JPWO2015133356A1 - 偏光板、偏光板の製造方法、および液晶表示装置 - Google Patents

偏光板、偏光板の製造方法、および液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

本発明の目的は、液晶表示装置の視認性の低下を抑制しうる偏光板を提供することである。本発明の偏光板は、偏光子と、前記偏光子の一方の面に配置された保護フィルムAと、前記偏光子の他方の面に配置された保護フィルムBとを含み、少なくとも前記保護フィルムAは、活性エネルギー線硬化型接着層を介して前記偏光子と接着されており、前記保護フィルムAが、セルロースエステルとポリエステル化合物とを含み、かつ前記ポリエステル化合物の含有量が、前記セルロースエステルに対して5〜30質量%であり、前記保護フィルムAを80℃90%RH下で100時間保存した後の、フィルムの長辺方向αの寸法変化率(%)をA(α)とし、それと直交する短辺方向βの寸法変化率(%)をA(β)としたとき、−1.5≦A(α)≦−0.3、−1.5≦A(β)≦−0.3を満たす。

Description

本発明は、偏光板、偏光板の製造方法、および液晶表示装置に関する。
近年、液晶表示装置は、スマートフォンやタブレット端末などの携帯機器の液晶ディスプレイとしての需要が増している。そのような小型の液晶表示装置1は、例えばタッチパネルモジュールを搭載したIPSモードの液晶セル3と、それを挟持する一対の偏光板5および7とを含む(図3参照)。偏光板5は、偏光子5−1と、その液晶セル側の面に配置される保護フィルム5−3A(F2)と、それとは反対側の面に配置される保護フィルム5−3B(F1)とを含む。同様に、偏光板7は、偏光子7−1と、その液晶セル側の面に配置される保護フィルム7−3A(F3)と、それとは反対側の面に配置される保護フィルム7−3B(F4)とを含む。
偏光板としては、例えば偏光子と、それを挟持する保護フィルムとして二つのセルロースエステルフィルムとを含み、そのうち液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムを、0nm≦Re(630)≦20nm、|Rth(630)|≦25nmを満たすフィルムとした偏光板などが知られている(例えば特許文献1)。当該文献には、湿度や温度の変化による表示ムラを抑制するために、液晶セル側に配置されるセルロースエステルフィルムの寸法変化率をできるだけ小さくすること、具体的には0.5%以下とすることが示されている。
このような偏光板は、通常、偏光子とセルロースエステルフィルムとをポリビニルアルコール系接着剤(水糊)などで接着させて得られる(例えば特許文献1)。最近では、偏光板の製造工程で水を用いる必要がなく、短時間で良好に接着できることなどから、ポリビニルアルコール系接着剤(水糊)に代えて活性エネルギー線硬化型接着剤が用いられることがある。
特開2008−217022号公報
しかしながら、特許文献1に示されるような従来の保護フィルムと偏光子とを活性エネルギー線硬化型接着剤を介して接着させた偏光板は、液晶表示装置の表示ムラを生じやすく、視認性が低下しやすいという問題があった。この問題は、特に小型液晶表示装置において顕著であった。
視認性が低下する理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。即ち、液晶表示装置1の内部が高温・高湿になると、偏光子5−1や7−1、特に偏光子7−1は大きく寸法変化(収縮)しやすく;液晶セル3のガラス基板は寸法変化しにくい。そして、偏光子7−1と液晶セル3のガラス基板との間に配置される保護フィルム7−3A(F3)が、偏光子7−1と活性エネルギー線硬化型接着剤で接着されていると、従来の水糊よりも接着力が強固であることから、偏光子7−1の収縮力が保護フィルム7−3A(F3)に伝わりやすい。このとき、保護フィルム7−3A(F3)の寸法変化率が少ないと、保護フィルム7−3A(F3)に加わる偏光子7−1の収縮力が相対的に大きくなり、保護フィルム7−3A(F3)にひずみが生じやすい。そのようなひずみが生じると、光学的なひずみ(複屈折)を生じやすく、表示装置の表示ムラを生じやすいと考えられる。
小型の液晶表示装置は、使用条件によっては、高温環境や高湿度環境下に曝される。また、小型の液晶表示装置は熱源となる充電池をさらに含むだけでなく、装置体積も小さい。それにより、特に充電時や高温または高湿度環境下での使用時には、熱や水分が装置内に溜まりやすく、光学的なひずみが特に生じやすい傾向があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、偏光子と保護フィルムとが活性エネルギー線硬化型接着剤層を介して接着された偏光板であって、液晶表示装置の視認性の低下を抑制しうる偏光板を提供することを目的とする。
[1] 偏光子と、前記偏光子の一方の面に配置された保護フィルムAと、前記偏光子の他方の面に配置された保護フィルムBとを含み、少なくとも前記保護フィルムAは、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層を介して前記偏光子と接着されており、前記保護フィルムAが、セルロースエステルと、ジオールとジカルボン酸とを重縮合させて得られるポリエステル化合物とを含み、かつ前記ポリエステル化合物の含有量が、前記セルロースエステルに対して5〜30質量%であり、前記保護フィルムAを80℃90%RH下で100時間保存後の、フィルムの長辺方向αの寸法変化率(%)をA(α)とし、前記長辺方向αと直交する短辺方向βの寸法変化率(%)をA(β)としたとき、前記保護フィルムAが下記式(1)と(2)を満たす、偏光板。
−1.5≦A(α)≦−0.3 …(1)
−1.5≦A(β)≦−0.3 …(2)
[2] 前記ポリエステル化合物は、脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれるジカルボン酸と、脂肪族ジオール、アルキルエーテルジオールおよび脂環式ジオールからなる群より選ばれるジオールとを重縮合させて得られる化合物である、[1]に記載の偏光板。
[3] 前記保護フィルムAが、下記式(3)と(4)を満たす、[1]または[2]に記載の偏光板。
−1.5≦A(α)<−0.5 …(3)
−1.5≦A(β)<−0.5 …(4)
[4] 前記保護フィルムBは、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層を介して前記偏光子と接着されており、前記保護フィルムBを80℃90%RH下で100時間保存した後の、フィルムの長辺方向αの寸法変化率(%)をB(α)とし、前記長辺方向αに対して直交する短辺方向βの寸法変化率(%)をB(β)としたとき、前記保護フィルムAおよびBが、下記式(5)と(6)を満たす、[1]〜[3]のいずれかに記載の偏光板。
|A(α)−B(α)|≦0.4 …(5)
|A(β)−B(β)|≦0.4 …(6)
[5] 前記偏光子の厚みが、3〜15μmである、[1]〜[4]のいずれかに記載の偏光板。
[6] 前記保護フィルムAは、下記式(I)で定義され、かつ測定波長590nmで測定される面内方向のリターデーションをRo(590)とし、下記式(II)で定義され、かつ測定波長590nmで測定される厚み方向のリターデーションをRth(590)としたとき、|Ro(590)|≦10nm、|Rth(590)|≦10nmを満たす、[1]〜[5]のいずれかに記載の偏光板。
式(I) Ro=(nx−ny)×t(nm)
式(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×t(nm)
(式(I)および(II)において、
nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向xにおける屈折率を表し;nyは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向xと直交する方向yにおける屈折率を表し;nzは、フィルムの厚み方向zにおける屈折率を表し;t(nm)は、フィルムの厚みを表す)
[7] 前記保護フィルムAが、滑剤をさらに含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の偏光板。
[8] 前記保護フィルムBが、高硬度剤をさらに含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の偏光板。
[9] 前記保護フィルムAの厚みは、10〜60μmである、[1]〜[8]のいずれかに記載の偏光板。
[10] 前記保護フィルムAが液晶セル側となるように配置して用いられる、[1]〜[9]のいずれかに記載の偏光板。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の偏光板の製造方法であって、1)保護フィルムAを準備する工程と;2)偏光子と、前記偏光子の一方の面に活性エネルギー線硬化型接着剤層を介して積層された前記保護フィルムAと、前記偏光子の他方の面に活性エネルギー線硬化型接着剤層を介して配置された保護フィルムBとを含む積層物を得る工程と;3)前記積層物に活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤層を硬化させて偏光板を得る工程とを含み;前記1)保護フィルムAを準備する工程は、1A)セルロースエステルと、ジオールとジカルボン酸とを重縮合させて得られるポリエステル化合物とを含み、かつ前記ポリエステル化合物の含有量が前記セルロースエステルに対して5〜30質量%である膜状物を得る工程と;1B)前記膜状物を110〜135℃の温度で、1.03〜1.06倍の延伸倍率で幅方向に延伸する工程と;1C)前記延伸して得られるフィルムを70〜80N/mの張力で搬送しながら、100〜120℃の温度で5〜10分間乾燥させる工程とを含む、偏光板の製造方法。
[12] 第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光板と、バックライトとをこの順に含み、前記第二の偏光板が、[1]〜[10]のいずれかに記載の偏光板であり、前記第二の偏光板の保護フィルムAが、前記液晶セル上に配置されるか、または前記第一の偏光板と前記第二の偏光板の両方が、[1]〜[10]のいずれかに記載の偏光板であり、前記第一の偏光板の保護フィルムAと前記第二の偏光板の保護フィルムAがそれぞれ前記液晶セル上に配置される、液晶表示装置。
[13] 前記液晶セルは、IPSモードまたはFFSモードの液晶セルである、[12]に記載の液晶表示装置。
[14] 対角方向の長さが6インチ以下の表示部と、充電池とを含む小型液晶表示装置である、[12]または[13]に記載の液晶表示装置。
本発明によれば、偏光子と保護フィルムとが活性エネルギー線硬化型接着剤層を介して接着された偏光板であって、液晶表示装置の視認性の低下、特に小型液晶表示装置の視認性の低下を抑制しうる偏光板を提供することができる。
本発明の偏光板の構成の一例を示す図である。 小型液晶表示装置の一例を示す模式図である。 液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。
1.偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、その一方の面に配置される保護フィルムAと、他方の面に配置される保護フィルムBとを含む。
図1は、本発明の偏光板の構成の一例を示す図である。図1に示されるように、本発明の偏光板10は、偏光子11と、その一方の面に配置される保護フィルム13A(保護フィルムA)と、他方の面に配置される保護フィルム13B(保護フィルムB)とを含む。保護フィルム13Aおよび13Bは、それぞれ活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層15および15を介して偏光子11と接着されている。保護フィルム13Aおよび13Bのうち、保護フィルム13Aは、後述する表示装置の液晶セル上に配置されることが好ましい。
1−1.偏光子11
偏光子11は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色したフィルム(好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム)であってもよいし;ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム(好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム)であってもよい。
