KR20080103430A - 광학 필름, 광학 보상 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 광학 보상 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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KR20080103430A
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요시아키 히사카도
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Abstract

(과제)
액정 표시 장치의 광학 보상에 기여하는 신규 광학 필름을 제공한다.
(해결 수단)
액정 화합물을 적어도 1 종 함유하는 조성물로 형성된 제 1 광학 이방성층, 및 시클로올레핀계 호모폴리머 및 코폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 제 2 광학 이방성층을 갖는 광학 필름이고, 상기 제 1 광학 이방성층이, 이하의 수학식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름이다.
(1) Re(450)/Re(650)<1.25
Re(λ) 는, 파장 λ(㎚) 에 있어서의 면내 리타데이션값 (단위 : ㎚) 이다.
액정 표시 장치, 광학 필름, 광학 보상

Description

광학 필름, 광학 보상 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, OPTICAL COMPENSATION FILM, POLARIZATION PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 광학 필름, 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서, 폴리머 필름으로 이루어지는 투명 지지체 상에, 액정 조성물로 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름이 여러 가지 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 공보 제2587398호).
이 종류의 광학 보상 필름은, 종래, TN 방식의 액정 표시 장치의 광학 보상에 사용되고 있었지만, 다른 모드의 액정 표시 장치에도 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 사용함으로써 시야각 특성이 개선된 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치가 일본 공개특허공보 2006-194924호에, 및 마찬가지로 그 광학 이방성층을 사용함으로써 시야각 특성이 개선된 수직 배향 모드의 액정 표시 장치가 일본 공개특허공보 2006-337676호, 일본 공개특허공보 2006-337675호, 일본 공개특허공보 2006-251050호, 일본 공개특허공보 2005- 37784호, 일본 공개특허공보 2006-85128호, 일본 공개특허공보 2006-323069호, 일본 공개특허공보 2006-313214호, 일본 공개특허공보 2006-227360호, 및 일본 공개특허공보 2006-220682호에 여러 가지 개시되어 있다.
한편, 광학 필름의 제조에 유용한 폴리머 재료가 여러 가지 제안되어 있고, 예를 들어 락톤 고리 함유 중합체를 이용한 광학 필름이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2006-171464호, 및 WO2006/025445A1호).
시장의 요구에 응하기 위해서는, 더욱 더 표시 특성의 개선, 예를 들어 경사 방향에서의 착색의 경감이 필요하다. 또한, 다양한 환경에서 사용되는 액정 표시 장치에는, 표시 특성이 환경에 의존하지 않을 것, 특히 습도에 의존하지 않을 것이 요구된다.
또, 정면 및 경사 방향의 콘트라스트에 대해서도, 더욱 더 개선이 필요하다.
제 1 본 발명은, 액정 표시 장치의 광학 보상에 기여하는 신규 광학 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 특히, 액정 표시 장치의 경사 방향에서의 착색의 경감에 기여하고, 또한 환경 습도에 따라 광학 보상능이 변동되지 않거나 또는 변동이 적은, 신규 광학 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 제 1 본 발명은, 경사 방향에서의 착색이 경감되고, 또한 환경 습도에 의해 표시 특성이 변동되지 않거나 또는 변동이 적은 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
제 2 본 발명은, 소광도 (消光度) 가 작고, 콘트라스트의 개선에 기여하는 광학 보상 필름, 및 그것을 갖는 편광판을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 제 2 본 발명은, 정면 및 경사 방향의 콘트라스트가 개선된 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
제 1 본 발명은, 액정 화합물을 적어도 1 종 함유하는 조성물로 형성된 제 1 광학 이방성층, 및 시클로올레핀계 호모폴리머 및 코폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 제 2 광학 이방성층을 갖는 광학 필름으로서, 상기 제 1 광학 이방성층이, 이하의 수학식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름에 관한 것이다.
(1) Re(450)/Re(650)<1.25
Re(λ) 는, 파장 λ(㎚) 에 있어서의 면내 리타데이션값 (단위 : ㎚) 이다.
제 1 본 발명의 일 양태에서는, 상기 액정 화합물이 봉상 액정 화합물이고, 상기 제 1 광학 이방성층에 있어서, 그 봉상 액정 화합물의 분자가 하이브리드 배향 상태로 고정되고, 또한 그 제 1 광학 이방성층의 평균적인 굴절률이 이하의 수학식 (2) 를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(2) nx≥nz>ny
nx 및 ny 는 면내 굴절률이고, nz 는 두께 방향의 굴절률이다.
또, 제 2 본 발명의 다른 양태에서는, 상기 액정 화합물이 디스코틱 액정 화합물이다.
제 1 본 발명의 일 양태에서는, 상기 제 2 광학 이방성층이 이하의 수학식 (3) 또는 (4) 를 만족한다.
(3) 0.5<Rth(550)/Re(550)<1.5
(4) 4<Rth(550)/Re(550)<12
Rth(λ) 는, 파장 λ(㎚) 에 있어서의 두께 방향 리타데이션값 (단위 : ㎚) 이다.
제 1 본 발명은, 상기 광학 필름과, 편광막을 적어도 갖는 편광판 ; 및 액정 셀과, 편광막과, 상기 광학 필름을 갖는 액정 표시 장치에 관한 것이기도 하다. 액정 표시 장치는 TN 방식이어도 되고, ECB 방식이어도 된다.
제 2 본 발명은, 투명 지지체 상에 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름으로서, 그 투명 지지체가 락톤 고리 단위 또는 글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체를 함유하는 필름으로 이루어지는 광학 보상 필름에 관한 것이다.
상기 락톤 고리 단위를 갖는 중합체가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 갖는 중합체이어도 된다.
일반식 (1) :
Figure 112008036193756-PAT00001
(식 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다)
상기 글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 단위를 갖는 중합체이어도 된다.
일반식 (3) :
Figure 112008036193756-PAT00002
(식 중, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다)
제 2 본 발명의 일 양태에서는, 상기 투명 지지체가, 추가로 시안화비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함한다.
또한, 제 2 본 발명의 일 양태에서는, 상기 투명 지지체가, 추가로 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 리타데이션 상승제를 포함한다.
또, 제 2 본 발명의 광학 보상 필름은, 상기 투명 지지체와 상기 광학 이방성층 사이에 배향막을 갖고 있어도 된다.
또한, 제 2 본 발명은, 편광자와, 상기 광학 보상 필름을 적어도 갖는 편광판 및 그 편광판을 적어도 1 장 갖는 액정 표시 장치에 관한 것이기도 하다.
제 1 본 발명에 의하면, 액정 표시 장치의 광학 보상에 기여하는 신규 광학 필름을 제공할 수 있다. 특히, 액정 표시 장치의 경사 방향에서의 착색의 경감에 기여하고, 또한 환경 습도에 따라 광학 보상능이 변동되지 않거나 또는 변동이 적은 신규 광학 필름을 제공할 수 있다.
또한, 제 1 본 발명에 의하면, 경사 방향에서의 착색이 경감되고, 또한 환경 습도에 따라 표시 특성이 변동되지 않거나 또는 변동이 적은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
제 2 본 발명에 의하면, 소광도가 작고, 콘트라스트의 개선에 기여하는 광학 보상 필름, 및 그것을 갖는 편광판을 제공할 수 있다.
또한, 제 2 본 발명에 의하면, 정면 및 경사 방향의 콘트라스트가 개선된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ) 는 각각 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (상품명, 오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향에 입사시켜 측정된다.
측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.
Rth(λ) 는, 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 에서 산출된다.
상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도에 리타데이션값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름인 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 에서 산출된다.
또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로, 이하의 수학식 (1) 및 수학식 (2) 에 의해 Rth 를 산출할 수도 있다.
수학식 (1)
Figure 112008036193756-PAT00003
수학식 (2)
Figure 112008036193756-PAT00004
식 중, Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타 데이션값을 나타낸다. nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 필름의 막두께를 나타낸다.
측정되는 필름을 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 가 산출된다.
Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도 내지 +50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 산출된다.
상기 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY＆SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 알려지지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 :
셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.
이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 에서 nx, ny, nz 가 산출된다. 이 산출된 nx, ny, nz 에 의해 Nz=(nx－nz)/(nx－ny) 가 추가로 산출된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 측정 파장을 특별히 부기하지 않는 경우에는, 파장 550㎚ 에서의 Re 및 Rth 인 것으로 한다.
1. 제 1 본 발명
1.-1 광학 필름
제 1 본 발명은, 투명 지지체 상에, 액정 화합물을 적어도 1 종 함유하는 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 필름으로서, 상기 투명 지지체가, 시클로올레핀계 호모폴리머 및 코폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광학 필름에 관한 것이다. 제 1 본 발명의 광학 필름은, 다른 광학 이방성층 및/또는 광학 등방성층을 추가로 갖고 있어도 된다. 제 1 본 발명의 광학 필름의 일 양태는, 상기 광학 이방성층과 상기 투명 지지체 사이에 배향막을 갖는 광학 필름이다.
이하, 광학 이방성층, 투명 지지체, 및 원하는 바에 따라 이용되는 배향막에 대해서 상세하게 설명한다.
1.-1-1 광학 이방성층
상기 광학 이방성층은, 이하의 수학식 (1) 을 만족한다.
(1) Re(450)/Re(650)<1.25
또한, 하기 수학식 (1)' 를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 수학식 (1)'' 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(1)' 1.05≤Re(450)/Re(650)≤1.23
(1)'' 1.1≤Re(450)/Re(650)≤1.21
상기 광학 이방성층이 상기 식 (1) 을 만족하고 있으면, 액정 표시 장치에 사용한 경우, 경사 방향에 생기는 착색을 경감시킬 수 있다.
상기 광학 이방성층은, 액정 화합물을 적어도 1 종 함유하는 조성물로 형성된 광학 이방성층이다. 상기 조성물은, 네마틱상 및 스멕틱상을 형성할 수 있는 액정 조성물인 것이 바람직하다. 액정 화합물은, 일반적으로 그 분자의 형상에 기초하여, 봉상 및 원반상 액정 화합물로 분류되는데, 제 1 본 발명에서는 어느 형상의 액정 화합물을 사용해도 된다. 상기 수학식 (1) 을 만족하기 위해서는, 사용하는 액정 화합물은, 그 분자의 배향에 의해 복굴절성을 발현했을 때, 복굴절성의 파장 분산성이 낮은 화합물이 바람직하다.
봉상 액정 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 수학식 (1) 을 만족하기 위해, 2 종 이상의 봉상 액정 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 조합으로는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 봉상 액정의 적어도 1 종과, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 봉상 액정의 적어도 1 종의 조합을 들 수 있다.
일반식 (Ⅰ)
Figure 112008036193756-PAT00005
일반식 (Ⅱ)
Figure 112008036193756-PAT00006
식 중, A 및 B 는 각각 방향족 또는 지방족 탄화수소 고리, 또는 헤테로 고 리의 기를 나타내고 ; R1 ∼ R4 는 각각 치환 또는 무치환의, C1 ∼ 12 (바람직하게는 C3 ∼ 7) 의 알킬렌기, 또는 C1 ∼ 12 (바람직하게는 C3 ∼ 7) 의 알킬렌 사슬을 포함하는 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고 ; Ra, Rb 및 Rc 는 각각 치환기를 나타내고 ; x, y 및 z 는 각각 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
상기 식 중, R1 ∼ R4 에 포함되는 알킬 사슬은, 직쇄상 및 분기상의 어느 것이어도 된다. 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 조성물을 경화시키기 위해, R1 ∼ R4 는 말단에 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 중합성기의 예에는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기 등이 포함된다.
상기 식 (Ⅰ) 중, x 및 z 는 0 이고, 또한 y 가 1 인 것이 바람직하고, 1 개의 Rb 는, 옥시카르보닐기 또는 아실옥시기에 대하여 메타 위치 또는 오르토 위치의 치환기인 것이 바람직하다. Rb 는 C1 ∼ 12 의 알킬기 (예를 들어 메틸기), 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자) 등이 바람직하다.
상기 식 (Ⅱ) 중, A 및 B 는 각각 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, A 및 B 의 쌍방이 페닐렌기이거나, 또는 일방이 시클로헥실렌기이고 또한 타방이 페닐렌기인 것이 바람직하다.
이하에 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 구체예, 및 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물의 구체예를 예시하는데, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008036193756-PAT00007
Figure 112008036193756-PAT00008
상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 화합물의 비율에 대해서는 특별히 제한은 없다. 상기 수학식 (1) 을 만족하기 위해, 등량 사용해도, 어느 일방을 주성분으로서, 타방을 부성분으로서 사용해도 된다.
원반상 액정 화합물로는, 하기 일반식 (DⅠ) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이들은, 높은 복굴절성을 나타내므로 바람직하다. 하기 일반식 (DⅠ) 로 나타내는 화합물 중에서도, 디스코틱 액정성을 나타내는 화합물이 바람직하고, 특히, 디스코틱 네마틱상을 나타내는 화합물이 바람직하다.
일반식 (DⅠ)
Figure 112008036193756-PAT00009
일반식 (DⅠ) 중, Y11, Y12, Y13 은, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. L1, L2, L3 은, 각각 독립적으로 단일결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. H1, H2, H3 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DⅠ-A) 또는 하기 일반식 (DⅠ-B) 를 나타낸다. R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로 하기 일반식 (DⅠ-R) 을 나타낸다.
일반식 (DⅠ) 중, Y11, Y12 및 Y13 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. Y11, Y12 및 Y13 이 각각 메틴인 경우, 메틴이 갖는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 메틴이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 (치환기가 갖는 탄소 원자수를 말하고, 이하, 디스코틱 액정 화합물이 갖고 있어도 되는 치환기에 대하여 동일) 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 더욱 바람직하다.
Y11, Y12, Y13 은, 모두 메틴인 것이 바람직하고, 또한 메틴은 무치환인 것이 바람직하다.
일반식 (DⅠ) 중, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2 가의 연결기이다. 상기 2 가의 연결기는, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, 2 가의 고리형기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 탄소 원자수가 1 ∼ 7 의 알킬기 또는 수소 원자 이고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
L1, L2, L3 으로 나타내는 2 가의 고리형기는, 5 원자 고리, 6 원자 고리 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 보다 바람직하고, 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하다. 고리형기에 포함되는 고리는, 축합 고리이어도 된다. 단, 축합 고리보다 단고리인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고리형기에 포함되는 고리는, 방향족 고리, 지방족 고리, 및 복소 고리의 어느 것이어도 된다. 방향족 고리의 예에는, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리가 포함된다. 지방족 고리의 예에는, 시클로헥산 고리가 포함된다. 복소 고리의 예에는, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리가 포함된다. 고리형기는, 방향족 고리 및 복소 고리를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 2 가의 고리형기 중, 벤젠 고리를 갖는 고리형기로는, 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌 고리를 갖는 고리형기로는, 나프탈렌-1,5-디일기 및 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하다. 시클로헥산 고리를 갖는 고리형기로는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 피리딘 고리를 갖는 고리형기로는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘 고리를 갖는 고리형기로는, 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다.
L1, L2 또는 L3 으로 나타내는 상기 2 가의 고리형기는, 치환기를 갖고 있어 도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 탄소 원자수가 1 ∼ 16 인 알콕시기, 탄소 원자수가 2 ∼ 16 인 아실기, 탄소 원자수가 1 ∼ 16 인 알킬티오기, 탄소 원자수가 2 ∼ 16 인 아실옥시기, 탄소 원자수가 2 ∼ 16 인 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수가 2 ∼ 16 인 알킬기로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수가 2 ∼ 16 인 아실아미노기가 포함된다.
L1, L2 및 L3 으로는, 단일결합, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-2 가의 고리형기-, *-O-CO-2 가의 고리형기-, *-CO-O-2 가의 고리형기-, *-CH=CH-2 가의 고리형기-, *-C≡C-2 가의 고리형기-, *-2 가의 고리형기-O-CO-, *-2 가의 고리형기-CO-O-, *-2 가의 고리형기-CH=CH- 또는 *-2 가의 고리형기-C≡C- 가 바람직하다. 특히, 단일결합, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-CH=CH-2 가의 고리형기- 또는 *-C≡C-2 가의 고리형기- 가 보다 바람직하고, 단일결합이 더욱 바람직하다. 여기서, * 는 일반식 (Ⅰ) 중의 Y11, Y12 및 Y13 을 포함하는 6 원자 고리에 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식 (DⅠ) 중, H1, H2 및 H3 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DⅠ-A) 또는 하기 일반식 (DⅠ-B) 를 나타낸다.
일반식 (DⅠ-A)
Figure 112008036193756-PAT00010
일반식 (DⅠ-A) 중, YA1 및 YA2 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. YA1 및 YA2 는, 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 쌍방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. XA 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다. XA 는, 산소 원자인 것이 바람직하다. * 는 L1 ∼ L3 과 결합하는 위치를 나타내고, ** 는 R1 ∼ R3 과 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식 (DⅠ-B)
Figure 112008036193756-PAT00011
일반식 (DⅠ-B) 중, YB1 및 YB2 는, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. YB1 및 YB2 는, 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 쌍방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. XB 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타낸다. XB 는, 산소 원자인 것이 바람직하다. * 는 L1 ∼ L3 과 결합하는 위치를 나타내고, ** 는 R1 ∼ R3 과 결합하는 위치를 나타낸다.
R1, R2, R3 은, 각각 독립적으로 하기 일반식 (DⅠ-R) 을 나타낸다.
일반식 (DⅠ-R)
*-(-L21-F1)n1-L22-L23-Q1
일반식 (DⅠ-R) 중, * 는 일반식 (DⅠ) 중의 H1, H2 또는 H3 에 결합하는 위치를 나타낸다. F1 은 적어도 1 종류의 고리형 구조를 갖는 2 가의 연결기를 나타낸다. L21 은 단일결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L21 이 2 가의 연결기인 경우, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 탄소 원자수가 1 ∼ 7 인 알킬기 또는 수소 원자이고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
L21 은 단일결합, **-O-CO-, **-CO-O-, **-CH=CH- 또는 **-C≡C- (여기서, ** 는 일반식 (DⅠ-R) 중의 L21 의 좌측을 나타낸다) 가 바람직하다. 특히, 단일결합이 바람직하다.
일반식 (DⅠ-R) 중의 F1 은 적어도 1 종류의 고리형 구조를 갖는 2 가의 고리형 연결기를 나타낸다. 고리형 구조는, 5 원자 고리, 6 원자 고리 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 보다 바람직하 고, 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 구조는, 축합 고리이어도 된다. 단, 축합 고리보다 단고리인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고리형기에 포함되는 고리는, 방향족 고리, 지방족 고리, 및 복소 고리의 어느 것이어도 된다. 방향족 고리의 예에는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리가 포함된다. 지방족 고리의 예에는, 시클로헥산 고리가 포함된다. 복소 고리의 예에는, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리가 포함된다.
F1 중, 벤젠 고리를 갖는 것으로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌 고리를 갖는 것으로는, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일나프탈렌-2,7-디일기가 바람직하다. 시클로헥산 고리를 갖는 것으로는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 피리딘 고리를 갖는 것으로는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘 고리를 갖는 것으로는, 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다. F1 은, 특히 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌나프탈렌-2,6-디일기 및 1,4-시클로헥실렌기가 바람직하다.
F1 은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티 오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬기로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 그 치환기는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 특히, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
n1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n1 로는, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 바람직하다. 또, n1 이 0 인 경우에는, 식 (DⅠ-R) 중의 L22 가 직접, 상기 일반식 (D1) 중의 H1 ∼ H3 과 결합한다. n1 이 2 이상인 경우, 각각의 -L21-F1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
L22 는, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타낸다. 바람직하게는, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 이고, 보다 바람직하게는, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- 또는 -CH2- 이다.
여기서, 상기 중 수소 원자를 포함하는 기일 때에는, 그 수소 원자는 치환기로 치환되어도 된다. 다른 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로 기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬기로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기가 포함된다. 특히, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.
L23 은, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들 2 개 이상을 연결하여 형성되는 기에서 선택되는 2 가의 연결기이다. 여기서, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 의 수소 원자는, 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 다른 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬기로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기가 포함된다. 특히, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 이들 치환기로 치환됨으로써, 상기 일반식 (DⅠ) 로 나타내는 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 용이하게 도포액으로서 상기 조성물을 조제할 수 있다.
L23 은, -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기인 것이 바람직하다. L23 은, 탄소 원자를 1 ∼ 20 개 함유하는 것이 바람직하고, 탄소 원자를 2 ∼ 14 개를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, L23 은 -CH2- 를 1 ∼ 16 개 함유하는 것이 바람직하고, -CH2- 를 2 ∼ 12 개 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Q1 은 중합성기 또는 수소 원자이다. 일반식 (DⅠ) 로 나타내는 화합물을, 광학 보상 필름과 같은 위상차의 크기가 열에 의해 변화되지 않는 것을 필요로 하는 광학 필름 등의 제조에 사용하는 경우에는, Q1 은 중합성기인 것이 바람직하다. 중합 반응은, 부가 중합 (개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 중합성기는, 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 이하에 중합성기의 예를 나타낸다.
Figure 112008036193756-PAT00012
Figure 112008036193756-PAT00013
또한, 중합성기는 부가 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 특히 바람직하다. 그와 같은 중합성기로는, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기가 바람직하다.
중합성 에틸렌성 불포화기의 예로는, 하기의 식 (M-1) ∼ (M-6) 을 들 수 있다.
Figure 112008036193756-PAT00014
식 (M-3), 식 (M-4) 중, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 상기 (M-1) ∼ (M-6) 중에서도, (M-1) 또는 (M-2) 가 바람직하고, (M-1) 이 보다 바람직하다.
개환 중합성기로서 바람직한 것은, 고리형 에테르기이고, 그 중에서도 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 에폭시기가 가장 바람직하다.
또한, 제 1 본 발명에서는, 디스코틱 액정 화합물로서 하기 일반식 (DⅡ) 로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식 (DⅢ) 으로 나타내는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
일반식 (DⅡ)
Figure 112008036193756-PAT00015
(일반식 (DⅡ) 중, Y31, Y32, Y33 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. R31, R32, R33 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (DⅡ-R) 로 나타낸다)
일반식 (DⅡ) 중, Y31, Y32, Y33 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. Y31, Y32 및 Y33 은 각각, 일반식 (DⅠ) 중의 Y11, Y12 및 Y13 의 정의와 각각 동일하고, 바람직한 범위도 동의이다.
R31, R32, R33 은 각각 독립적으로 일반식 (DⅡ-R) 로 나타낸다.
