WO2006106639A1 - 位相差フィルム、およびその製造方法 - Google Patents

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WO2006106639A1
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retardation film
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film
dsay
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Yoshikazu Kawai
Masato Shintaku
Masaaki Nakamura
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose-based retardation film having wavelength dispersion of an arbitrary retardation. Furthermore, it is related with the cellulose type phase difference film which shows reverse wavelength dispersion.
  • Display devices particularly optical films for liquid crystal display devices, have been required to have more advanced functions as their applications have expanded. Of these requirements, a particularly important requirement is that a longer wavelength has a higher retardation in the visible light region.
  • Such an optical film is generally called an inverse wavelength dispersion film because it exhibits a tendency opposite to that of an optical film having a single sheet of force using ordinary resin such as polycarbonate.
  • the reverse wavelength dispersion film can be used as a retardation film for converting linearly polarized light into circularly polarized light and circularly polarized light into linearly polarized light in a reflective liquid crystal display device or the like.
  • a film containing cellulose acetate is known as a single reverse wavelength dispersion film (see, for example, Patent Document 1).
  • cellulose acetate has low solubility in a solvent, the solvent cast method is used. The solvent that can be selected is limited.
  • cellulose acetate tends to be difficult to dissolve in methylene chloride, which is generally used in the solvent cast method, and usually cellulose acetate film often uses an excess plasticizer because it is inferior in processability. If an excessive plasticizer is used, there is a problem that the reverse wavelength dispersion becomes small.
  • the reverse wavelength dispersion film is expected to be used as a phase difference film for a reflective liquid crystal display device, which is often used outdoors, and as a polarizing plate compensation film for a large screen liquid crystal display device. Also, along with the generalization of liquid crystal display devices, it will be used in various environments. I got it.
  • the reverse wavelength dispersion film is preferably less susceptible to cracking due to environmental fluctuations, particularly temperature changes.
  • the retardation film disclosed in Patent Document 2 may be problematic in terms of durability of mechanical strength against temperature change.
  • Patent Document 1 JP 2000-137116
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-315538
  • the present invention provides a retardation film having excellent durability against temperature changes and the like, and in particular, provides a retardation film that achieves both reverse wavelength dispersion and durability.
  • the present invention relates to a retardation film containing the following component (A) and the following component (B).
  • DSac (A) represents the degree of acetyl substitution of the component (A)
  • DSay (A) represents the total degree of substitution of the component (A) by the C3 or C4 acyl group.
  • the present invention relates to the retardation film according to claim 1, wherein the component (A) satisfies the following formula (2).
  • the component (B) is a cellulose sylate satisfying the following formulas (3) and (4), and the components (A) and (B) are represented by the following formula (5) It is related with retardation film characterized by satisfying these.
  • the cellulose acylate of component (A) is cellulose acetate propionate satisfying the following formulas (6) and (7):
  • the present invention relates to a retardation film, wherein the cellulose acylate as component (B) is a cellulose acetate propionate satisfying the following formulas (8) and (9).
  • DSpr (A) indicates the propionyl substitution degree of component (A)
  • DSpr (B) indicates the propionyl substitution degree of component (B)
  • the present invention relates to a retardation film characterized in that the component (A) and the component (B) satisfy the following formula (10).
  • Mn (A) and Mn (B) represent the number average molecular weights of component (A) and component (B), respectively, as determined by gel 'permission' chromatography).
  • the present invention relates to a retardation film, wherein the Mn (A) and Mn (B) satisfy the following formulas (11) and (12), respectively.
  • Mn (B) 10,000 to 50,000 (12).
  • Mw (AB) and Mn (AB) are gel permeation after mixing (A) component and (B) component respectively.
  • (A) component content is 20 to 50% by weight
  • the present invention relates to a retardation film comprising cellulose acylate.
  • a preferred embodiment relates to a phase difference film characterized by satisfying the following formulas (13) and (14).
  • Re (450), Re (550), and Re (650) indicate the retardation values at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm, respectively).
  • the present invention relates to an optical compensation polarizing plate containing the retardation film described above.
  • an embodiment relates to an optical compensation polarizing plate, wherein the retardation film is directly bonded to a polarizer.
  • the present invention is a method for producing the above retardation film, wherein the retardation film is produced by a solution casting method in which a solution containing the component (A) and the component (B) is cast on a support. And a method for producing a retardation film.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing a retardation film, wherein the solution contains methylene chloride.
  • the solvent in the solution is methylene chloride in an amount of 70 to 99% by weight.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing a retardation film, characterized by stretching in at least a uniaxial direction.
  • the retardation film obtained by the method for producing a retardation film described above is bonded to the polarizer via a polarizer protective film and Z or another optical member.
  • an optical compensation polarizing plate manufacturing method As a preferred embodiment, the present invention relates to a method for producing an optical compensation polarizing plate, wherein the retardation film obtained by the method for producing a retardation film described above is directly bonded to a polarizer.
  • a retardation film excellent in durability against temperature changes and the like can be obtained.
  • a phase difference film having both reverse wavelength dispersion and durability can be obtained.
  • the retardation film of the present invention is a retardation film containing the following component (A) and the following component (B).
  • DSac (A) represents the degree of acetyl substitution of the component (A)
  • DSay (A) represents the total degree of substitution of the component (A) by the C3 or C4 acyl group.
  • DSac (A) + DSay (A) represents the average amount of the three hydroxyl groups present at positions 2, 3, and 6 in the cellulose molecule.
  • the degree of substitution may be equal or may be biased to any position.
  • the degree of substitution of the acyl group can be quantified by the method described in ASTM-D817-96.
  • Equation (1) The meaning of equation (1) is as follows.
  • a film made of cellulose acylate having DSac (A) + DSay (A) of 3 in which all hydroxyl groups are acylated is uniaxially stretched, a negative direction in which the direction perpendicular to the stretching direction is the direction of the slow axis is negative.
  • This is a birefringent retardation film.
  • the wavelength dispersion of retardation (retardation) of this retardation film tends to have a larger retardation (absolute value) as the wavelength becomes shorter.
  • DSac (A) + DSay (A) which shows a constant phase difference regardless of the wavelength, has a force that varies depending on the ratio of DSac (A) and DSay (A), generally in the range of 2.0 to 2.3. is there. Further, when DSac (A) + DSay (A) is further reduced, the phase difference (absolute value) becomes larger as the wavelength becomes shorter, as in the case of the retardation film made of polycarbonate.
  • DSac (A) + DSay (A) does not exceed 3, and when the phase difference tends to be larger as the wavelength is shorter, the display quality of the liquid crystal display device deteriorates. Is appropriate, and 2.90 or less is required if negative birefringence is not desired.
  • the hydroxyl group of cellulose can be achieved by substitution with a acetyl group or a propionyl group. it can.
  • a high-concentration solution can be prepared in order to form a film with good thickness accuracy by the solvent casting method.
  • DSay (A) substitution degree
  • DSac (A) degree of acyl substitution
  • a higher DSay (A) is preferable. That is, it is preferable that the component (A) satisfies the following formula (2).
  • component (A) alone may cause a problem in terms of durability of mechanical strength against temperature change (hereinafter abbreviated as durability). Therefore, by containing cellulose acylate having a molecular weight different from that of component (A) and a residual hydroxyl group of 0.30 or more, or cellulose ether as component (B), durability against temperature changes can be improved.
  • durability durability of mechanical strength against temperature change
  • the cellulose acylate or cellulose ether having a residual hydroxyl group content of 0.30 or more in component (B) is not particularly limited as long as it is compatible with component (A).
  • “Compatible” here means that when a film having a thickness of 10 O / zm is produced, the haze is 5% or less when at least the resin in component (B) is contained in an amount of 1% by weight or more.
  • the residual hydroxyl group mentioned here is a value obtained by subtracting the total substitution degree of substituents other than the hydroxyl group from 3.
  • component (B) is 0.30 or more, but considering solubility, it is preferably 0.30 to L00. If it exceeds 1.00, the solubility is lowered, and it is difficult to obtain a reverse wavelength dispersion film.
  • component (B) is cellulose ether, it is preferably ethyl cellulose in which the hydroxyl group of cellulose is substituted with an ethoxyl group in terms of processability and solubility.
  • the degree of substitution of the ethoxyl group can be quantified by the method described in ASTM-D4 794-94.
  • the cell mouth succinate satisfy the formula (3) and the formula (4) excellent in solubility and compatibility with the component (A). Furthermore, it is preferable that the component (A) and the component (B) satisfy the formula (5) because the expression of the retardation may increase. 2.00 ⁇ DSac (B) + DSay (B) ⁇ 2. 70 (3)
  • DSac (B) represents the degree of acetyl substitution of the component (B), and DSay (B) represents the total degree of substitution of the component (B) by the C3 or C4 acyl group.
  • acyl group other than the acetyl group a propiol group having 3 or 4 carbon atoms or a petityl group is preferred because it is easily obtained industrially.
