以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法は、アクリル系樹脂を溶媒に溶かし金属支持体に流延して流延膜(ウェブ)を形成し、溶媒の一部を蒸発させた後に、ウェブを金属支持体から剥離する剥離工程と、溶媒を一部蒸発させたウェブの一部をクリップにより把持して延伸する延伸工程と、延伸後にウェブの残溶媒を乾燥してフィルムとするフィルム乾燥工程と、該フィルムを巻き取る巻き取り工程を有するアクリル系樹脂フィルムの製造方法であって、
該延伸工程後に該クリップの把持による延伸クリップ跡(トリム部分)の内側にエンボスロールで該ウェブの少なくとも一方の面に第1のナーリング部を形成し、次いで該トリム部分と該第1のナーリング部を切り落とし、該フィルムの少なくとも一方の面に第2のナーリング部を形成して該フィルムを巻き取ることを特徴とする。
かかる技術により、乾燥工程においてヒビや割れの発生がなく、異物や押されなどの故障が発生しにくいアクリル系樹脂フィルムの製造方法を提供するものである。
元来アクリル系樹脂フィルムは硬脆い性質を有していることから、乾燥工程において溶媒が蒸発する際に、フィルムにかかる局所的なテンションによってフィルム端部にヒビや割れが生じ易い。本発明者らはかかるフィルム乾燥工程中に発生する問題に対し鋭意検討した結果、延伸工程後にウェブの延伸クリップ跡(トリム部分)に耳切り等の加工を施さず、その内側に第1のナーリング部を設けた後、乾燥工程に持ち込むことで該ヒビや割れ故障を顕著に防止できることを見出し本発明を成すに至った次第である。
前記特許文献1、及び2に開示されている技術は、いずれも延伸工程後にウェブの延伸クリップ跡(トリム部分)を耳切りした後に工程ナーリング部を設ける技術であるが、この技術をアクリル系樹脂フィルムに適用した場合、耳切りした後の新しい切断面に隣接してナーリング部を設けると、その部分にエンボス加工によるテンションがかかる為、乾燥工程中でヒビや割れの原因となることがわかった。
また、特許文献3段落番号[0242]〜[0244]には、延伸工程後にウェブの延伸クリップ跡(トリム部分)の上にエンボス加工を施す技術が開示されているが、アクリル系樹脂フィルムの場合は前述の硬脆い性質から、延伸クリップ跡(トリム部分)上に精度良くエンボス加工ができず、かつフィルム端部にナーリング部を設けるとエンボス加工によりテンションがかかる為、同様に乾燥工程中でヒビや割れの原因となることがわかった。
本発明の請求項1に係る実施態様は、延伸工程後にウェブの延伸クリップ跡(トリム部分)に耳切り等の加工をせず、その内側に第1のナーリング部をエンボスロールにより形成することが特徴であり、かかる技術内容により本発明の優れた効果を奏するものである。これは、延伸クリップ跡(トリム部分)に耳切り等の加工を行わず、その内側にエンボス加工を施すことで、エンボス加工によるテンションがフィルム端部に到達せず、乾燥工程中のヒビや割れの発生が改善されるものと推定される。
また請求項2に係る実施態様は、ウェブの延伸クリップ跡(トリム部分)の内側に第1のナーリング部を形成した後に、該延伸クリップ跡(トリム部分)を耳切りしてフィルム乾燥工程に供する態様であるが、スリッターを用いた耳切りによるフィルム端部への影響はエンボス加工時のテンションによるフィルム端部への影響に比べ小さい為、同様に本発明の優れた効果を奏することができるものである。
<第1のナーリング部>
本発明によるアクリル系樹脂フィルムの製造方法において、ウェブの延伸クリップ跡(トリム部分)の内側に第1のナーリング部を施す際に、ウェブ端部を上下両側より挟圧しかつ多数の断面凸弧状の凸部と断面凹弧状の凹部よりなる凹凸部を有する左右一対ずつのエンボスロールを用い、これらのエンボスロースが互いに噛み合うことでウェブを変形させて第1のナーリング部を付与することが好ましい。
この際、該第1のナーリング部を形成するエンボスロールと次いで行われる乾燥工程の搬送ロールとの角速度の比(エンボスロール角速度/搬送ロール角速度)を0.02〜5として該ウェブを搬送することが好ましい。
第1のナーリング部を形成する上で好ましいエンボスロールの好ましい直径は10〜300cmの範囲、より好ましくは20〜150cmの範囲であり、乾燥工程中の搬送ロールの好ましい直径は6〜30cmである。上記直径は各々下限未満ではロール剛性が不足したわみが発生することでツレや皺の原因になる。また上限を超えるとロール自重が重くなることにより回転不良が生じることがある。
本発明では該エンボスロールと該搬送ロールとの角速度の比(エンボスロール角速度/搬送ロール角速度)が0.02〜5の範囲にすることで、フィルム幅手に均一な応力がかかるようになり、端部のヒビや割れが効果的に抑えることができる。その為、フィルム端部に発生するヒビや割れをより防止することができ、製品フィルム中の異物や押されが激減する。角速度の比の範囲は、好ましくは0.03〜3、より好ましくは0.05〜1である。
角速度は、エンボスロール、搬送ロールに各々目印をつけておき10回転にかかる時間をストップウオッチで測定し、単位時間当たりに回転する角度をいう。
即ち、角速度(ω)=角度(θ)/時間(t)で表される。通常単位は(°/sec、またはrd/sec)である。
エンボスロールと搬送ロールとの角速度の比は、フィルム搬送のスピードを調節し、上記測定方法で測定した角速度平均の比が範囲内に入るようにするか、エンボスロールと搬送ロールの直径を上記測定方法で測定した角速度平均の比の範囲内に入るように選択するか、または両者を組み合わせることで調整できる。現実的にはフィルム搬送のスピードとロール直径の選択の両者で制御することが好ましい。
フィルム搬送時は、エンボスの凹凸の搬送方向の直径が搬送方向に垂直の直径よりも伸びる傾向にある。エンボスがある一定以上変形すると必要な凹凸を確保することができず、変形するとうまく搬送できずに異物や押されの原因となる破断などのトラブルを引き起こす原因になる。従ってエンボス搬送方向への伸びはエンボスロールの角速度が速すぎても、搬送ロールの搬送スピードが速すぎても変形を引き起こしてしまうため、上記角速度の比は重要な要因である。
また、本発明によるアクリル系樹脂フィルムの製造方法では、フィルム端部にかかるテンションを緩和する為に、乾燥工程における搬送ロールの抱き角度を35〜200°の範囲にすることが好ましい。
抱き角度とは、前記ウェブにおいて前記搬送ロールの接線となっている部分から前記搬送ロールの回転中心に下ろした二つの垂線同士のなす角度θをいう。図1に抱き角度θを表す模式図を示す。
上記抱き角度が35°未満であると、特にフィルムの高速搬送時に、ロール速度がフィルム速度に追従できずに、フィルムに擦り傷が発生しやすくなる。200°を越えると規制力が強すぎてフィルムのツレや皺の発生原因となる。
更に、本発明によるアクリル系樹脂フィルムの製造方法では、前記乾燥工程における搬送ロール通過後の擦り帯電量の絶対値が0〜30kVの範囲となるように調整することが好ましい。
アクリル系樹脂はセルロース系樹脂と比べてフィルムが帯電しやすい樹脂である。フィルムが乾燥していくと搬送中のロールと擦れるところでフィルムが帯電する。フィルムとロールの接触する部分で帯電量が多いと、搬送ロール上でフィルムが張り付き、破断やエンボス変形を引き起こしてしまう。そこで乾燥工程前に擦り帯電量の絶対値を0〜30kVにしておくことで搬送ロール上での破断やエンボス変形が抑止できることがわかった。
擦り帯電量は、例えばKEYENCEの高精度静電気センサSKを用いて搬送ロールの少なくとも1本以上に、搬送ロール中央部と両端部に設置し、平均の帯電量を測定することができる。
擦り帯電量の絶対値が0〜30kVの範囲となるように、除電バーを延伸工程以降に設置することが好ましく、例えばエンボスロール〜ロール搬送フィルム乾燥装置の間、またはロール搬送フィルム乾燥装置入り口や該乾燥装置内に、少なくとも1箇所以上設置することが効果的である。
また、上記の除電装置に代えて、イオン風を発生させるイオナイザーを利用することができる。ここで、イオナイザー除電は、エンボス加工装置から搬送ロールを経て巻き取られていくフィルムに向けてイオン風を吹き付けることによって行われる。イオン風は、除電装置により発生される。除電装置としては、公知のものを制限なく用いることができる。
<アクリル系樹脂フィルム>
本発明に係るアクリル系樹脂フィルムは、下記アクリル樹脂(A)を主成分として含有するフィルムである。主成分とはアクリル系樹脂フィルム中のアクリル樹脂(A)が55質量%以上含有するフィルムであることをいい、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。
更に本発明の効果をより高める為に、下記アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)を90:10〜55:45の質量比で含有するアクリル系樹脂フィルムであることが好ましい。
〈アクリル樹脂(A)〉
本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50〜99質量%、およびこれと共重合可能な他の単量体単位1〜50質量%からなるものが好ましい。
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が2〜18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等、アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド誘導体等が挙げられ、これらは1種または2種以上の単量体を併用して用いることができる。
