TWI407158B - Phase difference film and its manufacturing method - Google Patents

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TWI407158B TW095111273A TW95111273A TWI407158B TW I407158 B TWI407158 B TW I407158B TW 095111273 A TW095111273 A TW 095111273A TW 95111273 A TW95111273 A TW 95111273A TW I407158 B TWI407158 B TW I407158B
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Description

相位差膜及其製造方法
本發明係關於一種具有任意的相位延遲之波長分散之纖維素系相位差膜。特別是關於一種顯示逆波長分散性之纖維素系相位差膜。
顯示裝置、特別是液晶顯示裝置用之光學膜,伴隨著用途的擴大,對其機能之要求也隨之提高。各種要求中特別重要者為,要求於可見光領域中波長越長則具有愈高的相位延遲。此種光學膜,由於顯示與使用聚碳酸酯等一般樹脂之一片構成之光學膜的波長分散相反的傾向,因此通常稱之為逆波長分散膜。逆波長分散膜於反射型液晶顯示裝置等中,可作為用以將直線偏光轉換為圓偏光、將圓偏光轉換為直線偏光之相位差膜使用。另外,最近,為了減低由偏光板的視野角所產生之色差,即可期待作為偏光板補償膜,進而,亦可期待作為具有相位差之偏光子保護膜。作為單一的逆波長分散膜,已知有含有醋酸纖維素之膜(例如參照專利文獻1)。然而,因醋酸纖維素對於溶媒的溶解性較低,故使用溶劑鑄模法時,可選擇之溶媒有限。此外,醋酸纖維素有不易溶解於一般於溶劑鑄模法中所使用的二氯甲烷之傾向,再者,一般的醋酸纖維素膜,由於加工性及操作性差,故通常會使用過多的可塑劑,然而若使用過多的可塑劑時則會產生逆波長分散性變小之問題。
作為解決醋酸纖維素之問題之方法,係提出有醋酸丙酸纖維素的逆波長分散膜(例如參照專利文獻2)。
另一方面,逆波長分散膜期待可作為多使用於戶外之反射型液晶顯示裝置用的相位差膜、及大尺寸液晶顯示裝置的偏光板補償膜。此外,伴隨液晶顯示裝置的多用途化,液晶顯示裝置也開始使用於各種環境下。逆波長分散膜係以不易因環境變動,特別是溫度變化而產生裂痕者為佳。然而,專利文獻2所揭示之相位差膜有時會產生對於溫度變化之機械性強度上的耐久性之問題。溫
專利文獻1:日本特開2000-137116號專利文獻2:日本特開2003-315538號
本發明係提供一種對溫度變化等之耐久性優異之相位差膜,特別是提供一種可同時確保逆波長分散性及耐久性之相位差膜。
為解決上述問題,本發明者們經過努力研究後,終完成本發明。
即,本發明係關於一種含有下述(A)成分與下述(B)成分之相位差膜。
(A):滿足下述(1)式之纖維素醯化物2.20≦DSac(A)+DSay(A)≦2.90 (1)(DSac(A)表示(A)成分之乙醯基取代度,DSay(A)表示(A)成分中由碳數3或碳數4之醯基之取代度的合計。)
(B):具有與(A)成分不同的分子量之羥基殘留度0.30以上的纖維素醯化物、或纖維素醚。
作為較佳實施態樣,係有關於請求項1之相位差膜,其特徵在於前述(A)成分滿足下述(2)式。
DSay(A)/DSac(A)≧2 (2)。
作為較佳實施形態,係有關於相位差膜,其特徵在於前述(B)成分係滿足下述(3)式及(4)式之纖維素醯化物,且(A)成分與(B)成分滿足下述(5)式。
2.00≦DSac(B)+DSay(B)≦2.70 (3) DSay(B)/DSac(B)≧2 (4) (DSac(A)+DSay(A))-0.05≧(DSac(B)+DSay(B)) (5)(DSac(B)表示(B)成分之乙醯基取代度,DSay(B)表示(B)成分中由碳數3或碳數4之醯基之取代度的合計。)
作為較佳實施態樣,係有關於相位差膜,其特徵在於(A)成分之纖維素醯化物係滿足下述(6)式與(7)式之醋酸丙酸纖維素,2.20≦DSac(A)+DSpr(A)≦2.90 (6) DSpr(A)/DSac(A)≧2 (7)且(B)成分之纖維素醯化物係滿足下述(8)式與(9)式之醋酸丙酸纖維素。
