KR100967324B1 - 광학 보상 시트, 편광판 및 이를 사용한 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 보상 시트, 편광판 및 이를 사용한 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

(과제) 밀착성 및 양호한 면형을 양립시킨 광학 보상 시트 및 그 제조방법, 그리고 이 광학 보상 시트를 편광막의 편측에 배치한 편광판을 구비한, 표시품위가 높은 액정 표시 장치를 제공한다.
(해결수단) 투명 지지체, 배향막, 광학 이방성층이 이 순서로 적층된 광학 보상 시트의 제조방법에 있어서, 상기 광학 이방성층 및 배향막 중 적어도 하나가, 적어도 하나의 극성기를 함유한 유기산을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트와 그 제조방법.
광학 보상 시이트, 편광판, 액정표시장치

Description

광학 보상 시트, 편광판 및 이를 사용한 액정 표시 장치 {OPTICAL COMPENSATION SHEET, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THEREOF}
본 발명은 면형을 개량한 광학 보상 시트 및 이 광학 보상 시트의 제조방법에 관한 것이다. 또한 이 광학 보상 시트를 사용한 편광판 및 이 편광판을 배치한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 통상 액정셀, 편광판 및 광학 보상 시트 (위상차판) 로 이루어지고, 주로 투과형 액정 표시 장치 및 반사형 액정 표시 장치로 크게 나뉜다.
투과형 액정 표시 장치에서는 2장의 편광판을 액정셀의 양측에 장착하고, 1장 또는 2장의 광학 보상 시트를 액정셀과 편광판 사이에 배치한다. 반사형 액정 표시 장치에서는 반사판, 액정셀, 1장의 광학 보상 시트, 그리고 1장의 편광판의 순서로 배치한다.
액정셀은 통상 봉형 액정성 분자, 이것을 봉입하기 위한 2장의 기반 및 봉형 액정성부 분자에 전압을 가하기 위한 전극층으로 이루어진다. 액정셀은 봉형 액정성 분자의 배향 상태의 차이에 따라 다양한 표시모드가 제안되어 있고, 투과형 에 대해서는 TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 등, 반사형에 대해서는 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 등이 제안되어 있다.
편광판은, 일반적으로 편광막과 투명보호막으로 이루어져 있다. 이 편광막은 일반적으로 폴리비닐알코올에 요오드 또는 이색성 염료의 수용액을 함침시키고, 또한 이 필름을 일축연신함으로써 얻어진다. 이 편광판은 이 편광막의 양측에 2장의 투명보호막을 부착한 구성을 갖는다.
광학 보상 시트는 화상 착색을 해소하거나 시야각을 확대하기 위해, 각종 액정 표시 장치에서 사용되고 있다. 광학 보상 시트로서는 연신 복굴절 필름이 종래부터 사용되었다. 연신 복굴절 필름으로 이루어지는 광학 보상 시트 대신에, 투명 지지체상에 액정성 분자 (특히 디스코틱 액정성 분자) 로 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 시트를 사용하는 것이 제안되어 있다. 광학 이방성층은 액정성 분자를 배향시키고, 이 배향 상태를 고정화함으로써 형성한다. 일반적으로 중합성기를 가진 액정성 분자를 사용하여, 중합반응에 의해 배향 상태를 고정화한다. 액정성 분자는 큰 복굴절을 갖는다. 그리고 액정성 분자에는 다양한 배향형태가 있다. 액정성 분자를 사용함으로써 종래의 연신 복굴절 필름에서는 얻을 수 없는 광학적 성질을 실현할 수 있게 되었다.
광학 보상 시트의 광학적 성질은 액정셀의 광학적 성질, 구체적으로는 상기 표시 모드의 차이에 따라 결정한다. 광학 보상 시트에 액정성 분자, 특히 디스 코틱 액정성 분자를 사용하면 액정셀의 각종 표시모드에 대응하는 각종 광학적 성질을 갖는 광학 보상 시트를 제조할 수 있다.
디스코틱 액정성 분자를 사용한 광학 보상 시트에서는 각종 표시모드에 대응하는 것이 이미 제안되어 있다. 예를 들면 TN 모드의 액정셀용 광학 보상 시트 (특허문헌 1 내지 4 참조), ISP 모드 또는 FLC 모드의 액정셀용 광학 보상 시트 (특허문헌 5 참조), OCB 모드 또는 HAN 모드의 액정셀용 광학 보상 시트 (특허문헌 6 또는 7 참조), STN 모드의 액정셀용 광학 보상 시트 (특허문헌 8 참조), VA 모드의 액정셀용 광학 보상 시트 (특허문헌 9 참조) 가 제안되어 있다.
투명 지지체 상에 액정성 분자의 배향을 고정화한 광학 이방성층을 형성한 광학 보상 시트를 제조하는 경우, 투명 지지체와 광학 이방성층 사이에 배향막을 형성한다. 이 경우, 투명 지지체 (통상은 셀룰로오스 아세테이트 필름) 와 배향막 사이의 밀착성이 필요하게 된다. 또 배향막의 배향은 러빙, 전계인쇄, 자장인가 혹은 광조사 등의 처리에 의해 행해지는데, 배향막 상의 미소한 먼지 등의 부착이 배향의 균일성을 손상시킨다. 특히 러빙처리에서는 막표면을 문지르기 때문에 정전기 발생에 대한 대책이 필요하게 된다. 이러한 점에서 통상 배향막은 수용성 수지 경화막이 적용되고, 특히 폴리비닐알코올계 등의 수산기 함유의 수지와 경화제로 이루어지는 경화막이 사용된다.
통상 투명 지지체로서 사용되는 셀룰로오스 아세테이트 필름은 소수성이기 때문에, 수용성 수지 경화막과는 친화성이 나쁘고, 이것을 해소하기 위해, 접착층으로서 젤라틴 등의 초벌칠층을 형성하거나 (예컨대 특허문헌 10 참조), 혹은 투명 지지체 (특히 셀룰로오스 아세테이트 필름) 표면을 알칼리 비누화 처리하고, 지지체 표면에 밀착성을 부여하여 배향막을 형성하는 (예컨대 특허문헌 11 참조) 등의 방법이 개시되어 있다. 그러나 젤라틴 초벌칠층을 형성하는 경우에는 지지체의 막두께를 박막화하면 초벌칠층에 함유되는 도포 용매 등의 영향으로 균일한 도포를 할 수 없게 되는 등의 문제가 있다.
상기와 같이 도포하여 형성된 수용성 수지 경화막으로 이루어지는 배향막은 신속한 경화반응, 제막후의 내습도의존성 등이 중요하게 된다. 예컨대 폴리비닐알코올계 수지와 2관능성 알데히드 화합물과 함께 산 화합물을 병용한 도포액을 도포하여 경화하는 방법 (특허문헌 12 참조), 변성 폴리비닐알코올 및 경화제에 산을 첨가하여 산성조건의 도포액을 도포하여 경화하는 방법 (특허문헌 13 단락번호 [0148] 참조) 등이 제안되어 있다.
또 액정성 분자를 사용한 광학 보상 시트와 편광판을 적층하여 타원 편광판으로 하면, 광학 보상 시트를 편광막의 일방의 투명보호막으로서 기능시킬 수 있다. 즉 액정성 분자를 사용한 광학 보상 시트의 투명 지지체와 편광판의 일방의 보호막을 공통화한 일체형 타원 편광판은 투명보호막, 편광막, 투명 지지체, 그리고 액정성 분자로 형성된 광학 이방성층의 순서인 층구성을 갖는다. 액정 표시 장치는 박형이고 경량이라는 특징이 요구되고 있고, 그 구성요소의 하나를 겸용에 의해 삭감하면, 장치를 더욱 얇고 경량으로 할 수 있다. 또 액정 표시 장치의 구성요소를 하나 삭감하면, 구성요소의 접착공정도 하나 삭감되어, 장치를 제조할 때에 고장이 생길 가능성이 낮아진다. 액정성 분자를 사용한 광학 보상 시 트의 투명 지지체와 편광판의 일방의 보호막을 공통화한 일체형 타원 편광판은, 이미 각 공보 등에 제안되어 있다 (예컨대 특허문헌 14 내지 16 참조).
광학 보상 시트를 제조하는 경우, 통상은 투명 지지체 상에 배향막 및 액정성 분자의 배향을 고정화한 광학 이방성층을 형성하여 이루어진다. 배향막은 광학적으로 결함이 없는 균일한 배향제어, 배향처리 (특히 문지르는 러빙처리), 시트로서의 내습성 등이 중요하고, 정대전을 발생하기 어려운 친수성 수지 경화막이 범용된다. 투명 지지체 (통상은 셀룰로오스 아세테이트 필름) 는 친수성 배향막 (통상은 폴리비닐알코올) 도포형성측 표면에 친수성을 부여하여 배향막과의 사이의 밀착성을 유지한다. 밀착성 부여 수단으로서 필름 상에 젤라틴 등의 초벌칠층을 형성하는 방법 (예컨대 특허문헌 10 참조), 필름 표면을 에너지선 조사 처리 (예컨대 글로우방전, 코로나방전, 자외선조사 등), 화염처리, 약품처리 (예를 들면 산, 알칼리, 오존) 등으로 친수성을 부여하는 방법이 제안되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 평6-214116호
[특허문헌 2] 미국특허 5583679호 명세서
[특허문헌 3] 미국특허 제5646703호 명세서
[특허문헌 4] 독일국 특허출원공개 3911620A1 호 명세서
[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 평10-54982호
[특허문헌 6] 미국특허 5805253호 명세서
[특허문헌 7] 국제공개 96/37804호 팜플렛
[특허문헌 8] 일본 공개특허공보 평9-26572호
[특허문헌 9] 특허 제2866372호
[특허문헌 10] 일본 공개특허공보 평11-248940호
[특허문헌 11] 일본 공개특허공보 2002-302561호
[특허문헌 12] 일본 공개특허공보 평10-218938호
[특허문헌 13] 일본 공개특허공보 2000-155216호
[특허문헌 14] 일본 공개특허공보 평7-191217호
[특허문헌 15] 일본 공개특허공보 평8-21996호
[특허문헌 16] 일본 공개특허공보 평8-94838호
상기와 같은 밀착성을 부여한 투명 지지체 상에 도포 형성된 배향막 상에 광학 이방성층을 형성할 때에는 배향 상태에 영향을 주지 않고 면형 불균일 (예컨대 필름의 길이방향으로 스트라이프 형상의 불균일, 보이드 현상 등) 을 발생시키지 않고 안정되게 제조하는 것이 중요하다.
그러나 상기에 언급한 기술을 이용해도, 배향막층과의 밀착성과 양호한 면형의 양립이 어렵고, 또 광학적인 결함 (예컨대 보이드 현상 등) 이 발생하기 쉽고, 특히 장척 필름을 제조하면 실용에 사용할 수 있는 성능의 것을 얻을 수 있는 수득률이 현저하게 저하된다는 과제가 있어 아직 충분하다고는 할 수 없다.
특히 최근, 상기와 같은 각종 액정 표시 장치에 대응할 수 있는 광학 보상 시트로서 광학특성이 우수하고 또한 시트 막두께가 박막인 것이 강하게 요망되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 밀착성 및 양호한 면형을 양립시킨 광학 보상 시트를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 이 광학 보상 시트를 편광막의 편측에 배치한 편광판을 구비한, 표시품위가 높은 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 하기 구성의 광학 보상 시트, 그 제조방법, 이 광학 보상 시트를 사용한 편광판 및 이 편광판을 배치한 액정 표시 장치가 제공되고, 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) 투명 지지체, 배향막, 광학 이방성층이 이 순서로 적층된 광학 보상 시트의 제조방법에 있어서, 상기 광학 이방성층 및 배향막 중 적어도 하나가, 적어도 하나의 극성기를 함유한 유기산을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트의 제조방법.
(2) 상기 광학 이방성층이, -OH-, -SH, -NHR, -CONHR, -SO2NHR, -HNCONHR, -NHSO2NHR, -NHCOR1 -NHSO2R1, -OOCNHR1 및 -NHCOOR 1 (R 은 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타내고, R1 은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타냄) 중에서 선택된 적어도 하나의 극성기를 함유한 유기산을 함유한 용액이 도포되어 형성된 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 광학 보상 시트의 제조방법.
(3) 투명 지지체 상에 밀착성 부여 처리를 한 후, 배향막 형성용 조성물을 도포하여 배향막을 형성하고, 그 위에 액정성 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 광학 이방성층을 형성하는 광학 보상 시트의 제조방법에 있어서, 상기 배향막 형성용 조성물이, 적어도 하나의 극성기를 함유하는 유기 카르복실산 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 광학 보상 시트의 제조방법.
(4) 투명 지지체, 배향막, 광학 이방성층이 이 순서대로 적층된 광학 보상 시트에 있어서, 상기의 광학 이방성층이 -OH, -SH, -NHR, -CONHR, -SO2NHR, -HNCONHR, NHSO2NHR, -NHCOR1, -NHSO2R1, -OOCNHR1 및 -NHCOOR1 (R은 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타내고, R1 은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타냄) 중에서 선택된 적어도 하나의 극성기를 함유한 유기산을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
(5) 상기 유기산이 카르복실산인 것을 특징으로 하는 (4) 에 기재된 광학 보상 시트.
(6) 상기 유기산이, 적어도 하나의 히드록실기를 함유한 폴리카르복실산이고, 그 적어도 하나의 카르복실기가 에스테르화된 폴리카르복실산인 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 시트.
(7) 투명 지지체 상에 밀착성 부여 처리를 한 후, 배향막 형성용 조성물을 도포하여 배향막을 형성하고, 그 위에 액정성 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 광학 이방성층을 형성하여 이루어지는 광학 보상 시트에 있어서, 상기 배향막 형성용 조성물이 적어도 하나의 극성기를 함유하는 유기 카르복실산 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
(8) 상기 적어도 하나의 극성기가 -OH, -SH, -NHR, -CONH2, -SO2NH2, -HNCONHR, -NHSO2NHR 및 -NHSO2R1 (R 은 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타내고, R1 은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타냄) 중에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 광학 보상 시트.
(9) 상기 배향막이 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올 중 적어도 하나를 주성분으로 하여 함유하는 배향막 형성용 조성물을 도포, 건조하여 이루어지는 경화막인 것을 특징으로 하는 (4)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 시트.
(10) 상기 투명 지지체는 배향막의 측의 표면이 알칼리용액에 의해 알칼리 비누화 처리된 투명 지지체인 것을 특징으로 하는 (4)∼(9) 중 어느 하나에 청구항 4 또는 7 에 기재된 광학 보상 시트.
(11) 상기 알칼리 용액이 수용성 유기용매 그리고 계면활성제 및/또는 상용화제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 (10) 에 기재된 광학 보상 시트.
(12) 상기 알칼리 비누화 처리가 알칼리 용액을 투명 지지체 상에 도포함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 (10) 에 기재된 광학 보상 시트.
(13) 상기 투명 지지체가 막두께 30∼80㎛ 인 것을 특징으로 하는 (4)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 시트.
(14) 상기 도포 형성된 배향막의 막표면의 pH가 2.0∼6.9 이고, 또한 도포 폭방향에서의 pH가 ±0.3 이내의 범위인 배향막의 막표면에, 광학 이방성층을 도포 형성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 (4)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 시트.
(15) 광학 이방성층이 액정성 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 얻어지고, 그 도포액이 함불소 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 (4)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 시트.
(16) 광학 이방성층이 상기 액정성 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 얻어지고, 그 도포액이 적어도 1종의 셀룰로오스에스테르를 액정성 화합물에 대해 0.1 질량% 이상, 3.0 질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 (4)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 시트.
(17) 상기 투명 지지체가, Re 리타데이션값이 0 내지 200㎚ 의 범위에 있고, 또한 Rth 리타데이션값이 70 내지 400㎚ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 (4)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 시트.
(18) 상기 투명 지지체가 셀룰로오스 아세테이트 필름인 것을 특징으로 하는 (4)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 시트.
(19) 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름이 아세트화도가 59.0 내지 61.5% 범위에 있는 셀룰로오스 아세테이트이고, 또한 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 적어도 2개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 0.01 내지 20 질량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 (18) 에 기재된 광학 보상 시트.
(20) 상기 투명 지지체가 밀착성 부여 처리되고, 그 밀착성 부여 처리가 수 용성 유기 용매, 폴리올, 계면활성제를 적어도 함유하는 알칼리 용액을 도포하여 비누화 처리하는 것으로 이루어지는 알칼리 비누화 처리인 것을 특징으로 하는 (4)∼(19) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 시트.
(21) 투명보호막과, 편광막과, 투명 지지체, 배향막, 광학 이방성 화합물을 갖는 광학 이방성층을 이 순서로 함유하는 광학 보상 시트가 이 순서로 적층되어 있는 편광판에 있어서, 이 광학 보상 시트가 (4)∼(20) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 시트인 것을 특징으로 하는 편광판.
(22) 편광막 및 그 양측에 배치된 2장의 투명보호막을 함유하는 편광판을, 액정셀의 양측에 배치한 액정 표시 장치에 있어서, 액정셀과 편광판 사이에 배치되는 2장의 투명보호막의 적어도 일방이, (4)∼(21) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 시트인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명의 광학 보상 시트는 투명 지지체, 배향막 및 광학 이방성층이 이 순서로 적층된 층구성을 갖는다. 본 발명의 광학 보상 시트는 배향막 및 광학 이방성층 중 적어도 하나가 극성기 함유의 유기산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 이에 의해 광학적 결함이 없는 광학 보상 시트가 안정되게 얻어진다.
또 본 발명의 편광판은, 투명 지지체 상에 배향막 및 광학 이방성층을 형성한 광학 보상 시트, 편광막 및 투명보호막을 함유한다.
광학 보상 시트의 투명 지지체는 일반적으로 소수성이고, 일반적으로 친수성 수지 경화막인 배향막과의 사이의 밀착성을 얻기 위해 표면처리를 실행한다. 본 발명의 연구 결과, 알칼리 용액을 도포하여 비누화 처리한 투명 지지체를 사용 함으로써, 밀착성과 양호한 면형을 양립시킨 광학 보상 시트가 얻어지는 것이 발견되었다.
그러나 알칼리 용액으로 비누화한 후에는 충분히 세정할 필요가 있고, 이 세정이 불충분하면 투명 지지체, 배향막 및 광학 이방성층을 적층한 후 얻어진 광학 보상 시트의 배향성에 문제가 발생한다.
본 발명에서는 배향막, 특히 친수성 수지 경화막 상에 광학 이방성층을 형성할 때에, 광학 이방성층에 액정성 분자에 추가하여 상기 유기산을 함유시키고, 이 용액을 도포함으로써 광학 보상 시트를 제작하면, 가령 상기 알칼리 용약을 세정하여 제거하는 공정에서 세정이 불충분하더라도, 배향성에 영향을 주지 않고, 안정된 광학 보상 시트가 얻어지는 것이 발견되었다.
또 밀착성이 부여된 투명 지지체 상에 도포 형성되는 배향막용 조성물에 특정의 극성기를 함유하는 카르복실산 화합물을 첨가하면 매우 안정되게, 막의 밀착성과 광학 보상 시트의 양호한 면형을 양립시킨 광학 보상 시트가 얻어지는 것이 발견되었다. 또한 배향막의 표면상의 pH값을 정밀하게 제어하고, 그 위에 액정 화합물로 이루어지는 광학 이방성층을 도포함으로써 면형이 양호한 광학 보상 시트가 얻어지는 것이 발견되었다.
이것은 본 발명의 배향막으로 함으로써, 막의 경화가 전체에 균일하게 진행되고, 또한 러빙 처리에서도 막표면 전체에 불균일이 없는 배향 상태로 됨으로써, 광학 이방성층이 균일한 도포가 진행되는 것이 하나의 요인으로 추정된다.
본 발명의 광학 보상 시트는 면형이 양호하고 막의 밀착성이 높고, 불균일이 적다는 특징을 갖는다.
상기 특성이 우수한 본 발명의 광학 보상 시트는 편광판, 액정 표시 장치에 적합하게 사용되고, 불균일이 매우 적다는 특징을 갖는다.
발명을 해결하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 광학 보상 시트, 그 제조방법, 이 광학 보상 시트를 사용한 편광판 및 이 편광판을 배치한 액정 표시 장치에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 광학 보상 시트 및 그 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 광학 보상 시트는 상기한 바와 같이 미리 밀착성을 부여 처리한 투명 지지체, 배향막 및 광학 이방성층이 이 순서로 적층된 층구성을 갖는다.