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
本発明のアクリル系樹脂フィルムに用いられるアクリル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、110000〜1000000の範囲内であることが好ましく、140000〜600000の範囲内であることがより好ましく、200000〜400000の範囲であることが特に好ましい。
本発明に用いられるアクリル樹脂(A)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=2,800,000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
本発明におけるアクリル樹脂(A)の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系、アゾ系、レドックス系のものを用いることができる。重合温度については、懸濁または乳化重合では30〜100℃、塊状または溶液重合では80〜160℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。アクリル樹脂は2種以上を併用することもできる。
〈セルロースエステル樹脂(B)〉
本発明に用いられるセルロースエステル樹脂(B)は、特に脆性の改善やアクリル樹脂(A)と相溶させたときの透明性の観点から、アシル基の総置換度(T)が2.0〜3.0、炭素数が3〜7のアシル基の置換度が1.2〜3.0であることが好ましく、より好ましくはアシル基の総置換度が2.5〜3.0、炭素数3〜7のアシル基の置換度は2.0〜3.0である。
セルロースエステル樹脂(B)のアシル基の総置換度が2.0を下回る場合には、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)が十分に相溶せずアクリル系樹脂フィルムとして用いる場合にヘイズが問題となることがある。また、アシル基の総置換度が2.0以上であっても、炭素数が3〜7のアシル基の置換度が1.2を下回る場合は、やはり十分な相溶性が得られないか、脆性が低下することとなる。
本発明において前記アシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよい。脂肪族アシル基の場合は、直鎖であっても分岐していても良く、さらに置換基を有してもよい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
本発明に用いられるセルロースエステル樹脂(B)としては、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートである。
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法により求めたものである。
本発明に用いられるセルロースエステル樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、特にアクリル樹脂(A)との相溶性、脆性の改善の観点から75000以上であることが好ましく、75000〜240000の範囲であることがより好ましく、100000〜240000の範囲内であることがさらに好ましく、160000〜240000のものが特に好ましい。本発明では2種以上のセルロースエステル樹脂を混合して用いることもできる。
本発明のアクリル系樹脂フィルムにおいて、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)は、90:10〜55:45の質量比で用いられることが好ましいが、より好ましくは85:15〜60:40である。
アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)の質量比が、85:15よりもアクリル樹脂(A)が多くなると、セルロースエステル樹脂(B)による脆性改善効果が十分に得られず、同質量比が55:45よりもアクリル樹脂(A)が少なくなると、耐高温高湿性が不十分となる。
本発明のアクリル系樹脂フィルムにおいては、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)が相溶状態で含有される必要がある。アクリル系樹脂フィルムとして必要とされる物性や品質を、異なる樹脂を相溶させることで相互に補うことにより達成している。
アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)が相溶状態となっているかどうかは、例えばガラス転移温度Tgにより判断することが可能である。
例えば、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、両者の樹脂を混合したときは、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は2つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、1つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)とする。
本発明のアクリル系樹脂フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲でアクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)以外の樹脂や添加剤を含有しても良い。
本発明のアクリル系樹脂フィルムにおけるアクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)の総質量は、アクリル系樹脂フィルムの55質量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは、70質量%以上である。
〈アクリル粒子(C)〉
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、アクリル粒子(C)を含有することもできる。
本発明に係るアクリル粒子(C)とは、前記アクリル樹脂(A)およびセルロースエステル樹脂(B)を含有するアクリル系樹脂フィルム中に粒子の状態(非相溶状態ともいう)で存在するアクリル成分を表す。
本発明に用いられるアクリル粒子(C)は特に限定されるものではないが、2層以上の多層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。
本発明に係るアクリル系樹脂フィルムに用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。(a)メチルメタクリレート80〜98.9質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜20質量%、および多官能性グラフト剤0.01〜0.3質量%からなる単量体の混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、(b)上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレート75〜98.5質量%、多官能性架橋剤0.01〜5質量%および多官能性グラフト剤0.5〜5質量%からなる単量体の混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、(c)上記最内硬質層および架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート80〜99質量%とアルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルアクリレート1〜20質量%とからなる単量体の混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる3層構造を有し、かつ得られた3層構造重合体が最内硬質層重合体(a)5〜40質量%、軟質層重合体(b)30〜60質量%、および最外硬質層重合体(c)20〜50質量%からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が1.5〜4.0であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。
なお、特公昭60−17406号あるいは特公平3−39095号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。
ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体(a)は、メチルメタクリレート80〜98.9質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜20質量%および多官能性グラフト剤0.01〜0.3質量%からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
アルキルアクリレート単位が1質量%未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が20質量%を越えると、最内硬質層重合体(a)のガラス転移温度が低くなり、3層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。
