JP2011002822A - 捩れ配向モード液晶表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】捩れ配向モードの液晶表示装置の画面左右上下における斜め方向のコントラストを改善する。
【解決手段】第1及び第2の偏光膜、第1及び第2の偏光膜の間に配置される、第1及び第2のセル基板と、その間に配置される液晶層とを有する捩れ配向モードの液晶セル、並びに第1の偏光膜と液晶セルとの間、及び第2の偏光膜と液晶セルとの間にそれぞれ、傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有するとともに、波長550nmにおける面内レターデーションが0〜200nmである光学異方性層Aを有する液晶表示装置であって、第1の光学異方性積層体中の光学異方性層Aの光軸と液晶層の第1のセル基板における光軸とを同一面内に投影した軸が、互いに反平行であり、且つ第2の光学異方性積層体中の光学異方性層Aの光軸と液晶層の第2のセル基板における光軸とを同一面内に投影した軸が、互いに反平行又は直交である捩れ配向モード液晶表示装置である。
【選択図】図1

Description

本発明は、画面上下左右の方向におけるコントラストが改善された捩れ配向モード液晶表示装置に関する。
TNモード等の捩れ配向モード液晶表示装置の光学補償フィルムとして、捩れ又はスプレッドO−プレートを利用することが提案されている(特許文献1)。
また、正複屈折材料を含有する光学補償フィルムであって、該材料が、その光軸を10±5°の平均チルト角でチルト配向している、所定の光学特性の光学補償フィルムが提案されている(特許文献2)。
また、少なくとも1つのO−プレート、少なくとも1つの低チルトAプレート、及び少なくとも1つの負のCプレートを有する光学補償フィルムが提案されている(特許文献3)。
従来、低チルト角のチルト配向の光学異方性層、又はO−プレートを、実際にTNモード液晶セルと組合せる際は、特許文献2及び3及中の図面に示されている通り、これらの部材の面内遅相軸と、これらの部材近くに配置されるセル基板近傍の液晶の光軸方向とを直交にして配置するのが一般的である。
米国特許5,619,352号 特表2006−504146号公報(WO2004/040340号公報) WO01/20392号公報
しかし、本発明者が検討したところ、O−プレート等を利用した光学補償フィルムをTNモード液晶表示装置に用いると、画面左右方向においては広視野角の範囲で高いコントラストが得られるものの、上下方向においては、斜め方向においてコントラストの低下が生じることがわかった。
よって、本発明は、画面の上下左右のいずれの方向においても広い視野角にわたって、高コントラストを達成する捩れ配向モードの液晶表示装置を提供することを課題とする。
本発明者が種々検討した結果、O−プレート等の棒状液晶の傾斜配向を利用した光学異方性層を、TNモード等の捩れ配向モードの液晶セルの光学補償に利用する際に、該光学異方性層の光軸と液晶層の光軸とを、従来とは異なる関係で配置するとともに、併用する他の光学異方性層の光学特性を所定の範囲にすることで、画面左右方向のみならず、画面上下方向においても、広い視野角の範囲で高いコントラストを達成し得ることを見出し、この知見に基づいて、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[1]互いの吸収軸を直交にして配置されている第1及び第2の偏光膜、
前記第1及び第2の偏光膜の間に配置される、第1及び第2のセル基板(但し、第1のセル基板が前記第1の偏光膜により近い位置に配置され、及び第2のセル基板が前記第2の偏光膜により近い位置に配置されるものとする)と、その間に配置される液晶層とを少なくとも有する捩れ配向モードの液晶セル、並びに
前記第1の偏光膜と前記液晶セルとの間、及び前記第2の偏光膜と前記液晶セルとの間にそれぞれ、少なくとも3つの光学異方性層、光学異方性層A、B及びCを有する第1及び第2の光学異方性積層体を有する液晶表示装置であって、
前記第1及び第2の光学異方性積層体のそれぞれの、前記第光学異方性層A、B及びCの配置の順序が、液晶セルを中心として対称的であり、
前記光学異方性層Aが、傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有し、及び波長550nmにおける面内レターデーションが0〜200nmであり、
前記光学異方性層B及びCの面内レターデーションの総和が0〜300nmであり、前記第1の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Bの面内遅相軸と前記第1の偏光膜との吸収軸が平行又は直交であり、及び前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Bの面内遅相軸と前記第2の偏光膜との吸収軸が平行又は直交であり;
前記第1の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Aの光軸と前記液晶層の第1のセル基板における光軸とを同一面内に投影した軸が、互いに反平行であり、且つ前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Aの光軸と前記液晶層の第2のセル基板における光軸とを同一面内に投影した軸が、互いに反平行又は直交である捩れ配向モード液晶表示装置。
[2]液晶セル側から、光学異方性層A、光学異方性層B及び光学異方性層Cの順序で配置され、且つ前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Aの光軸と前記液晶層の第2のセル基板における光軸とが、互いに反平行である[1]の捩れ配向モード液晶表示装置。
[3]前記光学異方性層Aの棒状液晶の平均傾斜角が、10〜85°である[2]の捩れ配向モード液晶表示装置。
[4]前記光学異方性層Aの面内レターデーションが、0〜150nmである[2]又は[3]の捩れ配向モード液晶表示装置。
[5]光学異方性層Cの面内レターデーションが0〜300nm、及び厚み方向のレターデーションが−200〜300nmであり、並びに光学異方性層Bの面内レターデーションが0〜300nmである[2]〜[4]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
[6]光学異方性層Bが、平均傾斜角30°以下又は75〜90°の傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有し、面内レターデーションが0〜200nmである[2]〜[5]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
[7]光学異方性層Bがポリマーフィルムであり、面内レターデーションが0〜300nm及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmである[2]〜[5]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
[8]液晶セル側から、光学異方性層A、光学異方性層B及び光学異方性層Cの順序で配置され、前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Aの光軸と前記液晶層の第2のセル基板における光軸とを同一面内に投影した軸が、互いに直交である[1]の捩れ配向モード液晶表示装置。
[9]前記光学異方性層Aの棒状液晶の平均傾斜角が、5〜60°である[8]の捩れ配向モード液晶表示装置。
[10]前記光学異方性層Aの面内レターデーションが、0〜150nmである[8]又は[9]の捩れ配向モード液晶表示装置。
[11]光学異方性層Cの面内レターデーションが0〜300nm、及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmであり、並びに光学異方性層Bの面内レターデーションが0〜250nmである[8]〜[10]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
[12]光学異方性層Bが、平均傾斜角30°以下又は75〜90°の傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有し、面内レターデーションが0〜160nmである[8]〜[11]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
[13]光学異方性層Bがポリマーフィルムであり、面内レターデーションが0〜250nm及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmである[8]〜[11]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
[14]液晶セル側から、光学異方性層B、光学異方性層A及び光学異方性層Cの順序で配置され、前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Aの光軸と前記液晶層の第2の基板における光軸とを同一面内に投影した軸が、互いに反平行である[1]の捩れ配向モード液晶表示装置。
[15]前記光学異方性層Aの棒状液晶の平均傾斜角が、10〜85°である[14]の捩れ配向モード液晶表示装置。
[16]前記光学異方性層Aの面内レターデーションが、0〜150nmである[14]又は[15]の捩れ配向モード液晶表示装置。
[17]光学異方性層Cの面内レターデーションが0〜300nm、及び厚み方向のレターデーションが−200〜300nmであり、並びに光学異方性層Bの面内レターデーションが0〜250nmである[14]〜[16]のいずれかの液晶表示装置。
[18]光学異方性層Bが、平均傾斜角30°以下又は75〜90°の傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有し、面内レターデーションが0〜200nmである[14]〜[17]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
[19]光学異方性層Bがポリマーフィルムであり、面内レターデーションが0〜250nm及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmである[14]〜[17]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
[20]前記光学異方性層Cが、環状オレフィン共重合体類、セルロースアシレート類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリレート類から選択される少なくとも1種を含むフィルムからなることを特徴とする[5]、[11]、又は[17]の捩れ配向モード液晶表示装置。
[21]前記光学異方性層Cが、延伸処理されたフィルムであることを特徴とする請求5]、[11]、又は[17]のいずれかの捩れ配向モード液晶表示装置。
本発明によれば、画面の上下左右のいずれの方向においても広い視野角にわたって、高コントラストを達成する捩れ配向モードの液晶表示装置を提供することができる。
本発明の液晶表示装置の第1の実施形態を示す分解斜視図である。 第1の実施形態の液晶表示装置の各層の光学的軸の関係の一例を示す概念図である。 「反平行」の関係を説明するために用いた概念図である。 本発明の液晶表示装置の第2の実施形態を示す分解斜視図である。 第2の実施形態の液晶表示装置の各層の光学的軸の関係の一例を示す概念図である。 本発明の液晶表示装置の第3の実施形態を示す分解斜視図である。 第3の実施形態の液晶表示装置の各層の光学的軸の関係の一例を示す斜視図である。 本発明の液晶表示装置の第4の実施形態を示す分解斜視図である。 第4の実施形態の液晶表示装置の各層の光学的軸の関係の一例を示す斜視図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、本明細書において、Re(λ)及びRth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーション(単位:nm)及び厚さ方向のレターデーション(単位:nm)を表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH又はWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH又はWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式(21)及び数式(22)よりRthを算出することもできる。
Figure 2011002822
上記式中、Re(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。また、上記式中、nxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dはフィルムの膜厚を表す。
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:
セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH又はWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
なお、本明細書において、Re、Rth及び屈折率について特に測定波長が付記されていない場合は、測定波長550nmであるものとする。
以下、図面を用いて、本発明の捩れ配向モードの液晶表示装置のいくつかの実施形態について説明する。なお、以下の説明では、図面上が表示面側、及び図面下がバックライト側として説明するが、上下が逆転していてもよい。
図1に、本発明の液晶表示装置の第1の実施形態の分解斜視図を示す。図1に示す液晶表示装置LCD1は、第1の偏光子4及び第2の偏光子5と、その間にTNモード液晶セル10を有する。液晶セル10と第1の偏光子4、及び液晶セル10と第2の偏光子5の間にはそれぞれ、光学異方性層A(6、6’)、光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)を含む第1及び第2の光学異方性積層体12、12’が配置されている。第1及び第2の光学異方性積層体12、12’中、各光学異方性層は、液晶セル10を中心にして、光学異方性層A(6、6’)、光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)の順番で配置されていて、即ち、液晶セル10を中心として対称的配置になっている。第1及び第2の偏光子4、5は、それぞれの吸収軸4a(又は4b)、5a(又は5b)を、互いに直交にして配置されている。
液晶セル10は、第1の基板2及び第2の基板3、その間に配置される液晶層1を備える。第1の基板2及び第2の基板3のそれぞれの内面に形成された配向膜(不図示)には、互いに直交する方向2b、3bに沿ってラビング処理が施され、駆動電圧無印加時には、液晶層1中の液晶分子1aは、約90°で捩れ配向している。よって、駆動電圧無印加時には、第2の偏光子5を通過した直線偏光は、液晶層1を通過することにより偏光軸が回転するので、第1の偏光子4を通過可能となり、LCD10は白表示状態になる。一方、駆動電圧印加時は、液晶層1中の中心部の液晶分子1aの捩れ配向が解消されるので、第2の偏光子5を通過した直線偏光は、液晶層1を通過した後も、第1の偏光子4の吸収軸4a(又は4b)によりブロックされ、LCD10は黒表示状態になる。ただし、液晶層1中の第1及び第2の基板2、3近傍の液晶分子2a及び2bは、黒表示時及び白表示時のいずれにおいても、基板面に対して所定のチルト角で傾斜方向2c及び3cに傾斜配向しているため、液晶層1には斜め方向において複屈折が生じ、斜め方向のコントラスト低下の原因になっている。第1及び第2の光学異方性積層体12、12’は、液晶層1中の第1及び第2の基板2、3近傍の液晶分子2a及び2bが傾斜配向していることによって生じる複屈折を光学補償する作用がある。