  • a propionyl group it is preferable in terms of odor. That is, cellulose acylate that can be particularly preferably used for the component (A) and the component (B) is cellulose acetate propionate that satisfies the formulas (6) to (9).
  • DSpr (A) is the propionyl substitution degree of component (A)
  • DSpr (B) is propionyl of component (B) Indicates the degree of substitution).
  • any molecular weight can be used as long as it is not particularly limited. Furthermore, from the viewpoint of durability, it is preferable that the molecular weight of component (B) satisfies the relationship of formula (10).
  • Mn (A) and Mn (B) are the number average molecular weights of component (A) and component (B), respectively, as determined by gel 'permission' chromatography).
  • the component (A) and the component (B) satisfy the expressions (11) and (12).
  • the solubility in a solvent may be lowered, which is preferable.
  • the viscosity of the resulting solution may be too high to be suitable for the solvent casting method, and may cause problems such as difficulty in thermoforming.
  • the mechanical strength of the obtained film may be lowered, which is not preferable.
  • Mn (B) 10,000 to 50,000 (12).
  • the molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution of component (A) (Mw (A) Z Mn (A)) force 2.5 to 5.0, (B) molecular weight distribution of component (Mw (B) ZMn (B)) is preferably 1.5 to 4.0 and (Mw (A) / Mn (A))> (Mw (AB) / Mn (AB))) Yes. When this condition is satisfied, durability against temperature change is further improved.
  • (Mw (AB) and M n (AB) represent the weight average molecular weight and the number average molecular weight according to the gel 'permission' chromatographic method after mixing the components (A) and (B), respectively).
  • the content of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but the content of the component (A) is 20 to 50% by weight, and the content of the component (B) is 80 to 50%. % Is preferred. Content power of component (A) and component (B) S Within this range, durability is often improved, which is preferable. This is a surprising finding because the mechanical strength tends to decrease when the content of a compound having a low molecular weight is 50% by weight or more. Furthermore, it is particularly preferable that the content of component (A) is 30 to 40% by weight, and the content of component (B) is 70 to 60% by weight. [0038]
  • the retardation film of the present invention is excellent in durability against temperature changes.
  • the dimensional change rate at the second time at 40 ° C (at the time of heating) in the direction perpendicular to the stretching direction of the retardation film is 0.5% or more, or 85 ° C (at the temperature rising)
  • the (first dimensional change rate) / (second dimensional change rate) is less than 0.90, there is a problem in terms of durability against temperature changes. From room temperature at 25 ° C and humidity of 50%. For example, when an optical compensation polarizing plate is made by laminating with a polarizer, cracks and the like occur due to long-term use.
  • component (B) with component (A) the dimensional change rate at the second time at 40 ° C (during temperature rise) was less than 0.5% and 85 ° C (increased).
  • (Warm dimensional change rate) / (Second dimensional change rate) can exceed 0.90.
  • melt resin is melted and extruded from a T die or the like to form a film, and melted in an organic solvent, cast on a support and heated.
  • the solvent cast method which dries a solvent and makes a film
  • a solvent with a low boiling point is preferred from the viewpoint of drying efficiency.
  • a solvent with a low boiling point of 100 ° C or lower is preferred.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate and ethyl propionate
  • Halogens such as methylene chloride Hydrocarbon hydrocarbon solvents are suitable solvents because they dissolve the resin material and have a low boiling point.
  • methylene chloride is particularly preferable as a main solvent used in the production of the retardation film of the present invention because it has high safety against a fire during drying.
  • a mixed solvent containing 70 to 99% by weight of methylene chloride and 1 to 30% by weight of an alcohol having 3 or less carbon atoms provides a good balance between fire safety, solubility and productivity. More preferable.
  • ethyl alcohol is preferable because it is safe and has a low boiling point.
  • isopropyl alcohol is particularly preferably used from the viewpoint of safety and boiling point.
  • the solvent here refers to a solvent having a boiling point lower than the maximum temperature applied to the film in the drying or stretching process, and a liquid having a boiling point higher than the maximum temperature in the drying or stretching process is a plasticizer. .
  • the cellulose acylate used in the present invention can be produced by a method known per se.
  • the cellulose is treated with a strong caustic soda solution to obtain alkali cellulose, which is acylated with a mixture of acetic anhydride and propionic anhydride.
  • the obtained cellulose ester can partially produce a cellulose acetate propionate having a desired degree of substitution by partially hydrolyzing a force group having a degree of substitution DSac + D Spr of about 3.
  • the desired degree of propionyl substitution can be obtained.
  • ester groups in the molecule increases the hydrophilicity of the polymer, and therefore, if moisture remains in the film, it may have a favorable effect on the strength of the resulting film.
  • a small amount of an additive such as a plasticizer, a heat stabilizer, and an ultraviolet stabilizer may be added as necessary.
  • an additive such as a plasticizer, a heat stabilizer, and an ultraviolet stabilizer.
  • the obtained film is brittle, it is effective to cover a plasticizer for the purpose of improving processing characteristics such as stretching.
  • a plasticizer for the purpose of improving processing characteristics such as stretching.
  • the glass transition point is obtained. Since control becomes important, it is also preferable to add a plasticizer to adjust the glass transition point.
  • the plasticizer has a boiling point higher than the maximum temperature applied to the film in the drying process and the stretching process, and is not particularly limited as long as it is compatible with the component (A).
  • conventionally known cellulose resin plasticizers such as castor oil and derivatives thereof, camphor, and the like can be suitably used.
  • the addition amount is preferably within 5% by weight of the total solid content.
  • a plasticizer having a large number of aromatic rings may act as a retardation increasing agent, making it difficult to obtain desired optical characteristics.
  • the plasticizer in the present invention is preferably a phthalic acid ester, particularly jetyl phthalate.
  • the components (A) and (B) of the present invention are dissolved in the solvent, cast onto a support, and dried to form a film.
  • the preferred viscosity of the solution is from 1 OPa's to 5.0 Pa's, more preferably from 1.5 Pa's to 4.0 Pa's.
  • a film such as a stainless steel endless belt, a polyimide film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, or the like can be used.
  • Drying after casting can be performed while being supported on the support. If necessary, the pre-dried film can be peeled off from the support until self-supporting, and further dried. .
  • a float method, a tenter or a roll conveying method can be generally used.
  • the film itself is subjected to complex stress, and non-uniform optical characteristics are likely to occur.
  • the tenter method it is necessary to balance the film width shrinkage due to solvent drying and the tension to support its own weight depending on the distance between the pins or clips that support both ends of the film. Need to do.
  • the tension for stable film conveyance is applied in principle in the film flow direction (MD direction), and thus has a characteristic that the stress direction is kept constant. Therefore, the film is most preferably dried by a roll conveyance method. Also when the solvent is dry In order to prevent the film from absorbing moisture, drying in an atmosphere kept at a low humidity is an effective method for obtaining the film of the present invention having high mechanical strength and transparency.
  • the thickness of the retardation film of the present invention is preferably 10 ⁇ m force to 500 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m force to 300 ⁇ m.
  • the light transmittance of the film is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the haze of the film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the film obtained above can be subjected to orientation treatment by a known stretching method to impart a uniform retardation.
  • the retardation of the retardation film can be selected from 5 nm to lOOOnm according to the purpose.
  • the retardation at a wavelength of 550 nm is Preferably it is 70-155 nm, More preferably, it is 80-150 nm, More preferably, it is 85-145 nm. If the phase difference is within this range, it can be suitably used as a member of an optical compensation polarizing plate.
  • the front phase difference Re ( ⁇ ) at the wavelength nm is preferably Re (450) ⁇ Re (550) ⁇ Re (650)! /. If the wavelength dispersion of the phase difference falls outside this range, when the linearly polarized light in the visible light region is incident on this film, the state of the elliptically polarized light obtained varies greatly depending on the wavelength, so that sufficient optical compensation capability is obtained. It may not be possible. In particular, when the following formulas (13) and (14) are satisfied, a high-quality liquid crystal display device can be obtained. If the wavelength dispersion of the phase difference is out of this range, the color shift depending on the viewing angle may become large.
  • Re (450), Re (550), and Re (650) indicate the retardation values at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm, respectively).
  • a film at a wavelength of 550 nm When the refractive index in the in-plane slow axis direction is nx and the refractive index in the fast axis direction is ny (nx ⁇ ny), it is preferably 0.0010 or more, more preferably 0.0001 or more. is there. Below the range of (nx-ny) force, the thickness of the film increases, and the film productivity tends to be inferior to that of not being suitable for applications such as mopile. Since the film of the present invention can satisfy these requirements, a retardation film that exhibits reverse wavelength dispersion and has sufficient retardation can be used in the visible light region.
  • the refractive index in the three-dimensional direction can be controlled.
  • the refractive index in the slow axis direction in the film plane is nx
  • the refractive index in the fast axis direction is ny
  • the refractive index in the thickness direction is nz
  • ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) / ( ⁇ ⁇ —ny)
  • the range of NZ is preferably 1.00 or more and 1.20 or less, more preferably 1.00 or more and 1.10 or less.