多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は0.01〜0.3質量%である。
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体(b)は、上記最内硬質層重合体(a)の存在下に、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート75〜98.5質量%、多官能性架橋剤0.01〜5質量%および多官能性グラフト剤0.5〜5質量%からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレートとしては、n−ブチルアクリレートや2−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
また、これらの重合性単量体と共に、25質量%以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。
共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど重合体(b)のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できる。一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体(b)の常温での屈折率を最内硬質層重合体(a)、および最外硬質層重合体(c)に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体(a)の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体(b)と最外硬質層重合体(c)を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.5〜5質量%が好ましい。
多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200〜600)が好ましく用いられる。
ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層(b)の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層(b)の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.01〜5質量%が好ましい。
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体(c)は、上記最内硬質層重合体(a)および軟質層重合体(b)の存在下に、メチルメタクリレート80〜99質量%およびアルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルアクリレート1〜20質量%からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層(c)におけるアルキルアクリレート単位の割合は、1〜20質量%が好ましい。
また、最外硬質層(c)の重合時に、アクリル樹脂(A)との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。
とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体の混合物を2つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、最外硬質層を形成する重合体の分子量を多層構造アクリル系粒状複合体の内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。
この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体の混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。
本発明に好ましく用いられるアクリル粒子(C)の粒子径については、特に限定されるものではないが、10nm以上、1000nm以下であることが好ましく、さらに、20nm以上、500nm以下であることがより好ましく、特に50nm以上、400nm以下であることが最も好ましい。
本発明に好ましく用いられるアクリル粒子(C)において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を100質量部としたときに、コア層が50質量部以上、90質量部以下であることが好ましく、さらに、60質量部以上、80質量部以下であることがより好ましい。なお、ここでいうコア層とは、最内硬質層のことである。
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットSA”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。特に好ましいアクリル粒子(C)としては、例えば、メタブレンW−341(C2)(三菱レイヨン(株)製)を、ケミスノーMR−2G(C3)、MS−300X(C4)(綜研化学(株)製)等を挙げることができる。
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムにアクリル粒子(C)を添加する場合は、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)との混合物の屈折率とアクリル粒子(C)の屈折率が近いことが、透明性が高いフィルムを得る点では好ましい。
具体的には、アクリル粒子(C)とアクリル樹脂(A)の屈折率差が0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以下、とりわけ0.01以下であることが好ましい。
このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂(A)の各単量体単位組成比を調整する方法、およびアクリル粒子(C)に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調整する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル系樹脂フィルムを得ることができる。
尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂(A)が可溶な溶媒に、本発明に係るアクリル系樹脂フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分(アクリル樹脂(A))と不溶部分(アクリル粒子(C))をそれぞれ精製した後、測定した屈折率(23℃、測定波長:550nm)の差を示す。
本発明においてアクリル樹脂(A)に、アクリル粒子(C)を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂(A)とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常200〜350℃において、アクリル粒子(C)を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
本発明のアクリル系樹脂フィルムにおいて、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、0.5〜30質量%のアクリル粒子(C)を含有することが好ましく、1.0〜15質量%の範囲で含有することがさらに好ましい。
〈可塑剤〉
本発明に係るアクリル系樹脂フィルムの製造においては、フィルム形成材料中に可塑剤を含有させても良い。
用いることのできる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、3価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、糖エステル系化合物、アクリル系ポリマーなどを用いることができる。特に好ましくは、多価アルコール系可塑剤である。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は偏光度の耐久性の観点から6質量%以下とすることが好ましい。
可塑剤は1%減量温度(Td1)が250℃以上であることが好ましく、より好ましくは280℃以上であり、特に好ましくは300℃以上である。
多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
多価アルコールエステルに用いられる多価アルコールは、次の一般式(1)で表される。
一般式(1):R1−(OH)n
式中、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数、OH基はアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を表す。
好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトールなどを挙げることができる。中でもグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