本実施の形態のLCD1では、上記光学補償に、光学異方性層A(6、6’)、光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)の3つの光学異方性層を利用しているという特徴がある。光学異方性層A(6、6’)は、傾斜配向状態に固定された棒状液晶6a、6’aを含有する、Re(550)が0〜200nmの光学異方性層であり、当該配向によって決定される面内遅相軸6b、6’bをそれぞれ有する。光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)は、面内レターデーションの総和が0〜300nmであり、この条件を満足する限り、材料については特に制限はない。光学異方性層B(7、7’)は、それぞれが含む液晶分子又は高分子等の配向によって面内遅相軸(7a、7’a)を有し、その方向は、第1の偏光膜4の吸収軸4aと平行又は直交であり、及び第2の偏光膜5の吸収軸5aと平行又は直交である。光学異方性層C(8、8’)は、含有される液晶分子又は高分子等の配向によって面内遅相軸(8a、8’a)を有していてもよいし、面内遅相軸を有さない、Cプレート等として機能する光学異方性層であってもよい。
さらに、本実施形態のLCD1では、光学異方性層A(6、6’)の光軸と、それぞれとより近い位置に配置される液晶セル基板(2,3)における液晶層の光軸とが反平行になっていることが特徴である。例えば、上記した特許文献1〜3にも、TNモード液晶表示装置に、3以上の光学異方性層を利用することが提案されているが、当該構成については具体的に開示されていない。本発明者が鋭意検討した結果、特許文献2の図4Aに示されている通り、傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有する光学異方性層Aの光軸を、当該層により近くに配置される液晶セル基板における液晶層の光軸と直交にして配置すると、画面左右方位(図1の下に記載の座標中、0−180°方位)における斜め方向のコントラストについて改善できるが、一方、画面上下方位(図1中の下に記載の座標中、90−270°方位)における斜め方向のコントラストについては、未だ満足いくものではないことが判明した。この知見に基づいてさらに検討したところ、驚くべきことに、光学異方性層A(6、6’)の光軸と、それぞれとより近い位置に配置される液晶セル基板(2,3)における液晶層の光軸とを反平行にして配置し、光学異方性層A(6、6’)、光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)の3つの光学異方性層のReを上記範囲に調整することで、画面左右方位のみならず、画面上下方位における斜め方向のコントラストが格段に改善されることを見出した。
図2に、上記作用を達成する、各層の関係を示す概念図を示した。LCD1の一例では、図2に示す通り、第1の偏光子4の吸収軸4aが45°−225°方位、及び第2の偏光子5の吸収軸5aが135°−315°方位、第1のセル基板2の内面に形成された配向膜のラビング方位2bが45°方位、第2のセル基板3のラビング方位3bが135°方位である。さらに、第1の光学異方性積層体12及び12’中、光学異方性層B(7、7’)の面内遅相軸(7a、7’a)がそれぞれ45°−225°及び135°−315°方位、並びに光学異方性層C(8、8’)の面内遅相軸(8a、8a’)がそれぞれ135°−315°及び45°−225°方位である。但し、光学異方性層B(7、7’)の面内遅相軸は、図1中、7b、及び7’bで示される方位であってもよく、即ち、135°−315°及び45°−225°方位であってもよく、また光学異方性層C(8、8’)の面内遅相軸は、図1中、8b、及び8’bで示される方位であってもよく、即ち、45°−225°及び135°−315°方位であってもよい。また、いずれか一方又は双方が、面内遅相軸がない光学異方性層であってもよい。第1及び第2の偏光子4、5の吸収軸方位についても、図1中、4b及び5bで示される方位、即ち、それぞれ第1の偏光子4の吸収軸4bが135°−315°方位、及び第2の偏光子5の吸収軸5bが45°−225°方位であってもよい。
本実施形態のLCD1では、光学異方性層2(6、6’)の棒状液晶分子の傾斜方位と、それぞれとより近い位置に配置される液晶セル基板(2,3)における液晶層中の液晶分子(2a,3a)傾斜方位とが反平行になっていることが特徴である。ここで、傾斜方位と反平行について図3を用いて説明する。
ここで、光学異方性層1(7)と基板(2)を仮想平面P1、光学異方性層1(8)と基板(3)を仮想平面P2とする。光学異方性層2の中の液晶分子(6a、6’a)および基板近傍の液晶分子(2a,3a)はそれぞれ仮想平面P1,P2に対してある傾斜角(6c、6’cおよび2c,3c)を持って傾斜している。傾斜している分子の長軸方向をここでは傾斜軸(6d,6’dおよび2d,3d)とし図2に示すように定義する。傾斜軸(6d,6’dおよび2d,3d)を仮想平面P1、P2に投影した方位を図2に示すように傾斜方位(6e,6’eおよび2e,3e)と定義する。ラビングにより光学異方性層2の液晶を配向させる場合、ラビング方向と傾斜方位は同等である。同様にラビングにより液晶セル内の液晶分子を配向させる場合も、ラビング方向と傾斜方位は同等である。
光学異方性層2の傾斜方位(6e、6’e)とセル基板の近傍における液晶の傾斜方位(2e、3e)は平行であるが互いに反対の方向を持つ。これらの関係を反平行と定義する。
光学異方性層2(6、6’)の棒状液晶分子を配向させる処置として、ラビングする他に光や磁場を与えて配向させる方法や、配向膜側から配向規制力を与える方法など様々であるが、ラビング以外の方法でも図2を基に傾斜方位を決定することができる。
ここで、光学異方性層2(6、6’)の傾斜方位(6e,6’e)は、実際には、前述のKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)では法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を測定することにより検出することが可能である。
また、セル基板の近傍における液晶の傾斜方位は、OPTIPRO(シンテック社製)によって測定することが可能である。
本実施形態では、光学異方性層A(6、6’)中の棒状液晶が、平均傾斜角10〜85°の傾斜配向状態に固定されているのが好ましく、平均傾斜角度20〜75°の傾斜配向状態に固定されているのがより好ましい。
また、光学異方性層A(6、6’)のReは、0〜150nmであるのが好ましく、0〜100nmであるのがより好ましい。
本実施形態では、上記した通り、光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)は、面内レターデーションの総和が0〜300nmである。好ましい組合せ例は、光学異方性層C(8、8’)の面内レターデーションが0〜300nm、及び厚み方向のレターデーションが−200〜300nmであり、並びに光学異方性層B(7、7’)の面内レターデーションが0〜250nmである。より好ましい組合せ例は、光学異方性層C(8、8’)の面内レターデーションが0〜200nm、及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmであり、並びに光学異方性層B(7、7’)の面内レターデーションが0〜200nmである。
本実施形態では、光学異方性層B(7、7’)は、液晶組成物からなる光学異方性層であっても、複屈折性のポリマーフィルムからなる光学異方性層であってもよい。例えば、光学異方性層B(7、7’)は、水平配向又は平均傾斜角30°以下又は75〜90°のの傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有している光学異方性層であるのが好ましい。また、例えば、光学異方性層B(7、7’)が、Reが0〜250nm(より好ましくは0〜150nm)、及びRthが0〜250nm(より好ましくは0〜150nm)である複屈折性ポリマーフィルムであるのも好ましい。
図4に、本発明の第2の実施形態の液晶表示装置の分解斜視図を示す。図4中、図1と同一の部材には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図4に示す実施例形態の液晶表示装置LCD2は、第1の偏光子4及び第2の偏光子5と、その間にTNモード液晶セル10を有する。液晶セル10と第1の偏光子4、及び液晶セル10と第2の偏光子5の間にはそれぞれ、光学異方性層A(6、6”)、光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)を含む第1及び第2の光学異方性積層体12、12”が配置されている。第1及び第2の光学異方性積層体12、12”中、各光学異方性層は、液晶セル10を中心にして、光学異方性層A(6、6”)、光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)の順番で配置されていて、即ち、液晶セル10を中心として対称的配置になっている。
LCD1では、図1及び図2に示す通り、下側光学異方性層A(6’)中の棒状液晶6’aの配向に利用されるラビング処理の方向6’bと、第2のセル基板3の内面に形成された配向膜(不図示)のラビング処理の方向3bが同一の方位(135°−315°方位)であるが、LCD2では、図4及び図5に示す通り、下側光学異方性層A(6”)中の棒状液晶6”aの配向に利用されるラビング処理の方向6”bと、第2のセル基板3の内面に形成された配向膜(不図示)のラビング処理の方向3bとが、直交方位(前者の方位が45°−225°方位、後者の方位が135°−315°方位)である点で相違する。しかし、LCD2においても、LCD1と同様、上側光学異方性層A(6)の光軸6d及び第1のセル基板2における光軸2dを同一平面P1に投影した軸6e、2eは、図3に示す通り、互いに反平行になっているので、LCD1と同様に、画面左右方位のみならず、画面上下方位における斜め方向のコントラストが改善されている。
図6に、本発明の第3の実施形態の液晶表示装置の分解斜視図を示す。図6中、図1と同一の部材には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図6に示す液晶表示装置LCD3は、第1の偏光子4及び第2の偏光子5と、その間にTNモード液晶セル10を有する。液晶セル10と第1の偏光子4、及び液晶セル10と第2の偏光子5の間にはそれぞれ、光学異方性層A(6'''、6’)、光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)を含む第1及び第2の光学異方性積層体12'''、12’が配置されている。第1及び第2の光学異方性積層体12'''、12’中、各光学異方性層は、液晶セル10を中心にして、光学異方性層A(6'''、6’)、光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)の順番で配置されていて、即ち、液晶セル10を中心として対称的配置になっている。
LCD1では、図1及び図2に示す通り、上側光学異方性層A(6)中の棒状液晶6aの配向に利用されるラビング処理の方向6bと、第1のセル基板2の内面に形成された配向膜(不図示)のラビング処理の方向2bが同一の方位(45°−225°方位)であるが、LCD3では、図6及び図7に示す通り、上側光学異方性層A(6''')中の棒状液晶6'''aの配向に利用されるラビング処理の方向6'''bと、第1のセル基板2の内面に形成された配向膜(不図示)のラビング処理の方向2bとが、直交方位(前者の方位が135°−315°方位、後者の方位が45°−225°方位)である点で相違する。しかし、LCD3においても、LCD1と同様、下側光学異方性層A(6’)の光軸6’d及び第2のセル基板3における光軸3dを同一平面P2に投影した軸6’e、3eは、図3に示す通り、互いに反平行になっているので、LCD1と同様に、画面左右方位のみならず、画面上下方位における斜め方向のコントラストが改善されている。
図4及び図6に示す実施形態では、光学異方性層A(6と6”又は6'''と6’)中の棒状液晶が、平均傾斜角5〜60°の傾斜配向状態に固定されているのが好ましく、平均傾斜角度5〜40°の傾斜配向状態に固定されているのがより好ましい。
また、光学異方性層A(6と6”又は6'''と6’)のReは、0〜150nmであるのが好ましい。
また、図4及び図6に示す実施形態でも、図1に示す実施形態と同様、光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)は、面内レターデーションの総和が0〜300nmである。本実施形態で特に好ましい組合せ例は、光学異方性層C(8、8’)の面内レターデーションが0〜300nm、及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmであり、並びに光学異方性層B(7、7’)の面内レターデーションが0〜250nmである。より好ましい組合せ例は、光学異方性層C(8、8’)の面内レターデーションが0〜200nm、及び厚み方向のレターデーションが0〜200nmであり、並びに光学異方性層B(7、7’)の面内レターデーションが0〜150nmである。
図4及び図6に示す実施形態では、光学異方性層B(7、7’)は、液晶組成物からなる光学異方性層であっても、複屈折性のポリマーフィルムからなる光学異方性層であってもよい。例えば、光学異方性層B(7、7’)は、平均傾斜角30°以下又は75〜90°の傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有している光学異方性層であるのが好ましい。また、例えば、光学異方性層B(7、7’)が、Reが0〜250nm(より好ましくは0〜200nm)、及びRthが0〜250nm(より好ましくは0〜200nm)である複屈折性ポリマーフィルムであるのも好ましい。
図8に、本発明の第4の実施形態の液晶表示装置の分解斜視図を示す。図8中、図1と同一の部材には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図8に示す液晶表示装置LCD4は、第1の偏光子4及び第2の偏光子5と、その間にTNモード液晶セル10を有する。液晶セル10と第1の偏光子4、及び液晶セル10と第2の偏光子5の間にはそれぞれ、光学異方性層B(7、7’)、光学異方性層A(6、6’)、及び光学異方性層C(8、8’)を含む第1及び第2の光学異方性積層体14、14’が配置されている。第1及び第2の光学異方性積層体14、14’中、各光学異方性層は、液晶セル10を中心にして、光学異方性層B(7、7’)、光学異方性層A(6、6’)、及び光学異方性層C(8、8’)の順番で配置されていて、即ち、液晶セル10を中心として対称的配置になっている。
LCD1では、図1に示す通り、光学異方性層A(6、6’)が、液晶セル10に最も近い位置に配置されているが、本実施形態の液晶表示装置LCD4では、図8に示す通り、光学異方性層B(7、7’)及び光学異方性層A(6、6’)の位置が逆転し、光学異方性層B(7、7’)が、液晶セル10に最も近い位置に配置されている。それ以外は、各層の光学的軸の関係は、図9に示す通り、図2と同様である。即ち、LCD1において、光学異方性層A(6)中の棒状液晶6aの配向に利用されるラビング処理の方向6bと、第1のセル基板2の内面に形成された配向膜(不図示)のラビング処理の方向2bが同一の方位(45°−225°方位)であり、及び光学異方性層A(6’)中の棒状液晶6’aの配向に利用されるラビング処理の方向6’bと、第2のセル基板3の内面に形成された配向膜(不図示)のラビング処理の方向3bが同一の方位(135°−315°方位)であり、それぞれ同一であるのと同様に、LCD4においても、光学異方性層A(6)中の棒状液晶6aの配向に利用されるラビング処理の方向6bと、第1のセル基板2の内面に形成された配向膜(不図示)のラビング処理の方向2bが同一の方位(45°−225°方位)であり、及び光学異方性層A(6’)中の棒状液晶6’aの配向に利用されるラビング処理の方向6’bと、第2のセル基板3の内面に形成された配向膜(不図示)のラビング処理の方向3bが同一の方位(135°−315°方位)であり、それぞれ同一である。従って、LCD1と同様、上側光学異方性層A(6)の光軸6d及び第1のセル基板2における光軸2dを同一平面P1に投影した軸6e及び2e、並びに、下側光学異方性層A(6’)の光軸6’d及び第2のセル基板3における光軸3dを同一平面P2に投影した軸6’e及び3eは、図3に示す通りそれぞれ互いに反平行であるので、LCD1と同様に、画面左右方位のみならず、画面上下方位における斜め方向のコントラストが改善されている。