2.00≦DSac(B)+DSpr(B)≦2.70 (8) DSpr(B)/DSac(B)≧2 (9)(DSpr(A)表示(A)成分之丙醯基取代度,DSpr(B)表示(B)成分之丙醯基取代度)。
作為較佳實施態樣,係有關於相位差膜,其特徵在於(A)成分與(B)成分滿足下述(10)式。
10000≦Mn(A)-Mn(B)≦100000 (10) (Mn(A)、Mn(B)分別表示由凝膠滲透層析法所計算出之(A)成分、(B)成分的數平均分子量)。
作為較佳實施態樣,係有關於相位差膜,其特徵在於前述Mn(A)及Mn(B)分別滿足下述(11)式及(12)式。
Mn(A)=30,000~150,000 (11) Mn(B)=10,000~50,000 (12)
作為較佳實施態樣,係有關於相位差膜,其特徵在於:(A)成分之分子量分布(Mw(A)/Mn(A))為2.5~5.0、(B)成分之分子量分布(Mw(B)/Mn(B))為1.5~4.0、且(Mw(A)/Mn(A))>(Mw(AB)/Mn(AB))。
(Mw(AB)、Mn(AB)分別表示由凝膠滲透層析法所計算出之(A)成分、(B)成分混合後的重量平均分子量、數平均分子量)。
作為較佳實施態樣,係有關於相位差膜,其特徵在於含有:(A)成分之含量為20~50重量%,(B)成分之含量為80~50重量%,之纖維素醯化物。
作為較佳實施態樣,係有關於相位差膜,其特徵在於滿足下述(13)式與(14)式。
Re(450)/Re(550)=0.80~0.95 (13) Re(550)<Re(650) (14)(Re(450)、Re(550)、Re(650)分別表示於波長450 nm、550 nm、650 nm時之相位延遲值)。
此外,本發明係有關於一種含有上述相位差膜之光學補償偏光板。
作為較佳實施態樣,係有關於光學補償偏光板,其特徵在於將前述相位差膜與偏光子直接黏合。
此外,本發明係有關於一種相位差膜之製造方法,其特徵在於其係上述相位差膜之製造方法,且藉由將含有(A)成分及(B)成分之溶液流延於支持體上的溶液鑄模法製造。
作為較佳實施態樣,係有關於相位差膜之製造方法,其特徵在於前述溶液含有二氯甲烷。
作為較佳實施態樣,係有關於相位差膜之製造方法,其特徵在於前述溶液中之溶劑含有70~99重量%的二氯甲烷、1~30重量%之碳數3以下的酒精。
作為較佳實施態樣,係有關於相位差膜之製造方法,其特徵在於至少往單一軸方向延伸。
作為較佳實施態樣,係有關於光學補償偏光板之製造方法,其特徵在於,將藉由上述相位差膜之製造方法所製得的相位差膜以偏光子保護膜及/或其他光學材料為中介,與偏光子相貼合。
作為較佳實施態樣,係有關於光學補償偏光板之製造方法,其特徵在於,將藉由上述相位差膜之製造方法所製得的相位差膜與偏光子直接貼合。
依本發明,可獲得對溫度變化等之耐久性優異之相位差膜。特別是可獲得同時確保逆波長分散性及耐久性之相位差膜。
本發明之相位差膜係含有下述(A)成分與下述(B)成分者。
(A):滿足下述(1)式之纖維素醯化物2.20≦DSac(A)+DSay(A)≦2.90 (1) (DSac(A)表示(A)成分之乙醯基取代度,DSay(A)表示(A)成分中由碳數3或碳數4之醯基之取代度的合計。)
(B):具有與(A)成分不同的分子量之羥基殘留度0.30以上的纖維素醯化物、或纖維素醚。
DSac(A)+DSay(A)表示存在於纖維素分子中的第2、3、6位之三個羥基醯化的平均值,各位置之取代度可為均等亦可偏向其中一方。此外,醯基之取代度可利用記載於ASTM-D817-96之方法定量。
(1)式所代表之意義如下。將由所有的羥基都醯化且DSac(A)+DSay(A)=3的纖維素醯化物構任之膜,經單軸延伸後,成為與延伸方向相垂直的方向為遲相軸方向之負雙折射相位差膜。此相位差膜之相位差(相位延遲)的波長分散性有波長越短,位相差(絕對值)越大之傾向。DSac(A)+DSay(A)若小於3,透過延伸可展現的相位差降低,成為即使以約2.8~2.9延伸也幾乎不會產生相位差之膜,進而,若DSac(A)+DSay(A)之數值更低,延伸方向則會成為遲相軸之方向,成為正雙折射的相位差膜。伴隨於此,相位差膜之相位差的波長分散性則有波長越長、相位差(絕對值)越大之傾向,若更進一步降低DSac(A)+DSay(A)之數值,則會失去此傾向,成為不依存於波長而顯示固定的相位差。此不依存於波長顯示固定的相位差的DSac(A)+DSay(A)係依照DSac(A)與DSay(A)之比而不同,但大約在2.0~2.3之範圍內。另外,若DSac(A)+DSay(A)之合計低於2.0~2.3,則與聚碳酸酯製的相位差膜相同,形成波長越短、相位差(絕對值)越大的相位差膜。