[투명 지지체]
본 발명의 투명 지지체는 유리 혹은 투명한 폴리머 필름인 것이 바람직하다. 투명 지지체는 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 폴리머 필름을 구성하는 폴리머의 예로서는 셀룰로오스에스테르 (예, 셀룰로오스의 모노 내지 트리아실레이트체), 노르보르넨계 폴리머 (아톤 및 제오넥스 (모두 상품명)) 또는 폴리메틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 또 종래 알려져 있는 폴리카보네이트나 폴리술폰과 같은 복굴절이 발현되기 쉬운 폴리머이더라도, 국제공개 제00/26705호 팜플렛에 기재된 바와 같이 분자를 수식함으로써 복굴절의 발현성을 제어하면 본 발명의 광학필름에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리머 필름으로서는 셀룰로오스에스테르 필름이 바람직하고, 나아가서는 셀룰로오스 아세테이트 필름이 바람직하다.
본 발명의 투명 지지체의 두께는 20 내지 500㎛ 인 것이 바람직하고, 40 내지 200㎛인 것이 더욱 바람직하며, 30 내지 80㎛ 가 가장 바람직하다.
폴리머 필름을 광학 보상 시트에 사용하는 경우, 폴리머 필름은 원하는 리타데이션값을 갖는 것이 바람직하다. 폴리머 필름의 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값은 각각 하기 식 (I) 및 (II) 로 정의된다.
(I) Re=┃nx-ny┃×d
(II) Rth={(nx＋ny)/2-nz}×d
식 (I) 및 (II) 에 있어서, nx 는 필름 면내의 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률, ny 는 필름면내의 진상축 방향 (굴절률이 최소가 되는 방향) 의 굴절률, nz 는 필름 두께방향의 굴절률, d 는 단위를 ㎚ 으로 하는 필름의 두께이다.
폴리머 필름의 리타데이션값은 광학 보상 시트가 사용되는 액정 표시 장치나 그 사용 방법에 따라 바람직한 범위가 달라, 통상 Re 리타데이션값은 0∼200㎚ 이고, 또한 Rth 리타데이션값은 70∼400㎚ 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
액정 표시 장치에 2장의 광학적 이방성층을 사용하는 경우, 폴리머 필름의 Rth 리타데이션값은 70 내지 250㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 1장의 광학적 이방성층을 사용하는 경우, 폴리머 필름의 Rth 리타데이션값은 150 내지 400㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 폴리머 필름의 복굴절률 (Δn:nx-ny) 은 0.00028 내지 0.020 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 폴리머 필름의 두께 방향의 복굴절률 {(nx+ny)/2- nz} 은 0.001 내지 0.04 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리머 필름의 리타데이션값을 조정하기 위해서는 연신과 같은 외력을 부여하는 방법이 일반적이고, 다른 방법으로서 광학 이방성을 조절하기 위한 리타데이션 상승제가 경우에 따라 첨가된다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르로서는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 저급 지방산이란 탄소원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 탄소원자수가 2 내지 4 인 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수도 있다.
셀룰로오스 아세테이트의 점도평균중합도 (DP) 는 250 이상인 것이 바람직하고, 290 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 셀룰로오스 아세테이트는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 Mw/Mn (Mw 는 질량평균분자량, Mn 은 수평균분자량) 의 분자량분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로서는 1.0 내지 4.0 인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 지지체로서는 아세트화도가 55.0 내지 62.5% 인 셀룰로오스 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 아세트화도는 57.0 내지 62.0% 인 것이 더욱 바람직하고, 59.0 내지 61.5% 가 특히 바람직하다. 아세트화도란 셀룰로오스 단위 질량당의 결합 아세트산량을 의미한다. 아세트화도는 ASTM:D-817-91 (셀룰로오스 아세테이트 등의 시험법) 에 있어서의 아세틸화도의 측정 및 계산 에 의해 구해진다.
셀룰로오스 아세테이트에서는 셀룰로오스의 2위, 3위, 6위의 히드록실이 균등하게 배치되는 것이 아니라, 6위의 치환도가 작아지는 경향이 있다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스 아세테이트에서는 셀룰로오스의 6위 치환도가, 2위, 3위에 비하여 동일 정도 또는 많은 것이 바람직하다.
2위, 3위, 6위의 치환도의 합계에 대한, 6위의 치환도의 비율은 30 내지 40% 인 것이 바람직하고, 31 내지 40% 인 것이 더욱 바람직하고, 32 내지 40% 인 것이 가장 바람직하다. 6위의 치환도는 0.88 이상인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 리타데이션 상승제를 사용하여, 투명 지지체의 두께방향의 리타데이션을 높은 값으로 할 수도 있다. 리타데이션 상승제로서는 방향족환을 적어도 2개 갖고, 2개의 방향족환의 입체배좌를 입체장해하지 않는 분자구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 화합물은, 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부의 범위에서 사용한다. 방향족 화합물은, 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대해, 0.05 내지 15 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 방향족 화합물의 방향족환에는 방향족 탄화수소환에 첨가하여, 방향족성 헤테로환을 함유한다.
리타데이션 상승제로서는 예를 들면 유럽특허 0911656A2 호 명세서, 일본 공개특허공보 2000-111914호, 동 2000-275434호 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는 내흠집성이나 필름의 반송성을 양호하게 유지하기 위해 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.
이들은 매트제, 블로킹 방지제 혹은 삐걱거림 방지제로 불려 종래부터 이용되고 있다. 이들은 전술한 기능을 나타내는 소재이면 특별히 한정되지 않지만, 이들의 매트제의 바람직한 구체예는 무기화합물로서는 규소를 함유하는 화합물, 이산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석ㆍ안티몬, 탄산칼슘, 탤크, 크레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 함유하는 무기 화합물이나 산화 지르코늄이지만, 셀룰로오스에스테르 필름의 흐림도를 저감할 수 있으므로 이산화규소가 특히 바람직하다.
또 표면처리된 무기 미입자도 셀룰로오스에스테르 중으로의 분산성이 양호해져 바람직하다. 처리법으로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 소54-57562호에 기재된 방법을 들 수 있다. 입자로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-151936호에 기재된 것을 들 수 있다.
유기화합물로서는 예를 들면 가교 폴리스티렌, 실리콘수지, 불소수지 및 아크릴수지 등의 폴리머가 바람직하고, 이 중에서도 실리콘수지가 바람직하게 사용된다. 실리콘 수지 중에서도 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는 기계적 물성을 개량하기 위해, 또는 건조속도를 향상시키기 위해 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 인산에스 테르 또는 카르복실산에스테르가 사용된다. 구체적으로는 일본발명협회공개기보 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행 발명협회) 의 16 페이지에 상세하게 기재되어 있는 내용의 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 인산에스테르의 예에는 트리페닐포스페이트 (TPP) 및 트리크레질포스페이트 (TCP) 가 포함된다. 카르복실산에스테르로서는 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르가 대표적이다. 프탈산에스테르의 예에는 디메틸프탈레이트 (DMP), 디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디페닐프탈레이트 (DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트르산에스테르의 예에는 O-아세틸시트르산트리에틸 (OACTE) 및 O-아세틸시트르산트리부틸 (OACTB) 이 포함된다. 그 외의 카르복실산 에스테르의 예에는 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸, 각종 트리멜리트산에스테르가 포함된다. 프탈산에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하게 사용된다. DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다.
가소제의 첨가량은 셀룰로오스에스테르량의 0.1 내지 25 질량% 인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량% 인 것이 더욱 바람직하며, 3 내지 15 질량% 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는 추가로 열화방지제 (예, 산화방지제, 과산화물분해제, 라디칼 금지제, 금속불활성화제, 산포획제, 아민) 나 자외선방지제를 첨가할 수도 있다. 열화방지제에 대해서는 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동 5-1907073호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호의 각 공 보에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 열화방지제의 첨가량은 조제하는 용액 (도프) 의 0.01 내지 1 질량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 열화방지제의 예로서는 부틸화히드록시톨루엔 (BHT) 을 들 수 있다. 자외선방지제에 대해서는 일본 공개특허공보 평7-11055호 및 동 평7-11056호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또한 이들 상세한 내용은 상기 공기번호 2001-1745 의 17페이지∼22페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.
나아가서는 본 발명의 광학 보상 시트에 사용하는 셀룰로오스에스테르 필름의 흡습팽창계수를 30×10-5/% RH 이하로 하는 것이 바람직하다. 흡습팽창계수는 15×10-5/%RH 이하로 하는 것이 바람직하고, 10×10-5/%RH 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 흡습팽창계수는 작은 것이 바람직하지만, 통상은 1.0×10-5/%RH 이상의 값이다. 흡습팽창계수는 일정온도하에서 상대습도를 변화시켰을 때의 시료의 길이의 변화량을 나타낸다.
이 흡습팽창계수를 조절함으로써, 광학 보상 시트의 광학 보상 기능을 유지한 채, 프레임 형상의 투과율 상승 즉 변형에 의한 광누설을 방지할 수 있다.
흡습팽창계수의 측정방법에 대해 이하에 나타낸다, 제작한 셀룰로오스에스테르 필름으로부터 폭 5㎜, 길이 20㎜ 의 시료를 잘라내, 한쪽의 단을 고정하여 25℃, 20%RH (R0) 의 분위기하에 매달았다. 다른 쪽의 단에 0.5g의 추를 매달아, 10분간 방치하여 길이 (L0) 를 측정하였다. 다음에 온도는 25℃ 의 상태 로, 습도를 80%RH (R1) 로 하여 길이 (L1) 를 측정하였다. 흡습팽창계수는 하기 식에 의해 산출하였다. 측정은 동일 시료에 대해 10 사이클 실행하고, 평균값을 채용하였다.
흡습팽창계수 [/%RH]={(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
제작한 셀룰로오스에스테르 필름의 흡습에 의한 치수변화를 작게 하기 위해서는 소수기를 갖는 화합물 혹은 미립자 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 소수기를 갖는 화합물로서는 분자중에 지방족기나 방향족기와 같은 소수기를 갖는 가소제나 열화방지제 중에서 해당하는 소재가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 화합물의 첨가량은 조정하는 용액 (도프) 에 대해 0.01 내지 10 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 셀룰로오스에스테르 필름 중의 자유체적을 작게 하면 되고, 구체적으로는 후술하는 솔벤트 캐스트방법에 의한 막형성시의 잔류용제량이 적은 것이 자유퇴적이 작아진다. 셀룰로오스에스테르 필름에 대한 잔류용제량이 0.01 내지 1.00 질량% 의 범위가 되는 조건에서 건조하는 것이 바람직하다.
[투명 지지체의 제조방법]
본 발명에서는 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스 아세테이트를 유기용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름은 제조된다.
사용하는 유기용매로서는 종래 공지된 유기용매를 들 수 있고, 예를 들면 용해도 파라미터로 17∼22 의 범위인 것이 바람직하다. 저급 지방족 탄화수소의 염화물, 저급 지방족 알코올, 탄소원자수 3 내지 12 까지의 케톤, 탄소원자수 3∼12의 에스테르, 탄소원자수 3∼12의 에테르, 탄소원자수 5∼8의 지방족 탄화수소류, 탄소수 6∼12 의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
에테르, 케톤 및 에스테르는 환상 구조를 가질 수도 있다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 유기용매로서 사용할 수 있다. 유기용매는 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가질 수도 있다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기용매의 경우, 그 탄소원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정범위내이면 된다.
구체적으로는 예를 들면 상기 공기번호 2001-1745 의 12페이지∼16 페이지에 상세한 화합물이 기재되어 있다.
특히 본 발명에서는 용매는 2종류 이상의 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 유기용매는 서로 상이한 3종류 이상의 혼합용매로서, 제1 용매가 탄소원자수 3∼4인 케톤 및 탄소원자수가 3∼4인 에스테르 혹은 그 혼합액이고, 제2 용매가 탄소원자수 5∼7의 케톤류 또는 아세토아세트산에스테르에서 선택되고, 제3 용매로서 비등점이 30∼170℃ 의 알코올 또는 비등점이 30∼170℃ 인 탄화수소에서 선택되는 것이 바람직하다.
특히 아세트산에스테르를 20∼90 질량%, 케톤류를 5∼60 질량%, 알코올류를 5∼30 질량%의 혼합비로 사용하는 것이 셀룰로오스 아세테이트의 용해성의 면에서 바람직하다.
또 할로겐화 탄화수소를 함유하지 않은 비할로겐계 유기용매계가 특히 바람직하다.
기술적으로는 메틸렌클로리드와 같은 할로겐화 탄화수소는 문제없이 사용할 수 있지만, 지구환경이나 작업환경의 관점에서는 유기용매는 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 유기용매중의 할로겐화 탄화수소의 비율이 5질량% 미만 (바람직하게는 2 질량% 미만) 인 것을 의미한다. 또 제조한 셀룰로오스 아세테이트 필름으로부터, 메틸렌 클로리드와 같은 할로겐화 탄화수소가 전혀 검출되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유기용매는 구체적으로는 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-146043호 명세서의 단락번호 [0021]∼[0025], 일본 공개특허공보 2002-146045호 명세서의 단락번호 [0016]∼[0021] 등에 기재된 용매계의 예를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 도프에는 상기 본 발명의 유기용매 이외에, 플루오로알코올이나 메틸렌 클로라이드를 본 발명의 전체 유기용매량의 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하 함유시키는 것도 필름의 투명성을 향상시키거나, 용해성을 빠르게 하는 데에 바람직하다. 플루오로알코올로서는 비등점이 165℃ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 111℃ 이하가 좋고, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 플루오로알코올은 탄소원자수가 2 내지 10 정도, 바람직하게는 2 내지 8 정도의 것이 좋다. 또 플루오로알코올은 불소원자함유 지방족 알코올로, 치환기가 있거나 없어도 된다. 치환기로서는 불소원자를 함유하거나 혹은 없는 지방족 치환기, 방향족 치환기 등이 좋다.
이 플루오로알코올로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 평8-143709호 명세서 중의 단락번호 [0020], 동 11-60807호 명세서중의 단락번호 [0037] 등에 기재된 화 합물을 들 수 있다. 이들 플루오로알코올은 1종 또는 2종 이상 사용할 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제할 때에, 용기내에 질소가스 등의 불활성 가스를 충만시켜도 된다. 셀룰로오스 트리아세테이트 용액의 제막 직전의 점도는 제막시, 유연가능한 범위이면 되고, 통상 10psㆍs∼2000psㆍs 의 범위에 조제되는 것이 바람직하고, 특히 30psㆍs∼400psㆍs 가 바람직하다.
본 발명에 관련되는 셀룰로오스 아세테이트 용액 (도프) 의 조제에 대해서는 그 용해방법은 특별히 한정되지 않고, 실온용해법이어도 되고, 냉각용해법 혹은 고온용해방법, 나아가서는 이들의 조합으로 실시된다. 이들에 관해서는 예를 들면 일본 공개특허공보 평5-163301, 일본 공개특허공보 소61-106628, 일본 공개특허공보 소58-127737, 일본 공개특허공보 평9-95544, 일본 공개특허공보 평10-95854, 일본 공개특허공보 평10-45950, 일본 공개특허공보 2000-53784, 일본 공개특허공보 평11-322946, 또한 일본 공개특허공보 평11-322947, 일본 공개특허공보 평2-276830, 일본 공개특허공보 2000-273239, 일본 공개특허공보 평11-71463, 일본 공개특허공보 평04-259511, 일본 공개특허공보 2000-273184, 일본 공개특허공보 평11-323017, 일본 공개특허공보 평11-302388 등에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제법을 들 수 있다. 이상 기재한 이들 셀룰로오스 아실레이트의 유기용매데 대한 용해방법은, 본 발명에 있어서도 적절하게 본 발명의 범위이면 이들의 기술을 적용할 수 있다. 또한 셀룰로오스 아세테이트의 도프 용액은, 용액의 농축과 여과가 통상 실시되고, 동일하게 상기 공기번호 2001-1745 의 25 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한 고온도에서 용해하는 경우는 사용하는 유기용매의 비등점 이상인 경우가 대부분이고, 그 경우는 가압상태로 사용된다.
다음으로 본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용한 필름의 제조방법에 대해 서술한다. 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 제조에 사용하는 드럼 방법 혹은 밴드 방법이라 칭해지는 종래 공지된 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치가 사용된다. 밴드법을 예로 들어 제막의 공정을 설명하면, 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 를 저장 가마에 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 거품을 탈포하여 최종 조제를 한다. 조제한 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들면 회전수에 따라 고정도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어펌프를 통해 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속지지체 상에 균일하게 유연하고, 금속지지체가 대략 일주한 박리점에서, 덜 마른 도프막 (웨브라고도 함) 을 금속지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웨브의 양 단을 클립에 끼워, 폭 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 건조장치의 롤군으로 반송하여 건조를 종료하여 권취기로 소정 길이로 감는다. 텐터와 롤군의 건조장치와의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 이들의 각 제조공정 (유연 (공유연을 포함), 금속지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류) 에 대해서는 상기 공기번호 2001-1745의 25페이지∼30페이지에 상세하게 기재된 내용을 들 수 있다. 유연공정에서는 1종류의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 단층 유연시켜도 되고, 2종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시 및 또는 축차 공유연시켜도 된다.
또한 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 용액은, 다른 기능층 (예를 들면 접착층, 염료층, 대전방지층, 안티할레이션층, UV흡수층, 편광층 등) 을 동시에 유연하는 것도 실시할 수 있다.
종래의 단층액에서는 필요한 필름 두께로 하기 위해서는 고농도로 고점도의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 압출하는 것이 필요하고, 그 경우 셀룰로오스 아세테이트 용액의 안정성이 나빠 고형물이 발생하여, 돌기가 생겨 고장나거나, 평면성이 불량하여 문제가 되는 일이 많았었다. 그 해결로서, 복수의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 유연구로부터 유연함으로써, 고점도의 용액을 동시에 지지체상에 압출할 수 있고, 평면성도 양호하여 우수한 면형의 필름을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스 아세테이트 용액을 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있어, 필름의 생산 스피드를 높일 수 있다.
[투명 지지체의 밀착성 부여의 방법]
본 발명의 투명 지지체는 배향막을 도포방식으로 형성하는 경우에는 이 투명 지지체 표면에 밀착성을 부여하고, 배향막용 도포액이 균일하게 도공되도록 표면처리를 실시하는 것이 바람직하다.
표면처리의 방법으로서는 배향막의 초벌칠층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 일본 공개특허공보 평7-333433호에 기재된 초벌칠층, 혹은 소수성기를 친수성기와의 양방을 함유하는 젤라틴 등의 수지층을 1층만 도포하는 단층법 제 1층으로서 고분자 필름에 잘 밀착되는 층 (이하 초벌칠 제1층이라고 함) 을 형성하고, 그 위에 제2층으로서 배행막과 잘 밀착되는 젤라틴 등의 친수성의 수지층 (이하 초벌칠 제2층이라고 함) 을 도포하는 소위 중층법 (예컨대 일본 공개특허공보 평11-248940호에 기재) 의 내용을 들 수 있다.
다른 표면처리로서 코로나 방전처리, 글로우방전처리, 자외선조사처리, 화염처리, 오존처리, 산처리, 알칼리처리 등으로 이 필름 표면을 개질하는 방법을 들 수 있다. 이들에 대해서는 상세한 내용이 상기 공기번호 2001-1745 의 30페이지∼32페이지에 상세하게 기재되어 있다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 알칼리 비누화 처리이고 셀룰로오스 아세테이트 필름의 표면처리로서는 매우 유효하다.
[알칼리 비누화 처리]
알칼리 비누화 처리는 알칼리 용액을 투명 지지체에 침지, 분사 혹은 도포함으로써 실행한다. 바람직하게는 도포로 비누화 처리하는 것이 바람직하고, 도포방법으로서는 딥코팅법, 커튼코팅법, 익스트루젼코팅법, 바코팅법 및 E형 도포법을 들 수 있다.
[알칼리 용액]
본 발명의 알칼리용액은 pH11 이상의 알칼리 용액이 바람직하다. 보다 바람직하게는 pH12∼14 이다.
알칼리 용액에 사용되는 알칼리제의 예로서, 수산화나트륨, 동 칼륨, 동 리튬 등의 무기 알칼리제, 또는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, DBU (1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨), 테트라메틸암모 늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리에틸부틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리제도 사용된다. 이들 알칼리제는 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 병용할 수도 있고, 일부를 예컨대 할로겐화한 것과 같은 염의 형태로 첨가할 수도 있다.