本発明に用いられる多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜10であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸としては炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが挙げられる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を2個以上持つ芳香族モノカルボン酸を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
これらの脂環族モノカルボン酸および芳香族モノカルボン酸は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい。)、フェノキシ基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい。)、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数2〜8のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2〜8の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、揮発性、相溶性等の観点から、分子量300〜1500の範囲であることが好ましく、400〜1000の範囲であることがさらに好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
多価アルコールエステルは、公知の方法により合成できる。前記モノカルボン酸と、前記多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
可塑剤としての多価アルコールエステルは、前記多価アルコール脂肪酸エステルを兼ねても良い。
ポリエステル系可塑剤としては、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることが好ましい。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(2)で表させる。
一般式(2):B−(G−A)n1−G−B
(式中、Bはベンゼンモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数2〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またn1は1以上の整数を表す。)
一般式(2)中、Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とGで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種または二種以上の混合物として使用することができる。
ポリエステル系可塑剤の炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種または二種以上の混合物として使用される。
また、芳香族末端エステルの炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用できる。
芳香族末端エステルの炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種または二種以上の混合物として使用される。炭素数6〜12のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等がある。
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は数平均分子量が400〜2000であることが好ましく、より好ましくは500〜1500である。また、その酸価は0.5mgKOH/g以下、かつ水酸基価は25mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは酸価0.3mgKOH/g以下、かつ水酸基価は15mgKOH/g以下のものが好適である。
3価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤としてはトリメシン酸エステル、トリメリット酸エステルまたはピロメリット酸エステルであることが好ましい。芳香族多価カルボン酸とエステルを形成するアルコールは炭素数1〜8のアルコールであることが好ましい。
特に好ましい3価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤の例としては、トリメシン酸トリブチル、トリメシン酸トリヘキシル、トリメシン酸トリ2−エチル−ヘキシル、トリメシン酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ2−エチル−ヘキシル、トリメリット酸トリシクロヘキシル、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ2−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラシクロヘキシル、などが上げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
グリコレート系可塑剤としては、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、1,3−フェニレンビス(ジキシレニルホスフェート)、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート等を用いることができる。この他、アセチルトリブチルシトレートなどのクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化オイル系可塑剤なども使用することができる。
〈酸化防止剤、熱劣化防止剤〉
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られている劣化防止剤(酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミンなど)を使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。劣化防止剤については、特開平3−199201号公報、特開平5−194789号公報、特開平5−271471号公報、特開平6−107854号公報に記載がある。
上記フェノール系化合物としては、2,6−ジアルキルフェノール構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・ジャパン(株)から、Irganox1076、Irganox1010という商品名で市販されているものが好ましい。
上記リン系化合物は、例えば、住友化学(株)から、Sumilizer−GP、ADEKA(株)からADK STAB PEP−24G、ADK STAB PEP−36およびADK STAB 3010、チバ・ジャパン(株)からIRGAFOS P−EPQ、堺化学(株)からGSY−P101という商品名で市販されているものが好ましい。
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・ジャパン(株)から、Tinuvin144およびTinuvin770、ADEKA(株)からADK STAB LA−52という商品名で市販されているものが好ましい。
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学(株)から、Sumilizer TPL−RおよびSumilizer TP−Dという商品名で市販されているものが好ましい。
上記二重結合系化合物は、住友化学(株)から、Sumilizer−GMおよびSumilizer−GSという商品名で市販されているものが好ましい。
さらに、酸捕捉剤として米国特許第4,137,201号明細書に記載されているようなエポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、0.05〜5質量%の範囲で添加される。
これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
〈紫外線吸収剤〉
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えばチバ・ジャパン(株)製のTINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN900、TINUVIN928、ADEKA(株)製のLA−31等を好ましく用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平6−148430号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、二種以上の混合物であっても良い。
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、アクリル系樹脂フィルムの乾燥膜厚が30〜200μmの場合は、アクリル系樹脂フィルムに対して0.5〜4.0質量%が好ましく、0.6〜3.5質量%がさらに好ましい。
〈マット剤〉
本発明には必要に応じてマット剤として無機微粒子を添加しても良い。無機化合物の例として、二酸化珪素(シリカ)、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。中でも、二酸化珪素であることがヘイズを低くする点で好ましい。