일반식 (DⅡ-R)
Figure 112008036193756-PAT00016
일반식 (DⅡ-R) 중, A31, A32 는, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. A31 및 A32 로는, 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 쌍방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
X3 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌, 또는 이미노를 나타낸다. X3 으로는, 산소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (DⅡ-R) 중, F2 는 6 원자 고리형 구조를 갖는 2 가의 고리형 연결기를 나타낸다. F2 에 포함되는 6 원자 고리는, 축합 고리이어도 된다. 단, 축합 고리보다 단고리인 것이 보다 바람직하다. F2 에 포함되는 6 원자 고리는, 방향족 고리, 지방족 고리 및 복소 고리 중 어느 것이어도 된다. 방향족 고리의 예에는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리가 포함된다. 지방족 고리의 예에는, 시클로헥산 고리가 포함된다. 복소 고리의 예에는, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리가 포함된다.
2 가의 고리형기 중, 벤젠 고리를 갖는 고리형기로는, 1,4-페닐렌기 및 1,3-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌 고리를 갖는 고리형기로는, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기 및 나프탈렌-2,7-디일기가 바람직하다. 시클로헥산 고리를 갖는 고리형기로는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 피리딘 고리를 갖는 고리형기로는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘 고리를 갖는 고리형기로는, 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다. 2 가의 고리형기로는, 특히, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 및 1,4-시클로헥실렌기가 바람직하다.
F2 는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬기로 치환된 카르바모일기 및 탄 소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 2 가의 고리형기의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 또한, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
n3 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n3 으로는, 1 또는 2 가 바람직하다. n3 이 2 이상인 경우, 각각의 F2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
L31 은 -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 를 나타내고, 상기 서술한 기가 수소 원자를 포함하는 기일 때에는, 그 수소 원자는 치환기로 치환되어도 된다. L31 의 바람직한 범위는, 일반식 (DⅠ-R) 중의 L22 와 동일하다.
L32 는 -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 그리고 이들 2 개 이상을 연결하여 형성되는 기에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내고, 상기 서술한 기가 수소 원자를 포함하는 기일 때에는, 그 수소 원자는 치환기로 치환되어도 된다. L32 의 바람직한 범위는, 일반식 (DⅠ-R) 중의 L23 과 동일하다.
Q3 은 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 바람직한 범위는, 일반식 (DⅠ- R) 중의 Q1 과 동일하다.
다음으로, 일반식 (DⅢ) 으로 나타내는 화합물의 상세 내용을 기재한다.
일반식 (DⅢ)
Figure 112008036193756-PAT00017
일반식 (DⅢ) 중, Y41, Y42 및 Y43 은, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타내고, Y41, Y42 및 Y43 이 각각 메틴인 경우, 메틴이 갖는 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 메틴이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자 및 시아노기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 특히 바람직하다.
Y41, Y42 및 Y43 은, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하고, 메틴은 무치환인 것이 보다 바람직하다.
R41, R42 및 R43 은, 각각 독립적으로 하기 일반식 (DⅢ-A), 또는 하기 일반식 (DⅢ-B), 또는 하기 일반식 (DⅢ-C) 를 나타낸다.
파장 분산성이 작은 위상차판 등을 제조하는 경우에는, R41, R42 및 R43 은, 각각 일반식 (DⅢ-A) 또는 일반식 (DⅢ-C) 로 나타내는 것이 바람직하고, 일반식 (DⅢ-A) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (DⅢ-A)
Figure 112008036193756-PAT00018
일반식 (DⅢ-A) 중, A41, A42, A43, A44, A45, A46 은, 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. A41 및 A42 는, 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 쌍방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. A43, A44, A45 및 A46 은, 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다. A43, A44, A45 및 A46 이 각각 메틴인 경우, 메틴이 갖는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 메틴이 갖는 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄 소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬기로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X41 은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
일반식 (DⅢ-B)
Figure 112008036193756-PAT00019
일반식 (DⅢ-B) 중, A51, A52, A53, A54, A55 및 A56 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. A51 및 A52 는, 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 쌍방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. A53, A54, A55 및 A56 은, 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다. A53, A54, A55 및 A56 이 각각 메틴인 경우, 메틴이 갖는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 메틴이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬기로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X52 는, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
일반식 (DⅢ-C)
Figure 112008036193756-PAT00020
일반식 (DⅢ-C) 중, A61, A62, A63, A64, A65 및 A66 은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. A61 및 A62 는, 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 쌍방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. A63, A64, A65 및 A66 은, 적어도 3 개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다. A63, A64, A65 및 A36 이 각각 메틴인 경우, 그 메틴이 갖는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 메틴이 갖고 있어도 되는 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬기로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X63 은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
일반식 (DⅢ-A) 중의 L41, 일반식 (DⅢ-B) 중의 L51, 일반식 (DⅢ-C) 중의 L61 은 각각 독립적으로 -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타낸다. 바람직하게는, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 이고, 보다 바람직하게는, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- 또는 -CH2- 이다. 상기 서술한 기가 수소 원자를 포함하는 기일 때에는, 그 수소 원자는 치환기로 치환되어도 된다.
이러한 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (DⅢ-A) 중의 L42, 일반식 (DⅢ-B) 중의 L52, 일반식 (DⅢ-C) 중의 L62 는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 그리고 이들 2 개 이상을 연결하여 형성되는 기에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. 여기서, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있 어도 된다. 이러한 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하다.
L42, L52 및 L62 는 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-, 그리고 이들의 2 개 이상을 연결하여 형성되는 기에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. L42, L52, L62 는 각각 독립적으로 탄소 원자를 1 ∼ 20 개 함유하는 것이 바람직하고, 탄소 원자를 2 ∼ 14 개 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, L42, L52, L62 는 각각 독립적으로 -CH2- 를 1 ∼ 16 개 함유하는 것이 바람직하고, -CH2- 를 2 ∼ 12 개 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (DⅢ-A) 중의 Q4, 일반식 (DⅢ-B) 중의 Q5 및 일반식 (DⅢ-C) 중의 Q6 은, 각각 독립적으로 중합성기 또는 수소 원자를 나타낸다. 이들의 바람직한 범위는, 일반식 (DⅠ-R) 중의 Q1 과 동일하다.
이하에, 일반식 (DⅠ), 일반식 (DⅡ) 및 일반식 (DⅢ) 으로 나타내는 화합물 의 구체예를 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008036193756-PAT00021
Figure 112008036193756-PAT00022
Figure 112008036193756-PAT00023
Figure 112008036193756-PAT00024
이하 일반식 (DⅢ) 으로 나타내는 화합물을 나타낸다.
Figure 112008036193756-PAT00025
상기 일반식 (DⅠ), 일반식 (DⅡ) 및 일반식 (DⅢ) 으로 나타내는 화합물의 합성은, 이미 알려진 방법을 적용하여 합성할 수 있다.
제 1 본 발명에서는, 원반상 액정 화합물로서, 상기 일반식 (DⅠ), 일반식 (DⅡ) 및 일반식 (DⅢ) 으로 나타내는 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
또, 상기 원반상 액정 화합물의 바람직한 예에는, 일본 공개특허공보 2005-301206호에 기재된 화합물도 포함된다.
상기 광학 이방성층은, 액정 화합물을 적어도 1 종 함유하는 조성물을, 표면 (예를 들어, 배향막 표면) 에 배치하고, 액정 화합물의 분자를 원하는 배향 상태로 하고, 중합에 의해 경화시키고, 그 배향 상태를 고정시켜 형성하는 것이 바람직하다. 고정시키는 배향 상태는, 사용하는 액정 화합물의 종류, 및 대상이 되는 액정 표시 장치의 모드에 따라 바람직한 양태가 다르다. 상기 액정 화합물로서 봉상 액정 화합물을 사용하고, TN 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상에 이용하는 경우에는, 봉상 액정 화합물의 분자를 하이브리드 배향 상태로 고정시키는 것이 바람직하다. 또한, 그 제 1 광학 이방성층의 평균적인 굴절률이 이하의 수학식 (2) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(2) nx≥nz>ny
nx 및 ny 는 면내 굴절률이고, nz 는 두께 방향의 굴절률이다.
한편, 상기 액정 화합물로서 원반상 액정 화합물을 사용하고, TN 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상에 이용하는 경우에는, 원반상 액정 화합물의 분자를 하이브리드 배향 상태로 고정시키는 것이 바람직하고, ECB 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상에 이용하는 경우에는, 원반상 액정 화합물의 분자를 하이브리드 배향 상태로 고정시키는 것이 바람직하다.
또, 하이브리드 배향 상태를 고정시켜 제 1 광학 이방성층을 형성하는 것이 바람직하다. 하이브리드 배향이란, 층의 두께 방향에서 액정 분자의 다이렉터의 방향이 연속적으로 변화되는 배향 상태를 말한다. 봉상 분자의 경우에는, 다이렉터는 장축 방향, 원반상 분자의 경우에는, 다이렉터는 원반면에 수직인 방향이 된다.
액정성 화합물의 분자를 원하는 배향 상태로 하기 위해, 및 조성물의 도포성 또는 경화성 양화 (良化) 를 위해, 상기 조성물은 1 종 이상의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
액정 화합물 (특히 봉상 액정 화합물) 의 분자를 하이브리드 배향시키기 위해, 층의 공기 계면측의 배향을 제어할 수 있는 첨가제 (이하, 「공기 계면 배향 제어제」 라고 한다) 를 첨가해도 된다. 그 첨가제로서, 플루오르화알킬기 및 술포닐기 등의 친수성기를 갖는 저분자량 또는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 사용 가능한 공기 계면 배향 제어제의 구체예에는, 일본 공개특허공보 2006-267171호 등에 기재된 화합물이 포함된다.
또한, 상기 조성물을 도포액으로서 조제하고, 도포에 의해 상기 광학 이방성층을 형성하는 경우에는, 도포성의 양화를 위해 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로는, 불소계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725호 명세서 중의 단락 번호 [0028] ∼ [0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한 시판되는 「메가팍 F780」 (다이닛폰 잉크 제조) 등을 사용해도 된다.
또, 상기 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제는, 열중합 개시제이어도 되고 광중합 개시제이어도 되는데, 제어가 용이하다는 등의 관점에서, 광중합 개시제가 바람직하다. 광의 작용에 의해 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제의 예로는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서 기재), 아세토페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, p-디메틸아미노아세톤, p-tert-부틸디클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논 등을 들 수 있다. 벤질계 화합물로는, 예를 들어 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 벤조인에테르계 화합물로는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인-n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등을 들 수 있다. 티오크산톤계 화합물로는, 예를 들어 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다. 이러한 방향족 케톤류로 이루어지는 감광 성 라디칼 중합 개시제 중에서도, 아세토페논계 화합물 및 벤질계 화합물이, 경화 특성, 보존 안정성, 악취 등의 면에서 특히 바람직하다. 이들 방향족 케톤류로 이루어지는 감광성 라디칼 중합 개시제는, 1 종 또는 2 종 이상의 것을 원하는 성능에 따라 배합하여 사용할 수 있다.
또한, 감도를 높일 목적으로 중합 개시제에 추가하여, 증감제를 사용해도 된다. 증감제의 예에는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 및 티오크산톤 등이 포함된다.
광중합 개시제는 복수종을 조합해도 되고, 사용량은, 도포액 고형분의 0.01 ∼ 20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량% 인 것이 보다 바람직하다. 액정 화합물의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은, 중합성 액정 화합물와는 별도로, 비액정성 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. 중합성 모노머로는, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 중합성의 반응성 관능기수가 2 이상인 다관능 모노머, 예를 들어 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판아크릴레이트를 사용하면, 내구성이 개선되기 때문에 바람직하다.
상기 비액정성의 중합성 모노머는, 비액정성 성분이기 때문에, 그 첨가량이, 액정 화합물에 대하여 15 질량% 를 초과하지는 않고, 0 ∼ 10 질량% 정도인 것이 바람직하다.
상기 광학 이방성층은, 상기 조성물을 도포액으로서 조제하고, 그 도포액을, 예를 들어 지지체 상에 형성된 배향막의 표면에 도포하고, 건조시켜 용매를 제거함 과 함께, 액정 화합물의 분자를 배향시키고, 그 후, 중합에 의해 경화시켜 형성할 수 있다.
도포 방법으로는 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬롯 코팅법, 롤 코팅법, 슬라이드 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법, 와이어바법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
도막을 건조시킬 때에는, 가열해도 된다. 도막을 건조시켜 용매를 제거함과 동시에, 도막 중의 액정 화합물의 분자를 배향시켜 원하는 배향 상태를 얻는다.
다음으로, 자외선 조사 등에 의해 중합을 진행시켜 배향 상태를 고정화시키고, 상기 광학 이방성층을 형성한다. 중합을 위한 광조사는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 20mJ/㎠ ∼ 50J/㎠ 인 것이 바람직하고, 100mJ/㎠ ∼ 800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진하기 위해, 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 된다.
상기 광학 이방성층의 두께에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 광학 이방성층은, 배향막을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이용 가능한 배향막의 예로는, 폴리비닐알코올막이나 폴리이미드막 등을 들 수 있다.
1.-1-2 투명 지지체
제 1 본 발명에 있어서, 상기 투명 지지체는, 시클로올레핀계 호모폴리머 및 코폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 바람직하게는 주성분 (전체 성분의 50 질량% 이상) 으로 포함한다. 제 1 본 발명의 광학 필름을, TN 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서 이용하는 경우에는, 상기 투명 지지체는, 하기 수학식 (3) 을 만족하고 있는 것이 바람직하고 ; 및 ECB 모드 (특히 OCB 모드) 의 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서 이용하는 경우에는, 상기 투명 지지체는, 하기 수학식 (4) 를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(3) 0.5<Rth(550)/Re(550)<1.5
(4) 4<Rth(550)/Re(550)<12
상기 투명 지지체의 제조에 사용 가능한 시클로올레핀계 호모폴리머 및 코폴리머의 예에는, 다고리형 단량체의 개환 중합체 등이 포함된다. 다고리형 단량체의 구체예로는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있는데, 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
트리시클로[4.3.0.12,5]-8-데센,
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센,
테트라시클로[4.4.0.12,5. 17,10]-3-도데센,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5. 17,10]-3-도데센,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1] 헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-이소-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로-이소-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
등을 들 수 있다.
이들은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 5000 ∼ 500000 인 것이 바람직하고, 10000 ∼ 100000 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시판되고 있는 시클로올레핀계 폴리머로는, ARTON 시리즈 (JSR (주) 제조), ZEONOR 시리즈 (닛폰 제온 (주) 제조), ZEONEX 시리즈 (닛폰 제온 (주) 제조), 에스시나 (세키스이 화학 공업 (주) 제조) 를 사용할 수 있다. 시판되는 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 연신 처리를 실시하여, 상기 수학식을 만족하도록, 광학 특성을 조정해도 된다. 예를 들어, ZEONOR 시리즈의 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 세로 연신 (필름 길이 방향에 대한 연신) 및/또는 가로 연신 (필름 폭 방향에 대한 연신) 을 실시함으로써, 제 2 광학 이방성층에 요구되는 광학 특성을 만족하는 폴리머 필름으로 할 수 있다. 세로 연신 배율은 1 ∼ 150% 인 것이 바람직하고, 가로 연신 배율은 2 ∼ 200% 인 것이 바람직하다.
상기 투명 지지체는, 시클로올레핀계 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하는 폴리머 필름인 것이 바람직하다. 상기 지지체로서 사용하는 폴리머 필름의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 방법으로 제조된 폴리머 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 필름은, 용융 유연법, 및 용액 유연법 등 어느 방법에 의해 제조된 폴리머 필름을 사용해도 된다. 제막 조건에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-198952호 등에 상세한 기재가 있고, 그들 기재를 참고로 하여 제조할 수 있다.
상기 투명 지지체에 요구되는 상기 수학식을 만족하는 광학 특성으로 하기 위해서는, 용액 유연법으로 제막한 후, 필름의 세로 방향, 및 폭 방향으로 연신 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 연신율은 1 ∼ 200% 인 것이 바람직하다. 세로 방향의 연신 처리는, 필름을 유지하는 롤의 회전수 차이에 의해 실시할 수 있고, 폭 방향의 연신 처리는 텐터를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 투명 지지체로서 사용하는 폴리머 필름 중에는, 시클로올레핀계 호모폴 리머 또는 코폴리머 외에, 여러 가지 첨가제를 함유시켜도 된다.
상기 폴리머 필름은, 매트제로서 미립자를 함유하고 있어도 된다. 매트제로서 사용 가능한 미립자로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탤크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는, 규소를 함유하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는, 예를 들어 「아에로질」 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 {이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조} 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 「아에로질」 R976 및 R811 {이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조} 의 상품명으로 시판되고 있고, 모두 매트제로서 사용할 수 있다.
매트제의 사용량은, 시클로올레핀계 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하는 폴리머 성분 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.3 질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 투명 지지체로서 사용되는 폴리머 필름에는, 상기 광학 이방성층 또는 편광막과의 밀착성을 양화시키기 위해, 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적 방법으로는, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 자외선 조사 처리를 들 수 있다. 또한, 하도층을 형성하는 것도 바람직하다.
제 1 본 발명의 광학 필름은, 여러 가지 모드의 액정 표시 장치의 광학 필름으로서 유용하다. 그 중에서도 TN 모드 또는 ECB 모드 (특히 OCB 모드) 의 액 정 표시 장치의 광학 보상에 유용하다. TN 모드의 액정 표시 장치용 광학 보상 필름의 양태에서는, 상기 투명 지지체는, 하기 수학식 (3) 을 만족하고 있는 것이 바람직하고, 또한 OCB 모드의 액정 표시 장치용 광학 보상 필름의 양태에서는, 상기 투명 지지체는, 하기 수학식 (4) 를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(3) 0.5<Rth(550)/Re(550)<1.5
(4) 4<Rth(550)/Re(550)<12
상기 수학식 (3) 을 만족하는 Rth(550) 과 Re(550) 의 조합으로는, Rth(550) 이 2.5 ∼ 150㎚ 이고, Re(550) 이 5 ∼ 100㎚ 가 바람직하고 ; 상기 수학식 (4) 를 만족하는 Rth(550) 과 Re(550) 의 조합으로는, Rth(550) 이 80 ∼ 1200㎚ 이고, Re(550) 이 20 ∼ 100㎚ 가 바람직하다.
제 1 본 발명의 광학 필름은, 사용 환경 습도의 영향에 의한 광학 특성의 변동이 작다는 특징을 갖는다. 예를 들어, 사용 환경 습도 25℃, 60%RH 에서 측정한 Rth 를 기준으로 하여, 저습 상태 (25℃, 10%RH) 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서 측정한 Rth 와의 차이의 절대값을, 각각 ΔRth (저습) 및 ΔRth (고습) 로 한 경우, ΔRth (저습) 및 ΔRth (고습) 는 각각 60㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제 1 본 발명의 광학 필름은, 독립된 부재로서 액정 표시 장치에 장착해도 되고, 또 직선 편광막과 일체화하여, 타원 편광판으로서 장착해도 된다.
이하, 제 1 본 발명의 편광판에 대하여 설명한다.
1.-2 편광판
제 1 본 발명은, 상기 광학 필름과, 편광막을 적어도 갖는 편광판에 관한 것이기도 하다. 제 1 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 장착할 때에는, 상기 광학 필름을 액정 셀측으로 하여 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 투명 지지체의 표면과 편광막의 표면을 부착시키는 것이 바람직하다. 또한, 편광막의 타방의 면에도, 셀룰로오스아실레이트 필름 등의 보호 필름이 부착되어 있는 것이 바람직하다.
1.-2-1 편광막
편광막에는, 요오드계 편광막, 2색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있고, 어느 것을 사용해도 된다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다.
1.-2-3 보호 필름
편광막의 타방의 표면에 부착되는 보호 필름은, 투명한 폴리머 필름이 사용되는 것이 바람직하다. 투명하다는 것은, 광투과율이 80% 이상인 것을 의미한다. 보호 필름으로는, 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 필름이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 필름 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트 필름이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 필름 중에서도, 고리형 폴리올레핀을 함유하는 폴리노르보르넨 필름이 바람직하다.
보호 필름의 두께는, 20 ∼ 500㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 본 발명의 편광판은, 장척상 편광판으로서 제조해도 된다. 예를 들 어, 상기 투명 지지체로서, 장척상 시클로올레핀계 폴리머 필름을 사용하고, 그 표면에, 원하는 바에 따라 배향막 형성용 도포액을 도포하여 배향막을 형성하고, 이어서 광학 이방성층 형성용 도포액을 연속적으로 도포하고, 건조에 의해 원하는 배향 상태로 한 후, 광조사하여 배향 상태를 고정시켜 광학 이방성층을 형성하고, 장척상 광학 필름을 제조하고, 롤상으로 감아 올린다. 별도로, 장척상 편광막, 및 보호 필름용 장척상 폴리머 필름을 롤상으로 감아 올린 것과, 롤 투 롤로 부착시켜 장척상 편광판으로서 제조할 수 있다. 장척상 편광판은, 예를 들어 롤상으로 감아 올려진 상태로 반송 및 보관 등이 되고, 액정 표시 장치에 장착될 때, 소정의 크기로 재단된다.
1.-3 액정 표시 장치
제 1 본 발명의 광학 필름 및 편광판은, 여러 가지 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 또한, 투과형, 반사형, 및 반투과형의 어느 액정 표시 장치에도 사용할 수 있다. 그 중에서도, TN 모드 및 ECB (전계 제어 복굴절) 모드의 액정 표시 장치에 사용하기에 적합하다. ECB 모드 중에서도, OCB 모드의 액정 표시 장치에 사용하기에 보다 적합하다. 제 1 본 발명의 액정 표시 장치의 일 양태는, 한 쌍의 상기 편광판과, 그 사이에 배치된 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치이다.
2. 제 2 본 발명
2.-1 광학 보상 필름
제 2 본 발명은, 투명 지지체 상에 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 이루 어지는 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름으로서, 그 투명 지지체가 락톤 고리 단위 또는 글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체를 함유하는 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름에 관한 것이다. 제 2 본 발명에서는, 투명 지지체로서, 락톤 고리 단위 또는 글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체를 함유하는 필름을 사용함으로써, 광학 보상 필름으로서의 소광도를 저하시키고 있다. 제 2 본 발명의 광학 보상 필름은, 소광도 0.0015 이하를 달성할 수 있다. 이 소광도는 작으면 작을수록 좋은데, 허용할 수 있는 상한의 값은, 소광도와 함께 연동하여 변화되는 다른 파라미터의 값 (예를 들어 헤이즈값 등) 을 고려하여 결정된다. 또, 소광도는, 크로스니콜로 배치된 2 장의 편광판 사이에, 투과율이 최소가 되도록 위상차막을 배치했을 때 측정되는 투과광량을 편광판을 파라니콜로 하고 광학 보상 필름을 두지 않을 때의 투과광량으로 나눈 값으로서 측정할 수 있다.