이들 알칼리제 중에서도, 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨이 이들 양을 조정함으로써 넓은 pH 영역에서의 pH 조정이 가능해지기 때문에 바람직하다.
알칼리 용액의 농도는 사용하는 알칼리제의 종류, 반응온도 및 반응시간에 따라 결정되는데, 알칼리제의 함유량은 알칼리 용액중의 0.1∼5㏖/㎏ 이 바람직하고, 0.5∼3㏖/㎏ 이 보다 바람직하다.
본 발명의 알칼리 용액의 용매는 물 및 수용성 유기용매의 혼합용액을 함유하는 것으로 이루어지는 것이 바람직하다. 유기용매로서는 물과 혼화가능한 유기용매이면 어느것이나 사용할 수 있으나 비등점 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하의 것이 바람직하다.
그 중에서도 바람직한 유기용매는 무기성/유기성값 (I/O값) 이 0.5 이상, 또한 용해도 파라미터가 16∼40[mJ/㎥]1/2 의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 I/O값이 0.6∼10, 또한 용해도 파라미터가 18∼31[mJ/㎥]1/2 이다. I/O값이 이 범위보다도 무기성이 강하거나, 또는 용해도 파라미터가 낮으면, 알칼리 비누화 속도가 저하되고, 또 비누화도의 전면균일성도 불만족스럽게 된다. 한편 I/O값이 상기 범위보다 유기성의 측이거나, 또는 용해도 파라미터가 고용해성 의 측에서는 비누화 속도는 빠르지만, 헤이즈를 발생하기 쉽고, 따라서 전면균일성의 점에서는 마찬가지로 불만족스럽게 된다.
또 유기용매, 특히 상기 유기성과 용해성의 각 범위의 유기용매를 후술하는 계면활성제, 상용화제 등과 조합하여 사용하면 높은 비누화속도가 유지되고, 또한 전체면에 걸친 비누화도의 균일성이 향상된다.
바람직한 특성값을 갖는 유기용매는 예를 들면 유기합성화학협회편, 「신판 용제 포켓북」((주)옴사, 1994년 간행) 등에 기재된 것을 들 수 있다. (또 유기용매의 무기성/유기성값 (I/O값) 에 대해서는 예를 들면 다나까요시오 저서의 유기개념도) 산쿄출판사 1983년 간행, 1∼31페이지에 해설되어 있음).
구체적으로는 1가 지방족 알코올류 (예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헵탄올, 헥산올 등), 지환식 알칸올 (예, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 메톡시시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 시클로헥실에탄올, 시클로헥실프로판올 등), 페닐알칸올 (예, 벤질알코올, 페닐에탄올, 페닐프로판올, 페녹시에탄올, 메톡시벤질알코올, 벤질옥시에탄올 등), 복소환식 알칸올류 (푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등), 글리콜화합물의 모노에테르류 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 메톡시메톡시에탄올, 부틸셀로솔브, 헥실셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르보티로, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등), 케톤류 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 아미드류 (예, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3디메틸이미다졸리디논 등), 술폭시드류 (예, 디메틸술폭시드) 및 에테르류 (예, 테트라히드로푸란, 피란, 디옥산, 트리옥산, 디메틸셀로솔브, 디에틸셀로솔브, 디프로필셀로솔브, 메틸에틸셀로솔브, 디메틸카르비토르 디메틸카르비톨, 메틸에틸카르비톨 등) 등을 들 수 있다. 사용하는 유기용매는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기용매를 단독 혹은 2종 이상을 혼합하는 경우의 적어도 1종의 유기용매는 물에 대한 용해성이 큰 것이 바람직하다. 유기용매의 물의 용해도는 50 질량% 이상이 바람직하고, 물과 자유롭게 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 알칼리제, 비누화 처리에서 부생되는 지방산의 염, 공기중의 이산화탄소를 흡수하여 발생된 탄산의 염 등에 대한 용해성이 충분한 알칼리 용액을 조제할 수 있다.
유기용매의 용매중의 사용비율은 용매의 종류, 물과의 혼화성 (용해성), 반응온도 및 반응시간에 따라 결정한다.
물과 유기용매의 혼합비는 3/97∼85/15 질량비가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5/95∼60/40 질량비이고, 더욱 바람직하게는 15/85∼40/60 질량비이다. 이 범위에 있어서 아실레이트 필름의 광학특성을 손상시키지 않고 용이하게 필름 전체면이 균일하게 비누화 처리된다.
본 발명에 사용하는 알칼리 용액이 함유하는 유기용매로서, 상기한 바람직한 I/O값을 갖는 유기용매와는 다른 유기용매 (예컨대 불화알코올 등) 을, 후술하는 계면활성제, 상용화제의 용해보조제로서 병용해도 된다. 그 함유량은 사용액의 총중량에 대해 0.1∼5%가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 알칼리 용액은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제를 첨가함으로써 표면장력을 낮춰 도포를 용이하게 하거나, 도막의 균일성을 향상시켜 튀김 고장을 방지하고, 또한 유기용매가 존재하면 일어나기 쉬운 노이즈를 억제하여, 더욱 비누화반응이 균일하게 진행된다. 그 효과는 후술하는 상용화제의 공존에 의해 특히 현저해진다. 사용되는 계면활성제에는 특히 제한은 없고, 아니온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 노니온성 계면활성제, 불소계 계면활성제 등의 어느 것이어도 된다.
구체적으로는 예를 들면 요시다도끼유키 저서의 「계면활성제 핸드북 (신판)」(공학도서, 1987년 간행), 「계면활성제의 기능창제ㆍ소재개발ㆍ응용기술」제1편 (기술교육출판, 2000년 간행) 등에 기재된 공지의 화합물을 들 수 있다.
이들 계면활성제 중에서도, 카티온성 계면활성제로서의 4급 암모늄염류, 노니온성 계면활성제로서의 각종 폴리알킬렌글리콜 유도체류, 각종 폴리에틸렌옥사이드 부가물류 등의 폴리에틸렌옥사이드 유도체류, 양성 계면활성제로서의 베타인형 화합물류가 바람직하다.
알칼리 용액에는 노니온 활성제와 아니온 활성제 또는 노니온 활성제와 카티온 활성제를 공존시켜 사용하는 것도 본 발명의 효과가 높아져 바람직하다.
이들 계면활성제의 알칼리 용액에 대한 첨가량은, 바람직하게는 0.001∼10 질량% 이고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량% 이다.
본 발명에 사용되는 알칼리 용액은, 상용화제를 함유시키는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「상용화제」란 온도 25℃ 에 있어서, 상용화제 100g 에 대해 물의 용해도가 50g 이상이 되는 친수성 화합물을 말한다. 상용화제의 물의 용해도는 상용화제 100g 에 대해 80g 이상인 것이 바람직하고, 100g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 상용화제가 액상 화합물인 경우에는 비등점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상용화제는 알칼리 용액을 저장하는 욕 등의 벽면에 부착된 알칼리 용액의 건조를 방지하고, 고착을 억제하여, 알칼리 용액을 안정되게 유지시키는 작용을 갖는다. 또 투명 지지체의 표면에 알칼리 용액을 도포하여 일정시간 유지한 후, 비누화 처리를 정지할 때까지의 동안에, 도포된 알칼리 용액의 박막이 건조되어, 고형물의 석출을 일으켜, 물세정 공정에서 고형물을 씻어내기 어렵게 하는 것을 방지하는 작용을 갖는다. 나아가서는 용매가 되는 물과 유기용제의 상분리를 방지한다. 특히 계면활성제와 유기용제와 상기 서술한 상용화제와의 공존에 의해 처리된 투명 지지체는 헤이즈가 적고, 또한 장척의 연속 비누화 처리인 경우이더라도 안정되게 전체면 균일한 비누화도가 된다.
상용화제는 상기의 조건을 충족하는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리올 화합물, 당류 등의 히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 반복단위를 함유하는 수용성 중합체를 적합하게 들 수 있다.
폴리올 화합물은 저분자 화합물, 올리고머 화합물 및 고분자 화합물의 어느것이나 사용할 수 있다.
지방족 폴리올류로서는 예컨대 탄소수 2∼8의 알칸디올 (예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 글리세린모노메틸에테르, 글 리세린모노에틸에테르, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등), 히드록실기를 3개 이상 함유하는 탄소수 3∼18 의 알칸류 (예컨대 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤부탄, 헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디펜타에리스리톨, 이노시톨 등) 을 들 수 있다.
폴리알킬렌옥시폴리올류로서는 상기와 같은 동일 알킬렌디올끼리가 결합되어 있어도 되고, 상이한 알킬렌디올이 서로 결합되어 있어도 되지만, 동일 알킬렌디올끼리가 결합된 폴리알킬렌폴리올이 보다 바람직하다. 어느 경우에서나 결합수는 3∼100인 것이 바람직하고, 3∼50인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 을 들 수 있다.
당류로서는 예컨대 고분자학회 고분자실험학 편집위원회편 「천연고분자」제2장 (교리쓰출판(주), 1984년 간행), 오다 료헤이 외 편저 「근대공업화학22, 천연물공업화학II」((주)아사쿠라서점, 1967년 간행) 등에 기재되어 있는 수용성 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 유리 알데히드기 및 케톤기를 갖지 않는 환원성을 나타내지 않는 당류가 바람직하다.
당류는 일반적으로 글루코오스, 스크로오스, 환원기끼리의 결합된 트레할로오스형 소당류, 당류의 환원기와 비당류가 결합된 배당체 및 당류에 수소첨가하여 환원한 당알코올로 분류되는데, 모두 본 발명에 적합하게 사용된다.
예컨대 삭카로오스, 트레할로오스, 알킬배당체, 페놀배당체, 겨자유 배당체, D,L-아라비트, 리비트, 크실리트, D,L-솔비트, D,L-만니트, D,L-이디트, D,L-타리 트, 즈리시트, 아로즐시트, 환원 조청을 들 수 있다. 이들 당류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
히드록실기 및/또는 아미드기를 갖는 반복단위를 갖는 수용성 중합체로서는 예컨대 천연검류 (예컨대 아라비아검, 구아검, 트라간드검 등), 폴리비닐피롤리돈, 디히드록시프로필아크릴레이트 중합체, 셀룰로오스류 또는 키토산류와 에폭시 화합물 (에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드) 와의 부가반응체를 들 수 있다.
이 중에서도, 알킬렌폴리올, 폴리알킬렌옥시폴리올, 당알코올 등의 폴리올 화합물이 바람직하다.
상용화제의 함유량은 알칼리 용액에 대해 0.5∼25 질량% 인 것이 바람직하고, 1∼20 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 용액은 그 외의 첨가제를 함유할 수 있다. 그 외의 첨가제로서는 예컨대 소포제, 알칼리 용액 안정화제, pH 완충제, 방부제, 방균제 등의 공지된 것을 들 수 있다.
[알칼리 비누화 방법]
상기 알칼리 용액을 사용한 투명 지지체 (셀룰로오스 아세테이트 필름) 의 표면처리방법은 종래 공지된 어느 방법어이도 상관없지만, 특히 필름의 편면만을 불균일 없이 균일하게 비누화 처리하는 경우는 도포방식이 바람직하다. 도포방법으로서는 종래 공지된 도포방법 [예컨대 다이코터 (익스트루젼코터, 슬라이드 코터), 롤코터 (순전 롤코터, 역전 롤코터, 그라비아코터), 로드 코터, 블레이드 코터 등] 을 바람직하게 이용할 수 있다.
비누화 처리는 처리하는 필름의 변형, 처리액의 변질 등이 발생하지 않는 온도 120℃를 초과하지 않는 범위의 처리온도에서 실행하는 것이 바람직하다. 또한 온도 10℃ 이상이고 100℃ 이하의 범위가 바람직하다. 특히 온도 20∼80도가 바람직하다.
또 비누화 처리의 시간은, 알칼리 용액, 처리온도에 의해 적절하게 조정하여 결정하는데, 1초 내지 60초의 범위에서 실행되는 것이 바람직하다.
또한 투명 지지체 (셀룰로오스 아세테이트 필름) 를 그 표면이 적어도 10℃ 이상인 온도에서 알칼리 용액으로 비누화 처리하는 공정, 투명 지지체 (셀룰로오스 아세테이트 필름) 의 온도를 적어도 10℃ 이상으로 유지하는 공정, 그리고 알칼리 용액을 투명 지지체 (셀룰로오스 아세테이트 필름) 로부터 씻어내는 공정에 의해 알칼리 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
투명 지지체 (셀룰로오스 아세테이트 필름) 를 그 표면이 소정 온도에서 알칼리 용액으로 비누화하는 처리에는 도포하기 전에 미리 소정 온도로 조정하는 공정, 알칼리액을 미리 소정 온도로 조정해 두는 공정, 혹은 이들을 조합한 공정 등을 들 수 있다. 도포하기 전에 미리 소정 온도로 조정하는 공정과 조합하는 것이 바람직하다.
비누화 반응후는 물세정, 중화시켜 물세정 등으로 필름 표면으로부터 알칼리 용액 및 비누화 처리 반응물을 세정하여 제거하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 예컨대 국제공개 제02/46809호 팜플렛 등에 기재된 내용을 들 수 있다.
[광학 이방성층 및 배향막의 적어도 하나에 함유하는 유기산]
본 발명에서 사용하는 유기산 (카르복실산, 술폰산, 포스폰산 등) 으로서는 하기 특정의 극성기를 적어도 하나 함유하는 유기산이 바람직하다.
특정의 극성기로서 -OH, -SH, -NHR, -CONHR, -SO2NHR, -HNCONHR, 또는 -NHSO2NHR, -NHCOR1, -NHSO2R1, -OOCNHR1, 또는 -NHCOOR 1 을 들 수 있다.
단, R 은 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. R1 은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다.
이 유기산이 상기 극성기를 복수 함유하는 경우에는 이 극성기는 동일하거나 달라도 된다.
본 발명에 있어서, 배향막 조성물은, 적어도 하나의 상기 극성기를 갖는 유기 카르복실산 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어진 배향막에 배향수단으로 배향한 후에 광학 이방성층을 도포 형성하여 얻어진 광학 보상 시트의 도포면형이 양호하고 보이드 등의 광학적 결함을 경감 혹은 해소하는 개선효과를 발현한다. 추측되는 이유로서는 배향막에 함유하는 적어도 하나의 극성기를 갖는 유기 카르복실산 화합물이 배향막의 막표면 수소 이온 농도 등을 안정되게 하여 광학 이방성층을 도포 형성한 때에 액정분자의 배향 상태로의 영향을 작게 하는 것이 하나의 요인으로 생각된다. 당연히 첨가량에 따라 효과는 달라지게 되기 때문에, 적시량을 조정할 필요가 있다.
본 발명의 바람직한 특정의 극성기로서 -OH, -SH, -NHR, -CONH2, -SO2, NH2, -HNCONHR, -NHSO2NHR, -NHSO2R1 을 들 수 있다.
여기에서 R 은 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. R1 은 지방족기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
R 이 지방족기를 나타내는 경우, 지방족기는 탄소수 1∼22 의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 (예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 에이코사닐기, 헤네이코사닐기, 도코사닐기 등), 탄소수 2∼22 의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기 (예컨대 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 헥사데세닐기, 옥타데세닐기, 에이코세닐기, 도코세닐기, 부타디에닐기, 펜타디에닐기, 헥사디에닐기, 옥타디에닐기 등), 탄소수 2∼22 의 직쇄상 혹은 분기상의 알키닐기 (예컨대 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 헥시닐기, 옥타닐기, 데카닐기, 도데카닐기 등), 탄소수 5∼22 의 지환식 탄화수소기 (예컨대 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 데카린 등) 을 들 수 있다.
지방족기로서는 이들 중에서, 탄소수 1∼18의 직쇄상, 탄소원자수 3∼18의 분기상 지방족기가 보다 바람직하다.
아릴기로서는 탄소수 6∼18의 아릴기 (아릴환으로서는 벤젠, 나프탈렌, 디히 드로나프탈렌, 비페닐렌 등) 을 나타낸다.
복소환기로서는 산소원자, 황원자, 질소원자 중 어느 하나를 적어도 1개 함유하는 단환식 혹은 다환식의 환구조를 갖는 복소환기 (복소환기로서는 예컨대 푸라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 피라닐기, 피로일기, 피리디일기, 피라디닐기, 모르폴리닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기 등) 등을 들 수 있다.
상기 지방족기, 아릴기, 복소환기는 각각 치환기를 가질 수도 있고, 그 도입할 수 있는 치환기로서는 수소를 제외하는 1가의 비금속원자단이 사용된다.
비금속원자단의 구체적인 예로서는 할로겐원자 (불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, -OR11, -SR11, -COR11, -COOR11 , -OCOR11, -SO2R11, -NHCONHR11, -N(R12)COR11, -N(R12 )SO2R11, -N(R13)(R14), -CON(R13)(R14 ), -SO2N(R13)(R14), -P(=O)(R15)(R16), -OP(=O)(R15 )(R16), -Si(R17)(R18)(R19), 탄소수 1∼22 의 지방족기, 탄소수 2∼18의 알케닐기, 탄소수 6∼18 의 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. 이들 지방족기, 아릴기, 복소환기는 상기 R 의 것과 동일하다.
상기 R11 은 탄소수 1∼22 의 지방족기, 탄소수 6∼18 의 아릴기, 또는 복소환기를 나타낸다. R11 에 있어서의 지방족기는 상기 R 로 표시되는 지방족기와 동일하다. R11 에 있어서의 아릴기로서는 상기 R 로 표시되는 지방족기에 도입할 수 있는 치환기로서 예시한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이와 같은 아릴기는 또한 치환기를 가질 수도 있고, 그 치환기로서는 상기 R 로 표시되는 지방족기에 도입할 수 있는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R12 는 수소원자 또는 R11 기와 동일한 것을 나타낸다.
상기 R13 및 R14 는 각각 독립하여 수소원자, 또는 R11 과 동일한 것을 나타내고, R13 과 R14 은 서로 결합하여, N 원자를 함유하는 5원 또는 6원의 환을 형성할 수도 있다.
상기 R15 및 R16 은 각각 독립하여 탄소수 1∼22 의 지방족기, 탄소수 6∼14 의 아릴기, 또는 -OR11 을 나타낸다. R15 및 R16 에서의 지방족기는 상기 R 로 표시되는 지방족기와 동일하다. R15 및 R16 에 있어서의 아릴기로서는 상기 R 로 표시되는 지방족기에 도입할 수 있는 치환기로서 예시한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이와 같은 아릴기는 또한 치환기를 가질 수도 있고, 그 치환기로서는 상기 R 로 표시되는 지방족기에 도입할 수 있는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 단, 이와 같은 극성치환기에 있어서, R15 및 R16 의 쌍방이 -OH 로 표시되는 경우는 없다.
상기 R17, R18 및 R19 은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼22 의 탄화수소기 또는 -OR20 을 나타내지만, 이들 치환기 중 적어도 하나는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 상기 R 로 표시되는 지방족기 및 아릴기와 동일한 것을 나타내고, -OR20 은 상기 -OR11 과 동일한 내용을 나타낸다.
R1 에서의 지방족기, 아릴기 및 복소환기는 R 과 동일한 것을 나타낸다.
상기에 든 유기산 중에서도 광학 이방성층의 광학특성에 영향을 주지 않는 혹은 광학특성에 비교적 영향이 적은 유기산으로서 특히 카르복실산이 바람직하다.
본 발명의 적어도 하나의 극성기를 갖는 유기 카르복실산 화합물로서는 탄소수 1∼22 (카르복실산의 탄소원자를 제외함) 의 지방족 카르복실산, 탄소수 6∼14 의 방향족 카르복실산, 복소환 카르복실산의 카르복실산 화합물이고, pKa 가 6.5 이하가 되는 것이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는 카르복실산의 pKa 가 3.0∼6.5 의 화합물이다.