  • the retardation and the three-dimensional refractive index can be adjusted to desired values by the stretching method, stretching temperature, stretching ratio, and the like.
  • a uniaxial or biaxial thermal stretching method can be employed. Furthermore, it is possible to increase the bending rate in the thickness direction of the film by performing special biaxial stretching as disclosed in JP-A-2001-75098.
  • the draw ratio is 1.01 and the force is 4 times
  • the draw temperature is preferably (Tg-30) ° C or higher and (Tg + 30) ° C or lower with respect to the glass transition temperature Tg. It is. Particularly preferred stretching temperatures are in the range of (Tg ⁇ 20) ° C or higher and (Tg + 20) ° C or lower, more preferably Tg ⁇ 10) ° C or higher and (Tg + 15 ° C) or lower.
  • the drawing temperature here means the maximum temperature in the furnace in which the drawing is not performed, which means that all the temperatures in the furnace in which the drawing is performed must be uniform at this temperature. Other points in the furnace may be out of the temperature range.
  • the glass transition temperature can be measured by the method described in JIS K-7121 using differential thermal analysis (DSC).
  • the stretching temperature is smaller than the above range, the film tends to break during stretching or the haze tends to increase. If it is larger than the above range, a sufficient phase difference cannot be obtained. By setting it within this temperature range, whitening of the film during stretching can be prevented, and The variation in retardation of the obtained retardation film can be reduced.
  • a method of free end uniaxial stretching at a temperature of (Tg + 5) ° C or higher and (Tg + 30) ° C or lower is preferably used.
  • Can do As disclosed in Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-137116, when a film made of a cellulose derivative is generally uniaxially stretched at a free end, the obtained NZ value exceeds 1.20.
  • special biaxial stretching as shown in JP-A-5-157911 is required, but heat shrink film bonding is required, and the number of processes increases. Yield tends to be bad and costs tend to increase.
  • the NZ range can be controlled to 1.00 or more, 1.20 or less, or even 1.00 or more, 1.10 or less by free end uniaxial stretching by controlling the stretching temperature. This method is preferred in terms of yield improvement and cost reduction by reducing the number of processes.
  • a photoelastic coefficient i.e., the rate of change of the birefringence when subjected to stress loading, preferably 20 X 10- 12 m 2 / N or less.
  • the photoelastic coefficient is large, unevenness of bonding when bonded together with a liquid crystal layer or a polarizing plate, difference in thermal expansion between constituent materials due to the heat of knock light or external environmental force, contraction of the polarizing film, etc. The change in phase difference due to the effect tends to increase, and the color unevenness of the display device tends to deteriorate or the contrast tends to decrease.
  • a polarizer protective film or other optical member may be provided between the polarizer and the retardation film.
  • a polarizer and this phase difference film may be pasted together directly. Since this retardation film contains cellulose acylate or cellulose ether and has good adhesion to the polarizer, it is preferably bonded directly to the polarizer as a polarizer protective film with retardation.
  • a conventionally known method can be used for the bonding method and the pressure-sensitive adhesive used for the bonding in the method of manufacturing the optical compensation polarizing plate.
  • a 50 mm square sample is cut out from the center of the film in the width direction, and the wavelength dispersion of the phase difference is measured with an automatic birefringence meter KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments. Based on the measured value, Re (450 ), Re (550), and Re (650).
  • each acyl group was measured by the method described in ASTM-D817-96, and the degree of substitution of the acyl group was calculated.
  • the residual hydroxyl group was obtained by calculating 3- (total degree of acyl substitution).
  • Each alkoxyl group content was measured by the method described in ASTM-D4794-94, and the degree of substitution of the alkoxy group was calculated.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of each sample were determined by gel permeation chromatography.
  • Sample solution A 0.1% concentration methylene chloride solution was filtered through a 0.45 m pore size filter to obtain a sample solution.
  • Example 17 parts by weight of a resin mixture was dissolved in 83 parts by weight of methylene chloride as a solvent to prepare a coating solution.
  • This solution was a 125 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate with a stress of 1.0 X 10 6 NZm 2 applied in the long side direction at room temperature of 23 ° C and humidity of 15%.
  • the film was cast on a PET film (with a polyester-based easy-adhesion layer) using a comma coater so that the long side direction of the PET film was the casting direction.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 the clearance of the comma coater was adjusted so that the film thickness after secondary drying was 100 m, and in Comparative Example 3, it was 50 m. .
  • Example 3 Using 0.5 parts by weight of jetyl phthalate as a plasticizer and 15.6 parts by weight of the mixture of rosin, in Example 3, Example 4, Comparative Example 4, and Comparative Example 5, Adjust the clearance of the comma coater so that the thickness of the film is 80 ⁇ m and in Comparative Example 6 it is 40 ⁇ m, and then in a heating furnace with a constant temperature stretched to 136 ° C. Connect a heating furnace at a constant temperature of 146 ° C. A retardation film was produced in the same manner as in Preparation Example (ii) except that the film was continuously passed and the front retardation was 90 nm for light having a wavelength of 550 nm.
  • Preparation Example (c) The present invention relates to Example 5, Example 6, and Comparative Examples 7-9.
  • Example 5 Methylene chloride 95.0 wt 0/0, ethyl alcohol 4.79 wt 0/0, and a mixed solvent 78 parts by weight was adjusted to isopropyl ⁇ alcohol 0.21% by weight, Jechiru of 0.66 weight parts of the plasticizer
  • Example 5 Example 6, Comparative Example 7, and Comparative Example 8
  • the film thickness after secondary drying was dissolved by dissolving phthalate and 21.3 parts by weight of the resin mixture.
  • the clearance of the comma coater was adjusted so that the thickness was 80 ⁇ m and in Comparative Example 9 it was 40 ⁇ m, and after casting, the drying time was 3 minutes at room temperature, 2 minutes at 60 ° C, A retardation film was produced in the same manner as in the production example (mouth) except that it was shortened to 80 ° C for 2 minutes.
  • the direction perpendicular to the stretching direction of the retardation film was the measurement direction, and the width was 3 mm.
  • Measurement The sample was heated from 60 ° C to 110 ° C in 10 ° CZ minutes, then at 110 ° C to -60 ° C in 10 ° CZ minutes. Repeated twice to obtain the dimensional change rate at 40 ° C (at elevated temperature) and 85 ° C (at elevated temperature). (The dimensional change rate was 24 hours at room temperature 25 ° C and humidity 50% immediately after creation. (The value after leaving it at 100%)
  • Dimensional change rate at the second 40 ° C (at the time of temperature rise) is 0.5 or more, or 85 ° C (at the time of the temperature rise) (the first dimensional change rate) Z (the second dimension) Change rate is 0.90 or less.
  • Dimensional change rate at the second 40 ° C is less than 0.5, 0.4 or more, and 85 ° C (during temperature rise) (first dimensional change rate) Z (The second dimensional change rate) is less than 0.95 and 0.90 or more.
  • Dimensional change rate at 40 ° C (temperature rise) for the second time is less than 0.4, 0.2 or more, and at 85 ° C (temperature rise) (first time dimensional change rate) Z (The second dimensional change rate) is less than 0.98 and more than 0.95.
  • the second dimensional change rate at 40 ° C (temperature rise) is less than 0.2, and the first dimensional change rate at 85 ° C (temperature rise) / (second dimension) (Change rate) is 0.98 or more.
  • Table 1 shows the material composition and results in the film.
  • the retardation film of the present invention can be suitably used for a display device, particularly an optical film for a liquid crystal display device.
  • a display device particularly an optical film for a liquid crystal display device.
  • it can be used as a retardation film for a reflection type liquid crystal display device or the like.
  • a polarizing plate compensation film Sarakuko can also be used as a polarizer protective film with a phase difference.