偏光子11の厚みは、偏光板を薄型化できるだけでなく、熱や湿度による収縮力を小さくできることなどから、2〜30μmであることが好ましく、3〜15μmであることがより好ましい。
前述の通り、偏光子と保護フィルムとが活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層を介して接着されているときに、偏光子と液晶セルとの間に配置される保護フィルムの熱や湿度による寸法変化率が小さいと、表示装置の表示ムラ(視認性の低下)が生じやすい。これに対して本発明者らは、偏光子と液晶セルとの間に配置される保護フィルム13A(保護フィルムA)の寸法変化率を適度に大きくすることで、表示装置における表示ムラ(視認性の低下)を抑制できることを見出した。
その理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。偏光子と液晶セルのガラス基板との間に配置される保護フィルム13A(保護フィルムA)の寸法変化率を一定以上とすることで、保護フィルム13Aの収縮力を大きくすることができる。その結果、保護フィルム13Aに加わる偏光子11の収縮力を相対的に小さくすることができ、保護フィルム13Aに生じるひずみを少なくすることができる。それにより、保護フィルム13Aの光学的なひずみ(複屈折)を低減でき、表示ムラを低減できると考えられる。
即ち、本発明では、偏光子と液晶セルとの間に配置される保護フィルム13Aの、80℃90%RH下で100時間保存した後の、フィルムの長辺方向αの寸法変化率(%)をA(α)とし、長辺方向αと直交する短辺方向βの寸法変化率(%)をA(β)としたとき、保護フィルムAが下記式(1)と(2)を満たすことが好ましい。
−1.5≦A(α)≦−0.3 …(1)
−1.5≦A(β)≦−0.3 …(2)
保護フィルム13Aに生じるひずみをさらに低減するためには、保護フィルム13Aが、下記式(3)と(4)を満たすことがより好ましい。
−1.5≦A(α)<−0.5 …(3)
−1.5≦A(β)<−0.5 …(4)
フィルムの寸法変化率とは、80℃90%RH下で100時間保存後のフィルムの、保存前のフィルムに対する寸法変化量の割合を示す。保護フィルム13Aの長辺方向αは、長尺状の偏光板のロール体における長尺方向(MD方向)またはそれと直交する方向(TD方向)を示し;好ましくは長尺方向と直交する方向(TD方向)を示す。保護フィルム13Aが正方形の枚葉フィルムである場合、保護フィルム13Aの長辺方向αは、直交する二辺のうちいずれか任意の一方でありうる。偏光板の長尺方向(MD方向)は、偏光子の吸収軸方向と直交もしくは一致し、好ましくは偏光子の吸収軸方向と一致する。
保護フィルム13Aの寸法変化率を上記範囲とするためには、例えば保護フィルム13Aを構成するセルロースエステル分子の配向性を低くすることが好ましい。セルロースエステル分子の配向性は、保護フィルムAの組成と製造条件(延伸条件、延伸後の乾燥条件および搬送条件)によって調整されうる。保護フィルム13Aの寸法変化率を高めるためには、例えば1)ポリエステル化合物の含有量を一定以下とし;2)延伸条件をフィルムに加わる延伸張力が低くなるような条件に設定し;かつ3)搬送張力を低くすることが好ましく、前記1)〜3)に加えてさらに4)延伸後の乾燥条件を緩やかにすることがより好ましい。
1−2.保護フィルム13A
保護フィルム13Aは、前述の通り、液晶セルと直接または他の層を介して接するように配置され、位相差調整機能を有しうる。保護フィルムAは、セルロースエステルを主成分として含む。
(セルロースエステル)
セルロースエステルは、セルロースと、炭素原子数2〜22の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸の少なくとも一方とをエステル化反応させて得られる化合物である。
セルロースエステルの例には、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースベンゾエート、セルロースアセテートベンゾエートなどが含まれる。なかでも、位相差発現性の低いものが好ましく、セルローストリアセテートが好ましい。
セルロースエステルのアシル基の総置換度は、2.0〜3.0程度であり、好ましくは2.5〜3.0、より好ましくは2.7〜3.0、さらに好ましくは2.8〜2.95である。位相差発現性を低くするためには、アシル基の総置換度は高くすることが好ましい。
セルロースエステルに含まれるアシル基の炭素原子数は、2〜7であることが好ましく、2〜4であることがより好ましい。良好な耐熱性を得るためなどから、セルロースエステルに含まれるアシル基は、アセチル基を含むことが好ましい。炭素原子数3以上のアシル基の置換度は、0.9以下であることが好ましく、0であることがより好ましい。
セルロースエステルのアシル基の置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法で測定することができる。
セルロースエステルの重量平均分子量は、一定以上の機械的強度を得るためには、5.0×10〜5.0×10であることが好ましく、1.0×10〜3.0×10であることがより好ましく、1.5×10〜2.8×10であることがさらに好ましい。セルロースエステルの分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、1.0〜4.5であることが好ましい。
セルロースエステルの重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されうる。測定条件は、以下の通りである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製)を3本接続して使用する。
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standardポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1.0×10〜5.0×10までの13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に選択することが好ましい。
(ポリエステル化合物)
保護フィルム13Aは、寸法変化率や位相差を調整しやすくするためなどから、ポリエステル化合物をさらに含むことが好ましい。
ポリエステル化合物は、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる化合物である。ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる一以上でありうる。ジオールは、脂肪族ジオール、アルキルエーテルジオール、脂環式ジオール、および芳香族ジオールからなる群より選ばれる一以上でありうる。なかでも、位相差を発現しにくく、かつ寸法変化率が過剰に小さくならないことなどから、脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれるジカルボン酸と、脂肪族ジオール、アルキルエーテルジオールおよび脂環式ジオールからなる群より選ばれるジオールとを重縮合させて得られるポリエステル化合物(脂肪族ポリエステル化合物)が好ましい。
即ち、ポリエステル化合物は、一般式(1)または(2)で表されることが好ましい。
一般式(1):
−(G−A−)mG−B
一般式(1)のGは、脂肪族ジオールまたはアルキルエーテルジオール由来の基を表す。脂肪族ジオールの炭素原子数は2〜12であることが好ましい。脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンチレングリコールなどが含まれ、好ましくはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオールである。
アルキルエーテルジオールの炭素原子数は4〜12であることが好ましい。アルキルエーテルジオールの例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが含まれる。
一般式(1)のAは、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸由来の基を表す。脂肪族ジカルボン酸の炭素原子数は4〜12であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが含まれる。
一般式(1)のBは、脂肪族モノカルボン酸または脂環式モノカルボン酸由来の基を表す。脂肪族モノカルボン酸の炭素原子数は1〜12であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の例には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれ、セルロースエステルとの相溶性が良好であることなどから、好ましくは酢酸である。
一般式(1)のB、GおよびAは、位相差を発現させにくくするためなどから、いずれも芳香環を含まないことが好ましい。mは、繰り返し数を表し、1以上170以下であることが好ましい。
一般式(1)で表されるポリエステル化合物の例には、表1に示されるものが含まれる。
Figure 2015133356
一般式(2):
−(A−G−)nA−B
一般式(2)のGおよびAは、一般式(1)のGおよびAとそれぞれ同様に定義される。一般式(2)のBは、脂肪族モノアルコールまたは脂環式モノアルコール由来の基を表す。脂肪族モノアルコールの炭素原子数は1〜12であることが好ましい。脂肪族モノアルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが含まれ;脂環式モノアルコールの例には、シクロヘキシルアルコールなどが含まれる。
一般式(2)のB、GおよびAは、位相差を発現させにくくするためなどから、いずれも芳香環を含まないことが好ましい。nは、繰り返し数を表し、1以上170以下であることが好ましい。
一般式(2)で表されるポリエステル化合物の例には、表2に示されるものが含まれる。
Figure 2015133356
ポリエステル化合物の重量平均分子量Mwは、セルロースエステルとの相溶性を良好にする観点からは、20000以下であることが好ましく、5000以下であることがさらに好ましく、最も好ましいのは3000以下である。一方、製膜中におけるポリエステル化合物の揮発などを抑制する観点から、ポリエステル化合物の重量平均分子量Mwは400以上、好ましくは700以上、最も好ましいのは1000以上でありうる。
ポリエステル化合物の含有量は、フィルムの可塑効果、好ましい位相差を得る観点から、セルロ−スエステルに対して1〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましく、5〜20質量%であることがさらに好ましいく、10〜18質量%が最も好ましい。
一般式(1)または(2)で表されるポリエステル化合物は、芳香族ポリエステル化合物よりも、セルロースエステル分子を配向させる作用が小さいことから、保護フィルム13Aの熱や湿度による寸法変化率が過剰には小さくなりにくい。また、一般式(1)または(2)で表されるポリエステル化合物は、保護フィルム13Aの位相差、特にRthを好ましく低減しうる。
保護フィルム13Aは、必要に応じて剥離助剤、紫外線吸収剤、滑り性を付与するためのマット剤(微粒子)や滑剤、後述する高硬度剤、靱性を高めるための衝撃補強材などの各種添加剤をさらに含みうる。
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、2−ヒドロキシベンゾフェノン系化合物またはサリチル酸フェニルエステル系化合物などでありうる。具体的には、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類が挙げられる。
紫外線吸収剤は、市販品であってもよく、その例にはBASFジャパン社製のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928等のチヌビンシリーズ、あるいは2,2′−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール](分子量659;市販品の例としては、株式会社ADEKA製のLA31)などが含まれる。
保護フィルムが、偏光子の液晶セル側の面に配置される場合(後述の保護フィルムF2またはF3として用いられる場合)、紫外線防止剤は必須ではなく、紫外線吸収剤の含有量は、セルロースエステルに対して0〜0.5質量%程度としうる。一方、保護フィルムが、偏光子の液晶セルとは反対側の面に配置される場合(後述の保護フィルムF1またはF4として用いられる場合)、紫外線防止剤の含有量は、セルロースエステルに対して質量割合で1ppm〜5.0%程度、好ましくは0.5〜3.0%程度としうる。
