두께가 작으면, 편광자의 수축력도 작아져, 보호 필름에 발생하는 변형도 적기 때문이라고 생각된다. 편광자의 두께가 2㎛인 실시예 14의 표시 장치에 있어서 시인성이 낮은 것은, 투과 수분 등에 의해 편광자가 열화하였기 때문이라고 추측된다.

또한, 실시예 25의 표시 장치는, 표시 화면의 중앙부에는 불균일이 보이지 않았지만, 표시 화면의 단부에 있어서 광량에 불균일이 관찰되었다. 이것은 실시예 25의 표시 장치에서는, 보호 필름 A의 광학적인 변형에 기인하는 불균일이 아니라, 편광판의 컬에 기인하는 불균일이 관찰된 것이라고 생각된다.

또한, 보호 필름 A와 B의 치수 변화율의 차가 0.34％ 이하인 실시예 22 내지 23 및 26 내지 28의 편광판은, 치수 변화율의 차가 0.4％ 이상인 실시예 20 내지 21 및 24 내지 25의 편광판보다, 컬을 양호하게 억제할 수 있음을 알 수 있다.

본 출원은 2014년 3월 4일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-041830호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명에 따르면, 편광자와 보호 필름이 활성 에너지선 경화형 접착제층을 개재하여 접착된 편광판이며, 액정 표시 장치의 시인성의 저하를 억제할 수 있는 편광판을 제공할 수 있다.

1: 액정 표시 장치
3, 50: 액정 셀
5, 70: 제1 편광판
5-1, 71: 제1 편광자
5-3A, 7-3A, 73A, 93A: 보호 필름 A
5-3B, 7-3B, 73B, 93B: 보호 필름 B
7, 90: 제2 편광판
7-1, 91: 제2 편광자
10: 편광판
11: 편광자
13A: 보호 필름 A
13B: 보호 필름 B
15, 75, 95: 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층
30: 소형 액정 표시 장치
110: 백라이트
130: 커버 유리
150: 터치 패널부
170: 충전지

Claims (14)