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Abstract

　本発明は、温度変化等に対する耐久性に優れた位相差フィルム、およびその製造方法を提供するものであり、特に逆波長分散性と耐久性とを両立させた位相差フィムル、およびその製造方法を提供するものである。特定のセルロースアシレートである（Ａ）成分と、（Ａ）成分とは異なる分子量を有する水酸基残度０．３０以上のセルロースアシレート、またはセルロースエーテルである（Ｂ）成分とを含有することを特徴とする位相差フィルムにより達成できる。                                                                               

Description

明 細 書
位相差フィルム、およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は任意のリタ一デーシヨンの波長分散を有するセルロース系位相差フィルム に関する。さらには、逆波長分散性を示すセルロース系位相差フィルムに関する。 背景技術
[0002] 表示装置、特に液晶表示装置用光学フィルムは、用途の広がりに伴い、より高度な 機能が要求されてきている。それら要求のうち特に重要なものとして、可視光領域に おいて、長波長ほど高いリタ一デーシヨンを有するものが要求されている。こういった 光学フィルムは、ポリカーボネート等の通常の榭脂を用いた一枚力もなる光学フィル ムの波長分散と逆の傾向を示すことから、通称として逆波長分散フィルムと呼ばれる 。逆波長分散フィルムは、反射型液晶表示装置等において、直線偏光を円偏光に、 円偏光を直線偏光に変換するための位相差フィルムとして使用することができる。ま た最近では、偏光板の視野角による色シフトを低減する目的、すなわち偏光板補償 フィルムとして期待されており、さらには位相差付きの偏光子保護フィルムとしても期 待されている。単一の逆波長分散フィルムとして、セルロースアセテートを含有するフ イルムが知られている（例えば、特許文献 1参照）しかし、セルロースアセテートは溶 媒への溶解性が低 、ためソルベントキャスト法を用いる場合は選択できる溶媒が限ら れる。また、セルロースアセテートはソルベントキャスト法において一般に用いられる 塩化メチレンには溶解しづら 、傾向があり、また通常セルロースアセテートフィルムは 、加工性ゃノヽンドリング性に劣るため過剰の可塑剤を用いる場合が多いが、過剰の 可塑剤を用いると、逆波長分散性が小さくなるという問題がある。
[0003] セルロースアセテートの問題を解決する方法として、セルロースアセテートプロピオ ネートの逆波長分散フィルムが提案されている（例えば、特許文献 2参照)。
[0004] 一方、逆波長分散フィルムは、屋外での利用が多い反射型液晶表示装置用の位 相差フィルムや、大画面液晶表示装置の偏光板補償フィルムとしての用途が期待さ れている。また液晶表示装置の汎用化に伴い、様々な環境下で使用されるようにな つた。逆波長分散フィルムは、環境変動、特に温度変化によるクラックの発生が起こり 難い事が好ましい。しかしながら、特許文献 2が開示する位相差フィルムは、温度変 化に対する機械的強度の耐久性の点で問題となる場合があった。
特許文献 1 :特開 2000— 137116号
特許文献 2 :特開 2003— 315538号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、温度変化等に対する耐久性に優れた位相差フィルムを提供するもので あり、特に逆波長分散性と耐久性とを両立させた位相差フイムルを提供するものであ る。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、本発明に ヽたった。
[0007] すなわち、本発明は、下記 (A)成分と下記 (B)成分とを含有する位相差フィルムに 関する。
(A)：下記（1)式を満足するセルロースァシレート
2. 20≤DSac (A) +DSay(A)≤2.90 (1)
(DSac (A)は (A)成分のァセチル置換度、 DSay (A)は (A)成分の炭素数 3または 炭素数 4のァシル基による置換度の合計を示す。 )
(B)： (A)成分とは異なる分子量を有する水酸基残度 0. 30以上のセルロースァシレ ート、またはセノレロースエーテノレ。
[0008] 好ま ヽ実施態様としては、前記 (A)成分が、下記（2)式を満足することを特徴とす る、請求項 1に記載の位相差フィルムに関する。
DSay (A) /DSac (A)≥ 2 (2)。
[0009] 好ま 、実施態様としては、前記 (B)成分が下記（3)式および (4)式を満たすセル ロースァシレートであり、かつ、（A)成分と (B)成分が下記（5)式とを満足することを 特徴とする、位相差フィルムに関する。
2. 00≤DSac (B) +DSay(B)≤2. 70 (3)
DSay(B) /DSac (B)≥2 (4) (DSac (A) +DSay(A)) -0.05≥ (DSac(B) +DSay(B)) (5) (DSac (B)は（B)成分のァセチル置換度、 DSay (B)は (B)成分の炭素数 3または 炭素数 4のァシル基による置換度の合計を示す。 )0
[0010] 好ましい実施態様としては、（A)成分のセルロースァシレートが、下記（6)式と（7) 式とを満足するセルロースアセテートプロピオネートであり、
2.20≤DSac(A)+DSpr(A)≤2.90 (6)
DSpr (A) /DSac (A)≥ 2 (7)
(B)成分のセルロースァシレートが、下記（8)式と（9)式とを満足するセルロースァセ テートプロピオネートであることを特徴とする、位相差フィルムに関する。
2.00≤DSac(B)+DSpr(B)≤2.70 (8)
DSpr(B)/DSac(B)≥2 (9)
(DSpr (A)は（A)成分のプロピオニル置換度、 DSpr (B)は（B)成分のプロピオニル 置換度を示す)。
[0011] 好ま 、実施態様としては、 (A)成分と (B)成分が下記（10)式を満足することを特 徴とする、位相差フィルムに関する。
10000≤Mn(A) -Mn(B)≤ 100000 (10)
(Mn(A)、 Mn(B)はそれぞれ (A)成分、（B)成分のゲル'パーミッション 'クロマトグ ラフィ一法による数平均分子量を表す)。
[0012] 好ま 、実施態様としては、前記 Mn (A)および Mn (B)がそれぞれ下記の（11)式 および（12)式を満たすことを特徴とする、位相差フィルムに関する。
Mn(A)=30, 000〜150, 000 (11)
Mn(B)=10, 000〜50, 000 (12)。
[0013] 好ましい実施態様としては、
(A)成分の分子量分布（Mw(A)ZMn(A))力 2.5〜5.0、
(B)成分の分子量分布（Mw(B)ZMn(B))力 1.5〜4.0、
であり、且つ（Mw (A) /Mn (A) ) > (Mw (AB) /Mn (AB) )であることを特徴とす る、位相差フィルムに関する。
(Mw(AB)、 Mn(AB)は、それぞれ (A)成分と (B)成分を混合後のゲル'パーミツシ ヨン 'クロマトグラフィー法による重量平均分子量、数平均分子量を表す)。
[0014] 好ましい実施態様としては、
(A)成分の含有量が 20〜50重量％、
(B)成分の含有量力 ¾0〜50重量0 /0、
であるセルロースァシレートを含有することを特徴とする、位相差フィルムに関する。
[0015] 好ましい実施態様としては、下記（13)式と（14)式を満足することを特徴とする、位 相差フィルムに関する。
Re (450) /Re (550) =0. 80~0. 95 (13)
Re (550)く Re (650) (14)
(Re (450)、 Re (550)、 Re (650)は、それぞれ波長 450nm、 550nm、 650nmに おけるリタ一デーシヨン値を示す)。
[0016] さらに本発明は、上記記載の位相差フィルムを含有する光学補償偏光板に関する
[0017] 好ま 、実施態様としては、前記位相差フィルムを、偏光子と直接貼り合わせること を特徴とする光学補償偏光板に関する。
[0018] さらに本発明は、上記の位相差フィルムの製造方法であって、（A)成分および (B) 成分を含有する溶液を支持体上に流延する溶液キャスト法により製造することを特徴 とする、位相差フィルムの製造方法に関する。
[0019] 好ましい実施態様としては、前記溶液が塩化メチレンを含有することを特徴とする、 位相差フィルムの製造方法に関する。
[0020] 好ましい実施態様としては、前記溶液中の溶剤が、塩化メチレンを 70〜99重量％
、炭素数 3以下のアルコールを 1〜30重量％含むことを特徴とする位相差フィルムの 製造方法に関する。
[0021] 好ましい実施態様としては、少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とする、位相 差フィルムの製造方法に関する。
[0022] 好ましい実施態様としては、上記記載の位相差フィルムの製造方法によって得られ た位相差フィルムを、偏光子保護フィルムおよび Zまたは他の光学部材を介して、偏 光子と貼り合わすことを特徴とする、光学補償偏光板の製造方法に関する。 [0023] 好ましい実施態様としては、上記記載の位相差フィルムの製造方法によって得られ た位相差フィルムを、偏光子と直接貼り合わすことを特徴とする、光学補償偏光板の 製造方法に関する。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、温度変化等に対する耐久性に優れた位相差フィルムが得られる 。特に逆波長分散性と耐久性とを両立させた位相差フイムルが得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の位相差フィルムは、下記 (A)成分と下記 (B)成分とを含有する位相差フィ ルムである。