이들 적어도 하나의 극성기를 갖는 유기 카르복실산 화합물로서 구체적으로는 예컨대 옥시산 (예컨대 글리콜산, 젖산, 글리세린산, α-옥시알칼산 (알칸으로서는 탄소수 3∼18의 알칸) 등), 아미노산, α-옥시-β-아미노산, α-옥시-γ-아미노산, β-옥시-α-아미노산, 이들 옥시산 혹은 옥시아미노산의 히드록실기가 알콕시기로 유도된 화합물, 히드록시시클로헥산카르복실산류, 히드록시벤젠카르복실산류, 폴리올 (예컨대 알칼디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 시클로헥산디올 등) 의 적어도 1개의 히드록실기를 환상 카르복실산 무수물 (숙신산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산, 프탈산 등의 무수물 등) 로 에스테르화한 화합물, 폴리아미노 화합물 (예컨대 알킬렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸테트라민, 시클로헥산디아민, 페닐렌디아민 등) 과 환상 카르복실산 무수물로 아미드화한 화합물로부터 유도되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명의 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
더욱 바람직하게는 적어도 하나의 히드록실기를 함유한 폴리우레탄산이고, 그 적어도 하나의 카르복실기가 에스테르화되어 이루어지는 카르복실산 화합물을 들 수 있다.
적어도 하나의 히드록실기를 함유한 폴리카르복실산으로서는 탈트론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 옥시글루타민산 (β-체, γ-체), 상기 폴리올의 적어도 2개의 히드록실기를 환상 카르복실산 무수물로 에스테르화한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 폴리카르복실산 화합물의 적어도 하나의 카르복실산이 탄소수 1∼22 의 탄화수소기로 에스테르 치환되어 있는 것이 바람직하다.
에스테르 치환되는 탄소수 1∼18 의 탄화수소기의 구체적 태양은, 상기 R 로 기재한 지방족기, 방향족기, 복소환기와 동일하다. 또 이들 탄화수소기는 치환되어도 되고, 치환기로서는 상기 R 로 치환되는 것과 동일한 내용의 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기산은, 광학 이방성층 조성물 중, 0.05 질량%∼10 질량% 의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.1∼5 질량% 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기산은, 배향막용 조성물 중, 0.01∼1.0 질량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.02∼0.5 질량% 가 더욱 바람직하다. 이 범위에 있어서, 막의 강도가 충분히 유지된 보이드 등의 광학적으로 결함이 없는 광학 보상 시트가 얻어진다. 또한 장척 필름을 연속하여 제조해도, 매우 안정된 성능으로 제조할 수 있다.
[배향막]
본 발명의 하나의 태양에 있어서, 배향막은, 유기화합물 (바람직하게는 폴리 머) 의 러빙처리, 무기화합물의 사방증착, 마이크로그룹을 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어ㆍ프로젝트법 (LB막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광조사에 의해 배향기능이 발생하는 배향막도 알려져 있다.
본 발명의 다른 태양에 있어서 배향막은, 유기화합물 (바람직하게는 폴리머) 도포액을 도포하여 형성되는 배향막이 바람직하다. 배향막의 막 자체의 강도, 하층 혹은 상층이 되는 광학 이방성층과의 밀착성의 관점에서 경화된 폴리머막인 것이 바람직하다. 배향막은 그 위에 형성되는 액정성 화합물의 배향방향을 규정하기 위해 형성된다. 배향규정의 방법으로서는 종래 공지된 러빙, 자장 혹은 전장의 부여, 광조사 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 배향막은, 액정셀의 표시모드의 종류에 따를 수 있다.
액정셀내의 봉형 액정성 분자의 대부분이 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 표시 모드 (예, VA, OCB, HAN) 에서는 광학적 이방성층의 액정성 분자를 실질적으로 수평하게 배향시키는 기능을 갖는다. 액정셀내의 봉형 액정성 분자의 대부분이 실질적으로 수평하게 배향되어 있는 표시 모드 (예, STN) 에서는 광학적 이방성층의 액정성 분자를 실질적으로 수직으로 배향시키는 기능을 갖는다. 액정셀내의 봉형 액정성 분자의 대부분이 실질적으로 비스듬하게 배향되어 있는 표시 모드 (예, TN) 에서는 광학적 이방성층의 액정성 분자를 실질적으로 비스듬하게 배향시키는 기능을 갖는다.
본 발명의 배향막에 사용되는 구체적인 폴리머의 종류에 대해서는 상기 서술한 각종 표시모드에 대응하는 디스코틱 액정성 분자를 사용한 광학 보상 시트에 대한 문헌에 기재가 있다.
배향막에 사용되는 폴리머는 그 자체 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머의 어느것이나 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예로서는 예컨대 일본 공개특허공보 평8-338913호 명세서중 단락번호 [0022] 기재된 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 수용성 폴리머 (예컨대 폴리 (N-메틸롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 를 들 수 있다. 이 중에서도 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다.
폴리비닐알코올의 비누화도는 70 내지 100% 가 바람직하고, 80 내지 100% 가 더욱 바람직하며, 85 내지 95% 가 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100 내지 3000 인 것이 바람직하다.
변성 폴리비닐알코올의 변성기는 공중합변성, 연쇄이동변성 또는 블록 중합변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예에는 친수성기 (카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10∼100개의 탄화수소기, 불소원자치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기 (불포화중합성기, 에폭시기, 아지리니딜기 등), 알콕시실릴기 (트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들 변성 폴리비닐알코올 화합물의 구체예로서, 예컨 대 일본 공개특허공보 2000-56310호 명세서 중의 단락번호 [0074], 동 2000-155216호 명세서 중의 단락번호 [0022]∼[0145], 동 2002-62426호 명세서 중의 단락번호 [0018]∼[022] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
또 배향을 광조사로 실행하는 경우에는 광배향기능을 발현하는 광배향성기를 분자내에 갖는다. 이들 광배향성기로서는 예컨대 하세까와 마사끼 저서의 「액정, 제3권 (1)3∼16 페이지 (1999)」기재된 것, C=C 결합을 갖는 광이량화반응에 의해 광배향기능을 발현하는 광배향성기 (예컨대 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 신나모일기, 헤미티오인디고기, 카르콘기 등), C=O 결합을 갖는 광이량화반응에 의해 광배향기능을 발현하는 광배향성기 (예컨대 벤조페논기, 쿠마린기 등의 구조를 갖는 기 등) 를 들 수 있다. 구체적으로는 예컨대 일본 공개특허공보 2000-122069호, 동 2002-317013호 명세서 단락번호 [0021] 등 기재된 것을 들 수 있다.
상기 배향막에 사용하는 폴리머 (바람직하게는 수용성 폴리머, 더욱 바람직하게는 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올) 의 가교제의 예에는 알데히드, N-메틸롤화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 함유된다. 2종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는 예컨대 일본 공개특허공보 2002-62426호 명세서중의 단락번호 [0023]∼[0024] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 반응활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.
가교제의 첨가량은 폴리머에 대해 0.1 내지 20 질량%가 바람직하고, 0.5 내지 15 질량% 가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은, 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 배향막중에 1.0 질량%를 초과하는 양으로 가교제가 잔존되어 있으면, 충분한 내구성이 얻어지지 않는다. 이와 같은 배향막을 액정 표시 장치에 사용하면, 장기사용, 혹은 고온고습의 분위기하에 장기간 방치한 경우에 레티큘레이션이 발생하는 경우가 있다.
배향막은 기본적으로 배향막 형성용 조성물인 상기 폴리머, 가교제 및 적어도 하나의 극성기를 갖는 유기 카르복실산 화합물을 함유하는 도포액을 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열건조하여 (가교시켜), 배향처리함으로써 형성할 수 있는 경화막이다. 가교반응은 상기한 바와 같이 투명 지지체상에 도포한 후, 임의의 시기에 실행해도 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성용 조성물로서 사용하는 경우에는 도포액은 소포작용이 있는 유기용매 (예, 메탄올) 와 물의 혼합용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물:메탄올이 0:100∼99:1이 바람직하고, 0:100∼91:9인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해 거품의 발생이 억제되고, 배향막, 나아가서는 광학 이방층의 층표면의 결함이 현저하게 감소된다.
배향막의 도포방법은 스핀코팅법, 딥코팅법, 커튼코팅법, 익스트루젼 코팅법, 로드코팅법 또는 롤코팅법이 바람직하다. 특히 로드코팅법이 바람직하다. 또 건조후의 막두께는 0.1 내지 10㎛ 가 바람직하다. 가열건조는 20℃∼110℃ 에서 실행할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃∼100℃ 가 바람직하고, 특히 80℃∼100℃ 가 바람직하다. 건조시간은 1분∼36시간으로 실행할 수 있으나, 바람직하게는 1분∼30분이다.
또한 본 발명의 배향막 형성용 조성물을 함유하는 도포액을 지지체에 도포, 건조하고, 배향수단으로 함유시킨 후에 광학 이방성층용 도포액이 도포 형성될 때에, 이 배향막의 표면이 pH2.0∼6.9의 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 나아가서는 pH2.5∼5.0 이 더욱 바람직하다.
또한 이 광학 이방성층용 도포액을 도포할 때에, 도포의 폭방향에서의 배향막표면의 pH 의 변동폭 ΔpH가 ±0.30 의 범위에서 실행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 ΔpH 가 ±0.15 의 범위이다.
이 범위에 있어서 광학 이방성층이 도포 형성된 광학 보상 시트는 광학적 결함이 현저하게 경감되어 바람직하다.
배향막표면의 pH값의 측정방법은, 배향막을 도포 형성한 시료를 (온도 25℃/습도 65%RH) 의 환경하에 1일 정치한 후, 질소분위기하에서 순수를 10㎖ 올려 신속하게 pH 미터로 pH값을 판독한다.
본 발명의 배향막표면의 pH값을 특정으로 하고, 또한 도포폭방향에서의 ΔpH 를 제어하기 위해서는 상기 로드 코팅 방식에 의한 도포에 의해 달성된다. 나아가서는 막표면의 건조온도, 건조풍을 사용하는 경우의 그 풍량, 풍향 등을 조절하는 것도 유효하다.
배향막은 투명 지지체상 또는 상기 초벌칠층 상에 형성된다. 배향막은, 상기와 같이 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 러빙 처리는 LCD 의 액정배향 처리공정으로서 널리 채용되고 있는 처리방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을 종이나 가아제, 펠트, 고무 혹은 나일론, 폴리에스테르섬유 등을 사용하여 일정방향으로 문지름으로써, 배향을 얻는 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는 길이 및 굵기는 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 사용하여 수회 정도 러빙을 실행함으로써 실시된다.
또 광조사로 광배향하는 경우에는 광조사 장치로서의 광원은, 초고압수은등, 크세논등, 형광등, 레이저 등을 사용할 수 있고, 광이량화 화합물을 광배향하기 위해서는 상기 광원과 편광막을 조합하여 (편광막을 통해) 자외선을 직선편광으로 하여 광배향막에 조사한다. 편광막으로서는 주로 사용되고 있는 것으로서 연신염색 PVA 가 있다. 이 직선편광 자외선 조사장치로서는 예컨대 일본 공개특허공보 평10-90684호에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.
배향막의 두께는 0.01 내지 5㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
[광학 이방성층]
본 발명의 광학 이방성층은 액정성 분자로 형성된다.
액정성 분자로서는 봉형 액정성 분자 또는 디스코틱 액정성 분자가 바람직하고, 디스코틱 액정성 분자가 특히 바람직하다.
봉형 액정성 분자로서는 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐 시클로헥산류, 시아노치환페닐피리미딘류, 알콕시치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 트란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다. 이들 저분자 액정화합물은 중합성기를 분자내에 갖는 것이 바람직하다 (예컨대 일본 공개특허공보 2000-304932호 명세서 단락번호 [0016] 등 기재).
이상과 같은 저분자 액정성 분자뿐만 아니라, 고분자 액정성 분자도 사용할 수 있다. 고분자 액정성 분자는 이상과 같은 저분자 액정성 분자에 상당하는 측쇄를 갖는 폴리머이다. 고분자 액정성 분자를 사용한 광학 보상 시트에 대해서는 일본 공개특허공보 평5-53016호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
디스코틱 액정성 분자로서는 각종 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111(1981) ; 일본화학회편, 계간화학총설, No.22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절 (1994) ; B. Kohne et al.,Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794(1985); J, Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655(1994)) 에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 디스코틱 액정성 분자의 중합에 대해서는 일본 공개특허공보 평8-27284호의 기재를 들 수 있다.
디스코틱 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는 디스코틱 액정성 분자의 원반상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반상 코어와 중합성기는 연결기를 통해 결합되는 화합물이 바람직하고, 이에 의해 중합반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예컨대 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서중의 단락번호 [0151]∼[0168] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한 STN 모드와 같은 봉형 액정성 분자가 비틀림 배향되어 있는 액정셀을, 광학적으로 보상하기 위해서는 디스코틱 액정성 분자도 비틀림 배향시키는 것이 바람직하다. 상기 연결기에, 부제탄소원자를 도입하면, 디스코틱 액정성 분자를 나선형상으로 비틀림 배향시킬 수 있다. 또 부제탄소원자를 함유하는 광학활성을 나타내는 화합물 (카이랄제) 를 광학적 이방성층에 첨가해도, 디스코틱 액정성 분자를 나선상으로 비틀림 배향시킬 수 있다.
2종류 이상의 디스코틱 액정성 분자를 병용해도 된다. 예컨대 이상 서술한 바와 같은 중합성 디스코틱 액정성 분자와 비중합성 디스코팅 액정성 분자를 병용할 수 있다.
비중합성 디스코틱 액정성 분자는 전술한 중합성 디스코틱 액정성 분자의 중합성기를, 수소원자 또는 알킬기로 변경한 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 비중합성 디스코틱 액정성 분자는 예컨대 특허 제2640083호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
[광학 이방성층의 다른 조성물]
상기의 액정성 분자와 함께, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머, 폴리머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각의 변화가 부여되거나, 혹은 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
중합성 모노머로서는 라디칼 중합성 혹은 카티온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기의 중합성기 함유의 액정화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예컨대 일본 공개특허공보 2002-296423호 명세서중의 단락번호 [0018]∼[0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은 디스코틱 액정성 분자에 대해 일반적으로 1∼50 질량%의 범위에 있고, 5∼30 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는 종래 공지된 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-330725호 명세서중의 단락번호 [0028]∼[0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
디스코틱 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는 디스코틱 액정성 분자에 경사각의 변화가 부여되는 것이 바람직하다.
폴리머의 예로서는 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로서는 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서중의 단락번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 화합물에 대해 0.1∼10 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼3 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
디스코틱 액정성 분자의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이온도는 70∼300℃ 가 바람직하고, 70∼170℃ 가 더욱 바람직하다.
광학 이방성층은 액정성 분자 혹은 하기의 중합성개시제나 임의의 첨가제 (예, 가소제, 중합성 모노머, 계면활성제, 셀룰로오스에스테르, 1,3,5-트리아진 화합물, 카이랄제) 를 함유하는 도포액을, 배향막 상에 도포함으로써 형성된다.
도포액의 조제에 사용하는 용매로서는 유기용매가 바람직하게 사용된다. 유기용매의 예에는 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭 시드), 헤테로환 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 를 들 수 있다. 이 중, 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기용매를 병용해도 된다.
도포액의 도포는 공지된 방법 (예, 압출코팅법, 다이렉트그라비아코팅법, 리버스그라비아코팅법, 다이코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.
[액정성 분자의 배향 상태의 고정]
액정성 분자는 실질적으로 균일하게 배향되어 있는 것이 바람직하고, 실질적으로 균일하게 배향되어 있는 상태에서 고정되어 있는 것이 더욱 바람직하며, 중합반응에 의해 액정성 분자가 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다.
중합반응에는 열중합개시제를 사용하는 열중합반응과 광중합개시제를 사용하는 광중합반응이 포함된다. 광중합반응이 바람직하다.
광중합개시제의 예로서는 α-카르보닐 화합물 (미국특허 2367661호, 동 2367670호 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국특허 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국특허 2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국특허 3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합 (미국특허 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나딘 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국특허 4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국특허 4212970호 명세서 기재) 를 들 수 있 다.
광중합개시제의 사용량은 도포액 고형분의 0.01 내지 20 중량% 인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
디스코틱 액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
조사에너지는 20mJ/㎠ 내지 50J/㎠ 인 것이 바람직하고, 100 내지 800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합반응을 촉진하기 위해, 가열조건하에서 광조사를 실시할 수도 있다.
광학적 이방성층의 두께는 0.1 내지 10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 내지 5㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 단, 액정셀의 모드에 따라서는 높은 광학적 이방성을 얻기 위해, 광학적 이방성층을 두껍게 (3 내지 10㎛) 하는 경우가 있다.
광학적 이방성층 내에서의 액정성 분자의 배향 상태는 상기 서술한 바와 같이 액정셀의 표시모드의 종류에 따라 결정된다. 액정성 분자의 배향 상태는 구체적으로는 액정성 분자의 종류, 배향막 종류 및 광학 이방성층내의 첨가제 (예, 가소제, 폴리머, 계면활성제) 의 사용에 의해 제어된다.
상기와 같이 하여 본 발명의 광학 보상 시트가 제조된다. 본 발명의 광학 보상 시트는 상기한 바와 같이 미리 밀착성을 부여처리한 투명 지지체, 배향막 및 광학 이방성층이 이 순서로 적층된 층구성을 갖는다.
본 발명의 광학 보상 시트는 편광판과 접합하거나, 편광판의 보호필름으로서 사용함으로써, 그 기능을 현저하게 발휘한다.
이하 편광판 및 그 제조에 대해 상세하게 설명한다.
<편광판>
편광판은 통상 편광판과 그 양면에 투명보호막을 함유하는 것으로 이루어진다. 보호막이 투명하다는 것은 광투과율이 80% 이상인 것을 의미한다. 투명보호막으로서는 일반적으로 셀룰로오스에스테르 필름, 바람직하게는 아세틸셀룰로오스 필름이 사용된다. 셀룰로오스에스테르 필름은 상기 투명 지지체에 기재된 솔벤트캐스트법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 투명보호막의 두께는 20∼200㎛ 인 것이 바람직하고, 30∼100㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 30∼80㎛ 이다.
본 발명에서는 편광판의 편면에 투명보호막 대신에 본 발명의 광학 보상 시트를 사용한다. 즉, 본 발명의 편광판은 투명보호막, 편광막, 상기 광학 보상 시트가 이 순서로 적층되어 있다. 본 발명에 의한 편광판을 액정 표시 장치에 장착하면, 광학특성이 우수한 표시품위가 높은 액정 표시 장치가 얻어진다.
[광학 보상 시트의 표면처리]
광학 보상 시트를 편광판의 투명보호막 대신에 사용하는 경우, 광학 보상 시트와 편광막의 접착이 문제가 되는 경우가 있다. 본 발명에서는 광학 보상 시트의 편광막측의 면을 표면처리함으로써, 광학 보상 시트와 편광막의 접착을 개선하는 것이 바람직하다. 표면처리로서는 코로나방전처리, 글로우방전처리, 화염처리, 자외선조사처리, 오존처리, 산처리 또는 알칼리처리를 들 수 있다.
코로나방전처리, 글로우방전처리, 화염처리, 자외선조사처리, 오존처리, 산처리, 알칼리처리 등의 처리방법은, 예컨대 상기 공기번호 2001-1745의 30페이지∼31페이지에 기재된 내용을 들 수 있다. 본 발명은 알칼리 처리하는 것이 바람직하고, 상기한 필름의 비누화 처리에서의 기재와 동일한 내용의 것을 들 수 있다.
[편광막]
본 발명에 사용되는 편광막은, 통상 Optiva Inc. 에 대표되는 도포형 편광막, 혹은 바인더와, 요오드 또는 이색성 색소로 이루어지는 편광막이 바람직하다.
편광막에 있어서의 요오드 및 이색성 색소는 바인더 중에서 배향함으로써 편향성능을 발현한다. 요오드 및 이색성 색소는 바인더 분자를 따라 배향하거나, 혹은 이색성 색소가 액정과 같은 자기조직화에 의해 일 방향으로 배향하는 것이 바람직하다.
현재, 시판되는 편광막은, 연신된 폴리머를 욕조 중의 요오드 혹은 이색성 색소의 용액에 침지하고, 바인더 중에 요오드, 혹은 이색성 색소를 바인더 중에 침투시킴으로써 제작되는 것이 일반적이다.
시판의 편광막은, 폴리머 표면으로부터 4㎛ 정도 (양측 합하여 8㎛ 정도) 에 요오드 혹은 이색성 색소가 분포되어 있고, 충분한 편광성능을 얻기 위해서는 적어도 10㎛ 의 두께가 필요하다. 침투도는 요오드 혹은 이색성 색소의 용액농도, 동 욕조의 온도, 동 침지시간에 의해 제어할 수 있다.