図8に示す本実施形態では、光学異方性層A(6、6’)中の棒状液晶が、平均傾斜角10〜85°の傾斜配向状態に固定されているのが好ましく、平均傾斜角度20〜75°の傾斜配向状態に固定されているのがより好ましい。
また、光学異方性層A(6、6’)のReは、0〜150nmであるのが好ましく、 0〜100nmであるのがより好ましい。
図8に示す本実施形態では、図1に示す実施形態と同様、光学異方性層B(7、7’)、及び光学異方性層C(8、8’)は、面内レターデーションの総和が0〜300nmである。好ましい組合せ例は、光学異方性層C(8、8’)の面内レターデーションが0〜300nm、及び厚み方向のレターデーションが−200〜300nmであり、並びに光学異方性層B(7、7’)の面内レターデーションが0〜250nmである。より好ましい組合せ例は、光学異方性層C(8、8’)の面内レターデーションが0〜200nm、及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmであり、並びに光学異方性層B(7、7’)の面内レターデーションが 0〜200nmである。
本実施形態では、光学異方性層B(7、7’)は、液晶組成物からなる光学異方性層であっても、複屈折性のポリマーフィルムからなる光学異方性層であってもよい。例えば、光学異方性層B(7、7’)は、水平配向又は平均傾斜角30°以下又は75〜90°の傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有している光学異方性層であるのが好ましい。また、例えば、光学異方性層B(7、7’)が、Reが0〜250nm(より好ましくは0 〜200nm)、及びRthが0〜250nm(より好ましくは0〜200nm)である複屈折性ポリマーフィルムであるのも好ましい。
なお、偏光子は、その表面及び裏面に、保護フィルムを有するのが一般的である。上記説明では、第1及び第2の偏光子4、5の外側の保護フィルムについては省略したが、勿論、外側に保護フィルムを有していてもよい。また、光学異方性層Cがポリマーフィルムである態様では、光学異方性層(8、8’)を、第1及び第2の偏光子4、5の保護フィルムとして利用することもできる。
また、上記では、第1及び第2の光学異方性積層体がそれぞれ、光学異方性層A、B及びCの3層からなる実施形態を示したが、4層以上の光学異方性層を含んでいてもよい。但し、4層以上含む態様では、光学異方性層A以外の光学異方性層の面内レターデーションの総和を0〜300nmに調整するのが好ましい。また、3層以上の光学異方性層を含む第1及び第2の光学異方性積層体は、全部又は一部を積層して一体化した部材として液晶表示装置に組み込んでもよいし、また各光学異方性層が自己支持性のある部材である場合は、それぞれ独立した部材として組み込むこともできる。但し、光学異方性層Aは、棒状液晶組成物からなる層であるので、通常、自己支持性はなく、ポリマーフィルム等の当該層を支持する支持体を伴うであろう。該支持体が、光学異方性層B及び/又は光学異方性層Cであってもよい。
光学異方性層A、B、Cを液晶表示装置の片側に配置してもよい。このとき、他方の液晶表示装置の面にはポリマーフィルムを配置するのがよく、前記ポリマーフィルムが光学異方性層であることが好ましい。
なお、上記図中、液晶セル中に配置される電極層、配向膜、及びカラーフィルタ層等は省略したが、本発明の液晶表示装置が、これらの層をはじめとする、一般的な液晶表示装置の部材を含むことは言うまでもない。
また、本発明は、TNモード、ECBモード、OCBモード等の捩れ配向モードを利用した液晶表示装置のいずれについても、画面左右方位及び上下方位の斜め方向のコントラストを改善するという効果を奏する。特に、黒表示時の平均傾斜角が60〜80°程度のTNモード液晶表示装置の態様において有効である。
次に、本発明の液晶表示装置に利用される光学異方性層A、B及びCの作製に利用可能な材料、及び作製方法等について詳細に説明する。
(光学異方性層A)
本発明の液晶表示装置は、傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有し、及び波長550nmにおける面内レターデーションが0〜200nm(好ましくは0〜150nm、より好ましくは0〜100nm)である光学異方性層を有する。
ここで、配向状態に固定された棒状液晶を含有する光学異方性層において、光学異方性層の一方の面における傾斜角(「チルト角」ともいう。棒状液晶分子の物理的な対象軸が光学異方性層の界面となす角度をチルト角とする)θ1、及び他方の面のチルト角θ2を、直接的かつ正確に測定することは困難である。そこで、本明細書においては、θ1及びθ2は、以下の手法で算出する。本手法は、実際の配向状態を正確に表現していないが、光学フィルムのもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では、算出を容易にすべく、下記の2点を仮定し、光学異方性層の2つの界面におけるチルト角とする。
1.光学異方性層は棒状化合物や棒状化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。更に、それを構成する最小単位の層(棒状液晶性化合物のチルト角は該層内において一様と仮定する。)は光学的に一軸と仮定する。
2.各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
(1)各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、3つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。該測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を0°とし、−40°、0°、+40°の3つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、例えば、KOBRA−21ADH、KOBRA−WR(王子計測器(株)製)、透過型のエリプソメーターAEP−100((株)島津製作所製)、M150、M520(日本分光(株)製)、ABR10A(ユニオプト(株)製)などで行うことができる。
(2)各層の常光の屈折率をno、異常光の屈折率をne(no及びneは各々すべての層において同じ値とする。)、多層体全体の厚みをdとする。更に、各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の極角依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ1及び他方の面のチルト角θ2及び厚みdを変数としてフィッティングを行い、θ1、θ2およびdを算出する。
ここで、no及びneは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定することもできる。
また、一般にクリスタル・ローテーション法により光学異方性層の平均傾斜角θを求めることができる。
光学異方性層Aは、上記方法で測定される平均傾斜角が、上記第1の実施形態では、上記した通り、10〜85°であるのが好ましく、20〜75°であるのがより好ましい。また、上記第2〜第4の実施形態では、上記した通り、5〜60°であるのが好ましく、5〜40°であるのがより好ましい。棒状液晶の平均傾斜角は、作製に利用する配向膜の種類、添加剤の種類もしくはその量、又は配向温度もしくは配向時間等の製造条件を選択することで、上記好ましい範囲に調整することができる。空気界面と配向膜界面とでチルト角に差があってもよい。
使用可能な棒状液晶性化合物としては、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、例えば、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章及び第11章、並びに、液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載のものを採用できる。
棒状液晶性化合物の複屈折率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.001〜0.7が好ましい。
棒状液晶性化合物を配向状態に固定するためには、重合性基を有する棒状液晶性化合物を利用するのが好ましい。例えば特開2004−339193号公報の段落番号〔0049〕〜〔0050〕の〔化11〕、〔化12〕の重合性基を有する液晶性化合物が挙げられる。中でもアクリレート基及び/又はメタクリレート基を有する液晶性化合物が特に好ましい。アクリレート基及び/又はメタクリレート基を1つ又は2つ有する棒状液晶性化合物具体例としては、特開平8−3111号公報の段落番号〔0082〕〜〔0105〕、特開平9−281331号公報の段落番号〔0022〕〜〔0040〕、特開2000−281628号公報の段落番号〔0115〕〜〔0128〕、特開2002−220421号公報の段落番号〔0250〕〜〔0400〕、特開2003−48903号公報の段落番号〔0056〕〜〔0075〕に記載された化合物等が挙げられる。アクリレート基及び/又はメタクリレート基を2つ又はそれ以上の重合性を有する液晶化合物の具体例としては、特開2002−30042号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、2種以上の棒状液晶化合物を用いても良い。好ましい組み合わせの例としては、下記式(I)で表される棒状液晶の少なくとも一種と、下記式(II)で表される棒状液晶の少なくとも一種との組み合わせが挙げられる。
Figure 2011002822
式中、A及びBはそれぞれ、芳香族もしくは脂肪族炭化水素環、又はヘテロ環の基を表し;R1〜R4はそれぞれ、置換もしくは無置換の、C1〜12(好ましくはC3〜7)のアルキレン基、又はC1〜12(好ましくはC3〜7)のアルキレン鎖を含むアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシカルボニルオキシ基を表し;Ra、Rb及びRcはそれぞれ置換基を表し;x、y及びzはそれぞれ、1〜4の整数を表す。
前記式中、R1〜R4に含まれるアルキル鎖は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。直鎖状であるのがより好ましい。また、組成物を硬化させるために、R1〜R4は末端に重合性基を有しているのが好ましく、該重合性基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びエポキシ基等が含まれる。
前記式(I)中、x及びzは0で、且つyが1であるのが好ましく、1個のRbは、オキシカルボニル基又はアシルオキシ基に対してメタ位もしくはオルト位の置換基であるのが好ましい。RbはC1〜12のアルキル基(例えばメチル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子)等が好ましい。
前記式(II)中、A及びBはそれぞれ、フェニレン基又はシクロへキシレン基であるのが好ましく、A及びBの双方がフェニレン基であるか、又は一方がシクロへキシレン基で且つ他方がフェニレン基であるのが好ましい。
以下に前記一般式(I)で表される化合物の具体例、及び一般式(II)で表される化合物の具体例を挙げるが、以下の具体例に限定されるものではない。
Figure 2011002822
Figure 2011002822
前記一般式(I)及び(II)の化合物の割合については特に制限はない。前記特性を満足する光学異方性層を形成するために、等量使用しても、いずれか一方を主成分として、他方を副成分として使用してもよい。
前記液晶性化合物は、1分子中に含まれる重合性基の数が異なる2種類以上の液晶性化合物から構成されていてもよく、前記各液晶性化合物は、1分子中に1つ以上の重合性基を有することが好ましい。
重合性基を有する前記液晶性化合物の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アクリレート基及び/又はメタクリレート基を、1〜5つを有する液晶性化合物が好ましく、1〜4つを有する液晶性化合物がより好ましく、アクリレート基及び/又はメタクリレート基を1〜2つを有する液晶性化合物が更に好ましい。それぞれ、アクリレート基を有する棒状液晶性化合物が特に好ましい。1つ以上とすることにより、配向秩序度は減少するものの重合性基が多くなるため、密着性が向上し好ましい。5つ以下とすることにより、配向秩序度が増加する傾向にあり好ましい。また、光学異方性層は、同じ重合性基を有している液晶性化合物を含有していることが好ましく、アクリレート基を1〜4つの重合性基の異なる棒状液晶化合物を2つ以上有することが好ましく、1〜2つの重合性基の異なる棒状液晶化合物を2つ以上有することがより好ましい。
前記液晶性化合物は、該液晶性化合物が有する重合性基の数が、m及びnである2種類の液晶性化合物を含有することが好ましい。ここで、m及びnは、それぞれ、正の整数であり、かつ、m>nである。重合性基の数がnの化合物の含有量としては、重合性基の数がmの化合物に対し、50重量%以下が好ましく、1.0〜10重量%がより好ましい。特に、2つのアクリレート基を有する棒状液晶性化合物に1つのアクリレート基を有する液晶性化合物を棒状液晶性化合物の全重量に対し50%より多く添加しても配向秩序度は向上するが、2つのアクリレート基を有する棒状液晶性化合物の含有量が少なくなった分、光学異方性層の重合度が減少し、支持体との密着が悪化する傾向にある。よって密着性を保持する上で棒状液晶性化合物の全重量に対し、1つのアクリレート基を有する棒状液晶性化合物を0.5〜50重量%添加することが好ましく、0.5〜20重量%がより好ましく、またこれによる重合度は少なくとも85%以上が好ましく、90%以上がより好ましい値となる。
また、前記液晶性化合物は、高分子液晶性化合物であってもよく、低分子液晶性化合物であってもよい。更に、配向状態を維持して固定されていることが好ましい。前記液晶性化合物としては、光学異方性層を形成する際に架橋され、その後、液晶を示さなくなったものも含まれる。
光学異方性層A中には、棒状液晶性化合物とともに、添加剤を含有させてもよい。添加剤の例には、可塑剤、界面活性剤、重合開始剤、重合性モノマー及びポリマーなどが含まれる。これらの添加剤は、液晶性化合物等の必須成分に対し相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角度の制御に寄与するか、又は配向を阻害しないものであることが好ましい。
重合性モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。他には、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量としては、液晶性化合物に対して、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%であるのがより好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が3以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができ、より好ましい。