2.-1-1 투명 지지체
제 2 본 발명에서는, 상기 투명 지지체로서, 락톤 고리 단위 또는 글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체를 함유하는 필름을 사용한다.
·락톤 고리 단위를 갖는 중합체 (이하, 「락톤 고리 함유 중합체」 라고 한다)
제 2 본 발명에 사용 가능한 락톤 고리 함유 중합체는, 중합체 내에 락톤 고리 구조를 갖는 것이고, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 락톤 고리 구조를 갖는 것이다.
일반식 (1)
Figure 112008036193756-PAT00026
식 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또, 여기서 말하는 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 유기 잔기의 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하고, 1 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 더 바람직하다. 유기 잔기로서, 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기, 치환 또는 무치환 알콕시기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다. R11, R12, R13 으로서, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다.
락톤 고리 함유 중합체 구조 중의 일반식 (1) 로 나타내는 락톤 고리 구조의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량%, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량% 이다. 락톤 고리 함유 중합체 구조 중의 일반식 (1) 로 나타내는 락톤 고리 구조의 함유 비율이 5 질량% 이상이면, 충분한 내열성, 내용제성, 표면 경도가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 락톤 고리 함유 중합체 구조 중의 일반식 (1) 로 나타내는 락톤 고리 구조의 함유 비율이 90 질량% 이하이면, 보다 높은 성형 가공성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
락톤 고리 함유 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 락톤 고리 구조 이외의 구조를 갖고 있어도 된다. 일반식 (1) 로 나타내는 락톤 고리 구조 이외의 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 락톤 고리 함유 중합체의 제조 방법으로서 나중에 설명하는, (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산, 하기 일반식 (2a) 로 나타내는 단량체에서 선택되는 적어도 1 종을 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 가 바람직하다.
Figure 112008036193756-PAT00027
(식 중, R24 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 아릴기, 아세테이트기, 시아노기, -CO-R25 기, 또는 CO-O-R26 기를 나타내고, R25 및 R26 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기에 대해서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 유기 잔기의 설명을 참조할 수 있다.
락톤 고리 함유 중합체 구조 중의 일반식 (1) 로 나타내는 락톤 고리 구조 이외의 구조의 함유 비율은, (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 10 ∼ 95 질량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 질량%, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90 질량%, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90 질량% 이고, 수산기 함유 단량체를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량% 이다. 불포화 카르복실산을 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량% 이다. 일반식 (2a) 로 나타내는 단량체를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 의 경우, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량% 이다.
락톤 고리 함유 중합체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 중합 공정에 의해 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체 (a) 를 얻은 후, 얻어진 중합체 (a) 를 가열 처리함으로써 락톤 고리 구조를 중합체에 도입하는 락톤 고리화 축합 공정을 실시하는 방법이다.
중합 공정에서는, 예를 들어 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 사용하여 중합 반응을 실시함으로써, 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112008036193756-PAT00028
식 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유 기 잔기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기에 대해서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 유기 잔기의 설명을 참조할 수 있다.
일반식 (1a) 로 나타내는 단량체로는, 예를 들어 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산n-부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산tert-부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸이 바람직하고, 내열성 향상 효과가 높은 점에서, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸이 특히 바람직하다. 일반식 (1a) 로 나타내는 단량체는, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 공정에 제공되는 단량체 조성물 중의 일반식 (1a) 로 나타내는 단량체의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량%, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량% 이다. 중합 공정에 제공하는 단량체 조성물 중의 일반식 (1a) 로 나타내는 단량체의 함유 비율이 5 질량% 이상이면, 충분한 내열성, 내용제성, 표면 경도가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 중합 공정에 제공되는 단량체 조성물 중의 일반식 (1a) 로 나타내는 단량체의 함유 비율이 90 질량% 이하이면, 락톤 고리화시에 겔화가 일어나는 것을 충분히 방지할 수 있어, 보다 높은 성형 가공성을 갖는 중합체가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
중합 공정에 제공되는 단량체 조성물 중에는, 일반식 (1a) 로 나타내는 단량체 이외의 단량체를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체로는, 특별히 한정되 지 않지만, 예를 들어 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산, 상기 일반식 (2a) 로 나타내는 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 일반식 (1a) 로 나타내는 단량체 이외의 단량체는, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르로는, 일반식 (1a) 로 나타내는 단량체 이외의 (메타)아크릴산에스테르이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히 내열성, 투명성이 우수한 점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.
일반식 (1a) 로 나타내는 단량체 이외의 (메타)아크릴산에스테르를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공되는 단량체 조성물 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 10 ∼ 95 질량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 질량%, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90 질량%, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90 질량% 이다.
수산기 함유 단량체로는, 일반식 (1a) 로 나타내는 단량체 이외의 수산기 함유 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 2-(히드록시에틸)아크릴산메틸 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 에스테르 ; 2-(히드록시에틸)아크릴산 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
일반식 (1a) 로 나타내는 단량체 이외의 수산기 함유 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공되는 단량체 조성물 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량% 이다.
불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
불포화 카르복실산을 사용하는 경우, 중합 공정에 제공되는 단량체 조성물 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량% 이다.
일반식 (2a) 로 나타내는 단량체로는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
일반식 (2a) 로 나타내는 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공되는 단량체 조성물 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량% 이다.
중합 온도, 중합 시간은, 사용하는 단량체의 종류, 사용 비율 등에 따라 상이한데, 바람직하게는 중합 온도가 0 ∼ 150℃, 중합 시간이 0.5 ∼ 20 시간이고, 보다 바람직하게는 중합 온도가 80 ∼ 140℃, 중합 시간이 1 ∼ 10 시간이다.
용제를 사용한 중합 형태의 경우, 중합 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤케톤 등의 케톤계 용제 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 ; 등을 들 수 있고, 이들의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 사용하는 용제의 비점이 너무 높으면, 최종적으로 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 잔존 휘발분이 많아지므로, 비점이 50 ∼ 200℃ 인 것이 바람직하다.
중합 반응시에는, 필요에 따라, 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
중합을 실시할 때에는, 반응액의 겔화를 억지하기 위해, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 질량% 를 초과하는 경우에는, 중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하여 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도는, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 또, 중합 반응 혼합물 중의 중합체의 농도가 너무 낮으면 생산성이 저하되므로, 중합 반응 혼합물 중의 중합체의 농도는, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하는 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 연속적으로 중합 용제를 첨가해도 되고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가해도 된다. 이와 같이 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도를 제어함으로써, 반응액의 겔화를 보다 충분히 억지할 수 있고, 특히, 락톤 고리 함유 비율을 늘려 내열성을 향상시키기 위해 분자 사슬 중의 수산기와 에스테르기의 비율을 높인 경우라도 겔화를 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로는, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제이어도 되고, 다른 종류의 용제이어도 되는데, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가하는 중합 용제는, 1 종만의 용제이 어도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제이어도 된다.
이상의 중합 공정을 종료한 시점에서 얻어지는 중합 반응 혼합물 중에는, 통상 얻어진 중합체 이외에 용제가 함유되어 있는데, 용제를 완전히 제거하여 중합체를 고체 상태로 추출할 필요는 없고, 용제를 함유한 상태에서 계속되는 락톤 고리화 축합 공정에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 필요한 경우에는, 고체 상태로 추출한 후, 계속되는 락톤 고리화 축합 공정에 바람직한 용제를 재첨가해도 된다.
중합 공정에서 얻어진 중합체는, 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체 (a) 이고, 중합체 (a) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 이다. 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 는, 계속되는 락톤 고리화 축합 공정에서, 가열 처리됨으로써 락톤 고리 구조가 중합체에 도입되고, 락톤 고리 함유 중합체가 된다.
중합체 (a) 에 락톤 고리 구조를 도입하기 위한 반응은, 가열에 의해, 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기가 고리화 축합하여 락톤 고리 구조를 발생시키는 반응이고, 그 고리화 축합에 의해 알코올이 부생된다. 락톤 고리 구조가 중합체의 분자 사슬 중 (중합체의 주골격 중) 에 형성됨으로써, 높은 내열성이 부여된다. 락톤 고리 구조를 유도하는 고리화 축합 반응의 반응률이 불충분하면, 내열성이 충분히 향상되지 않거나, 성형시의 가열 처리에 의해 성형 도중에 축합 반응이 일어나고, 생성된 알코올이 성형품 내에 기포나 실버스트 리크가 되어 존재하기 때문에 바람직하지 않다.
락톤 고리화 축합 공정에서 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체는, 바람직하게는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 락톤 고리 구조를 갖는다.
중합체 (a) 를 가열 처리하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 중합 공정에 의해 얻어진, 용제를 함유하는 중합 반응 혼합물을, 그대로 가열 처리해도 된다. 또, 용제의 존재하에서, 필요에 따라 폐환 촉매를 사용하여 가열 처리해도 된다. 또, 휘발 성분을 제거하기 위한 진공 장치 또는 탈휘 (脫揮) 장치를 갖는 가열로나 반응 장치, 탈휘 장치가 있는 압출기 등을 사용하여 가열 처리를 실시할 수도 있다.
고리화 축합 반응을 실시할 때, 중합체 (a) 에 추가하여, 다른 열가소성 수지를 공존시켜도 된다. 또한, 고리화 축합 반응을 실시할 때에는, 필요에 따라, 고리화 축합 반응의 촉매로서 일반적으로 사용되는 p-톨루엔술폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매를 사용해도 되고, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기 카르복실산류를 촉매로서 사용해도 된다. 일본 공개특허공보 소61-254608호나 일본 공개특허공보 소61-261303호에 나타나 있는 바와 같이, 염기성 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염 등을 사용해도 된다.
고리화 축합 반응을 실시할 때에는, 일본 공개특허공보 2001-151814호에 나타나 있는 바와 같이 유기 인 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서 유기 인 화합물을 사용함으로써, 고리화 축합 반응률을 향상시킬 수 있음 과 함께, 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 착색을 대폭적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 유기 인 화합물을 촉매로서 사용함으로써, 후술하는 탈휘 공정을 병용하는 경우에 있어서 일어날 수 있는 분자량 저하를 억제할 수 있어, 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있다.
고리화 축합 반응시에 사용하는 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (a) 에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량%, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 질량% 이다. 촉매의 사용량이 0.001 질량% 이상이면, 고리화 축합 반응의 반응률의 향상을 충분히 도모하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 5 질량% 이하이면, 착색이나 가교를 방지하여 양호한 용융 부형성이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 반응 초기에 첨가해도, 반응 도중에 첨가해도, 그들의 양방에서 첨가해도 된다.
고리화 축합 반응은 용제의 존재하에서 실시하고, 또한, 고리화 축합 반응시에 탈휘 공정을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고리화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태, 및 탈휘 공정을 고리화 축합 반응의 과정 전체에 걸쳐서는 병용하지 않고 과정의 일부에서만 병용하는 형태를 들 수 있다. 탈휘 공정을 병용하는 방법에서는, 축합 고리화 반응에서 부생되는 알코올을 강제적으로 탈휘시켜 제거하기 때문에, 반응의 평형이 생성측에 유리해진다.
탈휘 공정이란, 용제, 잔존 단량체 등의 휘발분과, 락톤 고리 구조를 유도하는 고리화 축합 반응에 의해 부생된 알코올을, 필요에 따라 감압 가열 조건하에서, 제거 처리하는 공정을 말한다. 이 제거 처리가 불충분하면, 생성된 수지 중의 잔존 휘발분이 많아져 성형시의 변질 등에 의해 착색되거나, 기포나 실버스트리크 등의 성형 불량이 일어나는 문제 등이 발생한다.
고리화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 사용하는 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치나 벤트 부착 압출기, 또한, 상기 탈휘 장치와 상기 압출기를 직렬로 배치한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치 또는 벤트 부착 압출기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는, 150 ∼ 350℃ 의 범위가 바람직하고, 200 ∼ 300℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 반응 처리 온도가 150℃ 이상이면, 고리화 축합 반응이 충분히 진행되어 잔존 휘발분량을 억제하기 쉬워지는 경향이 있고, 350℃ 이하이면, 착색이나 분해를 방지하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치를 사용하는 경우의, 반응 처리시의 압력은, 931 ∼ 1.33hPa (700 ∼ 1mmHg) 의 범위가 바람직하고, 798 ∼ 66.5hPa (600 ∼ 50mmHg) 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931hPa 이상이면, 알코올을 포함시킨 휘발분의 잔존을 충분히 방지하기 쉬워지는 경향이 있고, 1.33hPa 이하이면, 공업적인 실시가 보다 용이해지는 경향이 있다.
상기 벤트 부착 압출기를 사용하는 경우, 벤트는 1 개이어도 복수개이어도 어느 쪽이어도 되는데, 복수개의 벤트를 갖는 것이 바람직하다.
상기 벤트 부착 압출기를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는, 150 ∼ 350℃ 의 범위가 바람직하고, 200 ∼ 300℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 온도가 150℃ 이상이면, 고리화 축합 반응이 충분히 진행되어 잔존 휘발분량을 억제하기 쉬워지는 경향이 있고, 350℃ 이하이면, 착색이나 분해를 방지하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 벤트 부착 압출기를 사용하는 경우의, 반응 처리시의 압력은, 931 ∼ 1.33hPa (700 ∼ 1mmHg) 의 범위가 바람직하고, 798 ∼ 13.3hPa (600 ∼ 10mmHg) 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931hPa 이상이면, 알코올을 포함시킨 휘발분의 잔존을 충분히 방지하기 쉬워지는 경향이 있고, 1.33hPa 이하이면, 공업적인 실시가 보다 용이해지는 경향이 있다.
또, 고리화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 후술하는 바와 같이, 엄격한 열처리 조건에서는 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 물성이 악화될 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 상기 서술한 탈알코올 반응의 촉매를 사용하고, 가능한 한 온화한 조건에서, 벤트 부착 압출기 등을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 고리화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 바람직하게는, 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 를 용제와 함께 고리화 축합 반응 장치계에 도입하는데, 이 경우, 필요에 따라, 한번 더 벤트 부착 압출기 등의 상기 반응 장치계에 통과시켜도 된다.
탈휘 공정을 고리화 축합 반응의 과정 전체에 걸쳐서는 병용하지 않고, 과정의 일부에서만 병용하는 형태를 취해도 된다. 예를 들어, 중합체 (a) 를 제조 한 장치를 추가로 가열하고, 필요에 따라 탈휘 공정을 일부 병용하여, 고리화 축합 반응을 미리 어느 정도 진행시켜 두고, 그 후에 이어서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하여 반응을 완결시키는 형태이다.
상기 서술한 고리화 축합 반응의 전체를 통하여 탈휘 공정을 병용하는 형태에서는, 예를 들어 중합체 (a) 를, 2 축 압출기를 사용하여, 250℃ 에 가깝거나, 또는 그 이상의 고온에서 열처리할 때, 열이력의 차이에 의해 고리화 축합 반응이 일어나기 전에 일부 분해 등이 발생하여, 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 물성이 나빠질 우려가 있다. 그래서, 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하기 전에, 미리 고리화 축합 반응을 어느 정도 진행시켜 두면, 후반의 반응 조건을 완화시킬 수 있고, 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 물성 악화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 형태로는, 탈휘 공정을 고리화 축합 반응의 개시부터 시간을 두고 개시하는 형태, 즉, 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 고리화 축합 반응시켜 고리화 축합 반응률을 어느 정도 높여 두고, 이어서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하는 형태를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 미리 가마형 반응기를 사용하여 용제의 존재하에서 고리화 축합 반응을 어느 정도의 반응률까지 진행시켜 두고, 그 후, 탈휘 장치가 부착된 반응기, 예를 들어 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치나, 벤트 부착 압출기 등으로, 고리화 축합 반응을 완결시키는 형태를 바람직하게 들 수 있다. 특히 이 형태의 경우, 고리화 축합 반응용 촉매가 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 고리화 축합 반응시켜 고리화 축합 반응률을 어느 정도 높여 두고, 이어서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하는 방법은, 락톤 고리 함유 중합체를 얻는 데에 있어서 바람직한 형태이다. 이 형태에 의해, 유리 전이 온도가 보다 높고, 고리화 축합 반응률도 보다 높아져, 내열성이 우수한 락톤 고리 함유 중합체가 얻어진다. 이 경우, 고리화 축합 반응률의 기준으로는, 실시예에 나타내는 다이나믹 TG 측정에 있어서의, 150 ∼ 300℃ 사이에서의 질량 감소율이 2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에 채용할 수 있는 반응기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 오토클레이브, 가마형 반응기, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치 등을 들 수 있고, 또한, 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응에 바람직한 벤트 부착 압출기도 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 오토클레이브, 가마형 반응기이다. 그러나, 벤트 부착 압출기 등의 반응기를 사용할 때에도, 벤트 조건을 온화하게 하거나, 벤트를 시키지 않거나, 온도 조건이나 배럴 조건, 스크루 형상, 스크루 운전 조건 등을 조정함으로써, 오토클레이브나 가마형 반응기에서의 반응 상태와 동일한 상태로 고리화 축합 반응을 실시하는 것이 가능하다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에는, 바람직하게는, 중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 와 용제를 함유하 는 혼합물을, (i) 촉매를 첨가하여 가열 반응시키는 방법, (ii) 무촉매로 가열 반응시키는 방법, 및 상기 (i) 또는 (ii) 를 가압하에서 실시하는 방법을 들 수 있다.
또, 락톤 고리화 축합 공정에서 고리화 축합 반응에 도입하는 「중합체 (a) 와 용제를 함유하는 혼합물」 이란, 중합 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물을 그대로 사용해도 되고, 일단 용제를 제거한 후에 고리화 축합 반응에 적합한 용제를 재첨가해도 되는 것을 의미한다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에 재첨가할 수 있는 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 클로로포름, DMSO, 테트라히드로푸란 등이어도 되는데, 바람직하게는, 중합 공정에서 사용할 수 있는 용제와 동일한 종류의 용제이다.
상기 방법 (i) 에서 첨가하는 촉매로는, 일반적으로 사용되는 p-톨루엔술폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매, 염기성 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염 등을 들 수 있는데, 상기 서술한 유기 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 반응 초기에 첨가해도, 반응 도중에 첨가해도, 그들의 양방에서 첨가해도 된다. 첨가하는 촉매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (a) 의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량%, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 질량% 이다. 방법 (i) 의 가열 온도와 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도로는, 바람직하게는 실온 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이고, 가열 시간으로는, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다. 가열 온도가 낮으면, 또는 가열 시간이 짧으면, 고리화 축합 반응률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가열 시간이 너무 길면, 수지의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 방법 (ii) 로는, 예를 들어 내압성 가마 등을 사용하여, 중합 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물을 그대로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도로는, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 가열 시간으로는, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다. 가열 온도가 낮으면, 또는 가열 시간이 짧으면, 고리화 축합 반응률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가열 시간이 너무 길면, 수지의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 방법 (i), (ii) 모두, 조건에 따라서는 가압하가 되어도 아무런 문제는 없다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응시에는, 용제의 일부가 반응 중에 자연스럽게 휘발되어도 아무런 문제가 되지 않는다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응 전에 미리 실시하는 고리화 축합 반응의 종료시, 즉, 탈휘 공정 개시 직전에 있어서의, 다이나믹 TG 측정에 있어 서의 150 ∼ 300℃ 사이에서의 질량 감소율은 2% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 질량 감소율이 2% 이하이면, 계속하여 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시했을 때, 고리화 축합 반응률이 충분히 높은 레벨까지 높아지고, 얻어지는 락톤 고리 함유 중합체의 물성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 또, 상기 고리화 축합 반응을 실시할 때, 중합체 (a) 에 추가하여, 다른 열가소성 수지를 공존시켜도 된다.
중합 공정에서 얻어진 중합체 (a) 의 분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기를 미리 고리화 축합 반응시켜 고리화 축합 반응률을 어느 정도 높여 두고, 이어서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응을 실시하는 형태의 경우, 미리 실시하는 고리화 축합 반응에서 얻어진 중합체 (분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 고리화 축합 반응한 중합체) 와 용제를, 그대로 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응에 도입해도 되고, 필요에 따라, 상기 중합체 (분자 사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 고리화 축합 반응한 중합체) 를 단리하고 나서 용제를 재첨가하는 등의 그 밖의 처리를 거치고 나서 탈휘 공정을 동시에 병용한 고리화 축합 반응에 도입해도 된다.
탈휘 공정은 고리화 축합 반응과 동시에 종료되는 것에 한정되지는 않고, 고리화 축합 반응의 종료부터 시간을 두고 종료해도 된다.
락톤 고리 함유 중합체는, 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 1,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 이다.
락톤 고리 함유 중합체는, 다이나믹 TG 측정에 있어서의 150 ∼ 300℃ 사이에서의 질량 감소율이 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이다.
락톤 고리 함유 중합체는, 고리화 축합 반응률이 높기 때문에, 성형 후의 성형품 내에 기포나 실버스트리크가 들어간다는 결점을 회피할 수 있다. 또한, 높은 고리화 축합 반응률에 의해 락톤 고리 구조가 중합체에 충분히 도입되므로, 얻어진 락톤 고리 함유 중합체가 충분히 높은 내열성을 갖고 있다.
락톤 고리 함유 중합체는, 15 질량% 의 클로로포름 용액 중에서의 착색도 (YI) 가 6 이하가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이하이다. 착색도 (YI) 가 6 이하이면, 착색을 방지하여 보다 높은 투명성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
락톤 고리 함유 중합체는, 열질량 분석 (TG) 에 있어서의 5% 질량 감소 온도가 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 290℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 열질량 분석 (TG) 에 있어서의 5% 질량 감소 온도는, 열안정성의 지표이다. 이것이 280℃ 이상이면, 충분한 열안정성을 발휘하기 쉽다.
락톤 고리 함유 중합체는, 유리 전이 온도 (Tg) 가, 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 135℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다.
락톤 고리 함유 중합체는, 그것에 포함되는 잔존 휘발분의 총량이, 바람직하 게는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다. 잔존 휘발분의 총량이 5000ppm 이하이면, 성형시의 변질 등에 의해 착색되거나, 발포되거나, 실버스트리크되는 등의 성형 불량을 보다 효과적으로 방지하기 쉬워지는 경향이 있다.