상기와 같이 바인더 두께의 하한은 10㎛ 인 것이 바람직하다. 두께의 상 한은 액정 표시 장치의 광누설의 관점에서는 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판되는 편광판 (약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 20㎛ 이하이면, 광누설 현상은, 17 인치의 액정 표시 장치에서 관찰되기 어려워진다.
편광막의 바인더는 가교되어 있을 수도 있다.
가교되어 있는 바인더는 그 자체 가교 가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 관능기를 갖는 폴리머 혹은 폴리머에 관능기를 도입하여 얻어지는 바인더를, 광, 열 혹은 pH 변화에 의해, 바인더 사이에서 반응시켜 편광막을 형성할 수 있다.
또 가교제에 의해 폴리머에 가교 구조를 도입해도 된다.
가교는 일반적으로 폴리머 또는 폴리머와 가교제의 혼합물을 함유하는 도포액을, 투명 지지체상에 도포한 후, 가열을 실행함으로써 실시된다. 최종 상품의 단계에서 내구성을 확보할 수 있으면 되기 때문에, 가교시키는 처리는 최종의 편광판을 얻을 때까지의 어느 단계에서 실행해도 된다.
편광막의 바인더는 그 자체 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머의 어느것이나 사용할 수 있다. 폴리머의 예로서는 상기 배향막에서 기재된 폴리머와 동일한 것을 들 수 있다.
폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다.
변성 폴리비닐알코올에 대해서는 일본 공개특허공보 평8-338913호, 동 9-152509호 및 동 9-316127호의 각 공보에 기재가 있다.
폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올은 2종 이상을 병용해도 된다.
바인더의 가교제의 첨가량은 바인더에 대해 0.1 내지 20 질량%가 바람직하다. 편광소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호해진다.
배향막은 가교반응이 종료된 후에도, 반응하지 않은 가교제를 어느 정도 함유하고 있다. 단, 잔존하는 가교제의 양은, 배향막중에 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 편광막을 액정 표시 장치에 삽입하여, 장기사용, 혹은 고온고습 분위기하에 장기간 방치해도 편광도의 저하를 발생시키지 않는다.
가교제에 대해서는 미국 재발생 특허 23297호 명세서의 기재를 들 수 있다. 또 붕소 화합물 (예, 붕산, 붕사) 도 가교제로서 사용할 수 있다.
이색성 색소로서는 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 혹은 안트라퀴논계 색소가 사용된다. 이색성 색소는 수용성인 것이 바람직하다. 이색성 색소는 친수성 치환기 (예, 술포, 아미노, 히드록실) 를 갖는 것이 바람직하다.
이색성 색소의 예로서는 예컨대 발명협회공개기법, 공기번호 2001-1745호, 58 페이지 (발행일 2001년 3월 15일) 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
액정 표시 장치의 콘트라스트비를 높이기 위해서는 편광판의 투과율은 높은 것이 바람직하고, 편광도도 높은 것이 바람직하다. 편광판의 투과율은 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 30 내지 50% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35 내지 50% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 40 내지 50% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광도는 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 90 내지 100% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 99 내지 100% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
편광막과 광학 보상 시트를 접착제를 통해 배치하는 경우, 접착제는 폴리비닐알코올계 수지 (아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기에 의한 변성 폴리비닐알코올을 함유함) 나 붕소화합물 수용액을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 접착제층의 두께는 건조후에 0.01 내지 10㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5㎛ 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
[편광판의 제조]
편광막은 수율 관점에서, 바인더를 편광막의 길이방향 (MD 방향) 에 대해서, 10 내지 80도 경사시켜 연신하거나 (연신법), 혹은 러빙한 (러빙법) 후에 요오드, 이색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다. 경사각도는 LCD 를 구성하는 액정셀의 양측에 접합되는 2장의 편광판의 투과축과 액정셀의 세로 또는 횡방향이 이루는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다.
통상의 경사각도는 45°이다. 그러나 최근은 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD 에 있어서 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되고 있고, 연신방향은 LCD 의 설계에 맞춰 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.
연신법의 경우, 연신배율은 2.5 내지 30.0 배가 바람직하고, 3.0 내지 10.0 배가 더욱 바람직하다. 연신은 공기중에서의 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또 물에 침지한 상태에서의 웨트 연신을 실시할 수도 있다. 드라이 연신의 연 신배율은 2,5 내지 5.0 배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신배율은 3.0 내지 10.0 배가 바람직하다. 연신공정은, 경사 연신을 포함시켜 수회로 나누어 실행할 수도 있다. 수회로 나눔으로써 고배율연신으로도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 경사연신전에 가로 혹은 세로에 약간의 연신 (폭방향의 수축을 방지하는 정도) 을 행할 수도 있다.
연신은 이축연신에 있어서의 텐터 연신을 좌우 상이한 공정으로 실행함으로써 실시할 수 있다. 상기 이축연신은 통상의 필름 제막에 있어서 실행되고 있는 연신방법과 동일하다. 이축연신에서는 좌우 상이한 속도에 의해 연신되기 때문에, 연신전의 바인더 필름의 두께가 좌우 상이하도록 할 필요가 있다. 유연 제막에서는 다이에 테이퍼를 부착함으로써, 바인더 용액의 유량에 좌우의 차를 형성할 수 있다.
이상과 같이 편광막의 MD 방향에 대해 10 내지 80도 경사 연신된 바인더 필름이 제조된다.
러빙법에서는 LCD 의 액정배향 처리공정으로서 널리 채용되고 있는 러빙처리방법을 응용할 수 있다. 즉, 막의 표면을, 종이나 가아제, 펠트, 고무 혹은 나일론, 폴리에스테르 섬유를 사용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는다. 일반적으로는 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천을 사용하여 수회 정도 러빙을 실행함으로써 실시된다.
롤 자체의 진원도, 원통도, 흔들림 (편심) 이 모두 30㎛ 이하인 러빙롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 러빙롤에 대한 필름의 중첩 각도는 0.1 내 지 90°가 바람직하다. 단, 일본 공개특허공보 평8-160430호에 기재되어 있는 바와 같이 360°이상 권취함으로써, 안정된 러빙처리를 얻을 수도 있다.
장척 필름을 러빙 처리하는 경우는 필름을 반송장치에 의해 일정 장력의 상태에서 1∼100m/min 의 속도로 반송하는 것이 바람직하다. 러빙롤은 임의의 러빙 각도 설정을 위해 필름 진행방향에 대해 수평방향으로 회전 자유롭게 되는 것이 바람직하다. 0∼60°범위에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용하는 경우는 40 내지 50°가 바람직하다. 45°가 특히 바람직하다.
편광막의 광학보상시트와 반대측의 표면에는 상기 투명보호막을 배치하는 (광학 보상 시트/편광막/투명보호막의 배치로 함) 것이 바람직하다.
투명보호막은 그 최표면이 방오성 및 내찰상성을 갖는 반사방지막을 형성하여 이루어지는 것도 바람직하다. 반사방지막은 종래 공지된 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 본 발명의 편광판이 제조된다.
본 발명의 광학 보상 시트 또는 이 광학 보상 시트를 사용한 편광판은 액정 표시 장치, 특히 투과형 액정 표시 장치에 유리하게 사용된다.
이하 액정 표시 장치, 특히 투과형 액정 표시 장치 및 그 제조에 대해 상세하게 설명한다.
「액정 표시 장치」
본 발명의 투과형 액정 표시 장치는 액정셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광 판을 함유하는 것으로 이루어진다. 액정셀은 2장의 전극기판의 사이에 액정을 담지하고 있다.
광학 보상 시트는 액정셀과 일방의 편광판의 사이에, 1장 배치하거나 혹은 액정셀의 쌍방의 편광판과의 사이에 2장 배치한다.
각 액정모드에 있어서의 광학 이방성층의 바람직한 형태에 대해 이하에서 설명한다.
각 액정모드에 있어서의 광학 이방성층의 바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 광학 보상 시트 또는 이 광학 보상 시트를 사용한 편광판은, 유리하게 광학적으로 보상할 수 있다.
(TN 모드 액정 표시 장치)
TN 모드의 액정셀은 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수 문헌의 기재를 들 수 있다. TN 모드의 흑표시에 있어서의 액정셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉형 액정성 분자가 일어나고, 셀의 기판 근방에서는 봉형 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.
(OCB 모드 액정 표시 장치)
OCB 모드의 액정셀은, 봉형 액정성 분자를 액정셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 밴드 배향 모드의 액정셀이다. 밴드 배향 모드의 액정셀을 사용한 액정 표시 장치는 미국특허 4583825호, 동 5410422호의 각 명세서에 개시되어 있는 장치를 들 수 있다. 봉형 액정성 분자가 액정셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 밴드 배향 모드의 액정셀은 자기광학보상기능을 갖는다. 이 때문에, 이 액정모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정모드라고도 불린다.
OCB 모드의 액정셀도 TN 모드와 동일하게, 흑표시에 있어서는 액정셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉형 액정성 분자가 일어나고, 셀의 기판 근방에서는 봉형 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.
(VA 모드 액정 표시 장치)
VA 모드의 액정셀에서는 전압 무인가시에 봉형 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있다.
VA 모드의 액정셀에는 (1) 봉형 액정성 분자를 저압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압인가시에 실질적으로 수평하게 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28(1997)845기재), (3) 봉형 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정셀 (일본액정토론회의 예고집 58∼59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀 (LCD 인터내쇼널98 에서 발표) 를 들 수 있다.
(그 외 액정 표시 장치)
ECB 모드 및 STN 모드의 액정 표시 장치에 대해서는 상기와 동일한 사고방식으로 광학적으로 보상할 수 있다.
이하에 본 발명의 광학 보상 시트, 편광판, 액정 표시 장치에 대한 구체적인 실시예를 기술하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(투명 지지체의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제하였다.
<셀룰로오스 아세테이트 용액 조성>
산화도 60.9% 의 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌클로라이드 (제1 용매) 300 질량부
메탄올 (제2 용매) 45 질량부
염료 (스미또모 파인켐(주)제 360FP) 0.0009 질량부
다른 믹싱 탱크에, 하기의 리타데이션 상승제 16 질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
상기 조성의 셀룰로오스 아세테이트 용액 464 질량부에 리타데이션 상승제 용액 36 질량부, 및 실리카 미립자 (아이로딜제 R972) 1.1 중량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 5.0 질량부이었다. 또 실리카미립자의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 0.15 질량부이었다.
[화학식 1]
리타데이션 상승제
Figure 112004018479221-pat00001
얻어진 도프를, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40℃ 로 된 후 1분 건조시켜 떼어낸 후, 건조풍으로 잔류용제량이 0.3 질량% 인 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-1) (두께 109㎛) 을 제조하였다.
작성한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-1) 에 대해, 리타데이션을 측정한 결과, 두께방향의 리타데이션 Rth 는 85㎚, 면내의 리타데이션 Re 는 7㎚ 이었다.
(비누화 처리, 및 배향막의 형성)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-1) 상에, 온도 60℃ 의 유전식 가열롤을 통과시키고, 필름표면온도 40℃로 승온한 후에, 하기에 나타내는 조성의 알칼리용액 (S-1) 을 로드 코터를 사용하여 도포량 15㏄/㎡ 으로 도포하고, 110℃ 로 가열한 (주)노리타케컴퍼니리미티드제의 스팀식 원적외 히터 아래에 15초 체류시킨 후에, 마찬가지로 로드 코터를 사용하여 순수를 3㏄/㎡ 도포하였다. 이 때의 필름온도는 40℃ 이었다. 이어서 파운텐코터에 의한 물세정과 에어나이프에 의한 수분제거를 3회 반복한 후에 70℃ 의 건조 존에 5초간 체류시켜 건조하였다.
<알칼리 용액 (S-1) 조성>
수산화칼륨 8.55 질량%
물 23.235 질량%
이소프로판올 54.20 질량%
계면활성제 (K-1:C14H29O(CH2CH2O)20H) 1.0 질량%
프로필렌글리콜 13.0 질량%
소포제 서피놀 DF110D (닛신화학공업(주)제) 0.015 질량%
다음에 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-1) 의 길이방향으로 러빙 처리를 실시하였다.
이 표면 처리한 필름 상에, 하기의 조성의 배향막 도포액을 로드 코터로 28㎖/㎡ 의 도포량으로 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 다시 90℃ 의 온풍으로 150초 건조하였다.
<배향막 도포액>
하기 변성 폴리비닐알코올 20 질량%
물 360 질량%
메탄올 120 질량%
글루타르알데히드 0.5 질량%
[화학식 2]
변성 폴리비닐알코올
Figure 112004018479221-pat00002
(광학 이방성층의 형성)
하기 조성의 디스코틱 액정 도포액 (DA-1) 을 #4 의 와이어 바코터로 도포하고, 125℃ 의 고온조 중에서 3분간 가열하고, 디스코틱 액정성 분자를 배향시킨 후, 고압수은등을 사용하여 UV 를 500mJ/㎠ 조사하고, 실온까지 방냉하여, 광학 보상 시트 (KS-1) 를 작성하였다.
<디스코틱 액정 도포액 (DA-1)>
하기의 디스코틱 액정 DLC-A 9.1 질량부
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판아크릴레이트 (V#360, 오오사카유기화학(주) 0.9 질량부
셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB551-0.2 이스트만케미컬)
0.2 질량부
셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB531-1 이스트만케미컬)
0.05 질량부
이루가큐어-907 3.0 질량부
카야큐어-DETX (닛뽕화약(주)제) 0.1 질량부
시트르산하프에스테르 (하기 유기산 (A-1)) 1.0 질량부
메틸에틸케톤 25.9 질량부
[화학식 3]
액정 DLC-A
Figure 112004018479221-pat00003
[화학식 4]
유기산 (A-1)
Figure 112004018479221-pat00004
크리스탈로테이션법을 응용하여 경사각을 측정한 결과, 디스코틱 액정성 분자는 원반면과 유리 기판 평면이 이루는 각도 (경사각) 가, 막면으로부터 광학공기계면을 향하여 3도 내지 80도까지 증가 (하이브리드 배향) 되고, 평균 틸트각이 약 40도에서 하이브리드 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 광학 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-1) 의 리타데이션을 유립소메트리 (닛뽕분광(주)제, M-150) 로 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-1) 를 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (스트라이프 형상 의 불균일, 배향불량) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 (KS-1) 를 아크릴계 접착제를 사용하여 유리판에 접착하고, 90℃ 에서 20시간 보존하였다. 아크릴계 접착제는 액정 표시 장치의 조립에, 유리판은 액정셀에 사용되는 것과 동일하다. 유리판으로부터 광학 보상 시트를 수직방향으로 떼어내, 박리 잔류가 발생된 부분을 조사함으로써, 밀착성을 평가하였다. 평가는 0 (현저하게 박리 잔류가 있음) 내지 5 (박리의 잔류가 전혀 보이지 않음) 까지의 5단계로 실행하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
(투명 지지체의 제작)
실시예 1 에서 얻어진 도프를, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40℃ 가 된 후 1분 건조시켜 떼어낸 후, 건조풍으로 잔류용제량이 0.3 질량% 인 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-2) (두께 60㎛) 을 제조하였다.
작성한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-2) 에 대해, 리타데이션을 측정한 결과, 두께 방향의 리타데이션 Rth 는 43㎚, 면내의 리타데이션 Re 는 4㎚ 이었다.
(비누화 처리 및 배향막의 형성)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-2) 상에, 100℃ 의 열풍을 충돌시켜, 45℃ 까지 가열한 후에, 25℃ 로 보온한 하기 내용의 알칼리 용액 (S-2) 을 로드 코터를 사용하여 14㏄/㎡ 도포하고 13초간 경과한 후, 다시 로드 코터를 사용하여 순수를 5㏄/㎡ 도포하였다. 이 때의 필름온도는 45℃ 이었다. 이어서 익스트루젼 형 코터를 사용하여 1000㏄/㎡ 의 순수를 도포하고, 물세정을 실행하고, 5초간 경과후에 100m/초의 바람을 에어나이프로부터 수도포면에 충돌시켰다. 이 익스트루젼 코터에 의한 물세정과 에어나이프에 의한 수분제거를 2회 반복한 후에 80℃ 의 건조 존에 10초간 체류시켜 건조하였다. 그 후 실시예 1 과 동일하게 배향막을 도포하고, 건조시킨 후, 러빙 처리를 실시하였다.
<알칼리 용액 (S-2) 조성>
수산화나트륨 6.5 질량%
물 55.49 질량%
n-프로판올 37.0 질량%
계면활성제 (K-2) 1.0 질량%
(K-2 : 에틸렌디아민에틸렌옥시드 부가물)
소포제 서피놀 104 (닛신화학공업(주)제) 0.01 질량%
(광학 이방성층의 형성)
실시예 1 에서 사용한 디스코틱 액정 도포액 (DA-1) 에 있어서, 유기산 (A-1) 1.0 질량부 대신에, 하기 유기산 (A-2) 1.2 질량부를 사용한 것 외에는 도포액 (DA-1) 과 동일한 도포액 (DA-2) 을 사용하여 #4 의 와이어 바코터로 도포하고, 125℃ 의 고온조중에서 3분간 가열하고, 디스코틱 액정성 분자를 배향시킨 후, 고압수은등을 사용하여 UV 를 500mJ/㎠ 조사하고, 실온까지 방냉하여, 광학 보상 시트 (KS-2) 를 작성하였다.
[화학식 5]
유기산 (A-2)
Figure 112004018479221-pat00005
크리스탈로테이션법을 응용하여 경사각을 측정한 결과, 디스코틱 액정성 분자는 원반면과 유리 기판 평면이 이루는 각도 (경사각) 가, 막면으로부터 광학공기계면을 향하여 3도 내지 80도까지 증가 (하이브리드 배향) 되고, 평균 틸트각이 약 40도에서 하이브리드 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 광학 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-1) 의 리타데이션을 배향막의 러빙 방향을 따라 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-2) 를 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (스트라이프 형상의 불균일, 배향불량) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 (KS-2) 로 실시예 1 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
[실시예 3]
(투명 지지체의 제작)
실시예 1 에서 얻어진 도프를, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40℃ 가 된 후 1분 건조시켜 떼어낸 후, 건조풍으로 잔류용제량이 0.3 질량% 인 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-3) (두께 40㎛) 를 제조하였다.
작성한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-3) 에 대해, 리타데이션을 측정한 결과, 두께방향의 리타데이션 Rth 은 32㎚, 면내의 리타데이션 Re 은 3㎚ 이었다.
(비누화 처리, 및 배향막의 형성)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-3) 상에, 하기 내용의 알칼리용액 (S-3) 을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비누화 처리하였다.
<알칼리 용액 (S-3) 조성>
수산화칼륨 4.0 질량%
물 42.7 질량%
메틸셀로솔브 40.0 질량%
테트라에틸렌글리콜 12.0 질량%
계면활성제 (K-3) 1.3 질량%
(K-3:C9H19Ph(OCH2CH2)3SO3Na (Ph 는 페닐렌기)
소포제 플루로닉 TR70 (아사히전화공업(주)제) 0.1 질량%
그 후 하기 조성의 배향막 도포액을 사용한 것 외에는 실시예 1 의 배향막과 동일하게 하여 도포ㆍ건조시킨 후, 러빙 처리를 실시하였다.
<배향막 도포액>
하기 변성 폴리비닐알코올 20 질량%
물 360 질량%
메탄올 120 질량%
글루타르알데히드 0.5 질량%
[화학식 6]
변성 폴리비닐알코올
Figure 112004018479221-pat00006
(광학 이방성층의 형성)
실시예 1 에서 사용한 디스코틱 액정 도포액 (DA-1) 에 있어서, 유기산 (A-1) 대신에, 하기 유기산 (A-3) 1.0 질량부를 사용한 것 외에는 동일한 내용의 도포액 (DA-3) 을 사용하여 #4 의 와이어 바코터로 도포하고, 125℃ 의 고온조중에서 3분간 가열하고, 디스코틱 액정성 분자를 배향시킨 후, 고압수은등을 사용하여 UV 를 500mJ/㎠ 조사하고, 실온까지 방냉하여, 광학 보상 시트 (KS-3) 를 작성하였다.