また、マット剤微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。
微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きいが、平均径の小さい方が透明性に優れるため、本発明においては、微粒子の一次粒子の平均粒径は5〜50nmが好ましく、さらに好ましいのは7〜20nmである。これらは主に粒径0.05〜0.3μmの2次凝集体として含有されることが好ましい。
アクリル系樹脂フィルム中のこれらの微粒子の含有量は0.05〜1質量%であることが好ましく、特に0.1〜0.8質量%が好ましい。共流延法による多層構成のアクリル系樹脂フィルムの場合は、表面層にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、商品名がアエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本アエロジル(株)製)、シーホスターKE−P10、KE−P30、KE−P50、KE−P100(以上日本触媒(株)製)などを使用することができる。
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976およびR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120および同240(以上東芝シリコーン(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジルR972V、NAX50、シーホスターKE−P30がアクリル系樹脂フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
<アクリル系樹脂フィルムの製造方法>
以下、本発明によるアクリル系樹脂フィルムの製造方法について詳しく述べる。フィルムは、溶液流延製膜方法により作製できる。
図2は、溶液流延製膜法による本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法を実施する装置の具体例を示すフローシートである。なお、本発明の実施にあたっては、図2のプロセスに限定されるものではない。
本発明の溶液流延製膜法によるアクリル系樹脂フィルムの製造方法は、アクリル系樹脂溶液(ドープ)を金属支持体(1)上に流延して流延膜(ウェブ)を形成し、溶剤の一部を蒸発させた後に、ウェブ(10)を金属支持体(1)から剥離する剥離工程と、剥離したウェブ(10)の一部をクリップにより把持してテンター(4)により幅手方向に延伸する延伸工程と、ウェブ(10)の残溶媒を乾燥してフィルムとするフィルム乾燥工程と、該フィルムを巻き取る巻取り工程とを具備している。
本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法では、ウェブ(フィルム)(10)の延伸工程を経た後に、図2と図3に示すように、上記クリップにより把持した延伸クリップ部(トリム部分)の内側の少なくとも一方のウェブ面に、エンボスロールによって第1のナーリング部を施し(図3では両端部に施す場合を図示)、図4と図5に示すように、多数の断面凸弧状の凸部(21)と断面凹弧状の凹部(22)よりなる凹凸部を有する第1のナーリング部(20)を付与することを特徴とする。
また、前述のように、前記第1のナーリング部を形成した後、前記フィルム乾燥工程に入る前にスリッターにより前記延伸クリップ跡(トリム部分)を切り落とすことも好ましい。
この第1のナーリング部(20)付きフィルム(10)を、非駆動のフリーロールよりなる搬送ロール(8)により搬送しながら乾燥する際、該第1のナーリング部を形成するエンボスロールと該乾燥工程の搬送ロールとの角速度の比を0.02〜5として該ウェブを搬送し、乾燥後にフィルム両端部の第1のナーリング部(20)を断裁切除し、次いで、フィルムの端部に、第2のナーリング部を施してフィルム(F)を巻き取ることが好ましい。
以下に、本発明の方法を詳述する。
まず、図示しない溶解釜において、アクリル樹脂(A)、またはアクリル樹脂(A)及びセルロースエステル樹脂(B)の混合物を、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに上記の可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加して樹脂溶液(ドープ)を調製する。
次いで、溶解釜で調整されたドープを、例えば加圧型定量ギヤポンプを通して、導管によって流延ダイ(2)に送液し、図1に示す無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる金属製支持体(1)上の流延位置に、流延ダイ(2)からドープを流延する。
なお、図示は省略したが、例えば加圧型定量ギヤポンプを通して流延ダイ(2)に送液されたドープを、流延ダイ(2)からハードクロム鍍金により鏡面処理された表面を有するステンレス鋼製回転の冷却ドラム上に流延しても良い。
流延ダイ(2)によるドープの流延には、流延されたドープ膜(ウェブ)をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
なお、流延ダイ(2)としては、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。
本発明によるアクリル系樹脂フィルムの製造方法では、アクリル樹脂(A)、またはアクリル樹脂(A)及びセルロースエステル樹脂(B)の混合溶液(ドープ)の固形分濃度が、20〜30質量%であるのが、好ましい。
ここで、ドープの固形分濃度が、20質量%未満であれば、金属支持体(1)上で充分な乾燥ができず、剥離時にドープ膜の一部が金属支持体(1)上に残り、ドラム汚染につながるため、好ましくない。また固形分濃度が30質量%を超えると、ドープ粘度が高くなり、ドープ調整工程でフィルター詰まりが早くなったり、金属支持体(1)上への流延時に圧力が高くなり、押し出せなくなるため、好ましくない。
金属製支持体(1)として回転駆動エンドレスベルトを具備する図示の製膜装置では、該ベルト金属製支持体(1)は一対のドラムおよびその中間に配置されかつエンドレスベルト金属製支持体(1)の上部移行部及び下部移行部をそれぞれ裏側より支えている複数のロール(図示略)より構成される。
回転駆動エンドレスベルト金属製支持体(1)の両端巻回部のドラムの一方、もしくは両方に、ベルト金属製支持体(1)に張力を付与する駆動装置が設けられ、これによってベルト金属製支持体(1)は張力が掛けられて張った状態で使用される。図示は省略したが、金属支持体はドラム方式でも構わない。
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法においては、金属支持体の幅は1800〜3000mm、セルロースエステル溶液の流延幅は1750〜2800mm、巻き取り後のフィルムの幅は1000〜2500mmである。これにより、金属支持体方式によって幅の広い液晶表示装置用セルロースエステルフィルムを製造することができるものである。
ここで、金属支持体(1)の幅、セルロースエステル溶液の流延幅、および巻き取り後のフィルムの幅が、それぞれ上記の下限値未満では、近年の液晶表示装置の大型化には、対応することができず、また、金属支持体(1)の幅、セルロースエステル溶液の流延幅、および巻き取り後のフィルムの幅が、それぞれ上限値を超えると、剥離後のフィルムの残留溶媒量が多い状態で、後述する延伸工程のテンター入り口でフィルムが垂れ下がり、幅手の伸びにムラが生じ、リタデーションのばらつきが大きくなり、好ましくない。また垂れ下がったフィルムがテンターのガイドに当たり、フィルムが破断し生産をとめてしまう場合もある。
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法では、金属支持体(1)の周速度が50〜200m/minであるのが、好ましい。
すなわち、薄膜フィルムでは、乾燥する溶剤量が少なくてすむため、金属支持体(1)の周速度を従来のドラム周速度より速くすることにより、フィルムの生産速度アップが可能で、セルロースエステルフィルムの生産性を増大することができる。
金属製支持体(1)としてエンドレスベルトを用いる場合には、製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲0℃〜溶剤の沸点未満の温度、混合溶剤では最も沸点の低い溶剤の沸点未満の温度で流延することができ、さらには5℃〜溶剤沸点−5℃の範囲が、より好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。
上記のようにして金属支持体(1)表面に流延されたドープは、冷却ゲル化によりゲル膜の強度(フィルム強度)が増加して、さらに剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度(フィルム強度)が増加する。
また、製膜速度を上げるために、加圧流延ダイ(2)を流延用金属製支持体(1)上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層製膜してもよい。