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜8質量%であることがより好ましい。セルロースアセテートブチレート(酢酸酪酸セルロース)のブチリル化度は、30%以上、特に30〜80%の範囲が好ましい。またアセチル化度は30%以上、特に30〜80%の範囲が好ましい。セルロースアセテートブチレートの粘度(ASTM D−817−72に従う測定により得られる値)は、0.01〜20秒の範囲が好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、フッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば、特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物、特開2005−062673号公報明細書中の段落番号[0069]〜[0126]記載の化合物が挙げられる。特に好ましい例として、特開2005−292351号公報明細書中の段落番号[0054]〜[0109]に記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマーが挙げられる。
液晶性化合物の分子を所望の配向状態とするため、及び組成物の塗布性もしくは硬化性の良化のために、前記組成物は一種以上の添加剤を含んでいてもよい。
棒状液晶化合物の分子をハイブリッド配向させるために、層の空気界面側の配向を制御し得る添加剤(以下、「空気界面配向制御剤」という)を添加してもよい。該添加剤として、フッ化アルキル基及びスルホニル基等の親水性基を有する低分子量もしくは高分子量の化合物が挙げられる。使用可能な空気界面配向制御剤の具体例には、特開2006−267171号公報等に記載の化合物が含まれる。
また、前記組成物を塗布液として調製し、塗布により前記第1の光学異方性層を形成する場合は、塗布性の良化のために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系化合物が好ましく、具体的には、特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。また市販の「メガファックF780」(大日本インキ製)などを用いてもよい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号の各明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。光重合開始剤の添加量としては、塗布液の固形分に対し0.01〜20質量%が好ましく、0.5〜5質量%が更に好ましい。
また、前記組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。前記重合開始剤は、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、制御が容易である等の観点から、光重合開始剤が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、1種又は2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
前記組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が2以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。
前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して15質量%を超えることはなく、0〜10質量%程度であるのが好ましい。
光学異方性層Aは、1種以上の棒状液晶化合物を含む硬化性組成物を、所望の配向状態とした後、反応を進行させて硬化させて形成することができる。前記硬化性組成物は、通常、溶剤に溶解した塗布液として調製される。該塗布液を、配向膜のラビング処理面等に塗布し、乾燥して溶媒を除去して棒状液晶を所望の配向状態とした後、紫外線照射によって重合反応を進行させて硬化させるのが一般的である。製造適性の観点では、温度50〜150℃の範囲に、ネマチック液晶相を呈する棒状液晶性化合物を利用するのが好ましい。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジン)、炭化水素(例えば、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれ、アルキルハライド及びケトンが好ましい。前記有機溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種類を併用してもよい。塗布液の表面張力が25mN/m以下(より好ましくは22mN/m以下)であると、均一性の高い光学異方性層を形成できるので好ましい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーテディップコーティング法、ィング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法)により行うことができる。中でも、ワイヤーバーコーティング法、ダイコーティング法による塗布が好ましい。
固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応としては、熱重合開始剤を用いる熱重合反応及び光重合開始剤を用いる光重合反応が挙げられ、中でも、光重合反応が好ましい。上記した通り、塗布液中には、液晶性化合物の固定化に寄与する、重合性モノマーや重合開始剤を含有させることが好ましい。
液晶性化合物(液晶性分子)の配向を固定するための光照射には、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーとしては、特に制限はないが、20mJ/cm2〜50J/cm2が好ましく、20mJ/cm2〜5000mJ/cm2がより好ましく、100mJ/cm2〜800mJ/cm2が更に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。配向を固定するための温度としては、特に制限はないが、一般的には、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。また、光学異方性層と支持体との密着性を維持するために、40℃以上で硬化することが好ましい。
前記光学異方性層の厚さとしては、0.1〜20μmが好ましく、0.5〜15μmがより好ましく、1〜10μmが更に好ましい。また、光学異方性層上に、保護層を設けてもよい。
光学異方性層Aの形成には、配向膜を利用するのが好ましい。利用される配向膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、ポリマーが利用される。前記ポリマーとしては、それ自体架橋可能なポリマー、架橋剤により架橋されるポリマー、これらを組み合せたもののいずれも利用できる。
前記配向膜に使用されるポリマーとしては、例えば、特開平8−338913号公報の段落番号[0022]記載の化合物が挙げられる。中でも、水溶性ポリマー(例えば、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが更に好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、70〜100%が好ましく、80〜100%がより好ましく、85〜95%が更に好ましい。
ポリビニルアルコールの重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100〜3000であることが好ましい。
変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基としては、例えば、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ)等が挙げられる。前記変性ポリビニルアルコール化合物の具体例としては、例えば、特開2000−56310号公報の段落番号[0074]、同2000−155216号公報の段落番号[0022]〜[0145]、同2002−62426号公報の段落番号[0018]〜[0022]に記載のものが挙げられる。支持体自体に配向性を付与した例としては、特開平9−281331号公報等に記載の技術が挙げられる。
また、LCDの配向性層として広く用いられているポリイミド膜(好ましくはフッ素原子含有ポリイミド)も有機配向性層として好ましい。これはポリアミック酸(例えば、日立化成(株)製のLQ/LXシリーズ、日産化学(株)製のSEシリーズ等)を支持体面に塗布し、100〜300℃で0.5〜1時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。更に、本発明に係る配向性層は、上記ポリマーに反応性基を導入することにより、あるいは上記ポリマーをイソシアネート化合物及びエポキシ化合物などの架橋剤と共に使用して、これらのポリマーを硬化させることにより得られる硬化膜であることが好ましい。
前記光学異方性層A中における液晶の配向状態は様々な液晶層の接触面(例えば、支持体または空気面)の表面エネルギーや、混合する液晶性化合物の種類の組み合せによって、そのような、いわゆるハイブリッド配向をし、その傾斜度合いも変化するため、これらの因子によりコントロールできる。例えば、支持体側の前記棒状構造単位の傾斜角は、前述のように、一般に本発明に用いる液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)の液晶構造単位の傾斜角は、一般に本発明に用いる液晶性化合物あるいはこれらとともに使用する他の化合物(例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー)を選択することにより調製することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
上記記載の配向性層の中でも、液晶性化合物をネマティックハイブリッド配向に形成せしめるのに好適な配向性層としては、ラビングポリイミド含有配向性層、ラビングポリエーテルスルフォン含有配向性層、ラビングポリフェニレンサルファイド含有配向性層、ラビングポリエチレンテレフタレート含有配向性層、ラビングポリエチレンなフタレート含有配向性層、ラビングポリアリレート含有配向性層、セルロース系プラスチック含有配向性層を挙げることができる。
ラビング法以外の液晶配向制御方法としては、SiO等の斜め蒸着膜を用いる斜方蒸着法(特開昭56−66826号等)がある。無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、SiO2を代表とし、TiO2、ZnO2等の金属酸化物、あるいはMgF2等のフッ化物、さらにAu、Al、等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム(支持体)を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。他の方法としては、フォトリソグラフィ等の方法で配向膜表面にグレーティング状の凹凸を形成するフォトリソ法(特開昭60−60624号等)、基板上への累積の際に引上げ方向に高分子鎖を配向させるLB膜法(特開昭62−195622号等)、イオン等を斜め照射するイオン照射法(特開平3−83017号等)、液体を斜めから高速に噴射する高速液体ジェット法(特開昭63−96631号)、氷片を斜めから噴射するアイスブラスチング法(特開昭63−96630号)、高分子表面にエキシマレーザなどを照射して周期的な縞模様を形成するエキシマレーザ法(特開平2−196219号等)、熱可塑性材料状を電子線で走査して微細な凹凸を形成する電子線走査法(特開平4−97130号等)、塗布した配向膜溶液に遠心力を作用させ高分子鎖を配向させる遠心法(特開昭63−213819号)、すでに配向処理された基材を圧着することで配向能を転写するスタンプ法(特開平6−43457号等)、Y.Tokoらによるカイラル剤を添加することでツイストさせるランダム配向法(J.Appl.Phys.A74(3)、p2071(1993))、長谷川らによるポリイミド膜を偏光紫外光で光分解する光分解法(液晶討論会予稿集、p232(記事番号2G604)(1994))などが提案されている。
その他、液晶性化合物を配向させる手段としては、磁場又は電場が用いられるが、特に本発明のように液晶分子を斜めに配向させる手段としては、磁場が好ましい。したがって、高分子マトリクスに液晶性化合物を混合して高分子マトリクス中に液晶分子を分散させ、これを支持シート上に塗布し、支持シート表面の法線方向に対して角度をなして外部磁場を加えることにより、液晶分子をその方向に配向させることができる。この場合、磁場強度は500G以上であることが好ましいが、液晶の固有粘度の低いものは500G以下の磁場でも配向し得る。
(光学異方性層B及びC)
本発明では、面内レターデーションの総和が0〜300nmである光学異方性層B及びCを利用する。光学異方性層B及びCは隣接している必要はなく、図8に示した実施形態のLCD4では、光学異方性層B及びCの間に、光学異方性層Aが配置されていてもよい。
光学特性の観点での、光学異方性層B及びCの好ましい組合せ例は、上記第1及び第4の実施形態では、上記した通り、光学異方性層Cの面内レターデーションが0〜300nm、及び厚み方向のレターデーションが−200〜300nmであり、並びに光学異方性層Bの面内レターデーションが0〜300nmである。より好ましい組合せ例は、光学異方性層Cの面内レターデーションが0〜200nm、及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmであり、並びに光学異方性層Bの面内レターデーションが0〜200nmである。
また、光学異方性層B及びCの好ましい組合せ例は、上記第2及び第3の実施形態では、光学異方性層Cの面内レターデーションが0〜300nm、及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmであり、並びに光学異方性層Bの面内レターデーションが0〜300nmである。より好ましい組合せ例は、光学異方性層Cの面内レターデーションが0〜200nm、及び厚み方向のレターデーションが0〜200nmであり、並びに光学異方性層Bの面内レターデーションが0〜150nmである。
材料の観点では、光学異方性層B及びCについて特に制限はない。光学異方性層Aと同様、液晶組成物を硬化させて形成された層であってもよいし、複屈折性ポリマーフィルムからなる層であってもよい。上記第1〜第4の実施形態では、光学異方性層Cが第1及び第2の偏光子に隣接しているので、これらの実施形態では、光学異方性層Cが複屈折ポリマーフィルムからなると、偏光子の保護フィルムとしても利用できるので好ましい。光学異方性層B及びCとして利用可能な複屈折性ポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーなどを主原料として含むフィルムが挙げられる。中でも、製造コストを低減できる点で、セルロースエステル、中でも、セルロースアセテートを主原料とするフィルムが好ましい。また、レターデーションの湿度変化が少ないという観点から、シクロオレフィン系ポリマーを主原料とするフィルムも好ましい。また、ポリマーフィルム中に、面内レターデーションRe及び/又は厚さ方向のレターデーションRthを発現し得る添加剤を添加して、上記光学特性を満足するポリマーフィルムを作製してもよい。
セルロースアシレート類としては、アセチル基を有するセルロースアセテートが代表的な例として挙げられるが、それ以外にも、アセチル基とともにプロピオニル基又はブチリル基を有する、いわゆるCAP及びCAB等を用いることもできる(これについては後述する)。
また、額縁ムラ改善の観点からは、光学異方性層B又はCとして用いるポリマーフィルムは、厚みが薄い(例えば40μm程度)のフィルムが好ましい。また、用途によっては、Re及びRthの波長分散が逆分散性であるものも好ましい。