依據以上理由,DSac(A)+DSay(A)之合計不大於3,此外,因為有波長越短相位差越大之傾向時,將會降低液晶顯示裝置的顯示品質,故DSac(A)+DSay(A)之合計以2.00以上為適當,若不欲成為負雙折射相位差膜時,DSac(A)+DSay(A)之合計則需為2.90以下。
由上述之波長分散性的觀點來說,如專利文獻1所示,纖維素之羥基,即使以乙醯基取代或以丙醯基取代皆可達成目的。然而,如同專利文獻2所示,利用溶劑鑄模法製作高厚度精度之膜時,以可調製高濃度溶液為佳。由此觀點來看,與高乙醯基取代度(DSac(A))的纖維素醯化物相比較,碳數3或碳數4之高醯基取代度(DSay(A))的纖維素醯化物對有機溶劑的溶解性較高,特別是使用二氯甲烷時有明顯差別。因此,以高DSay(A)者為佳,也就是說,前述(A)成分係以滿足下述(2)式者為佳。
DSay(A)/DSac(A)≧2 (2)
然而,若只有(A)成分,有時會產生對溫度變化之機械性強度上的耐久性(以下簡稱耐久性)之問題。因此,藉由含有(B)成份、即具有與(A)成分不同的分子量之羥基殘留度0.30以上的纖維素醯化物、或纖維素醚,則可提升對溫度變化之耐久性。
(B)成分中之羥基殘留度0.30以上之纖維素醯化物或纖維素醚,只要能與(A)成分相溶者皆可,並未特別限定。於此所謂相溶係指,製作膜厚為100 μm之膜時,於至少含有1重量%以上之(B)成分中之樹脂時,濁度成為5%以下之狀態。如前述,可依據DSac(A)+DSay(A)之大小調整光學特性,但此光學特性並非只能由醯基獲得,羥基以外的取代基大多仍然能夠獲得同樣效果。也就是說,羥基殘留度之大小亦可稱之為光學特性的指標。本文中所謂羥基殘留度係指,由3減掉羥基以外之取代基的總取代度後之數值。
(B)成分的羥基殘留度只要為0.30以上即無特別問題,然而若顧慮到溶解性則以0.30~1.00為佳。高於1.00時,由於會降低溶解性,且不容易獲得逆波長分散膜,故並不佳。(B)成分若為纖維素醚時,由加工性及溶解性之面來看,宜為纖維素之羥基以乙氧基所取代之乙基纖維素。。乙氧基的取代度可利用記載於ASTM-D4794-94之方法定量。
進而,更佳的是溶解性及與(A)成分的相溶性優異之滿足(3)式、(4)式之纖維素醯化物。此外,若(A)成分與(B)成分滿足(5)式時,有相位延遲的展現性變大之情形,為佳。
2.00≦DSac(B)+DSay(B)≦2.70 (3) DSay(B)/DSac(B)≧2 (4) (DSac(B)表示(B)成分之乙醯基取代度、DSay(B)表示(B)成分中由碳數3或碳數4之醯基之取代度的合計)(DSac(A)+DSay(A))-0.05≧(DSac(B)+DSay(B)) (5)
乙醯基以外的醯基,以工業性上較容易獲得之碳數3或碳數4的丙醯基、或丁醯基為佳。特別是使用丙醯基時,由臭氣之點來看為佳。也就是說,特別適合使用於(A)成分及(B)成分的纖維素醯化物係分別滿足(6)~(9)式之醋酸丙酸纖維素者。
2.20≦DSac(A)+DSpr(A)≦2.90 (6) DSpr(A)/DSac(A)≧2 (7) 2.00≦DSac(B)+DSpr(B)≦2.70 (8) DSpr(B)/DSac(B)≧2 (9)
(DSpr(A)表示(A)成分之丙醯基取代度、DSpr(B)表示(B)成分之丙醯基取代度)。
關於(A)成分與(B)成分之分子量並無特別限制,只要不是相同分子量,使用任意分子量皆可。此外,由耐久性的觀點來看,(B)成分之分子量宜滿足(10)式之關係。
10,000≦Mn(A)-Mn(B)≦100,000 (10)(Mn(A)、Mn(B)分別表示由凝膠滲透層析法所計算出之(A)成分、(B)成分的數平均分子量)。
另外,(A)成分與(B)成分係以滿足(11)式、(12)式為佳。分子量超過(11)式與(12)式時,由於有對溶劑的溶解度降低之情形,故並不佳。此外,若所獲得的溶液黏度過高,除了不適合使用於溶劑鑄模法之外,亦有可能發生不容易進行熱成型等問題。另一方面,分子量小於(11)式與(12)式時,因為有使所得到的膜之機械強度降低之情形,故並不佳。
Mn(A)=30,000~150,000 (11) Mn(B)=10,000~50,000 (12)