락톤 고리 함유 중합체는, 사출 성형에 의해 얻어지는 성형품의, ASTM-D-1003 에 준한 방법으로 측정된 전체 광선 투과율이, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 전체 광선 투과율은 투명성의 기준이다.
글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체 (이하, 「글루타르산 무수물 단위 함유 중합체」 라고 한다)
제 2 본 발명에 사용 가능한 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
일반식 (3) :
Figure 112008036193756-PAT00029
일반식 (3) 중, R31 및 R32 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. R31 및 R32 는, 특히 바람직하게는, 동일하거나 또는 상이한, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
제 2 본 발명에 사용하는 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체는, 글루타르산 무수물 단위 이외의 단위를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 아크릴계 단위 (불포화 카르복실산알킬에스테르 또는 불포화 카르복실산으로부터 유도되는 단위) 를 함유하는 아크릴계 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체 중의 글루타르산 무수물 단위의 함유량으로는, 5 ∼ 50 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 질량% 이다. 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상으로 함으로써, 내열성 향상 효과를 얻을 수 있고, 나아가서는 내후성 향상 효과를 얻을 수도 있다. 상기 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체는, 내열성 면에서 120℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체는, 불포화 카르복실산알킬에스테르에 기초하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산알킬에스테르에 기초하는 반복 단위로서, 예를 들어 하기 일반식 (4) 로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (4) : -[CH2-C(R41)(COOR42)]-
일반식 (4) 중, R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R42 는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 또는 1 개 이상 탄소수 이하의 수의 수산기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
일반식 (4) 로 나타내는 반복 단위에 대응하는 단량체는, 하기 일반식 (5) 로 나타낸다.
일반식 (5) : CH2=C(R41)(COOR42)
이러한 단량체의 바람직한 구체예에는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산클로로메틸, (메타)아크릴산2-클로로에틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실 및 (메타)아크릴산2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등이 포함되고, 그 중에서도 메타크릴산메틸이 가장 바람직하게 사용된다. 이들은 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체 중의 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위의 함유량은, 50 ∼ 95 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 질량% 이다. 글루타르산 무수물 단위와 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위를 갖는 아크릴계 열가소성 공중합체는, 예를 들어 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위와 불포화 카르복실산 단위를 갖는 공중합체를 중합 고리화시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체는, 상기 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위와 함께, 또는 그것 대신에, 불포화 카르복실산 단위를 포함하고 있어도 된다.
불포화 카르복실산 단위로는, 예를 들어 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (6) : -[CH2-C(R51)(COOH)]-
여기서 R51 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
상기 불포화 카르복실산 단위를 유도하는 단량체의 바람직한 구체예로는, 일반식 (6) 으로 나타내는 반복 단위에 대응하는 단량체인 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물, 그리고 말레산, 및 나아가서는 무수 말레산의 가수분해물 등을 들 수 있는데, 열안정성이 우수한 점에서 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타크릴산이다.
일반식 (7) : CH2=C(R51)(COOH)
이들은 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기와 같이, 글루타르산 무수물 단위와 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위를 갖는 아크릴계 열가소성 공중합체는, 예를 들어 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위와 불포화 카르복실산 단위를 갖는 공중합체를 중합 고리화시킴으로써 얻을 수 있는 것이므로, 그 구성 단위 중에 불포화 카르복실산 단위를 남기고 갖고 있어도 된다.
상기 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체 중의 불포화 카르복실산 단위의 함유량으로는, 10 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 10 질량% 이하로 함으로써, 무색 투명성, 체류 안정성의 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 방향 고리를 포함하지 않은 그 밖의 비닐계 단량체 단위를 갖고 있어도 된다. 방향 고리를 포함하지 않은 그 밖의 비닐계 중합성 모노머 유래의 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 비닐계 중합성 모노머의 구체예에는, 대응하는 단량체로 말하면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체 ; 알릴글리시딜에테르 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 ; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드 ; 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸 ; N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민 ; 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린 등 ; 이 포함된다. 이들은 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체 중에 있어서, 그 밖의 비닐계 중합성 모노머 (단, 방향 고리를 포함하지 않는다) 유래의 단위의 함유량은, 35 질량% 이하가 바람직하다.
상기 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체는, 방향 고리를 포함하는 비닐계 중합성 모노머, 예를 들어 N-페닐말레이미드, 메타크릴산페닐아미노에틸, p-글리시 딜스티렌, p-아미노스티렌, 2-스티릴-옥사졸린 등, 유래의 단위를 포함하고 있어도 되는데, 내촬상성, 내후성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 포함하는 경우도, 함유량으로는 1 질량% 이하에 그치는 것이 바람직하다.
제 2 본 발명에 있어서, 상기 투명 지지체로서 사용되는 필름은, 상기 락톤 고리 단위 함유 중합체 또는 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체를 주성분으로서 포함하는 것 외에, 원하는 바에 따라, 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
·다른 열가소성 수지
제 2 본 발명에 지지체로서 사용되는 필름은, 상기 락톤 고리 단위 함유 중합체 또는 글루타르산 무수물 단위 함유 중합체 이외의 열가소성 수지를 1 종 이상 포함하고 있어도 된다. 다른 열가소성 수지의 예에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 폴리머 ; 염화비닐, 염소화비닐 수지 등의 할로겐계 함유 폴리머 ; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 폴리머 ; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드 ; 폴리아세탈 ; 폴리카보네이트 ; 폴리페닐렌옥사이드 ; 폴리페닐렌술피드 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리옥시벤질렌 ; 폴리아미드이미드 ; 폴리부타디엔계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질 중합체 ; 등이 포함된다. 고무질 중합체는, 표면에, 상기 락톤 고리 단위 함유 중합체 등과 상용할 수 있는 조성의 그래프트부를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 고무질 중합체의 평균 입자경은, 필름상으로 했을 때의 투명성 향상의 관점에서, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
락톤 고리 단위 함유 중합체와 열역학적으로 상용되는 열가소성 수지로는, 시안화비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 구체적으로는 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체나 폴리염화비닐 수지, 메타크릴산에스테르류를 50 질량% 이상 함유하는 중합체를 사용하면 된다. 그들 중에서도 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하면 유리 전이 온도가 120℃ 이상, Re 가 20㎚ 이하이고, 전체 광선 투과율이 85% 이상인 광학 필름이 용이하게 얻어진다. 또, 락톤 고리 단위 함유 중합체 등과, 그 밖의 열가소성 수지가 열역학적으로 상용되는 것은, 이들을 혼합하여 얻어진 열가소성 수지 조성물의 유리 전이점을 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 시차주사열량 측정기에 의해 측정되는 유리 전이점이 락톤 고리 단위 함유 중합체 등과, 그 밖의 열가소성 수지의 혼합물에 대해서 1 점만 관측됨으로써, 열역학적으로 상용되고 있다고 할 수 있다.
그 밖의 열가소성 수지로서 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하는 경우, 그 제조 방법은, 유화 중합법이나 현탁 중합법, 용액 중합법, 벌크 중합법 등을 사용하는 것이 가능한데, 얻어지는 필름의 투명성이나 광학 성능의 관점에서 용액 중합법이나 벌크 중합법으로 얻어진 것이 바람직하다.
다른 열가소성 수지를 첨가하는 경우, 상기 락톤 고리 단위 함유 중합체 등 (성분 (A)) 과 다른 열가소성 수지 (성분 (B)) 의 비율은, [(A)/{(A)+(B)}] 의 질량 비율로, 바람직하게는 60 ∼ 99 질량%, 보다 바람직하게는 70 ∼ 97 질량%, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95 질량% 이다. 지지체 중의 성분 (A) 의 함유 비율이 60 질량% 보다 적으면, 소광도를 충분히 저하시킬 수 없는 경우가 있다. (B) 성분을 병용함으로써 위상차를 조정할 수 있다.
·리타데이션 상승제
제 2 본 발명에 있어서 투명 지지체로서 사용하는 필름 중에는, 상기 락톤 고리 단위 함유 중합체 등과 함께, 리타데이션 상승제를 함유하고 있어도 된다. 「리타데이션 상승제」 란, 첨가됨으로써 적어도 무첨가의 것과 비교하여, 면내 리타데이션 (Re) 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 적어도 일방의 절대값을 증가시키는 성질을 갖는 제 (劑) 를 말한다. 리타데이션 상승제는, 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다. 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물의 분자에서는, 통상, 2 개의 방향족 고리의 입체 배좌를 입체 장해하지 않으면, 2 개의 방향족 고리는, 동일 평면을 형성한다. 본 발명자의 연구에 의하면, 락톤 고리 단위 또는 글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체를 함유하는 필름의 리타데이션을 상승시키기 위해서는, 복수의 방향족 고리에 의해 동일 평면을 형성하는 것이 중요하다. 이러한 리타데이션 상승제의 예에는, 일본 공개특허공보 2002-363343호의 단락 번호 [0011] ∼ [0031] 에 기재된 화합물과 실질적으로 동일한, 직선적인 분자 구조를 갖는 봉상 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-111914호의 단락 번호 [0011] ∼ [0085] 에 기재 된 화합물과, 실질적으로 동일한, 입체 장해되지 않는 입체 배좌로 되어 있는 2 개의 방향족 고리를 함유하는 화합물 ; 적어도 1 개의 방향족 고리를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진 화합물 ; 및, 일본 공개특허공보 2001-166144호에 기재된 포르피린 골격을 갖는 화합물 ; 이 포함된다.
특히, 적어도 하나의 방향족 고리를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진 화합물이 바람직하다. 이 경우, 그 트리아진 고리가 또 하나의 방향 고리가 된다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2001-166144호의 단락 번호 [0016] 에 기재된 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 1,3,5-트리아진 화합물이 리타데이션 상승제로서 바람직하다.
상기 리타데이션 상승제용 화합물의 종류 및 사용량을 선택함으로써, 원하는 리타데이션의 필름을 제조할 수 있다. 필름 중의 리타데이션 상승제의 첨가량은, 0 ∼ 20 질량% (면(綿) 에 대해서) 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 질량% (면에 대해서) 인 것이 보다 바람직하다.
·그 밖의 첨가제
제 2 본 발명에 있어서 지지체로서 사용되는 폴리머 필름은, 여러 가지 첨가제에서 선택되는 1 종 이상을 포함하고 있어도 된다.
첨가제의 예에는, 힌더드페놀계, 인계, 황계 등의 산화방지제 ; 내광안정제, 내후안정제, 열안정제 등의 안정제 ; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재 ; 살리실산페닐, (2,2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 등의 자외선 흡수제 ; 근적외선 흡수제 ; 인산트리스(디브로모프로필), 인산트리알릴, 산화 안티몬 등의 난연제 ; 아니온계, 카티온계, 노니온계 계면 활성제 등의 대전 방지제 ; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제 ; 유기 필러나 무기 필러 ; 수지 개질제 ; 유기 충전제나 무기 충전제 ; 가소제 ; 활제 ; 대전 방지제 ; 및 난연제 ; 등이 포함된다.
상기 그 밖의 첨가제의 상기 폴리머 필름 중의 함유 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.5 질량% 이다.
·폴리머 필름의 제조 방법
제 2 본 발명에 있어서, 지지체로서 사용하는 폴리머 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 락톤 고리 단위 함유 중합체 등과, 필요에 따라, 리타데이션 상승제, 및 다른 열가소성 수지 등을, 공지된 혼합 방법으로 혼합하여 얻어진 폴리머 조성물을, 필름상으로 성형함으로써 얻어진다. 또한, 필름상으로 성형 후, 연신함으로써 연신 필름으로 해도 된다.
필름 성형 방법으로는, 여러 가지 필름 성형 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등을 들 수 있다. 이들 필름 성형 방법 중, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법이 특히 바람직하다.
용액 캐스트법 (용액 유연법) 에 사용되는 용매로는, 예를 들어 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매 ; 메틸셀로 솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 디에틸에테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
용액 캐스트법 (용액 유연법) 을 실시하기 위한 장치로는, 예를 들어 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등을 들 수 있다.
용융 압출법으로는, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있고, 그 때의, 필름의 성형 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 350℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300℃ 이다.
연신하는 방법으로는, 종래의 여러 가지 연신 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 1 축 연신, 축차 2 축 연신, 동시 2 축 연신 등을 사용할 수 있다. 연신은, 바람직하게는, 필름 원료의 중합체의 유리 전이 온도 부근에서 실시된다. 구체적인 연신 온도로는, 바람직하게는 (유리 전이 온도-30℃) ∼ (유리 전이 온도+100℃), 보다 바람직하게는 (유리 전이 온도-20℃) ∼ (유리 전이 온도+80℃) 이다. 연신 온도를 (유리 전이 온도-30℃) 이상으로 함으로써, 충분한 연신 배율이 얻어지기 쉬운 경향이 있고, 연신 온도를 (유리 전이 온도+100℃) 이하로 함으로써, 수지가 유동되어 안정된 연신을 실시하기 쉬운 경향이 있다. 면적비로 정의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.1 ∼ 25 배, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 10 배이다. 연신 배율을 1.1 배 이하로 함으로써, 연신에 의한 인성 (靭性) 의 향상이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 반대로, 연신 배율을 25 배 이상으로 함으로 써, 연신 배율을 높인 만큼의 효과가 보다 확인되기 쉬운 경향이 있다.
연신 속도 (1 방향) 로는, 바람직하게는 10 ∼ 20,000%/분, 보다 바람직하게는 100 ∼ 10,000%/분이다. 연신 속도를 10%/분 이상으로 함으로써, 충분한 연신 배율을 얻는 시간을 단축할 수 있는 경향이 있고, 제조 비용을 억제하는 것이 가능해진다. 반대로, 연신 속도를 20,000%/분 이상으로 함으로써, 연신 필름의 파단 등이 일어나기 어려워진다. 필름의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해, 연신 처리 후에 열처리 (어닐링) 등을 실시할 수도 있다.
제 2 본 발명에 있어서 지지체로서 사용하는 폴리머 필름의 막두께는, 10㎛ ∼ 500㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ ∼ 300㎛ 이다. 10㎛ 미만에서는, 균일하게 제조하는 것이 곤란하고, 또한 500㎛ 를 초과하면 디스플레이의 표면 필름이 너무 두꺼워져 박층화·경량화의 흐름에 역행한다.
상기 폴리머 필름의 광학 특성에 대해서는 특별히 제한은 없다. 제 2 본 발명의 광학 보상 필름이 사용되는 액정 표시 장치의 모드 등에 따라, 조합되는 광학 이방성층의 광학 특성과의 관계에서, 면내 리타데이션 (Re) 또는 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 바람직한 범위를 결정하고, 필요하면, 상기 리타데이션 상승제나, 다른 열가소성 수지를 첨가하여, 원하는 범위가 되도록 조정할 수 있다.
예를 들어, 상기 1,3,5-트리아진 고리계 화합물을 리타데이션 상승제로서 상기 락톤 고리 단위 함유 중합체에 혼합함으로써, Re 가 0 ∼ 200㎚ 정도, 및 Rth 가 0 ∼ 500㎚ 정도인 폴리머 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리머 필름에는, 인접하여 형성되는 층 (예를 들어, 광학 이방성층, 또는 그 형성에 이용되는 배향막 등) 과의 접착성을 개선하기 위해, 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 처리로는, 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리가 바람직하다. 코로나 방전 처리도 크게 나누면 대기압 플라즈마 처리에 포함되지만, 여기서는 직접 코로나 방전에 의한 플라즈마 영역에 직접 피처리체를 노출시키는 것을 코로나 방전 처리라고 호칭하고, 플라즈마 영역과 피처리체 표면이 떨어져 있는 것을 대기압 플라즈마 처리라고 호칭한다. 코로나 처리는 공업적인 실용예가 풍부하고 저비용인 반면, 처리체 표면의 물리적 데미지가 크다는 단점이 있다. 한편, 대기압 플라즈마 처리의 실용예는 비교적 적고, 비용도 코로나 처리보다는 높은 반면, 처리체 표면의 데미지가 작고, 비교적 처리 강도가 높게 설정 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 사용하는 폴리머 필름의 데미지와 처리 후의 접착성의 개선 레벨의 관계에 의해, 양자 중에서 바람직한 처리법을 선택하면 된다.
이들 처리가 실시된 폴리머 필름의 처리면은 친수화된다. 친수화의 기준으로서, 처리면에서의 물의 접촉각을 이용해도 된다. 구체적으로는, 처리면의 물의 접촉각은 55°이하인 것이 바람직하고, 50°이하인 것이 보다 바람직하다. 처리면의 물의 접촉각이 상기 범위이면, 배향막과의 접착성이 개선되고, 박리 등의 불량이 잘 생기지 않게 된다. 하한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 폴리머 필름을 파손하지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 또, 접촉각의 측정은, JIS R 3257 (1999) 에 따라서 실시할 수 있다. 코로나 방전 처리 및 대기압 플라즈마 처리는, 각각 접촉각이 상기 범위가 되도록 처리 조건이 결정된다. 변동시키는 처리 조건으로는, 어느 처리법에 있어서도, 인가 전압, 주파수, 분위기 가스 종류, 처리 시간 등이 있다.
이들 처리의 상세한 내용에 대해서는, 고분자 표면 개질 (근대편집사) P.88 ∼, 고분자 표면의 기초와 응용 (하) (화학동인) P.31 ∼, 대기압 플라즈마의 원리·특징과 고분자 필름·유리 기판의 표면 개질 기술 (기술 정보 협회) 등에 각각 기재가 있으며, 그 내용을 참조할 수 있다.
상기 폴리머 필름의 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리가 실시된 표면 (이하, 「처리면」 이라고 하는 경우가 있다) 을 제진 (除塵) 한 후, 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 제진 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 초음파를 이용하는 초음파 제진이 바람직하다. 초음파 제진에 대해서는, 일본 공개특허공보 평7-333613호 등에 상세한 기재가 있으며, 참조할 수 있다.
상기 폴리머 필름 상에 인접하여 형성되는 층의 도포 조성물 중의 도포 용제가 상기 폴리머 필름을 어느 정도 팽윤시킴으로써, 양층간의 접착성을 개선하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 상기 폴리머 필름을 팽윤 가능한 용제와, 팽윤시키지 않는 용제를 소정의 비율로 혼합한 용매로 함으로써 도포층의 백화를 일으키지 않고 접착성을 바람직하게 개량할 수 있다.
2.-1-2 광학 이방성층
제 2 본 발명의 광학 보상 필름은, 액정 조성물로 이루어지는 광학 이방성층을 갖는다. 상기 액정 조성물은 경화성인 것이 바람직하다. 상기 액정 조성물은, 적어도 1 종의 액정 화합물을 함유한다. 그 액정성 화합물로는, 봉상 액정성 화합물 또는 디스코틱 액정성 화합물이 바람직하다.
봉상 액정성 화합물로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다. 이들 봉상 액정성 화합물의 고정은, 봉상 액정성 화합물의 말단 구조에 중합성기를 도입 (후술하는 원반상 액정과 동일) 하고, 이 중합·경화 반응을 이용하여 실시되고 있다. 구체예로는, 중합성 네마틱 봉상 액정 화합물을 자외선 경화시킨 예가 일본 공개특허공보 2006-209073호에 기재되어 있다. 또한, 상기 서술한 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정성 화합물도 사용할 수 있다. 고분자 액정성 화합물은, 이상과 같은 저분자 액정성 화합물에 상당하는 측쇄를 갖는 폴리머이다. 고분자 액정성 화합물을 사용한 광학 보상 시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 평5-53016호 등에 기재가 있다.
디스코틱 액정성 화합물에 대해서는, 다양한 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, 111 페이지 (1981) ; 일본화학회편, 계간화학총설, No.22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절 (1994) ; B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., 1794 페이지 (1985) ; J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.116, 2655 페이지 (1994)) 에 기재되어 있다. 디스코틱 액정성 화합물의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재가 있다.
디스코틱 액정성 화합물을 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 디스코틱 액정 성 화합물의 원반상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면, 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란하게 된다. 그래서, 원반상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 도입한다. 따라서, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 화합물은, 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
(A) D(-L-P)n
식 중, D 는 원반상 코어이고 ; L 은 2 가의 연결기이고 ; P 는 중합성기이고 ; 그리고, n 은 4 ∼ 12 의 정수이다.
원반상 코어 (D) 의 예를 이하에 나타낸다. 이하의 각 예에 있어서, LP (또는 PL) 는, 2 가의 연결기 (L) 와 중합성기 (P) 의 조합을 의미한다.
Figure 112008036193756-PAT00030
Figure 112008036193756-PAT00031
Figure 112008036193756-PAT00032
Figure 112008036193756-PAT00033
Figure 112008036193756-PAT00034
Figure 112008036193756-PAT00035
Figure 112008036193756-PAT00036
Figure 112008036193756-PAT00037
Figure 112008036193756-PAT00038
또한, 일본 공개특허공보 2007-102205호에 기재되어 있는 3 치환 벤젠 골격으로 이루어지는 화합물은, 액정 셀 중의 액정 화합물의 복굴절 파장 분산에 보다 가까운 복굴절 파장 분산을 갖기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 골격을 이하에 나타낸다.
Figure 112008036193756-PAT00039
식 (A) 에 있어서, 2 가의 연결기 (L) 는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O-, -S- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 2 가의 연결기 (L) 는, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O- 및 S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 적어도 2 개 조합한 2 가의 연결기인 것이 더욱 바람직하다. 2 가의 연결기 (L) 는, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO- 및 O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 적어도 2 개 조합한 2 가의 연결기인 것이 가장 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 알케닐렌기의 탄소 원자수는 2 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 6 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
2 가의 연결기 (L) 의 예를 이하에 나타낸다. 좌측이 원반상 코어 (D) 에 결합하고, 우측이 중합성기 (P) 에 결합한다. AL 은 알킬렌기 또는 알케닐렌기, AR 은 아릴렌기를 의미한다. 또, 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는, 치환기 (예, 알킬기) 를 갖고 있어도 된다.
Figure 112008036193756-PAT00040
식 (A) 의 중합성기 (P) 는, 중합 반응의 종류에 따라 결정한다. 중합성기 (P) 의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112008036193756-PAT00041
Figure 112008036193756-PAT00042
Figure 112008036193756-PAT00043
Figure 112008036193756-PAT00044
Figure 112008036193756-PAT00045
Figure 112008036193756-PAT00046
중합성기 (P) 는, 불포화 중합성기 (P1, P2, P3, P7, P8, P15, P16, P17) 또는 에폭시기 (P6, P18) 인 것이 바람직하고, 불포화 중합성기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성기 (P1, P7, P8, P15, P16, P17) 인 것이 가장 바람직하다.