(滑剤)
保護フィルム13Aは、滑剤をさらに含むことが好ましい。保護フィルム13Aは、熱や湿度による寸法変化率を一定以上とするために、低い搬送張力で製造される。しかしながら、搬送張力を低くすると、保護フィルムと搬送ロールとの接触不良が生じて、保護フィルムの表面に傷がつきやすく、ヘイズが増大しやすい。そこで、保護フィルム13Aが滑剤をさらに含むことで、ロールとの接触不良を抑制し、それによるヘイズの増大を抑制しうる。
滑剤は、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサンや、高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級脂肪族アルコールのエステルなどでありうる。これらのなかでも、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015133356
一般式(3)のLは、少なくともエステル結合(−C(=O)O−)、アミド結合(−C(=O)NH−)またはカルボニル基(−C(=O)−)を含む2価の基を表す。これらのカルボニル基は、一般式(3)で表される化合物に、セルロースエステルとの良好な親和性を付与しうる。具体的には、Lは、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、または「エステル結合、アミド結合もしくはカルボニル基と、アルキレン基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、亜鉛原子、カルシウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれる一以上とを組み合わせた2価の基」を表し;セルロースエステルとの良好な親和性が得られやすいことから、好ましくは「エステル結合、アミド結合もしくはカルボニル基と、アルキレン基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、亜鉛原子、カルシウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれる一以上とを組み合わせた2価の基」を表す。
「エステル結合、アミド結合もしくはカルボニル基と、アルキレン基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、亜鉛原子、カルシウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれる一以上とを組み合わせた2価の基」の例には、
−C(=O)−O−R−O−C(=O)−、−C(=O)−NH−R−NH−C(=O)−(Rは、炭素数1〜5のアルキレン基);
−C(=O)−O−M−O−C(=O)−(Mは、亜鉛原子、カルシウム原子またはマグネシウム原子);
−C(=O)−R−O−R−C(=O)−、−C(=O)−R−S−R−C(=O)−、−C(=O)−R−NH−R−C(=O)−(Rは、炭素数1〜5のアルキレン基);および
−C(=O)−R−C(=O)−(Rは、炭素数1〜5のアルキレン基)などが含まれる。
一般式(3)のRは、炭素原子数8以上26以下のアルキル基、または炭素原子数8以上26以下のアルケニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素原子数は、良好な滑り性が得られやすいことから、10以上26以下であることがより好ましい。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、良好な滑り性が得られやすいことから、好ましくは直鎖状である。
一般式(3)のRは、水素原子、炭素原子数8以上26以下のアルキル基、または炭素原子数8以上26以下のアルケニル基を表し;良好な滑り性を得るためには、好ましくは炭素原子数8以上26以下のアルキル基、または炭素原子数8以上26以下のアルケニル基である。アルキル基およびアルケニル基の炭素原子数は、良好な滑り性が得られやすいことから、10以上26以下であることがより好ましい。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、良好な滑り性が得られやすいことから、好ましくは直鎖状である。
が水素原子である場合、−LRは、−C(=O)OHや−C(=O)NHなどでありうる。
とRは、必要に応じてOH基などの置換基をさらに有してもよい。また、RとRは、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。
一般式(3)で表される化合物の例には、以下のものが含まれる。
Figure 2015133356
Figure 2015133356
Figure 2015133356
滑剤の含有量は、保護フィルム13Aに対して0.05〜5質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。滑剤の含有量が一定以上であると、製膜時のフィルムの滑り性が高まり、フィルム表面に傷が付くことによるヘイズの増大を抑制しうる。滑剤の含有量が一定以下であると、ブリードアウトを生じるおそれがない。
(マット剤)
マット剤は、保護フィルム13Aに滑り性を付与しうる。マット剤は、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、製膜工程においての耐熱性を有する無機化合物または有機化合物からなる微粒子でありうる。
マット剤を構成する無機化合物の例には、二酸化珪素(シリカ)、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化珪素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化珪素である。
二酸化ケイ素の具体例には、アエロジル200V、アエロジルR972V、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上、日本アエロジル(株)製)、シーホスターKEP−10、シーホスターKEP−30、シーホスターKEP−50(以上、株式会社日本触媒製)、サイロホービック100(富士シリシア製)、ニップシールE220A(日本シリカ工業製)、アドマファインSO(アドマテックス製)などが含まれる。
マット剤の粒子形状は、不定形、針状、扁平または球状であり、得られるフィルムの透明性が良好にしやすい点などから、好ましくは球状でありうる。
マット剤は、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用して用いてもよい。また、粒径や形状(例えば針状と球状など)の異なる粒子を併用することで、高度に透明性と滑り性を両立させてもよい。
マット剤の粒子の大きさは、当該大きさが可視光の波長に近いと、光が散乱して透明性が低下するので、可視光の波長より小さいことが好ましく、更に可視光の波長の1/2以下であることが好ましい。ただし、粒子の大きさが小さすぎると、滑り性の改善効果が発現しない場合があるので、粒子の大きさは、80〜180nmの範囲であることが好ましい。粒子の大きさとは、粒子が一次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。粒子が球状でない場合、粒子の大きさは、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
マット剤の含有量は、セルロースエステルに対して0.05〜1.0質量%程度とすることができ、好ましくは0.1〜0.8質量%としうる。
保護フィルム13Aの物性
(寸法変化)
前述の通り、熱や湿度の変化によって生じる保護フィルム13Aの光学的なひずみを低減するためには、保護フィルム13Aの高温・高湿下で保存後の寸法変化率を一定以上とすることが好ましい。具体的には、保護フィルム13Aの80℃90%RH下で100時間保存した後の、フィルムの長辺方向αの寸法変化率(%)をA(α)とし、長辺方向αに対して直交する短辺方向βの寸法変化率(%)をA(β)としたとき、保護フィルムAが下記式(1)と(2)を満たすことが好ましい。
−1.5≦A(α)≦−0.3 …(1)
−1.5≦A(β)≦−0.3 …(2)
保護フィルム13Aに生じるひずみをさらに少なくしうることから、保護フィルム13Aが、下記式(3)と(4)を満たすことがより好ましい。
−1.5≦A(α)<−0.5 …(3)
−1.5≦A(β)<−0.5 …(4)
保護フィルム13Aの寸法変化率は、以下の方法で測定されうる。
1)保護フィルム13Aを、10×10cmの大きさに切り出して、サンプルフィルムとする。このサンプルフィルムのTD方向(例えば方向α)に100mm離れた2点に印をつける。同様にして、サンプルフィルムのTD方向と直交するMD方向(方向β)に100mm離れた2点に印をつける。このフィルムを、23℃55%RH下で24時間静置した後、各方向ごとに2点間の距離D0を測定する。
2)次いで、サンプルフィルムを80℃90%RHのオーブン中で100時間保存する。その後、サンプルフィルムをオーブンから取り出し、23℃55%RH下で24時間調湿した後、各方向ごとに印をつけた2点間の距離D1を測定する。
3)次いで、各方向毎に前記1)で測定されたD0と、前記2)で測定されたD1を下記式に当てはめて、寸法変化率(%)を算出する。値がマイナスになるのは、フィルムが収縮していることを示す。
寸法変化率(%)=(D1−D0)/D0×100
前述の通り、保護フィルム13Aの寸法変化率を一定以上とするためには、例えば1)ポリエステル化合物(好ましくは一般式(1)または(2)で表される化合物)の含有量を一定以下とし;2)延伸条件を、フィルムに加わる延伸張力が低くなるような条件とし;かつ3)搬送張力を低くすることが好ましく;前記1)〜3)に加えてさらに4)延伸後の乾燥条件を緩やかにすることがより好ましい。
具体的には、保護フィルム13AのMD方向(好ましくは短辺方向β)の寸法変化率を高めるためには、所定量のポリエステル化合物を含有させ、かつフィルムの搬送張力を一定以下とすることが好ましく;所定量のポリエステル化合物を含有させ、かつフィルムの搬送張力、延伸後にロール搬送しながら乾燥させる際の乾燥温度および乾燥時間の全てを一定以下とすることがより好ましい。保護フィルム13AのTD方向(好ましくは短辺方向β)の寸法変化率を高めるためには、所定量のポリエステル化合物を含有させ、かつ延伸温度を一定以下とすることが好ましく;所定量のポリエステル化合物を含有させ、かつ延伸温度と延伸倍率の両方を一定以下とすることがより好ましい。
(リターデーション)
保護フィルム13Aの、測定波長590nm、23℃55%RHの条件下で測定される面内方向のリターデーションRは、-20nm以上20nm以下であることが好ましく、-10nm以上10nm以下であることがより好ましい。保護フィルム13Aの、測定波長590nm、23℃55%RHの条件下で測定される厚み方向のリターデーションRthは、-20nm以上20nm以下であることが好ましく、-10nm以上10nm以下であることがより好ましい。このようなリターデーション値を有する保護フィルム13Aは、例えばIPSモードの液晶表示装置の位相差保護フィルム(F2またはF3)などとして好適である。
リターデーションRおよびRthは、それぞれ以下の式で定義される。
式(I):R=(nx−ny)×d(nm)
式(II):Rth={(nx+ny)/2−nz}×d(nm)
(式(I)および(II)において、
nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向xにおける屈折率を表し;
nyは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向xと直交する方向yにおける屈折率を表し;
nzは、フィルムの厚み方向zにおける屈折率を表し;
d(nm)は、フィルムの厚みを表す)
リターデーションRおよびRthは、例えば以下の方法によって求めることができる。
1)保護フィルム13Aを、23℃55%RHで調湿する。調湿後の保護フィルム13Aの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定する。
2)調湿後の保護フィルム13Aに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長590nmの光を入射させたときのRを、KOBRA21ADH、王子計測(株)にて測定する。