金属製支持体(1)としてエンドレスベルトを用いる方式においては、金属製支持体(1)上では、ウェブ(10)が金属製支持体(1)から剥離ロール(3)によって剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させるため、ウェブ(10)中の残留溶媒量が150質量%以下まで乾燥させるのが好ましく、80〜120質量%が、より好ましい。また、金属製支持体(1)からウェブ(10)を剥離するときのウェブ温度は、0〜30℃が好ましい。また、ウェブ(10)は、金属製支持体(1)からの剥離直後に、金属製支持体(1)密着面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶剤蒸気など揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は5〜30℃がさらに好ましい。
ここで、残留溶媒量は、下記の式で表せる。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
式中、Mは、フィルムの任意時点での質量、Nは、質量Mのものを110℃で3時間乾燥させた後の質量を表す。
エンドレスベルト金属製支持体(1)上に流延されたドープにより形成されたドープ膜(ウェブ)を、金属製支持体(1)上で加熱し、金属製支持体(1)から剥離ロール(3)によってウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法、及び/または金属製支持体(1)の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある。
金属製支持体(1)にエンドレスベルトを用いる方式においては、金属製支持体(1)とウェブ(10)を剥離ロール(3)によって剥離する際の剥離張力は、通常100N/m〜200N/mで剥離が行われるが、従来よりも薄膜化されている本発明により作製されたアクリル系樹脂フィルムでは、剥離の際にウェブ(10)の残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜170N/mで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜140N/mで剥離することである。
金属支持体(1)上でウェブ(10)が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ(10)を剥離ロール(3)によって剥離する。
次いで、剥離後のウェブ(10)を、延伸工程のテンター(4)に導入する。本発明の方法において、延伸工程におけるテンター(4)としては、ピン・テンター、およびクリップ・テンターを用いることができるが、中でも、液晶表示装置用フィルムとしては、ウェブ(またはフィルム)(10)の両側縁部をクリップで固定して延伸するクリップ・テンターであることが好ましく、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。
延伸工程のテンター(4)に入る直前のウェブ(10)の残留溶媒量が、10〜50質量%であることが好ましい。
延伸工程においては、テンター(4)の底の前寄り部分の温風吹出し手段すなわち温風吹出しスリット口から温風が吹込まれ、テンター(4)の天井の後寄り部分の排出口から排気風が排出せられることによって、ウェブ(10)が延伸されるとともに、乾燥される。
本発明において、テンター(4)におけるウェブ(10)の延伸率は、3〜80%であることが好ましく、さらに6〜60%であることが好ましい。
テンター(4)におけるウェブ(10)の幅手方向の延伸率が3%未満であれば、最も幅広いベルトや流延幅の装置を用いても、広幅のフィルムを得ることが不可能となるので、好ましくない。またテンター(4)におけるウェブ(10)の幅手方向の延伸率が80%を超えると、延伸温度によってはフィルムが裂けてしまうので、好ましくない。
なお、本発明における延伸工程における温風吹出し手段とは、具体的には、延伸工程のテンター(4)の温風吹出しスリット口をいうが、温風の吹き出しによりフィルムを効率的に加熱する形状であれば、特に限定されない。温風の温度は、165〜190℃であることが好ましく、さらに170〜185℃であることが望ましい。
つぎに、延伸後のフィルム(ウェブ)(10)は、ロール搬送乾燥装置(5)に導入する前に、図2と図3に示すように、本発明の方法により、ウェブのトリム部分の内側に、エンボスロール(6)およびバックロール(7)によって第1のナーリング部を施し、図4と図5に詳しく示すように、多数の断面凸弧状の凸部(21)と断面凹弧状の凹部(22)よりなる凹凸部を有する第1のナーリング部(20)を付与する。ここで、バックロール(7)表面にはエンボスロール(6)と同様の凹凸が設けられているのが好ましく、この凹凸が互いに噛み合うような形でエンボス処理されるのが好ましい。またバックロール(7)はエンボスロール(6)と同様の形状で互いに凹凸部が噛み合うようなものでも構わない。
本発明アクリル系樹脂フィルムの製造方法では、ウェブのトリム部分の内側に第1のナーリング部を施す際に、エンボスロール(6)(7)の表面温度が、フィルムのガラス転移温度(Tg)+20℃〜Tg+80℃の温度範囲で加工することが好ましい。
上記において、エンボスロールの表面温度が、フィルムのガラス転移温度(Tg)+20℃未満であれば、第1のナーリング部の強度が不足しフィルムの乾燥工程中での滑り性を改善するのに至らない。また、エンボスロールの表面温度が、フィルムのガラス転移温度(Tg)+80℃を超えると、エンボスロールと接触しているフィルムの表面が溶融しフィルムとエンボスリングが離れる際に樹脂の糸引きや皮膜が生じ異物となることがある。
さらに、本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法により製造されたアクリル系樹脂フィルムは、ウェブのトリム部分の内側に形成された第1のナーリング部(20)の多数の断面凸弧状の凸部(21)と断面凹弧状の凹部(22)の直径が、それぞれ2〜10mmであることが好ましい。
上記において、凹凸部の直径が、2mm未満であれば、凹凸の界面で穴あきや破れが生じそれがきっかけで異物を生じたり、最悪の場合はフィルムを破断させてしまい生産を停止させてしまうことがある。また、各凹凸部の直径が、10mmを超えると、第1のナーリング部の強度が不足しフィルムの滑り性を改善するのに至らない場合がある。
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法により製造されたアクリル系樹脂フィルムは、ウェブのトリム部分の内側に設けられた第1のナーリング部の断面凸弧状の凸部(21)と断面凹弧状の凹部(22)の高さの合計が、100〜5000μmであることが好ましい。
上記において、凹凸部の高さの合計が、100μm未満であれば、第1のナーリング部の強度が不足しフィルムの滑り性や平面性を改善するのに至らないことがある。また、凹凸部の高さの合計が、5000μmを超えると、ナーリング部の強度が強すぎるために高温乾燥工程での搬送時に幅方向のフィルムの搬送ロールへの接触度合いに差が生じるため、シワやツレが発生する場合がある。
次いで、この第1のナーリング部(20)付きフィルムを、乾燥装置(5)において非駆動のフリーロールよりなる搬送ロール(8)により搬送しながら乾燥する。
この乾燥装置(5)内では、フィルム端部にかかるテンションを緩和する為に、乾燥工程における搬送ロールの抱き角度を35〜200°の範囲にすることが好ましく、例えば50〜1000本の側面から見て千鳥配置せられた搬送ロール(8)によってウェブ(10)が蛇行せられ、その間にウェブ(10)が乾燥されることが好ましい。また、乾燥装置(5)でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及びフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥装置(5)での温度等に影響を受けるが、30〜250N/mが好ましく、60〜150N/mがさらに好ましい。80〜120N/mが最も好ましい。
なお、ウェブ(10)を乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましく、例えば乾燥装置(5)の底の前寄り部分の温風入口から吹込まれる乾燥風によって乾燥され、乾燥装置(5)の天井の後寄り部分の出口から排気風が排出せられることによって乾燥される。乾燥風の温度は40〜160℃が好ましく、50〜160℃が平面性、寸法安定性を良くするため、さらに好ましい。
これら流延から最終的な後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
乾燥装置(5)による乾燥後に、トリム部分と該トリム部分の内側に設けた第1のナーリング部(20)を、上下一対のスリッター(11)(12)により製品となる幅にスリットして、断裁切除する。予め乾燥工程前にトリム部分を断裁切除した場合は、第1のナーリング部(20)のみを断裁切除すればよい。
さらに、スリット後のフィルム(10)の左右両端部に、第2のナーリング部をエンボスロール(13)及びバックロール(14)によってを施して、第2のナーリング部を具備するフィルム(F)を、巻取り装置(15)によって巻き取る。第1のナーリング部は前記乾燥工程における搬送ロールから受ける圧力によりエンボス高さにムラが生じている為、新たに第2のナーリング部を設けて巻き取ることにより、フィルム間の部分的な密着ムラを防ぎ馬の背故障などの巻き姿の変形を防止することができる。