식 (Ⅰ) 에 있어서, n 은 4 ∼ 12 의 정수이다. 구체적인 숫자는, 원반상 코어 (D) 의 종류에 따라 결정된다. 또, 복수의 L 과 P 의 조합은, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
상기 액정 조성물 중, 액정성 화합물은 조성물의 전체량 (용매를 포함하는 경우에는 고형분) 에 대하여, 50 질량% ∼ 99.9 질량% 인 것이 바람직하고, 70 질량% ∼ 99.9 질량% 가 보다 바람직하고, 80 질량% ∼ 99.5 질량% 가 보다 더 바람직하다.
상기 액정성 화합물과 함께, 액정성 조성물 중에는, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정성 화합물의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 이들 소재는 액정성 화합물과 상용성을 가지며, 배 향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 또는 카티온 중합성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-296423호 명세서 중의 단락 번호 [0018] ∼ [0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반상 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1 ∼ 50 질량% 의 범위에 있고, 5 ∼ 30 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
액정성 화합물과 함께 사용하는 폴리머는, 도포액을 증점시킬 수 있는 것이 바람직하다. 폴리머의 예로는, 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 화합물의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은, 액정성 분자에 대하여 0.1 ∼ 10 질량% 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
계면 활성제로는, 종래 공지된 화합물을 들 수 있는데, 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725호 명세서 중의 단락 번호 [0028] ∼ [0056] 에 기재된 화합물, 일본 특허출원 2003-295212호 명세서 중의 단락 번호 [0069] ∼ [0126] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 예로서, 일본 공개특허공보 2005-292351호 명세서 중의 단락 번호 [0054] 내지 [0109] 에 기재된 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 들 수 있다.
광학 이방성층은, 상기 성분을 함유하는 액정성 조성물을, 배향막의 표면 (바람직하게는, 러빙 처리면) 상에 도포하고, 액정상-고상 전이 온도 이하에서 배향시키고, 그 후, UV 조사에 의해 중합 반응을 진행시켜 액정성 화합물을 그 배향 상태로 고정시킴으로써 형성할 수 있다. 액정 조성물의 도포는, 공지된 방법 (예, 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트그라비아 코팅법, 리버스그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다. 액정상-고상 전이 온도로는 70℃ ∼ 300℃ 가 바람직하고, 특히 70℃ ∼ 170℃ 가 바람직하다. 액정성 화합물의 중합 반응으로는, 광중합 반응이 실시된다. 액정성 화합물의 중합을 위한 광조사는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하고, 조사 에너지는 20 ∼ 5000mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진하기 위해, 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 되고, 가열 조건에 특별히 제한은 없지만, 액정성 화합물의 배향도를 저하시키지 않기 위해, 120℃ 정도 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 광학 이방성층의 두께는 0.5 ∼ 100㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
(헤이즈값)
본 명세서에 있어서, 지지체용 필름 및 광학 보상 필름의 헤이즈값은, JIS K-7136 에 준하여 측정한 값이다.
제 2 본 발명의 광학 보상 필름은, 투명 지지체 그 자체의 헤이즈가 작을 뿐만 아니라, 그 투명 지지체 상에 광학 이방성층을 형성해도, 그것에 의한 헤이즈의 상승이 작고, 광학 보상 필름으로 해도, 헤이즈가 작다는 특징이 있다. 제 2 본 발명에 사용하는 투명 지지체의 헤이즈는 0 ∼ 0.2% 정도이고, 당해 지지체 상에 광학 이방성층을 형성한 본 발명의 광학 보상 필름에서도, 헤이즈 0.3% 이하를 달성할 수 있다. 광학 이방성층을 형성하는 것에 의한 헤이즈의 상승은 0.08% 이하인 것이 바람직하다.
2.-2 편광판
제 2 본 발명은, 편광막과, 제 2 본 발명의 광학 보상 필름을 적어도 갖는 편광판에 관한 것이기도 하다. 제 2 본 발명의 편광판의 일례는, 편광막 일방의 표면의 보호 필름으로서, 상기 광학 보상 필름을 갖는 편광판이다. 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 지지체인 락톤 고리 단위 함유 공중합체 등을 함유하는 폴리머 필름의 이면 (광학 이방성층이 형성되어 있지 않은 측의 면) 을, 원하는 바에 따라 표면 처리하여 친수화하고 나서, 편광막의 표면에 부착하는 것이 바람직하다.
2.-2-1 편광막
편광막에는, 예를 들어 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고, 연신을 실시함으로써 얻어지는 편광막 등이 사용된다.
2.-2-2 보호 필름
편광막의 타방의 표면에도 보호 필름이 부착되어 있는 것이 바람직하고, 이러한 보호 필름으로는, 셀룰로오스아실레이트 필름이나 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름 등이 사용된다.
2.-3 액정 표시 장치
제 2 본 발명의 광학 보상 필름 및 편광판은, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은, 다양한 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
액정 표시 장치는 장시간의 사용에 의해, 백라이트의 열에 의해 내부의 온도가 상승하는 경우가 종종 있다. 또한, 노트북형 PC 나 휴대 전화용 액정 표시 장치는, 옥내뿐만 아니라, 옥외에서 사용되는 것이다. 따라서, 이들 액정 표시 장치에는, 환경 습도나 온도의 변화에 따른 표시 특성의 변동이 작을 것이 요구된다. 제 2 본 발명의 광학 보상 필름을 갖는 액정 표시 장치, 특히 제 2 본 발명의 광학 보상 필름을 편광막의 보호 필름으로서 이용하고 있는 액정 표시 장치는, 온습도의 변화에 따른 표시 특성의 변동이 작다는 특징이 있어, 여러 가지 용도의 액정 표시 장치로서 유용하다. 특히, 제 2 본 발명의 액정 표시 장치는, 온습도 변화에 의존하는 휘도의 변동이 작은 것이 하나의 특징이다. 흑색 표시시의 휘도가 1cd/㎠ 이상 변동되면 (휘도가 증가하면), 시인성이 크게 악화되는 반면, 제 2 본 발명에 의하면, 흑색 휘도의 변화를 0.5cd/㎠ 이하로 억제할 수 있어, 여러 가지 환경하에서도 양호한 표시 성능을 유지하는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실 시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
1. 제 1 발명의 실시예
(실시예 1-1)
(개환 중합 고리형 폴리올레핀 도프의 조제)
하기 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해한 후, 평균 구멍 직경 34㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하였다.
고리형 폴리올레핀 용액 A
아톤 G (JSR 주식회사 제조) 150 질량부
메틸렌클로라이드 550 질량부
에탄올 50 질량부
다음으로 상기 방법으로 조제한 개환 중합 고리형 폴리올레핀 용액을 함유하는 하기 조성물을, 분산기에 투입하고, 매트제 분산액을 조제하였다.
매트제 분산액
평균 입경 16㎚ 의 실리카 입자
(aerosil R972 닛폰 아에로질 (주) 제조) 2 질량부
메틸렌클로라이드 75 질량부
에탄올 5 질량부
고리형 폴리올레핀 용액 A 10 질량부
상기 고리형 폴리올레핀 용액을 100 질량부와, 매트제 분산액을 1.1 질량부를 혼합하고, 제막용 도프를 조제하였다.
(투명 지지체의 제조)
상기 서술한 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 약 22 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 사용하여 50% 의 연신율로 폭 방향으로 연신하였다. 그 후 텐터 반송으로부터 롤 반송으로 이행하고, 추가로 120℃ 내지 140℃ 에서 건조시켜 권취하였다. 생성된 고리형 폴리올레핀 필름의 두께는 60㎛, 또한 25℃, 60%RH 환경하에서의 Re(550) 이 81㎚, Rth(550) 은 60㎚ 이었다. 이 필름을 진유 (眞鍮) 제 상하 전극 사이 (아르곤 가스 분위기) 에서, 글로우 방전 처리 (주파수 3000Hz, 4200V 의 고주파수 전압을 상하 전극 사이에 인가, 20 초 처리) 하여 개환 중합 고리형 폴리올레핀 필름을 제조하였다. 필름 표면의 순수의 접촉각은 36°내지 41°의 사이이었다. 접촉각은 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 접촉각계 CA-X 형에 의해 측정하였다.
(배향막의 형성)
고리형 폴리올레핀 필름 상에, 하기 조성의 도포액을 #14 의 와이어바 코터로 24㎖/㎡ 도포하였다. 100℃ 의 온풍으로 120 초 건조시켰다. 다음으로, 고리형 폴리올레핀 필름의 길이 방향 (반송 방향) 을 0°로 하고, 0°방향으로 형성한 막에 러빙 처리를 실시하였다.
(배향막 도포액의 조성)
하기의 변성 폴리비닐알코올 40 질량부
물 728 질량부
메탄올 228 질량부
글루타르알데히드 (가교제) 2 질량부
시트르산에스테르 (AS3, 산쿄 화학 (주)) 0.69 질량부
변성 폴리비닐알코올
Figure 112008036193756-PAT00047
(광학 이방성층의 제조)
배향막 상에, 하기 조성의 광학 이방성층 도포액을, #3.4 의 와이어바를 781 회전/분으로 필름의 반송 방향과 동일한 방향으로 회전시켜, 20m/분으로 반송되고 있는 상기 롤 필름의 배향막면에 연속적으로 도포하였다. 실온으로부터 100℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에서, 용매를 건조시키고, 그 후, 135℃ 의 건조 존에서, 약 120 초간 가열하고, 디스코틱 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 100℃ 의 건조 존에 반송시키고, 자외선 조사 장치 (자외선 램프 : 출력 160W/㎝, 발광 길이 1.6m) 에 의해, 조도 600mW 의 자외선을 4 초간 조사하고, 가교 반응을 진행시키고, 디스코틱 액정 화합물을 그 배향으로 고정시켰다. 그 후, 실온까지 방랭시키고, 원통상으로 권취하여 롤상의 광학 보상 필름을 얻었다.
광학 이방성층 도포액 조성
하기의 디스코틱 액정 화합물 (1) 41 질량부
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(V#360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 4 질량부
셀룰로오스아세테이트부틸레이트
(CAB551-0.2, 이스트만케미컬사 제조) 0.14 질량부
셀룰로오스아세테이트부틸레이트
(CAB531-1, 이스트만케미컬사 제조) 0.22 질량부
플루오로지방족기 함유 폴리머
(메가팍 F780, 다이닛폰 잉크 제조) 0.45 질량부
광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 1.35 질량부
증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 0.45 질량부
메틸에틸케톤 200 질량부
디스코틱 액정 화합물 (1)
Figure 112008036193756-PAT00048
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하여, 파장 450㎚, 550㎚, 및 650㎚ 에서의 리타데이션값을 각각 측정한 결과, Re(550) 은 29㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.15 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 보상 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (저습)=0.2㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=0.2㎚ 이었다.
(편광판의 제조)
두께 80㎛ 의 폴리비닐알코올 (PVA) 필름을, 요오드 농도 0.05 질량% 의 요오드 수용액 중에 30℃ 에서 60 초 침지하여 염색하고, 이어서 붕산 농도 4 질량% 농도의 붕산 수용액 중에 60 초 침지되어 있는 동안 원래의 길이의 5 배로 세로 연신한 후, 50℃ 에서 4 분간 건조시켜 두께 20㎛ 의 편광막을 얻었다.
광학 필름을 1.5 몰/ℓ 로 55℃ 의 수산화나트륨 수용액 중에 침지한 후, 물로 충분히 수산화나트륨을 씻어 냈다. 그 후, 0.005 몰/ℓ 로 35℃ 의 희황산 수용액에 1 분간 침지한 후, 물에 침지하여 희황산 수용액을 충분히 씻어 냈다. 마지막으로 시료를 120℃ 에서 충분히 건조시켰다.
상기와 같이 비누화 처리를 실시한 광학 필름을, 마찬가지로 비누화 처리를 실시한 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름과 조합하여 상기 편광막을 사이에 두도록 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 부착시켜 편광판을 얻었다. 여기서 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름으로는 후지탁 TF80UL (후지 필름 (주) 제조) 을 사용하였다. 이 때, 편광막 및 편광막 양측의 보호막은 롤 형태로 제조되어 있기 때문에 각 롤 필름의 길이 방향이 평행하게 되어 있어 연속적으로 부착된다. 따라서 광학 보상 필름 롤 길이 방향 (필름의 유연 방향) 과 편광자 흡수축은 평행한 방향이 되었다.
(TN 형 액정 표시 장치의 제조 및 평가)
TN 형 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치 (AL2216W, 닛폰 에이사 (주) 제조) 에 형성되어 있는 한 쌍의 편광판을 박리시키고, 대신에 상기 제조한 편광판을, 광학 보상 필름이 액정 셀측이 되도록 점착제를 개재하여, 관찰자측 및 백라이트측에 1 장씩 부착시켰다. 이 때, 관찰자측의 편광판의 투과축과, 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하였다.
다음으로, 동일하게 화면 중앙에서의 흑색 휘도와 백색 휘도 (정면 휘도) 를 측정하고, 정면 콘트라스트를 산출하였다.
또한, 분광 휘도계 (TOPCON 제조 SR-3) 를 사용하여 흑색 상태에서의 색미를 측정하였다. 평가 결과를 나타내는 표 중, 정면 색미의 「○」 는 0.4<v', 「△」 는 0.35<v'<0.4, 및 「×」 는 v'<0.35 의 의미이고, 상하, 좌우 색미의 「○」 는 정면과 최대 색미 변화 방향의 Δu' v'<0.05, 「△」 는 0.05<Δu' v'<0.1, 「×」 는 0.1<Δu' v' 의 의미이다.
또한, 측정기 (EZ-CONTRAST) 를 사용하고, 콘트라스트 시야각 (콘트라스트 시야각 상하, 콘트라스트 시야각 좌우) 을 측정하였다. 여기서 콘트라스트 시야각이란, 백색 표시시의 휘도와 흑색 표시시의 휘도의 비가 10 이상일 때의 각도를 나타낸다.
또한, 제조한 액정 표시 장치에 대해서, 표시 환경 습도를 25℃, 10%RH ∼ 25℃, 80%RH 까지 바꿨을 때의 콘트라스트 시야각, 색미의 특성 변화에 대해서 측정, 평가하였다. 평가 결과를 나타내는 표 중, 콘트라스트 시야각에서는 콘트 라스트 10 을 나타내는 각도에서의 콘트라스트 변화율이 「○」 는 20% 이하이고, 「△」 는 20 ∼ 50%, 및 「×」 는 50% 이상의 의미이다. 색미 시야각에서는, 정면과 최대 색미 변화 방향의 Δ u' v' 의 변화율이 「○」 는 30% 이하이고, 「△」 는 30 ∼ 60% 이고, 「×」 는 60% 이상의 의미이다.
결과를 표에 나타낸다.
(실시예 1-2)
(투명 지지체의 제조)
「제오노아 ZF-14」 (닛폰 제온 (주) 제조, 두께 100㎛) 를, 세로 1 축 연신기에 있어서, 급기 온도 140℃, 필름막면 온도 130℃ 에서, 연신 배율 15% 로 세로 연신하였다. 그 후, 텐터 연신기에 있어서, 급기 (給氣) 온도 140℃, 필름막면 온도 130℃ 에서 연신 배율 35% 로 가로 연신하고, 롤 필름으로서 권취함으로써, 2 축 연신한 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 두께는 65㎛ 이고, Re(550) 은 50㎚ 이고, Rth(550) 은 60㎚ 이었다.
또한, 상기 필름의 표면에 대하여 글로우 방전 처리를 실시예 1-1 과 동일하게 실시하고, 배향막 및 광학 이방성층을 실시예 1-1 과 동일하게 제조하여 광학 보상 필름을 제조하였다.
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하고, 파장 450㎚, 550㎚, 및 650㎚ 에서의 리타데이션값을 각각 측정한 결과, Re(550) 은 30㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.15 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 보상 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (저습)=0.1㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=0.3㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-1 과 동일하게 편광판을 제조하고, 그 편광판을 실시예 1-1 과 동일하게 하여 TN 형 액정 표시 장치에 실장하고, 평가하였다.
(실시예 1-3)
(투명 지지체의 제조)
실시예 1-1 에서 제조한 고리형 폴리올레핀 제조용 도프를, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 약 22 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 사용하여 20% 의 연신율로 폭 방향으로 연신하였다. 그 후, 텐터 반송으로부터 롤 반송으로 이행하고, 추가로 120℃ ∼ 140℃ 에서 25% 의 세로 연신 및 건조시켜 권취하였다. 제조한 고리형 폴리올레핀 필름의 두께는 60㎛, 또한 25℃, 60%RH 환경하에서의 Re(550) 이 3㎚, Rth(550) 은 92㎚ 이었다.
또한, 글로우 방전 처리 및 배향막의 형성을, 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다.
(광학 이방성층의 제조)
배향막 상에, 하기 조성의 광학 이방성층용 도포액을, #3.0 의 와이어바를 781 회전/분으로 필름의 반송 방향과 동일한 방향으로 회전시켜, 20m/분으로 반송 되고 있는 상기 롤 필름의 배향막면에 연속적으로 도포하였다. 실온으로부터 100℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에서, 용매를 건조시키고, 그 후, 105℃ 의 건조 존에서, 약 120 초간 가열하고, 디스코틱 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 80℃ 의 건조 존에 반송시키고, 자외선 조사 장치 (자외선 램프 : 출력 160W/㎝, 발광 길이 1.6m) 에 의해, 조도 600mW 의 자외선을 4 초간 조사하고, 가교 반응을 진행시키고, 디스코틱 액정 화합물을 그 배향으로 고정시켰다. 그 후, 실온까지 방랭시키고, 원통상으로 권취하여 롤상의 광학 보상 필름을 얻었다.
광학 이방성층 도포액 조성
하기의 디스코틱 액정 화합물 (2) 41 질량부
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(V#360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 4 질량부
셀룰로오스아세테이트부틸레이트
(CAB551-0.2, 이스트만케미컬사 제조) 0.14 질량부
셀룰로오스아세테이트부틸레이트
(CAB531-1, 이스트만케미컬사 제조) 0.22 질량부
플루오로지방족기 함유 폴리머
(메가팍 F780, 다이닛폰 잉크 제조) 0.45 질량부
광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 1.35 질량부
증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 0.45 질량부
메틸에틸케톤 150 질량부
디스코틱 액정 화합물 (2)
Figure 112008036193756-PAT00049
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하여, 파장 450㎚, 550㎚, 및 650㎚ 에서의 리타데이션값을 각각 측정한 결과, Re(550) 은 48㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.20 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 보상 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (저습)=0.2㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=0.2㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-1 과 동일하게 편광판을 제조하고, 그 편광판을 실시예 1-1 과 동일하게 하여 TN 형 액정 표시 장치에 실장하고, 평가하였다.
(실시예 1-4)
실시예 1-1 과 동일하게 투명 지지체용 폴리머 필름을 제조하고, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 그 폴리머 필름의 표면을 글로우 방전 처리를 실시하고, 또한, 배향막을 형성하였다.
(광학 이방성층의 제조)
배향막 상에, 하기 조성의 광학 이방성층용 도포액을, #3.0 의 와이어바를 781 회전/분으로 필름의 반송 방향과 동일한 방향으로 회전시켜, 20m/분으로 반송되고 있는 상기 롤 필름의 배향막면에 연속적으로 도포하였다. 실온으로부터 70℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에서, 용매를 건조시키고, 그 후, 80℃ 의 건조 존에서, 약 120 초간 가열하고, 봉상 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 50℃ 의 건조 존에 반송시키고, 자외선 조사 장치 (자외선 램프 : 출력 160W/㎝, 발광 길이 1.6m) 에 의해, 조도 600mW 의 자외선을 4 초간 조사하고, 가교 반응을 진행시키고, 봉상 액정 화합물을 그 배향으로 고정시켰다. 그 후, 실온까지 방랭시키고, 원통상으로 권취하여 롤상의 광학 필름을 얻었다.
광학 이방성층 도포액 조성
하기의 봉상 액정 화합물 (1) 40 질량부
하기의 봉상 액정 화합물 (2) 60 질량부
하기의 공기 계면측 배향 제어제 0.1 질량부
광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 3.0 질량부
증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1.0 질량부
메틸에틸케톤 400 질량부
봉상 액정 화합물 (1)
Figure 112008036193756-PAT00050
봉상 액정 화합물 (2)
Figure 112008036193756-PAT00051
공기 계면측 배향 제어제
Figure 112008036193756-PAT00052
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하고, 파장 450, 550, 650㎚ 에서의 리타데이션값을 측정한 결과, Re(550) 은 30㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.10 이었다. 또, KOBRA 21ADH 의 출력값인, nx, ny, nz 의 서열은 nx>nz>ny 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 보상 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (저습)=0.2㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=0.2㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-1 과 동일하게 편광판을 제조하고, 그 편광판을 실시예 1-1 과 동일하게 하여 TN 형 액정 표시 장치에 실장하고, 평가하였다.
(실시예 1-5)
실시예 1-3 과 동일하게 투명 지지체용 폴리머 필름을 제조하고, 그 폴리머 필름의 표면을 글로우 방전 처리하고, 또한, 배향막을 형성하였다.
(광학 이방성층의 제조)
배향막 상에, 하기 조성의 광학 이방성층용 도포액을, #3.0 의 와이어바를 781 회전/분으로 필름의 반송 방향과 동일한 방향으로 회전시켜, 20m/분으로 반송되고 있는 상기 롤 필름의 배향막면에 연속적으로 도포하였다. 실온으로부터 80℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에서, 용매를 건조시키고, 그 후, 90℃ 의 건조 존에서, 약 120 초간 가열하고, 봉상 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 60℃ 의 건조 존에 반송시키고, 자외선 조사 장치 (자외선 램프 : 출력 160W/㎝, 발광 길이 1.6m) 에 의해, 조도 600mW 의 자외선을 4 초간 조사하고, 가교 반응을 진행시키고, 봉상 액정 화합물을 그 배향으로 고정시켰다. 그 후, 실온까지 방랭시키고, 원통상으로 권취하여 롤상의 광학 필름을 얻었다.