(A)：下記（1)式を満足するセルロースァシレート
2. 20≤DSac (A) +DSay(A)≤2.90 (1)
(DSac (A)は (A)成分のァセチル置換度、 DSay (A)は (A)成分の炭素数 3または 炭素数 4のァシル基による置換度の合計を示す。 )
(B)： (A)成分とは異なる分子量を有する水酸基残度 0. 30以上のセルロースァシレ ート、またはセノレロースエーテノレ。
[0026] DSac (A) + DSay (A)はセルロース分子中の 2, 3, 6位に存在する 3個の水酸基 が平均してどれだけァシルイ匕されて 、るかを表し、それぞれの位置の置換度は均等 でもよいし、いずれかの位置に偏っていてもよい。また、ァシル基の置換度は ASTM -D817- 96に記載の方法にて定量することができる。
[0027] (1)式が意味するところは、次の通りである。全ての水酸基がァシル化された、 DSa c (A) + DSay (A)が 3のセルロースァシレートからなるフィルムを一軸延伸すると、延 伸方向と直交する方向が遅相軸の方向である負の複屈折の位相差フィルムとなる。 この位相差フィルムの位相差 (リタ一デーシヨン)の波長分散性は、短波長ほど位相 差 (絶対値)が大きい傾向を示す。 DSac (A) +DSay(A)を 3より小さくしていくと、延 伸による位相差の発現のしゃすさは低下し、約 2. 8〜2. 9で延伸しても位相差が殆 ど出ないフィルムとなり、さらに DSac (A) +DSay(A)を小さくすると、延伸方向が遅 相軸の方向となり、正の複屈折の位相差フィルムとなる。これに伴い、位相差フィルム の位相差の波長分散性は、長波長ほど位相差 (絶対値)が大きい傾向を示し、 DSac (A) +DSay(A)をさらに小さくすると、この傾向は失われていき、波長に依らずに一 定の位相差を示すようになる。このような波長に依らずに一定の位相差を示す DSac (A) +DSay(A)は、 DSac (A)と DSay (A)の比によって異なる力 概ね 2. 0〜2. 3 の範囲にある。そして、更に DSac (A) +DSay(A)を小さくすると、ポリカーボネート 製の位相差フィルムと同様の、短波長ほど位相差 (絶対値)の大さ 、位相差フィルム となる。
[0028] 以上の理由により、 DSac (A) +DSay (A)は 3を越えることはなぐまた、短波長ほ ど位相差が大きい傾向を示すと液晶表示装置の表示品位が低下するので 2.00以上 が適当であり、負の複屈折を得たくない場合は 2. 90以下が必要となる。
[0029] 上述した、波長分散性の観点から言えば、特許文献 1に開示されているように、セ ルロースの水酸基は、ァセチル基で置換してもプロピオニル基で置換しても目的を達 成できる。し力しながら、特許文献 2において示されているとおり、ソルベントキャスト 法で厚み精度の良 、フィルムを製膜するためには、高濃度溶液の調製が可能である ことが好まれる。このような観点から、ァセチル置換度（DSac (A) )の高いセルロース ァシレートよりも、炭素数 3または炭素数 4のァシル基の置換度 (DSay (A) )の高いセ ルロースァシレートの方が有機溶剤に対する溶解性が高ぐ特に塩化メチレンを用い る場合においては顕著な差が認められる。従って、 DSay(A)は高い方が好ましぐ すなわち、前記 (A)成分が、下記（2)式を満足することが好ましい。
DSay (A) /DSac (A)≥2 (2)
しかしながら、（A)成分のみでは、温度変化に対する機械的強度の耐久性 (以下、 耐久性と略す)の点で問題となる場合がある。そこで (A)成分とは異なる分子量を有 する水酸基残度 0. 30以上のセルロースァシレート、またはセルロースエーテルを（B )成分として含有させることにより、温度変化に対する耐久性を向上させることができ る。
[0030] (B)成分中の水酸基残度 0. 30以上のセルロースァシレートまたはセルロースエー テルとしては、（A)成分と相溶すれば特に限定はない。ここで相溶するとは、厚さ 10 O /z mのフィルムを作製した場合に、少なくとも (B)成分中の樹脂が 1重量％以上含 まれる場合においてヘイズが 5%以下となる状態を指す。前述したとおり、 DSac (A) + DSay(A)の大きさにより光学特性を調整できる力 この光学特性はァシル基にの み依るものではなぐ水酸基以外の置換基でも同様の効果が得られる事が多い。言 い換えれば水酸基残度の大きさが光学特性の指標となると言える。ここで言う水酸基 残度とは、 3から水酸基以外の置換基の総置換度を引いた値である。
[0031] (B)成分の水酸基残度は 0. 30以上であれば特に問題はないが、溶解性を考慮す ると 0. 30〜： L 00であることが好ましい。 1. 00を超えると溶解性が低下し、また逆波 長分散フィルムが得られ難くなるため好ましくな 、。 (B)成分がセルロースエーテルで ある場合は、セルロースの水酸基がエトキシル基で置換された、ェチルセルロースで あることが、加工性や溶解性の面で好ましい。エトキシル基の置換度は ASTM— D4 794— 94に記載の方法にて定量することができる。
[0032] さらに、溶解性や (A)成分との相溶性に優れた（3)式と、（4)式を満足するセル口 一スァシレートであることがより好ましい。さらに、（A)成分と (B)成分が（5)式を満足 する関係にある場合、リタ一デーシヨンの発現性が大きくなる場合があり好ましい。 2. 00≤DSac (B) +DSay(B)≤2. 70 (3)
DSay(B) /DSac (B)≥2 (4)
(DSac (B)は（B)成分のァセチル置換度、 DSay (B)は (B)成分の炭素数 3または 炭素数 4のァシル基による置換度の合計を示す。 )
(DSac (A) +DSay(A) ) -0. 05≥ (DSac (B) +DSay(B) ) (5)。
[0033] ァセチル基以外のァシル基としては、炭素数 3または炭素数 4のプロピオ-ル基、ま たはプチリル基が工業的に容易に得られるため好ま 、。特にプロピオ二ル基を用 いた場合は、臭気の点で好ましい。すなわち、（A)成分および (B)成分に特に好適 に用いることができるセルロースァシレートは、（6)〜（9)式をそれぞれ満足するセル ロースアセテートプロピオネートである。
2. 20≤DSac (A) +DSpr (A)≤2.90 (6)
DSpr (A) /DSac (A)≥ 2 (7)
2. 00≤DSac (B) +DSpr (B)≤2. 70 (8)
DSpr (B) /DSac (B)≥2 (9)
(DSpr (A)は（A)成分のプロピオニル置換度、 DSpr (B)は（B)成分のプロピオニル 置換度を示す)。
[0034] (A)成分と (B)成分の分子量に関しては、特に制限はなぐ同じ分子量でなければ いずれの分子量のものも使用することができる。さらに耐久性の観点から、（B)成分 の分子量が（10)式の関係を満たすことが好ま U、。
10, 000≤Mn (A) -Mn(B)≤100, 000 (10)
(Mn (A)、 Mn(B)はそれぞれ (A)成分、（B)成分のゲル'パーミッション 'クロマトグ ラフィ一法による数平均分子量を表す)。
[0035] さらに (A)成分と (B)成分が、（11)式、（12)式を満たすことが好ましい。分子量が 、（11)式と（12)式を超えると、溶剤に対する溶解度を低下させる場合があるため好 ましくな 、。また得られた溶液の粘度が大きすぎソルベントキャスト法に適さな ヽ他、 熱成型を困難にするなどの問題を生じる場合がある。一方、分子量が、（11)式と（1 2)式より小さいと、得られたフィルムの機械的強度を低下させる場合があるので好ま しくない。
Mn (A) = 30, 000〜150, 000 (11)
Mn (B) = 10, 000〜50, 000 (12)。
[0036] 分子量分布に関しては、特に制限はないが、（A)成分の分子量分布 (Mw(A)Z Mn (A) )力 2. 5〜5. 0、（B)成分の分子量分布（Mw(B) ZMn (B) )が、 1. 5〜4 . 0であり、且つ（Mw (A) /Mn (A) ) > (Mw (AB) /Mn (AB) )であることが好まし い。この条件を満たすと、温度変化に対する耐久性がより向上する。（Mw(AB)、 M n (AB)は、それぞれ (A)成分と (B)成分の混合後のゲル'パーミッション 'クロマトグ ラフィ一法による重量平均分子量、数平均分子量を表す)。