1. 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된 보호 필름 A와, 상기 편광자의 다른쪽 면에 배치된 보호 필름 B를 포함하고,
   적어도 상기 보호 필름 A는, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층을 개재하여 상기 편광자와 접착되어 있고,
   상기 보호 필름 A가, 셀룰로오스에스테르와, 디올과 디카르복실산을 중축합시켜 얻어지는 폴리에스테르 화합물을 포함하고, 또한 상기 폴리에스테르 화합물의 함유량은, 상기 셀룰로오스에스테르에 대하여 5 내지 30질량％이고,
   상기 보호 필름 A를 80℃ 90％ RH 하에서 100시간 보존한 후의, 필름의 긴 변 방향 α의 치수 변화율(％)을 A(α)라고 하고, 상기 긴 변 방향 α와 직교하는 짧은 변 방향 β의 치수 변화율(％)을 A(β)라고 하였을 때, 상기 보호 필름 A가 하기 식 (1)과 (2)를 만족하는, 편광판.
   -1.5≤A(α)≤-0.3…(1)
   -1.5≤A(β)≤-0.3…(2)
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 화합물은, 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디카르복실산과, 지방족 디올, 알킬에테르 디올 및 지환식 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디올을 중축합시켜 얻어지는 화합물인, 편광판.
3. 제1항에 있어서, 상기 보호 필름 A가 하기 식 (3)과 (4)를 만족하는, 편광판.
   -1.5≤A(α)<-0.5…(3)
   -1.5≤A(β)<-0.5…(4)
4. 제1항에 있어서, 상기 보호 필름 B는, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물층을 개재하여 상기 편광자와 접착되어 있고,
   상기 보호 필름 B를 80℃ 90％ RH 하에서 100시간 보존한 후의, 필름의 긴 변 방향 α의 치수 변화율(％)을 B(α)라고 하고, 상기 긴 변 방향 α에 대하여 직교하는 짧은 변 방향 β의 치수 변화율(％)을 B(β)라고 하였을 때, 상기 보호 필름 A 및 B가 하기 식 (5)와 (6)을 만족하는, 편광판.
   |A(α)-B(α)|≤0.4…(5)
   |A(β)-B(β)|≤0.4…(6)
5. 제1항에 있어서, 상기 편광자의 두께가 3 내지 15㎛인, 편광판.
6. 제1항에 있어서, 상기 보호 필름 A는, 하기 식 (I)로 정의되고, 또한 측정 파장 590nm에서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션을 Ro(590)이라고 하고, 하기 식 (II)로 정의되고, 또한 측정 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션을 Rth(590)이라고 하였을 때, |Ro(590)|≤10nm, |Rth(590)|≤10nm를 만족하는, 편광판.
   식 (I) Ro=(nx-ny)×t(nm)
   식 (II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×t(nm)
   (식 (I) 및 (II)에 있어서,
   nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대로 되는 지상축 방향 x에서의 굴절률을 나타내고;
   ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 지상축 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타내고;
   nz는, 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타내고;
   t(nm)는 필름의 두께를 나타냄)
7. 제1항에 있어서, 상기 보호 필름 A가 활제를 더 포함하는, 편광판.
8. 제1항에 있어서, 상기 보호 필름 B가 고경도제를 더 포함하는, 편광판.
9. 제1항에 있어서, 상기 보호 필름 A의 두께는 10 내지 60㎛인, 편광판.
10. 제1항에 있어서, 상기 보호 필름 A가 액정 셀측으로 되도록 배치하여 사용되는, 편광판.
11. 제1항에 기재된 편광판의 제조 방법이며,
    1) 보호 필름 A를 준비하는 공정과,
    2) 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 활성 에너지선 경화형 접착제층을 개재하여 적층된 상기 보호 필름 A와, 상기 편광자의 다른쪽 면에 활성 에너지선 경화형 접착제층을 개재하여 배치된 보호 필름 B를 포함하는 적층물을 얻는 공정과,
    3) 상기 적층물에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층을 경화시켜 편광판을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 1) 보호 필름 A를 준비하는 공정은,
    1A) 셀룰로오스에스테르와, 디올과 디카르복실산을 중축합시켜 얻어지는 폴리에스테르 화합물을 포함하고, 또한 상기 폴리에스테르 화합물의 함유량이 상기 셀룰로오스에스테르에 대하여 5 내지 30질량％인 막 형상물을 얻는 공정과,
    1B) 상기 막 형상물을 110 내지 135℃의 온도에서, 1.03 내지 1.06배의 연신 배율로 폭 방향으로 연신하는 공정과,
    1C) 상기 연신하여 얻어지는 필름을 70 내지 80N/m의 장력으로 반송하면서, 100 내지 120℃의 온도에서 5 내지 10분간 건조시키는 공정을 포함하는, 편광판의 제조 방법.
12. 제1 편광판과, 액정 셀과, 제2 편광판과, 백라이트를 이 순서대로 포함하고,
    상기 제2 편광판이, 제1항에 기재된 편광판이고, 상기 제2 편광판의 보호 필름 A가, 상기 액정 셀 상에 배치되거나, 또는
    상기 제1 편광판과 상기 제2 편광판의 양쪽이, 제1항에 기재된 편광판이고, 상기 제1 편광판의 보호 필름 A와 상기 제2 편광판의 보호 필름 A가 각각 상기 액정 셀 상에 배치되는, 액정 표시 장치.
13. 제12항에 있어서, 상기 액정 셀은 IPS 모드 또는 FFS 모드의 액정 셀인, 액정 표시 장치.
14. 제12항에 있어서, 대각 방향의 길이가 6인치 이하인 표시부와, 충전지를 포함하는 소형 액정 표시 장치인, 액정 표시 장치.

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