3)KOBRA21ADHにより、保護フィルム13Aの面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として、当該フィルムの表面の法線に対してθの角度(入射角(θ))から測定波長590nmの光を入射させたときのリターデーション値R(θ)を測定する。リターデーション値R(θ)の測定は、θが0°〜50°の範囲で、10°毎に6点行うことができる。保護フィルム13Aの面内遅相軸とは、保護フィルム13Aのフィルム面内のうち屈折率が最大となる軸をいい、KOBRA21ADHにより確認することができる。
4)測定されたRおよびR(θ)と、前述の平均屈折率と膜厚とから、KOBRA21ADHにより、nx、nyおよびnzを算出して、測定波長590nmでのRthを算出する。リターデーションの測定は、23℃55%RH条件下で行うことができる。
(ヘイズ)
保護フィルム13Aのヘイズは、1.0%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましく、0.3%以下であることがさらに好ましい。保護フィルム13Aのヘイズは、全ヘイズであり、JIS K−7136に準拠してヘイズメーター(濁度計)(型式:NDH 2000、日本電色(株)製)にて測定されうる。
ヘイズを一定以下とするためには、例えば滑剤を添加して外部ヘイズを少なくすることが好ましい。滑剤の添加により、製膜中のフィルムと搬送ロールとの接触不良を抑制し、フィルム表面に傷が付くことによる外部ヘイズの上昇を抑制できるからである。
(厚み)
保護フィルム13Aの厚みは、偏光板を薄型化するためなどから、10〜60μmであることが好ましく、15〜45μmであることがより好ましく、15〜30μmであることがさらに好ましく、15〜28μmであることが特に好ましい。
保護フィルム13Aの製造方法
保護フィルム13Aは、筋状の故障が少なくするためなどから、溶液流延法(キャスト)で製造されることが好ましい。即ち、保護フィルム13Aは、1)セルロースエステルを含むドープを得る工程、2)該ドープを支持体上に流延した後、乾燥させて膜状物を得る工程、3)得られた膜状物を支持体から剥離する工程、4)膜状物を乾燥および延伸させる工程、5)得られたフィルムを巻き取る工程を経て製造されることが好ましい。
1)溶解工程
ドープ液の調製に用いられる有機溶媒は、セルロースエステルなどの上記各成分を十分に溶解するものであれば、制限なく用いることができる。塩素系有機溶媒の例には、塩化メチレンが含まれる。非塩素系有機溶媒の例には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン等が含まれる。なかでも、塩化メチレンが好ましい。
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ液中にアルコールを含有させることで、膜状物がゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。
炭素原子数1〜4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることができる。なかでも、ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール、エタノールが好ましい。
セルロースエステル等の溶解は、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法などがあるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
2)流延工程
ドープ液を、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液する。そして、加圧ダイのスリットから、無限に移送する無端の金属支持体上(例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等)の流延位置に、ドープ液を流延する。
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。
3)溶媒蒸発・剥離工程
金属支持体上に流延されたドープ液を金属支持体上で加熱して、ドープ液中の溶媒を蒸発させて、膜状物を得る。
溶媒を蒸発させるには、ドープ液面側から風を吹かせる方法、支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。金属支持体上のドープ液を40〜100℃の範囲内の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。40〜100℃の範囲内の雰囲気下に維持するには、この温度の温風を、金属支持体上のドープ液面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
金属支持体上で溶媒を蒸発させて得られる膜状物を、剥離位置で剥離する。金属支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは10〜40℃の範囲であり、さらに好ましくは11〜30℃の範囲である。
剥離時の金属支持体上での膜状物の残留溶媒量は、例えば50〜120質量%の範囲としうる。膜状物の残留溶媒量は、下記式で定義される。
残留溶媒量(%)=(膜状物の加熱処理前質量−膜状物の加熱処理後質量)/(膜状物の加熱処理後質量)×100
残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、140℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、196〜245N/mの範囲内であるが、剥離の際に皺が入り易い場合、190N/m以下の張力で剥離することが好ましく、80N/m以下の張力で剥離することがさらに好ましい。
4)延伸工程
膜状物の延伸は、フィルムの幅方向(TD方向)、搬送方向(MD方向)または斜め方向のうち少なくとも一方向に行うことが好ましく;幅方向(TD方向)に行うことがより好ましい。フィルムの幅方向(TD方向)と搬送方向(MD方向)の両方に延伸する場合、フィルムの幅方向(TD方向)の延伸と搬送方向(MD方向)の延伸とは、逐次的に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
前述の通り、膜状物の延伸は、寸法変化率が一定以上となるような保護フィルム13Aを得るためには、膜状物に掛かる延伸張力が低くなるような条件(延伸倍率、延伸温度)で行うことが好ましい。具体的には、幅方向(TD方向)の寸法変化率は、幅方向(TD方向)への延伸工程における延伸温度を一定以下とすること;好ましくは延伸温度と延伸倍率の両方を一定以下とすることで、適度に高められうる。
延伸倍率は、低めに設定することが好ましく、各方向に好ましくは1.01〜1.06倍、より好ましくは1.03〜1.06倍としうる。フィルムの幅方向(TD方向)と搬送方向(MD方向)の両方に延伸する場合、各方向に最終的に好ましくは1.01〜1.06倍、より好ましくは1.03〜1.06倍としうる。
延伸温度も、低めに設定することが好ましい。延伸温度は、セルロースエステルのガラス転移温度をTgとしたとき、(Tg−40)〜(Tg+20)℃の範囲としうる。具体的には、膜状物の主成分がセルローストリアセテートである場合、延伸温度は、100〜135℃であることが好ましく、110〜135℃であることがより好ましい。
延伸後のフィルム中の溶媒を十分に除去し、かつフィルムの寸法変化率を調整するためなどから、当該フィルムをさらに乾燥させることが好ましい。フィルムの乾燥は、例えば乾燥装置内に複数配置したローラでフィルムを搬送させながら行うことが好ましい。
フィルムの乾燥は、寸法変化率が一定以上となるような保護フィルム13Aを得るためには、緩やかな条件(温度、時間)で行うことが好ましい。具体的には、搬送方向(MD方向)の寸法変化率は、少なくともフィルムの搬送張力を一定以下とすること;好ましくはフィルムの搬送張力、延伸後の乾燥工程における乾燥温度および乾燥時間の全てを一定以下にすることで、適度に高められうる。
乾燥温度は、好ましくは90〜125℃、より好ましくは100〜120℃、さらに好ましくは100〜115℃としうる。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、5〜15分、好ましくは5〜10分、より好ましくは5〜8分としうる。
フィルムの搬送張力は、寸法変化が一定以上となるような保護フィルム13Aを得るためには、低めに設定することが好ましい。具体的には、フィルムの搬送張力は、50〜100N/mであることが好ましく、70〜80N/mであることがより好ましい。
従って、幅方向(TD方向)と搬送方向(MD方向)の両方の寸法変化率を高めるためには、好ましくは所定量のポリエステル化合物を含む膜状物を幅方向(TD方向)に延伸する際の、延伸倍率と延伸温度の両方を一定以下とし;かつフィルムの搬送張力、延伸後にロール搬送しながら乾燥する際の乾燥温度および乾燥時間の全てを一定以下とすることが好ましい。具体的には、延伸温度を110〜135℃とし;延伸倍率を1.03〜1.06倍とし;フィルムの搬送張力を70〜80N/mとし;乾燥温度を100〜120℃とし;かつ乾燥時間を5〜10分間とすることが特に好ましい。
本発明では、保護フィルムに滑剤をさらに含有させることで、製膜時のフィルムの滑り性を高めることができる。それにより、搬送張力を低くしても、保護フィルムと搬送ロールとの接触不良を抑制し、フィルムの表面に傷が付くのを抑制できる。その結果、得られる保護フィルム13Aのヘイズの増大を抑制しうる。
5)巻き取り工程
得られた保護フィルムは、長尺状で提供されうる。長尺状の保護フィルムは、通常、長手方向(MD方向)にロール状に巻き取って巻き取り体とされうる。長尺状の保護フィルムの長さは100〜10000mの範囲としうる。長尺状の保護フィルムの幅は、1〜4mの範囲、好ましくは1.4〜3mの範囲としうる。
1−3.保護フィルム13B
保護フィルム13Bは、特に制限されないが、耐熱性が高いことなどから、セルロースエステルを主成分として含むことが好ましい。セルロースエステルは、保護フィルム13Aにおけるセルロースエステルと同様に定義され、好ましくはセルローストリアセテートでありうる。
保護フィルム13Bは、必要に応じて保護フィルム13Aと同様のポリエステル化合物や各種添加剤をさらに含みうる。保護フィルム13Bに含まれうる各種添加剤の例には、保護フィルム13Aと同様の添加剤だけでなく、高硬度剤なども含まれる。
(高硬度剤)
高硬度剤は、下記一般式(4)で表されるモノマー由来の繰り返し単位を含む重合体、または下記一般式(5)〜(8)で表される化合物であることが好ましい。これらの高硬度剤は、保護フィルム13Bの密度を高めて、偏光子中のホウ酸の拡散経路を少なくすることができる。それにより、偏光子の劣化を抑制しうる。
Figure 2015133356
一般式(4)のRは、水素原子または炭素数1〜4の脂肪族基を表す。Rで示される脂肪族基の例には、メチル基、エチル基などが含まれる。Rは、脂肪族基または芳香族基を表す。Rで示される脂肪族基の例には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、t−ブチル基である。芳香族基の例には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が含まれ、好ましくはフェニル基である。(A)は、5または6員の芳香環を表す。芳香環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族環とヘテロ原子を含む飽和・不飽和の複素環を含む。nは、0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2、より好ましくは0〜1である。
一般式(4)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体は、好ましくは下記一般式(4−1)で表される共重合体でありうる。
Figure 2015133356
一般式(4−1)のR21、R22、R23、およびR24は、それぞれ独立して置換基を表す。x、y、zは、重合体に含まれる全繰り返し単位に対するモル比率を表し、xは1〜40%、yは5〜95%、zは1〜70%を表す。m1、m2は、それぞれ独立して0〜4の整数を表す。m3は、0〜2の整数を表す。m4は、0〜5の整数を表す。R101、R102、R103は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4の脂肪族基を表す。