光学異方性層B又はCとして利用するポリマーフィルムは、溶融製膜法又は溶液成膜法のいずれの方法で作製されたフィルムであってもよい。セルロースエステルフィルムについては、溶液製膜(ソルベントキャスト)法により形成することが好ましい。フィルムの厚さは、20〜500μm程度であることが好ましく、40〜200μm程度であることが更に好ましい。フィルムとその上に設けられる層(接着層又は光学異方性層)との接着を改善するため、フィルムに表面処理(例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理)を実施してもよい。フィルムの上に、接着層(下塗り層)を設けてもよい。また、フィルムが重合性基を有するポリマー等を含むと、重合反応により硬化して形成する光学異方性層との密着性が向上するので好ましい。また、フィルムには、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止したりするために、平均粒子サイズが10〜100nmの無機粒子を固形分重量比で5%〜40%混合したポリマー層をフィルムの片側に塗布によって、又は共流延によって形成したものを用いてもよい。
光学異方性層B及びC用のセルロースアシレートフィルムの材料として用いられるセルロースアシレートのアシル置換基は、例えばアセチル基単独からなるセルロースアシレートであっても、複数のアシル置換基を有するセルロースアシレートを含む組成物を用いてもよい。セルロースアシレートの好ましい例は、全アシル化度が2.3〜3.0であり、2.4〜2.95がより好ましい。
また、アセチル基とともに、他の脂肪酸エステル残基を有する混合脂肪酸エステルも好ましい。脂肪酸エステル残基の脂肪族アシル基の炭素原子数は2〜20であることが好ましく、具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。中でも、アセチル基とともに、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、及びヘキサノイル基から選ばれるアシル基を有するセルロースアシレートを用いるのが好ましく、その置換度が、下記式(1)〜(3)を満足するセルロースアシレートを用いるのがより好ましい。
(1) 2.0 ≦X+Y ≦3.5
(2) 0 ≦X ≦2.5
(3) 0.4 ≦Y ≦2.9
式(1)〜(3)中、Xはセルロースアシレート中のアセチル基の置換度を示し、Yは、セルロースアシレート中のプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、及びヘキサノイル基から選ばれるアシル基の置換度の総和を示す。
前記セルロースアシレートは、350〜800の質量平均重合度を有することが好ましく、370〜600の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、70000〜230000の数平均分子量を有することが好ましく、75000〜230000の数平均分子量を有することがさらに好ましく、78000〜120000の数平均分子量を有することがよりさらに好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムは、溶液流延法、または溶融流延法により製造されるのが好ましい。溶液流延法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第2,336,310号、同2,367,603号、同2,492,078号、同2,492,977号、同2,492,978号、同2,607,704号、同2,739,069号及び同2,739,070号の各明細書、英国特許第640731号及び同736892号の各明細書、並びに特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号及び同62−115035号等の記載を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施すことによって、面内レターデーションRe逆波長分散性を発現する。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号等に記載の例を参考にすることができる。
また、光学異方性層B及びC(好ましくは光学異方性層C)として利用可能なポリマーフィルムの一例は、下記式(I)を満たすセルロースアシレートを主成分として含む低置換度層を有する低置換度セルロースアシレート系フィルムである。
(1) 2.0<Z1<2.7
(式(1)中、Z1は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
液晶パネルユニットと、バックライトユニットとの距離がより近くなり、バックライトからの熱により光学フィルム等が歪み、液晶表示装置の端部に位相差が発生し、黒表示時に額縁状の光漏れが発生するという問題がある。上記低置換度セルロースアシレート系フィルムを用いると、高置換度セルロースアシレートを用いる場合と比較して、より薄い厚みで所望の光学特性を達成できる。その結果、全体の厚みを厚くすることなしに、液晶パネルユニットとバックライトユニットとの距離を広げることができ、額縁状の光漏れを軽減することができる。
なお、本明細書で「主成分として含有する」とは、原料となる成分が1種である態様ではその成分を、2種以上である態様では、最も質量分率の高い成分をいうものとする。
前記低置換度層は、その少なくとも一方の面に下記式(2)を満たすセルロースアシレートを主成分として含む高置換度層を有していてもよい。
(2) 2.7<Z2
(式(2)中、Z2は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。)
前記低置換度セルロースアシレート系フィルムの作製に用いられるセルロースアシレートとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年発行)や発明協会公開技報公技番号2001−1745号(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
前記低置換度セルロースアシレート系フィルムの作製に用いられる原料セルロースアシレートは、1種のアシル基によってアシル化されたものであっても、2種類以上のアシル基によってアシル化されたものであってもよい。炭素数2〜4のアシル基を置換基として有することが好ましい。2種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数2〜4のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、ろ過性のよい溶液の調製が可能となる。
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位および6位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合(各位における100%のアシル化は置換度1)の合計を意味する。
炭素数2以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、tert−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、tert−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基(アシル基が炭素原子数2〜4である場合)であり、より特に好ましくはアセチル基(セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合)である。
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド(例えば、CH3CH2COCl)である場合には、塩基性化合物が用いられる。
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸(酢酸、プロピオン酸、吉草酸等)またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
本発明では、前記低置換度セルロースアシレート系フィルムの前記低置換度層に用いるアセロースアシレートが、下記式(3)及び(4)を満たすことが、レターデーションの波長分散性の観点から好ましい。
式(3) 1.0<X1<2.7
(式(3)中、X1は低置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。)
式(4) 0≦Y1<1.5
(式(4)中、Y1は低置換度層のセルロースアシレートの炭素数3以上のアシル基の置換度の合計を表す。)
なおX1とY1は前記式(1)の前記Z1との間にX1+Y1=Z1の関係が成り立つ。
前記低置換度セルロースアシレート系フィルムの前記高置換度層に用いるセルロースアシレートは、下記式(5)及び(6)を満たすことが、レターデーションの波長分散性の観点から好ましい。
式(5) 1.2<X2<3.0
(式(5)中、X2は高置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。)
式(6) 0≦Y2<1.5
(式(6)中、Y2は高置換度層のセルロースアシレートの炭素数3以上のアシル基の置換度の合計を表す。)
なおX2とY2は前記式(2)の前記Z2との間にX2+Y2=Z2の関係が成り立つ。
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平10−45804号公報に記載されている方法により合成できる。
必要に応じ、非リン酸エステル系の化合物、可塑剤、レターデーション発現剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤等を加えてよい。
なお、低置換度セルロースアシレート系フィルムは、上記セルロースアシレートフィルムと同様、溶液製膜法により製造するのが好ましく、溶液製膜後に延伸処理して、光学特性を所望の範囲とするのが好ましい。
光学異方性層B及びC等のシクロオレフィン系ポリマーフィルムの材料として用いられるシクロオレフィン系ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーの例には、たとえば多環式単量体の開環重合体等が挙げられる。多環式単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
トリシクロ[4.3.0.12,5]−8−デセン、
トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ペンタフルオロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリス(フルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラキス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロ−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−iso−プロピル−6−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロiso−プロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
などを挙げることができる。
これらは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの分子量については特に制限はないが、一般的には、5000〜500000であるのが好ましく、10000〜100000であるのがより好ましい。また、上市されているシクロオレフィン系ポリマーとしては、ARTONシリーズ(JSR(株)製)、ZEONORシリーズ(日本ゼオン(株)製)、ZEONEXシリーズ(日本ゼオン(株)製)、エスシーナ(積水化学工業(株)製)を使用することができる。市販のポリマーフィルムを用いる場合は、延伸処理を施して、上記数式を満足するように、光学特性を調整してもよい。例えば、ZEONORシリーズのポリマーフィルムを用いる場合は、縦延伸(フィルム長手方向に対する延伸)及び/又は横延伸(フィルム幅方向に対する延伸)を施すことによって、第2の光学異方性層に要求される光学特性を満足するポリマーフィルムとすることができる。縦延伸倍率は1〜150%であるのが好ましく、横延伸倍率は2〜200%であるのが好ましい。
前記光学異方性層B及びCに要求される前記特性を満足する光学特性とするためには、溶液流延法にて製膜した後、シクロオレフィン系ポリマーフィルムの縦方向、及び幅方向に延伸処理を施すのが好ましい。延伸率は1〜200%であるのが好ましい。縦方向の延伸処理は、フィルムを保持するロールの回転数差により行なうことができ、幅方向の延伸処理はテンターを用いて行なうことができる。
前記光学異方性層C用のセルロースアシレートフィルムの作製方法の一例は、ポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、前記流延工程において形成された前記ウェブを残留溶媒量が100〜300質量%の間に、搬送方向に5〜100%延伸する延伸工程と、前記ウェブを膜面温度50〜150℃でフィルムを乾燥する乾燥工程とを含み、前記乾燥工程の開始残留揮発分が10〜150質量%でありかつ終了残留揮発分が10〜50質量%である製造方法である。この方法によれば、光学異方性層Cとして適するセルロースアシレートフィルムを安定的に製造することができる。
光学異方性層B及びC用のノルボルネン系ポリマーフィルムの材料として用いられるノルボルネン系ポリマーとしては、市販されているもの、例えば、アートン(JSR社製)及びゼオネックス(日本ゼオン社製)の商品名で市販されているものを使用してもよい。但し、第2の光学異方性層に要求される特性を満足しない場合は、延伸等の処理を施したフィルムを使用するのが好ましい。
光学異方性層B及びC用のポリカーボネート系ポリマーフィルムの材料として用いられるポリカーボネート系ポリマーとしては、例えば、ピュアエース(帝人化成(株)製)、エルメック(カネカ製)及びイルミネックス(日本GEプラスチックス製)の商品名で市販されているものを使用してもよい。
光学異方性層B及びCに要求される光学特性を満足するために、前記ポリマーフィルム中に、厚さ方向のレターデーションRth発現剤及び低減剤、並びに面内レターデーションRe発現剤及び低減剤のいずれか一種を添加してもよい。ここで、「Rth発現剤」とはフィルムの厚み方向に複屈折を発現する性質を有する化合物である。前記Rth発現剤としては、250nm〜380nmの波長範囲に吸収極大を有する分極率異方性の大きい化合物が好ましい。厚さ方向のレターデーションRth発現剤のセルロースアシレート100質量部に対する含有量は0.1〜30質量%が好ましく、1〜25質量%がさらに好ましく、3〜15質量%がよりさらに好ましい。
使用可能な厚さ方向のレターデーションRth発現剤としては、延伸により発現する面内レターデーションReに影響しないことが好ましく、円盤状の化合物を用いることが好ましい。
使用可能な面内レターデーションRe発現剤の例には、特開2004−50516号公報の11〜14頁に記載の棒状芳香族化合物が含まれる。
使用可能な厚さ方向のレターデーションRth低減剤の例には、特開2005−301227号に記載の化合物が含まれる。
これら添加剤の使用量は、ポリマー成分100質量部に対して0.01〜30質量部とするのが好ましい。
また、前記光学異方性層B及びCに用いられる前記ポリマーフィルムは、マット剤として微粒子を含有していてもよい。マット剤として使用可能な微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600{以上、日本アエロジル(株)製}などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」R976及びR811{以上、日本アエロジル(株)製}の商品名で市販されており、いずれもマット剤として使用することができる。