關於分子量分布,雖無特別限制,但(A)成分之分子量分布(Mw(A)/Mn(A))宜為2.5~5.0,(B)成分的分子量分布(Mw(B)/Mn(B))宜為1.5~4.0,且宜為(Mw(A)/Mn(A))>(Mw(AB)/Mn(AB))。滿足此條件時,則可進一步提升對溫度變化之耐久性。(Mw(AB)、Mn(AB)係分別表示由凝膠滲透層析法所計算出之(A)成分與(B)成分混合後的重量平均分子量、數平均分子量)。
關於(A)成分與(B)成分之含量,雖無特別限制,但(A)成分之含量宜為20~50重量%、(B)成分之含量宜為80~50重量%。(A)成分與(B)成分之含量若於此範圍內時,由於大多可提升耐久性,故為佳。通常,分子量小之化合物的含量若高於50重量%以上時,有降低機械強度之傾向,故此為驚人發現。此外,特佳的是,(A)成分之含量為30~40重量%,(B)成分之含量為70~60重量%。
本發明之相位差膜對溫度變化之耐久性優異。這是將(B)成分加入(A)成分中所獲得之成效。此外(A)成分與(B)成分之分子量的差,若滿足上述(10)式時,此成效顯著。另外,若滿足上述(11)式與(12)式時更加顯著。評價對溫度變化之耐久性的方法,例如可列舉使用熱分析裝置(TMA裝置)之下述的評價方法。將製作完成後馬上於室溫25℃、濕度50%之環境下放置24小時的相位差膜,以10℃/分之速度由-60℃昇溫至110℃,接著以10℃/分之速度由110℃降溫至-60℃,並重複此昇降溫循環2次。此時,朝與相位差膜之延伸方向相垂直之方向之於-40℃(昇溫時)之第2次尺寸變化率為0.5以上,或於85℃(昇溫時)之(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)為0.90以下時,對溫度變化之耐久性上有問題(尺寸變化率係將製作後馬上於室溫25℃、濕度50%之環境下放置24小時後的狀態視為100%之數值)。例如,與偏光子黏合製作光學補償偏光板時,會因長期使用而產生裂痕。藉由將(B)成分混合至(A)成分,以上述評價方法可獲得以下數值,即:於-40℃(昇溫時)的第2次尺寸變化率未滿0.5,於85℃(昇溫時)的(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)高於0.90。
光學膜之代表性的成形方法有,將樹脂熔融後由T型模頭等押出之熔融押出法,以及將樹脂溶解於有機溶劑內後,鑄模於支持體上,藉由加熱使溶劑乾燥而膜化之溶劑鑄模法,但因較易製作高厚度精度的光學膜等理由,故以使用溶劑鑄模法為佳。若厚度精度低,因厚度變動所產生之凹凸會如透鏡般作用,組裝進液晶顯示裝置時有發生影像扭曲(所謂的透鏡效果)之虞,此外,相位延遲(相位差)由於係以雙折射與厚度的積所表示,故有相位延遲值產生面內差異之情形。
使用溶劑鑄模法時之溶劑雖無特別限制,但由乾燥效率觀點來看,以沸點越低之溶劑者為佳,具體來說,以沸點100℃以下之低沸點溶劑為佳。例如,可使用丙酮、丁酮等酮類,乙酸乙酯及丙酸乙酯等酯系溶劑。另外,二氯甲烷等鹵化碳氫系溶劑,由於易溶解樹脂材料、沸點亦低,故也是適合的溶劑之一。此外,二氯甲烷於乾燥環境中不容易引起火災,安全性高,特別適合作為製造本發明之相位差膜時所用的主要溶劑。另外,更佳的是使用含有70~99重量%的二氯甲烷與1~30重量%的碳數3以下之醇類的混合溶劑,其火災之安全性高、溶解性、生產性的平衡度高。前述碳數3以下之醇類係以安全且低沸點的乙醇為佳。此外,為節省成本,在碳數3以下的醇類100重量份中,以包含1~10重量份的乙醇以外之碳數3以下的醇類為佳。前述乙醇以外之碳數3以下的醇類,由安全性及沸點的觀點來看,使用異丙醇為最佳。此外,本文中所謂溶劑係指於乾燥步驟與延伸步驟中,其沸點比施加於膜上之最高溫度低之溶劑,沸點比乾燥及延伸步驟中的最高溫度高之液體則稱為可塑劑。
本發明所使用之纖維素醯化物係可以已知之方法製作。例如,醋酸丙酸纖維素是將纖維素以強氫氧化鈉溶液處理後,成為鹼性纖維素,將此鹼性纖維素藉由乙酸酐與丙酸酐之混合物醯化。所獲得之纖維素酯其取代度DSac+DSpr大約是3,藉由將醯基部分地水解,可製作具有目標之取代度之醋酸丙酸纖維素。另外,藉由於醯化時改變乙酸酐與丙酸酐的比例,可獲得目標之丙醯基取代度。
此外,分子中的酯基之存在係為提高高分子的親水性,於膜化時若有水分殘留,可能會對所製作之膜的強度產生負面影響,故宜將使用於膜化之樹脂與粒子、溶劑等預先乾燥。