[화학식 7]
유기산 (A-3)
Figure 112004018479221-pat00007
크리스탈로테이션법을 응용하여 경사각을 측정한 결과, 디스코틱 액정성 분자는 원반면과 유리 기판 평면이 이루는 각도 (경사각) 가, 막면으로부터 광학공기계면을 향하여 3도 내지 80도까지 증가 (하이브리드 배향) 되고, 평균 틸트각이 약 40도에서 하이브리드 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 광학 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-3) 의 리타데이션을 배향막의 러빙 방향 을 따라 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-3) 를 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (스트라이프 형상의 불균일, 배향불량) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 (KS-3) 로 실시예 1 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
[실시예 4]
(비누화 처리, 및 배향막의 형성)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-1) 상에, 온도 60℃ 의 유전식 가열롤을 통과시켜, 필름표면온도 30℃ 로 승온한 후에, 하기 내용의 알칼리용액 (S-4) 을 로드 코터를 사용하여 도포량 10㏄/㎡ 으로 도포하고, 110℃ 로 가열한 (주)노리타케컴퍼니리미티드제의 스팀식 원적외 히터 아래에 20초 체류하도록 반송시킨 후에, 마찬가지로 로드 코터를 사용하여 순수를 3㏄/㎡ 도포하였다. 이 때의 필름온도는 40℃ 이었다. 이어서 파운텐코터에 의한 물세정과 에어나이프에 의한 수분제거를 3회 반복한 후에 70℃ 의 건조 존에 5초간 체류시켜 건조하였다.
<알칼리 용액 (S-4) 조성>
수산화칼륨 5.7 질량%
물 33.3 질량%
n-프로필알코올 49.8 질량%
에틸렌글리콜 10.0 질량%
소포제 플루로닉 TR70 (아사히전화공업(주)제) 0.01 질량%
그 후 실시예 1 과 동일하게 배향막을 도포하고, 건조시킨 후, 러빙 처리를 실시하였다.
(광학 이방성층의 형성)
실시예 1 에서 사용한 디스코틱 액정 도포액 (DA-1) 에 있어서, 디스코틱 액정 DLC-A, 및 유기산 (A-1) 대신에, 하기 디스코틱 액정 DLC-B 0.35 질량부 및 하기 유기산 (A-4) 1.4 질량부를 사용한 것 외에는 도포액 (DA-1) 과 동일한 내용의 도포액 (DA-4) 을 사용하여 #4 의 와이어 바코터로 도포하고, 125℃ 의 고온조중에서 3분간 가열하고, 디스코틱 액정성 분자를 배향시킨 후, 고압수은등을 사용하여 UV 를 500mJ/㎠ 조사하고, 실온까지 방냉하여, 광학 보상 시트 (KS-4) 를 작성하였다.
[화학식 8]
액정 DLC-B
Figure 112004018479221-pat00008
[화학식 9]
유기산 (A-4)
Figure 112004018479221-pat00009
크리스탈로테이션법을 응용하여 경사각을 측정한 결과, 디스코틱 액정성 분자는 원반면과 유리 기판 평면이 이루는 각도 (경사각) 가, 막면으로부터 광학공기계면을 향하여 3도 내지 80도까지 증가 (하이브리드 배향) 되고, 평균 틸트각이 약 40도에서 하이브리드 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 광학 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-4) 의 리타데이션을 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-4) 를 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (스트라이프 형상의 불균일, 배향불량) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 (KS-4) 로 실시예 1 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 1 에서의 광학 이방성층 대신에, 하기 내용의 광학 이방성층을 형성한 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 광학 보상 시트 (KSR-1) 를 작성하였다.
(광학 이방성층의 형성)
하기 조성의 디스코틱 액정 도포액 (DAR-1) 을 #4 의 와이어 바코터로 도포하고, 125℃ 의 고온조중에서 3분간 가열하여, 디스코틱 액정성 분자를 배향시킨 후, 고압수은등을 사용하여 UV 를 500mJ/㎠ 조사하고, 실온까지 방냉하여, 광학 보상 시트 (KSR-1) 를 작성하였다.
<디스코틱 액정 도포액 (DAR-1)>
디스코틱 액정 DLC-A 9.1 질량부
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판아크릴레이트 (V#360, 오오사카유기화학(주)) 0.9 질량부
셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB551-0.2 이스트만케미컬)
0.2 질량부
셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB531-1 이스트만케미컬)
0.05 질량부
이루가큐어-907 3.0 질량부
카야큐어-DETX (닛뽕화약(주)제) 0.1 질량부
메틸에틸케톤 25.9 질량부
크리스탈로테이션법을 응용하여 경사각을 측정한 결과, 디스코틱 액정성 분자는 원반면과 유리 기판 평면이 이루는 각도 (경사각) 가, 막면으로부터 광학공기계면을 향하여 3도 내지 80도까지 증가 (하이브리드 배향) 되고, 평균 틸트각이 약 40도에서 하이브리드 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 광학 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 (KSR-1) 의 리타데이션을 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-5) 를 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (스트라이프 형상의 불균일) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 (KSR-1) 로 실시예 1 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
[비교예 2]
(초벌칠처리 및 배향막의 형성)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-1) 상에 하기 젤라틴 초벌칠 도포액을 28㎖/㎡ 도포하고, 건조시켜 젤라틴 초벌칠층을 형성하고, 그 후 실시예 1 과 동일하게 배향막을 도포하고, 건조시킨 후, 러빙 처리를 실시하였다.
(광학 이방성층의 형성)
디스코틱 액정 도포액 (DA-1) 을 #4 의 와이어 바코터로 도포하고, 125℃ 의 고온조 중에서 3분간 가열하고, 디스코틱 액정성 분자를 배향시킨 후, 고압수은등을 사용하여 UV 를 500mJ/㎠ 조사하고, 실온까지 방냉하여, 광학 보상 시트 (KSR-2) 를 작성하였다.
크리스탈로테이션법을 응용하여 경사각을 측정한 결과, 디스코틱 액정성 분자는 원반면과 유리 기판 평면이 이루는 각도 (경사각) 가, 막면으로부터 광학공기계면을 향하여 3도 내지 80도까지 증가 (하이브리드 배향) 되고, 평균 틸트각이 약 40도에서 하이브리드 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 광학 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-7) 의 리타데이션을 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 (KSR-2) 를 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (스트라이프 형상의 불균일) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 (KSR-2) 로 실시예 1 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
[비교예 3]
(초벌처리 및 배향막의 형성)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-1) 상에 하기 젤라틴 초벌도포액을 28㎖/㎡ 도포하고, 건조시켜 젤라틴 초벌칠층을 형성하고, 그 후 실시예 1 과 동일하게 배향막을 도포하고, 건조시킨 후, 러빙 처리를 실시하였다.
(광학 이방성층의 형성)
디스코틱 액정 도포액 (DAR-1) 을 #4 의 와이어 바코터로 도포하고, 125℃ 의 고온조 중에서 3분간 가열하고, 디스코틱 액정성 분자를 배향시킨 후, 고압수은등을 사용하여 UV 를 500mJ/㎠ 조사하고, 실온까지 방냉하여, 광학 보상 시트 (KSR-3) 를 작성하였다.
크리스탈로테이션법을 응용하여 경사각을 측정한 결과, 디스코틱 액정성 분자는 원반면과 유리 기판 평면이 이루는 각도 (경사각) 가, 막면으로부터 광학공기계면을 향하여 3도 내지 80도까지 증가 (하이브리드 배향) 되고, 평균 틸트각이 약 40도에서 하이브리드 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 광학 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-8) 의 리타데이션을 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 (KSR-3) 를 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (스트라이프 형상의 불균일) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 (KSR-3) 로 실시예 1 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
[실시예 5]
(비누화 처리 및 배향막의 형성)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-1) 상에 1.5 규정 KOH-이소프로필알코올/물 (75/25 질량비) 용액을 25㎖/㎡ 도포하고, 25℃ 에서 5초간 건조시켰다. 유수로 20초 세정하고, 25℃의 공기를 분사함으로써 필름 표면을 건조시켰다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 배향막을 도포하고, 건조시킨 후, 45°방향으로 러빙 처리를 실시하였다.
(광학 이방성층의 형성)
실시예 1 에서 사용한 디스코틱 액정성 도포액 (DA-1) 에 있어서, 유기산 (A-1) 대신에 하기의 유기산 (A-5) 1.10 질량부를 사용한 것 외에는 도포액 (DA-1) 과 동일한 내용의 도포액 (DA-5) 을 사용하고, #4 의 와이어 바코터로 도포하고, 125℃ 의 고온조중에서 3분간 가열하여, 디스코틱 액정성 분자를 배향시킨 후, 고압수은등을 사용하여 UV 를 500mJ/㎠ 조사하여, 실온까지 방냉하여, 광학 보상 시트 (KS-5) 를 작성하였다.
[화학식 10]
유기산 (A-5)
Figure 112004018479221-pat00010
크리스탈로테이션법을 응용하여 경사각을 측정한 결과, 디스코틱 액정성 분자는 원반면과 유리 기판 평면이 이루는 각도 (경사각) 가, 막면으로부터 광학공기계면을 향하여 3도 내지 80도까지 증가 (하이브리드 배향) 되고, 평균 틸트각이 약 40도에서 하이브리드 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. 광학 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-5) 의 리타데이션을 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-5) 를 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (스트라이프 형상의 불균일, 배향불량) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 (KS-5) 로 실시예 1 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
필름 막두께
(㎛)		 표면상태 산 스트라이프형상
불균일		 배향불량 밀착상태
실시예1 KS-1 109 비누화 유 O O 5
실시예2 KS-2 60 비누화 유 O O 5
실시예3 KS-3 40 비누화 유 O O 5
실시예4 KS-4 109 비누화 유 O O 5
비교예1 KSR-1 109 비누화 무 O X 5
비교예2 KSR-2 109 초벌칠 유 X O 5
비교예3 KSR-3 109 초벌칠 무 X O 5
실시예5 KS-5 109 비누화 유 O O 5

[실시예 6]
(투명 지지체의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제하였다.
<셀룰로오스 아세테이트 용액 조성>
산화도 60.9% 의 셀룰로오스 아세테이트 (린타) 80 질량부
산화도 60.8% 의 셀룰로오스 아세테이트 (린타) 20 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌클라라이드 (제1 용매) 300 질량부
메탄올 (제2 용매) 54 질량부
1-부탄올 (제3 용매) 11 질량부
다른 믹싱 탱크에, 산화도 60.9% 의 셀룰로오스 아세테이트 (린타) 4 질량부, 상기 실시예 1 의 리타데이션 상승제 16 질량부, 실리카 미립자 (입경 20㎚, 모스경도 약 7) 0.5 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 464 질량부에 리타데이션 상승제 용액 36 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 5.0 질량부이었다.
얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도 40℃ 로 된 후 1분 건조시켜, 잔류용제량이 43 질량% 인 필름을 떼어낸 후, 140℃ 의 건조풍으로 텐터를 사용하여 폭방향으로 28% 연신하였다. 그 후, 135℃ 의 건조풍으로 20분간 건조시켜, 잔류용제량이 0.3 질량%인 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 을 조제하였다.
얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 의 폭은 1340㎜ 이고, 두께는 92㎛ 이었다. 에립소미터 (m-150, 닛뽕분광(주)제) 를 사용하여, 파장 590㎚ 에서의 리타데이션값 (Re) 을 측정한 결과 43㎚ 이었다. 또 파장 590㎚ 에서의 리타데이션값 (Rth) 을 측정한 결과 175㎚ 이었다.
(비누화 처리 및 배향막의 형성)
제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 을 수산화칼륨 1.5 규정의 물/이소프로필알코올 (30/70) 질량비로 이루어지는 용액에 35℃ 에서 1분간 침지한 후, 황산으로 중화하고, 순수로 물세정, 건조하였다. 이 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 의 표면 에너지를 접촉각법에 의해 구한 결과, 63mN/m 이었다.
이 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 상에, 하기의 조성의 배향막 도포액을 #16 의 와이어 바코터로 28㎖/㎡ 의 도포량으로 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 또한 90℃ 의 온풍으로 150초 건조시켰다.
<배향막 도포 조성액>
하기의 변성 폴리비닐알코올 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데히드 (가교제) 0.5 질량부
[화학식 11]
변성 폴리비닐알코올
Figure 112004018479221-pat00011
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 의 지상축 (파장 632.8㎚ 으로 측정) 과 45°의 방향으로 배향막에 러빙 처리를 실시하였다.
(광학 이방성층의 형성)
디스코틱 액정 DLC-A 41.01㎏, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오오사카유기화학(주)제) 4.06㎏, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB531-1, 이스트만케미컬사제) 0.35㎏, 광중합개시제 (이루가큐어-907, 치바가이기사제) 1.35㎏, 증감제 (카야큐어-DETX, 닛뽕화약(주)제) 0.45㎏, 상기 유기산 (A-1) 0.45㎏ 을, 102㎏의 메틸에틸케톤에 용해하고, 이 도포액을 배향막 상에, #3.6 의 와이어바로 연속적으로 도포하고, 130℃ 의 상태에서 2분간 가열하여, 디스코틱 액정성 분자를 배향시켰다. 다음에 100℃ 에서 120W/㎝ 고압수은등을 사용하여, 1분간 UV 조사하고, 디스코틱 액정성 분자를 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방냉하였다. 이와 같이 하여, 광학 이방성층이 부착된 광학 보상 시트 (KS-6) 를 제작하였다.
파장 546㎚ 에서 측정한 광학 이방성층의 Re 리타데이션값은 38㎚ 이었다. 또 원반면과 제1 투명 지지체면 사이의 각도 (경사각) 는 평균 31°이었다.
편광판을 크로스니콜 배치로 하고, 얻어진 광학 보상 시트의 불균일을 관찰한 결과, 정면 및 법선으로부터 60°까지 경사진 방향에서 보아도, 불균일은 검출할 수 없었다.
(편광막의 제작)
평균중합도 4000, 비누화도 99.8㏖% 의 PVA 를 물에 용해하고, 4.0% 의 수용액을 얻었다. 이 용액을 테이퍼가 부착된 다이를 사용하여 밴드 유연하여 건조시켜, 연신 전의 폭이 110㎜ 에서 두께는 좌단이 120㎛, 우단이 135㎛ 가 되도록 제막하였다.
이 필름을 밴드로부터 떼어내, 드라이 상태에서 45도 방향으로 경사 연신하고 그대로 요오드 0.5g/L, 요오드화칼륨 50g/L 의 수용액중에 30℃ 에서 1분간 침지하고, 이어서 붕산 100g/L, 요오드화칼륨 60g/L 의 수용액중에 70℃에서 5분간 침지하고, 다시 수세조에서 20도에서 10초간 수세한 후 80℃ 에서 5분간 건조하여 요오드계 편광막 (HF-1) 을 얻었다. 편광막은 폭 660㎜, 두께는 좌우모두 20㎛ 이었다.
(편광판의 제작)
폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 광학 이방성층이 부착된 광학 보상 시트 (KS-6) 을 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 면에서 편광막 (HF-1) 의 편측에 접착하였다. 또 두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD-80U:후지사진필름(주)제) 에 비누화 처리를 실행하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 반대측에 접착하였다.
편광막의 투과축과 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 의 지상축은 평행하게 되도록 배치하였다. 편광막의 투과축과 상기 트리아세틸셀룰로오스 필름의 지상축은 직교하도록 배치하였다. 이와 같이 하여 편광판 (HB-1) 을 제작하였다.
[비교예 4]
유기산 (A-1) 을 광학 이방성층에 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 보상 시트 (KSR-4), 나아가서는 광학 보상 시트 (KSR-4) 가 부착된 편광판 (HB-H1) 을 제작하였다.
[실시예 7]
(투명 지지체의 제작)
믹싱 탱크에, 실시예 1 에서 사용한 리타데이션 상승제 16 질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
실시예 6 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 리타데이션 상승제 용액 25 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 3.5 질량부이었다.
얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40℃ 로 된 후 1분간 건조하고 떼어낸 후, 140℃ 의 건조풍으로 잔류용제량이 0.3 질량% 인 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 을 제조하였다.
얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 의 폭은 1500㎜ 이고, 두께는 65㎛ 이었다. 에립소미터 (M-150, 닛뽕분광(주)제) 를 사용하여, 파장 590㎚ 에서의 리타데이션값 (Re) 을 측정한 결과 4㎚ 이었다. 또, 파장 590㎚ 에서의 리타데이션값 (Rth) 을 측정한 결과 78㎚ 이었다.
(비누화 처리)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 를 2.0N 의 수산화칼륨 용액 (25℃) 에 2분간 침지한 후, 황산으로 중화하고, 순수로 물세정, 건조하였다. 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 의 표면 에너지를 접촉각법으로 구한 결과, 63mN/m 이었다.
(배향막의 형성)
제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 상에, 하기의 조성의 도포액을 #16 의 와이어 바코터로 28㎖/㎡ 의 도포량으로 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 다시 90℃ 의 온풍으로 150초 건조하였다.
<배향막 도포액 조성>
실시예 1 의 변성 폴리비닐알코올 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데히드 (가교제) 0.5 질량부
다음에 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 의 길이방향과 평행한 방향으로 배향하도록 변성 폴리비닐알코올막에 러빙 처리를 실시하였다.
<광학 이방성층의 형성>
배향막 상에 디스코틱 액정 DLC-A 41.01㎏, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오오사카유기화학(주)제) 4.06㎏, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB551-0.2, 이스트만케미컬사제) 0.90㎏, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB531-1, 이스트만케미컬사제) 0.23㎏, 광중합개시제 (이루가큐어-907, 치바가이기사제) 1.35㎏, 증감제 (카야큐어-DETX, 닛뽕화약(주)제) 0.45㎏, 하기 구조의 유기산 (A-6) 의 0.40㎏ 을, 102㎏ 의 메틸에틸케톤에 용해한 용 액과 도포액으로 하고, 이것을 #3.4 의 와이어바로 도포하였다. 이것을 130℃ 의 상온 존에서 2분간 가열하고, 디스코틱 액정성 분자를 배향시켰다. 다음에 60℃ 의 분위기하에서 120W/㎝ 의 고압수은등을 사용하여, 1분간 UV 조사하고, 디스코틱 액정성 분자를 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방냉하였다. 이와 같이 하여, 광학 이방성층을 형성하고, 광학 보상 시트 (KS-9) 를 제작하였다.
[화학식 12]
유기산 (A-6)
Figure 112004018479221-pat00012
파장 546㎚ 에서 측정한 광학 이방성층의 Re 리타데이션값은 40㎚ 이었다. 또 원반면과 제1 투명 지지체면 사이의 각도 (경사각) 는 평균 37°이었다.
편광판을 크로스니콜배치하고, 얻어진 광학 보상 시트의 불균일을 관찰한 결과, 정면 및 법선으로부터 60°까지 경사시킨 방향으로부터 보아도, 불균일은 검출할 수 없었다.
(편광판의 제작)
폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 광학 보상 시트 (KS-9) 를 편광막 (HF-1) 의 편측에 접착하였다. 또 두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD-80U : 후지사진필름(주)제) 에 비누화 처리를 실행하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 반대측에 접착하였다.
편광막의 투과축과 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 의 지상축은 평행하게 되도록 배치하였다. 편광막의 투과축과 상기 트리아세틸셀룰로오스 필름의 지상축은 직교하도록 배치하였다. 이와 같이 하여 편광판 (HB-2) 을 제작하였다.
[비교예 5]
유기산 (A-6) 을 광학 이방성층에 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 광학 보상 시트 (KSR-5), 나아가서는 광학 보상 시트 (KSR-5) 가 부착된 편광판 (HB-H2) 을 제작하였다.
(벤드 배향 액정셀의 제작)
ITO 전극이 부착된 유리 기판에, 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고, 배향막에 러빙처리를 실행하였다. 얻어진 2장의 유리 기판을 러빙방향이 평행하게 되는 배치에서 마주보게 하고, 셀 갭을 6㎛ 으로 설정하였다. Δn (굴절률 ne 와 no 의 차) 가 0.1396인 액정성 화합물 (ZLI1132, 메르크사제) 을 주입하고, 밴드 배향 액정셀을 제작하였다. 액정셀의 크기는 20인치이었다.
제작한 밴드 배향 셀을 사이에 끼우듯이 하여, 실시예 6 에서 제작한 편광판 (HB-1) 을 2장 접착하였다. 타원편광판의 광학 이방성층이 셀 기판에 대면하고, 액정셀의 러빙 방향과 그것에 대면하는 광학 이방성층의 러빙 방향이 반평행이 되도록 배치하였다.