ここで、第2のナーリング部におけるエンボスの高さh(μm)は、フィルム膜厚Tの0.05〜0.3倍の範囲、幅Wは、フィルム幅Lの0.005〜0.02倍の範囲に設定する。第2のナーリング部は、フィルムの両面に形成してもよい。この場合、第2のナーリング部のエンボスの高さh1+h2(μm)は、フィルム膜厚Tの0.05〜0.3倍の範囲、幅Wはフィルム幅Lの0.005〜0.02倍の範囲に設定する。例えばフィルム膜厚40μmであるとき、製品用エンボス部の高さh1+h2(μm)は2〜12μmに設定する。第1のナーリング部幅は5〜30mmに設定する。
エンボスの高さは、フィルム間の部分的な密着ムラや馬の背故障を防ぐのに十分な高さを適宜設定すればよい。
第2のナーリング部の幅については、該ナーリング部は最終的にロス部分となるため少なくしたいが、例えば50μm以内の薄膜フィルムで、50m/分以上の高速製膜時において、フィルムのすべりを抑えるための最低限必要な第2のナーリング部幅である。但し、前述の第2のナーリング部の高さともリンクしており、ピラミッド状、馬の背、多角形状、巻きずれ故障を全てクリアーするエンボス高さ×エンボス幅を決定することが好ましい。
なお、本発明において、巻取前及び巻取部直後にも除電器を設置し、フィルムを除電することが好ましい。
製膜巻取り時の除電は、元巻を再繰出しして機能性膜塗工する際、帯電電位が±2kV以上あると塗布ムラを誘発するためであり、特に薄膜、高速化を追求した場合、再繰り出し時のフィルム剥離帯電が高くなるため、製膜時除電は必須となる。
巻取り装置(15)によって巻き取るフィルムの残留溶媒量は、0.5質量%以下、好ましくは0.1質量%以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
フィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
巻取りコア(巻芯)への、フィルムの接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでも良い。
本発明によるアクリル系樹脂フィルムは、巻き取り後のフィルムの幅が、1000〜3000mmであることが好ましい。
アクリル系樹脂フィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりのフィルムとして、本発明において使用される膜厚範囲は20〜200μmで、最近の薄手傾向にとっては20〜120μmの範囲が好ましく、特に20〜100μmの範囲が好ましい。なお、乾燥後のフィルム膜厚とは、フィルム中の残留溶媒量が0.5質量%以下の状態のフィルムを言うものである。
ここで、巻き取り後のアクリル系樹脂フィルムの膜厚が薄過ぎると、例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。フィルムの膜厚が厚過ぎると、従来の光学フィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、流延ダイ(2)の口金のスリット間隙、流延ダイの押し出し圧力、金属支持体(1)の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
本発明において、アクリル系樹脂フィルムは、透過率が90%以上であることが望ましく、さらに好ましくは92%以上であり、さらに好ましくは93%以上である。
また、本発明の方法により製造されたアクリル系樹脂フィルムは、3枚重ねた場合のヘイズが、0.3〜2.0であることが好ましい。
ここで、アクリル系樹脂フィルムのヘイズの測定は、例えば、JIS K6714に規定される方法に従って、ヘイズ・メーター(1001DP型、日本電色工業株式会社製)を用いて測定することができる。
また、本発明によるアクリル系樹脂フィルムの製造方法で製造されたアクリル系樹脂フィルムの機械方向(MD方向)の引張弾性率が、1500MPa〜3500MPa、機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率が、2000MPa〜4500MPaであるのが好ましく、フィルムのTD方向弾性率/MD方向弾性率の比が、1.20〜1.90であるのが好ましい。
ここで、アクリル系樹脂フィルムのTD方向弾性率/MD方向弾性率の比が、1.20未満であれば、1650mmを超える幅のフィルムの巻取りでは中央部のたるみが大きくなり、巻き芯のフィルムの貼り付きが多くなるため、好ましくない。また、フィルムのTD方向弾性率/MD方向弾性率の比が、1.90を超えると、偏向板での過熱後のそりが生じたり、液晶パネルに組み込んだ際にバックライトの熱によりバックライト側と表面側の偏光板の寸法変化の挙動が大きく異なることにより、コーナーにムラが生じるので、好ましくない。
フィルムのMD方向、及びTD方向の引張弾性率の具体的な測定方法としては、例えばJIS K7217の方法が挙げられる。
すなわち、引っ張り試験器(ミネベア社製、TG−2KN)を用い、チャッキング圧:0.25MPa、標線間距離:100±10mmで、サンプルをセットし、引っ張り速度:100±10mm/分の速度で引っ張る。その結果、得られた引張応力−歪み曲線から、弾性率算出開始点を10N、終了点を30Nとし、その間に引いた接線を外挿し、弾性率を算出するものである。
本発明のアクリル系樹脂フィルムでは、下記式で定義される面内リタデーション(Ro)が、温度23℃、湿度55%RHの条件下で0〜300nm、厚み方向リタデーション(Rt)が、温度23℃、湿度55%RHの条件下で−100〜400nmであることが好ましい。
Ro=(nx−ny)×d
Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
式中、Roはフィルム面内リタデーション値、Rtはフィルム厚み方向リタデーション値、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率(屈折率は波長590nmで測定)、dはフィルムの厚さ(nm)を表す。
なお、リタデーション値Ro、Rtは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、KOBRA−21ADH(王子計測機器株式会社製)を用いて、温度23℃、湿度55%RHの環境下で、波長が590nmで求めることができる。
本発明の方法で製造されたアクリル系樹脂フィルムが位相差フィルムの場合、フィルムの面内リタデーション(Ro)が、45〜80nm、厚み方向リタデーション(Rt)が、100〜150nmであり、面内リタデーション(Ro)と厚み方向リタデーション(Rt)との比:Ro/Rtが、1.6〜2.6であることが好ましい。
本発明の方法で製造されたアクリル系樹脂フィルムが位相差を有さないフィルムの場合は、フィルムの面内リタデーション(Ro)が、0〜10nm、好ましくは0〜5nm、厚み方向リタデーション(Rt)が、−30〜30nm、好ましくは−10〜10nmの範囲である。
本発明の方法により製造されたアクリル系樹脂フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマCVD、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
<偏光板>
本発明のアクリル系樹脂フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を作成することができる。
また、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)の混合物を含有する本発明のアクリル系樹脂フィルムの場合は、偏光板は一般的なセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとする方法で作製することができるため好ましい。すなわち本発明のアクリル系樹脂フィルムをケン化処理しその後偏光子の貼合には、水性接着剤を使用することができる。
ケン化処理は、以下の条件に近似の条件で行われるのが好ましい。
ケン化工程 2.5M−NaOH 50℃ 90秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
中和工程 10質量部HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで80℃で乾燥を行う。このケン化処理後、水性接着剤によって偏光子を貼合する。
水性接着剤とは、溶媒の50質量%以上が水である接着剤をいい、ポリビニルアルコール系水性接着剤、ゼラチン接着剤、ビニル系ラテックス接着剤、水系ポリエステル等を例示できるが、中でもポリビニルアルコール系水性接着剤であることが好ましい。
これらを通常、0.5〜30質量%の固形分に調製して用いることが好ましい。特にセルロースエステルを偏光板保護フィルムと使用した場合と同一の接着剤であることが好ましい。
もう一方の面には本発明のアクリル系樹脂フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC8UCR−5、KC8UE、KC4UE、KC4FR−3、KC4FR−4、KC4HR−1、KC8UY−HA、KC8UX−RHA、以上コニカミノルタオプト(株)製)等が好ましく用いられる。
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、ホウ素化合物などで耐久性処理を行ったものが用いられている。
<液晶表示装置>