マット剤の使用量は、ポリマー成分100質量部に対して0.01〜0.3質量部とするのが好ましい。
光学異方性層B又はCは、上記した通り、液晶組成物から形成した層であってもよく、さらに、光学異方性層Aと同様、配向状態に固定された棒状液晶を含む層であってもよい。棒状液晶の例、添加剤の例、形成方法の例については、光学異方性層Aについてのそれぞれと同様である。例えば、光学異方性層Cがポリマーフィルムである態様では、光学異方性層であるポリマーフィルムを支持体として、その上に、液晶組成物からなる光学異方性層Bを形成することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
1. 実施例1
(光学異方性層C(セルロース・アシレートフィルム)の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
(セルロースアセテート溶液組成)
――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 45質量部
染料(住化ファインケム(株)製360FP)0.0009質量部
――――――――――――――――――――――――――――――
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤16質量部、メチレンクロライド80質量部およびメタノール20質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
上記組成のセルロースアセテート溶液464質量部にレターデーション上昇剤溶液36質量部、およびシリカ微粒子(アイロジル製、R972)1.1質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、5.0質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.15質量部であった。
Figure 2011002822
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が40℃となってから、1分乾燥し、剥ぎ取った後、140℃の乾燥風で、テンターを用いて幅方向に33%延伸した。この後、135℃の乾燥風で20分間乾燥し、残留溶剤量が0.3質量%の支持体を製造した。
得られた支持体の厚さは82μmであった。エリプソメーター(M−150、日本分光(株)製)を用いて、波長550nmにおけるレターデーション値(Re)を測定したところ、42nmであった。また、波長550nmにおけるレターデーション値(Rth)を測定したところ、145nmであった。このフィルムを光学異方性層Cとして用いた。
(配向膜の形成)
上記で作製したセルロースアセテートフィルムの鹸化処理した表面に、下記の組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥し、配向膜を形成した。形成した膜に連続的にラビング処理を行った。
配向膜塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
――――――――――――――――――――――――――
Figure 2011002822
(光学異方性層B(棒状液晶組成物の層)の作製)
下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液を配向膜上に#4.0のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布液の溶媒の乾燥及び棒状液晶化合物の配向熟成のために、90℃の温風で60秒間加熱した。続いて、UV照射により液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性層を形成した。これを光学異方性層Bとして利用した。
光学異方性層B塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶性化合物 100質量部
光重合開始剤 3質量部
(特開2006−285187号公報に記載の例示化合物1)
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のフッ素系ポリマー(D) 0.4質量部
下記の水平配向剤 0.2質量部
メチルエチルケトン 342質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 2011002822
(光学特性の測定)
同一方法でガラス基板上に形成した光学異方性層Bを自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、波長550nmの面内レターデーションンRe(550)を測定したところ、面内レターデーションRe(550)は63nmであった。また、光学異方性層B中、棒状液晶長軸のフィルム面に対する平均傾斜角は0°であり、棒状液晶がフィルム面に対して水平に配向していることを、フィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長550nmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHから確認した。
(配向膜の形成)
光学異方性層Bの形成時に利用した配向膜と同様にして、配向膜を形成した。
このとき、光学異方性層Bの遅相軸と直交する方向にラビング処理を行った。
(光学異方性層A(棒状液晶組成物の層)の作製)
下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液を配向膜上に#2.0のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布液の溶媒の乾燥及び棒状液晶化合物の配向熟成のために、90℃の温風で60秒間加熱した。続いて、UV照射により液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性層を形成した。これを光学異方性層Aとして利用した。この様にして、光学補償フィルムを作製した。
光学異方性層Aの組成
────────────────────────────────
光学異方性層Aの塗布液組成
────────────────────────────────
上記の棒状液晶性化合物 14.5質量%
下記のフッ素系界面活性剤 0.03質量%
下記の増感剤 0.15質量%
下記の光重合開始剤 0.29質量%
メチルエチルケトン 233.6質量%
下記の含フッ素化合物 0.03質量%
────────────────────────────────
Figure 2011002822
(光学特性の測定)
同一方法でガラス基板上に形成した光学異方性層A自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、波長550nmの面内レターデーションンRe(550)を測定したところ、面内レターデーションRe(550)は31nmであった。また、光学異方性層B中、棒状化合物の分子は、ハイブリッド配向状態に固定されていて、波長550nmにおけるレターデーションが0nmになる方向が存在せず、且つ波長550nmにおけるレターデーションの絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないことを、フィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長550nmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHから確認した。算出した棒状液晶化合物の平均傾斜角度は60°であった。
(偏光板の作製)
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例の光学補償フィルムの支持体側の面と、前記偏光膜の一方の面とを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付けた。市販のセルロースアセテートフィルム(商品名「フジタック」、富士フイルム(株)製)を鹸化処理した後、偏光膜の他方の面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付け、楕円偏光板を得た。
(TNモード液晶表示装置の作製)
図1と同様の構成のTNモード液晶表示装置を作製した。具体的には、TNモード液晶セルを使用した液晶表示装置(AL2216W、日本エイサー(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記作製した偏光板1を、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板1の透過軸と、バックライト側の偏光板1の透過軸とが直交するように配置した。この様にして、TNモード液晶表示装置を作製した。
作成したフィルムの特性及び配置を後述の表に示す。
2. 実施例2
(光学異方性層C(セルロース・アシレートフィルム)の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
(セルロースアセテート溶液組成)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度60.7〜61.1%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 336質量部
メタノール(第2溶媒) 29質量部
1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
別のミキシングタンクに、実施例1の光学異方性層C用のセルロースアシレートフィルムの作製に用いたレターデーション上昇剤16質量部、メチレンクロライド92質量部およびメタノール8質量部を投入し、加熱しながら撹拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート溶液474質量部にレターデーション上昇剤溶液34質量部を混合し、充分に撹拌してドープを調製した。
得られたドープを、バンド延伸機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が40℃となってから、70℃の温風で1分乾燥し、残留溶剤が30質量%の状態でバンドからフィルムを剥離した。その後テンタークリップで保持し、左右均等に延伸を行った後に、140℃の乾燥風で10分乾燥し残留溶剤量が0.3質量%のセルロースアセテートフィルム(厚さ:80μm)を作製した。作製したセルロースアセテートフィルム面内レターデーションRe(550)は8nm、厚さ方向のレターデーションRth(550)は95nmであった。このフィルムを光学異方性層Cとして用いた。
(配向膜の形成)
実施例1と同様の方法で配向膜を形成した。
(光学異方性層B(棒状液晶組成物の層)の作製)
下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液を用い、実施例1と同様にして光学異方性層Bを形成した。
光学異方性層B塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記の棒状液晶性化合物 100質量部
光重合開始剤 3質量部
(特開2006−285187号公報に記載の例示化合物1)
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
上記のフッ素系ポリマー(D) 0.4質量部
上記の水平配向剤 0.2質量部
メチルエチルケトン 243質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記と同一の方法でガラス基板上に形成した光学異方性層Bの光学特性を計測したところ、波長550nmの面内レターデーションンRe(550)は81nmであった。また、算出した平均傾斜角は0°であった。この層を光学異方性層Bとして利用した。
(配向膜の形成)
下記の組成の配向膜形成塗布液をpH10.0になるように水酸化カリウムで調整した。前記配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで20ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥して、配向膜を得た。次に、光学異方性層Bの遅相軸と直交する方向にラビング処理を行った。
(配向膜塗布液の組成)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記の変性ポリビニルアルコール 20質量部
水酸化カリウム 0.05質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
水 360質量部
メタノール 120質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(光学異方性層A(棒状液晶組成物の層)の作製)
光学異方性層Aの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記アクリレート基を2つ有する棒状液晶性化合物A1 43.72質量部
下記アクリレート基を2つ有する棒状液晶性化合物A2 1.36質量部
ポリマーA(特開2007−121996例示化合物P−15) 0.01質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 1.35質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.45質量部
メチルエチルケトン 252質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 2011002822
Figure 2011002822
この塗布液を前記配向膜の表面に、#3.0ワイヤーバーで塗布した。これを70℃の恒温槽中で1.5分間加熱し、棒状液晶性化合物を配向させた。次に、60℃で120W/cm高圧水銀灯により、20秒間UV照射し棒状液晶性化合物を架橋して、その後、室温まで放冷して光学異方性層を作製した。
同一方法でガラス基板上に形成した光学異方性層Aの光学特性を計測したところ、波長550nmの面内レターデーションンRe(550)は88nmであった。また、算出した平均傾斜角は11°であった。
この様にして実施例2の光学補償フィルムを作製した。実施例1の光学補償フィルムをこの光学補償フィルムに置き換えた以外は、上記と同様にして、偏光板及びTNモード液晶表示装置を作製し、同様に評価した。なお、光学異方性層Cの遅相軸と隣接する偏光層の吸収軸は直交するように配置した。
評価結果等は、後述の表に示す。
3. 実施例3
(光学異方性層Cの作製)
下記のセルロースアセレートを120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、15質量部を使用した。
1)セルロースアシレート溶液の調製:
置換度が2.85のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートAの粘度平均重合度は300、6位のアセチル基置換度は0.89、アセトン抽出分は7質量%、質量平均分子量/数平均分子量比は2.3、含水率は0.2質量%、6質量%ジクロロメタン溶液中の粘度は305mPa・s、残存酢酸量は0.1質量%以下、Ca含有量は65ppm、Mg含有量は26ppm、鉄含有量は0.8ppm、硫酸イオン含有量は18ppm、イエローインデックスは1.9、遊離酢酸量は47ppmであった。粉体の平均粒子径は1.5mm、標準偏差は0.5mmであった。
2)溶媒:
ジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/15/2質量部)の混合溶媒を使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも0.2質量%以下であった。