액정셀에 55Hz 의 직사각형파 전압을 인가하였다. 백표시 2V, 흑표시 5V 의 노멀리화이트모드로 하였다. 투과율의 비 (백표시/흑표시) 를 콘트라스트비 로 하여, 측정기 (EZ-Contrast160D, ELDIM사 제) 를 사용하여, 흑표시 (L1) 로부터 백표시 (L8) 까지의 8 단계에서 시야각을 측정하였다.
또 동일한 방법으로, 비교예 4 에서 제작한 편광판 (HB-H1) 을 접착하고, 시야각의 측정을 실행하였다. 시야각의 평가 척도로서 시야의 화상의 콘트라스트비가 10 이상을 유지하고, 또한 흑측의 계조반전이 일어나지 않는 (즉, 흑표시 (L1) 와 다음의 레벨 (L2) 사이에서 반전이 일어나지 않는) 범위의 개각도의 값을 사용하였다. 측정결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
(편광판)		 시야각
(콘트라스트비가 10 이상이고 흑측에서의 계조반전이 없는 범위)
상 하 좌우
실시예6
(HB-1)		 80° 80° 80°
비교예6
(HB-H1)		 80° 80° 80°
(주)흑측의 계조반전 : L1 과 L2 사이에서 반전되는 것을 말함.

(액정 표시 장치 패널 상에서의 불균일 평가)
실시예 6 및 비교예 4 의 액정 표시 장치의 표시 패널을 전면 중간조로 조정하고, 불균일을 평가하였다. 실시예 6 은 어느 방향에서 보아도 불균일은 관찰되지 않았지만, 비교예 4 에서는 상시야 45°이상에서 격자형상으로 불균일이 검출되었다.
(TN 액정셀에서의 평가)
TN형 액정셀을 사용한 액정 표시 장치 (AQUOS LC20C1S, 샤프(주)제) 에 형성되어 있는 1쌍의 편광판을 떼어내고, 대신에 실시예 7 에서 제작한 편광판 (HB-2) 을, 광학 보상 시트 (KS-9) 가 액정셀측이 되도록 점착제를 통해, 관찰자측 및 백라이트측에 1장씩 접착하였다.
관찰자측의 편광판의 투과축과, 백라이트측의 편광판의 투과축은 O 모드가 되도록 배치하였다.
제작한 액정 표시 장치에 대해서, 측정기 (EZ-Contrast160D, ELDIM사제) 를 사용하여, 흑표시 (L1) 부터 백표시 (L8) 까지의 8 단계에서의 시야각을 측정하였다.
또 동일한 방법으로 비교예 5 에서 제작한 편광판 (HB-H2) 을 접착하여 시야각을 측정하였다. 측정결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예
(편광판)		 시야각
(콘트라스트비가 10 이상이고 흑측에서의 계조반전이 없는 범위)
상 하 좌우
실시예7
(HB-2)		 80° 60° 80°
비교예5
(HB-H2)		 80° 45° 80°
(주)흑측의 계조반전 : L1 과 L2 사이에서 반전되는 것을 말함.

(액정 표시 장치 패널 상에서의 불균일 평가)
실시예 7 및 비교예 5 의 액정 표시 장치의 표시 패널을 전면 중간조로 조정하고, 불균일을 평가하였다. 실시예 7 은 어느 방향에서 보아도 불균일은 관찰되지 않았지만, 비교예 5 에서는 상시야 45°이상에서 격자형상으로 불균일이 검출되었다.
[실시예 8∼15]
실시예 1 에서의 광학 이방성층의 유기산 (A-1) 대신에 하기 표 4 에 기재된 유기산 (A) 을 동 몰 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 각 편광판을 작성하였다.
실시예 유기산 (A) 실시예 유기산
8 (A-7)
Figure 112004018479221-pat00013
 12 (A-11)
Figure 112004018479221-pat00014
9 (A-8)
Figure 112004018479221-pat00015
 13 (A-12)
Figure 112004018479221-pat00016
10 (A-9)
시트르산		 14 (A-13)
Figure 112004018479221-pat00017
11 (A-10)
Figure 112004018479221-pat00018
 15 (A-14)
Figure 112004018479221-pat00019

얻어진 각 편광판을 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 어느 시료도 실시예 1 과 동등한 양호한 성능을 나타냈다.
[실시예 16]
(투명 지지체의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성
산화도 60.9% 의 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌클로라이드 (제1 용매) 300 질량부
메탄올 (제2 용매) 45 질량부
염료 (스미또모파인켐(주)제 360FP) 0.0009 질량부
다른 믹싱 탱크에, 하기의 리타데이션 상승제 16 질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
상기 조성의 셀룰로오스 아세테이트 용액 464 질량부에 리타데이션 상승제 용액 36 질량부 및 실리카 미립자 (아이로딜제 R972) 1.1 중량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 5.0 질량부이었다. 또 실리카 미립자의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 0.15 질량부이었다.
[화학식 1]
리타데이션 상승제
Figure 112004018479221-pat00020
얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40℃ 이상이 된 후, 1분 건조시켜, 떼어낸 후 건조풍으로 잔류용제량이 0.3 중량% 인 셀룰로오스 아세테이트 필름 CA-1 (두께 100㎛) 을 제조하였다.
작성한 셀룰로오스 아세테이트 필름 CA-1 에 대해, 리타데이션을 측정한 결과, 두께방향의 리타데이션 Rth 는 85㎚, 면내의 리타데이션 Re 는 7㎚ 이었다.
(비누화 처리)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-1) 상에, 온도 60℃ 의 유전식 가열롤을 통과시키고, 필름 표면온도 40℃ 로 승온한 후에, 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액 (S-1) 을 로드 코터를 사용하여 도포량 15㏄/㎡ 으로 도포하고, 110℃ 로 가열한 (주)노리타케컴퍼니리미티드제의 스팀식 원적외 히터 아래에 15초간 체류시킨 후에, 동일하게 로드 코터를 사용하여 순수를 3㏄/㎡ 도포하였다. 이 때의 필름 온도는 40℃ 이었다. 이어서 파운텐코터에 의한 물세정과 에어나이프에 의한 수분제거를 3회 반복한 후에 70℃ 의 건조 존에 5초간 체류시켜 건조하였다.
알칼리용액 (S-1) 조성
수산화칼륨 8.55 질량%
물 23.235 질량%
이소프로판올 54.20 질량%
계면활성제 (K-1:C14H29O(CH2CH2O)20H) 1.0 질량%
프로필렌글리콜 13.0 질량%
소포제 서피놀 DF110D (닛신화학공업(주)제) 0.015 질량%
(배향막의 형성)
이 표면 처리한 필름 상에, 하기 조성의 배향막 도포액을 로드 코터로 28㎖/㎡ 의 도포량으로 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 다시 90℃ 의 온풍으로 150초 건조하였다.
건조후의 도포면의 pH 를 측정한 결과, 그 값은 4.1 이었다. 또 도포폭방향에서의 중앙과 좌우양단의 위치의 pH값은 4.00∼4.20 의 범위이었다.
배향막 도포액
하기 변성 폴리비닐알코올 20 질량%
하기 카르복실산 화합물 (A-1) 0.07 질량%
글루타르알데히드 0.5 질량%
물 360 질량%
메탄올 120 질량%
[화학식 2]
변성 폴리비닐알코올
Figure 112004018479221-pat00021
카르복실산 화합물 (A-1)
Figure 112004018479221-pat00022
다음에 필름의 길이방향으로 러빙처리를 실시하였다.
(광학 이방성층의 형성)
하기 조성의 디스코틱 액정 도포액 (DA-1) 을 #4 의 와이어 바코터로 도포하고, 125℃ 의 고온조 중에서 3분간 가열하고, 디스코틱 액정성 분자를 배향시킨 후, 고압수은등을 사용하여 UV 를 500mJ/㎠ 조사하고, 실온까지 방냉하여, 광학 보상 시트 KS-1 을 작성하였다.
디스코틱 액정 도포액 (DA-1)
하기의 디스코틱 액정 DLC-A 9.1 질량부
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판아크릴레이트 (V#360, 오오사카유기화학(주) 0.9 질량부
셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB551-0.2 이스트만케미컬)
0.2 질량부
셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB531-1 이스트만케미컬)
0.05 질량부
이루가큐어-907 3.0 질량부
카야큐어-DETX (닛뽕화약(주)제) 0.1 질량부
메틸에틸케톤 25.9 질량부
[화학식 3]
액정 DLC-A
Figure 112004018479221-pat00023
크리스탈로테이션법을 응용하여 경사각을 측정한 결과, 디스코틱 액정성 분자는 원반면과 유리 기판 평면이 이루는 각도 (경사각) 가, 막면으로부터 광학공기계면을 향하여 3도 내지 80도까지 증가 (하이브리드 배향) 되고, 평균 틸트각이 약 40도에서 하이브리드 배향되어 있는 것을 알 수 있었다.
광학 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 KS-1 의 리타데이션을 유립소메트리 (닛뽕분광(주)제, M-150) 로 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 (KS-1) 를 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (보이드 형상의 불균일, 배향불량) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 KS-1 을 아크릴계 접착제를 사용하여 유리판에 접착하고, 90℃ 에서 20시간 보존하였다. 아크릴계 접착제는 액정 표시 장치의 조립에, 유리판은 액정셀에 사용되는 것과 동일하다. 유리판으로부터 광학 보상 시트를 수직방향으로 떼어내, 박리 잔류가 발생된 부분을 조사함으로써, 밀착성을 평가하였다. 평가는 0 (현저하게 박리 잔류가 있음) 내지 5 (박리의 잔류가 전혀 보이지 않음) 까지의 5단계로 실행하였다. 이들 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 17]
(투명 지지체의 제작)
실시예 16 에서 얻어진 도프를, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40℃ 가 된 후 1분 건조시켜 떼어낸 후, 건조풍으로 잔류용제량이 0.3 질량% 인 셀룰로오스 아세테이트 필름 CA-2 (두께 60㎛) 를 제조하였다.
작성한 셀룰로오스 아세테이트 필름 CA-2 에 대해, 리타데이션을 측정한 결과, 두께 방향의 리타데이션 Rth 는 43㎚, 면내의 리타데이션 Re 는 4㎚ 이었다.
(비누화 처리)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-2) 상에, 100℃ 의 열풍을 충돌시켜, 45℃ 까지 가열한 후에, 25℃ 로 보온한 하기 내용의 알칼리 용액 (S-2) 을 로드 코터를 사용하여 14㏄/㎡ 도포하고, 13초간 경과한 후, 다시 로드 코터를 사용하여 순수를 5㏄/㎡ 도포하였다. 이 때의 필름온도는 45℃ 이었다. 이어서 익스트루젼형 코터를 사용하여 1000㏄/㎡ 의 순수를 도포하고, 물세정을 실행하고, 5초간 경 과후에 100m/초의 바람을 에어나이프로부터 수 도포면에 충돌시켰다. 이 익스트루젼 코터에 의한 물세정과 에어나이프에 의한 수분제거를 2회 반복한 후에 80℃ 의 건조 존에 10초간 체류시켜 건조하였다.
알칼리 용액 (S-2) 조성
수산화나트륨 6.5 질량%
물 55.49 질량%
n-프로판올 37.0 질량%
계면활성제 (K-2)(K-2 : 에틸렌디아민에틸렌옥시드 부가물) 1.0 질량%
소포제 서피놀 104 (닛신화학공업(주)제) 0.01 질량%
(배향막의 형성)
제작한 PK-2 상에, 하기 조성의 도포액을 로드 코터로 28㎖/㎡ 의 도포량으로 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 다시 90℃ 의 온풍으로 150초 건조시켰다.
건조후의 도포면의 도포 폭방향에서의 중앙과 좌우양단의 위치의 pH값을 3.90∼4.05 의 범위이었다.
<배향막 도포액 조성>
하기 변성 폴리비닐알코올 13.5 질량부
폴리비닐알코올 (PVA117, 쿠라레제) 1.5 질량부
하기 카르복실산화합물 (A-2) 0.05 질량부
물 361 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데히드(가교제) 0.5 질량부
[화학식 4]
변성 폴리비닐알코올
Figure 112004018479221-pat00024
카르복실산 화합물 (A-2)
Figure 112004018479221-pat00025
다음에 PK-2 의 길이방향과 평행한 방향으로 배향하도록 변성 폴리비닐알코올막에 러빙처리를 실시하였다.
(광학적 이방성층의 형성)
실시예 16 에서 사용한 디스코틱 액정 도포액 DA-1 을 사용하여, 실시예 16 과 동일하게 하여 광학 보상 시트 KS-2 를 작성하였다.
크리스탈로테이션법을 응용하여 경사각을 측정한 결과, 디스코틱 액정성 분자는 원반면과 유리 기판 평면이 이루는 각도 (경사각) 가, 막면으로부터 광학공기계면을 향하여 3도 내지 80도까지 증가 (하이브리드 배향) 되고, 평균 틸트각이 약 40도에서 하이브리드 배향되어 있는 것을 알 수 있었다.
광학 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 KS-2 의 리타데 이션을 배향막의 러빙 방향을 따라 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 KS-2 를 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (스트라이프 형상의 불균일, 배향불량) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 KS-2 로 실시예 16 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
[실시예 18]
(투명 지지체의 제작)
실시예 16 에서 얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40℃ 가 된 후 1분 건조시켜 떼어낸 후, 건조풍으로 잔류용제량이 0.3 중량% 인 셀룰로오스 아세테이트 필름 CA-3 (두께 40㎛) 을 제조하였다.
작성한 셀룰로오스 아세테이트 필름 CA-3 에 대해, 리타데이션을 측정한 결과, 두께방향의 리타데이션 Rth 는 32㎚, 면내의 리타데이션 Re 는 3㎚ 이었다.
(비누화 처리 및 배향막의 형성)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-3) 상에, 하기 내용의 알칼리 용액 (S-3) 을 사용한 것 외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 비누화 처리하였다.
알칼리 용액 (S-3) 조성
수산화칼륨 4.0 질량%
물 42.7 질량%
메틸셀로솔브 40.0 질량%
테트라에틸렌글리콜 12.0 질량%
계면활성제 [K-3:C9H19Ph(OCH2CH2)3SO3Na (Ph 는 페닐렌기) 1.3 질량%
소포제 플루로닉 TR70 (아사히덴카공업(주)제) 0.1 질량%
그 후 하기 조성의 배향막 도포액을 사용한 것 외에는 실시예 16 의 배향막과 동일하게 하여 도포ㆍ건조시킨 후, 러빙 처리를 실시하였다.
또한 건조후의 도포면의 도포 폭방향에서의 중앙과 좌우양단의 위치의 pH값은 4.05∼4.25 의 범위이었다.
배향막 도포액
하기 변성 폴리비닐알코올 20 질량%
하기 카르복실산 화합물 (A-3) 0.06 질량%
물 360 질량%
메탄올 120 질량%
글루타르알데히드 0.5 질량%
[화학식 5]
변성 폴리비닐알코올
Figure 112004018479221-pat00026
카르복실산 화합물 (A-3)
Figure 112004018479221-pat00027
(광학적 이방성층의 형성)
실시예 16 에서 사용한 디스코틱 액정 도포액 DA-1 에 있어서, 액정 DLC-A 대신에, 하기 액정 DLC-B, 10.35 질량부를 사용한 것 외에는 도포액 DA-1 과 동일한 내용의 도포액 DA-2 를 사용하여 #4 의 와이어 바코터로 도포하고, 125℃ 의 고온조중에서 3분간 가열하고, 디스코틱 액정을 배향시킨 후, 고압수은등을 사용하여 UV 를 500mJ/㎠ 조사하고, 실온까지 방냉하여, 광학 보상 시트 KS-3 을 작성하였다.
[화학식 6]
액정 DLC-B
Figure 112004018479221-pat00028
광학적 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 KS-3 의 리타데이션을 배향막의 러빙 방향을 따라 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 KS-3 을 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (면형의 불균일, 배향불량) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 KS-3 으로 실시예 16 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
[실시예 19]
(비누화 처리 및 배향막의 형성)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-1) 상에, 온도 60℃의 유전식 가열롤을 통과시키고, 필름표면온도 30℃ 로 승온시킨 후에, 하기 내용의 알칼리용액 (S-4) 을 로드 코터를 사용하여 도포량 10㏄/㎡ 로 도포하고, 110℃ 로 가열한 (주)노리타케컴퍼니리미티드제의 스팀식 원적외 히터 아래에 20초 체류하도록 반송시킨 후에, 동일하게 로드 코터를 사용하여 순수를 3㏄/㎡ 도포하였다. 이 때의 필름온도는 40℃ 이었다. 이어서 파운텐코터에 의한 물세정과 에어나이프에 의한 수분제거를 3회 반복한 후에 70℃ 의 건조 존에 5초간 체류시켜 건조시켰다.
알칼리 처리액 (S-4) 조성
수산화칼륨 5.7 질량%
물 33.3 질량%
n-프로필알코올 49.8 질량%
에틸렌글리콜 10.0 질량%
소포제 플루로닉 TR70 (아사히전화공업(주)제) 0.01 질량%
그 후 하기 조성의 배향막 도포액을 사용한 것 외에는 실시예 1 의 배향막과 동일하게 하여 도포ㆍ건조시킨 후, 러빙 처리를 실시하였다.
배향막 도포액
하기 변성 폴리비닐알코올 20 질량%
하기 카르복실산 화합물 (A-4) 0.10 질량%
물 360 질량%
메탄올 120 질량%
글루타르알데히드 0.5 질량%
[화학식 7]
변성 폴리비닐알코올
Figure 112004018479221-pat00029
카르복실산 화합물 (A-4)
Figure 112004018479221-pat00030
(광학적 이방성층의 형성)
실시예 18 에서 사용한 디스코틱 액정 도포액 (DA-2) 을 사용하여, 실시예 18 과 동일하게 하여 광학 이방성층을 형성하였다. 광학적 이방성층의 두께는 1.8㎛ 이었다. 광학 보상 시트 KS-4 의 리타데이션을 측정한 결과, 면내 리타데이션 (Re) 은 33㎚ 이었다. 광학 보상 시트 KS-4 를 크로스니콜 편광판 사이 에 끼워, 면형 (보이드형상의 불균일, 배향불량) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 KS-4 로 실시예 16 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
[비교예 6]
실시예 16 에서의 배향막 대신에, 실시예 16 의 배향막 도포액인 카르복실산 화합물 (A-1) 대신에 프로피온산을 사용한 것 외에는 실시예 16 의 조성물과 동일하게 하여, 실시예 16 과 동일하게 하여 광학 보상 시트 (KSR-1) 를 작성하였다.
광학 보상 시트 (KSR-1) 을 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (스트라이프 형상의 불균일) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 KSR-1 로 실시예 16 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
[비교예 7]
실시예 16 에서의 배향막 대신에, 실시예 16 의 배향막 도포액인 카르복실산 화합물 (A-1) 대신에 시트르산트리에틸에스테르를 사용한 것 외에는 실시예 16 의 조성물과 동일하게 하여, 실시예 16 과 동일하게 하여 광학 보상 시트 (KSR-2) 를 작성하였다.
광학 보상 시트 KSR-2 를 크로스니콜 편광판 사이에 끼워, 면형 (스트라이프 형상의 불균일) 을 확인하였다.
또 광학 보상 시트 KSR-2 로 실시예 16 과 동일하게 밀착평가를 실시하였다.
필름 막두께
(㎛)		 표면상태 보이드형
불균일		 배향불량 밀착상태
실시예16 KS-1 100 비누화 O O 5
실시예17 KS-2 60 비누화 O O 5
실시예18 KS-3 40 비누화 O O 5
실시예19 KS-4 80 비누화 O O 5
비교예6 KSR-1 109 비누화 △ X 5
비교예7 KSR-2 109 비누화 X X 4

[실시예 20]
(투명 지지체의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제하였다.
<셀룰로오스 아세테이트 용액 조성>
산화도 60.9% 의 셀룰로오스 아세테이트 (린타) 80 질량부
산화도 60.8% 의 셀룰로오스 아세테이트 (린타) 20 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌클로라이드 (제1 용매) 300 질량부
메탄올 (제2 용매) 54 질량부
1-부탄올 (제3 용매) 11 질량부
다른 믹싱 탱크에, 아세트화도 60.9% 의 셀룰로오스 아세테이트 (린타) 4 질량부, 하기의 리타데이션 상승제R1 14.4 질량부, 실리카 미립자 (입경 20㎚, 모스경도 약 7) 0.5 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입 하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 464 질량부에 리타데이션 상승제 용액 36 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제 R1 의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 4.5 질량부이었다.