本発明のアクリル系樹脂フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができるが、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型LCDまたはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型(FFS方式も含む)等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。特に画面が30型以上、特に30型〜54型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
〈アクリル系樹脂フィルム101の作製〉
〈微粒子分散液〉
微粒子(メタブレンW−341(三菱レイヨン社製)) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースアセテートプロピオネート1(アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.20、プロピオニル基置換度2.55、Mw=200000)を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液を調製した。
メチレンクロライド 99質量部
セルロースアセテートプロピオネート1 4質量部
微粒子分散液 11質量部
(ドープ液1組成)
アクリル樹脂(A):ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製、Mw280000) 70質量部
セルロースエステル樹脂(B):セルロースアセテートプロピオネート1(アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.20、プロピオニル基置換度2.55、Mw=200000) 30質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液1を作製した。
この作製したドープ液を、主ドープ液100質量部に微粒子添加液を2質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。
剥離したアクリル樹脂のウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に1.09倍(9%)に延伸しながら、135℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は10%であった。
テンターで延伸後、135℃で5分間緩和を行った後、トリム部分内側に下記第1ナーリング部をエンボスロールによってウェブの両端部に施した。
エンボスロール径600mm、エンボスロール角速度1.4、及び搬送ロール径120mmの条件で、エンボスロール及び搬送ロールの角速度の比(エンボスロール角速度/搬送ロール角速度)が0.20となるようにウェブ(フィルム)の搬送速度を調整してエンボス加工を施した。
第1ナーリング部は、フィルム端部を上下両側より挟圧しかつ多数の断面凸弧状の凸部と断面凹弧状の凹部よりなる凹凸部を有する左右一対ずつのエンボスロールとバックロールを用い、各ロールが互いに噛み合うことで、フィルム端部を変形させて付与させた。
ここで、エンボスロールの表面温度は、180℃とした。なお、アクリル系樹脂フィルム1のガラス転移温度(Tg)は、125℃であった。なお、フィルムのガラス転移温度(Tg)は、JIS K 7121に記載の方法にて求めた。
第1ナーリング部のエンボス凸部と凹部の平均直径は3mmであった。
次いで温度98℃の乾燥ゾーンを角速度の比を上記所定の値に保つようにして、多数の搬送ロールで搬送張力100N/mで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥工程中の前記搬送ロールの抱き角度は100°に設定した。
次いで乾燥終了後、トリム部分と第1ナーリング部を切除し1.5m幅にスリットした後、フィルム両端に幅10mm高さ5μmの第2のナーリング加工を施し、平均張力100N/mで内径15.24cmコアに巻き取り、膜厚40μmのアクリル系樹脂フィルム101を得た。
〈アクリル系樹脂フィルム102〜114の作製〉
表1に記載のように、角速度の比率とフィルム膜厚を変更した以外は、アクリル系樹脂フィルム101の作製と同様にしてアクリル系樹脂フィルム102〜111を作製した。
アクリル系樹脂フィルム112は、トリム部分内側に第1のナーリング部を形成した後、フィルム乾燥工程に入る前に、該トリム部分のみをスリッターにより断裁切除した。
アクリル系樹脂フィルム113は、トリム部分上にアクリル系樹脂フィルム101と同様にして第1のナーリング部を形成した。
アクリル系樹脂フィルム114は、第1のナーリング部を施さなかった以外はアクリル系樹脂フィルム101と同様にして作製した。
<評価>
得られたアクリル系樹脂フィルム101〜114について、異物による押され個数、及び脆性について評価を行った。
(押され個数)
フィルム10m2当たりの異物による押され個数をカウントした。
60個以下であることが実用上問題ない値である。
(エンボス変形)
エンボスの縦横直径の比を、工程でスリットした耳の部分を光学顕微鏡の5〜50倍の倍率で確認し長さを測定し、下記の評価基準で評価した。
◎:幅手方向直径/搬送方向直径が0.98〜1.0の場合
○:幅手方向直径/搬送方向直径が0.85〜0.98の場合
×:幅手方向直径/搬送方向直径が0.85未満
(脆性)
◎:フィルム端部に亀裂や割れがない
○:フィルム端部に僅かに亀裂や割れがある
△:フィルム端部に亀裂や割れがある
×:フィルム端部から第1ナーリング部までに亀裂や割れがある
表1から、本発明のアクリル系樹脂フィルム101〜112は、比較例のアクリル系樹脂フィルム113、114に対して、異物による押され故障、エンボス変形に優れ、フィルム端部の亀裂や割れの発生に優れることが分かる。乾燥工程前にトリム部分を断裁切除した本発明のアクリル系樹脂フィルム112は異物による押され個数が少なかった。
実施例2
実施例1で作製したアクリル系樹脂フィルム101において、乾燥工程中の搬送ロールの抱き角度を表2のように変化させた以外は同様にしてアクリル樹脂系フィルム201〜207を作製し、実施例1と同様な評価を行い、結果を表2に示した。
搬送ロールの抱き角度が35〜200°の範囲内であると、特に異物による押され故障、エンボス変形、フィルム端部の亀裂や割れの発生に優れることが分かる。
実施例3
アクリル系樹脂フィルム101において、エンボスロール〜フィルム乾燥工程間に除電バーを設置し、フィルムの擦り帯電量を制御しながら表3のように変化させた以外は同様にしてアクリル樹脂系フィルム301〜306を作製し、実施例1と同様な評価を行い、結果を表3に示した。
搬送工程中のフィルム帯電量が0〜30kVの範囲内にあると、特に異物による押され故障、エンボス変形、フィルム端部の亀裂や割れの発生に優れることが分かる。
実施例4
アクリル系樹脂フィルム101において、主ドープ液中のアクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)を表4のように変化させた以外は同様にしてアクリル樹脂系フィルムを作製し、実施例1と同様な評価を行い、結果を表4に示した。
アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)の混合が90:10〜55:45の範囲内にあると、特に異物による押され故障、エンボス変形、フィルム端部の亀裂や割れの発生に優れることが分かる。
実施例5
<偏光板の作製>
得られたアクリル系樹脂フィルム101〜114を用い、下記方法により偏光板を作製した。
厚さ、120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
次いで、下記工程1〜5に従って偏光子と前記アクリル系樹脂フィルム101〜114を偏光板保護フィルムとして両面に貼り合わせて偏光板を作製した。
工程1:アクリル系樹脂フィルム101〜114を50℃の2モル/lの水酸化カリウム溶液に30秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して表面を鹸化したアクリル系樹脂フィルム101〜114を得た。
工程2:前記偏光子を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒浸漬した。
工程3:工程2で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程1で処理したアクリル系樹脂フィルムの上にのせ、更に裏面側アクリル系樹脂フィルムをのせて配置した。
工程4:工程3で積層したアクリル系樹脂フィルム101〜114と偏光子を圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。
工程5:80℃の乾燥機中に工程4で作製した偏光子とアクリル系樹脂フィルム101〜114とを貼り合わせた試料を2分間乾燥し、偏光板を作製した。
本発明のアクリル系樹脂フィルムは異物による押され故障がない為、むらのない偏光板が得られることが分かった。
<液晶表示装置の作製>
VAモード型液晶表示装置(SONY製BRAVIAV1、40インチ型)の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板を液晶セルの両面のガラス面に貼合した。
その際、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を各々作製した。
この液晶表示装置について視認性を目視で評価したところ、本発明のアクリル系樹脂フィルムを用いた偏光板を使用した液晶表示装置は、色ムラなどの発生もなく視認性が良好であった。