광학 이방성층 도포액 조성
하기의 봉상 액정 화합물 (3) 80 질량부
하기의 봉상 액정 화합물 (4) 20 질량부
실시예 1-4 의 공기 계면측 배향 제어제 0.1 질량부
광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 3.0 질량부
증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1.0 질량부
메틸에틸케톤 210 질량부
봉상 액정 화합물 (3)
Figure 112008036193756-PAT00053
봉상 액정 화합물 (4)
Figure 112008036193756-PAT00054
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하고, 파장 450㎚, 550㎚, 및 650㎚ 에서의 리타데이션값을 각각 측정한 결과, Re(550) 은 47㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.21 이었다. 또, KOBRA 21ADH 의 출력값인, nx, ny, nz 의 서열은 nx>nz>ny 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 보상 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (저습)=0.2㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=0.2㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-1 과 동일하게 편광판을 제조하고, 그 편광판을 실시예 1-1 과 동일하게 하여 TN 형 액정 표시 장치에 실장하고, 평가하였다.
(실시예 1-6)
(광학 이방성층의 제조)
실시예 1-1 에서 제조한 고리형 폴리올레핀 제조용 도프를, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 약 22 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 사용하여 40% 의 연신율로 폭 방향으로 연신하였다. 그 후 텐터 반송으로부터 롤 반송으로 이행하고, 추가로 120℃ ∼ 140℃ 에서 35% 의 세로 연신 및 건조시켜 권취하였다. 제조한 고리형 폴리올레핀 필름의 두께는 52㎛, 또한 25℃, 60%RH 환경하에서의 Re(550) 이 40㎚, Rth(550) 은 180㎚ 이었다.
또한, 이 고리형 폴리올레핀 필름에 대하여 글로우 방전 처리, 및 배향막의 형성을 실시예 1-1 과 동일하게 실시하고, 필름의 길이 방향 (반송 방향) 을 0°로 하고, 배향막측에서 보아 시계 회전 방향으로 45°의 방향으로 러빙 처리를 실시하였다.
(광학 이방성층의 제조)
#4.7 의 와이어바를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 광학 이방성층을 제조하였다.
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하고, 파장 450㎚, 550㎚, 및 650㎚ 에서의 리타데이션값을 각각 측정한 결과, Re(550) 은 40㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.15 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 보상 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이 의 절대값 ΔRth (저습)=0.3㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=0.3㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광판을 제조하였다.
(벤드 배향 액정 셀의 제조)
ITO 전극 부착 유리 기판에, 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고, 배향막에 러빙 처리를 실시하였다. 얻어진 2 장의 유리 기판을 러빙 방향이 평행이 되는 배치로 마주보게 하고, 셀 갭을 4.1㎛ 로 설정하였다. 셀 갭에 Δn(550) 이 0.1396 인 액정성 화합물 (ZLI1132, 메르크사 제조) 을 주입하고, 벤드 배향 액정 셀을 제조하였다.
(벤드 배향 모드 액정 표시 장치의 제조 및 평가)
액정 셀과 상기에서 제조한 편광판의 2 장을 조합하여 액정 표시 장치를 제조하였다. 액정 셀과 2 장의 편광판의 배치는, 편광판의 광학 이방성층 및 액정 셀의 기판이 대면하고, 액정 셀의 러빙 방향과 그것에 대향하는 광학 이방성층의 러빙 방향이 반평행이 되도록 배치하였다.
제조한 액정 표시 장치를 백라이트상에 배치하고, 벤드 배향 액정 셀에 55Hz 직사각형파로 전압을 인가하였다. 전압을 조정하면서 휘도계 (TOPCON 제조 BM-5) 를 사용하고, 흑색 휘도 (정면 휘도) 가 가장 작아지는 전압을 판정하였다.
다음으로, 동일하게 화면 중앙에서의 흑색 휘도와 백색 휘도 (정면 휘도) 를 측정하고, 정면 콘트라스트를 산출하였다.
또, 분광 휘도계 (TOPCON 제조 SR-3) 를 사용하여 흑색 상태에서의 색미를 측정하였다.
또한, 측정기 (EZ-CONTRAST) 를 사용하고, 콘트라스트 시야각 (콘트라스트 시야각 상하, 콘트라스트 시야각 좌우) 을 측정하였다.
또한, 제조한 액정 표시 장치에 대해서, 콘트라스트 시야각, 색미, 및 그들의 표시 환경 습도를 바꿨을 때의 특성 변화에 대해서 측정, 평가하였다. 결과를 표에 나타낸다.
(실시예 1-7)
(광학 이방성층의 제조)
실시예 1-1 에서 제조한 고리형 폴리올레핀 제조용 도프를, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 약 20 질량% 일 때 밴드로부터 박리된 필름을, 텐터를 사용하여 20% 의 연신율로 폭 방향으로 연신하였다. 그 후, 텐터 반송으로부터 롤 반송으로 이행하고, 추가로 120℃ ∼ 140℃ 에서 35% 의 세로 연신 및 건조시켜 권취하였다. 제조한 고리형 폴리올레핀 필름의 두께는 115㎛, 또한 25℃, 60%RH 환경하에서의 Re(550) 이 39㎚, Rth(550) 은 415㎚ 이었다.
또한, 이 고리형 폴리올레핀 필름에 대하여 글로우 방전 처리, 및 배향막 형성을 실시예 1-1 과 동일하게 실시하고, 필름의 길이 방향 (반송 방향) 을 0°로 하고, 배향막측에서 보아 시계 회전 방향으로 45°의 방향으로 러빙 처리를 실시하였다.
(광학 이방성층의 제조)
#5.3 의 와이어바를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 광학 이방성층을 제조하였다.
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하여, 파장 450㎚, 550㎚, 및 650㎚ 에서의 리타데이션값을 각각 측정한 결과, Re(550) 은 45㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.15 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 보상 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (저습)=0.5㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=0.5㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-6 과 동일하게 편광판을 제조하고, 그 편광판을 실시예 1-6 과 동일하게 하여 OCB 형 액정 표시 장치에 실장하고, 평가하였다.
(비교예 1-1)
(투명 지지체의 제조)
(셀룰로오스아세테이트 용액의 조제)
하기 표에 나타내는 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 30℃ 로 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해시켜 내층용 및 외층용 셀룰로오스아세테이트 용액 (도프) 을 조제하였다.
Figure 112008036193756-PAT00055
리타데이션 상승제 (A)
Figure 112008036193756-PAT00056
얻어진 내층용 도프 및 외층용 도프를, 3 층 공유연 다이를 사용하여, 0℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 유연하였다. 잔류 용제량이 70 질량% 인 필름을 드럼으로부터 박리시키고, 양단을 핀텐터로 고정시켜 반송 방향의 드로우비를 110% 로 하여 반송하면서 80℃ 에서 건조시키고, 잔류 용제량이 10% 가 된 시점에서, 110℃ 에서 건조시켰다. 그 후, 140℃ 의 온도에서 30 분 건조시키고, 잔류 용제가 0.3 질량% 인 셀룰로오스아세테이트 필름 (외층 : 3㎛, 내층 : 74㎛, 외층 : 3㎛) 을 제조하였다.
얻어진 셀룰로오스아세테이트의 폭은 1340㎜ 이고, 두께는 80㎛ 이었다. KOBRA 21ADH 를 사용하고, 25℃, 60%RH 환경하에서의 Re(550) 은 4㎚ 이고, Rth(550) 은 92㎚ 이었다.
제조한 투명 지지체의 일방의 면에, 1.5mol/ℓ 의 수산화칼륨의 이소프로필알코올 용액을 25㎖/㎡ 도포하고, 25℃ 에서 5 초간 방치한 후, 유수로 10 초 세정하고, 25℃ 의 공기를 분무함으로써 필름의 표면을 건조시켰다. 이와 같이 하여 투명 지지체의 일방의 표면만을 비누화하였다.
(배향막의 형성)
투명 지지체의 비누화 처리한 면에, 실시예 1-1 에서 사용한 배향막용 도포액을 #14 의 와이어바 코터로 24㎖/㎡ 도포하였다. 100℃ 의 온풍으로 120 초 건조시켰다. 다음으로, 셀룰로오스아세테이트 필름의 길이 방향 (반송 방향) 을 0°로 하고, 0°방향으로, 형성한 막에 러빙 처리를 실시하여 배향막을 제조하였다.
(광학 이방성층의 제조)
실시예 1-1 과 동일하게 하여 광학 이방성층을 제조하였다.
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하고, 파장 450㎚, 550㎚, 및 650㎚ 에서의 리타데이션값을 각각 측정한 결과, Re(550) 은 29㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.15 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절 대값 ΔRth (저습)=22㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=12㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광판을 제조하고, 그 편광판을 실시예 1-1 과 동일하게 하여 TN 형 액정 표시 장치에 실장하고, 평가하였다.
(비교예 1-2)
실시예 1-3 과 동일하게 투명 지지체용 폴리머 필름을 제조하고, 그 폴리머 필름에 대하여 글로우 방전 처리, 및 배향막을 형성하였다.
(광학 이방성층의 제조)
배향막 상에, 하기의 디스코틱 액정 화합물 (3) 을 41.01 질량부, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 4.06 질량부, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB531-1, 이스트만케미컬사 제조) 0.35 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 1.35 질량부, 증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 0.45 질량부를, 102 질량부의 메틸에틸케톤에 용해한 도포액에, 플루오로지방족기 함유 공중합체 (메가팍 F780 다이닛폰 잉크 (주) 제조) 를 0.1 질량부 첨가하여 도포액을 조제하였다.
상기 조성의 광학 이방성층 도포액을, #3.0 의 와이어바를 781회전/분으로 필름의 반송 방향과 동일한 방향으로 회전시켜, 20m/분으로 반송되고 있는 상기 롤 필름의 배향막면에 연속적으로 도포하였다. 실온으로부터 100℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에서, 용매를 건조시키고, 그 후, 125℃ 의 건조 존에서, 약 120 초간 가열하고, 디스코틱 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 95℃ 의 건조 존 에 반송시키고, 자외선 조사 장치 (자외선 램프 : 출력 160W/㎝, 발광 길이 1.6m) 에 의해, 조도 600mW 의 자외선을 4 초간 조사하고, 가교 반응을 진행시키고, 디스코틱 액정 화합물을 그 배향으로 고정시켰다. 그 후, 실온까지 방랭시키고, 원통상으로 권취하여 롤상의 광학 보상 필름을 얻었다.
디스코틱 액정 화합물 (3)
Figure 112008036193756-PAT00057
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하고, 파장 450, 550, 650㎚ 에서의 리타데이션값을 측정한 결과, Re(550) 은 30㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.27 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 보상 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (저습)=0.2㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=0.2㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-1 과 동일하게 편광판을 제조하고, 그 편광판을 실시예 1-1 과 동일하게 하여 TN 형 액정 표시 장치에 실장하고, 평가하였다.
(비교예 1-3)
(투명 지지체의 제조)
「제오노아 ZF-14」 (닛폰 제온 (주) 제조, 두께 100㎛) 를, 세로 1 축 연신기에 있어서, 급기 온도 140℃, 필름막면 온도 130℃ 에서, 연신 배율 30% 로 세로 연신하였다. 그 후, 텐터 연신기에 있어서, 급기 온도 140℃, 필름막면 온도 130℃ 에서 연신 배율 35% 로 가로 연신하고, 롤 필름으로서 권취함으로써, 2 축 연신한 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 두께는 60㎛ 이고, Re(550) 은 1㎚ 이고, Rth(550) 은 90㎚ 이었다.
이 필름에 대하여, 실시예 1-1 과 동일하게 글로우 방전 처리, 및 배향막을 형성하였다.
또한, 비교예 1-2 와 동일하게 광학 이방성층을 형성하였다.
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하고, 파장 450, 550, 650㎚ 에서의 리타데이션값을 측정한 결과, Re(550) 은 30㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.27 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 보상 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (저습)=0.1㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=0.3㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-1 과 동일하게 편광판을 제조하고, 그 편광판을 TN 형 액정 표시 장치에 실장하고, 평가하였다.
(비교예 1-4)
비교예 1-1 과 동일하게 투명 지지체를 형성하고, 비누화 처리, 및 배향막을 형성하였다.
#5.0 의 와이어바를 사용한 것 이외에는, 비교예 1-2 와 동일하게 하여 광학 이방성층을 형성하였다.
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하고, 파장 450, 550, 650㎚ 에서의 리타데이션값을 측정한 결과, Re(550) 은 49㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.27 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 보상 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (저습)=22㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=12㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광판을 제조하고, 그 편광판을 TN 형 액정 표시 장치에 실장하고, 평가하였다.
(비교예 1-5)
비교예 1-1 과 동일하게 하여 투명 지지체용 폴리머 필름을 제조하고, 비누 화 처리, 배향막을 형성하였다.
(광학 이방성층의 제조)
배향막 상에, 하기 조성의 광학 이방성층 도포액을, #3.0 의 와이어바를 781 회전/분으로 필름의 반송 방향과 동일한 방향으로 회전시켜, 20m/분으로 반송되고 있는 상기 롤 필름의 배향막면에 연속적으로 도포하였다. 실온으로부터 80℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에서, 용매를 건조시키고, 그 후, 100℃ 의 건조 존에서, 약 120 초간 가열하고, 봉상 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 70℃ 의 건조 존에 반송시키고, 자외선 조사 장치 (자외선 램프 : 출력 160W/㎝, 발광 길이 1.6m) 에 의해, 조도 600mW 의 자외선을 4 초간 조사하고, 가교 반응을 진행시키고, 봉상 액정 화합물을 그 배향으로 고정시켰다. 그 후, 실온까지 방랭시키고, 원통상으로 권취하여 롤상의 광학 필름을 얻었다.
광학 이방성층 도포액 조성
하기의 봉상 액정 화합물 (5) 100 질량부
실시예 1-4 의 공기 계면측 배향 제어제 3.0 질량부
광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 3.0 질량부
증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1.0 질량부
메틸에틸케톤 400 질량부
봉상 액정 화합물 (5)
Figure 112008036193756-PAT00058
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하고, 파장 450, 550, 650㎚ 에서의 리타데이션값을 측정한 결과, Re(550) 은 7㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.28 이었다. 또, KOBRA 21ADH 의 출력값인, nx, ny, nz 의 서열은 nz>nx>ny 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (저습)=22㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=12㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광판을 제조하고, 그 편광판을 TN 형 액정 표시 장치에 실장하고, 평가하였다.
(비교예 1-6)
(투명 지지체의 제조)
(셀룰로오스아세테이트 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해시켜 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다.
(셀룰로오스아세테이트 용액 조성)
아세틸화도 60.9% 의 셀룰로오스아세테이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 7.8 질량부
비페닐디페닐포스페이트 3.9 질량부
메틸렌클로라이드 300 질량부
메탄올 45 질량부
(리타데이션 상승제 용액의 조제)
별도의 믹싱탱크에, 아세틸화도 60.9% 의 셀룰로오스아세테이트 (린터) 4 질량부, 하기 리타데이션 상승제 25 질량부, 실리카 미립자 (평균 입자 사이즈 : 20㎚) 0.5 질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
리타데이션 상승제
Figure 112008036193756-PAT00059
셀룰로오스아세테이트 용액 470 질량부에, 리타데이션 상승제 용액 18.5 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 셀룰로오스아세테이트에 대한 질량비는 3.5 질량% 이었다.
그 후, 잔류 용제량이 35 질량% 인 필름을 밴드로부터 박리한 후, 140℃ 의 온도에서, 필름의 텐터를 사용하여 38% 의 연신 배율로 가로 연신한 후, 클립을 떼어 내어 130℃ 에서 45 초간 건조시키고, 제 2 광학 이방성층으로서의 셀룰로오스아세테이트 필름을 제조하였다. 제조된 제 2 광학 이방성층의 잔류 용제량은 0.2 질량% 이고, 막두께는 88㎛ 이었다. KOBRA 21ADH 를 사용하여, 25℃, 60%RH 환경하에서의 Re(550) 은 38㎚ 이고, Rth(550) 은 176㎚ 이었다.
비교예 1-1 과 동일하게 비누화 처리한 후, 배향막을 형성하였다. 러빙 처리는 실시예 1-6 과 동일하게 45°방향으로 실시하였다.
#4.2 의 와이어바를 사용한 것 이외에는, 비교예 1-2 와 동일하게 하여 광학 이방성층을 제조하였다.
(광학 특성의 측정)
제조한 광학 이방성층을 KOBRA 21ADH 를 사용하고, 파장 450㎚, 550㎚, 및 650㎚ 에서의 리타데이션값을 각각 측정한 결과, Re(550) 은 43㎚ 이고, Re(450)/Re(650) 은 1.27 이었다.
광학 이방성층과 투명 지지체의 적층체인 광학 필름의 리타데이션을 25℃, 60%RH 를 기준 환경으로서 측정하고, 또한 저습 상태 (25℃, 10%RH), 및 고습 상태 (25℃, 80%RH) 에서도 측정하였다. 표준 환경과 저습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (저습)=22㎚ 이고, 표준 환경과 고습 환경의 Rth 의 차이의 절대값 ΔRth (고습)=12㎚ 이었다.
또한, 실시예 1-6 과 동일하게 하여 편광판을 제조하고, 그 편광판을 OCB 형 액정 표시 장치에 실장하고, 평가하였다.
TN 모드 액정 표시 장치의 평가 결과를 표 1-1 및 표 1-2 에, 그리고 OCB 모드 액정 표시 장치의 평가 결과를 표 1-3 에 나타낸다.
(표 1-1)
TN 모드 액정 표시 장치 평가 결과 (실시예)
Figure 112008036193756-PAT00060
*1 Re(450)/Re(650)
*2 DLC : 디스코틱 액정 화합물 RLC : 봉상 액정 화합물
*3 nx≥nz>ny
*4 ARTON 및 ZEONOR : 고리형 폴리올레핀계 폴리머의 상품명
TAC : 셀룰로오스트리아세테이트
*5 Rth(550)/Re(550)
(표 1-2)
TN 모드 액정 표시 장치 평가 결과 (비교예)
Figure 112008036193756-PAT00061
*1 Re(450)/Re(650)
*2 DLC : 디스코틱 액정 화합물 RLC : 봉상 액정 화합물
*3 nx≥nz>ny
*4 ARTON 및 ZEONOR : 고리형 폴리올레핀계 폴리머의 상품명
TAC : 셀룰로오스트리아세테이트
*5 Rth(550)/Re(550)
(표 1-3)
OCB 모드 액정 표시 장치
Figure 112008036193756-PAT00062
*1 Re(450)/Re(650)
*2 DLC : 디스코틱 액정 화합물 RLC : 봉상 액정 화합물
*3 nx≥nz>ny
*4 ARTON 및 ZEONOR : 고리형 폴리올레핀계 폴리머의 상품명
TAC : 셀룰로오스트리아세테이트
*5 Rth(550)/Re(550)
표에 나타낸 결과로부터, TN 모드의 액정 표시 장치의 실시예 1-1 ∼ 1-5, 그리고 OCB 모드의 액정 표시 장치의 실시예 1-6 및 1-7 은 모두, 정면 방향의 콘트라스트가 높고, 또한 상하·좌우 방향에서 넓은 콘트라스트 시야각을 나타냈다. 또한, 시야각에 의존한 색미 변화도 없었거나, 또는 거의 없었다. 또한, 이들 특성은, 환경 습도의 변동에 영향을 받지 않고, 유지되는 것도 확인할 수 있었다.
또한, 광학 이방성층의 제조에 사용된 액정 화합물이 봉상 액정인 실시예 1-4 및 1-5 는, 광학 이방성층이 수학식 (2) 를 만족하고 있기 때문에, 넓은 콘트라스트 시야각으로 되어 있다.
또한, 수학식 (3) 을 만족하는 투명 지지체는, 이른바 2 축성 광학 이방성층이고, 종래의 TN 모드의 액정 표시 장치에 광학 보상 필름으로서 사용되고 있던 광학 이방성층과는 다른 특성의 광학 이방성층이다. 이러한 2 축성 광학 이방성층을 투명 지지체로서 이용함으로써, 좌우의 색미가 개선되는 것으로 이해할 수 있다.
종래, 콘트라스트 시야각의 개선, 시야각에 의존한 착색의 해소, 및 환경 습도에 의존한 그들 시야각 특성의 변동의 경감 모두를 양립시킬 수 있는 광학 필름은 얻어지지 않았는데, 상기 실시예의 광학 보상 필름을 사용함으로써, 그들을 모두 양립시킬 수 있다.
한편, TN 모드의 액정 표시 장치의 비교예 1-1 ∼ 1-5, 그리고 OCB 모드의 액정 표시 장치의 비교예 1-6 은, 광학 이방성층이 수학식 (1) 을 만족하지 않거나, 및/또는 투명 지지체가 고리형 폴리올레핀계 폴리머를 포함하고 있지 않기 때문에, 콘트라스트 또는 착색 면에서 시야각 특성이 떨어지고, 및/또는 그 특성이 환경 습도에 영향을 받아 변동되는 것으로 이해할 수 있다.
2. 제 2 발명의 실시예
(고리 함유 중합체의 제조)
합성예 1 : 락톤 고리 함유 중합체 펠릿 (P-1) 의 제조
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 30ℓ 반응 가마에, 메타크릴산메틸 (MMA) 8000g, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 (MHMA) 2000g, 4-메틸-2-펜타논 (메틸이소부틸케톤, MIBK) 10000g, n-도데실메르캅탄 5g 을 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105℃ 까지 승온시키고, 환류한 시점에서, 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 {카야쿠 아크조 (주) 제조, 「카야카르본 Bic-75」 (상품명)} 5.0g 을 첨가함과 동시에, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 10.0g 과 MIBK 230g 으로 이루어지는 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하 (약 105 ∼ 120℃) 에서 용액 중합을 실시하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성시켰다.
얻어진 중합체 용액에, 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물 {사카이 화학 공업 (주) 제조, "Phoslex A-18" (상품명)} 30g 을 첨가하고, 환류하 (약 90 ∼ 120℃) 에서 5 시간, 고리화 축합 반응을 실시하였다. 이어서, 이 고리화 축합 반응에서 얻어진 중합체 용액을, 배럴 온도 260℃, 회전수 100rpm, 감압도 13.3 ∼ 400hPa (10 ∼ 300mmHg), 리어벤트수 1 개, 포어벤트수 4 개의 벤트 타입 스크루 2 축 압출기 (Φ=29.75㎜, L/D=30) 에, 수지량 환산으로 2.0㎏/시간의 처리 속도로 도입하고, 그 압출기 내에서 고리화 축합 반응과 탈휘를 실시하고, 압출함으로써, 투명한 펠릿 (P-1) 을 얻었다.