[0037] (A)成分と (B)成分の含有量に関しては、特に制限はないが、（A)成分の含有量 力 S20〜50重量％、（B)成分の含有量が 80〜50重量％であることが好ましい。 (A) 成分と (B)成分の含有量力 Sこの範囲にあると、耐久性が向上する場合が多いため好 ましい。通常、分子量が小さい化合物の含有量が 50重量％以上となると、機械的強 度が低下する傾向があるため、これは驚くべき知見である。さらに、（A)成分の含有 量が 30〜40重量％、 (B)成分の含有量が 70〜60重量％であることが特に好ましい [0038] 本発明の位相差フィルムは、温度変化に対する耐久性に優れる。これは、（B)成分 を (A)成分に加えることによる効果である。さらには、（A)成分と (B)成分の分子量の 差力 上記（10)式を満たす場合に、この効果は顕著である。カロえて、上記（11)式と (12)式を満たす場合に特に顕著である。温度変化に対する耐久性を評価する方法 として例えば、熱分析装置 (TMA装置)を用いた以下の評価法が挙げられる。作成 直後から、室温 25°C、湿度 50%で 24時間放置後の位相差フィルムを、 60°Cから 110°Cまで 10°CZ分で昇温し、、 、で 110°Cから 60°Cまで 10°CZ分で降温し、 この昇降温サイクルを 2回繰り返すとする。この時、位相差フィルムの延伸方向に直 交する方向への 40°C (昇温時)での 2回目の寸法変化率が 0. 5%以上であり、ま たは 85°C (昇温時)での（1回目の寸法変化率) / (2回目の寸法変化率）が 0. 90以 下であると、温度変化に対する耐久性の点で問題となる (寸法変化率は、作成直後 から、室温 25°C、湿度 50%で 24時間放置後の状態を 100%とした値である)。例え ば、偏光子と張り合わせて光学補償偏光板を作成した場合、長期の使用によりクラッ ク等が発生する。（B)成分を、（A)成分に混合することにより、上記評価にて、 40 °C (昇温時)での 2回目の寸法変化率が 0. 5%未満となり、 85°C (昇温時)での（1回 目の寸法変化率) / (2回目の寸法変化率)が 0. 90を越えることができる。
[0039] 光学フィルムの代表的な成形方法として、榭脂を溶融して Tダイなどから押し出して フィルム化する溶融押出法と、有機溶剤に榭脂を溶解して支持体上にキャストし加熱 により溶剤を乾燥しフィルム化するソルベントキャスト法が挙げられるが、厚み精度の 良い光学フィルムが比較的容易に製造できるとの理由力 ソルベントキャスト法を用 いることが好ましい。厚み精度が悪いと、厚み変動に由来する凹凸がレンズのように 働き、液晶表示装置に組み込んだ際の画像の歪み (所謂レンズ効果)の発生が懸念 され、また、リタ一デーシヨン (位相差）は複屈折と厚みの積で表されるため、リターデ ーシヨン値の面内バラツキが発生する場合がある。
[0040] ソルベントキャスト法を採用する場合の溶剤には特に制限はないが、乾燥効率の観 点からは沸点が低い溶剤ほど好ましぐ具体的には 100°C以下の低沸点溶剤が好 ましい。例えば、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸ェチルやプロピオン 酸ェチルなどのエステル系溶剤が使用可能である。また、塩化メチレンなどのハロゲ ン化炭化水素系溶剤は、榭脂材料を溶解しやすぐ沸点も低いため、好適な溶剤の 一つである。また、塩化メチレンは乾燥中の火災等に対する安全性も高いので、本発 明の位相差フィルムを製造する際に用いる主な溶剤として特に好ましい。さらに、塩 化メチレン 70〜99重量％と、炭素数 3以下のアルコールを 1〜30重量％を含む混 合溶剤を用いることは、火災に対する安全性と、溶解性、生産性のバランスが良ぐよ り好ましい。前記炭素数 3以下のアルコールとしてはエチルアルコールが安全で、沸 点も低く好ましい。さらに、コストを抑制するため、炭素数 3以下のアルコール 100重 量部のうち、ェチルアルコール以外の炭素数 3以下のアルコールを 1〜 10重量部含 むことが好まし 、。前記エチルアルコール以外の炭素数 3以下のアルコールとしては 、安全性や沸点の観点から、イソプロピルアルコールを用いることが特に好ましい。ま た、ここで言う溶剤とは乾燥工程や延伸工程においてフィルムにかかる最大温度より も沸点が低い溶剤の事を指し、乾燥工程や延伸工程における最大温度より沸点が高 い液体は可塑剤と言う。
[0041] 本発明に用いられるセルロースァシレートは、それ自体既知の方法で製造すること ができる。例えばセルロースアセテートプロピオネートの場合は、セルロースを強苛性 ソーダ溶液で処理してアルカリセルロースとし、これを無水酢酸とプロピオン酸無水 物との混合物によりァシル化する。得られたセルロースエステルは置換度 DSac + D Sprがほぼ 3である力 ァシル基を部分的に加水分解することにより、目的の置換度 を有するセルロースアセテートプロピオネートを製造することができる。また、ァシル化 の際に無水酢酸とプロピオン酸無水物の比率を変えることにより、目的のプロピオ二 ル置換度を得ることができる。
[0042] また、分子中のエステル基の存在は、高分子の親水性を増大させるため、フィルム 化時に水分が存在したままだと、得られるフィルム強度に好ましくな 、影響を及ぼす おそれがあるため、フィルム化に用いる榭脂ゃペレット、溶剤などを事前に乾燥して おくことが好ましい。
[0043] また、フィルム化の際に、必要に応じて少量の可塑剤や熱安定剤、紫外線安定剤 等の添加剤をカ卩えてもよい。得られたフィルムが脆い場合、延伸などの加工特性を改 善する目的で可塑剤をカ卩えることは有効である。特に特開 2001— 75098に記載の 熱収縮性フィルムを熱可塑性フィルムの片面又は両面に接着し、加熱によるその熱 収縮性フィルムの収縮力の作用下に熱可塑性フィルムを延伸し、位相差フィルムを 得る方法においては、ガラス転移点の制御が重要となるため、ガラス転移点を調整す るため可塑剤を添加することも好ましい。可塑剤は、乾燥工程、延伸工程においてフ イルムにかかる最大温度より沸点が高いもので、 （A)成分に相溶すれば特に限定は ない。例えば、ヒマシ油およびその誘導体、樟脳等、従来より周知のセルロース系榭 脂用可塑剤を好適に用いることができる。ただし、可塑剤を多く含有すると、延伸によ る位相差の発現が小さくなり、またブリードの原因となるため、添加量は全固形分の 5 重量％以内であることが好ましい。また芳香環が多い可塑剤はリタ一デーシヨン上昇 剤として作用してしまい、所望の光学特性が得難くなる場合がある。このような観点か ら、本発明における可塑剤は、フタル酸エステル、特にジェチルフタレートが好ましい
[0044] ソルベントキャスト法によりフィルム化する際、本発明の (A)成分と（B)成分を前記 溶剤に溶解したのち、支持体にキャストし、乾燥してフィルムとする。溶液の好ましい 粘度は l.OPa' s以上 5.0Pa' s以下、さらに好ましくは 1.5Pa' s以上 4.0Pa' s以下で ある。好ましい支持体としてはステンレス鋼のエンドレスベルトや、ポリイミドフィルム、 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等のようなフィルムを用いることができる
[0045] キャスト後の乾燥は、支持体に担持されたまま行うことも可能である力 必要に応じ て、自己支持性を有するまで予備乾燥したフィルムを支持体力 剥離し、さらに乾燥 することもできる。フィルムの乾燥は、一般にはフロート法や、テンターあるいはロール 搬送法が利用できる。フロート法の場合、フィルム自体が複雑な応力を受け、光学的 特性の不均一が生じやすい。また、テンター法の場合、フィルム両端を支えているピ ンあるいはクリップの距離により、溶剤乾燥に伴うフィルムの幅収縮と自重を支えるた めの張力を均衡させる必要があり、複雑な幅の拡縮制御を行う必要がある。一方、口 ール搬送法の場合、安定なフィルム搬送のためのテンションは原則的にフィルムの流 れ方向 (MD方向)にかかるため、応力の方向を一定にしゃすい特徴を有する。従つ て、フィルムの乾燥は、ロール搬送法によることが最も好ましい。また、溶剤の乾燥時 にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気中で乾燥することは、機 械的強度と透明度の高い本発明フィルムを得るには有効な方法である。
[0046] 本発明の位相差フィルムの厚みは、 10 μ m力ら 500 μ mが好ましぐより好ましくは 30 μ m力ら 300 μ mである。フィルムの光線透過率は 85%以上が好ましぐより好ま しくは、 90%以上である。また、フィルムのヘーズは 5%以下が好ましぐより好ましく は 3%以下である。
[0047] 位相差フィルムを得るために、上記で得られたフィルムを公知の延伸方法により配 向処理を行 ヽ、均一な位相差を付与することができる。
[0048] 位相差フィルムのリタ一デーシヨンは 5nmを超え lOOOnmまでの間で、目的に応じ て選択することができる。特に本発明フィルムを、反射型液晶表示装置用フィルムま たは液晶表示装置の視野角による色シフトを低減する目的、すなわち光学補償偏光 板の一部材として使用する場合、波長 550nmにおけるリタ一デーシヨンは好ましくは 70〜155nm、さらに好ましくは 80〜150nm、さらに好ましくは 85〜145nmである。 位相差がこの範囲にあれば、光学補償偏光板の一部材として好適に用いることがで きる。反射型液晶表示装置用位相差フィルムや光学補償偏光板の一部材として用い る場合は、波長分散性が重要となり、長波長ほど高いリタ一デーシヨンを有する逆波 長分散であることが求められる。言い換えると、波長 nmにおける正面位相差 Re ( λ )は Re (450) <Re (550) <Re (650)であることが好まし!/、。位相差の波長分散 性がこの範囲力 外れた場合は、可視光領域の直線偏光をこのフィルムに入射した 際、得られる楕円偏光の状態が波長により、大きく異なるため、十分な光学補償能を 得られない場合がある。特に、下記（13)式、（14)式を満足する場合は、高品位な液 晶表示装置が得られるため好ま 、。位相差の波長分散性がこの範囲から外れた場 合は、視野角による色シフトが大きくなる場合がある。