一般式(4)で表されるモノマー由来の繰り返し単位を含む重合体の具体例には、以下のものが含まれる。
Figure 2015133356
上記重合体の重量平均分子量は、200〜10000であることが好ましく、300〜8000であることがより好ましく、400〜4000であることがさらに好ましい。上記重量平均分子量が一定以上であると、保護フィルム13Bの密度を良好に高めうる。それにより、偏光子からのホウ酸の拡散を抑制し、偏光子劣化を抑制しうる。上記重量平均分子量が一定以下であると、セルロースエステルとの相溶性が損なわれにくい。
Figure 2015133356
一般式(5)のR26は、アリール基を表し;好ましくは炭素数6〜12のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。R27およびR28は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し;好ましくは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基(シクロアルキル基も含む)または炭素数6〜12のアリール基であり;より好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(シクロアルキル基も含む)またはフェニル基である。R26およびR27は、それぞれ置換基を有していてもよい。R26が有しうる置換基の例には、ハロゲン原子または炭素数1〜6のアルキル基が含まれる。R27が有しうる置換基の例には、炭素数6〜12のアリール基が含まれる。
一般式(5)で表される化合物の具体例には、以下のものが含まれる。
Figure 2015133356
一般式(5)で表される化合物の重量平均分子量は、200〜1000であることが好ましく、250〜800であることがより好ましい。
Figure 2015133356
一般式(6)のRは、水素原子または置換基を表す。Rは、下記一般式(6−1)で表される置換基を表す。n1は、0〜4の整数を表し、n1が2以上のとき、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。n2は、1〜5の整数を表し、n2が2以上のとき、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2015133356
一般式(6−1)のAは、置換または無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、好ましくはベンゼン環である。RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基または一般式(6−2)で表される置換基を表す。Rは、単結合または炭素原子数1〜5のアルキレン基を表す。Xは、置換または無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、好ましくはベンゼン環である。n3は0〜10の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRおよびXは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2015133356
一般式(6−2)のXは、置換または無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、好ましくはベンゼン環である。R〜Rは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。n5は、1〜11の整数を表し、n5が2以上のとき、複数のR〜RおよびXは互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式(6)で表される化合物の具体例には、以下のものが含まれる。
Figure 2015133356
一般式(6)で表される化合物の重量平均分子量は、200〜1200であることが好ましく、250〜1000であることがより好ましい。
Figure 2015133356
一般式(7)のRは、ホルミル基または炭素原子数2〜15の置換または無置換のアルキルカルボニル基を示す。R、R、Rは、それぞれ独立に炭素原子数1〜4のアルキル基を示す。m、nはそれぞれ独立に0以上の整数を示すが、同時に0であることはない。R、R、R、Rが複数ある場合は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式(7)で表される化合物は、アシル変性ノボラック型フェノール樹脂ともいう。アシル変性とは、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基がアシル化されたものである。アシル基は、ホルミル基、炭素原子数2〜15の置換または無置換のアルキルカルボニル基が好ましく、なかでもアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基が特に好ましい。
一般式(7)で表される化合物の好ましい例には、以下のものが含まれる。
Figure 2015133356
Figure 2015133356
Figure 2015133356
一般式(8)のRは、窒素原子または酸素原子を表す。Rは、−COOHまたは−OH基を表す。Rは、炭素数1〜10のアルキル基を表し、その例には、メチル基、エチル基などが含まれる。Rは、炭素数1〜10のアルキル基などの置換基を表す。
一般式(8)で表される化合物の具体例には、以下のものが含まれる。
Figure 2015133356
一般式(4)〜(8)で表される化合物の含有量は、セルロースエステルに対して0.1〜15質量%、好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは0.5〜3質量%としうる。上記化合物の含有量が一定以上であれば、フィルムの密度を十分に高めうる。上記化合物の含有量が一定以下であれば、ブリードアウトやヘイズの上昇を抑制しうる。
保護フィルム13Bは、保護フィルム13Aと同じものを用いてもよい。
保護フィルム13Bの物性
(寸法変化率)
保護フィルム13Bの寸法変化率と保護フィルム13Aの寸法変化率とが大きく異なると、偏光板10の内部でもひずみが生じ、偏光板10のカール(反り)が生じやすい。そのような偏光板10のカールが生じると、それによる表示ムラも新たに生じやすい。
そこで、保護フィルム13Bの寸法変化率と保護フィルム13Aの寸法変化率との差をできるだけ小さくすることが好ましい。即ち、保護フィルム13Bを80℃90%RH下で100時間保存した後の、フィルムの長辺方向αの寸法変化率(%)をB(α)とし、方向αと直交する短辺方向βの寸法変化率(%)をB(β)としたとき、保護フィルムAおよびBが、下記式(5)と(6)を満たすことが好ましい。
|A(α)−B(α)|≦0.4 …(5)
|A(β)−B(β)|≦0.4 …(6)
偏光板のカールをより抑制するためには、|A(α)−B(α)|および|A(β)−B(β)|が、それぞれ0.2以下であることが好ましく、ゼロであることが特に好ましい。
(リターデーション)
保護フィルム13Bの、測定波長590nm、23℃55%RHの条件下で測定される面内方向のリターデーションR0および厚み方向のリターデーションRthも、保護フィルム13Aと同様の範囲としうる。
(厚み)
保護フィルム13Bの厚みは、偏光板を薄型化するためなどから、10〜60μmであることが好ましく、15〜40μmであることがより好ましい。
1−4.活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層15
活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層15は、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物で構成されうる。活性エネルギー線硬化型接着剤は、光ラジカル重合を利用したラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤、光カチオン重合を利用したカチオン重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤、またはそれらを組み合わせたハイブリッド型の活性エネルギー線硬化型接着剤でありうる。
ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤は、特開2008−009329号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物および極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物などでありうる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が含まれる。(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例には、N置換(メタ)アクリルアミド系化合物、(メタ)アクリレート系化合物などが含まれる。(メタ)アクリルアミドは、アクリアミドまたはメタクリアミドを意味する。
カチオン重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤は、特開2011−028234号公報に開示されているような、(α)カチオン重合性化合物、(β)光カチオン重合開始剤、(γ)380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、および(δ)ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する組成物などでありうる。
これらのなかでも、接着性や耐久性が良好である点などから、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤は、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含み、必要に応じて光増感剤などをさらに含みうる。
ラジカル重合性化合物は、分子内に1以上のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物を含むことが好ましい。そのような不飽和化合物の例には、(メタ)アクリル系化合物;N−ビニル−2−ピロリドン、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニルのようなビニル化合物;トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラアリルピロメリテート、N,N,N′,N′−テトラアリル−1,4−ジアミノブタン、テトラアリルアンモニウム塩、アリルアミンのようなアリル化合物;マレイン酸およびイタコン酸のような不飽和カルボン酸などが含まれ、好ましくは(メタ)アクリル系化合物である。
(メタ)アクリル系化合物の例には、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリルアルデヒドなどが含まれる。
(メタ)アクリレート類の例には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート類;ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;トリプロピレングリコールジアクリレートなどの二価アルコールの(メタ)アクリレート類などが含まれる。(メタ)アクリルアミド類の例には、ヒドロキシエチルアクリルアミドが含まれる。
光ラジカル重合開始剤の例には、
4′−フェノキシ−2,2−ジクロロアセトフェノン、4′−tert−ブチル−2,2−ジクロロアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルのようなベンゾインエーテル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系光重合開始剤;
2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤のようなチオキサントン系光重合開始剤;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドのようなアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが含まれる。
ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤は、光増感剤をさらに含みうる。光増感剤を含むことで反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させうる。光増感剤は、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾまたはジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などでありうる。
光増感剤の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチルなどのベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが含まれる。
活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層15の厚みは、通常、0.01〜10μmであり、好ましくは0.5〜5μmである。
1−5.偏光板10の製造方法
本発明の偏光板10は、偏光子11と保護フィルム13Aまたは13Bとを、接着剤で貼り合わせる工程を経て製造される。偏光子11と保護フィルム13Aまたは13Bとの貼り合わせは、完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル系接着剤、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系接着剤や、活性エネルギー線硬化性接着剤などを用いて行うことができる。本発明では、水を使用する必要がなく、かつ偏光子11と保護フィルム13Aまたは13Bとを短時間で良好に接着できることなどから、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることが好ましい。即ち、偏光板保護フィルムと偏光子とは、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層を介して接着されていることが好ましい。
即ち、偏光板10は、1)保護フィルム13Aまたは13Bの偏光子との接着面を易接着処理する工程、2)偏光子と偏光板保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、前述の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する工程、3)得られた接着剤層を介して偏光子11と保護フィルム13Aまたは13Bとを貼り合せる工程、および4)接着剤層を介して偏光子11と保護フィルム13Aまたは13Bとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる工程を経て製造されうる。1)の工程は、必要に応じて実施すればよい。
上記1)の工程における易接着処理の例には、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
上記4)の工程では、未硬化の活性エネルギー線硬化性接着剤層に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、偏光子と偏光板保護フィルムとを活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層を介して接着させる。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線または紫外線が好ましく用いられる。
電子線の照射条件は、接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5〜300kVであり、さらに好ましくは10〜250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、偏光板保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量は、5〜100kGyの範囲内、さらに好ましくは10〜75kGyの範囲内である。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、偏光板保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じやすい。
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で50〜1500mJ/cmであることが好ましく、100〜500mJ/cmであることがさらに好ましい。
2.液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光板と、バックライトとをこの順に含む。そして、少なくとも第二の偏光板、または第一の偏光板と第二の偏光板の両方を本発明の偏光板としうる。本発明の偏光板は、保護フィルムAが液晶セル側となるように配置されることが好ましい。
本発明の液晶表示装置は、テレビやノートパソコンなどの中・大型液晶表示装置であっても;スマートフォンなどの小型液晶表示装置であってもよい。なかでも、本発明の効果が得られやすいことから、本発明の液晶表示装置は、スマートフォンなどの表示領域(不図示)の対角方向の長さが10インチ以下、好ましくは6インチ以下の小型液晶表示装置であることが好ましい。
図2は、小型液晶表示装置の一例を示す模式図である。図2に示されるように、小型液晶表示装置30は、液晶セル50と、それを挟持する第一の偏光板70および第二の偏光板90と、バックライト110とを含む。小型液晶表示装置30は、第一の偏光板70の視認側の面に配置されたカバーガラス130と、第一の偏光板70と液晶セル50との間に配置されたタッチパネル部150と、バックライト110の背面側に配置された充電池170とをさらに含む。
液晶セル50の表示モードは、例えばSTN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、FFS(Fringe Field Switching)などの種々の表示モードであってよく、視野角が広いことなどから、IPSモードまたはFFSモードであることが好ましい。
第一の偏光板70は、液晶セル50の視認側の面に配置され;第一の偏光子71と、第一の偏光子71の液晶セル50とは反対側の面に配置された保護フィルム73B(F1)と、第一の偏光子71の液晶セル50側の面に配置された保護フィルム73A(F2)とを含む。第二の偏光板90は、液晶セル50のバックライト側の面に配置されており;第二の偏光子91と、第二の偏光子91の液晶セル50側の面に配置された保護フィルム93A(F3)と、第二の偏光子91の液晶セル50とは反対側の面に配置された保護フィルム93B(F4)とを含む。図2では、第一の偏光板70と第二の偏光板90の両方が本発明の偏光板であり;保護フィルム73A(F2)と保護フィルム93A(F3)が、前述の保護フィルムA(または保護フィルム13A)であり;活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層75と95が、前述の活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層15である。
タッチパネル部150は、液晶セル50と第一の偏光板70との間に配置されている(オン−セル型)。ただし、タッチパネル部150の位置は、図2に示される態様に限定されず、タッチパネル部150は、カバーガラス130に一体的に設けられてもよいし(カバーガラス一体型);液晶セル50の内部に設けられてもよい(イン−セル型)。
充電池170は、例えばリチウムイオン二次電池などでありうる。
液晶表示装置内では、通常、バックライトの熱や外部環境の影響により、熱や湿度が変化しやすい。特に、図2に示されるような小型液晶表示装置30では、充放電時に発熱する充電池170をさらに含むだけでなく、装置体積も小さいことから、熱や水分が装置内にこもりやすい。そのため、装置内の熱や湿度の変化によって、第一の偏光子71や第二の偏光子91も寸法変化を生じやすい。
本発明では、保護フィルム73A(F2)および93A(F3)の寸法変化率を適度に大きくしている。それにより、保護フィルム73A(F2)と第一の偏光子71とが活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層75で強固に接着されているにも係わらず、保護フィルム73A(F2)に加わる第一の偏光子71の収縮力を相対的に小さくすることができる。同様に、保護フィルム93A(F3)と第二の偏光子91とが活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層95で強固に接着されているにも係わらず、保護フィルム93A(F3)に加わる第二の偏光子91の収縮力を相対的に小さくすることができる。それらの結果、保護フィルム73A(F2)および93A(F3)におけるひずみを低減でき、光学的なひずみが生じるのを抑制できる。
さらに、保護フィルム73B(F1)の寸法変化率と保護フィルム73A(F2)の寸法変化率との差、および保護フィルム93A(F3)の寸法変化率と保護フィルム93B(F4)の寸法変化率との差を一定以下としうる。それにより、第一の偏光板70および第二の偏光板90のカール(反り)をそれぞれ抑制でき、それによる表示ムラをさらに抑制できる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.保護フィルムの材料
<セルロースエステル>
セルローストリアセテート(アセチル基置換度2.85、Mw285000)
<ポリエステル化合物>
Figure 2015133356
<滑剤>
Figure 2015133356
<高硬度剤>
Figure 2015133356
2.偏光板の作製
(1)セルロースエステルフィルムの作製
<セルロースエステルフィルム101>
下記成分を密封容器に投入し、70℃まで加熱し、撹拌しながら、セルローストリアセテートを完全に溶解させた。溶解に要した時間は4時間であった。得られた溶液を濾過してドープとした。
(ドープの組成)
セルローストリアセテート(アセチル置換度2.85、Mw285000):100質量部
ポリエステル化合物K1:3質量部
メチレンクロライド:475質量部
メタノール:50質量部
チヌビン928:2質量部
得られたドープを、ベルト流延装置を用いて、ドープ温度35℃で22℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、支持体上のドープを剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上から剥離して膜状物を得た。剥離時のドープの残留溶媒量は25%であった。
得られた膜状物を、テンターにて、延伸温度125℃、延伸倍率1.05倍の条件で幅方向(TD方向)に延伸しながら乾燥させた。次いで、幅保持を解放して、多数のロールで搬送させながら110℃で8分間乾燥させた。搬送張力は70N/mとした。その後、フィルム両端に幅10mm、高さ5μmのナーリング加工を施して、膜厚25μmのセルロースエステルフィルム101を作製した。フィルム幅は1300mm、巻き取り長は3000mとした。巻き取り張力は、初期張力150N/1300mm、最終巻張力100N/1300mmとした。
<セルロースエステルフィルム102〜107>
ポリエステル化合物K1の含有量を、表4に示されるように変更した以外はセルロースエステルフィルム101と同様にしてセルロースエステルフィルム102〜107を作製した。
<セルロースエステルフィルム108〜114>
ポリエステル化合物K1の含有量を12質量部に変更し、かつ膜状物の搬送張力、延伸条件(延伸温度、延伸倍率)および乾燥条件(乾燥温度、乾燥時間)の一以上を表4に示されるように変更した以外はセルロースエステルフィルム101と同様にしてセルロースエステルフィルム108〜114を作製した。
<セルロースエステルフィルム115〜117>
表4に示される滑剤を添加した以外はセルロースエステルフィルム111と同様にして、セルロースエステルフィルム115〜117を作製した。
<セルロースエステルフィルム118〜120>
ポリエステル化合物K1を添加せず、表4に示される高硬度剤を添加し、かつ製造条件を表4に示されるように変更した以外はセルロースエステルフィルム101と同様にして、セルロースエステルフィルム118〜120を作製した。
<セルロースエステルフィルム121〜123>