另外,膜化時亦可因應需要,使用少量的可塑劑與熱安定劑、紫外線安定劑等添加劑。製作出的膜若過於脆弱,為了改善延伸等加工特性時,添加可塑劑為有效方法。特別是將記載於日本特開2001-75098之熱收縮性膜黏合於熱可塑性膜的一面或兩面,透過加熱收縮熱收縮性膜,並藉由收縮力之作用力延伸熱可塑性膜,以製造相位差膜之方法中,由於玻璃轉移點之控制變得重要,故為調整玻璃轉移點,亦宜添加可塑劑。可塑劑係於乾燥步驟與延伸步驟中沸點高於施加於膜上之最高溫度者,只要能相溶於(A)成分即可,並無特別限定。例如,可使用箆麻油及其衍生物、樟腦等先前已知之纖維素系樹脂用可塑劑。但,若含有過多可塑劑時,則會使藉由延伸之相位差的展現變小,成為滲出之原因,故添加量以全固形分之5重量%以內為佳。此外,含有許多芳香環之可塑劑則會作為相位延遲上昇劑,不易獲得所期望之光學特性。由此觀點來看,本發明之可塑劑係以鄰苯二甲酸酯、特別是鄰苯二甲酸二乙酯為佳。
利用溶劑鑄模法膜化時,將本發明之(A)成分與(B)成分溶解於前述溶劑後,鑄模於支持體上,使其乾燥後成膜。溶液黏度以1.0 Pa.s以上、5.0 Pa.s以下為佳。更佳的是1.5 Pa.s以上、4.0 Pa.s以下。支持體係以不鏽鋼之環形帶、聚醯亞胺膜、二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜等膜為佳。
鑄模後之乾燥,亦可擔載於支持體下進行,但亦可因應需要,將已初步乾燥至具有自支持性之膜由支持體剝離,進而乾燥。膜的乾燥一般可利用沈浮法、拉幅或滾筒搬送法。沈浮法之情形,膜本身受到複雜的應力,容易產生光學特性不均勻。另外,拉幅法之情形,必須依照支撐膜兩端的銷或夾子之間的距離,使伴隨溶劑乾燥之膜的寬度收縮及用以支撐自重的張力均衡,需要進行複雜的寬度的擴張收縮控制。另一方面,滾筒搬送法之情形,用以穩定地搬送膜的張力,由於原則上施加於膜的流動方向(MD方向),故具有容易固定應力方向之特徵。因此,膜的乾燥以滾筒搬送法為最佳。此外,溶劑乾燥時防止膜吸收水分,使其於低濕度的環境中乾燥為獲得高機械強度與高透明度之本發明膜的有效方法。
本發明之相位差膜的厚度係以10 μm至500 μm為佳,更佳的是30 μm到300 μm。膜的光線透過率係以85%以上為佳,更佳的是90%以上。此外,膜的濁度係以5%以下為佳,更佳的是3%以下。
為獲得相位差膜,上述所獲得之膜可利用周知的延伸方法進行配向處理,賦予均等的相位差。
相位差膜之相位延遲係於5 nm至1000 nm之間,可因應目的而選擇。特別是為了減低反射型液晶顯示裝置用膜或液晶顯示裝置的視野角所產生之色差,使用本發明膜作為光學補償偏光板之一構件時,於波長550 nm之相位延遲係以70~155 nm為佳,更佳的是80~150 nm,最佳的是85~145 nm。相位差若是於此範圍,可適用作為光學補償偏光板之一構件。作為反射型液晶顯示裝置用相位差膜及光學補償偏光板之一構件使用時,波長分散性變得重要,要求具有波長越長相位延遲愈高之逆波長分散。換句話說,於波長λnm之正面相位差Re(λ)係以Re(450)<Re(550)<Re(650)為佳。相位差之波長分散性若超出此範圍,將可見光領域的直線偏光入射至此膜時,由於所獲得之橢圓偏光的狀態會因波長的不同而產生極大差異,故有無法獲得足夠的光學補償能之情形。特別是滿足下述(13)式、(14)式時,因可獲得高品質之液晶顯示裝置故佳。相位差的波長分散性若超出此範圍,有因視野角所產生之色差變大之情形。
Re(450)/Re(550)=0.80~0.95 (13) Re(550)<Re(650) (14) (Re(450)、Re(550)、Re(650)分別表示波長450 nm、550 nm、650 nm之相位延遲值)。
此外,由相位延遲之展現性的觀點來看,將波長550 nm之膜面內之遲相軸方向的折射率設為nx、將進相軸方向的折射率設為ny時,(nx-ny)係以0.0010以上為佳,更佳的是0.0012以上。(nx-ny)若低於此範圍,不僅膜的厚度增大,不適用於行動電話等用途上,更有膜的生產性及操作性劣化之傾向。本發明膜因可滿足該等要件,故於可見光領域中顯示逆波長分散,且可作為具有足夠的相位差展現性之相位差膜使用。