3)添加剤:
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)0.08質量部を使用した。また、下記に示す添加剤を5質量部になるように混合し、製膜用ドープを調製した。
Figure 2011002822
4)膨潤、溶解:
・溶解工程A
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。 なお、攪拌には、15m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2〔4.9×105N/m/sec2〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2〔9.8×104N/m/sec2〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、さらに2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に36℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
5)ろ過
得られた溶液を、絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過してセルロースアシレート溶液を得た。
6)フィルムの作製:
前記セルロースアシレート溶液を30℃に加温し、流延ギーサー(特開平11−314233号公報に記載)を通して15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは50m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚80μmの透明フィルムを得た。
7)熱処理:
得られたフィルムを、2つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。縦横比(ニップロール間の距離/ベース幅)は3.3となるように調整し、加熱ゾーンは表1記載の温度および熱処理時間とし、2つのニップロールを通過した後、フィルムを1000℃/分で25℃まで冷却した。
作製したセルロースアセテートフィルム面内レターデーションRe(550)は55nm、厚さ方向のレターデーションRth(550)は83nmであった。これを光学異方性層Cとして利用した。
(光学異方性層Bの作製)
下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液を用い、実施例1と同様にして光学異方性層Bを形成した。
光学異方性層B塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記の棒状液晶性化合物 100質量部
光重合開始剤 3質量部
(特開2006−285187号公報に記載の例示化合物1)
上記のフッ素系ポリマー(D) 0.4質量部
上記の水平配向剤 0.2質量部
メチルエチルケトン 201質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
同一方法でガラス基板上に形成した光学異方性層Bの光学特性を計測したところ、波長550nmの面内レターデーションンRe(550)は92nmであった。また、算出した平均傾斜角は0°であった。これを光学異方性層Bとして利用した。
(配向膜の形成)
実施例1と同様の方法で配向膜を作成した。
(光学異方性層Aの作製)
前記配向膜上に、下記組成の液晶組成物を、#2のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、100℃の恒温槽中で2分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、100℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、30秒間UV照射し棒状液晶化合物を架橋した。その後、室温まで放冷し、光学異方性層Aを作製した。
液晶組成
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上記の棒状液晶化合物 18質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)0.54質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.18質量部
空気界面側チルト制御剤(例示化合物AD−22) 0.19質量部
メチルエチルケトン 208質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 2011002822
同一方法でガラス基板上に形成した光学異方性層Aの光学特性を計測したところ、波長550nmの面内レターデーションンRe(550)は56nmであった。また、算出した平均傾斜角は35°であった。これを光学異方性層Aとして利用した。
この様にして実施例3の光学補償フィルムを作製した。実施例1の光学補償フィルムをこの光学補償フィルムに置き換えた以外は、上記と同様にして、偏光板及びTNモード液晶表示装置を作製し、同様に評価した。
評価結果等は、下記表に示す。
4. 比較例1
実施例2において、光学異方性層Aの配置を下記表に示すように変更した以外は、実施例2と同様にしてTNモード液晶表示装置を作製し、同様に評価した。
評価結果等は、下記表に示す。
5. 比較例2
実施例3において、光学異方性層Aの配置を下記表に示すように変更した以外は同様にして、TNモード液晶表示装置を作製し、同様に評価した。
評価結果等は、下記表に示す。
なお、評価は以下の通り行った。
[TNモード液晶表示装置の評価]
・上下左右の視野角
実施例1〜3、ならびに比較例1及び2で作製した液晶表示装置について、測定機“EZ−Contrast160D”(ELDIM社製)を用いて、黒表示(L0)および白表示(L7)で視野角を測定した。上下左右で、コントラスト比(白透過率/黒透過率)が10以上の領域を視野角として求めた。以下の基準で評価した。結果を下記表に示す。
コントラスト10以上を達成する上下左右視野角の合計が320°以上であると、実用上、表示特性に優れている。
評価 ◎:上下左右CR>10となる角度の合計が320°以上
○:上下左右CR>10となる角度の合計が240°以上
×:上下左右CR>10となる角度の合計が239°以下
Figure 2011002822
Figure 2011002822
上記2つの表中、光学異方性層のReの符号が正:光学異方性層の遅相軸が隣接する偏光板吸収軸と直交;光学異方性層のReの符号が負:光学異方性層の遅相軸が隣接する偏光板吸収軸と平行を意味する。また、なお上記2つの表中、簡単のため、傾斜していない光学異方性層の方位を45−225°については「45°」、135−315°については「135°」と表記した。
6.実施例4〜13
実施例1及び実施例3において、光学異方性層Aの形成に利用したフッ素系界面活性剤、例示化合物AD−22、ワイヤーバー#、メチルエチルケトンの量を変更することによりRe値と平均傾斜角度が種々異なる光学異方性層を形成した。光学異方性層Aをこれらの層に置き換えた以外は、同様にして光学補償フィルム、偏光板、及びTNモード液晶表示装置を作製し、同様に評価した。結果を下記表に示す。
Figure 2011002822
7.実施例14
(光学異方性層Cの作製)
特開2008−3126号公報に記載のフィルム18の処方及び作成方法を参照して、厚み80μmのフィルムを作製し、光学異方性層Cとして利用した。
作製した光学異方性層C用のフィルムの面内レターデーションRe(550)は48nm、厚さ方向のレターデーションRth(550)は117nmであった(なお、特開2008−3126号公報の測定波長と本件の測定波長が異なるので、同一の値にはなっていない。)。
(光学異方性層Bの作製)
実施例1の光学異方性層B形成用の塗布液の組成におけるメチルエチルケトンを298質量部に変更した以外は実施例1と同様にして光学異方性層Bを形成した。
同一方法でガラス基板上に形成した光学異方性層Bの光学特性を計測したところ、波長550nmの面内レターデーションンRe(550)は70nmであった。また、算出した平均傾斜角は0°であった。
(光学異方性層Aの作製)
下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液を配向膜上に#2.0のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布液の溶媒の乾燥及び棒状液晶化合物の配向熟成のために、90℃の温風で60秒間加熱した。続いて、UV照射により液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性層を形成した。これを光学異方性層Aとして利用した。
光学異方性層Aの組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記の棒状液晶性化合物 100質量部
光重合開始剤 3質量部
(特開2006−285187号公報に記載の例示化合物1)
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
上記のフッ素系ポリマー(D) 0.1質量部
メチルエチルケトン 172質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
同一方法でガラス基板上に形成した光学異方性層Aの光学特性を計測したところ、波長550nmの面内レターデーションンRe(550)は52nmであった。また、算出した平均傾斜角は47°であった。
この様にして実施例14の光学補償フィルムを作製した。この光学補償フィルムを実施例1の光学補償フィルムに代えて用いた以外は、実施例1と同様にして、偏光板、及びTNモード液晶表示装置を作製し、同様にして評価した。CR視野角の評価結果は、◎であった。
8.実施例15
特開2007−276455の実施例109の処方・作成方法を参照して、光学異方性層Bを作製した。作製した光学異方性層Bの面内レターデーションRe(550)は70nm、厚さ方向のレターデーションRth(550)は35nmであった。
この光学異方性層Bを利用した以外は、実施例14と同様にして、光学補償フィルム、偏光板、及びTNモード液晶表示装置を作製し、同様にして評価した。CR視野角の評価結果は、◎であった。
9.実施例16
市販されているノルボルネン系ポリマーフィルム“ZEONOR”(日本ゼオン)製を、140℃にて縦方向を固定して、横方向に30%延伸して作製したフィルムを、光学異方性層Cとして用いた。この光学異方性層C用のフィルムのReは52nm、及びRthは118nmであった。Re(450)/Re(550)を算出したところ、ほぼフラット分散であった。
この光学異方性層Cを利用した以外は、実施例14と同様にして、光学補償フィルム、偏光板、及びTNモード液晶表示装置を作製し、同様にして評価した。CR視野角の評価結果は、◎であった。
また、実施例16の液晶表示装置は、実施例14の液晶表示装置に比べ、環境変化に対する黒表示のCR視野角変化が少ないことが確認された。これは、光学異方性層C用に用いたフィルムの耐湿性が良いためであると考えられる。
10.実施例17
下記に記載の割合になるように各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液を、バンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後140℃の条件下TD方向に26%延伸した。なおTD方向とは搬送方向と垂直な方向を意味する。延伸後乾燥して、40μmの光学フィルムを得た。このフィルムを光学異方性層Cとして用いた。
(セルロースアシレート溶液)
アセチル置換度1.54、プロピオニル置換度0.84のセルロースアシレート
100質量部
下記の添加剤 K−1 5質量部
下記の添加剤 K−2 4質量部
メチレンクロライド 416質量部
エタノール 79質量部
Figure 2011002822
この作製した光学異方性層C用のフィルムのReは48nm、Rthは117nmであった。Re(450)/Re(550)<1であり、逆分散であった。
このフィルムを光学異方性層Cとして利用した以外は、実施例14と同様にして、光学補償フィルム、偏光板、及びTNモード液晶表示装置を作製し、同様に評価した。CR視野角の評価結果は、◎であった。
また、実施例17の液晶表示装置は、実施例14の液晶表示装置に比べ、環境変化に対する黒表示のCR視野角変化が少ないことが確認された。これは、光学異方性層C用に用いたフィルムの耐湿性が良いためであると考えられる。
さらに、実施例17の液晶表示装置は、実施例14の液晶表示装置に比べ、黒表示での正面に対する斜め方向の色味変化が少ないことが確認された。これは、光学異方性層C用のフィルムとして、Reが逆分散性のフィルムを使用しているためと考えられる。
11.実施例18〜20
(1)セルロースアシレート系フィルムの作製例
(セルロースアシレートの調製)
特開平10−45804号公報、同08−231761号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
(セルロースアシレート溶液「C01」〜「C03」の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度が下記表**に記載の値となるように溶剤(メチレンクロライドおよびメタノール)の量は適宜調整した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記表に記載の置換度のセルロースアセテート 100.0質量部
・下記表に記載の添加剤 下記表に記載の量
・メチレンクロライド 365.5質量部
・メタノール 54.6質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の表に示したようにセルロースアシレートのアシル基の種類と置換度、添加剤量や添加剤種を変更した以外は「C01」と同様にしてその他の低置換度層用セルロースアシレート溶液を調製した。得られた低置換度層用セルロースアシレート溶液の固形分濃度および粘度を下記表に示す。
Figure 2011002822
*1:化合物Aはテレフタル酸/コハク酸/プロピレンクリコール/エチレングリコール共重合体(共重合比[モル%]=27.5/22.5/25/25)を表す。なお、化合物Aは非リン酸エステル系の化合物であり、かつ、レターデーション発現剤でもある。化合物Aの末端はアセチル基で封止されている。
*2:化合物Bは、下記に示す化合物A−19である。
Figure 2011002822
(高置換度層用セルロースアシレート溶液「S01」の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度が下記表**に記載の値となるように溶剤(メチレンクロライドおよびメタノール)の量は適宜調整した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアセテート(置換度2.81) 100.0質量部
・上記化合物A 11質量部
・トリフェニルホスフェート 6.0質量部
・ジフェニルビフェニルホスフェート 5.0質量部
・シリカ微粒子 R972(日本エアロジル製) 0.15質量部
・メチレンクロライド 395.0質量部
・メタノール 59.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 2011002822
(セルロースアシレート系フィルムの作製)
上記で調製した各低置換度層用セルロースアシレート溶液を下記表に記載の膜厚のコア層になるように、上記で調製した高置換度層用セルロースアシレート溶液を下記表に記載の膜厚のスキンA層及びスキンB層になるように、それぞれ流延した。