ポリエステル化合物の種類を表4に示されるように変更した以外はセルロースエステルフィルム105と同様にして、セルロースエステルフィルム121〜123を作製した。
<セルロースエステルフィルム124>
さらに、特開2008−217022号公報の段落0161〜0165を参照して当該公報の透明フィルム104に相当するフィルムを、下記の手順で作製した。
下記成分を溶解させて、セルロースアシレート溶液を得た。
(セルロースアシレート溶液組成)
セルローストリアセテートCe−1(アセチル基置換度2.94):100質量部
メチレンクロライド:480.0質量部
メタノール:71.7質量部
平均粒径16nmのシリカ粒子分散液:0.15質量部
光学的異方性を低下する化合物A−19(KI):9.0質量部
波長分散調整剤UV−105(HB):0.1質量部
クエン酸エステル混合物(クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物):0.01質量部
Figure 2015133356
上記セルロースアシレート溶液をバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量30%でフィルムをバンドから剥離し、搬送ロールを介して搬送しながら130℃で40分間乾燥させセルロースアシレートフィルム124を製造した。搬送張力は100N/mとした。得られたセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は0.1%であり、膜厚は80μmであった。
得られたセルロースエステルフィルムの寸法変化率(MD、TD方向)、位相差(Ro、Rth)およびヘイズを、以下の方法で測定した。
(寸法変化率)
1)得られたフィルムを、10cm×10cmの大きさに切り出して、サンプルフィルムとした。このサンプルフィルムのMD方向(方向β)に100mm離れた2点に印をつけた。同様にして、サンプルフィルムのMD方向と直交するTD方向(方向α)に100mm離れた2点に印をつけた。このフィルムを、23℃55%RH下で24時間静置した後、各方向ごとに2点間の距離D0を測定した。
2)次いで、このフィルムを80℃90%RHのオーブンの中に100時間保存した。その後、オーブンから取り出し、23℃55%RH下で24時間調湿した後、各方向ごとに印をつけた2点間の距離D1を測定した。
3)そして、前記1)の測定値D0と、前記2)の測定値D1を下記式に当てはめて、オーブンでの保存前後の寸法変化の割合(%)を算出した。値がマイナスになるのは、フィルムが収縮していることを示す。
寸法変化の割合(%)=(D1−D0)/D0×100
(位相差R、Rth)
1)得られたフィルムを、23℃55%RHで調湿した。調湿後のフィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定した。
2)調湿後のフィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長590nmの光を入射させたときのRを、KOBRA21ADH、王子計測(株)にて測定した。
3)KOBRA21ADHにより、フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として、フィルム表面の法線に対してθの角度(入射角(θ))から測定波長590nmの光を入射させたときのリターデーション値R(θ)を測定した。リターデーション値R(θ)の測定は、θが0°〜50°の範囲で、10°毎に6点行った。フィルムの面内の遅相軸は、KOBRA21ADHにより確認した。
4)測定されたRおよびR(θ)と、前述の平均屈折率と膜厚とから、KOBRA21ADHにより、nx、nyおよびnzを算出して、測定波長590nmでのRthを算出した。リターデーションの測定は、23℃55%RH条件下で行った。
(ヘイズ)
得られたフィルムを5cm角に切り出してサンプルフィルムとした。このサンプルフィルムのヘイズを、JIS K−7136に準拠して、ヘイズメーター(濁度計)(型式:NDH 2000、日本電色(株)製)を用いて測定した。
得られたフィルム101〜123の評価結果を、表4に示す。
Figure 2015133356
表4に示されるように、ポリエステル化合物を所定の範囲で含むフィルム102〜106は、いずれも80℃90%RHでの寸法変化率が適度に大きく、かつ位相差(特にRth)も低くしうることがわかる。一方、ポリエステル化合物の含有量が少なすぎるフィルム101は、寸法変化率が大きすぎたり、位相差が大きすぎたりすることがわかる。また、ポリエステル化合物の含有量が多すぎるフィルム107は、内部ヘイズが上昇することがわかる。
フィルム108と109との対比、またはフィルム110〜112の対比から、搬送張力、延伸倍率および温度をいずれも低くすることで、得られるフィルムの寸法変化率(MD方向、TD方向)を大きくなることがわかる。また、フィルム113と114の対比から、乾燥温度を低くすることで、得られるフィルムの寸法変化率(MD方向、TD方向)が大きくなることがわかる。
フィルム111と115〜117との対比から、滑剤をさらに添加することで、得られるフィルムのヘイズを低くしうることがわかる。これは、滑剤を含むフィルムは滑り性が良好であるため、搬送張力が小さくても搬送ロールとの接触不良を生じにくいと考えられる。その結果、滑剤を含むフィルムは、フィルム表面に傷が付くことによる外部ヘイズの増大を抑制できたためと考えられる。
フィルム105、121および122とフィルム123との対比から、芳香環を含まないポリエステル化合物K1、K6およびK5を用いたフィルム105、121および122は、芳香環を含むポリエステル化合物K14を用いたフィルム123よりも寸法変化率が適度に高いことがわかる。
特許文献1の実施例に相当するフィルム124の寸法変化率を上記測定方法で測定した結果、MD方向の寸法変化率は−0.05%、TD方向の寸法変化率は−0.05%であり、著しく小さいことがわかる。
<偏光子の作製>
厚さ30μmのポリビニルアルコールフィルムを、35℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5gおよび水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、更にヨウ化カリウム3g、ホウ酸7.5gおよび水100gからなる45℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度55℃、延伸倍率3倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚み5μmの偏光子を得た。同様にして、原反フィルムの厚みや延伸条件を調整して、厚み2μm、3μm、10μm、15μmおよび20μmの偏光子をそれぞれ作製した。
<偏光板の作製>
(実施例1)
1)活性エネルギー線硬化型接着剤液1の調製(ラジカル重合型)
下記の各成分を混合した後、脱泡して、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤液1を調製した。
(活性エネルギー線硬化型接着剤液1)
ラジカル重合性化合物1:ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA、ホモポリマーのTg123℃、興人社製):39.1質量%
ラジカル重合性化合物2:トリプロピレングリコールジアクリレート(アロニックスM−220、ホモポリマーのTg69℃、東亞合成社製):19.0質量%
ラジカル重合性化合物3:アクリロイルモルホリン(ACMO、ホモポリマーのTg150℃、興人社製):39.1質量%
ラジカル重合開始剤1:ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX−S、日本化薬社製):1.4質量%
ラジカル重合開始剤2:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(IRGACURE907、BASF社製):1.4質量%
2)偏光板の作製
まず、保護フィルムAとして上記作製したフィルム102を準備し、その表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分とした。次いで、当該フィルムのコロナ放電処理面に、上記調製したラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤液1を、硬化後の膜厚が約3μmとなるように、バーコーターでそれぞれ塗工して活性エネルギー線硬化型接着剤層を形成した。得られた活性エネルギー線硬化型接着剤層に、上記作製した厚み5μmの偏光子を貼合した。
次いで、保護フィルムBとして上記作製したフィルム102を準備し、その表面にも前述と同様の条件でコロナ放電処理を施した。次いで、当該フィルムのコロナ放電処理面に、上記調製したラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤液1を、前述と同様にして塗工して、活性エネルギー線硬化型接着剤層を形成した。
この活性エネルギー線硬化型接着剤層上に、フィルム102付き偏光子を貼合して、フィルム102(保護フィルムA)/活性エネルギー線硬化型接着剤層/偏光子/活性エネルギー線硬化型接着剤層/フィルム102(保護フィルムB)が積層された積層物を得た。
この積層物の一方の面に、紫外線(ガリウム封入メタルハライドランプ)を、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(Fusion UV Systems,Inc社製のLight HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm)を用いて、積算照射量1000/mJ/cm(波長380〜440nm)となるように紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型接着剤層を硬化させ、偏光板202を得た。
(実施例2〜13および29〜31、比較例1〜5)
保護フィルムAおよびBを、表5または表7に示されるように変更した以外は実施例1と同様にして偏光板201、203〜217および233〜236を得た。
(実施例14〜18)
偏光子の厚みを表6に示されるように変更した以外は実施例8と同様にして偏光板218〜222を得た。
(実施例19)
活性エネルギー線硬化型接着剤液2(カチオン重合型)の調製
下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化型接着剤液2を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
(活性エネルギー線硬化型接着剤液2)
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート:45質量部
エポリードGT−301(ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂):40質量部
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル:15質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート:2.3質量部
9,10−ジブトキシアントラセン:0.1質量部
1,4−ジエトキシナフタレン:2.0質量部
前述と同様にして、保護フィルムAおよび保護フィルムBとして、上記作製したフィルム111をそれぞれ準備し、その表面にコロナ放電処理を施した。次いで、当該フィルムのコロナ放電処理面に、上記調製したラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型接着剤液2を、硬化後の膜厚が約3μmとなるように、バーコーターでそれぞれ塗工して活性エネルギー線硬化型接着剤層を形成した。そして、フィルム111(保護フィルムA)/活性エネルギー線硬化型接着剤層/偏光子/活性エネルギー線硬化型接着剤層/フィルム111(保護フィルムB)が積層された積層物を得た。
この積層物の一方の面に、紫外線(ガリウム封入メタルハライドランプ)を、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(Fusion UV Systems,Inc社製のLight HAMMER10 バルブ:Vバルブ)を用いて、積算照射量750/mJ/cm(波長380〜440nm)となるように紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型接着剤層を硬化させ、偏光板223を得た。