另外,相位差膜特性係以可控制三維方向之折射率為佳。關於控制三維折射率,將膜面內之遲相軸方向的折射率設為nx、進相軸方向的折射率設為ny、厚度方向的折射率設為nz時,可以NZ=(nx-nz)/(nx-ny)表示。於相位差膜要求單一軸性時,NZ的範圍以1.00以上、1.20以下為佳,更佳的是1.00以上、1.10以下。
相位延遲及三維折射率係可依照延伸方法及延伸溫度、延伸比例等,調整為所期望之數值。
延伸方法可採用一軸及二軸的熱延伸法。另外,亦可採用如日本特開2001-75098號公報所示之特殊的二軸延伸,增大膜厚度方向的折射率。
延伸倍率一般為1.01倍至4倍,延伸溫度範圍係以相對於玻璃轉移溫度Tg,(Tg-30)℃以上、(Tg+30)℃以下為佳。更佳的延伸溫度範圍為(Tg-20)℃以上、(Tg+20)℃以下,最佳的為(Tg-10)℃以上、(Tg+15)℃以下。但,本文中所謂延伸溫度並非指進行延伸之爐內的所有的溫度均須均勻地為此溫度,而是表示進行延伸之爐內的最高溫度,爐內之其他位置若超出前述溫度範圍內亦可。另外,玻璃轉移溫度係使用示差熱分析法(DSC),可利用記載於JIS K-7121之方法測定。
延伸溫度若低於前述範圍,則有延伸時造成膜破裂、濁度上昇之傾向。此外,若高於前述範圍,則有不能獲得足夠相位差之傾向。藉由限定於此溫度範圍內,可防止延伸時的膜白化,另外亦可降低相位差膜之相位差的差異。
特別是相位差膜要求單一軸性時,可適當使用於(Tg+5)℃以上、(Tg+30)℃以下之溫度將自由端單一軸延伸之方法。如日本特開2000-137116號公報的實施例所示,一般而言,將由纖維素衍生物所構成之膜進行自由端單一軸延伸時,所獲得之NZ值高於1.20。若要進一步降低NZ值,則必須進行日本特開平5-157911號公報所示之特殊的二軸延伸,但由於需要黏貼熱收縮膜等,使步驟增加,故有產能惡化、成本增高之傾向。本發明藉由控制延伸溫度使其自由端單一軸延伸,可將NZ之範圍控制於1.00以上、1.20以下,甚至1.00以上、1.10以下,故因步驟數減少,可提升產能及降低成本。
此外,光彈性係數,即,受到應力負荷時之雙折射的變化率,其係以20×10 1 2 m2 /N以下為佳。光彈性係數愈大,因為與液晶層及偏光板一起貼合時的貼合不均、或受到來自背光及外部環境的熱的影響而造成的構成材料間之熱膨張差、藉由偏光膜的收縮等所產生之應力的影響,造成相位差變化變大,有使顯示裝置之色不均勻惡化、使對比降低之傾向。相對於周知之聚碳酸酯的光彈性係數為70×10-1 2 m2 /N,本發明之相位差膜的光彈性係數係滿足前述範圍且相位差變化小,故亦可特別適用於大畫面液晶顯示裝置。
將本發明之相位差膜與偏光子黏合,製作光學補償偏光板時,偏光子與本相位差膜之間可具有偏光子保護膜或其他光學構件,但亦可將偏光子與本相位差膜直接黏合。因本相位差膜含有纖維素醯化物或纖維素醚,故與偏光子之接著性佳,因此宜作為具有相位差之偏光子保護膜與偏光子直接黏合。光學補償偏光板之製造方法中的黏合法及黏合時所使用之黏著劑可使用以往周知的方法。
實施例
以下說明本發明之實施例,本發明並不限於該等實施例。
(測定方法)
本說明書中所記載之材料特性值等,係以下述評價方法所獲得。
(1)相位延遲由膜的寬方向中央處切出50 mm見方的樣本,利用日本王子測量機器製自動雙折射計KOBRA-WR測定相位差之波長分散性,將此測定值利用裝置附屬的程式計算出Re(450)、Re(550)、Re(650)。
(2)厚度利用Anritsu製電子測微計測定。
(3)纖維素醯化物及纖維素醚之取代度的計算利用記載於ASTM-D817-96之方法測定各醯基含量,分別計算出醯基之取代度。羥基殘留度係計算3-(總醯基取代度)後求得。
利用記載於ASTM-D4794-94之方法測定各烷氧基含量,分別計算出烷氧基的取代度。
(4)分子量藉由凝膠滲透層析法計算出各試料之數平均分子量及重量平均分子量。
裝置:日本Tosoh製GPC,Tosoh製8020型RI分析柱:日本昭和電工製K-G、K-806,K-805,K-803溶媒:二氯甲烷流量:1.0 ml/分溫度:25℃試料溶液:將濃度0.1%的二氯甲烷溶液以孔徑0.45 μm的過濾器過濾後成為試料溶液。注入量:0.2 ml標準試料:以日本Tosoh股份有限公司製PS-oligomer kit的12種試料作為標準試料,製作檢量線。
(5)選定樹脂(A)成分係使用DSac+DSpr=2.68、DSpr=2.50、數平均分子量為52200、重量平均分子量為235000之醋酸丙酸纖維素(日本伊士曼化工CAP482-20)。