[화학식 8]
리타데이션 상승제R1
Figure 112004018479221-pat00031
얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40℃ 로 된 후, 1분 건조시켜, 잔류용제량이 43 질량% 인 필름을 떼어낸 후, 140℃ 의 건조풍으로 텐터를 사용하여 폭방향으로 28% 연신하였다. 그 후, 135℃ 의 건조풍으로 20분간 건조시켜, 잔류용제량이 0.3 질량%인 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 을 조제하였다.
얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 의 폭은 1340㎜ 이고, 두께는 90㎛ 이었다. 에립소미터 (m-150, 닛뽕분광(주)제) 를 사용하여, 파장 590㎚ 에서의 리타데이션값 (Re) 을 측정한 결과 41㎚ 이었다. 또 파장 590㎚ 에서의 리타데이션값 (Rth) 을 측정한 결과 175㎚ 이었다.
(비누화 처리 및 배향막의 형성)
제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 을 수산화칼륨 1.5 몰/L의 물/이소프로필알코올 (30/70) 질량비로 이루어지는 용액에 35℃ 에서 1분간 침지하여 알칼리 처리를 실행하여 밀착성 부여처리를 실행한 후, 황산으로 중화하고, 순수로 물세정, 건조시켜, 밀착성 부여처리를 실시한 투명 지지체를 얻었다. 이 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 의 표면 에너지를 접촉각법에 의해 구한 결과, 62mN/m 이었다.
이 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 상에, 하기의 조성의 배향막 도포액을 #18 의 로드 코터로 31㎖/㎡ 의 도포량으로 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 또한 90℃ 의 온풍으로 150초 건조시켰다. 건조후의 도포면의 pH 를 측정한 결과, 그 값은 4.1 이었다. 또 도포폭방향에서의 중앙과 좌우양단의 위치의 pH값은 4.00∼4.20의 범위이었다.
배향막 도포액
폴리비닐알코올 (PVA117, 쿠라레제) 10 질량부
실시예 16 의 배향막 도포액의 변성 폴리비닐알코올 10 질량부
실시예 16 의 배향막 도포액의 카르복실산 화합물(A-1) 0.07 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데히드(가교제) 0.5 질량부
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 의 지상축 (파장 632.8㎚ 으로 측정) 과 45°의 방향으로 배향막에 러빙 처리를 실시하였다.
(광학 이방성층의 형성)
하기 조성의 디스코틱 액정 도포액 (DA-1) 을 #3.0 의 와이어 바코터로 연속적으로 도포하고, 135℃ 의 상태에서 2분간 가열하고, 디스코틱 액정성 화합물을 배향시킨 후, 고압수은등을 사용하여 UV 를 500mJ/㎠ 조사하고, 실온까지 방냉하여, 광학 이방성층이 부착된 광학 보상 시트 (KS-5) 를 제작하였다. 광학 보상 시트 KS-5 로 실시예 16 과 동일하게, 보이드 형상 불균일, 배향불량, 밀착평가를 실시하여, 실시예 16 과 동일하게 양호한 결과를 얻었다.
<디스코틱 액정 도포액 (DA-1)>
상기의 디스코틱 액정성 화합물 (DLC-A) 91 질량부
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오오사카유기화학(주) 9 질량부
셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB531-1 이스트만케미컬)
1 질량부
광중합개시제(이루가큐어-907 치바가이기사제) 3 질량부
증감제(카야큐어-DETX (닛뽕화약(주)제) 1 질량부
하기 구조의 불소계 계면활성제 (F-1) 0.4 질량부
메틸에틸케톤으로 비중 0.918 로 조정하여 도포액으로 하였다.
[화학식 9]
불소계 계면활성제 (F-1)
Figure 112004018479221-pat00032
크리스탈로테이션법을 응용하여 경사각을 측정한 결과, 디스코틱 액정성 분자는 원반면과 유리 기판 평면이 이루는 각도 (경사각) 가, 막면으로부터 광학공기계면을 향하여 3도 내지 65도까지 증가 (하이브리드 배향) 되고, 평균 틸트각이 약 34도에서 하이브리드 배향되어 있는 것을 알 수 있었다.
광학 이방성층의 두께는 1.4㎛ 이었다. 파장 546㎚ 에서의 광학 이방성층의 리타데이션 (Re) 은 29㎚ 이었다 (에립소미터(닛뽕분광(주)제, M-150) 을 사용하여 측정).
편광판을 크로스니콜 배치로 하고, 얻어진 광학 보상 시트의 불균일을 관찰한 결과, 정면 및 법선으로부터 60°까지 경사진 방향에서 보아도, 불균일은 검출되지 않았다.
(편광막의 제작)
평균중합도 4000, 비누화도 99.8㏖% 의 PVA 를 물에 용해하고, 4.0% 의 수용액을 얻었다. 이 용액을 테이퍼가 부착된 다이를 사용하여 밴드 유연하여 건조시켜, 연신전의 폭이 110㎜ 이고 두께는 좌단이 120㎛, 우단이 135㎛ 가 되도록 제막하였다.
이 필름을 밴드로부터 떼어내, 드라이 상태에서 45도 방향으로 경사져 연신하여 그대로 요오드 0.5g/L, 요오드화칼륨 50g/L 의 수용액 중에 30℃ 에서 1분간 침지하고, 이어서 붕산 100g/L, 요오드화칼륨 60g/L 의 수용액중에 70℃ 에서 5분간 침지하고, 다시 수세조에서 20도에서 10초간 물세정한 후 80℃ 에서 5분간 건조시켜 요오드계 편광막 (HF-01) 을 얻었다. 편광막은 폭 660㎜, 두께는 좌우 모두 20㎛ 이었다.
(편광판의 제작)
폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 광학 이방성층이 부착된 광학 보상 시트 (KS-5) 를 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 면에서 편광막 (HF-1) 의 편측에 부착하였다. 또, 두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD-80U : 후지사진필름(주)제) 에 실시예 1 의 알칼리 비누화 처리와 동일하게 하여 편면을 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 반대측에 접착하였다.
편광막의 투과축과 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-4) 의 지상축과는 평행하게 되도록 배치하였다. 편광막의 투과축과 상기 트리아세틸셀룰로오스 필름의 지상축은 직교하도록 배치하였다. 이와 같이 하여 편광판 (HB-1) 을 제작하였다.
[실시예 21]
(투명 지지체의 제작)
믹싱 탱크에, 실시예 20 에서 사용한 리타데이션 상승제 16 질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
실시예 20 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 리타데이 션 상승제 용액 25 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 3.5 질량부이었다.
얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40℃ 가 된 후, 1분 건조시켜, 떼어낸 후, 140℃ 의 건조풍으로, 잔류용제가 0.3 질량% 인 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 을 제조하였다.
얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 의 폭은 1500㎜ 이고, 두께는 65㎛ 이었다. 에립소미터 (m-150, 닛뽕분광(주)제) 를 사용하여, 파장 590㎚ 에서의 리타데이션값 (Re) 을 측정한 결과 4㎚ 이었다. 또 파장 590㎚ 에서의 리타데이션값 (Rth) 을 측정한 결과 78㎚ 이었다.
(비누화 처리)
셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 을 2.0N 의 수산화칼륨용액 (25℃) 에 2분간 침지한 후, 황산으로 중화하고, 순수로 물세정, 건조하였다. 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 의 표면에너지를 접촉각법에 의해 구한 결과, 63mN/m 이었다.
(배향막의 형성)
제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 상에, 하기 조성의 도포액을 #16 의 와이어 바코터로 28㎖/㎡ 의 도포량으로 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 다시 90℃ 의 온풍으로 150초 건조하였다.
배향막 도포액 조성
하기 변성 폴리비닐알코올 10 질량부
하기 카르복실산 화합물 (A-6) 0.08 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데히드(가교제) 0.5 질량부
[화학식 10]
변성 폴리비닐알코올
Figure 112004018479221-pat00033
카르복실산 화합물 (A-6)
Figure 112004018479221-pat00034
다음에 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 의 길이방향과 평행한 방향으로 배향하도록 변성 폴리비닐알코올막에 러빙처리를 실시하였다.
(광학 이방성층의 형성)
배향막 상에, 디스코틱 액정성 화합물 (DLC-A) 41.01㎏, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오오사카유기화학(주)제) 4.06㎏, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB551-0.2, 이스트만케미컬사제) 0.90㎏, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB531-1, 이스트만케미컬사제) 0.23㎏, 광중합개시 제 (이루가큐어-907, 치바가이기사제) 1.35㎏, 증감제 (카야큐어-DETX, 닛뽕화약(주)제) 0.45㎏, 하기 구조의 불소계 계면활성제 (F-2) 0.40㎏ 을, 102㎏의 메틸에틸케톤에 용해한 용액과 도포액으로 하고, 이것을 #3.4 의 와이어바로 도포하였다. 이것을 130℃ 의 항온 존에서 2분간 가열하고, 디스코틱 액정성 화합물을 배향시켰다. 다음에 60℃ 의 분위기하에서 120W/㎝ 고압수은등을 사용하여, 1분간 UV 조사하고, 디스코틱 액정성 화합물을 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방냉하였다. 이와 같이 하여, 광학 이방성층을 형성하고, 광학 보상 시트 (KS-6) 를 제작하였다.
[화학식 11]
불소계 계면활성제 (F-2)
Figure 112004018479221-pat00035
파장 546㎚ 에서 측정한 광학 이방성층의 Re 리타데이션값은 40㎚ 이었다. 또 원반면과 제1 투명 지지체면 사이의 각도 (경사각) 는 평균 37°이었다.
편광판을 크로스니콜 배치로 하고, 얻어진 광학 보상 시트의 불균일을 관찰한 결과, 정면 및 법선으로부터 60°까지 경사진 방향에서 보아도, 불균일은 검출할 수 없었다.
(편광판의 제작)
폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 광학 보상 시트 (KS-6) 를 편광막 (HF-1) 의 편측에 접착하였다. 또 두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD-80U : 후지사진필름(주)제) 에 실시예 1 의 알칼리비누화 처리와 동일하게 하여 편면비누화 처리를 실행하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 반대측에 접착하였다.
편광막의 투과축과 셀룰로오스 아세테이트 필름 (CA-5) 의 지상축과는 평행하게 되도록 배치하였다. 편광막의 투과축과 상기 트리아세틸셀룰로오스 필름의 지상축은 직교하도록 배치하였다. 이와 같이 하여 편광판 (HB-2) 을 제작하였다.
(밴드 배향 액정셀의 제작)
ITO 전극이 부착된 유리 기판에, 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고, 배향막에 러빙처리를 실행하였다. 얻어진 2장의 유리 기판을 러빙방향이 평행해지는 배치에서 마주보게 하여, 셀 갭을 6㎛ 로 설정하였다. Δn (굴절률 ne 와 no 의 차) 가 0.1396 인 액정성 화합물 (ZLI1132, 메르크사제) 을 주입하고, 밴드 배향 액정셀을 제작하였다. 액정셀의 크기는 20 인치이었다.
제작한 밴드 배향 셀을 끼우도록, 실시예 20 에서 제작한 편광판 (HB-1) 을 2장 접착하였다. 타원편광판의 광학 이방성층이 셀 기판에 대면되어, 액정셀의 러빙방향과 그것에 대면하는 광학 이방성층의 러빙 방향이 반평행해지도록 배치하였다.
액정셀에 55㎐ 의 직사각형파 전압을 인가하였다. 백표시 2V, 흑표시 5V 의 노멀리화이트모드로 하였다. 투과율의 비 (백표시/흑표시) 를 콘트라스트비로 하여, 측정기 (EZ-Contrast160D, ELDIM사제) 를 사용하여, 흑표시 (L1) 부터 백 표시 (L8) 까지의 8 단계에서 시야각을 측정하였다.
시야각의 평가척도로서 시야의 화상의 콘트라스트비가 10 이상을 유지하고, 또한 흑측의 계조반전이 일어나지 않는 (즉 흑표시 (L1) 와 다음 레벨 (L2) 사이에서 반전이 일어나지 않는) 범위의 개도각의 값을 사용하였다. 측정결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예
(편광판)		 시야각
(콘트라스트비가 10 이상이고 흑측에서의 계조반전이 없는 범위)
상 하 좌우
실시예20
(HB-1)		 80° 80° 80°
(주)흑측의 계조반전 : L1 과 L2 사이에서 반전되는 것을 말함.

(액정 표시 장치 패널 상에서의 불균일 평가)
실시예 20 의 액정 표시 장치의 표시 패널을 전면 중간조로 조정하고, 불균일을 평가하였다. 실시예 20 은 어느 방향에서 보아도 불균일은 관찰되지 않았다.
(TN 액정셀에서의 평가)
TN 액정셀을 사용한 액정 표시 장치 (AQUOS LC20C1S, 샤프(주)제) 에 형성되어 있는 1쌍의 편광판을 떼어내고, 대신에 실시예 6 에서 제작한 편광판 (HB-2) 을, 광학 보상 시트 (KS-6) 이 액정셀측이 되도록 점착제를 통해, 관찰자측 및 백라이트측에 1장씩 접착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과, 백라이트측의 편광판의 투과축은 O 모드가 되도록 배치하였다.
제작한 액정 표시 장치에 대하여 측정기 (EZ-Contrast160D, ELDIM사제) 를 사용하여, 흑표시(L1) 로부터 백표시(L8) 까지의 8 단계에서 시야각을 측정하였다. 측정결과를 표 7 에 나타낸다.
실시예
(편광판)		 시야각
(콘트라스트비가 10 이상이고 흑측에서의 계조반전이 없는 범위)
상 하 좌우
실시예21
(HB-2)		 80° 60° 80°
(주)흑측의 계조반전 : L1 과 L2 사이에서 반전되는 것을 말함.

(액정 표시 장치 패널 상에서의 불균일 평가)
실시예 21 의 액정 표시 장치의 표시 패널을 전면 중간조로 조정하고, 불균일을 평가하였다. 실시예 21 은 어느 방향에서 보아도 불균일은 관찰되지 않았다.
[실시예 22∼27]
실시예 16 에서 광학 이방성층의 카르복실산 화합물 (A-1) 대신에 하기 표 8 에 기재된 카르복실산 화합물 (A) 을 동 몰 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 각 광학 보상 시트를 작성하고, 상기 (편광판의 제작) [실시예 20] 과 동일하게 하여 각 편광판을 작성하였다.
실시예 편광판 카르복실산 화합물 (A)
22 HB-3 (A-7)
Figure 112004018479221-pat00036
23 HB-4 (A-8)
Figure 112004018479221-pat00037
24 HB-5 (A-9)
시트르산
25 HB-6 (A-10)
시트르산 모노프로필렌에스테르화체
26 HB-7 (A-11)
Figure 112004018479221-pat00038
27 HB-8 (A-12)
Figure 112004018479221-pat00039

얻어진 각 편광판을 실시예 (20) 과 동일하게 평가한 결과, 어느 시료나 실시예 (20) 과 동등한 양호한 성능을 나타냈다.
본 발명에 따라, 밀착성 및 양호한 면형을 양립시킨 광학 보상 시트, 그리고 이 광학 보상 시트를 편광막의 편측에 배치한 편광판을 구비한, 표시품위가 높은 액정 표시 장치을 얻을 수 있다.

Claims (21)

  1. 투명 지지체, 배향막, 광학 이방성층이 이 순서로 적층되고, 또한 상기 투명 지지체의 배향막의 측이 알칼리 용액에 의해 알칼리 비누화 처리된 광학 보상 시트의 제조방법으로서,
    -OH, -SH, -NHR, -CONHR, -SO2NHR, -HNCONHR, -NHSO2NHR, -NHCOR1, -NHSO2R1, -OOCNHR1 및 -NHCOOR1 (R 은 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타내고, R1 은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타냄) 중에서 선택된 적어도 하나의 극성기를 함유한 유기산을 함유한 용액을 도포함으로써, 상기 광학 이방성층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 투명 지지체 상에 밀착성 부여 처리를 한 후, 배향막 형성용 조성물을 도포하여 배향막을 형성하고, 그 위에 액정성 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 광학 이방성층을 형성하는 광학 보상 시트의 제조방법에 있어서, 상기 배향막 형성용 조성물이, 적어도 하나의 극성기를 함유하는 유기 카르복실산 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트의 제조방법.
  4. 투명 지지체, 배향막, 광학 이방성층이 이 순서대로 적층된 광학 보상 시트에 있어서, 상기의 광학 이방성층이 -OH, -SH, -NHR, -CONHR, -SO2NHR, -HNCONHR, -NHSO2NHR, -NHCOR1, -NHSO2R1, -OOCNHR1 및 -NHCOOR1 (R은 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타내고, R1 은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타냄) 중에서 선택된 적어도 하나의 극성기를 함유한 유기산을 함유한 용액이 도포되어 형성되고, 상기 투명 지지체의 배향막의 측이 알칼리 용액에 의해 알칼리 비누화 처리된 투명 지지체인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기산이 카르복실산인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 유기산이, 적어도 하나의 히드록실기를 함유한 폴리카르복실산이고, 그 적어도 하나의 카르복실기가 에스테르화된 폴리카르복실산인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  7. 제 4 항에 있어서, 투명 지지체 상에 밀착성 부여 처리를 한 후, 배향막 형성용 조성물을 도포하여 배향막을 형성하고, 그 위에 액정성 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 광학 이방성층을 형성하여 이루어지는 광학 보상 시트에 있어서, 상기 배향막 형성용 조성물이 적어도 하나의 극성기를 함유하는 유기 카르복실산 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 극성기가 -OH, -SH, -NHR, -CONH2, -SO2NH2, -HNCONHR, -NHSO2NHR 및 -NHSO2R1 (R 은 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타내고, R1 은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타냄) 중에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 배향막이 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올 중 적어도 하나를 주성분으로 하여 함유하는 배향막 형성용 조성물을 도포, 건조하여 이루어지는 경화막인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  10. 삭제
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 알칼리 비누화 처리된 투명 지지체의 그 알칼리 비누화 처리에 사용된 알칼리 용액에, i) 수용성 유기용매 및 계면활성제, ii) 수용성 유기용매 및 상용화제, 또는 iii) 수용성 유기용매, 계면활성제 및 상용화제가 적어도 함유되는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 알칼리 비누화 처리가 알칼리 용액을 투명 지지체 상에 도포함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 투명 지지체가 막두께 30∼80㎛ 인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 도포 형성된 배향막의 막표면의 pH가 2.0∼6.9 이고, 또한 도포 폭방향에서의 pH가 ±0.3 이내의 범위인 배향막의 막표면에, 광학 이방성층을 도포 형성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  15. 제 4 항에 있어서, 광학 이방성층이 액정성 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 얻어지고, 그 도포액이 함불소 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  16. 제 7 항에 있어서, 광학 이방성층이 상기 액정성 화합물을 함유하는 도포액을 도포하여 얻어지고, 그 도포액이 적어도 1종의 셀룰로오스에스테르를 액정성 화합물에 대해 0.1 질량% 이상, 3.0 질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  17. 제 4 항에 있어서, 상기 투명 지지체가, Re 리타데이션값이 0 내지 200㎚ 의 범위에 있고, 또한 Rth 리타데이션값이 70 내지 400㎚ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  18. 제 4 항에 있어서, 상기 투명 지지체가 셀룰로오스 아세테이트 필름인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름이 아세트화도가 59.0 내지 61.5% 범위에 있는 셀룰로오스 아세테이트이고, 또한 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 적어도 2개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 0.01 내지 20 질량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
  20. 투명보호막과, 편광막과, 투명 지지체, 배향막, 광학 이방성 화합물을 갖는 광학 이방성층을 이 순서로 함유하는 광학 보상 시트가 이 순서로 적층되어 있는 편광판에 있어서, 이 광학 보상 시트가 제 4 항에 기재된 광학 보상 시트인 것을 특징으로 하는 편광판.
  21. 편광막 및 그 양측에 배치된 2장의 투명보호막을 함유하는 편광판을, 액정셀의 양측에 배치한 액정 표시 장치에 있어서, 액정셀과 편광판 사이에 배치되는 2장의 투명보호막의 적어도 일방이 제 4 항에 기재된 광학 보상 시트인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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