Re (450) /Re (550) =0. 80~0. 95 (13)
Re (550)く Re (650) (14)
(Re (450)、 Re (550)、 Re (650)は、それぞれ波長 450nm、 550nm、 650nmに おけるリタ一デーシヨン値を示す)。
[0049] また、リタ一デーシヨンの発現性の観点においては、波長 550nmにおけるフィルム 面内の遅相軸方向の屈折率を nx、進相軸方向の屈折率を nyとした時 (nx— ny)は 0 . 0010以上であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 0012以上である。（nx— ny) 力 の範囲を下回ると、フィルムの厚みが増大し、モパイル等の用途に適さないだけ でなぐフィルムの生産性ゃノヽンドリング性に劣る傾向がある。本発明フィルムではこ れら用件を満たすことができるため、可視光領域において、逆波長分散を示し、且つ 十分な位相差発現性を有する位相差フィルムをとして使用できる。
[0050] さらに、位相差フィルムの特性として、三次元方向の屈折率を制御できることが好ま しい。三次元屈折率の制御に関しては、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率を nx、 進相軸方向の屈折率を ny、厚み方向の屈折率を nzとした際、 ΝΖ= (ηχ-ηζ) / (η χ— ny)で表すことができる。位相差フィルムに一軸性が求められる場合には NZの範 囲は好ましくは 1. 00以上、 1. 20以下、さらに好ましくは 1. 00以上、 1. 10以下であ る。
[0051] リタ一デーシヨンや三次元屈折率は、延伸方法や延伸温度、延伸倍率等により所 望の値に調整することができる。
[0052] 延伸方法としては一軸や二軸の熱延伸法を採用することができる。さらに、特開 20 01— 75098号公報に示されるような特殊な二軸延伸を施し、フィルム厚み方向の屈 折率を大きくすることも可能である。
[0053] 一般には延伸倍率は 1. 01倍力も 4倍であり、延伸温度はガラス転移温度 Tgに対 して、（Tg—30) °C以上、（Tg + 30) °C以下が好ましい範囲である。特に好ましい延 伸温度は (Tg— 20) °C以上、（Tg + 20) °C以下までの範囲であり、さらに好ましくは T g— 10) °C以上、（Tg+ 15°C)以下である。ただし、ここでいう延伸温度とは、延伸を 実施する炉内の温度がすべてこの温度で均一でなければならないということを意味 するのではなぐ延伸を実施する炉内の最高温度を表しており、炉内の他の点が前 記温度範囲から外れていてもよい。また、ガラス転移温度は示差熱分析法 (DSC)を 用い、 JIS K— 7121に記載の方法にて測定することができる。
[0054] 延伸温度が前記範囲より小さいと、延伸時にフィルムが破断したり、ヘイズが上昇 する傾向がある。また、前記範囲より大きいと、十分な位相差を得ることができない傾 向にある。この温度範囲よりとすることにより、延伸時のフィルム白化を防止でき、また 、得られた位相差フィルムの位相差のバラツキを小さくすることができる。
[0055] 特に、位相差フィルムに一軸性が求められる場合には、 （Tg + 5) °C以上、（Tg + 3 0) °C以下の温度で自由端一軸延伸する方法を好適に用いることができる。特開 200 0— 137116号公報の実施例に開示されて 、るように、一般にセルロース誘導体から なるフィルムを自由端一軸延伸してた場合、得られる NZの値は 1. 20を超えている。 NZをさらに小さくするためには、特開平 5— 157911号公報に示されるような特殊な 二軸延伸が必要となるが、熱収縮フィルムの貼合等が必要であり、工程が増加する ため、歩留りが悪ィ匕したり、コストが増大する傾向にある。本発明では延伸温度を制 御することで自由端一軸延伸により、 NZの範囲を 1. 00以上、 1. 20以下、さらには 1 . 00以上、 1. 10以下に制御することができるため、工程数減少による歩留り向上や コスト削減の点で好ま 、方法である。
[0056] また、光弾性係数すなわち、応力負荷を受けたときの複屈折の変化率は、好ましく は 20 X 10— 12m2/N以下である。光弾性係数が大きいと、液晶層や偏光板とともに貼り 合わせた時の貼りムラ、ノ ックライトや外部環境力もの熱を受けることによる構成材料 間の熱膨張差、偏光フィルムの収縮等によって生じる応力の影響に起因する位相差 変化が大きくなり、表示装置の色ムラを悪化させたり、コントラストを低下させる傾向に ある。公知のポリカーボネートの光弾性係数は 70 X 10— 12m2/Nであるのに対し、本発 明の位相差フィルムの光弾性係数は前期範囲を満たしており、位相差変化が小さい ため、特に大画面液晶表示装置用にも好適に用いることができる。
[0057] 本発明の位相差フィルムを偏光子と貼り合わせて光学補償偏光板とする際、偏光 子と本位相差フィルムの間に偏光子保護フィルムや、その他の光学部材を有して ヽ ても良いが、偏光子と本位相差フィルムとを直接貼り合わせても良い。本位相差フィ ルムはセルロースァシレートまたはセルロースエーテルを含有するため、偏光子との 接着性が良いため、位相差付きの偏光子保護フィルムとして、偏光子と直接貼り合せ ることが好ましい。光学補償偏光板の製造方法における、貼り合せ方法や、貼り合わ せに用いる粘着剤は、従来公知の方法を用いることができる。
実施例
[0058] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの ではない。
[0059] (測定方法）
本明細書中に記載の材料特性値等は、以下の評価法によって得られたものである
[0060] (1)リタ一デーシヨン
フィルムの幅方向中央より 50mm角のサンプルを切り出し、王子計測機器製自動 複屈折計 KOBRA—WRにより、位相差の波長分散性を測定し、その測定値を元に 装置付属のプログラムにより Re (450)、 Re (550)、 Re (650)を算出した。
[0061] (2)厚み
アンリツ製電子マイクロメーターにより測定した。
[0062] (3)セルロースァシレート、及びセルロースエーテルの置換度の算出
ASTM -D817- 96記載の方法にて各ァシル基含量を測定し、ァシル基の置換 度をそれぞれ算出した。水酸基残度は、 3— (総ァシル置換度)を計算して求めた。
ASTM— D4794— 94記載の方法にて各アルコキシル基含量を測定し、アルコキ シル基の置換度をそれぞれ算出した。
[0063] (4)分子量
ゲル ·パーミッション ·クロマトグラフィー法により、各試料の数平均分子量と重量平 均分子量を求めた。
装置:東ソー製 GPC,東ソー製 8020型 RI
カラム：昭和電工製 K— G、K— 806, K— 805, K— 803
溶媒:塩化メチレン
流量： 1. OmLZ分
温度： 25°C
試料溶液:濃度 0. 1%の塩化メチレン溶液を孔径 0. 45 mのフィルターで濾過し、 試料溶液とした。
注入量： 0. 2mL
標準試料：東ソー株式会社製 PS—オリゴマーキットの 12種の試料を標準試料として 検量線を作成した。 [0064] (5)榭脂の選定
(A)成分として、 DSac + DSpr= 2. 68、DSpr= 2. 50、数平均分子量力 52200 、重量平均分子量が 235000であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマ ンケミカノレ CAP482- 20)を用いた。
[0065] (B)成分として、 DSac + DSpr= 2. 58、 DSpr= 2. 40、数平均分子量が 25000 、重量平均分子量が 62000であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマン ケミカル CAP482-0.5)、または平均エトキシル置換度が 2. 3、数平均分子量が 61 000、重量平均分子量が 183000であるェチルセルロース（ダウケミカル MED70)を 選択した。
[0066] (6)位相差フィルム作製
作成例 (ィ)一 実施例 実施例 2、比較例 1〜3に関する。
溶剤として 83重量部の塩化メチレンに、 17重量部の榭脂混合物を溶解し、塗工用の 溶液を調整した。この溶液を室温 23°C、湿度 15%の環境下で、長辺方向に 1. 0 X 1 06NZm2の応力を付与した状態の、厚さ 125 μ mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ ート（PET)フィルム（ポリエステル系易接着層付き）上に、 PETフィルムの長辺方向 が流延方向となるように、コンマコーターを用いて流延した。なお、実施例 実施例 2、比較例 1、比較例 2においては、 2次乾燥後のフィルムの厚さが 100 m、比較例 3においては 50 mとなるように、コンマコーターのクリアランスを調整した。流延後、 室温で 4分間、 60°Cで 4分間、 80°Cで 4分間乾燥を行った。得られたフィルムを PET フィルム力 剥離した後、さらに 2次乾燥として流延方向に 2. O X 105NZm2の応力 を付与した状態で 110°Cにて 30分乾燥し、透明フィルムを得た。得られたフィルムを 延伸温度 155°Cで自由端一軸延伸にて延伸し、位相差フィルムを得た。延伸倍率は 正面位相差が 550nmの波長の光に対して概ね 1Z4波長板となるよう設定した。