(B)成分係選擇DSac+DSpr=2.58、DSpr=2.40、數平均分子量為25000、重量平均分子量為62000之醋酸丙酸纖維素(日本伊士曼化工CAP482-0.5),或平均乙氧基取代度為2.3、數平均分子量為61000、重量平均分子量為183000之乙基纖維素(日本陶氏化學MED70)。
(6)製作相位差膜製作例(I)-關於實施例1、實施例2、比較例1~3。
將17重量份之樹脂混合物溶解於作為溶劑之83重量份之二氯甲烷中,調製塗佈用之溶液。於室溫23℃、濕度15%之環境下,以PET膜的長邊方向為流延方向地,將此溶液利用雙輥筒塗布機流延於厚度125 μm的二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(具有聚酯系易接着層)上,該二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜係處於對長邊方向賦予1.0×1.06 N/m2 之應力之狀態下。再者,於實施例1、實施例2、比較例1、比較例2中,調整雙輥筒塗布機之間隙,使2次乾燥後之膜厚成為100 μm,比較例3中成為50 μm。流延後,進行室溫4分鐘、60℃4分鐘、80℃4分鐘的乾燥。將所製成的膜由PET膜剝離後,接著於向流延方向賦予2.0×105 N/m2 之應力之狀態下,以110℃乾燥30分鐘,作為2次乾燥,獲得透明膜。將所獲得之膜以155℃的延伸溫度,以自由端單一軸延伸延伸後,獲得相位差膜。延伸倍率係設定為,相對於550 nm波長的光,正面相位差大致為1/4波長板。
製作例(II)-關於實施例3、實施例4、比較例4~6。
使用0.5重量份的鄰苯二甲酸二乙酯作為可塑劑,樹脂混合物為16.5重量份,於實施例3、實施例4、比較例4、比較例5中調整雙輥筒塗布機之間隙,使2次乾燥後的膜厚成為80 μm,比較例6中2次乾燥後的膜厚成為40 μm,使其一面連續地通過恆溫136℃的加熱爐與恆溫146℃的加熱爐,一面進行延伸,除了相對於550 nm之波長的光,正面相位差大約為90 nm以外,皆與製作例(I)相同製作相位差膜。
製作例(III)-關於實施例5、實施例6、比較例7~9。
於調整成二氯甲烷為95.0重量%、乙醇為4.79重量%及異丙醇為0.21重量%之混合溶劑78重量份中,溶解作為可塑劑之鄰苯二甲酸二乙酯0.66重量份及樹脂混合物21.3重量份,將其作為塗佈用溶液。於實施例5、實施例6、比較例7、比較例8中,調整雙輥筒塗布機之間隙,使2次乾燥後之膜厚成為80 μm,於比較例9中2次乾燥後之膜厚成為40 μm,延流後,且乾燥時間縮短為室溫3分鐘、60℃2分鐘、80℃2分鐘,除此以外皆與製作例(II)相同地,製作相位差膜。
(7)耐久性裝置:日本SEIKO電子工業製TMA裝置(SSC5200H)卡盤間距:10 mm荷重:3 g試料:將與相位差膜之延伸方向相垂直之方向設為測定方向;寬度設為3 mm。測定:將試料以10℃/分之速度由-60℃昇溫至110℃,接著以10℃/分之速度由110℃降溫至-60℃,並重複此昇降溫循環2次,求得-40℃(昇溫時)及85℃(昇溫時)之尺寸變化率(尺寸變化率係將製作後馬上於室溫25℃、濕度50%之環境下放置24小時的狀態視為100%之數值)。
下述為評價耐久性之基準。
不可:第2次的-40℃(昇溫時)之尺寸變化率為0.5以上,或85℃(昇溫時)之(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)為0.90以下。
可:第2次的-40℃(昇溫時)之尺寸變化率為0.4以上、小於0.5,85℃(昇溫時)之(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)為0.90以上、小於0.95。
良:第2次的-40℃(昇溫時)之尺寸變化率為0.2以上、小於0.4,85℃(昇溫時)之(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)為0.95以上、小於0.98。
優:第2次的-40℃(昇溫時)之尺寸變化率小於0.2,85℃(昇溫時)之(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)為0.98以上。
(6)結果(實施例1~6、比較例1~9)膜中的材料組成及結果顯示於表1。
產業上之可利用性