(実施例20〜25)
保護フィルムBの種類を表6に示されるように変更した以外は実施例8と同様にして偏光板224〜229を得た。
(実施例26〜28)
保護フィルムBの種類を表6に示されるように変更した以外は実施例17と同様にして偏光板230〜232を得た。
得られた偏光板のカールの有無を以下の方法で評価した。
(偏光板のカール)
偏光板を100mm×100mmの大きさに切り出して、偏光板試料とした。得られた偏光板試料を80℃90%RHの環境下で300時間保存した後、偏光板試料を、保護フィルムAが下になるように平面上に静置した。そして、偏光板試料の4隅の、平面からの高さを測定し、それらの平均値を算出して「カールの値」とした。
◎:反っている部分の高さが2mm未満
○:反っている部分の高さが2mm以上4mm未満
△:反っている部分の高さが4mm以上6mm未満
×:反っている部分の高さが6mm以上
さらに、得られた偏光板を用いて以下の方法で液晶表示装置を作製し、表示ムラを評価した。
(表示ムラ)
1)表示装置の作製
表示領域の対角長さが4インチのIPSモード液晶表示装置として、アップル社製のi−phone5sを準備し、それから二枚の偏光板を剥離した。次いで、同一の製造条件で作製した偏光板(同一番号の偏光板)を二枚準備し、そのうち一方をタッチパネル一体型液晶セルの両面にそれぞれ貼り合わせて、表示装置を得た。貼り合わせは、偏光板の保護フィルムAがそれぞれ液晶セルと接するように配置した。偏光板の吸収軸と、予め貼られていた偏光板の吸収軸とが同一方向となるようにした。
2)評価
得られた表示装置の表示ムラを、以下の方法で評価した。
即ち、得られた表示装置を、50℃80%RHの条件下で3時間保存した。その後、表示装置を23℃80%RHの暗室で一定時間保存した後、黒表示させたときの画面の色(黒)の均一性を官能評価した。
◎:全面にわたりムラが見られない
○:ややムラがあるが実用上許容内
△:ムラが見られ気になる
×:ムラが明らかに観察される
実施例1〜13および比較例1〜5の評価結果を表5に示し;実施例14〜28の評価結果を表6に示し;実施例29〜31の評価結果を表7に示す。
Figure 2015133356
Figure 2015133356
Figure 2015133356
表5〜7に示されるように、保護フィルムA(F2またはF3)の寸法変化率が−0.3%〜−1.5%の範囲にある実施例1〜31の表示装置は、いずれも表示ムラが少なく、視認性が良好であることがわかる。また、実施例1〜28の偏光板はカールも少ないことがわかる。
これに対して、保護フィルムA(F2またはF3)の寸法変化率が小さすぎる比較例3の表示装置は、表示ムラが大きいことがわかる。これは、偏光子と保護フィルムA(F2またはF3)とが活性エネルギー線硬化型接着剤で強固に接着されていることから、偏光子の収縮力を大きく受けて、光学的なひずみ(複屈折)を生じたためと考えられる。
一方、保護フィルムA(F2またはF3)の寸法変化率が大きすぎる比較例1および4の表示装置も表示ムラが大きいことがわかる。これは、保護フィルムの寸法変化率が大きすぎることから、保護フィルムに不要な複屈折が生じたためと考えられる。また、比較例1および4の偏光板は若干カールが生じた。これは、保護フィルムAの寸法変化率が大きすぎて、液晶セルのガラス基板との間でひずみが生じたためであると考えられる。
比較例2の表示装置に表示ムラが生じたのは、保護フィルムA(F2またはF3)におけるポリエステル化合物の含有量が多すぎて、セルロースエステルと均一に相溶せず、内部ヘイズが上昇したためであると考えられる。また、比較例2の表示装置はコントラストも低かった。
さらに、フィルム124を用いた比較例5の表示装置は、表示ムラが生じることがわかる。これは、フィルム124の寸法変化率が小さすぎるため、主に光学的ひずみに起因する表示ムラが生じたことによると考えられる。
実施例の中でも、保護フィルムA(F2またはF3)の寸法変化率の絶対値が0.5%以上である実施例7の表示装置は、寸法変化率の絶対値が0.5%未満である実施例6の表示装置よりも、特に視認性が良好であることがわかる。
また、表7に示されるように、保護フィルムA(F2またはF3)中のポリエステル化合物が芳香環を含まない実施例4および29の表示装置は、保護フィルムA(F2またはF3)中のポリエステル化合物が芳香環を含む実施例31の表示装置やポリエステル化合物の分子量が大きい実施例30の表示装置よりも、表示ムラが少ないことがわかる。このことから、芳香環を含まず、かつ分子量が一定以下であるポリエステル化合物のほうが、芳香環を含み、分子量が一定以上であるポリエステル化合物よりも、保護フィルムAの寸法変化率を適度に高めやすいことが示唆される。
さらに、偏光子の厚みが15μm以下である実施例15〜17の表示装置は、偏光子の厚みが20μmである実施例18の表示装置よりも視認性が良好であることがわかる。これは、偏光子の厚みが小さいと、偏光子の収縮力も小さくなり、保護フィルムに生じるひずみも少ないためと考えられる。偏光子厚みが2μmである実施例14の表示装置において視認性が低いのは、透過水分等により偏光子が劣化したためであると推測される。
さらに、実施例25の表示装置は、表示画面の中央部にはムラが見られなかったが、表示画面の端部において光量にムラが観察された。これは、実施例25の表示装置では、保護フィルムAの光学的なひずみに起因するムラではなく、偏光板のカールに起因するムラが観察されたものと考えられる。
さらに、保護フィルムAとBの寸法変化率の差が0.34%以下である実施例22〜23および26〜28の偏光板は、寸法変化率の差が0.4%以上である実施例20〜21および24〜25の偏光板よりも、カールを良好に抑制できることがわかる。
本出願は、2014年3月4日出願の特願2014−041830に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明によれば、偏光子と保護フィルムとが活性エネルギー線硬化型接着剤層を介して接着された偏光板であって、液晶表示装置の視認性の低下を抑制しうる偏光板を提供できる。
1 液晶表示装置
3、50 液晶セル
5、70 第一の偏光板
5−1、71 第一の偏光子
5−3A、7−3A、73A、93A 保護フィルムA
5−3B、7−3B、73B、93B 保護フィルムB
7、90 第二の偏光板
7−1、91 第二の偏光子
10 偏光板
11 偏光子
13A 保護フィルムA
13B 保護フィルムB
15、75、95 活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層
30 小型液晶表示装置
110 バックライト
130 カバーガラス
150 タッチパネル部
170 充電池

Claims (14)

  1. 偏光子と、前記偏光子の一方の面に配置された保護フィルムAと、前記偏光子の他方の面に配置された保護フィルムBとを含み、
    少なくとも前記保護フィルムAは、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層を介して前記偏光子と接着されており、
    前記保護フィルムAが、セルロースエステルと、ジオールとジカルボン酸とを重縮合させて得られるポリエステル化合物とを含み、かつ前記ポリエステル化合物の含有量は、前記セルロースエステルに対して5〜30質量%であり、
    前記保護フィルムAを80℃90%RH下で100時間保存後の、フィルムの長辺方向αの寸法変化率(%)をA(α)とし、前記長辺方向αと直交する短辺方向βの寸法変化率(%)をA(β)としたとき、前記保護フィルムAが下記式(1)と(2)を満たす、偏光板。
    −1.5≦A(α)≦−0.3 …(1)
    −1.5≦A(β)≦−0.3 …(2)
  2. 前記ポリエステル化合物は、脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれるジカルボン酸と、脂肪族ジオール、アルキルエーテルジオールおよび脂環式ジオールからなる群より選ばれるジオールとを重縮合させて得られる化合物である、請求項1に記載の偏光板。
  3. 前記保護フィルムAが、下記式(3)と(4)を満たす、請求項1に記載の偏光板。
    −1.5≦A(α)<−0.5 …(3)
    −1.5≦A(β)<−0.5 …(4)
  4. 前記保護フィルムBは、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化物層を介して前記偏光子と接着されており、
    前記保護フィルムBを80℃90%RH下で100時間保存した後の、フィルムの長辺方向αの寸法変化率(%)をB(α)とし、前記長辺方向αに対して直交する短辺方向βの寸法変化率(%)をB(β)としたとき、前記保護フィルムAおよびBが、下記式(5)と(6)を満たす、請求項1に記載の偏光板。
    |A(α)−B(α)|≦0.4 …(5)
    |A(β)−B(β)|≦0.4 …(6)
  5. 前記偏光子の厚みが、3〜15μmである、請求項1に記載の偏光板。
  6. 前記保護フィルムAは、下記式(I)で定義され、かつ測定波長590nmで測定される面内方向のリターデーションをRo(590)とし、下記式(II)で定義され、かつ測定波長590nmで測定される厚み方向のリターデーションをRth(590)としたとき、|Ro(590)|≦10nm、|Rth(590)|≦10nmを満たす、請求項1に記載の偏光板。
    式(I) Ro=(nx−ny)×t(nm)
    式(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×t(nm)
    (式(I)および(II)において、
    nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向xにおける屈折率を表し;
    nyは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向xと直交する方向yにおける屈折率を表し;
    nzは、フィルムの厚み方向zにおける屈折率を表し;
    t(nm)は、フィルムの厚みを表す)
  7. 前記保護フィルムAが、滑剤をさらに含む、請求項1に記載の偏光板。
  8. 前記保護フィルムBが、高硬度剤をさらに含む、請求項1に記載の偏光板。
  9. 前記保護フィルムAの厚みは、10〜60μmである、請求項1に記載の偏光板。
  10. 前記保護フィルムAが液晶セル側となるように配置して用いられる、請求項1に記載の偏光板。
  11. 請求項1に記載の偏光板の製造方法であって、
    1)保護フィルムAを準備する工程と、
    2)偏光子と、前記偏光子の一方の面に活性エネルギー線硬化型接着剤層を介して積層された前記保護フィルムAと、前記偏光子の他方の面に活性エネルギー線硬化型接着剤層を介して配置された保護フィルムBとを含む積層物を得る工程と、
    3)前記積層物に活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型接着剤層を硬化させて偏光板を得る工程とを含み、
    前記1)保護フィルムAを準備する工程は、
    1A)セルロースエステルと、ジオールとジカルボン酸とを重縮合させて得られるポリエステル化合物とを含み、かつ前記ポリエステル化合物の含有量が前記セルロースエステルに対して5〜30質量%である膜状物を得る工程と、
    1B)前記膜状物を110〜135℃の温度で、1.03〜1.06倍の延伸倍率で幅方向に延伸する工程と、
    1C)前記延伸して得られるフィルムを70〜80N/mの張力で搬送しながら、100〜120℃の温度で5〜10分間乾燥させる工程とを含む、偏光板の製造方法。
  12. 第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光板と、バックライトとをこの順に含み、
    前記第二の偏光板が、請求項1に記載の偏光板であり、前記第二の偏光板の保護フィルムAが、前記液晶セル上に配置されるか、または
    前記第一の偏光板と前記第二の偏光板の両方が、請求項1に記載の偏光板であり、前記第一の偏光板の保護フィルムAと前記第二の偏光板の保護フィルムAがそれぞれ前記液晶セル上に配置される、液晶表示装置。
  13. 前記液晶セルは、IPSモードまたはFFSモードの液晶セルである、請求項12に記載の液晶表示装置。
  14. 対角方向の長さが6インチ以下の表示部と、充電池とを含む小型液晶表示装置である、請求項12に記載の液晶表示装置。
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