얻어진 펠릿 (P-1) 에 대해서, 다이나믹 TG 를 측정한 결과, 0.17 질량% 의 질량 감소를 검지하였다. 이 질량 감소로부터 산출되는 탈알코올 반응률은 96.6% 이었다. 또한, 펠릿의 질량 평균 분자량은 133,000 이고, 멜트플로우레이트는 6.5g/10 분, 유리 전이 온도는 131℃ 이었다.
합성예 2 : 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 아크릴계 열가소성 공중합체 펠릿 (P-2) 의 제조
메타크릴산메틸 20 질량부, 아크릴아미드 80 질량부, 과황산칼륨 0.3 질량부, 이온 교환수 1500 질량부를 반응기 안에 주입하고, 단량체가 완전히 중합체로 전화될 때까지, 반응기 안을 질소 가스로 치환하면서 70℃ 로 유지하고, 메타크릴산메틸/아크릴아미드 공중합체계 현탁제 수용액을 조제하였다.
얻어진 메타크릴산메틸/아크릴아미드 공중합체계 현탁제 수용액 0.05 부를, 추가로 이온 교환수 165 부에 용해시킨 용액으로 하여, 스테인리스제 오토클레이브에 공급하고, 교반하고, 계내를 질소 가스로 치환하였다. 다음으로, 하기 단량체 혼합물을, 반응계를 교반하면서 첨가하고, 70℃ 로 승온시켰다.
메타크릴산 (MAA) 30 질량부
메타크릴산메틸 (MMA) 70 질량부
t-도데실메르캅탄 0.6 질량부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4 질량부
내부 온도가 70℃ 에 도달한 시점을 중합 개시시로 하여, 180 분간 유지한 후, 중합을 종료하였다. 이후, 통상의 방법에 따라서, 반응계의 냉각, 폴리머의 분리, 세정, 건조시켜 비드상 공중합체 D 를 제조하였다. 이 공중합체 D 제 조시의 중합률은 98% 이었다.
이 비드상 공중합체 D 및 나트륨메톡시드를, 공중합체 D 100 질량부, 나트륨메톡시드 0.5 질량부의 비율로, 벤트 부착 동방향 회전 2 축 압출기에, 그 호퍼구 (口) 로부터 공급하고, 수지 온도 250℃ 에서 용융 압출하고, 펠릿상의, 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 아크릴계 열가소성 공중합체 (P-2) 를 제조하였다. 얻어진 아크릴계 열가소성 공중합체를, 적외 분광 광도계를 사용하여 분석한 결과, 1800㎝-1 및 1760㎝-1 에 흡수 피크가 확인되고, 글루타르산 무수물 단위가 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 이 아크릴계 열가소성 공중합체를 중 (重) 디메틸술폭시드에 용해시키고, 실온 (23℃) 에서 1H-NMR 을 측정하고, 공중합체 조성을 결정한 결과, 메타크릴산메틸 단위 70 질량%, 글루타르산 무수물 단위 30 질량%, 메타크릴산 단위 0 질량% 이었다. 또한, 그 유리 전이 온도는 145℃ 이었다.
(투명 지지체의 제조)
제조예 1 : 지지체 (SP-1) 의 제조
상기 펠릿 (P-1) 과 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 수지 {토요 스티렌 (주) 제조, 「토요 AS AS20」 (상품명)} 를 P-1/AS 수지=90/10 의 질량비로 단축 압출기 (Φ=30㎜) 를 사용하여 혼련함으로써, 투명한 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 127℃ 이었다. 이 펠릿을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 용액 캐스트법으로 60㎛ 의 필름 (SP-1) 을 제조하였다.
얻어진 필름에 대해서 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=-2.0㎚, JIS K-7136 에 준하여 측정한 헤이즈값은 0.15% 이었다.
제조예 2 : 지지체 (SP-2) 의 제조
제조예 1 에서 얻어진 지지체 (SP-1) 의 필름을, 100℃ 에서 0.1m/분의 속도로 1.5 배로 단축 연신함으로써 50㎛ 의 연신 필름 (SP-2) 를 얻었다.
제조예 3 : 지지체 (SP-3) 의 제조
합성예 2 에서 얻어진 펠릿 (P-2) 를 MEK 에 용해시키고, 용액 캐스트법으로 60㎛ 의 필름 (SP-3) 을 제조하였다.
제조예 4 : 지지체 (SP-4) 의 제조
상기 펠릿 (P-1) 과 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 수지 {토요 스티렌 (주) 제조, 「토요 AS AS20」 (상품명)} 를 P-1/AS 수지=90/10 의 질량비로 단축 압출기 (Φ=30㎜) 를 사용하여 혼련함으로써, 투명한 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 127℃ 이었다. 이 펠릿 및 하기 구조의 리타데이션 상승제 1 을 펠릿/리타데이션 상승제=100/3 의 질량비로 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 용액 캐스트법으로 80㎛ 의 필름 (SP-4) 를 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=92㎚ 이었다.
리타데이션 상승제 1 :
Figure 112008036193756-PAT00063
제조예 5 : 지지체 (SP-5) 의 제조
상기 펠릿 (P-1) 과 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 수지 {토요 스티렌 (주) 제조, 「토요 AS AS20」 (상품명)} 를 P-1/AS 수지=90/10 의 질량비로 단축 압출기 (Φ=30㎜) 를 사용하여 혼련함으로써, 투명한 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 유리 전이 온도는 127℃ 이었다. 이 펠릿 및 하기 구조의 리타데이션 상승제 2 를 펠릿/리타데이션 상승제=100/5 의 질량비로 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 용액 캐스트법으로 85㎛ 의 필름을 얻었다. 또한, 100℃ 에서 0.1m/분의 속도로 폭 방향으로 1.25 배로 텐터 연신함으로써 80㎛ 의 연신 필름 (SP-5) 를 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=38㎚ (지상축 : 폭 방향), 두께 방향 리타데이션 Rth=180㎚ 이고, 헤이즈값은 0.15% 이었다.
리타데이션 상승제 2 :
Figure 112008036193756-PAT00064
제조예 6 : 지지체 (SP-6) 의 제조
리타데이션 상승제 2 를 하기 구조의 리타데이션 상승제 3 으로 치환한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 용액 캐스트법으로 80㎛ 의 필름 (SP-6) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=92㎚ 이고, 헤이즈값은 0.15% 이었다.
리타데이션 상승제 3 :
Figure 112008036193756-PAT00065
제조예 7 : 지지체 (SP-7) 의 제조
리타데이션 상승제 2 를 하기 구조의 리타데이션 상승제 4 로 치환한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 용액 캐스트법으로 80㎛ 의 필름 (SP-7) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=92㎚ 이고, 헤이즈값은 0.15% 이었다.
리타데이션 상승제 4 :
Figure 112008036193756-PAT00066
제조예 8 : 지지체 (SP-8) 의 제조
리타데이션 상승제 2 를 하기 구조의 리타데이션 상승제 5 로 치환한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 용액 캐스트법으로 80㎛ 의 필름 (SP-8) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=92㎚ 이고, 헤이즈값은 0.15% 이었다.
리타데이션 상승제 5 :
Figure 112008036193756-PAT00067
제조예 9 : 지지체 (SP-9) 의 제조
리타데이션 상승제 2 를 하기 구조의 리타데이션 상승제 6 으로 치환한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 용액 캐스트법으로 80㎛ 의 필름 (SP-9) 를 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서 의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=92㎚ 이고, 헤이즈값은 0.15% 이었다.
리타데이션 상승제 6 :
Figure 112008036193756-PAT00068
제조예 10 : 지지체 (SP-10) 의 제조
리타데이션 상승제 2 를 하기 구조의 리타데이션 상승제 7 로 치환한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 용액 캐스트법으로 80㎛ 의 필름 (SP-10) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=92㎚ 이고, 헤이즈값은 0.15% 이었다.
리타데이션 상승제 7 :
Figure 112008036193756-PAT00069
[실시예 2-1]
(배향막의 형성)
제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 의 편면에 대기압 플라즈마 처리 (전극 : 세키스이 화학 공업 (주) 제조, 조건 : 분위기 산소 농도 : 3 체적% (97% 질소), 주파수 : 30Hz, 필름 반송 속도 : 1m/분) 하고, 편면을 친수화 처리하였다. 친수화 처리에 의해, 물의 접촉각은 90°에서 28°로 저감되어, 충분히 친수화되어 있었다.
이 처리면에, 하기 조성의 배향막 형성용 경화성 조성물을 #24 의 와이어바로 24㎖/㎠ 의 웨트 도포량으로 도포하고, 100℃ 에서 2 분간 건조시키고, 그 후 130℃ 에서 2.5 분간 가열하여 경화막을 형성하였다. 배향막 1 의 두께는 1.0㎛ 이었다.
배향막 형성용 경화성 조성물 :
하기 식의 변성 폴리비닐알코올 40 질량부
물 728 질량부
메탄올 228 질량부
글루타르알데히드 2 질량부
시트르산 0.08 질량부
시트르산모노에틸에스테르 0.29 질량부
시트르산디에틸에스테르 0.27 질량부
시트르산트리에틸에스테르 0.05 질량부
변성 폴리비닐알코올
Figure 112008036193756-PAT00070
하기 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 1 의 도포액을 조제하였다.
광학 이방성층 형성용 액정 조성물 1 :
메틸에틸케톤 102.00 질량부
하기 구조식에 나타내는 원반상 액정성 화합물 1 41.01 질량부
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판아크릴레이트
(V360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 4.06 질량부
셀룰로오스아세테이트부틸레이트
(CAB531-1, 이스트만케미컬사 제조) 0.11 질량부
셀룰로오스아세테이트부틸레이트
(CAB551-0.2, 이스트만케미컬사 제조) 0.34 질량부
광중합 개시제 「이르가큐어 907」 치바가이기사 제조 1.35 질량부
증감제 「카야큐어 DETX」 닛폰 화약 (주) 제조 0.45 질량부
하기 구조식에 나타내는 플루오로지방족기 함유 폴리머 1
0.03 질량부
하기 구조식에 나타내는 플루오로지방족기 함유 폴리머 2
0.23 질량부
원반상 액정성 화합물 1
Figure 112008036193756-PAT00071
플루오로지방족기 함유 폴리머 1 [a/b=90/10 (질량% 비)]
Figure 112008036193756-PAT00072
플루오로지방족기 함유 폴리머 2 [a/b=98/2 (질량% 비)]
Figure 112008036193756-PAT00073
(광학 이방성층 1 의 형성)
배향막을 도공한 롤 상태의 필름을 보내고, 그 앞에 배치된 러빙 장치에 의해 반송 방향을 따라 역회전으로 러빙 롤을 회전시켜 배향막의 표면을 러빙 처리하고, 이어서 러빙 처리면을 초음파 제진하였다. 제진 후, 러빙 처리면에, 상기 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 1 의 도포액을 #2 의 와이어바로 3.5㎖/㎠ 의 웨트 도포량으로 도포하고, 120℃ 에서 1.5 분간 건조시키고, 배향시키고, 그 후, 80℃ 로 필름 온도를 유지한 상태에서 120W/㎝ 의 메탈할라이드 램프로 조사량 200mJ/㎠ 의 UV 광을 조사하고, 중합 반응을 진행시켜 배향 상태를 고정시키고, 광학 이방성층 1 을 형성하고, 권취부에서 롤 필름 상태로 권취하였다. 광학 이방성층 1 의 두께는 1.4㎛ 이었다. 얻어진 필름의 광학 이방성층만을 유리판에 전사하여 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, Re=50㎚, Rth=86㎚ 이었다. 필름의 헤이즈는 0.20%, 소광도는 0.0010 이었다. 표 2-1 에 광학 보상 필름의 구성을, 표 2-2 에 평가 결과를 나타낸다.
이상과 같이 하여 광학 보상 필름 1 을 제조하였다.
(편광판 1 의 제조)
연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제조하였다.
그 후, 제조한 광학 보상 필름 1 의 광학 이방성층 1 을 형성한 면의 반대측의 이면을, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 상기 편광막의 일방의 면에 부착시키고, 상기 편광막의 타방의 면에는, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 비누화 처리를 실시한 시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 필름 (주) 제조) 을 부착시켰다. 이와 같이 하여 편광판 1 을 제조하였다.
(TN 모드 액정 표시 장치 1 의 제조)
TN 형 액정 셀을 사용한 22 인치의 액정 표시 장치 (ACER 제조 AL2216W) 에 형성되어 있는 한 쌍의 편광판 (상측 편광판, 및 하측 편광판) 을 박리시키고, 대신에 제조한 편광판 1 을, 광학 이방성층이 액정 셀측이 되도록 점착제를 개재하여, 관찰자측 및 백라이트측에 1 장씩 부착시켜 편광판 1 을 2 장 갖는 TN 모드 액정 표시 장치 1 을 제조하였다. 이 때, 관찰자측의 편광판 (상측 편광판) 의 투과축과, 백라이트측의 편광판 (하측 편광판) 의 투과축이 직교하도록 각 편광판을 배치하였다.
(표시 성능 평가)
항온 항습 (25℃ 60%RH) 방에서 1 주일 방치한 상기 액정 표시 장치를 측정기 (EZ-Contrast160D, ELDIM 사 제조) 를 사용하여, 패널 정면 방향에서의 콘트라스트비 (백색 표시시의 투과율/흑색 표시시의 투과율), 및 좌우/상하의 콘트라스트 시야각 (콘트라스트 10 이상을 유지하는 시야각) 을 평가하였다. 평가 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[비교예 2-1]
제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에, 이하에 나타내는 제조법으로 제조한 지지체 (SP-11) 을 사용하고, 표면 친수화 처리를 대기압 플라즈마 처리에서 이하에 나타내는 비누화 처리로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 배향막 형성, 광학 이방성층을 형성함으로써, 광학 보상 필름 2 를 제조하였다. 실시예 2-1 과 동일하게 하여 광학 보상 필름 2 를 편면에 갖는 편광판 2 를 제조하고, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 장치 2 를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 표 2-1 에 광학 보상 필름의 구성을, 표 2-2 에 평가 결과를 나타낸다.
지지체 (SP-11) 의 제조 :
하기 표에 나타내는 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 30℃ 로 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해시켜 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제하였다. 셀룰로오스아실레이트는, 전체 아실 치환도가 2.83 인 것을 사용하였다.
내층용 도프 조성물 :
아세틸 치환도 2.83 의 셀룰로오스아실레이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 8 질량부
비페닐포스페이트 4 질량부
메틸렌클로라이드 293 질량부
메탄올 71 질량부
1-부탄올 2 질량부
외층용 도프 조성물 :
아세틸 치환도 2.83 의 셀룰로오스아실레이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 8 질량부
비페닐포스페이트 4 질량부
메틸렌클로라이드 314 질량부
메탄올 76 질량부
1-부탄올 2 질량부
실리카 미립자 (AEROSIL972, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 0.8 질량부
얻어진 내층용 도프 및 외층용 도프를, 3 층 공유연 다이를 사용하여, 0℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 유연하였다. 잔류 용제량이 70 질량% 인 필름을 드럼으로부터 박리시키고, 양단을 핀텐터로 고정시켜 반송 방향의 드로우비를 115% 로 하여 반송하면서 80℃ 에서 건조시키고, 잔류 용제량이 10% 가 된 시점에서, 110℃ 에서 건조시켰다. 그 후, 155℃ 의 온도에서 20 분 건조시키고, 잔류 용제가 0.3 질량% 인 셀룰로오스아세테이트 필름 (외층 : 3㎛, 내층 : 74㎛, 외층 : 3㎛) 을 제조하였다. 이와 같이 지지체 (SP-11) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.3㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=35㎚ 이었다. 또한, 헤이즈값은 0.20% 이었다.
얻어진 투명 지지체의 편면에, 1.0N 의 수산화칼륨 용액 (용매 : 물/이소프 로필알코올/프로필렌글리콜=69.2 질량부/15 질량부/15.8 질량부) 을 10㎖/㎡ 도포하고, 약 40℃ 의 상태에서 30 초간 유지한 후, 알칼리액을 긁어 내고, 순수로 수세하고, 에어 나이프로 물방울을 삭제하고, 그 후, 100℃ 에서 15 초간 건조시켜 편면을 비누화 처리하였다.
[실시예 2-2]
제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 5 에서 제조한 지지체 (SP-5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비누화 처리, 배향막을 형성하였다.
(광학 이방성층 2 의 형성)
이하의 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 2 의 도포액을 조제하였다.
광학 이방성층 형성용 액정 조성물 2 :
메틸에틸케톤 147.78 질량부
상기 원반상 액정성 화합물 1 41.01 질량부
에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판아크릴레이트
(V360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 4.06 질량부
셀룰로오스아세테이트부틸레이트
(CAB531-1, 이스트만케미컬사 제조) 0.23 질량부
광중합 개시제 「이르가큐어 907」 치바가이기사 제조 1.35 질량부
증감제 「카야큐어 DETX」 닛폰 화약 (주) 제조 0.45 질량부
플루오로지방족기 함유 폴리머
(메가팍 F780, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 0.45 질량부
롤 상태의 필름을 러빙 장치에 의해 반송 방향에 대하여 45°방향으로 역회전으로 러빙 롤을 회전시켜 배향막의 표면을 러빙 처리하고, 이어서 러빙 처리면을 초음파 제진하였다. 제진 후, 러빙 처리면에, 상기 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 2 를 #2 의 와이어바로 3.5㎖/㎠ 의 웨트 도포량으로 도포하고, 120℃ 에서 1.5 분간 건조시키고, 배향시키고, 그 후, 80℃ 로 필름 온도를 유지한 상태에서 120W/㎝ 의 메탈할라이드 램프로 조사량 200mJ/㎠ 의 UV 광을 조사하고, 중합 반응을 진행시켜 배향 상태를 고정시키고, 광학 이방성층 2 를 형성하고, 권취부에서 롤 필름 상태로 권취하였다. 광학 이방성층 2 의 두께는 1.3㎛ 이었다. 얻어진 필름의 광학 이방성층만을 유리판에 전사하여 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, Re=30㎚, Rth=90㎚ 이었다. 필름의 헤이즈는 0.20%, 소광도는 0.0010 이었다. 이상의 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
이상과 같이 하여 광학 보상 필름 3 을 제조하였다.
(편광판 3 의 제조)
광학 보상 필름 1 대신에 광학 보상 필름 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 편광판 3 을 제조하였다.
(OCB 모드 액정 표시 장치 1 의 제조)
(OCB 모드 액정 셀의 제조)
ITO 전극 부착 유리 기판에, 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고, 배향막에 러빙 처리를 실시하였다. 얻어진 2 장의 유리 기판을 러빙 방향이 평행이 되는 배치로 마주보게 하고, 액정 셀의 두께를 7.2㎛ 로 설정하였다. 액정 셀의 간극에 Δn 이 0.1396 인 액정성 화합물 (ZLI1132, 메르크사 제조) 을 주입하고, 벤드 배향된 OCB 모드 액정 셀을 제조하였다.
(액정 표시 장치의 제조)
상기 벤드 배향 액정 셀과, 상기 한 쌍의 편광판 3 을 조합하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
또, 벤드 배향 액정 셀과, 한 쌍의 편광판의 배치는, 편광판이 제 1 광학 이방성층, 및 벤드 배향 액정 셀의 기판이 대면하고, 벤드 배향 액정 셀의 러빙 방향과 그것에 대향하는 제 1 광학 이방성층의 러빙 방향이 반평행이 되도록 하였다.
제조한 벤드 배향 액정 셀을 사이에 두도록, 각각 별도의 투명 기판에, 시인측, 및 백라이트측에 편광판을 각각 부착시켰다.
편광판의 제 1 광학 이방성층이 상기 투명 기판에 대향하고, 벤드 배향 액정 셀의 러빙 방향과 그것에 대향하는 제 1 광학 이방성층의 러빙 방향이 반평행이 되도록 배치하고, 벤드 배향 액정 셀의 크기가 20 인치인 액정 표시 장치를 제조하였다.
(표시 성능 평가)
실시예 2-1 과 동일하게 하여, 패널 정면 방향에서의 콘트라스트비 (백색 표시시의 투과율/흑색 표시시의 투과율) 를 평가하였다. 결과를 표 2-1 에 나타 낸다.
[비교예 2-2]
제조예 5 에서 제조한 지지체 (SP-5) 대신에 일본 공개특허공보 2007-147966호 중에 기재된 비교예 2-3 에서 사용되고 있는 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-2) 와 동일하게 하여 막두께 88㎛ 의 필름 SP-12 를 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=36㎚ (지상축 : 폭 방향), 두께 방향 리타데이션 Rth=175㎚ 이었다.
[실시예 2-3 ∼ 2-8]
제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 1 에서 제조한 지지체 (SP-1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 5, 편광판 5, TN 모드 액정 표시 장치 3 을 제조하였다 (실시예 2-3).
동일하게, 제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 6 에서 제조한 지지체 (SP-6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 6, 편광판 6, TN 모드 액정 표시 장치 4 를 제조하였다 (실시예 2-4).
동일하게, 제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 7 에서 제조한 지지체 (SP-7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 7, 편광판 7, TN 모드 액정 표시 장치 5 를 제조하였다 (실시예 2-5).
동일하게, 제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 8 에서 제조한 지지체 (SP-8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 8, 편광판 8, TN 모드 액정 표시 장치 6 을 제조하였다 (실시예 2-6).
동일하게, 제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 9 에서 제조한 지지체 (SP-9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 9, 편광판 9, TN 모드 액정 표시 장치 7 을 제조하였다 (실시예 2-7).
동일하게, 제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 10 에서 제조한 지지체 (SP-10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 10, 편광판 10, TN 모드 액정 표시 장치 8 을 제조하였다 (실시예 2-8).
(표 2-1)
Figure 112008036193756-PAT00074
※AS : 아크릴로니트릴스티렌 수지
(표 2-2)
Figure 112008036193756-PAT00075
상기 표에 나타내는 결과로부터, 실시예 2-1 ∼ 2-8 에서는, 투명 지지체로서, 락톤 고리 단위 함유 공중합체 또는 글루타르산 무수물 단위 함유 공중합체를 포함하는 필름을 사용하고 있기 때문에, 다른 폴리머 필름을 투명 지지체로서 사용한 경우와 비교하여, 소광도가 보다 작아지고, TN 모드, IPS 모드 등의 액정 표시 장치에 장착했을 때의 콘트라스트가 향상된 것으로 이해할 수 있다.
제조예 13 : 지지체 (SP-13) 의 제조
리타데이션 상승제 1 을 리타데이션 상승제 3 으로 치환한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 용액 캐스트법으로 80㎛ 의 필름 (SP-13) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=92㎚ 이었다. 또한, 헤이즈값은 0.15% 이었다.