本發明之相位差膜係可適用於顯示裝置,特別是液晶顯示裝置用光學膜。特別是作為逆波長分散膜時,可作為反射型液晶顯示裝置等之相位差膜使用。此外,亦可作為偏光板補償膜及具有位相差之偏光子保護膜使用。

Claims (15)

  1. 一種相位差膜,其係含有下述(A)成分與下述(B)成分者:(A):滿足下述(1)式之纖維素醯化物2.20≦DSac(A)+DSay(A)≦2.90 (1)(DSac(A)表示(A)成分之乙醯基取代度、DSay(A)表示(A)成分中碳數3或碳數4之醯基之取代度的合計);(B):具有與(A)成分不同之分子量之羥基殘留度0.30以上的纖維素醯化物、或纖維素醚;其中(A)成分與(B)成分滿足下述(10)式:10,000≦Mn(A)-Mn(B)≦100,000 (10)(Mn(A)、Mn(B)分別表示由凝膠滲透層析法所得之(A)成分、(B)成分的數平均分子量);且前述Mn(A)及Mn(B)分別滿足下述(11)式及(12)式:Mn(A)=30,000~150,000 (11) Mn(B)=10,000~50,000 (12)。
  2. 如請求項1之相位差膜,其中前述(A)成分滿足下述(2)式:DSay(A)/DSac(A)≧2 (2)。
  3. 如請求項1之相位差膜,其中前述(B)成分係滿足下述(3)式及(4)式之纖維素醯化物,且(A)成分與(B)成分滿足下述(5)式:2.00≦DSac(B)+DSay(B)≦2.70 (3) DSay(B)/DSac(B)≧2 (4) (DSac(A)+DSay(A))-0.05≧(DSac(B)+DSay(B)) (5)(DSac(B)表示(B)成分之乙醯基取代度、DSay(B)表示(B)成分中碳數3或碳數4之醯基之取代度的合計)。
  4. 如請求項1之相位差膜,其中(A)成分之纖維素醯化物係滿足下述(6)式與(7)式之醋酸丙酸纖維素:2.20≦DSac(A)+DSpr(A)≦2.90 (6) DSpr(A)/DSac(A)≧2 (7)且(B)成分之纖維素醯化物係滿足下述(8)式與(9)式之醋酸丙酸纖維素:2.00≦DSac(B)+DSpr(B)≦2.70 (8) DSpr(B)/DSac(B)≧2 (9)(DSpr(A)表示(A)成分之丙醯基取代度、DSpr(B)表示(B)成分之丙醯基取代度)。
  5. 如請求項1之相位差膜,其中:(A)成分之分子量分布(Mw(A)/Mn(A))為2.5~5.0、(B)成分之分子量分布(Mw(B)/Mn(B))為1.5~4.0、且(Mw(A)/Mn(A))>(Mw(AB)/Mn(AB));(Mw(AB)、Mn(AB)分別表示由凝膠滲透層析法所得之(A)成分、(B)成分混合後的重量平均分子量、數平均分子量)。
  6. 如請求項1之相位差膜,其係含有纖維素醯化物,該纖維素醯化物係(A)成分之含量為20~50重量%、(B)成分之含量為80~50重量%者。
  7. 如請求項1之相位差膜,其係滿足下述(13)式與(14)式:Re(450)/Re(550)=0.80~0.95 (13) Re(550)<Re(650) (14)(Re(450)、Re(550)、Re(650)分別表示於波長450nm、550nm、650nm之相位延遲值)。
  8. 一種光學補償偏光板,其係含有請求項1至7中任一項之相位差膜。
  9. 如請求項8之光學補償偏光板,其係將前述相位差膜與偏光子直接黏合。
  10. 一種相位差膜之製造方法,其係請求項1至7中任一項之相位差膜之製造方法,藉由將含有(A)成分及(B)成分之溶液流延於支持體上的溶液鑄模法而製造。
  11. 如請求項10之相位差膜之製造方法,其中前述溶液含有二氯甲烷。
  12. 如請求項10之相位差膜之製造方法,其中前述溶液中之溶劑含有70~99%重量之二氯甲烷、1~30重量%之碳數3以下的醇類。
  13. 如請求項10之相位差膜之製造方法,其係至少延伸於單一軸方向。
  14. 一種光學補償偏光板之製造方法,其係將藉由請求項10至13中任一項之相位差膜之製造方法所製得之相位差膜,以偏光子保護膜及/或其他光學構件為中介與偏光子相黏合。
  15. 一種光學補償偏光板之製造方法,其係將藉由請求項10 至13中任一項之相位差膜之製造方法所製得之相位差膜直接與偏光子黏合。
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