[0067] 作成例（口)一 実施例 3、実施例 4、比較例 4〜6に関する。
可塑剤として 0. 5重量部のジェチルフタレートを用い、榭脂混合物を 16. 5重量部と し、実施例 3、実施例 4、比較例 4、比較例 5においては、 2次乾燥後のフィルムの厚 さが 80 μ m、比較例 6にお!/ヽては 40 μ mとなるようにコンマコーターのクリアランスを 調整し、延伸を 136°Cに恒温された加熱炉と次!ヽで 146°Cに恒温された加熱炉を連 続的に通過させながら行い、正面位相差が 550nmの波長の光に対して概ね 90nm とした以外は、作成例 (ィ)と同様に位相差フィルムを作製した。
[0068] 作成例 (ハ） 実施例 5、実施例 6、比較例 7〜9に関する。
塩化メチレン 95. 0重量0 /0、エチルアルコール 4. 79重量0 /0、およびイソプロピルァ ルコール 0. 21重量％に調整した混合溶剤 78重量部に、可塑剤として 0. 66重量部 のジェチルフタレート、および 21. 3重量部の榭脂混合物を溶解し、塗工用の溶液と し、実施例 5、実施例 6、比較例 7、比較例 8においては、 2次乾燥後のフィルムの厚 さが 80 μ m、比較例 9にお!/ヽては 40 μ mとなるようにコンマコーターのクリアランスを 調整し、流延後、乾燥時間を室温で 3分間、 60°Cで 2分間、 80°Cで 2分間と短縮した 以外は、作製例 (口）と同様に位相差フィルムを作製した。
[0069] (7)耐久性
装置：セイコー電子工業製 TMA装置（SSC5200H)
チャック間距離： 10mm
荷直： 3g
試料:位相差フィルムの延伸方向に直交する方向を測定方向とし、幅は 3mmとした。
[0070] 測定：試料を— 60°Cから 110°Cまで 10°CZ分で昇温し、次 、で 110°Cから― 60°C まで 10°CZ分で降温し、この昇降温サイクルを 2回繰り返し、 40°C (昇温時）と 85 °C (昇温時)での寸法変化率を求めた (寸法変化率は、作成直後から、室温 25°C、 湿度 50%で 24時間放置後の状態を 100%とした値である)。
耐久性評価の基準を下記にしめす。
不可： 2回目の 40°C (昇温時)での寸法変化率が、 0. 5以上、または 85°C (昇温時 )での（1回目の寸法変化率) Z (2回目の寸法変化率)が 0. 90以下。
可： 2回目の 40°C (昇温時)での寸法変化率が、 0. 5未満、 0. 4以上で、 85°C (昇 温時)での（1回目の寸法変化率) Z(2回目の寸法変化率)が 0. 95未満、 0. 90以 上。
良： 2回目の 40°C (昇温時)での寸法変化率が、 0. 4未満、 0. 2以上で、 85°C (昇 温時)での（1回目の寸法変化率) Z(2回目の寸法変化率)が 0. 98未満、 0. 95以 上。 優： 2回目の 40°C (昇温時)での寸法変化率が、 0. 2未満で、 85°C (昇温時)での（ 1回目の寸法変化率) / (2回目の寸法変化率)が 0. 98以上。
[0071] (6)結果
(実施例 1〜6、比較例 1〜9)
フィルム中の材料組成および結果を表 1に示す。
[0072] [表 1]
Figure imgf000019_0001
産業上の利用可能性
[0073] 本発明の位相差フィルムは、表示装置、特に液晶表示装置用光学フィルムに好適 に利用できる。特に逆波長分散フィルムの用途としては、反射型液晶表示装置等の 位相差フィルムとして使用することができる。また偏光板補償フィルム、さら〖こは位相 差付きの偏光子保護フィルムとしても使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記 (A)成分と下記 (B)成分とを含有する位相差フィルム。
(A)：下記（1)式を満足するセルロースァシレート
2. 20≤DSac (A) +DSay(A)≤2.90 (1)
(DSac (A)は (A)成分のァセチル置換度、 DSay (A)は (A)成分の炭素数 3または 炭素数 4のァシル基による置換度の合計を示す。 )
(B)： (A)成分とは異なる分子量を有する水酸基残度 0. 30以上のセルロースァシレ ート、またはセノレロースエーテノレ。
[2] 前記 (A)成分が、下記 (2)式を満足することを特徴とする、請求項 1に記載の位相 差フィルム。
DSay (A) /DSac (A)≥2 (2)
[3] 前記 (B)成分が下記（3)式および (4)式を満たすセルロースァシレートであり、かつ 、 （A)成分と (B)成分が下記（5)式とを満足することを特徴とする、請求項 1または 2 の！、ずれか 1項に記載の位相差フィルム。
2. 00≤DSac (B) +DSay(B)≤2. 70 (3)
DSay(B) /DSac (B)≥2 (4)
(DSac (A) +DSay(A) ) -0. 05≥ (DSac (B) +DSay(B) ) (5)
(DSac (B)は（B)成分のァセチル置換度、 DSay (B)は (B)成分の炭素数 3または 炭素数 4のァシル基による置換度の合計を示す。 )
[4] (A)成分のセルロースァシレートが、下記（6)式と（7)式とを満足するセルロースァ セテートプロピオネートであり、
2. 20≤DSac (A) +DSpr (A)≤2.90 (6)
DSpr (A) /DSac (A)≥ 2 (7)
(B)成分のセルロースァシレートが、下記（8)式と（9)式とを満足するセルロースァ セテートプロピオネートであることを特徴とする、請求項 1〜3のいずれか 1項に記載 の位相差フィルム。
2. 00≤DSac (B) +DSpr (B)≤2. 70 (8)
DSpr (B) /DSac (B)≥2 (9) (DSpr (A)は（A)成分のプロピオニル置換度、 DSpr (B)は（B)成分のプロピオニル 置換度を示す）
[5] (A)成分と (B)成分が下記（10)式を満足することを特徴とする、請求項 1〜4の ヽ ずれ力ゝ 1項に記載の位相差フィルム。
10, 000≤Mn (A) -Mn(B)≤100, 000 (10)
(Mn (A)、 Mn(B)はそれぞれ (A)成分、（B)成分のゲル'パーミッション 'クロマトグ ラフィ一法による数平均分子量を表す）
[6] 前記 Mn (A)および Mn (B)がそれぞれ下記の（11)式および（ 12)式を満たすこと を特徴とする、請求項 5に記載の位相差フィルム。
Mn (A) = 30, 000〜150, 000 (11)
Mn (B) = 10, 000〜50, 000 (12)
[7] (A)成分の分子量分布（Mw(A) ZMn(A) )力 2. 5〜5. 0、
(B)成分の分子量分布（Mw(B) ZMn (B) )力 1. 5〜4. 0、
であり、且つ（Mw (A) /Mn (A) ) > (Mw (AB) /Mn (AB) )であることを特徴とす る、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の位相差フィルム。
(Mw (AB)、 Mn(AB)は、それぞれ (A)成分と (B)成分を混合後のゲル'パーミツシ ヨン 'クロマトグラフィー法による重量平均分子量、数平均分子量を表す）
[8] (A)成分の含有量が 20〜50重量％、
(B)成分の含有量力 ¾0〜50重量0 /0、
であるセルロースァシレートを含有することを特徴とする、請求項 1〜7のいずれか 1 項に記載の位相差フィルム。
[9] 下記（13)式と（14)式を満足することを特徴とする、請求項 1〜8のいずれ力 1項に 記載の位相差フィルム。
Re (450) /Re (550) =0. 80~0. 95 (13)
Re (550)く Re (650) (14)
(Re (450)、 Re (550)、 Re (650)は、それぞれ波長 450nm、 550nm、 650nmに おけるリタ一デーシヨン値を示す）
[10] 請求項 1〜9のヽずれか 1項に記載の位相差フィルムを含有する光学補償偏光板。 [11] 前記位相差フィルムを、偏光子と直接貼り合わせることを特徴とする請求項 10に記 載の光学補償偏光板。
[12] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の位相差フィルムの製造方法であって、（A)成 分および (B)成分を含有する溶液を支持体上に流延する溶液キャスト法により製造 することを特徴とする、位相差フィルムの製造方法。
[13] 前記溶液が塩化メチレンを含有することを特徴とする、請求項 12記載の位相差フィ ルムの製造方法。
[14] 前記溶液中の溶剤が、塩化メチレンを 70〜99重量0 /0、炭素数 3以下のアルコール を 1〜30重量％含むことを特徴とする請求項 12または 13に記載の位相差フィルムの 製造方法。
[15] 少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とする、請求項 12〜14のいずれか 1項に 記載の位相差フィルムの製造方法。
[16] 請求項 12〜15のいずれか 1項に記載の位相差フィルムの製造方法によって得ら れた位相差フィルムを、偏光子保護フィルムおよび Zまたは他の光学部材を介して、 偏光子と貼り合わすことを特徴とする、光学補償偏光板の製造方法。
[17] 請求項 12〜15のいずれか 1項に記載の位相差フィルムの製造方法によって得ら れた位相差フィルムを、偏光子と直接貼り合わすことを特徴とする、光学補償偏光板 の製造方法。
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