제조예 14 : 지지체 (SP-14) 의 제조
리타데이션 상승제 1 을 리타데이션 상승제 4 로 치환한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 용액 캐스트법으로 80㎛ 의 필름 (SP-14) 를 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=92㎚ 이었다. 또한, 헤이즈값은 0.15% 이었다.
제조예 15 : 지지체 (SP-15) 의 제조
리타데이션 상승제 1 을 리타데이션 상승제 5 로 치환한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 용액 캐스트법으로 80㎛ 의 필름 (SP-15) 를 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=92㎚ 이었다. 또한, 헤이즈값은 0.15% 이었다.
제조예 16 : 지지체 (SP-16) 의 제조
리타데이션 상승제 1 을 리타데이션 상승제 6 으로 치환한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 용액 캐스트법으로 80㎛ 의 필름 (SP-16) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=92㎚ 이었다. 또한, 헤이즈값은 0.15% 이었다.
제조예 17 : 지지체 (SP-17) 의 제조
리타데이션 상승제 1 을 리타데이션 상승제 7 로 치환한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 용액 캐스트법으로 80㎛ 의 필름 (SP-17) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=0.5㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth=92㎚ 이었다. 또한, 헤이즈값은 0.15% 이었다.
제조예 18 : 지지체 (SP-18) 의 제조
합성예 2 에서 얻어진 펠릿 (P-2), 및 리타데이션 상승제 1 을 펠릿/리타데이션 상승제=100/6 의 질량비로 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 용액 캐스트법으로 60㎛ 의 필름 (SP-18) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, Re=2㎚, 및 Rth=93㎚ 이었다. 또한, 헤이즈값은 0.16% 이었다.
제조예 19 : 지지체 (SP-19) 의 제조
합성예 2 에서 얻어진 펠릿 (P-2), 및 리타데이션 상승제 1 을 펠릿/리타데이션 상승제=100/3 의 질량비로 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 용액 캐스트법으로 60㎛ 의 필름을 제조하였다. 또한, 100℃ 에서 0.1m/분의 속도로 폭 방향으로 1.17 배로 텐터 연신함으로써 53㎛ 의 연신 필름 (SP-19) 를 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=75㎚ (지상축: 폭 방향), 두께 방향 리타데이션 Rth=62㎚ 이었다. 또한, 헤이즈값은 0.17% 이었다.
제조예 20 : 지지체 (SP-20) 의 제조
제조예 18 에서 얻어진 SP-18 을 100℃ 에서 0.1m/분의 속도로 폭 방향으로 1.25 배로 텐터 연신함으로써 50㎛ 의 연신 필름 (SP-20) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=40㎚ (지상축 : 폭 방향), 두께 방향 리타데이션 Rth=182㎚ 이었다. 또한, 헤이즈값은 0.17% 이었다.
(실시예 2-9 ∼ 2-14)
제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 13 에서 제조한 지지체 (SP-13) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 11, 편광판 11, TN 모드 액정 표시 장치 9 를 제조하였다 (실시예 2-9).
동일하게, 제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 14 에서 제조 한 지지체 (SP-14) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 12, 편광판 12, TN 모드 액정 표시 장치 10 을 제조하였다 (실시예 2-10).
동일하게, 제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 15 에서 제조한 지지체 (SP-15) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 13, 편광판 13, TN 모드 액정 표시 장치 11 을 제조하였다 (실시예 2-11).
동일하게, 제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 16 에서 제조한 지지체 (SP-16) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 14, 편광판 14, TN 모드 액정 표시 장치 12 를 제조하였다 (실시예 2-12).
동일하게, 제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 17 에서 제조한 지지체 (SP-17) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 15, 편광판 15, TN 모드 액정 표시 장치 13 을 제조하였다 (실시예 2-13).
동일하게, 제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 2 에서 제조한 지지체 (SP-2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 16, 편광판 16, TN 모드 액정 표시 장치 14 를 제조하였다 (실시예 2-14).
(실시예 2-15)
제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 의 편면에 실시예 2-1 과 동일하게 대기압 플라즈마 처리를 실시하고, 그 처리면에 배향막을 형성하였다.
(광학 이방성층 형성용 액정 조성물 3 의 조제)
하기 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 3 의 도포액을 조제하였다.
메틸에틸케톤 270.0 질량부
원반상 액정성 화합물 1 10.0 질량부
하기 구조식에 나타내는 원반상 액정성 화합물 2 90.0 질량부
하기 구조식의 공기 계면 배향 제어제 1 1.0 질량부
광중합 개시제 「이르가큐어 907」 치바가이기사 제조 3.0 질량부
증감제 「카야큐어 DETX」 닛폰 화약 (주) 제조 1.0 질량부
원반상 액정성 화합물 2
Figure 112008036193756-PAT00076
공기 계면 배향 제어제 1
Figure 112008036193756-PAT00077
배향막을 도공한 롤 상태의 필름을 보내고, 그 앞에 배치된 러빙 장치에 의해 반송 방향을 따라 역회전으로 러빙 롤을 회전시켜 배향막의 표면을 러빙 처리하고, 이어서 러빙 처리면을 초음파 제진하였다. 제진 후, 러빙 처리면에, 상기 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 3 의 도포액을 #1.6 의 와이어바로 2.8㎖/㎠ 의 웨트 도포량으로 도포하고, 115℃ 에서 1.5 분간 건조시키고, 배향시키고, 그 후, 80℃ 로 필름 온도를 유지한 상태에서 120W/㎝ 의 메탈할라이드 램프로 조사량 200mJ/㎠ 의 UV 광을 조사하고, 중합 반응을 진행시켜 배향 상태를 고정시키고, 광학 이방성층 3 을 형성하고, 권취부에서 롤 필름 상태로 권취하였다. 광학 이방성층 3 의 두께는 0.9㎛ 이었다. 얻어진 필름의 광학 이방성층만을 유리판에 전사하여 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, Re=46㎚, Rth=80㎚ 이었다. 필름의 헤이즈는 0.18%, 소광도는 0.0008 이었다. 이상과 같이 하여, 광학 보상 필름 17 을 제조하였다.
이 광학 보상 필름 17 을 사용하고, 실시예 2-1 과 동일하게 편광판 17, TN 모드 액정 표시 장치 15 를 제조하고, 표시 성능 평가를 실시하였다.
(실시예 2-16)
제조예 4 에서 제조한 지지체 (SP-4) 대신에 제조예 5 에서 제조한 지지체 (SP-5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 지지체 SP-5 의 표면에 대하여 대기압 플라즈마 처리를 실시하고, 그 처리면에 배향막을 형성하였다.
실시예 2-2 와 동일하게 하여, 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 2 의 도포액을 조제하고, 상기 배향막의 표면에 도포하고, 광학 보상 필름 18 을 제조하였다.
이 광학 보상 필름 18 을 사용하고, 실시예 2-2 와 동일하게 편광판 18, OCB 모드 액정 표시 장치 3 을 제조하고, 표시 성능 평가를 실시하였다.
(실시예 2-17)
제조예 3 에서 제조한 지지체 (SP-3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게, 지지체 SP-3 의 표면을 대기압 플라즈마 처리, 그 처리면에 배향막을 형성하였다.
실시예 2-15 와 동일하게 하여, 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 3 의 도 포액을 조제하고, 상기 배향막의 표면에 도포하고, 광학 보상 필름 19 를 제조하고, 이것을 갖는 편광판 19 를 제조하였다.
(TN 모드 액정 표시 장치의 제조)
26 인치의 TN 형 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치 (LC-26HU25, Xoceco 사 제조) 에 형성되어 있는 한 쌍의 편광판을 박리시키고, 대신에 상기 제조한 편광판 19 를, 광학 보상 필름 19 가 액정 셀측이 되도록 점착제를 개재하여, 관찰자측 및 백라이트측에 1 장씩 부착시켰다. 이 때, 관찰자측의 편광판의 투과축과, 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하였다. 이와 같이 하여 TN 모드 액정 표시 장치 16 을 제조하였다.
(표시 성능 평가)
실시예 2-1 과 동일하게 하여, 정면 콘트라스트 및 시야각을 평가하였다.
(온습도 변화에 따른 휘도 변화의 평가)
또한, 제조한 액정 표시 장치 16 에 대해서, 전원 OFF 상태에서 2 시간 이상 방치한 상태로부터 전원 ON 으로 하여 5 분 이내에 상하 좌우의 변 중앙에서, 단부로부터 1㎝ 중심 근처의 점에서의 휘도를 휘도계 (TOPCON 제조 BM-5) 로 측정하고, 그 평균을 구한 결과, 0.3cd/㎠ 이었다. 또한, 점등 후 1 시간 경과한 시점에서 동일하게 측정한 결과, 0.5cd/㎠ 이었다. 즉, 액정 표시 장치 16 의 온도 변화에 따른 휘도 변화는 0.2cd/㎠ 이었다.
또, 제조한 액정 표시 장치 16 을, 전원 OFF 상태에서 25℃·10%RH 하에 24 시간 방치하고, 점등 후 바로 동일하게 측정한 결과, 0.5cd/㎠ 이었다. 즉, 액 정 표시 장치 16 의 습도 변화에 따른 휘도 변화는 0.2cd/㎠ 이었다.
(실시예 2-18)
제조예 18 에서 제조한 지지체 (SP-18) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게, 지지체 SP-18 의 표면을 대기압 플라즈마 처리하고, 그 처리면에 배향막을 형성하였다.
실시예 2-15 와 동일하게, 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 3 의 도포액을 조제하고, 상기 배향막의 표면에 도포하고, 광학 보상 필름 20 을 제조하고, 이것을 갖는 편광판 20 을 제조하였다.
편광판 20 을 사용하고, 실시예 2-17 과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 장치 17 을 제조하고, 표시 성능 평가를 실시하였다.
(실시예 2-19)
제조예 18 에서 제조한 지지체 (SP-18) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게, 지지체 SP-18 의 표면을 대기압 플라즈마 처리하고, 그 처리면에 배향막을 형성하였다.
(광학 이방성층 형성용 액정 조성물 4 의 조제)
하기 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 4 의 도포액을 조제하였다.
메틸에틸케톤 270.0 질량부
원반상 액정성 화합물 2 100.0 질량부
공기 계면 배향 제어제 1 1.0 질량부
광중합 개시제 「이르가큐어 907」 치바가이기사 제조 3.0 질량부
증감제 「카야큐어 DETX」 닛폰 화약 (주) 제조 1.0 질량부
광학 이방성층 형성용 액정 조성물 3 의 도포액을, 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 4 의 도포액으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2-15 와 동일하게 광학 이방성층 4 를 형성하고, 광학 보상 필름 21 을 제조하고, 또한, 이것을 갖는 편광판 21 을 제조하였다.
편광판 21 을 사용하고, 실시예 2-17 과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 장치 18 을 제조하고, 표시 성능 평가를 실시하였다.
(실시예 2-20)
제조예 19 에서 제조한 지지체 (SP-19) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게, 지지체 SP-19 의 표면을 대기압 플라즈마 처리를 실시하고, 그 처리면에 배향막을 형성하였다.
다음으로, 배향막을 갖는 롤 상태로 권취된 장척의 필름을 보내고, 반송 방향의 하류에 배치된 러빙 장치에 의해, 반송 방향을 따라 역회전으로 러빙 롤을 회전시켜 배향막의 표면을 러빙 처리하고, 이어서 러빙 처리면을 초음파 제진하였다. 제진 후, 러빙 처리면에, 상기 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 2 의 도포액을 #2 의 와이어바로 3.5㎖/㎠ 의 웨트 도포량으로 도포하고, 120℃ 에서 1.5 분간 건조시키고, 액정을 배향시켰다. 그 후, 80℃ 로 필름 온도를 유지한 상태에서 120W/㎝ 의 메탈할라이드 램프로 조사량 200mJ/㎠ 의 UV 광을 조사하고, 중합 반응을 진행시켜 배향 상태를 고정시키고, 광학 이방성층 5 를 형성하고, 권취부에서 롤 필름 상태로 권취하였다. 광학 이방성층 5 의 두께는 1.4㎛ 이었 다. 얻어진 필름의 광학 이방성층 5 만을 유리판에 전사하여 KOBRA 21ADH 로 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, Re=32㎚, Rth=90㎚ 이었다. 필름의 헤이즈값은 0.21%, 소광도는 0.0011 이었다. 이상과 같이 하여 광학 보상 필름 22 를 제조하였다.
이 광학 보상 필름 22 를 사용하고, 실시예 2-17 과 동일하게 편광판 22, 및 TN 모드 액정 표시 장치 19 를 제조하고, 표시 성능 평가를 실시하였다.
(실시예 2-21)
제조예 19 에서 제조한 지지체 (SP-19) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게, 지지체 SP-19 의 표면을 대기압 플라즈마 처리하고, 그 처리면에 배향막을 형성하였다.
(광학 이방성층 형성용 액정 조성물 5 의 조제)
하기 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 5 의 도포액을 조제하였다.
메틸에틸케톤 270.0 질량부
원반상 액정성 화합물 1 10.0 질량부
원반상 액정성 화합물 2 90.0 질량부
공기 계면 배향 제어제 1 2.0 질량부
광중합 개시제 「이르가큐어 907」 치바가이기사 제조 3.0 질량부
증감제 「카야큐어 DETX」 닛폰 화약 (주) 제조 1.0 질량부
광학 이방성층 형성용 액정 조성물 3 의 도포액 대신에, 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 5 의 도포액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-15 와 동일하게 하여 광학 보상 필름 23 을 제조하였다.
이 광학 보상 필름 23 을 사용하고, 실시예 2-17 과 동일하게 하여 편광판 23, 및 TN 모드 액정 표시 장치 20 을 제조하고, 표시 성능 평가를 실시하였다.
(실시예 2-22)
제조예 18 에서 제조한 지지체 (SP-18) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게, 지지체 SP-18 의 표면을 대기압 플라즈마 처리하고, 그 처리면에 배향막을 형성하였다.
(광학 이방성층 형성용 액정 조성물 6 의 조제)
하기 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 6 의 도포액을 조제하였다.
메틸에틸케톤 300.0 질량부
하기에 나타내는 봉상 액정성 화합물 1 87.0 질량부
하기에 나타내는 봉상 액정성 화합물 2 13.0 질량부
셀룰로오스아세테이트부틸레이트
(CAB551-0.2, 이스트만케미컬사 제조) 0.4 질량부
플루오로지방족기 함유 폴리머
(메가팍 F780, (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조)) 0.6 질량부
광중합 개시제 「이르가큐어 907」 치바가이기사 제조 3.0 질량부
증감제 「카야큐어 DETX」 닛폰 화약 (주) 제조 1.0 질량부
봉상 액정 화합물 1
Figure 112008036193756-PAT00078
봉상 액정 화합물 2
Figure 112008036193756-PAT00079
광학 이방성층 형성용 액정 조성물 3 의 도포액 대신에, 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 6 의 도포액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-15 와 동일하게 하여 광학 보상 필름 24 를 제조하였다.
이 광학 보상 필름 24 를 사용하고, 실시예 2-17 과 동일하게 하여, 편광판 24, 및 TN 모드 액정 표시 장치 21 을 제조하고, 표시 성능 평가를 실시하였다.
(실시예 2-23)
제조예 20 에서 제조한 지지체 (SP-20) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 지지체 SP-20 의 표면을 대기압 플라즈마 처리하고, 그 처리면에 배향막을 형성하였다.
광학 이방성층 형성용 액정 조성물 2 의 도포액 대신에, 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 5 의 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여, 광학 보상 필름 25 를 제조하였다.
이 광학 보상 필름 25 를 사용하고, 실시예 2-2 와 동일하게 하여, 편광판 25, 및 OCB 모드 액정 표시 장치 4 를 제조하고, 표시 성능 평가를 실시하였다.
또한, 실시예 2-17 과 동일하게 하여, OCB 모드 액정 표시 장치 4 의 온습도 변화에 따른 휘도 변화를 평가하였다.
(실시예 2-24)
제조예 20 에서 제조한 지지체 (SP-20) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 지지체 SP-20 의 표면을 대기압 플라즈마 처리하고, 그 처리면에 배향막을 형성하였다.
(광학 이방성층 형성용 액정 조성물 7 의 조제)
하기 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 7 의 도포액을 조제하였다.
메틸에틸케톤 270.0 질량부
원반상 액정성 화합물 2 100.0 질량부
공기 계면 배향 제어제 1 2.0 질량부
광중합 개시제 「이르가큐어 907」 치바가이기사 제조 3.0 질량부
증감제 「카야큐어 DETX」 닛폰 화약 (주) 제조 1.0 질량부
광학 이방성층 형성용 액정 조성물 2 의 도포액 대신에, 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 7 의 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여, 광학 보상 필름 26 을 제조하였다.
이 광학 보상 필름 26 을 사용하고, 실시예 2-2 와 동일하게 하여, 편광판 26, 및 OCB 모드 액정 표시 장치 5 를 제조하고, 표시 성능 평가를 실시하였다.
또한, 실시예 2-17 과 동일하게 하여, OCB 모드 액정 표시 장치 5 의 온습도 변화에 따른 휘도 변화를 평가하였다.
(실시예 2-25)
(개환 중합 고리형 폴리올레핀 도프의 조제)
하기 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해한 후, 평균 구멍 직경 34㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하였다.
고리형 폴리올레핀 용액 A
아톤 G (JSR 주식회사 제조) 150 질량부
메틸렌클로라이드 550 질량부
에탄올 50 질량부
다음으로 상기 방법으로 조제한 개환 중합 고리형 폴리올레핀 용액을 함유하는 하기 조성물을 분산기에 투입하고, 매트제 분산액을 조제하였다.
매트제 분산액
평균 입경 16㎚ 의 실리카 입자
(aerosil R972 닛폰 아에로질 (주) 제조) 2 질량부
메틸렌클로라이드 75 질량부
에탄올 5 질량부
고리형 폴리올레핀 용액 A 10 질량부
상기 고리형 폴리올레핀 용액을 100 질량부, 및 매트제 분산액을 1.1 질량부를 혼합하고, 제막용 도프를 조제하였다.
(고리형 폴리올레핀 필름의 제조)
상기 서술한 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 약 22 질량% 일 때 밴드로부터 박리되었다. 그 후 텐터 클립으로 유지하고, 반송 존에서 연신을 실시한 후, 130℃ 에서 건조시켜 권취하였다. 생성된 고리형 폴리올레핀 필름의 두께는 30㎛ 이었다. 이 필름을 진유제 상하 전극 사이 (아르곤 가스 분위기) 에서, 글로우 방전 처리 (주파수 3000Hz, 4200V 의 고주파수 전압을 상하 전극 사이에 인가, 20 초 처리) 하여 개환 중합 고리형 폴리올레핀 필름을 제조하였다.
제조예 18 에서 제조한 지지체 (SP-18) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 지지체 SP-18 의 표면을 대기압 플라즈마 처리하고, 그 처리면에 배향막을 형성하였다. 또한, 배향막을 형성하지 않은 면과, 고리형 폴리올레핀 필름을, 점착제 SK-1478 (소켄 화학사 제조) 을 개재하여 적층하였다.
얻어진 적층 필름의 광학 특성을 KOBRA 21ADH 로, 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re=47㎚ (지상축 : 폭 방향), 두께 방향 리타데이션 Rth=300㎚ 이었다. 또한, 헤이즈값은 0.18% 이었다.
광학 이방성층 형성용 액정 조성물 2 의 도포액 대신에, 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 5 의 도포액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-2 와 동일하게 하여, 광학 보상 필름 27 을 제조하고, 이것을 사용하여, 편광판 27, 및 OCB 모드 액정 표시 장치 6 을 제조하고, 또한, 표시 성능 평가를 실시하였다.
또한, 실시예 2-17 과 동일하게 하여, OCB 모드 액정 표시 장치 6 의 온습도 변화에 따른 휘도의 변화를 평가하였다.
비교예 2-1 및 2-2 의 액정 표시 장치에 대해서도, 실시예 2-17 과 동일하게 하여, 온습도 변화에 따른 휘도 변화를 평가하였다.
(표 2-3)
Figure 112008036193756-PAT00080
(표 2-4)
Figure 112008036193756-PAT00081
(표 2-5)
Figure 112008036193756-PAT00082
(표 2-6)
Figure 112008036193756-PAT00083

Claims (16)

  1. 액정 화합물을 적어도 1 종 함유하는 조성물로 형성된 제 1 광학 이방성층, 및 시클로올레핀계 호모폴리머 및 코폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 제 2 광학 이방성층을 갖는 광학 필름으로서, 상기 제 1 광학 이방성층이 이하의 수학식 (1):
    (1) Re(450)/Re(650)<1.25
    (식 중, Re(λ) 는, 파장 λ(㎚) 에 있어서의 면내 리타데이션값 (단위 : ㎚) 임) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 화합물이 봉상 액정 화합물이고,
    상기 제 1 광학 이방성층에 있어서, 상기 봉상 액정 화합물의 분자가 하이브리드 배향 상태로 고정되고, 또한
    상기 제 1 광학 이방성층의 평균적인 굴절률이 이하의 수학식 (2):
    (2) nx≥nz>ny
    (식 중, nx 및 ny 는 면내 굴절률이고, nz 는 두께 방향의 굴절률임) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 화합물이 디스코틱 액정 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 광학 이방성층이, 이하의 수학식 (3) 또는 수학식 (4):
    (3) 0.5<Rth(550)/Re(550)<1.5
    (4) 4<Rth(550)/Re(550)<12
    (식 중, Rth(λ) 는, 파장 λ(㎚) 에 있어서의 두께 방향 리타데이션값 (단위 : ㎚) 임) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름과, 편광막을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 액정 셀과, 편광막과, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 액정 셀이 TN 방식인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 액정 셀이 ECB 방식인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  9. 투명 지지체 상에 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름으로서, 상기 투명 지지체가 락톤 고리 단위 또는 글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체를 함유하는 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 락톤 고리 단위를 갖는 중합체가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
    일반식 (1) :
    Figure 112008036193756-PAT00084
    (식 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다)
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체가, 하기 일반식 (3) 으로 나타 내는 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
    일반식 (3) :
    Figure 112008036193756-PAT00085
    (식 중, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다)
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 투명 지지체가, 추가로 시안화비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 투명 지지체가, 추가로 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 리타데이션 상승제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 투명 지지체와 상기 광학 이방성층 사이에 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  15. 편광자와, 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름을 적어도 갖는, 편광판.
  16. 제 15 항에 기재된 편광판을 적어도 1 장 갖는, 액정 표시 장치.
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