得られたウェブ(フィルム)をバンドから剥離し、乾燥させた後に巻き取った。この時、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が0〜0.5%であった。続いて、前記フィルムを送り出し、下記表に示した条件でテンターにてTD(搬送方向に対して直交方法)延伸を行った。さらに、2対のニップロールにて、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで、MD(搬送方向)延伸を行った。この時、2つのニップロール速度は下記表の延伸倍率になるように速度を調整し、ニップロール間の間隔(L)は2000mm、延伸前のフィルム幅(W)は950mmとした。
なお、残留溶媒量は下記の式にしたがって求めた。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを測定したウェブを120℃で2時間乾燥させた時の質量である。
この様にしてフィルム1〜3を作製した。
Figure 2011002822
上記作製したフィルム1〜3の光学特性を以下の表にまとめる。
Figure 2011002822
(配向膜の形成)
上記で作製したフィルム1を鹸化処理した表面に、下記の組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥し、配向膜を形成した。形成した膜に連続的にラビング処理を行った。
(配向膜塗布液の組成)
――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
――――――――――――――――――――――――――
Figure 2011002822
(光学異方性層B(棒状液晶化合物)の形成)
下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液を配向膜上に#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布液の溶媒の乾燥及び棒状液晶化合物の配向熟成のために、90℃の温風で60秒間加熱した。続いて、UV照射により液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性層Bを形成した。
光学異方性層B塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶性化合物 100質量部
光重合開始剤(以下に示す例示化合物1) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のフッ素系ポリマー(D) 0.4質量部
下記の水平配向剤 0.2質量部
メチルエチルケトン 120質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 2011002822
Figure 2011002822
Figure 2011002822
Figure 2011002822
(光学特性の測定)
同一方法でガラス基板上に形成した光学異方性層Bを自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、波長550nmの面内レターデーションンRe(550)を測定したところ、面内レターデーションRe(550)は251nmであった。また、光学異方性層B中、棒状液晶長軸のフィルム面に対する平均傾斜角は0°であり、棒状液晶がフィルム面に対して水平に配向していることを、フィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長550nmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHから確認した。
(配向膜の形成)
光学異方性層Bの形成時に利用した配向膜と同様にして配向膜を形成した。このとき、光学異方性層Bの遅相軸と直交する方向にラビング処理を行った。
(光学異方性層A(棒状液晶化合物)の形成)
下記組成の塗布液を調製した。
光学異方性層Aの組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶化合物 18質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 0.54質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.18質量部
空気界面側チルト制御剤(下記の化合物AD−22) 0.18質量部
メチルエチルケトン 57質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 2011002822
この塗布液を前記配向膜の表面に、#2のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、100℃の恒温槽中で2分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、100℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、30秒間UV照射し棒状液晶化合物を架橋した。その後、室温まで放冷し、光学異方性層Aを作製した。
(光学特性の測定)
同一方法でガラス基板上に形成した光学異方性層Aを自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、波長550nmの面内レターデーションンRe(550)を測定したところ、面内レターデーションRe(550)は83nmであった。また、光学異方性層A中、棒状液晶長軸のフィルム面に対する平均傾斜角は29°であった。
作製した光学補償フィルムを用いて、実施例1と同様にして、偏光板及び液晶表示装置を作製し、同様にしてCR視野角評価、及び以下の額縁状の光漏れ評価を行った(実施例18)。
フィルム1をフィルム2及び3にそれぞれ代えた以外は、実施例18と同様にして、光学補償フィルムをそれぞれ作製した。さらに各光学補償フィルムを用いて、実施例1と同様にして、偏光板および液晶表示装置を作製し、及び以下の額縁状の光漏れ評価を行った(実施例19及び20)。
(額縁状の光漏れの評価)
上記で作製した各液晶表示装置を70℃ドライで乾燥機に170時間入れて取り出した後、全面黒表示状態にして暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。
◎:偏光板周辺にて光漏れはほとんど観察されなかった(実用上問題ない)。
○:偏光板周辺にて光漏れが観察されたが、実用上問題ない。
×:偏光板周辺にて光漏れが観察され、実用上問題ある。
評価結果を下記の表に示す。
Figure 2011002822
上記表に示す結果から、本発明の実施例である実施例18〜20は、いずれもCR視野角の評価結果が良好であることが理解できる。特に、光学異方性層Cとして低置換度セルロース系アシレートフィルムを用いた実施例18及び19は、高置換度のセルロースアシレートを主成分とするフィルムを光学異方性層Cとして利用した実施例20と比較して、黒表示時の額縁状の光漏れが軽減されていて、その観点で表示特性が優れていることが理解できる。
1 液晶層
2、3 セル基板
4、5 偏光子
6、6’、6”、6''' 光学異方性層A
7、7’ 光学異方性層B
8、8’ 光学異方性層C
10 液晶セル
12、14 光学異方性積層体
LCD1 液晶表示装置
LCD2 液晶表示装置
LCD3 液晶表示装置
LCD4 液晶表示装置

Claims (21)

  1. 互いの吸収軸を直交にして配置されている第1及び第2の偏光膜、
    前記第1及び第2の偏光膜の間に配置される、第1及び第2のセル基板(但し、第1のセル基板が前記第1の偏光膜により近い位置に配置され、及び第2のセル基板が前記第2の偏光膜により近い位置に配置されるものとする)と、その間に配置される液晶層とを少なくとも有する捩れ配向モードの液晶セル、並びに
    前記第1の偏光膜と前記液晶セルとの間、及び前記第2の偏光膜と前記液晶セルとの間にそれぞれ、少なくとも3つの光学異方性層、光学異方性層A、B及びCを有する第1及び第2の光学異方性積層体を有する液晶表示装置であって、
    前記第1及び第2の光学異方性積層体のそれぞれの、前記第光学異方性層A、B及びCの配置の順序が、液晶セルを中心として対称的であり、
    前記光学異方性層Aが、傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有し、及び波長550nmにおける面内レターデーションが0〜200nmであり、
    前記光学異方性層B及びCの面内レターデーションの総和が0〜300nmであり、前記第1の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Bの面内遅相軸と前記第1の偏光膜との吸収軸が平行又は直交であり、及び前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Bの面内遅相軸と前記第2の偏光膜との吸収軸が平行又は直交であり;
    前記第1の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Aの光軸と前記液晶層の第1のセル基板における光軸とを同一面内に投影した軸が、互いに反平行であり、且つ前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Aの光軸と前記液晶層の第2のセル基板における光軸とを同一面内に投影した軸が、互いに反平行又は直交である捩れ配向モード液晶表示装置。
  2. 液晶セル側から、光学異方性層A、光学異方性層B及び光学異方性層Cの順序で配置され、且つ前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Aの光軸と前記液晶層の第2のセル基板における光軸とが、互いに反平行である請求項1に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  3. 前記光学異方性層Aの棒状液晶の平均傾斜角が、10〜85°である請求項2に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  4. 前記光学異方性層Aの面内レターデーションが、0〜150nmである請求項2又は3に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  5. 光学異方性層Cの面内レターデーションが0〜300nm、及び厚み方向のレターデーションが−200〜300nmであり、並びに光学異方性層Bの面内レターデーションが0〜300nmである請求項2〜4のいずれか1項に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  6. 光学異方性層Bが、平均傾斜角30°以下又は75〜90°の傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有し、面内レターデーションが0〜200nmである請求項2〜5のいずれか1項に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  7. 光学異方性層Bがポリマーフィルムであり、面内レターデーションが0〜300nm及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmである請求項2〜5のいずれか1項に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  8. 液晶セル側から、光学異方性層A、光学異方性層B及び光学異方性層Cの順序で配置され、前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Aの光軸と前記液晶層の第2のセル基板における光軸とを同一面内に投影した軸が、互いに直交である請求項1に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  9. 前記光学異方性層Aの棒状液晶の平均傾斜角が、5〜60°である請求項8に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  10. 前記光学異方性層Aの面内レターデーションが、0〜150nmである請求項8又は9に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  11. 光学異方性層Cの面内レターデーションが0〜300nm、及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmであり、並びに光学異方性層Bの面内レターデーションが0〜250nmである請求項8〜10のいずれか1項に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  12. 光学異方性層Bが、平均傾斜角30°以下又は75〜90°の傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有し、面内レターデーションが0〜160nmである請求項8〜11のいずれか1項に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  13. 光学異方性層Bがポリマーフィルムであり、面内レターデーションが0〜250nm及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmである請求項8〜11のいずれか1項に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  14. 液晶セル側から、光学異方性層B、光学異方性層A及び光学異方性層Cの順序で配置され、前記第2の光学異方性積層体中の前記光学異方性層Aの光軸と前記液晶層の第2の基板における光軸とを同一面内に投影した軸が、互いに反平行である請求項1に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  15. 前記光学異方性層Aの棒状液晶の平均傾斜角が、10〜85°である請求項14に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  16. 前記光学異方性層Aの面内レターデーションが、0〜150nmである請求項14又は15に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  17. 光学異方性層Cの面内レターデーションが0〜300nm、及び厚み方向のレターデーションが−200〜300nmであり、並びに光学異方性層Bの面内レターデーションが0〜250nmである請求項14〜16のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
  18. 光学異方性層Bが、平均傾斜角30°以下又は75〜90°の傾斜配向状態に固定された棒状液晶を含有し、面内レターデーションが0〜200nmである請求項14〜17のいずれか1項に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  19. 光学異方性層Bがポリマーフィルムであり、面内レターデーションが0〜250nm及び厚み方向のレターデーションが0〜250nmである請求項14〜17のいずれか1項に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  20. 前記光学異方性層Cが、環状オレフィン共重合体類、セルロースアシレート類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリレート類から選択される少なくとも1種を含むフィルムからなることを特徴とする請求項5、11、又は17に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
  21. 前記光学異方性層Cが、延伸処理されたフィルムであることを特徴とする請求5、11、又は17に記載の捩れ配向モード液晶表示装置。
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